CN112063276A - 户内不含tma的消光粉末涂料用聚酯树脂 - Google Patents

Abstract

本发明的目的是提供一种户内不含TMA的消光粉末涂料用聚酯树脂，采用了以下配方：多元醇：20~45%wt；芳香多元酸46~66%wt；支化剂：0.0~5%wt；酸解剂：8~15%wt；酯化催化剂0.03~0.15%wt；抗氧剂0.01~2%wt；固化促进剂0~2%wt；丙烯酸树脂0~8%wt，数均分子量在2500~8000 g/mol，玻璃化转变温度(Tg)≥52℃；其可以和固化剂（E‑12环氧树脂）、颜料、填料、流平剂、脱气剂和消光剂等可以制备成户内消光用粉末涂料。相对于常规户内消光粉末用聚酯树脂，其在原材料制备环节不含偏苯三酸酐（TMA），避免了TMA对生产制造人员和消费者身体的伤害；其和不同类型的消光剂匹配时可以实现3~100°区间连续可调的光泽。

Description

户内不含TMA的消光粉末涂料用聚酯树脂

技术领域

本发明涉及粉末涂料用聚酯树脂领域，尤其涉及一种户内不含TMA的消光粉末涂料用聚酯树脂。

背景技术

户内消光粉末涂料种类繁多，目前已经广泛应用汽车轮毂，户内家具等领域。通常户内消光粉末涂料主要为聚酯/环氧型消光粉末涂料，此类消光涂料中的聚酯树在合成过程中大量采用偏苯三酸酐（TMA）。TMA具有很高的反应活性，添加入聚酯树脂之后，可以显著的增加反应速度，有利于粉末涂料的消光，因此在户内消光粉末涂料用聚酯树脂在广泛使用。然而TMA在聚酯树脂的合成中一部分参与醇酸缩聚反应，一部分以游离的形式存在于聚酯树脂中。

由于TMA吸入体内/易造成呼吸道刺激/引起过敏性呼吸道反应等特点，欧盟官方2018年4月19日，欧盟官方将TMA列为高度关注物质（SVHC），即当材料组分中TMA含量超过0.1%时需要标记出来并限制使用，因此户内消光树脂的最终目标是实现无TMA化。

丙烯酸树脂目前已经广泛应用于粉末涂料的消光，如中国专利CN110982319A、CN110922856A、CN109337528A、CN101787239B、CN106366233B和CN109401573A等，主要通过采用聚酯树脂与丙烯酸树脂共挤/干混等方式，利用丙烯酸树脂、聚酯树脂和固化剂之间的反应速度差异，形成户内和户外粉末涂料的消光效果。中国专利CN108165065A等公开了利用丙烯酸树脂制备粉末涂料用消光剂，实现户内和户外粉末涂料的哑光或者无光效果等。

专利CN107936236A、CN105254863B分别报道了一种混合型消光粉末涂料用聚酯树脂，此类聚酯树脂制备原材料均采用了偏苯三酸酐，制备的粉末涂料存在游离的TMA，对人体健康不利。专利CN108727530A报道的环氧聚酯粉末涂料采用路径为丙烯酸树脂和含环氧的聚酯树脂共剂实现消光效果。专利CN101787239B报道了一种消光粉末涂料，主要是基于丙烯酸树脂和端端羧基树脂共剂实现。CN110079563B公布了一种低光泽粉末涂料用聚酯树脂的制备，其主要原理为通过粘质沙累氏菌改性聚酯树脂得到。CN109337528A公开了一种户外消光用聚酯树脂的制备，其应用领域和本专利所述内容不同。CN102850913A公布了一种户内消光粉末涂料的制备方法，其合成原料中存在着TMA且制备方法为三种树脂共挤或者干混得到，存在着制备复杂的问题。CN110591519A-公布了一种不谈TMA的户内消光型粉末涂料及其制备方法，其主要核心点为通过常规原材料进行配方优化得到。

