KR100308569B1

KR100308569B1 - 폴리에스테르와아크릴공중합체를기재로하는열경화성분말조성물

Info

Publication number: KR100308569B1
Application number: KR1019940004743A
Authority: KR
Inventors: 루우묀스; 다니엘매텐스; 쟝-루우댈롱; 쟝-마리로우츠
Original assignee: 지. 카파트; 유씨비 소시에떼아노님
Priority date: 1993-03-11
Filing date: 1994-03-11
Publication date: 2001-12-28
Also published as: ES2108411T3; AU666423B2; DK0614956T3; EP0614956A1; JP3165316B2; KR940021664A; JPH0726125A; BR9401109A; GB9304940D0; AU5765194A; DE69404877D1; DE69404877T2; US5397641A; ATE156854T1; EP0614956B1

Abstract

본 발명은 (a) 특이적인 카르복실-말단화 플리에스테르와 (b) 글리시딜기-함유 아크릴 공중합체로 이루어지는 열경좌성 분말 조성물에 관한 것이다. 카르복실-말단화 폴리에스테르(a)는 산가가 15 내지 70mg 의 KOH/g 이고, 2개 단계로 제조되어야 한다. 제 1단계에서는 1,4-시클로헥산디카르북실산이 아닌 1가지 이상의 폴리카르복실산과 1가지 이상의 지방족 또는 시플로지방족 폴리몰로 히드록실-말단화 폴리에스테르를 제조하고, 제 2단계에서는 위와같이 제조된 히드록시-말단화 폴리에스테르를 전적으로 1,4-시클로헥산디카르복실산으로 에스테르화시킨다. 또한, 폴리에스테르(a)의 조성은 매우 특이적이다. 여기에는 카르복실산의 총함량 100몰%를 기초로 75몰% 이상의 테레프탈산, 10몰% 이상의 1,4-시클로헥산디카르복실산, 그리고 14몰% 이하의 1가지 이상의 기타 방향족 및/또는 지방족 및/또는 시클로지방족 폴리카르복실산이 함유되어 있다. 폴리에스테르(a)와 아크릴 공중합체(b)로 부터 얻어진 열경화성 분말 조성물은 분말형 도료와 니스를 제조하는데 특히 유용하며, 사용시에 높은 광택과 탁월한 기계적 특성을 가짐과 동시에 내후성이 양호한 피복을 생성한다.

Description

[발명의 명칭]

폴리에스테르와 아크릴 공중합체를 기재로 하는 열경화성 분말 조성물

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 카르복실기 말단 폴리에스테르와 글리시딜기 함유 아크릴공중합체의 혼합물을 결합제로서 포함하고 있는 열경화성 분말 조성물에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 기계적 성질이 우수하고 내후성이 탁월한 피복을 제공하는 열경화성 분말 조성물에 관한 것이다.

본 발명은 또한, 상기 조성물로부터 분말형 도료와 니스 제품을 제조하기 위한 상기 조성물의 용도에 관한 것이다.

열경화성 분말 조성물은 당해 기술분야에 널리 공지되어 있고, 대부분의 다양한 성형품들을 피복시키기 위한 도료 및 니스로서 폭 넓게 사용되고 있다. 이러한 분말의 장점은, 일면에 있어서는 용매와 관련된 문제점을 일소할 수 있고, 다른 면에 있어서는 기판에 직접 접촉되는 분말만이 성형품에 남아있게 되어 초과량의 분말들이 이론상 전부 회수되어 재사용될 수 있으므로 분말들을 전혀 손실 없이 활용할 수 있는 점이다. 상기 및 기타 이유들로 인해, 피복용 분말 조성물은 유기 용매내의 용액 형태인 피복 조성물 보다도 바람직하다.

열경화성 분말 조성물은 실내용 전기 기구, 자동차 업계의 액세서리등을 피복시키는 데에 이미 광범위하게 사용되어 왔다. 여기에는 열경화성 유기결합제, 충전제, 안료, 촉매, 및 용도에 따라 성질을 맞추는 데 사용되는 다양한 첨가제들을 함유시키는 것이 일반적이다.

열경화성 분말 조성물에는 여러 가지 유형이 있다. 가장 널리 알려진 조성물에는, 예컨대 카르복실기 함유 폴리에스테르나 폴리아크릴레이트와 같은 카르복실기 함유 중합체와 예컨대 트리글리시딜 이소시안우레이트, 글리시딜기 함유 아크릴 공중합체나 β-히드록시알킬아미드류와 같은 에폭시 화합물의 혼합물; 또는 보편적으로 히드록실기 함유 폴리에스테르인 히드록실기 함유 중합체와 차단되거나 차단되지 않은 이소시아네이트, 멜라민 수지등과의 혼합물이 결합제로서 함유되어 있다.

