CN1213115C - 热固性耐候低光粉末涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种热固性耐候低光粉末涂料及其制备方法。这种粉末涂料主要由线性端羧基聚酯树脂和含有环氧基团的丙烯酸树脂组成，加入各种合适的填料，助剂，经熔融混合，冷却粉碎及过筛得到一种耐候低光粉末涂料。将其涂敷并且在160-210℃下固化得到性能优异的低光涂层，其光泽在30%以下(60°下测定)。该产品和制备方法具有成本低，制备过程简单和性能稳定等的特点。

Description

热固性耐候低光粉末涂料及其制备方法

本发明涉及一种热固性耐候低光粉末涂料及其制备方法，属高分子合成技术领域。

粉末涂料是一种无挥发性有机溶剂产生的绿色涂料，由于它具有省资源、无溶剂、低污染、高效率、一次涂装成型、应用领域广泛等特点，因而在世界各国得到迅速发展。粉末涂料市场约30～40％是半光或更低光泽的品种，户外低光粉应用范围广泛，主要应用于建材用铝型材、汽车保险杠、户外家电、户外管道、高速公路护栏、户外广告、测量仪表外壳和灯饰等方面。有多种技术用于降低粉末涂料体系的光泽。这些技术包括添加石蜡、二氧化硅等之类与体系不相混容的填料达到消光目的。但这种方法需要加入的填料的量很大，涂层的流平性和机械强度等性能都大大降低。另一种方法是不同反应活性的粉末涂料的干混(如U.S.3,842,035)，但这种方法需要大量的干混实验来确定其配方，而且由于两种粉末之间很难分散得很好，这样得到的涂层的光泽就会相差很大，重现性不好。第三种方法是使用混合固化体系，如一种树脂与两种或两种以上的不同固化剂反应(欧洲专利申请号366,608)或两种或两种以上的树脂与一种固化剂作用(日本专利申请号154,771/88)及多种树脂与多种固化剂作用。这种方法的问题在于不同固化体系的配比对光泽影响很大，另外不同固化剂在粉料中能否均匀分布，对涂层的光泽及平整度都有很大影响，而在目前粉末涂料的制造工艺条件下，要实现这两点几乎是不可能的。因此此法的重现性很差，流平性也很不理想。

本发明的目的是为了得到一种配方简单、工艺方便、性能稳定的耐候低光粉末涂料。本发明的粉末涂料包括以一种线性低酸价聚酯树脂作为基料，以及一种含有环氧基团的丙烯酸树脂作为固化剂，可以不另外添加其它消光助剂。在该粉末涂料中，环氧基与羧基的摩尔比是0.5∶1～2.0∶1。本发明的热固性耐候低光粉末涂料主要成份包括：

