CN106752762A - 一种石墨烯氧化锌聚酯树脂涂料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种石墨烯氧化锌聚酯树脂涂料及其制备方法，与现有技术相比，本发明在配方中加入氧化锌用于防腐或者船舶涂料，可以形成致密的锌铁化合物，降低腐蚀介质进一步渗入的速度，可以有效地起到防锈的作用。获得性质稳定的涂料，而且，加入了一定量的PVC作为稳定剂用。制备的涂料经喷涂后测量其涂层厚度，均匀一致，达到了±1μm的水平，远优于报道的±3μm的精度，此外，硬度指标优于加入了无机纤维大幅度提高到类似涂料的2.3倍左右，达到6～8.2H(GB/T 6739‑1996铅笔刮划值)，自腐蚀电位与腐蚀电流分别达到了‑345mV和0.030μA/cm2。

Description

一种石墨烯氧化锌聚酯树脂涂料及其制备方法
技术领域
本发明属于涂料制备领域，具体涉及一种石墨烯氧化锌聚酯树脂涂料及其制备方法，含有石墨烯和氧化锌的聚酯树脂涂料可以满足淡水及海水航行舰船外层涂料的要求，也可以用于工业及其他领域中的设备特殊涂层防腐的要求。
背景技术
随着人们对陆地资源长期浩劫性过度的开发，使得陆地资源日益匮乏，人们开始像占地球70％表面的海洋寻求可利用的资源。而寻找与开发蕴藏丰富的海洋自然资源，首先面临的难题是舰船的海洋航行腐蚀问题。航海舰船装备设施长期处于干湿交替的富氧盐雾、高紫外线照射工作环境，腐蚀问题十分严重。合理运用涂料防护原理保护航海舰船的不受或少受腐蚀的困扰，对于降低航海事故的发生以及提高舰船及海洋平台装备安全性，延长其服役寿命具有重大意义。
新近研发的石墨烯以及石墨纳米片二维纳米碳材料，具有层片状的结构，对水、氧气和离子有很好的稳定性和阻隔性，用作传统涂料的填料时，可以起到良好的物理屏蔽作用，从而改善有机涂层的耐腐蚀性能。
但是，石墨烯科技出现年代较晚，各种应用研究刚刚起步，可实际应用的工业化产品不多见。目前在石墨烯聚酯涂料实际应用中，存在着：①涂覆层厚度不均匀导致涂覆效果不好；②涂覆层表面硬度不够；③涂覆层自腐蚀电位较低；④自腐蚀电流密度较大等影响实际应用的性能；⑤没有见到涂料制备工艺的的系统研究等问题。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种石墨烯氧化锌聚酯树脂涂料，以石墨烯粉末作填料，以聚酯树脂为基体，配入了无机材料氧化锌，制备石墨烯聚酯涂料，可以用作既可以用于舰船入水部分重装防腐涂料也可用于非入水部分的重装防腐涂料。
本发明的另一目的在于提供一种石墨烯氧化锌聚酯树脂涂料的制备方法，根据配方设计工艺，使制备的涂料性质稳定，涂覆效果好。
本发明提供的一种石墨烯氧化锌聚酯树脂涂料，含有以下重量份的原料：
石墨烯浆料19.8-32.8份、聚酯树脂19.5-53.4份、固化剂1份、玄武岩纤维粉9.8-36.5份、针状氧化锌粉末9.5-30.5份、分散抗沉剂1-2份、抗氧化剂0.02份，消泡剂0.1份。
所述聚酯树脂是安徽神剑新材料股份有限公司产的户外型TGIC固化系列聚酯树脂；所述固化剂由TGIC三环氧丙基异氰尿酸酯与聚酰胺树脂按照质量比1:1组成；所述玄武岩纤维粉由河北宏润玻璃钢有限公司生产；所述针状氧化锌粉末由成都交大晶宇科技有限公司生产；所述分散抗沉剂型号CP-88.118；所述抗氧化剂为RC626双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
所述的石墨烯浆料的制备方法为：