분말형 니스와 도료를 제조하는 데 사용하기에 적합한 카르복실기 함유 폴리에스테르는 예컨대 논문 및 특허 등의 많은 간행물에 이미 개시되어 있다. 특히, 특허 문헌인 미국 특허 제 4,085,159호 및 4,147,737호를 언급할 수 있다. 이러한 폴리에스테르는 대개 방향족 디카르복실산, 주로 테레프탈산과 이소프탈산 및 임의로 적은 비율의 지방쪽 또는 시클로지방족 디카르복실산, 및 예컨대 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 트리메틸올프로판 등과 같은 다양한 지방족 폴리올로 제조된다. 이러한 폴리에스테르는 폴리에스테르 g당 15 내지 100mg의 KOH(즉, 15-100mg KOH/폴리에스테르 g)의 산가를 가지는 것이 보통이다. 방향족 디카르복실산을 기재로 하는 상기 폴리에스테르는 가교제인 트리글리새딜 이소시안우레이트와 함께 자주 사용되며, 외관의 면에서나 기계적 성질(내충격성, 가요성 등)의 면에 있어서 양호한 특성을 가지는 도료 또는 니스 피복을 제공하는 열경화성 조성물을 제공해준다.

그러나, 분말형 도료 내에 트리글리시딜 이소시안우레이트를 사용하면 독성을 가지게 된다는 문제점이 있는 것으로 최근에 밝혀졌다. 이러한 이유로 인해, 현재는 트리글리시딜 디이소시안우레이트를 보다 덜 해로운 가교제로 대체하는 것이 요망되고 있는 실정이다.

이러한 기타의 가교제들은, 트리글리시딜 이소시안우레이트 및 카르복실기 함유 폴리에스테르를 기재로 하는 열경화성 조성물로부터 얻어지는 피복의 성질보다 우수하지는 않더라도, 최소한 동등한 정도로 양호한 물리적, 화학적 특성을 가진 도료 및 니스 피복을 제공하는 열경화성 조성물을 제공할 것으로 당연히 예기된다.

트리글리시딜 이소시안우레이트를 대체할 수 있는 여러 가지 가교제들 중에서, 글리시딜기 함유 아크릴 공중합체가 특히 바람직하다. 사실상, 카르복실기 함유 폴리에스테르와 아크릴 공중합체를 기재로 하는 열경화성 분말 조성물로부터 얻어진 피복은 우수한 내후성을 나타내는 것이 보통이다. 그럼에도 불구하고 이러한 조성물로부터 얻어지는 피복의 기계적 특성, 예를 들어 내충격성은 훨씬 미흡한 상태이다.

미국 특허 제 4,499,239호에는 산가가 15-200 mgKOH/g인 선형 폴리에스테르 수지 60 내지 97중량%의 수평균 분자량이 300 내지 5,000인 글리시딜기 함유 아크릴 공중합체 3 내지 40중량%를 필수성분으로 포함하는 열가소성 분말 조성물이 개시되어 있다. 폴리에스테르의 제조에 사용된 산 성분은 예컨대 테레프탈산, 이소프탈산, 아디프산 및 트리멜리트산과 같은 공지된 통상의 카르복실산이고, 알코울 성분은 예컨대 네오펜틸 글리콜, 에틸렌 글리콜 및 1,6-헥산디올과 같은 통상의 지방쪽 디올류이다.

글리시딜기 함유 아크릴 공중합체는 하나 이상의 (β-메틸)글리시딜(메트) 아크릴레이트 40 내지 80중량%와 예컨대 스티렌이나 (메트)아크릴산 에스테르와 같은 다른 비닐 단량체 20 내지 60중량%로 구성되는 것이 바람직하다. 본 발명에 개시된 열경화성 조성물로부터 얻어진 피복은 표면 특성이 개선되어 매끄럽고 광택 있는 표면을 가지고 있고 내후성이 현저하게 개선되어 있다. 그러나, 이러한 피복은 기계적 성질이 불충분하여, 최선의 경우에도 내층격성이 50kg·cm를 초과하지 않는다.

그러므로, 예컨대 앞에 언급된 미국 특허 제 4,499,239호에 개시된 열경화성 분말 조성물과는 대조적으로, 기계적 특성이 양호하면서도 기존의 우수한 표면 특성 및 내후성이 유지되고, 조작, 운반 및 사용 과정에 주의를 요하는 독성 가교제를 사용하지 않는 열경화성 분말 조성물에 대한 요구가 여전한 실정이다.

이제 본 발명자들은, 폴리에스테르가 이하의 필수적 특성을 가진다는 조건하에, 카르복실기 함유 폴리에스테르와 가교제로서 의 글리시딜기 함유 아크릴 공중합체로부터 내후성이 우수하고 기계적 특성이 현저하게 개선된 도료 및 니스 피복을 제공하는 열경화성 분말 조성물을 얻을 수 있다는 놀라운 사실을 발견하게 되었다;

- 상기 제조 방법은, 1,4-시클로헥산디카르복실산이 아닌 하나 이상의 폴리카르복실산과 하나 이상의 폴리올로부터 히드록실기 함유 폴리에스테르를 제조하는 것으로 시작하여, 그 다음에 이 폴리에스테르의 히드록실기를 오로지 1,4-시클로헥산 디카르복실산만으로 에스테르화시키는 2 단계를 거쳐야만 한다;

- 이것의 조성은 매우 특이적인 것으로서, 자체의 산 성분에는 75몰% 이상의 테레프탈산, 10몰% 이상의 1,4-시클로헥산디카르복실산 및 14몰% 이하의 하나 이상의 방향족 및/또는 지방쪽 및/또는 시클로지방족 폴리카르복실산이 함유되어 있어야 한다.