(a)35-65％的线性端羧基聚酯树脂；

(b)5-35％含有环氧基团的丙烯酸树脂；

(c)30-60％填料；

(d)0.5-1％助剂。

本发明的技术方案详述如下：1.制备线性端羧基聚酯树脂：先由二元羧酸或酸酐与二元醇进行缩聚反应合成端羟基聚酯树脂，然后再与二元羧酸或酸酐加成反应得到线性端羧基聚酯树脂。所用单体为双官能团单体，二元羧酸或酸酐可以是对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、己二酸、癸二酸、丁二酸、1，4-环己烷二羧酸中至少一种或其混合物；二元醇可以是乙二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇中至少一种或其混合物；另外可以加入少量催化剂如二丁基氧化锡、正丁基锡三辛酯等，加入量为单体总量的0.01-0.5％；可加入少量抗氧化剂，如亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯等，加入量为单体总量的0.01-0.5％。聚合反应开始时采用常压缩聚，逐渐升温，反应温度可达到240℃，待反应进行到一定程度后，反应体系由浑浊变得透明，这时进行真空缩聚，得到端羟基聚酯树脂，然后加入二元羧酸或酸酐进行加成反应，最后再进行一段时间的真空缩聚，以控制树脂的酸值和粘度。真空度控制在1.0-1.01×10⁵Pa，得到线性端羧基聚酯树脂，趁热放出树脂，冷却到室温，得到无色透明或淡黄色脆性树脂。本发明得到的线性端羧基聚酯树脂具有以下特征：官能团数为2，酸值为20-60mgKOH/g，即数均分子量为1,900-5,700，软化点为80-140℃，粘度为1,000-8,000mPa.s(200℃)，玻璃化温度为45-75℃(DSC法)。2.制备丙烯酸树脂：可采用的共聚方法有：溶液聚合、乳液聚合、本体聚合、悬浮聚合等，其中以溶液聚合最为适合。所用溶剂包括：甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙苯、二甲苯、丙酮、丁酮等中的一种或混合溶剂，聚合温度为所用溶剂的沸点温度附近。含环氧基单体包括甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸缩水甘油酯中的一种或混合物，占总的单体重量的5-30％；(甲基)丙烯酸烷基酯类单体包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯等中的一种或其混合物，占总的单体重量的70-95％；另外(甲基)丙烯酸烷基酯类单体可用部分乙烯基芳烃化合物代替，如：苯乙烯、甲基苯乙烯和乙基苯乙烯等，它的重量占(甲基)丙烯酸烷基酯类单体的0-25％。聚合过程使用的引发剂包括：过氧化物类和偶氮化合物类，如：过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化二异苯丙、偶氮二异丁腈等，其用量为单体重量的0.5-15％。同时可加入少量分子量调节剂，分子量调节剂包括十二烷基硫醇、异辛烷基硫醇、四溴化碳、一溴三氯甲烷等，加入量为单体重量的1.5-4％。聚合得到的反应液进行脱气处理。脱气方法有塔式脱气、釜式脱气和双螺杆蒸发器法等。双螺杆蒸发器法是树脂溶液在通过双螺杆蒸发器向前挤出时，同时升温和抽真空，当到达出料口时，已成为固态的熔融物。脱气温度一般控制在160-200℃，真空度控制在1.0-1.01×10⁵Pa。脱气处理后，趁热放出树脂，冷却到室温，得到透明或淡黄色脆性树脂。本发明得到的丙烯酸树脂具有以下特征：数均分子量为2,000-10,000；环氧当量为300-1,200；软化点80-130℃；玻璃化温度40-75℃(DSC法)。3.粉末涂料的制备：将上述制得的树脂与填料、颜料、流平剂、催化剂按比例混合，再经双螺杆挤出机熔融混合，冷却、粉碎、过筛，得到本发明的耐候低光粉末涂料。本发明的粉末涂料中线性端羧基聚酯树脂的用量为35-65％(重量)；固化剂为含有环氧基团的丙烯酸树脂，用量为5-35％(重量)；另外还有30-60％的填料，如钛白粉、硫酸钡、轻质碳酸钙、滑石粉等；另外可加0.5-1％的助剂，如流平剂、促进剂等。该粉末涂料中使用的颜料为市售颜料，其种类及用量根据所需颜色和色度而定。该粉末涂料中使用的流平剂为市售的丙烯酸酯类聚合物，如WORLEE公司的Resiflow PV5等，其用量为0.5-0.7％。本发明所得的粉末涂料，其平均粒径为10-75μm，将其喷涂在经过除油除锈处理的金属表面上，然后在160-210℃下烘烤10-25分钟，便可得到涂膜光滑、平整、色泽均一的表面涂层。常用的喷涂方法有：摩擦喷涂、静电喷涂、流化床喷涂等，其中以静电喷涂较合适。本发明的粉末涂料，喷涂、固化后的涂层镜面光泽度为30％以下(按GB9754-88测定，60°)，抗冲击强度≥50Kg.cm(按GB1732-93测定)，铅笔硬度2H以上(按GB6739-86测定)，附着力(划格法，按GB9286-88测定)为1级，耐候性为人工加速老化试验(氙灯)按GB1865-80测定。