将石墨烯粉末0.28-1.27份加入到9.88-40.1份的稀释剂中，再加入0.96-5.2份偶联改性剂采用剪切机均质后，加入9.84-41.9份环氧树脂，然后超声下搅拌，得到石墨烯料浆待用。
进一步的，所述的剪切机均质是指：在转速5000～10000r/min时均质10min；所述超声下搅拌是指：在50℃以超声波辅助以500～1000r/min搅拌，搅拌时间1～1.5h。
进一步的，所述石墨烯粉末由济宁利特纳米技术有限责任公司生产；所述偶联改性剂是指3-氨丙基三乙氧基硅烷；所述稀释剂是指正丁醇、二甲苯和乙醇按照体积比1:3:2组成；所述环氧树脂是指安徽神剑新材料股份有限公司产的双酚A型环氧树脂。
本发明提供的一种石墨烯氧化锌聚酯树脂涂料的制备方法，包括以下步骤：
1)将19.8-32.8份石墨烯浆料、19.5-53.4份聚酯树脂、9.8-36.5份玄武岩纤维、9.5-30.5份针状氧化锌粉末和0.1份消泡剂混合，碾磨；
2)再加入1-2份分散抗沉剂、1份固化剂和0.02份抗氧化剂，再碾磨，然后静置，即得石墨烯聚酯树脂涂料。
进一步的，步骤1)、步骤2)中所述研磨是指：采用胶体磨在800r/min转速下进行碾磨3次；
步骤2)中所述静置时间为1h。
将涂料均匀喷涂于经表面处理过的优质低碳钢表面，室温下固化5d，检测其各项技术指标：
涂料膜硬度检测采用GB/T 6739-1996《涂膜硬度铅笔测定法》检测，自腐蚀电位与腐蚀电流强度采用电化学综合测试仪测试，涂层厚度采用GB/T13452.2-2008《色漆和清漆漆膜厚度的测定》检测采用超声波测厚仪和涂层测厚仪检测。
本发明通过设计、调整聚酯树脂、石墨烯浆料、石墨烯、玄武岩纤维粉和针状氧化锌粉末的用量比，相应的控制制备工艺参数，使得制备的石墨烯聚酯树脂涂料涂层厚度均匀，硬度提高了2倍，具有优异的耐腐蚀性能，可以满足淡水及海水航行舰船外层涂料的要求，也可以用于工业及其他领域中的设备特殊涂层防腐的要求。
本发明分别以热还原石墨烯和石墨纳米片作填料，以聚酯树脂为基体，重点配入了无机材料氧化锌，研究制备了一种石墨烯聚酯涂料，可以用作既可以用于舰船入水部分重装防腐涂料也可用于非入水部分的重装防腐涂料。
本发明针对舰船入水和非入水部分设计，加入无机材料氧化锌最为重要组方要素。氧化锌具有优异的防霉性和控制海水微生物真菌的效能；且氧化锌的折射率较高，具有吸收紫外光的能力，着色力和遮盖力强的特点，颜色纯白，不粉化，具有良好的耐光、耐热作用；此外与涂料中的某些成分作用形成配位化合物,降低涂膜中对水的敏感性；氧化锌可以提高涂膜的耐候性和抗粉化性能力，通过科学配方研究，非常适合于舰船非入水部分的涂装。
本发明中①聚酯树脂作为涂料基料起到粘接胶黏作用，通过物理和化学作用连接各原料之间的作用。②石墨烯是一种由sp2杂化碳原子组成的二维晶体材料，具有略微波浪状的层式结构，被认为是组成石墨、碳纳米管、富勒烯等同素异形体的基本组成单元。石墨烯的强度高达130GPa，是迄今发现的力学性能最好的材料之一，在涂料中引进石墨烯，可以大大提高涂料对金属表面防腐蚀的功能，此外已增加了涂料的强度，对提高涂料的使用寿命起到了重大作用。③玄武岩纤维具有良好的耐酸、耐碱和很强的耐水性，常作为一级耐水材料，断裂强度是玻璃纤维的6～7倍，拉伸强度堪比碳纤维，此处作为无机材料引入，增加了涂料的防酸碱性能和耐水性能。④固化剂的使用是针对聚酯树脂类涂料在施工过程中需要固化的要求引入的，引进合适的固化剂可以缩短涂料固化时间，提高涂料层强度。⑤由于此种涂料中含有高分子基团、有机化合物和无机物纤维粉等结构差异较大的成分，尽管采用的研磨分散工艺，但是仍然采用了分散抗沉剂，目的在于进一步使得多种原料充分的混合交联，避免产生沉淀和团聚现象。⑥抗氧化剂引入的主要目的是为了防止和延缓聚酯树脂类涂料的老化降解，维持涂料的长寿命特点。