结合上述提及的丙烯酸树脂的优点，可以潜在的应用于消光粉末涂料用聚酯树脂的合成。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供一种户内不含TMA的消光粉末涂料用聚酯树脂，采用了以下配方：多元醇：20~45%wt；芳香多元酸46~66%wt；支化剂：0.0~5%wt；酸解剂：8~15%wt；酯化催化剂0.03~0.15%wt；抗氧剂0.01~2%wt；固化促进剂0~2%wt；丙烯酸树脂0~8%wt，数均分子量在2500~8000 g/mol，玻璃化转变温度(Tg)≥52℃；其可以和固化剂（E-12环氧树脂）、颜料、填料、流平剂、脱气剂和消光剂等可以制备成户内消光用粉末涂料。相对于常规户内消光粉末用聚酯树脂，其在原材料制备环节不含偏苯三酸酐（TMA），避免了TMA对生产制造人员和消费者身体的伤害。其和不同类型的消光剂匹配时可以实现3~100°区间连续可调的光泽，解决了背景技术中出现的问题。

本发明的目的是提供一种户内不含TMA的消光粉末涂料用聚酯树脂，其主要由以下重量百分比的原料合成而成：多元醇：20~45%wt；芳香多元酸46~66%wt；支化剂：0.0~5%wt；酸解剂：8~15%wt；酯化催化剂0.03~0.15%wt；抗氧剂0.01~2%wt；固化促进剂0~2%wt；丙烯酸树脂0~8%wt。

进一步改进在于：所述多元醇采用新戊二醇(NPG)，乙二醇（EG），二乙二醇（DEG）、羟基特戊酸新戊二醇单酯（HPHP）、甲基丙二醇(MPDI)，乙基丁基丙二醇(BEPD)和环己烷二甲醇（CHDM）中的一种或两种以上的组合物；优选两种或者两种以上的组合物。

进一步改进在于：所述支化剂采用三羟甲基丙烷(TMP)和三羟甲基乙烷(TME)中的一种或者两种混合。

进一步改进在于：所述芳香多元酸采用苯二甲酸(PTA)和间苯二甲酸(IPA)中的一种或者两者的混合物，更加优选的是包含对苯二甲酸(PTA)和间苯二甲酸(IPA)。

进一步改进在于：：所述抗氧剂采用亚磷酸酯和受阻酚类抗氧剂复配的方式，基于树脂的总质量，其使用量是0.01~2%wt。

进一步改进在于：亚磷酸酯类抗氧剂采用三[2.4~二叔丁基苯基]亚磷酸酯（抗氧剂626），三(2,4~二叔丁基 )亚磷酸苯酯（抗氧剂168），受阻酚类抗氧剂采用四[β~（3，5~二叔丁基~4~羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯（抗氧剂1076）。

进一步改进在于：所述固化促进剂采用四乙基溴化铵，四甲基溴化铵，苄基三乙基氯化铵，三苯基乙基溴化膦中，二月桂酸二丁基锡的一种或者几种，基于树脂的总质量，其使用量是0.01~2%wt。

进一步改进在于：所述酯化催化剂为锡类催化剂，优选二丁基氧化锡，三丁基氧化锡，二羟基丁基氯化锡，草酸亚锡，单丁基氧化锡中的一种或者几种，基于树脂的总质量，其使用量是0.03~0.15%wt 。

进一步改进在于：所述酸解剂采用间苯二甲酸(IPA)、己二酸(ADA)、1，4环己烷二甲酸(CHDA)、富马酸(FCC)、马来酸酐（MA）、丁二酸（BA）、葵二酸（DDA）、辛二酸（ODA）和十二碳二元酸(DDDA)的一种或者多种的混合，更加优选的至少包含IPA和ADA。

进一步改进在于：所述丙烯酸树脂为羟基丙烯酸或者羧基丙烯酸树脂，其对应的酸值为50~400mgKOH/g，羟值为50~400 mgKOH/g，玻璃化转变温度（Tg）≥55℃。

进一步改进在于：丙烯酸树脂单体有以下材料组成：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、苯乙烯、丙烯酸和甲基丙烯酸。