따라서, 본 발명에 따르면, 다음을 포함하는 열경화성 분말 조성물이 제공된다:

(a) (1) 산가가 15 내지 70 mgKOH/g이고;

(2) 제 1단계로서, 1,4-시클로헥산디카르복실산이 아닌 하나 이상의 카르복실산과 하나 이상의 지방쪽 또는 시클로지방족 폴리올로부터 히드록실 말단 폴리에스테르를 제조한 다음, 제 2단계로서, 앞에서 제조된 히드록실 말단 폴리에스테르를 오로지 1,4-시클로헥산디카르복실산만으로 에스테르화시키는 2 단계 방법에 의해 제조되고;

(3) 100몰%의 카르복실산 총량을 기준으로 하여, 75몰% 이상의 테레프탈산, 10몰% 이상의 1,4-시클로헥산디카르복실산 및 15몰% 이하의 하나이상의 기타 방향족 및/또는 지방족 및/또는 시클로지방족 폴리카르복실산을 포함하는 카르복설 말단 폴리에스테르; 및

(b) 글리시딜기 함유 아크릴 공중합체.

본 발명에 따른 열경화성 조성물 중의 폴리에스테르(a)는 산가가 15 내지 70 mgKOH/g인 카르복실 말단 폴리에스테르이다.

카르복실 말단 폴리에스테르(a)의 기본적인 특징은 2단계 합성방법에 있다. 이 합성방법의 제 1단계에서는, 테레프탈산과 하나 이상의 지방족 폴리올로 대부분 구성되는 히드록실 말단 폴리에스테르를 제조하게 된다. 제 1단계에서는, 하나 이상의 다른 방향족 및/또는 지방족 및/또는 시클로지방족 폴리카르복실산을 임의로 소량 첨가하지만 1,4-시클로헥산디카르복실산은 사용하지 않는다.

합성방법의 제 2단계에서는, 이러한 히드록실 말단 폴리에스테르를 유일한 산으로서의 1,4-시클로헥산디카르복실산과 반응시키게 된다.

그러나, 상기 폴리에스테르들 중에서, 요구되는 함량의 프탈산 및 1,4-시클로헥산디카르복실산을 가지는 것들만이 본 발명에 목적에 부합된다.

이러한 사실은, 카르복실산의 총량을 100몰%로 할 때 자체 산의 성분이 75몰% 이상의 테레프탈산, 10몰% 이상의 1,4-시클로헥산디카르복실산 및 14몰% 이하의, 1,4-시클로헥산디카르복실산 및 테레프탈산이 아닌 하나이상의 방향족 및/또는 지방족 및/또는 시클로지방족 폴리카르복실산으로 이루어지는 것이 폴리에스테르(a)의 또다른 필수적 특징이 되는 이유가 된다.

본 발명의 바람직한 구체예에서, 카르복실 말단 폴리에스테르(a)는 카복실산의 총량 100몰%를 기준으로 하여 75 내지 90몰%의 테레프탈산과 10 내지 25몰%의 1,4-시클로헥산디카르복실산으로 이루어진다.

본 발명자들은 예기치 않게, 위와 같은 방법에서 1,4-시클로헥산디카르복실산 말단 사슬을 가지는 폴리에스테르가 얻어지고, 이것은 글리시딜기 함유 아크릴 공중합체와 함께 사용하는 경우에, 예컨대 미국 특허 제4,499,239호에 개시된 것과 같이 말단에 이소프탈산, 아디프산 또는 말레산 무수물을 가지는 폴리에스테르를 기재로 하는 종래 기술의 열경화성 분말조성물물 사용하여 얻을 수 있는 피복보다 기계적 특성이 훨씬 우수한 피복을 제공하는 열경화성 분말 조성물을 제공한다는 사실을 알게 되었다.