与现有技术相比，本发明在配方中加入氧化锌用于防腐或者船舶涂料，可以形成致密的锌铁化合物，降低腐蚀介质进一步渗入的速度，可以有效地起到防锈的作用，获得了性质稳定的涂料。制备的涂料经喷涂后测量其涂层厚度，均匀一致，达到了±1μm的水平，远优于报道的±3μm的精度，此外，硬度指标优于加入了无机纤维大幅度提高到类似涂料的2.3倍左右，达到6～8.2H(GB/T6739-1996铅笔刮划值)，自腐蚀电位与腐蚀电流分别达到了-345mV和0.030μA/cm2。
附图说明
图1聚酯树脂用量为20份时石墨烯浆料用量对涂料涂层硬度的影响；
图2聚酯树脂用量为30份时石墨烯浆料用量对涂料涂层硬度的影响；
图3聚酯树脂用量为40份时石墨烯浆料用量对涂料涂层硬度的影响；
图4聚酯树脂用量为50份时石墨烯浆料用量对涂料涂层硬度的影响；
图5聚酯树脂用量不同时石墨烯浆料用量对涂料涂层硬度的影响规律；
图6聚酯树脂用量为20份时石墨烯浆料用量对涂料涂层自腐蚀电位的影响；
图7聚酯树脂用量为30份时石墨烯浆料用量对涂料涂层自腐蚀电位的影响；
图8聚酯树脂用量为40份时石墨烯浆料用量对涂料涂层自腐蚀电位的影响；
图9聚酯树脂用量为50份时石墨烯浆料用量对涂料涂层自腐蚀电位的影响；
图10聚酯树脂用量不同时石墨烯浆料用量对涂料涂层自腐蚀电位的影响规律；
图11聚酯树脂用量为20份时石墨烯浆料用量对涂料涂层腐蚀电流的影响；
图12聚酯树脂用量为30份时石墨烯浆料用量对涂料涂层腐蚀电流的影响；
图13聚酯树脂用量为40份时石墨烯浆料用量对涂料涂层腐蚀电流的影响；
图14聚酯树脂用量为50份时石墨烯浆料用量对涂料涂层腐蚀电流的影响；
图15聚酯树脂用量不同时石墨烯浆料用量对涂料涂层腐蚀电流的影响规律
图16玄武岩纤维粉用量为10份时石墨烯浆料用量对涂料涂层硬度的影响；
图17玄武岩纤维粉用量为20份时石墨烯浆料用量对涂料涂层硬度的影响；
图18玄武岩纤维粉用量为30份时石墨烯浆料用量对涂料涂层硬度的影响；
图19玄武岩纤维粉不同时石墨烯浆料用量对涂料涂层腐蚀电流的影响规律。
图20氧化锌粉用量为10份时石墨烯浆料用量对涂料涂层硬度的影响；
图21氧化锌粉用量为15份时石墨烯浆料用量对涂料涂层硬度的影响；
图22氧化锌粉用量为20份时石墨烯浆料用量对涂料涂层硬度的影响；
图23氧化锌粉用量为25份时石墨烯浆料用量对涂料涂层硬度的影响；
图24氧化锌粉用量为30份时石墨烯浆料用量对涂料涂层硬度的影响；
以上附图中标注为：Graphene pulp/kg:改性石墨烯浆料/公斤(实际试验操作中为换算的质量份，以下凡“公斤”单位同)；Polyester resin/kg:聚酯树脂/公斤；Basaltfibre/kg:玄武岩纤维粉/公斤；ZnO/kg:氧化锌/公斤；Hardness of film/H:硬度/H(H为单位)；Self corrosion potential/mV:自腐蚀电位/毫伏；Corrosion current/μA/cm2:腐蚀电流/微安/平方厘米。
具体实施方式