进一步改进在于：丙烯酸树脂单体中甲基丙烯酸和丙烯酸至少含有一种或者两种组合。

进一步改进在于：丙烯酸树脂引发剂为有机过氧化物或偶氮类自由基引发剂的其中一种或其组合；优选地，有机过氧化物为过氧化二苯甲酰（BPO）或过氧化二叔丁基，偶氮类自由基引发剂为偶氮二异丁腈，优选用量为丙烯酸树脂的1~6%wt。

进一步改进在于：丙烯酸树脂其合成所用溶剂为：甲苯、二甲苯、丙二醇甲醚醋酸酯（PGMEA）和乙酸乙酯中的一种或两种混合物为溶剂；优选用量为丙烯酸树脂的0.5~3倍。

进一步改进在于：该树脂数均分子量在2500~8000 g/mol，玻璃化转变温度(Tg)≥52℃，更加优选的Tg≥55℃。

进一步改进在于：还有固化剂E-12环氧树脂。

进一步改进在于：该树脂和固化剂、颜料、填料、流平剂、脱气剂和消光剂制备成户内消光用粉末涂料。

进一步改进在于：该树脂和不同类型的消光剂匹配时可以实现3~100°区间连续可调的光泽。

本发明还公开一种该户内不含TMA的消光粉末涂料用聚酯树脂的制备方法：

先合成丙烯酸树脂： 1）将引发剂添加到单体的混合物中，搅拌使引发剂溶解均匀；2）取有机溶剂，加热至100~150℃；3）将步骤1）的混合物滴加至步骤2）的有机溶剂中，在温度100~150℃下，进行聚合反应；4）反应完毕，脱除有机溶剂，得到丙烯酸树脂。

再进行总合成：将配方量的多元醇、支化剂、芳香酸和适量的催化剂同时投入反应釜中，在氮气氛中缓慢升温至235~255℃并维持，待体系澄清后取样检测酸值(AV)达到15~25 (单位mgKOH/g树脂，下同)时加入二次酸解剂IPA、ADA、CHDA、FCC、BA、MA和DDDA等并维持温度235~250℃下进行酸解封端。待聚酯的酸值55~72时降温至230~240℃并真空(~0.1MPA)缩聚一段时间，使得聚酯的酸值达到40~65。随之后降温至200~230℃并投丙烯酸树脂维持30min，降温至190~220℃抽小真空（-0.07MPa）10min之后投抗氧剂和固化促进剂并维持10~30min之后放料。

本发明的有益效果：本发明采用了以下配方：多元醇：20~45%wt；芳香多元酸46~66%wt；支化剂：0.0~5%wt；酸解剂：8~15%wt；酯化催化剂0.03~0.15%wt；抗氧剂0.01~2%wt；固化促进剂0~2%wt；丙烯酸树脂0~8%wt，数均分子量在2500~8000 g/mol，玻璃化转变温度(Tg)≥52℃；其可以和固化剂（E-12环氧树脂）、颜料、填料、流平剂、脱气剂和消光剂等可以制备成户内消光用粉末涂料。相对于常规户内消光粉末用聚酯树脂，其在原材料制备环节不含偏苯三酸酐（TMA），避免了TMA对生产制造人员和消费者身体的伤害。其和不同类型的消光剂匹配时可以实现3~100°区间连续可调的光泽。

具体实施方式

为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例对本发明作进一步详述，该实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。

实施例一

丙烯酸树脂的合成：在带有搅拌，温度计和回流装置，滴加罐的2000ml四口烧瓶中加入配方量的溶剂，将配方量的丙烯酸单体和引发剂，装入滴液漏斗，将溶剂升温加热至110~120℃，保持回流开始滴加，控制反应温度在110-130℃之间，4小时滴加完毕，继续保温1.5小时，真空脱除溶剂，得到白色或淡黄色透明固体树脂。