本发明的耐候低光粉末涂料为一种新型单固化体系粉末涂料，具有成本低，树脂制备方法和粉末配方简单等特点。得到涂层光泽稳定，重现性好，机械性能较好，且具有良好的室外耐久性，是一种新型的可户外用的高性能低光粉末涂料。

通过以下实施例对本发明作进一步的阐述。

[实施例1]

聚酯树脂的合成，配方为：

    对苯二甲酸                304.7g

    己二酸                    5g

    新戊二醇                  217.3g

    间苯二甲酸(酸解)          45g

    催化剂                    0.25g

将新戊二醇和催化剂加入到带有搅拌、通氮管和回流装置的1000ml三口烧瓶中，用氮气置换瓶中的空气，并开动搅拌，然后加热到新戊二醇全部熔化；加入对苯二甲酸和己二酸，升温，酯化，脱水，直到最高温度达到240℃；当反应物澄清，开始第一次抽真空，酸值降到10mgKOH/g以下后，放掉真空，加入酸解用间苯二甲酸45g；当回流装置顶部温度下降，而且酸值降到40mgKOH/g，第二次抽真空，酸值降至26mgKOH/g左右，趁热出料；冷却得到无色透明脆性树脂，测定树脂酸值为26.3mgKOH/g粘度为2,100mPa.s(200℃)，软化点为110℃，玻璃化温度为63.3℃。

[实施例2-4]

树脂合成单体配方如表1所示，其它与实施例1相同。

表1

实例	2	3	4
				对苯/g	294.5	265.7	304.7
己二酸/g	15.5	5	5
				间苯/g	-	40	-
新戊二醇/g	217.3	201.2	201.2
				环己烷二甲醇/g	-	12	12
间苯(酸解)/g	45	45	45
				酸值(mgKOH/g)	31.03	28.2	26.7
软化点(℃)	108	109	110.5
				玻璃化温度(℃)	57.8	63.5	64.5

[实施例5]

丙烯酸树脂的合成，配方为：

        甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)   90g

        甲基丙烯酸甲酯(MMA)         210g

        过氧化苯甲酰(BPO)           15g

        乙酸丁酯(溶剂)              300g

将以上单体与引发剂混合均匀，在1000ml带有回流冷凝装置的四口圆底烧瓶中，加入300g乙酸丁酯，通入氮气，置换瓶中空气，开动搅拌，升温至130℃附近，乙酸丁酯开始回流，保持温度不变，滴加混合单体，在3个小时左右滴完，继续反应2小时，得到均匀透明粘稠的聚合物溶液。

将此聚合物溶液加入到1000ml三口烧瓶中，开动搅拌，升温，进行脱除溶剂处理，乙酸丁酯沸腾馏出，随着乙酸丁酯的蒸出，温度逐步升高，当温度升到150℃时开始抽真空，在真空下脱去溶剂乙酸丁酯，直到温度达到200℃，真空度达到10mmHg。趁热将树脂倒出，冷却至室温，得到透明脆性树脂，其环氧当量为527，软化点为108℃，玻璃化温度为60.4℃。

[实施例6-8]

树脂合成配方如表2所示，其它与实施例5相同。

表2

实例	6	7	8
				GMA/g	60	60	90
MMA/g	240	200	180
				甲基丙烯酸丁酯/g	-	40	-

苯乙烯/g	-	-	30
				BPO/g	15	15	15
环氧当量	734	745	509
				软化点/℃	108	105	109
玻璃化温度/℃	60.1	56.7	62.1

[实施例9]

粉末涂料配方为：

    原料                  用量          重量百分比

    例1中聚酯树脂         48g             47.5％

    例6中丙烯酸树脂       12g             11.9％

    钛白粉                40g             39.6％

    流平剂PV5             0.7g            0.7％

    安息香                0.3g            0.3％

将以上物料在高速搅拌粉碎机中粉碎混合，然后在双螺杆挤出机中挤出，挤出温度为110℃，将挤出物冷却、粉碎、过200目筛，得到耐候低光粉末涂料。以静电喷涂的方式涂在经除油、除锈处理的样板上，电压为63KV。将喷涂好的样板在200℃下固化15分钟，按国标方法测定样板各项性能。