首先通过实验(1)—(10)制备石墨烯料1-10号，目的是找出最佳的能与涂料基材聚酯树脂相融度好的石墨烯浆料。所用石墨烯粉末由济宁利特纳米技术有限责任公司生产；所用偶联改性剂是指3-氨丙基三乙氧基硅烷；所用稀释剂是指正丁醇、二甲苯和乙醇按照体积比1:3:2组成；所用环氧树脂是指安徽神剑新材料股份有限公司产的双酚A型环氧树脂。
以下实验设计采用自主研究的多因素多水平设计方法，涵盖了四种物料的10个水平的阶梯试验，是4因素10水平搭配合理的试验安排，保证了试验的系统性。
制备石墨烯料浆，进行如下实验(1)—(10)：
(1)制备石墨烯料浆1号
将0.28份石墨烯粉末加入19.02份稀释剂中，加入2.01份偶联改性剂，采用高速剪切机在转速10000r/min时均质10min，加入23.02份环氧树脂在50℃以超声波辅助以1000r/min搅拌，搅拌时间1.5h，待用；
(2)制备石墨烯料浆2号
将0.47份石墨烯粉末加入9.88份稀释剂中，加入4.41份偶联改性剂，采用高速剪切机在转速10000r/min时均质10min，加入23.02份环氧树脂在50℃以超声波辅助以1000r/min搅拌，搅拌时间1.5h，待用；
(3)制备石墨烯料浆3号
将0.73份石墨烯粉末加入36.25份稀释剂中，加入2.31份偶联改性剂，采用高速剪切机在转速10000r/min时均质10min，加入15.93份环氧树脂在50℃以超声波辅助以1000r/min搅拌，搅拌时间1.5h，待用；
(4)制备石墨烯料浆4号
将0.96份石墨烯粉末加入28.74份稀释剂中，加入4.80份偶联改性剂，采用高速剪切机在转速10000r/min时均质10min，加入12.83份环氧树脂在50℃以超声波辅助以1000r/min搅拌，搅拌时间1.5h，待用；
(5)制备石墨烯料浆5号
将1.17份石墨烯粉末加入17.67份稀释剂中，加入2.68份偶联改性剂，采用高速剪切机在转速10000r/min时均质10min，加入9.84份环氧树脂在50℃以超声波辅助以900r/min搅拌，搅拌时间1.5h，待用；
(6)制备石墨烯料浆6号
将0.42份石墨烯粉末加入35.46份稀释剂中，加入3.41份偶联改性剂，采用高速剪切机在转速9000r/min时均质10min，加入41.90份环氧树脂在50℃以超声波辅助以1000r/min搅拌，搅拌时间1.5h，待用；
(7)制备石墨烯料浆7号
将0.65份石墨烯粉末加入25.28份稀释剂中，加入0.96份偶联改性剂，采用高速剪切机在转速6000r/min时均质10min，加入35.08份环氧树脂在50℃以超声波辅助以1000r/min搅拌，搅拌时间1h，待用；
(8)制备石墨烯料浆8号
将0.85份石墨烯粉末加入14.20份稀释剂中，加入3.57份偶联改性剂，采用高速剪切机在转速10000r/min时均质10min，加入35.10份环氧树脂在50℃以超声波辅助以1000r/min搅拌，搅拌时间1.5h，待用；
(9)制备石墨烯料浆9号
将1.09份石墨烯粉末加入40.10份稀释剂中，加入1.42份偶联改性剂，采用高速剪切机在转速10000r/min时均质10min，加入28.97份环氧树脂在50℃以超声波辅助以1000r/min搅拌，搅拌时间1.5h，待用；
(10)制备石墨烯料浆10号
将1.27份石墨烯粉末加入29.34份稀释剂中，加入5.20份偶联改性剂，采用高速剪切机在转速8000r/min时均质10min，加入26.23份环氧树脂在50℃以超声波辅助以600r/min搅拌，搅拌时间1.5h，待用；
经过对上述试验结果的观察测试，发现实验(8)试验制备的石墨烯料浆8号最佳。