表1为丙烯酸树脂I和丙烯酸树脂II的配比及制得的树脂的指标

表1. 丙烯酸树脂合成单体和对应的指标参数

实施例二

在5升玻璃反应釜中，将表2中配方量的多元醇、支化剂、芳香酸和适量的催化剂同时投入反应釜中，在氮气氛中缓慢升温至235~255℃并维持，待体系澄清后取样检测酸值(AV)达到15~25 (单位mgKOH/g树脂，下同)时加入二次酸解剂IPA、ADA、CHDA、FCC、BA、MA和DDDA等并维持温度235~250℃下进行酸解封端。待聚酯的酸值55~72时降温至230~240℃并真空(~0.1MPA)缩聚一段时间，使得聚酯的酸值达到40~65。随之后降温至200~230℃并投实施例一制得的丙烯酸树脂维持30~60min，降温至190~220℃抽小真空（-0.07MPa）10min之后投抗氧剂和固化促进剂并维持10~30min之后放料其中不同阶段的酸值控制指标同样标注于表格2中

表格2. 聚酯树脂配方以及对应的一次参数。.

实施例三

将实施例二中合成的聚酯树脂A~D和分别于固化剂（E-12环氧树脂）、流平剂、钛白粉、硫酸钡、安息香、701B和消光剂等按照表3中的比例称好后混匀，用螺杆挤出机熔融分别挤出、压片、破碎和过筛后制成粉末涂料。随后将粉末涂料喷涂在经表面磷化处理之后的铁板上，经180℃@15min的固化条件固化后测试涂层的各种性能，结果见表4。其中消光剂分别采用六安捷通达的K7232，广州泽和的Max8和上海索是的T325A，添加量为3%和5%，颜色为黑色和白色。

表3. 粉末涂料的配方组成

表4. 不含TMA的消光粉末涂料用聚酯树脂制备成的消光粉末涂料的性能。

续表4

Claims (20)

1.一种户内不含TMA的消光粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于：其主要由以下重量百分比的原料合成而成：多元醇：20~45%wt；芳香多元酸46~66%wt；支化剂：0.0~5%wt；酸解剂：8~15%wt；酯化催化剂0.03~0.15%wt；抗氧剂0.01~2%wt；固化促进剂0~2%wt；丙烯酸树脂0~8%wt。

2.如权利要求1所述户内不含TMA的消光粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于：所述多元醇采用新戊二醇(NPG)，乙二醇（EG），二乙二醇（DEG）、羟基特戊酸新戊二醇单酯（HPHP）、甲基丙二醇(MPDI)，乙基丁基丙二醇(BEPD)和环己烷二甲醇（CHDM）中的一种或两种以上的组合物；优选两种或者两种以上的组合物。

3.如权利要求1所述户内不含TMA的消光粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于：所述支化剂采用三羟甲基丙烷(TMP)和三羟甲基乙烷(TME)中的一种或者两种混合。

4.如权利要求1所述户内不含TMA的消光粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于：所述芳香多元酸采用苯二甲酸(PTA)和间苯二甲酸(IPA)中的一种或者两者的混合物，更加优选的是包含对苯二甲酸(PTA)和间苯二甲酸(IPA)。

5.如权利要求1所述户内不含TMA的消光粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于：所述抗氧剂采用亚磷酸酯和受阻酚类抗氧剂复配的方式，基于树脂的总质量，其使用量是0.01~2%wt。

6.如权利要求5所述户内不含TMA的消光粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于：亚磷酸酯类抗氧剂采用三[2.4~二叔丁基苯基]亚磷酸酯（抗氧剂626），三(2,4~二叔丁基 )亚磷酸苯酯（抗氧剂168），受阻酚类抗氧剂采用四[β~（3，5~二叔丁基~4~羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯（抗氧剂1076）。

7.如权利要求1所述户内不含TMA的消光粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于：所述固化促进剂采用四乙基溴化铵，四甲基溴化铵，苄基三乙基氯化铵，三苯基乙基溴化膦中，二月桂酸二丁基锡的一种或者几种，基于树脂的总质量，其使用量是0.01~2%wt。