열경화성 분말 조성물의 제조에 사용되는 카르복실기 함유 폴리에스테르를 제조하는 데에 1,4-시클로헥산디카르복실산을 사용하는 것은 이미 제안된 바 있다. 예를 들어, 유럽공개특허 제 389,926호와 제 322,648호에는, 폴리에폭시 화합물, 폴리에스테르 수지 및 통상의 첨가제를 포함하는 분말 도료 조성물이 개시되어 있다; 폴리에스테르 수지는 산가가 15 내지 70 mgKOH/g이고, 히드록실가는 10 mgKOH/g 미만이며 실질적으로는 디카르복실산, 글리콜 및 작용기가 3개 이상인 단량체로 이루어진 구성단위를 기재로 한다; 디카르복실산으로서는, 디카르복실산 총량 100몰%를 기준으로 하여 15몰% 이상의 이소프탈산과 5몰% 이상의 1,4-시클로헥산디카르복실산을 사용하게 된다. 유럽공개특허 제 389,926호에는, 45 내지 65 몰%의 테레프탈산, 15 내지 35몰%의 이소프탈산 및 15 내지 30몰%의 1,4-시클로헥산디카르복실산을 기재로 하는 폴리에스테르에 대하여 매우 양호한 결과가 보고되어 있다. 가교제로서 사용된 폴리에폭시 화합물은 트리글리시딜 이소시안우레이트, 디글리시딜 테레프탈레이트 또는 이의 헥사히드로 유도체 또는 글리시딜기 함유 아크릴 공중합체일 수 있다. 그러나, 본 발명에 따라 사용된 매우 특이적인 폴리에스테르에 관해서는 언급된 바가 전혀 없다. 그러므로, 본 발명의 열경화성 분말 조성물의 장점은 아직 실현되지 않은 것이다. 앞에서 설명된 유럽공개특허들에 사용된 폴리에스테르와는 달리, 본 발명에 따라 사용된 특이적 카르복실 말단 폴리에스테르는 항상 1,4-시클로헥산디카르복실산에 의해 말단을 이루고 있는 중합체를 가지고, 산 성분에 75몰% 이상의 프탈산과 14몰% 이하의 이소프탈산을 함유한다. 사실상, 본 발명자들은 폴리에스테르(a)에 카르복실산 총량 100몰%를 기준으로 하여 75몰% 이하의 프탈산과 14몰% 초과의 이소프탈산이 함유되었을 때, 직접 및 역방향 내충격성이 훨씬 낮은 피복이 얻어진다는 사실을 알게 되었다(이하 실시예 16 참조).

전술한 바와 같이, 카르복실 말단 폴리에스테르(a)의 제조는 필수적으로 2단계로 이루어져야만 한다.

제 1단계에서 히드록실 말단 폴리에스테르를 제조하는 데 사용하는 산 성분은 주로 테레프탈산으로 구성된다. 본 발명에 따르면, 반드시 테레프탈산의 양은, 본 발명의 카르복실 말단 폴리에스테르(a) 조성물에 사용되는 카르복실산의 총량에 대하여 75몰% 이상, 바람직하게는 75 내지 90몰%이어야 할 필요가 있다. 그러나, 히드록실 말단 폴리에스테르를 제조하는데에는 1,4-시클로헥산디카르복실산을 제외한 기타 방향족 및/또는 지방족 및/또는 시클로지방족 폴리카르복실산을 임의로 사용할 수 있다. 이러한 산의 예로서는, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 푸마르산, 말레산, 이소프탈산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산 및 이들의 상응하는 무수물을 단독으로 또는 혼합하여 사용하는 것물 포함한다. 또한, 측쇄폴리에스테르를 제조하기 위해서는, 예를 들어 트리멜리트산이나 이의 무수물, 피로멜리트산 이무수물, 트리메직산(trimesic acid), 피로멜리트산 등과 같은 트리- 또는 폴리카르복실산을 사용하는 것이 유리하다. 그러나, 본 발명에 따르면, 이와 같은 다른 폴리카르복실산의 양은 카르복설 말단 폴리에스테르(a)의 조성물에 사용된 카르복실산의 총량에 대하여 14몰%를 초과하지 않아야 한다.

제 1단계에서 히드록실 말단 폴리에스테르를 제조하는 데 사용하기 위해 사용되는 알코올 성분은, 탄소원자가 바람직하게는 2 내지 15개인 직쇄 또는 측쇄 형태의 지방족 폴리올 또는 시클로지방족 폴리올이다. 이러한 폴리올들은 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 1,5-펜탄디올, 3-메틸리, 5-펜탄디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디올, 네온펜틸 글리콜 히드록시피발레이트 및 수소화 비스페놀 A와 같은 글리콜이나 폴리올로부터 선택된 것을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 측쇄 폴리에스테르를 제조하기 위해서는, 예컨대 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등과 같은 3가 또는 4가 수소의 폴리올을 사용하는 것이 유리하다.

네오펜틸 글리콜과 3가 및/또는 4가 수소의 지방족 폴리올의 혼합물이 본 발명에 따라 사용될 수 있는데, 네오펜틸 글리콜은 적합한 유리전이온도를 얻을 수 있도록 하고 양호한 용융 점도를 더욱 용이하게 얻을 수 있게 하는 반면, 3가 또는 4가 수소의 폴리올은 2개 이상의 작용기를 가지는 폴리에스테르를 생성한다.

히드록실 말단 폴리에스테르는 제 1단계에서 통상의 방법으로 제조될 수 있다. 일반적으로, 산 성분에 대해 7 내지 40당량% 과량의 알코울 성분을 사용하여 히드록실가가 30 내지 50 mgKOH/g인 폴리에스테르를 제조할 수 있다. 이 폴리에스테르의 작용기는 바람직하게는 2 내지 3개이다.