利用上述制备的石墨烯料浆8与其余几种物料制备石墨烯聚酯树脂涂料，并测试涂料涂层的性能。所用聚酯树脂是安徽神剑新材料股份有限公司产的户外型TGIC固化系列聚酯树脂；所用固化剂由TGIC三环氧丙基异氰尿酸酯与聚酰胺树脂按照质量比1:1组成；所用玄武岩纤维粉由河北宏润玻璃钢有限公司生产；所用针状氧化锌粉末由成都交大晶宇科技有限公司生产；所用分散抗沉剂型号CP-88.118；所用抗氧化剂时候至RC626双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
实验设计亦采用自主研究的多因素多水平设计方法，涵盖了四种物料的10个水平的阶梯试验，是4因素10水平搭配合理的试验安排，是系统研究石墨烯聚酯树脂涂料的快捷方法。为了进一步验证试验结果，又做了大量的插值试验，得到的结果更为可信，提高了对规律描述的精度。
一种石墨烯氧化锌聚酯树脂涂料的制备方法，包括以下步骤：
1、制备石墨烯氧化锌聚酯树脂涂料1
取第一步工艺制备的8号石墨烯浆料19.8份，加入29.2份聚酯树脂，加入18.0份玄武岩纤维粉，氧化锌粉18.0份和消泡剂0.1份在800r/min转速下进行碾磨，全部物料反复3次，加入1.50份分散抗沉剂、固化剂1份、抗氧化剂0.02份，再以800r/min转速碾磨3次；静置1h，既得所需的石墨烯聚酯树脂涂料。测量其性能指标：硬度刮划计算插值4.1H，自腐蚀电位-495mV，腐蚀电流0.650μA/cm2；
2、制备石墨烯聚酯树脂涂料2
取第一步工艺制备的8号石墨烯浆料21.0份，加入40.0份聚酯树脂，加入28.0份玄武岩纤维粉，氧化锌粉29.0份和消泡剂0.1份，采用胶体磨在800r/min转速下进行碾磨，全部物料反复3次，加入1.50份分散抗沉剂、固化剂1份、抗氧化剂0.02份，再以800r/min转速碾磨3次；静置1h，既得所需的石墨烯聚酯树脂涂料。测量其性能指标：硬度刮划计算插值5.4H，自腐蚀电位-446mV，腐蚀电流0.055μA/cm2；
3、制备石墨烯聚酯树脂涂料3
取第一步工艺制备的8号石墨烯浆料24.0份，加入50.5份聚酯树脂，加入9.8份玄武岩纤维粉，氧化锌粉16.6份和消泡剂0.1份，采用胶体磨在800r/min转速下进行碾磨，全部物料反复3次，加入1.50份分散抗沉剂、固化剂1份、抗氧化剂0.02份，，再以800r/min转速碾磨3次；静置1h，既得所需的石墨烯聚酯树脂涂料。测量其性能指标：硬度刮划计算插值3.8H，自腐蚀电位-476mV，腐蚀电流0.065μA/cm2；
4、制备石墨烯聚酯树脂涂料4
取第一步工艺制备的8号石墨烯浆料23.0份，加入19.5份聚酯树脂，加入18.6份玄武岩纤维粉，氧化锌粉30.5份和消泡剂0.1份，采用胶体磨在800r/min转速下进行碾磨，全部物料反复3次，加入1.50份分散抗沉剂、固化剂1份、抗氧化剂0.02份，再以800r/min转速碾磨3次；静置1h，既得所需的石墨烯聚酯树脂涂料。测量其性能指标：硬度刮划计算插值3.3H，自腐蚀电位-456mV，腐蚀电流0.058μA/cm2；
5、制备石墨烯聚酯树脂涂料5
取第一步工艺制备的8号石墨烯浆料26.8份，加入28.8份聚酯树脂，加入36.5份玄武岩纤维粉，氧化锌粉15.0份和消泡剂0.1份，采用胶体磨在800r/min转速下进行碾磨，全部物料反复3次，加入1.50份分散抗沉剂、固化剂1份、抗氧化剂0.02份，再以800r/min转速碾磨3次；静置1h，既得所需的石墨烯聚酯树脂涂料。测量其性能指标：硬度刮划计算插值5.20H，自腐蚀电位-412mV，腐蚀电流0.040μA/cm2；