    光泽(60°)            12

    抗冲击性              ≥50cm

    附着力                一级

    铅笔硬度              2H

    加速老化(氙灯)        ≥500小时

[实施例10-15]

涂料配方如表3、表4所示，其余与实例9相同

表3

实例	10	11	12
				例2-4中的聚酯/g	47	48	48
例5中丙烯酸树脂/g	13	12	12
				钛白粉/g	40	40	40
流平剂/g	0.7	0.7	0.7
				安息香/g	0.3	0.3	0.3
光泽度	18	10	22
				冲击强度	≥40cm	≥50cm	≥50cm
硬度	2H	2H	2H

附着力	一级	一级	一级
				加速老化(氙灯)	≥500小时	≥500小时	≥500小时

表4

实例	13	14	15
				例1中的聚酯/g	45	45	48
例6-8中丙烯酸树脂/g	15	15	12
				钛白粉/g	40	40	40
流平剂/g	0.7	0.7	0.7
				安息香/g	0.3	0.3	0.3
光泽度	7	13	54
				冲击强度	≥50cm	≥50cm	≥50cm
硬度	2H	2H	2H
				附着力	一级	一级	一级
加速老化(氙灯)	≥500小时	≥500小时	≥300小时

Claims (5)

1.一种热固性耐候低光粉末涂料，其特征在于其主要成份以重量百分比计包括：

(a)35-65％的线性端羧基聚酯树脂；所用聚酯树脂的官能团数为2，酸值在20-60mgKOH/g，数均分子量为1,900-5,700，软化点为80-140℃，玻璃化转变温度为45-75℃；

(b)5-35％含有环氧基团的丙烯酸树脂；所用丙烯酸树脂的环氧当量为300-1,200，数均分子量为2,000-10,000，软化点为80-130℃，玻璃化转变温度为40-75℃；

(c)30-60％填料；

(d)0.5-1％助剂；

以上各组分之和为100％；所制成的粉末涂料中，环氧基与羧基的摩尔比是0.5∶1～2.0∶1。

2.根据权利要求1所述的热固性耐候低光粉末涂料，其特征在于聚酯树脂所用单体为二元醇，或者二元羧酸或酸酐，其中，二元醇是乙二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇中至少一种或其混合物；二元羧酸或酸酐是对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、己二酸、癸二酸、丁二酸、1，4-环己烷二羧酸中至少一种或其混合物。

3.根据权利要求1所述的热固性耐候低光粉末涂料，其特征在于丙烯酸树脂合成方法是溶液聚合、乳液聚合、本体聚合或悬浮聚合。

4.根据权利要求1所述的热固性耐候低光粉末涂料，其特征在于，含有环氧基团的丙烯酸树脂所用的单体是(甲基)丙烯酸缩水甘油酯单体和(甲基)丙烯酸烷基酯单体，其中，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯单体占总的单体重量的5-30％，(甲基)丙烯酸烷基酯单体占总的单体重量的70-95％；所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯中的一种或其混合物；(甲基)丙烯酸烷基酯单体可用部分乙烯基芳烃化合物代替，所述乙烯基芳烃化合物包括苯乙烯、甲基苯乙烯或乙基苯乙烯，它的重量占(甲基)丙烯酸烷基酯单体的0-25％。

5.如权利要求1所述的一种热固性耐候低光粉末涂料的制备方法，其特征是：制备时使用的聚酯树脂和丙烯酸树脂为权利要求1述的聚酯树脂和丙烯酸树脂；制备的步骤包括所用树脂的制备以及将树脂与填料、助剂按比例混合，经熔融挤出混合、冷却、粉碎、过筛。