본 발명에 따르면, 그 다음으로 제 2단계에서는, 제 1단계에서 얻어진 히드록실기 함유 폴리에스테르를 일반적으로 시스- 및 트랜스이성질체의 혼합형태로 존재하는 1,4-시클로헥산디카르복실산과 반응시킴으로써 카르복실 말단 폴리에스테르(a)를 제조한다.

카르복실 말단 폴리에스테르(a)는 히드록실 말단 폴리에스테르에 관하여 과량의 1,4-시클로헥산디카르복실산을 사용하여 제조되는데, 이 초과량은 보통 10 내지 60당량%이다.

1,4-시클로헥산디카르복실산 말단 사슬을 가진 폴리에스테르(a)를 얻기 위해, 사용된 1,4-시클로헥산디카르복실산의 양은, 카르복실 말단 폴리에스테르(a) 조성물에 사용된 카르복실산의 총량 100몰%를 기준으로 하는 경우에 10몰% 이상, 바람직하게는 10 내지 25몰%이다.

최종적으로, 산가가 15 내지 70 mgKOH/g인 카르복실 말단 폴리에스테르가 얻어진다. 이 폴리에스테르의 작용기는 2와 3사이가 바람직하다.

폴리에스테르를 제조하기 위해서는, 교반기, 불활성 기체(질소) 유입구, 열전쌍, 수냉식 응축기에 연결된 증류 칼럼, 물 분리 장치 및 진공 연결관이 설치된 통상의 반응 장치를 사용한다.

본 발명의 폴리에스테르를 제조하는 데 사용되는 에스테르화 반응 조건은 통상의 것으로서, 즉 예컨대 디부틸틴 옥사이드, 디부틸틴 디라우레이트, n-부틸틴 트리옥타노에이트, 황산 또는 술폰산과 같은 표준 에스테르화 촉매를 반응물의 0.05 내지 0.5 중량%의 양으로 사용할 수 있고, 임의로 색조 안정제, 예컨대 이르가녹스(IRGANOX) 1010(CIBA-GEIGY Corp.)과 같은 페놀계 산화방지제, 또는 예컨대 트리부틸 포스파이트와 같은 포스포나이트(phosphonite)- 및 포스파이트 유형의 안정제를 첨가할 수 있다.

폴리에스테르화 반응은 130℃로부터 약 190 내지 250℃로 점차적으로 높아지는 온도 조건하에, 처음에는 보통의 압력 상태에서, 각 반응단계의 끝에서는 압력이 강하된 상태가 되게 하면서, 목적하는 히드록실가 및/또는 산가를 가지는 폴리에스테르가 얻어질 때까지 상기의 작업 조건을 유지함으로써 수행되는 것이 보통이다. 에스테르화도 측정 후, 반응 과정에 형성된 수분의 양을 측정하고, 얻어진 폴리에스테르의 특성, 예컨대 히드록실가, 산가, 분자량 또는 점도를 측정하였다.

폴리에스테르화 반응이 완료되었을 때, 폴리에스테르의 카르복실기와 아크릴공중합체의 글리시딜기 사이의 반응을 촉진하는 가교 촉매를 여전히 용융 상태가 유지되고 있는 폴리에스테르에 임의로 첨가할 수 있다. 이 촉매들은 경화과정에 열경화성 분말 조성물의 가교를 촉진시키기 위해 첨가하게 된다. 이러한 촉매들의 예로서는 아민류(예컨대, 2-페닐이미다졸린), 포스핀류(예컨대, 트리페닐포스핀), 암모늄염(예컨대, 테트라부틸암모늄 브로마이드 또는 테트라프로필암모늄 클로라이드) 및 포스포늄염(예컨대, 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드 또는 벤질트리페닐포스포늄 클로라이드)이 있다. 이러한 촉매들은 폴리에스테르의 중량에 대하여 0 내지 1%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.

합성의 종료 시점에서는, 카르복실 말단 폴리에스테르를 두꺼운 층으로 형성시키고, 냉각시켜서, 분획의 평균 크기가 1mm 내지 수 mm인 입자들로 분쇄시킨다.

본 발명에 따라 사용하기에 적합한 카르복실 말단 폴리에스테르(a)는 테트라히드로퓨란을 용리액으로서 이용하여 배제(exclusion) 크로마토그래피 방법으로 측정한 바, 수평균 분자량이 1,500 내지 12,000인 고체 생성물이다. 액체 상태에서, 상기 생성물들은 원뿔형/평판형 점도측정장치(“ICI 점도” 로 공지될)로 200℃에서 측정한 바, 0.1 내지 15Pa. s.의 점도를 나타낸다.

본 발명에 따른 열경화성 분말 조성물의 글리시딜기 함유 아크릴 공중합체(b)는 글리시딜 메트아크릴레이트 및/또는 글리시딜 아크릴레이트, 1개 이상의 (메트)아크릴 단량체, 및 임의로 글리시딜 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴 단량체와는 다른 에틸렌계 모노불포화 단량체로부터 얻어진다.