6、制备石墨烯聚酯树脂涂料6
取第一步工艺制备的8号石墨烯浆料27.6份，加入42.2份聚酯树脂，加入13.4份玄武岩纤维粉，氧化锌粉27.7份和消泡剂0.1份，采用胶体磨在800r/min转速下进行碾磨，全部物料反复3次，加入1.50份分散抗沉剂、固化剂1份、抗氧化剂0.02份，再以800r/min转速碾磨3次；静置1h，既得所需的石墨烯聚酯树脂涂料。测量其性能指标：硬度刮划计算插值3.4H，自腐蚀电位-403mV，腐蚀电流0.038μA/cm2；
7、制备石墨烯聚酯树脂涂料7
取第一步工艺制备的8号石墨烯浆料26.4份，加入53.4份聚酯树脂，加入20.9份玄武岩纤维粉，氧化锌粉13.0份和消泡剂0.1份，采用胶体磨在800r/min转速下进行碾磨，全部物料反复3次，加入1.50份分散抗沉剂、固化剂1份、抗氧化剂0.02份，再以800r/min转速碾磨3次；静置1h，既得所需的石墨烯聚酯树脂涂料。测量其性能指标：硬度刮划计算插值8.2H，自腐蚀电位-466mV，腐蚀电流0.066μA/cm2；
8、制备石墨烯聚酯树脂涂料8
取第一步工艺制备的8号石墨烯浆料27.0份，加入22.3份聚酯树脂，加入31.6份玄武岩纤维粉，氧化锌粉24.8份和消泡剂0.1份，采用胶体磨在800r/min转速下进行碾磨，全部物料反复3次，加入1.50份分散抗沉剂、固化剂1份、抗氧化剂0.02份，再以800r/min转速碾磨3次；静置1h，既得所需的石墨烯聚酯树脂涂料。测量其性能指标：硬度刮划计算插值7.7H，自腐蚀电位-360mV，腐蚀电流0.035μA/cm2；
9、制备石墨烯聚酯树脂涂料9
取第一步工艺制备的8号石墨烯浆料31.6份，加入35.4份聚酯树脂，加入15.7份玄武岩纤维粉，氧化锌粉9.5份和消泡剂0.1份，采用胶体磨在800r/min转速下进行碾磨，全部物料反复3次，加入1.50份分散抗沉剂、固化剂1份、抗氧化剂0.02份，再以800r/min转速碾磨3次；静置1h，既得所需的石墨烯聚酯树脂涂料。测量其性能指标：硬度刮划计算插值5.3H，自腐蚀电位-345mV，腐蚀电流0.030μA/cm2；
10、制备石墨烯聚酯树脂涂料10
取第一步工艺制备的8号石墨烯浆料32.8份，加入47.1份聚酯树脂，加入24.5份玄武岩纤维粉，氧化锌粉20.1份和消泡剂0.1份，采用胶体磨在800r/min转速下进行碾磨，全部物料反复3次，加入1.50份分散抗沉剂、固化剂1份、抗氧化剂0.02份，再以800r/min转速碾磨3次；静置1h，既得所需的石墨烯聚酯树脂涂料。测量其性能指标：硬度刮划计算插值6.9H，自腐蚀电位-400mV，腐蚀电流0.038μA/cm2。
本发明在较大范围里较为全面地试验了主要原料用量对涂料主要性能的影响规律，研究发现的规律如下：
1、石墨烯与聚酯树脂用量对涂料涂层硬度的影响规律
1.1聚酯树脂用量为20份时
当聚酯树脂用量为20份时，增大石墨烯浆料的用量有利于涂层硬度的增加，但是当石墨烯浆料用量增加到28份以上时，硬度增加缓慢，并且有轻微下降。如图1所示。
1.2聚酯树脂用量为30份时
当聚酯树脂用量为30份时，增大石墨烯浆料的用量对硬度增加不明显。在增加到26份以后涂层硬度的有所增加。如图2所示。
1.3聚酯树脂用量为40份时
当聚酯树脂用量为40份时，增大石墨烯浆料的用量从20份增加到26份不利于涂层硬度的增加，继续增减石墨烯浆料用量，硬度有轻微上升。如图3所示。
1.4聚酯树脂用量为50份时