8.如权利要求1所述户内不含TMA的消光粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于：所述酯化催化剂为锡类催化剂，优选二丁基氧化锡，三丁基氧化锡，二羟基丁基氯化锡，草酸亚锡，单丁基氧化锡中的一种或者几种，基于树脂的总质量，其使用量是0.03~0.15%wt 。

9.如权利要求1所述户内不含TMA的消光粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于：所述酸解剂采用间苯二甲酸(IPA)、己二酸(ADA)、1，4环己烷二甲酸(CHDA)、富马酸(FCC)、马来酸酐（MA）、丁二酸（BA）、葵二酸（DDA）、辛二酸（ODA）和十二碳二元酸(DDDA)的一种或者多种的混合，更加优选的至少包含IPA和ADA。

10.如权利要求1所述户内不含TMA的消光粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于：所述丙烯酸树脂为羟基丙烯酸或者羧基丙烯酸树脂，其对应的酸值为50~400mgKOH/g，羟值为50~400mgKOH/g，玻璃化转变温度（Tg）≥55℃。

11.如权利要求10所述户内不含TMA的消光粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于：丙烯酸树脂单体有以下材料组成：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、苯乙烯、丙烯酸和甲基丙烯酸。

12.如权利要求11所述户内不含TMA的消光粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于：丙烯酸树脂单体中甲基丙烯酸和丙烯酸至少含有一种或者两种组合。

13.如权利要求10所述户内不含TMA的消光粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于：丙烯酸树脂引发剂为有机过氧化物或偶氮类自由基引发剂的其中一种或其组合；优选地，有机过氧化物为过氧化二苯甲酰（BPO）或过氧化二叔丁基，偶氮类自由基引发剂为偶氮二异丁腈，优选用量为丙烯酸树脂的1~6%wt。

14.如权利要求10所述户内不含TMA的消光粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于：丙烯酸树脂其合成所用溶剂为：甲苯、二甲苯、丙二醇甲醚醋酸酯（PGMEA）和乙酸乙酯中的一种或两种混合物为溶剂；优选用量为丙烯酸树脂的0.5~3倍。

15.如权利要求10所述户内不含TMA的消光粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于：丙烯酸树脂其合成方法包括如下步骤：1）将引发剂添加到单体的混合物中，搅拌使引发剂溶解均匀；2）取有机溶剂，加热至100~150℃；3）将步骤1）的混合物滴加至步骤2）的有机溶剂中，在温度100~150℃下，进行聚合反应；4）反应完毕，脱除有机溶剂，得到丙烯酸树脂。

16.如权利要求1所述户内不含TMA的消光粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于：其合成方法为：将配方量的多元醇、支化剂、芳香酸和适量的催化剂同时投入反应釜中，在氮气氛中缓慢升温至235~255℃并维持，待体系澄清后取样检测酸值(AV)达到15~25 (单位mgKOH/g树脂，下同)时加入二次酸解剂IPA、ADA、CHDA、FCC、BA、MA和DDDA等并维持温度235~250℃下进行酸解封端。待聚酯的酸值55~72时降温至230~240℃并真空(~0.1MPA)缩聚一段时间，使得聚酯的酸值达到40~65。随之后降温至200~230℃并投丙烯酸树脂维持30min，降温至190~220℃抽小真空（-0.07MPa）10min之后投抗氧剂和固化促进剂并维持10~30min之后放料。

17.如权利要求1所述户内不含TMA的消光粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于：该树脂数均分子量在2500~8000 g/mol，玻璃化转变温度(Tg)≥52℃，更加优选的Tg≥55℃。

18.如权利要求1所述户内不含TMA的消光粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于：还有固化剂E-12环氧树脂。

19.如权利要求1所述户内不含TMA的消光粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于：该树脂和固化剂、颜料、填料、流平剂、脱气剂和消光剂制备成户内消光用粉末涂料。

20.如权利要求19所述户内不含TMA的消光粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于：该树脂和不同类型的消光剂匹配时可以实现3~100°区间连续可调的光泽。