(메트)아크릴 단량체는 다음 식의 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산의 알킬 에스테르로 구성된 군으로부터 선택된다:

상기 식에서, R₁은 수소원자 또는 메틸 라디칼이고, R₂는 탄소원자수가 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 6인 라디칼을 나타낸다.

(메트)아크릴 단량체의 실례로서는 예컨대 에틸 아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 메틸 메트아크릴레이트, 에틸 메트아크릴레이트, 부틸 메트아크릴레이트, 이소부틸 메트아크릴레이트 및 라우릴 메트아크릴레이트와 같은 아크릴산 또는 메트아크릴산의 알킬 에스테르가 있다.

임의로 사용될 수 있는 에틸렌계 모노불포화 단량체는 스티렌, 비닐톨루엔, 디메틸스티렌, α-메틸스티렌, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시 에틸 메트아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시프로필 메트 아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 아크릴 아미드, 비닐 아세테이트 등으로부터 단독으로 또는 혼합하여 선택하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 열경화성 분말 조성물에 사용하기에 적합한 글리시딜기 함유 아크릴 공중합체(b)는 바람직하게는 약 45 내지 70중량%의 글리시딜 메트아크릴레이트 및/또는 글리시딜 아크릴레이트, 약 5 내지 55중량%의 (메트)아크릴 단량체 및 약 0 내지 25중량%의 기타 에틸렌계 모노불포화 단량체로부터 얻어진다. 이 아크릴 공중합체는 예컨대 괴상(bulk) 중합체, 유탁중합법, 또는 유기 용매 중에서의 용액 중합방법과 같은 공지의 중합방법으로 제조하는 것이 일반적이다. 단량체들은 예컨대 벤조일 퍼옥사이드, 3차 부틸 퍼옥사이드, 데카노일 퍼옥사이드, 아조-비스-이소부티로니트릴 등과 같은 유리-라디칼 개시제가 단량체에 대하여 0.1 내지 5중량%의 양으로 존재하는 상태에서 공중합된다.

바람직한 아크릴 공중합체(b)는 수평균 분자량(Mn)이 약 2,000 내지 약 8,000이다(용리액으로서 테트라히드로퓨란을 사용하는 배제 크로마토그래피 방법에 의해 측정함). 분자량을 원활하게 조절하고 이것의 분포를 양호한 상태로 달성하기 위해, 중합화 과정 동안에 연쇄전달제, 바람직하게는 예컨대 n-도데실 메르캅탄, t-도데칸티올, 이소옥틸메르캅탄 등과 같은 메르캅탄 유형과 예컨대 사브롬화탄소, 이황화물 또는 티오에테르와 같은 할로겐화물 중의 하나를 첨가한다. 연쇄전달제는 공중합에 사용된 단량체의 0 내지 10중량%의 양으로 사용한다. 아크릴 공중합체는 에폭시 당량(EEW)이 125 내지 1,500, 더욱 바람직하게는 200 내지 1,100이고, 유리하게는 200 내지 600이다. 이 아크릴 공중합체의 유리전이온도(Tg)는 ASTM D3418에 따라 측정한 바, 50 내지 130℃, 바람직하게는 50 내지 85℃이다. 이러한 글리시딜기 함유 아크릴 공중합체의 예로서는 에스트론 케미칼 인코포레이티드(ESTRON CHEMICAL Inc.)에서 시판중인 에스트론(Estron) 252가 있다.

카르복실 말단 폴리에스테르(a)와 글리시딜기 함유 아크릴 공중합체(b)는 함께, 정전기 또는 마찰전기를 이용한 분무건(spray gun)에 의한 피복기술에 따른 도포 또는 유동층 피복 기법에 따른 도포에 적합한, 니스 및 도료로서 특히 유용한 본 발명의 열경화성 분말 조성물용 염기성 결합제를 형성한다.

그러므로, 본 발명은 또한, 분말형 니스 및 도료를 제조하는 데에 본 발명에 따른 열경화성 조성물을 사용하는 방법과, 이 조성물을 사용하여 얻어지는 분말 니스 및 도료에 관한 것이다.

본 발명은 또한, 성형품, 바람직하게는 금속제 성형품을 피복시키는 방법에 관한 것으로서, 본 발명의 피복 방법은 본 발명에 따른 열경화성 분말 조성물을 정전기식 또는 마찰전기 식 분무건을 사용하여 상기 성형품에 도포시키거나 유동층으로부터 피복시켜 도포시킨 후, 형성된 피복층을 150℃ 내지 200℃의 온도에서 약 10 내지 30분간 경화시키는 과정으로 이루어진다.

글리시딜기 함유 아크릴 공중합체(b)는 에폭시 당량이 카르복실 말단 폴리에스테르에서 카르복실기의 당량당 1 내지 4, 바람직하게는 1.5 내지 3당량으로 사용될 수 있다. 아크릴 공중합체의 양은 공중합체의 성질 및 폴리에스테르(a)의 산가에 따라 다양할 수 있고, 열경화성 분말 조성물에는 아크릴 공중합체(b) 중량부당 0.1 내지 9중량부, 바람직하게는 1.5 내지 4중량부의 폴리에스테르(a)가 함유되어 있다.