当聚酯树脂用量为50份时，增大石墨烯浆料的用量从20份增加到23份不利于涂层硬度的增加，继续增减石墨烯浆料用量，硬度线性上升。如图4所示。
总结以上规律：当聚酯树脂用量为较少时，增大石墨烯浆料的用量涂层硬度线性增加，增加幅度很大，这种趋势随着聚酯树脂用量的增加迅速减弱，甚至反向发展，所以树脂量不宜过大。如图5所示。
2、石墨烯与聚酯树脂用量对涂料自腐蚀电位的影响规律
2.1聚酯树脂用量为20份时
实验研究可见在聚酯树脂用量为20份时，随着石墨烯浆料量的增加自腐蚀电位直线上升，最高可以达到近-200mV，未见文献和产品报道。如图6所示。
2.2聚酯树脂用量为30份时
与上述趋势一样，在聚酯树脂用量为30份时，随着石墨烯浆料量的增加自腐蚀电位直线上升，但是上升趋势以及电位值不如聚酯树脂用量为30份时高。如图7所示。
2.3聚酯树脂用量为40和50份时
在聚酯树脂用量为40和50份时，随着石墨烯浆料量的增加自腐蚀电位上升缓慢，可见在涂料中添加大量的树脂或者说石墨烯用量减少都对提高涂料自腐蚀电位不利。如图8、图9所示。
总的影响规律：采用较少量的聚酯树脂，并加入较多量的石墨烯浆料，可以导致自腐蚀点位的上升，提高涂料的防腐蚀性能。如图10所示。
3、石墨烯与聚酯树脂用量对涂料腐蚀电流的影响规律
3.1聚酯树脂用量为20份时
在聚酯树脂用量为20份时，增加石墨烯用量，很快降低了腐蚀电流强度，至加入量为25份时，电流强度达到最小值(下图极低点为插值计算点，不是真实测试点)。如图11所示。
3.2聚酯树脂用量为30份时
在聚酯树脂用量为30份时，增加石墨烯用量，很快降低了腐蚀电流强度，至加入量为28份时，电流强度达到最小值，继续增加石墨烯的用量对腐蚀电流的降低贡献不大了。仅从这点出发可以不必加入过多的石墨烯，照成成本升高。如图12所示。
3.3聚酯树脂用量为40和50份时
在聚酯树脂用量很高时，由于非导电物质的加入，使得腐蚀电流本身已经很小了，单纯增加石墨烯用量，对降低腐蚀电流强度作用不大。如图13、图14所示。
聚酯树脂用量不同时石墨烯浆料用量对涂料涂层腐蚀电流的影响规律如图15所示。在实际设计制备时还需要同时考虑自腐蚀电位指标，不能有偏废。
4、石墨烯与玄武岩纤维粉用量对涂料涂层硬度的影响规律
4.1玄武岩纤维粉用量为10份时
当玄武岩纤维粉用量为10份时，随着石墨烯浆料的用量增加涂层硬度有呈下降趋势。如图16所示。
4.2玄武岩纤维粉用量为20份时
当玄武岩纤维粉用量为20份时，石墨烯浆料在由20增至22份时，硬度下降；石墨烯浆料在由22增至27份时，硬度快速线性增大，估算涂层硬度可以达到8.5H左右，随着石墨烯用量的增加涂层硬度降至到最高6.7H左右。如图17所示。
4.3玄武岩纤维粉用量为30份时
当玄武岩纤维粉用量为30份时，涂层硬度在石墨烯用量全范围内都呈现上升趋势。如图18所示。
可见玄武岩纤维粉的加入大大提高了石墨烯聚酯树脂涂料的涂层硬度。玄武岩纤维粉用量不同时石墨烯浆料用量对涂料涂层腐蚀电流的影响规律，如图19所示。
5、石墨烯与氧化锌粉用量对涂料涂层硬度的影响规律
5.1氧化锌粉用量为10份时
当氧化锌粉用量为10份时，随着石墨烯浆料的用量增加涂层硬度先是线性上升，至石墨烯用量接近26份时硬度达到峰值近12H，随后线性下降到4.5H左右。如图20所示。
5.2氧化锌粉用量为15份时
当氧化锌粉用量为15份时，随着石墨烯浆料的用量增加涂层硬度变化有波动，硬度在4～6H之间变化。如图21所示。
5.3氧化锌粉用量为20份时
当氧化锌粉用量为20份时，随着石墨烯浆料的用量增加涂层硬度变化有波动，先是下降后上升再基本硬度持平，硬度在4～7H之间变化。如图22所示。
5.4氧化锌粉用量为25份时
当氧化锌粉用量为25份时，随着石墨烯浆料的用量增加涂层硬度也呈波动性变化，先下降后上升再下降再上升，硬度在5～7.5H之间变化。如图23所示。
5.5氧化锌粉用量为30份时
当氧化锌粉用量为30份时，随着石墨烯浆料的用量增加涂层硬度呈线性下降，当石墨烯用量为近30份时，硬度估算(此处按照实验值建模推算，非真实值)达到最低值，后有小量上升。如图24所示。

Claims (10)

1.一种石墨烯氧化锌聚酯树脂涂料，其特征在于，所述石墨烯氧化锌聚酯树脂涂料含有以下重量份的原料：
石墨烯浆料19.8-32.8份、聚酯树脂19.5-53.4份、固化剂1份、玄武岩纤维粉9.8-36.5份、针状氧化锌粉末9.5-30.5份、分散抗沉剂1-2份、抗氧化剂0.02份，消泡剂0.1份。
2.根据权利要求1所述的石墨烯氧化锌聚酯树脂涂料，其特征在于，所述的石墨烯浆料的制备方法为：
将石墨烯粉末0.28-1.27份加入到9.88-40.1份的稀释剂中，再加入0.96-5.2份偶联改性剂采用剪切机均质后，加入9.84-41.9份环氧树脂，然后超声下搅拌，得到石墨烯料浆待用。
3.根据权利要求1或2所述的石墨烯氧化锌聚酯树脂涂料，其特征在于，所述聚酯树脂是安徽神剑新材料股份有限公司产的户外型TGIC固化系列聚酯树脂；所述固化剂由TGIC三环氧丙基异氰尿酸酯与聚酰胺树脂按照质量比1:1组成。
4.根据权利要求1或2所述的石墨烯氧化锌聚酯树脂涂料，其特征在于，所述玄武岩纤维粉由河北宏润玻璃钢有限公司生产；所述针状氧化锌粉末由成都交大晶宇科技有限公司生产。
5.根据权利要求1或2所述的石墨烯氧化锌聚酯树脂涂料，其特征在于，所述分散抗沉剂型号CP-88.118；所述抗氧化剂为RC626双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
6.根据权利要求2所述的石墨烯氧化锌聚酯树脂涂料，其特征在于，所述石墨烯粉末由济宁利特纳米技术有限责任公司生产；所述偶联改性剂是指3-氨丙基三乙氧基硅烷。
7.根据权利要求2所述的石墨烯氧化锌聚酯树脂涂料，其特征在于，所述稀释剂是指正丁醇、二甲苯和乙醇按照体积比1:3:2组成；所述环氧树脂是指安徽神剑新材料股份有限公司产的双酚A型环氧树脂。
8.一种权利要求1-7任一项所述的石墨烯氧化锌聚酯树脂涂料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
1)将19.8-32.8份石墨烯浆料、19.5-53.4份聚酯树脂、9.8-36.5份玄武岩纤维、9.5-30.5份针状氧化锌粉末和0.1份消泡剂混合，碾磨；
2)再加入1-2份分散抗沉剂、1份固化剂和0.02份抗氧化剂，再碾磨，然后静置，即得石墨烯聚酯树脂涂料。
9.根据权利要求8所述的石墨烯氧化锌聚酯树脂涂料的制备方法，其特征在于，步骤1)、步骤2)中所述研磨是指：步骤1)、步骤2)中所述研磨是指：采用胶体磨在800r/min转速下进行碾磨3次。
10.根据权利要求8所述的石墨烯氧化锌聚酯树脂涂料的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述静置时间为1h。
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