본 발명에 따른 열경화성 분말 조성물은 폴리에스테르와 아크릴 공중합체의 총 중량을 기준으로 하여 예컨대 약 10 내지 약 90%, 바람직하게는 60 내지 80중량%의 폴리에스테르(a)와, 약 90 내지 약 10%, 바람직하게는 40 내지 20중량%의 아크릴 공중합체(b)를 함유할 수 있다.

본 발명의 열경화성 분말 조성물은, 카르복실 말단 폴리에스테르, 글리시딜기 함유 아크릴 공중합체, 및 분말형 도료 및 니스의 제조에 통상적으로 사용되는 다양한 보조물질들을 균질하게 혼합시켜서 제조된다. 균질화공정은 예를 들어, 폴리에스테르, 아크릴 공중합체 및 다양한 보조물질들을 바람직하게는 예컨대 부스-코-네터(Buss-Ko-Kneter) 압출기나 베르너-플라이더러(Werner-Pfleiderer) 또는 APV 형의 양날 압출기와 같은 압출기 내에서 90℃ 내지 100℃의 온도로 용융시킴으로써 수행한다. 그 다음에는 압출물질을 냉각시키고 분쇄시켜서 체(sieve)로 걸러 냄으로써 입자 크기가 10 내지 110㎛인 분말을 얻게 된다.

본 발명의 열경화성 분말 조성물에 첨가될 수 있는 보조물질은 다른 것들 중에서도, 예컨대 티누빈(Tinuvin) 900(예컨대 CIBA-GEIGY사 제공)과 같은 자외선 흡수화합물, 입체적으로 장애된 아민 광안정화제(예컨대 CIBA-GEIGY사의 Tinuvin 114), 페놀계 산화방지제(예컨대 CIBA-GEIGY사제 Irganox 1010 또는 Irgafos P-EPQ), 및 포스포나이트 또는 포스파이트 유형의 안정화제를 들 수 있다. 본 발명에 따른 조성물에는 결합제의 중량에 대하여 상기 보조물질을 10중량%까지 함유시킬 수 있다. 본 발명에 따른 열경화성 조성물에는 또한 다양한 안료들을 첨가할 수도 있다. 이러한 안료들의 예로서는, 예컨대 이산화티타늄, 산화철, 산화아연 등과 같은 금속산화물, 금속 수산화물, 금속분말, 황화물, 황산염, 탄산염, 예컨대 규산알루미늄과 같은 규산염, 카본블랙, 운모, 고령토, 중정석(baryte; BaSO₄), 감청색 안료(iron blue), 청색안료(lead blue), 적색 유기안료(organic red), 적갈색 유기안료(organic maroon) 등이 있다. 다른 보조제의 예로서는, 예컨대 레시플로우(Resiflow) PV5(WORLEE사 제공), 모다플로우(Modaflow)(MONSANTO사 제공) 또는 아크로날(Acronal) 4F(BASF사 제공)와 같은 유동 조절제, 예컨대 디시클로헥실 프탈레이트, 트리페닐 포스페이트와 같은 가소제, 분쇄 보조제, 건조용 오일, 예컨대 벤조인과 같은 탈기제 및 충전제가 있다. 이러한 보조물질들은 통상의 양으로 사용되는데, 본 발명의 열경화성 조성물을 니스로 사용하는 경우에는 불투명화 보조물질을 첨가하지 않아야 한다.

본 발명의 목적이 되는 분말형 도료 및 니스는 피복시킬 성형품에 통상의 방법으로, 즉 정전기식 또는 마찰전기 식의 분무건으로 또는 공지된 유동층 피복기술에 의해 도포시키기에 적합한 것이다.

목적하는 성형품에 도포시킨 후, 피복을 오본에서 150℃ 내지 200℃의 온도로 약 10분 내지 30분간 가열하여 경화시킴으로써 피막을 완전히 가교시킬 수 있게 된다.

이하의 실시예들은 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 것으로서, 조금이라도 본 발명을 제한하고자 하는 의도가 아니다. 실시예에 있어서, 특별하게 명시하지 않는 한, 모든 부(part)는 중량부를 의미한다.

표 1과 2에 있어서, 본 발명에 따른 폴리에스테르와 비교용 폴리에스테르의 제조에 사용된 상이한 화합물들은 다음과 같이 약어로 표시한다 :

TPA : 테레프탈산

IPA : 이소프탈산

TMA : 트리멜리트산 무수물

ADA : 아디프산

CHDA : 1,4-시클로헥산디카르복실산

NPG : 네오펜틸 글리콜

TMP : 트리메틸올프로판

EG : 에틸렌 글리콜

HBPA : 수소화 비스페놀 A

[실시예 1]

[카르복실 말단 폴리에스테르의 제조]

본 발명의 폴리에스테르의 제조 방법은 2 단계로 수행되는데, 제 1단계에서는 히드록실 말단 폴리에스테르를 제조하고, 제 2단계에서는 1,4-시클로헥산디카르복실산으로 상기 히드록실기 함유 폴리에스테르를 에스테르화시킨다.

[제 1 단계]

교반기, 불활성 기체(질소) 유입구, 열전쌍, 단열 칼럼, 응축장치, 물분리 장치, 및 진공 연결판이 설치된 통상의 반응 장치 내에 428.5부의 네오펜틸 글리콜을 도입하였다. 글리콜이 용융될 때까지 상기 혼합물을 130℃로 가열한 다음, 616부의 테레프탈산, 에스테르화 촉매로서 2.3부의 디부틸틴디라우레이트 및 산화방지제로서 1부의 트리부틸 포스파이트를 첨가한다. 그 다음에는 반응 혼합물의 온도를 225℃까지 상승시키고, 이론적 수분의 양의 95%가 증류에 의해 분리될 때까지 상기 온도를 유지시키고, 이 시점에서, 히드록실가가 50 mgKOH/g이고, 산가가 3 mgKOH/g인 투명 폴리에스테르를 얻었다.

[제 2 단계]

그 다음에는 반응 혼합물에 100.5부의 1,4-시클로헥산디카르복실산을 첨가하였다. 2시간 동안 반응시킨 후, 반응장치를 점차로 50mmHg의 감압상태가 되게 하고 목적하는 산가를 가진 폴리에스테르가 얻어질 때까지 반응을 감압 하에서 지속시켰다.

이렇게 해서 얻어진 카르복실 말단 폴리에스테르의 특성은 다음과 같다:

산가 : 20 mgKOH/g

작용기 : 2

Mn(수평균 분자량) : 5,600

200℃에서의 ICI 점도 : 12.5Pa.S

180℃에서 92:8 중량비의 폴리에스테르/아크릴

공중합체 혼합물(실시예 15(1)에 설명된)의 반응성

(DIN 55,990-섹션 8) : 80초

ASTM D2844에 따른 색상(Gardner) : < 1.

[실시예 2~5]

[카르복실 말단 폴리에스테르의 제조방법]

실시예 1에 설명된 방법에 따라, 일련의 다른 카르복실 말단 폴리에스테르를 제조하였다(실시예 2 내지 5). 이렇게 상이한 폴리에스테르들을 실시예 1의 폴리에스테르와 함께 표 1에 나타내었으며, 표 1에는 계속해서 다음과 같은 자료를 제시하였다', 2단계로 얻어진 카르복실 말단 폴리에스테르의 조성(중량부), 산가(AN), 작용기, 수평균 분자량(Mn), 200℃에서 측정한 ICI 점도(Pa.s.), 가드너(Gardner) 등급의 색상, 및 최종 폴리에스테르의 180℃에서의 반응성(DIN 55,990-섹션 8), 이때 나중의 특성은, 폴리에스테르의 산가가 약 20 mgKOH/g일 때 중량비가 92:8이고, 폴리에스테르의 산가가 약 30 mgKOH/g일 때 중량비가 88:12이며, 폴리에스테르의 산가가 약 50 mgKOH/g일 때 중량비가 82:18인 폴리에스테르/아크릴 공중합체 혼합물(실시예 15(1)에 설명된 것)에 대하여 측정된 것이다.

[표 1]

[실시예 6 내지 14 (비교예)]

실시예 1의 방법에 따라, 9가지의 그 밖의 카르복실 말단 폴리에스테르를 2단계로 제조하여 비교의 목적으로 제공하였다.

표 2에서는 2단계로 제조된 카르복실 말단 폴리에스테르의 조성(중량부)을 계속적으로 제시하는 것으로서, 산가(AN), 작용기, 수평균 분자량(Mn), 200℃에서 측정한 ICI 점도(Pa.s), Gardner 등급의 색상, 및 180℃에서의 최종 폴리에스테르의 반응성(DIN 55,990-섹션 8)을 나타내고 있으며, 나중의 특성은, 폴리에스테르의 산가가 약 20 mgKOH/g일 때 중량비가 92:8이고, 폴리에스테르의 산가가 약 30 mgKOH/g일 때 중량비가 88:12이며, 폴리에스테르의 산가가 약 50 mgKOH/g일 때 중량비가 82:18인 폴리에스테르/아크릴 공중합체 혼합물(실시예 15(1)에 설명된 것)에 대하여 측정된 것이다.

실시예 6 내지 11의 폴리에스테르는 1,4-시클로헥산디카르복실산이 함유되어 있지 않다. 실시예 5 내지 9의 폴리에스테르는 실시예 1에 설명된 방법에 따라 제조하되, 제 2단계에서 1,4-시클로헥산디카르복실산을 이소프탈산(실시예 6 내지 8)과 아디프산(실시예 9)으로 각각 대체시키고, 실시예 10 및 11의 폴리에스테르는 각각 미국특허 제 4,499,239호에 개시된 폴리에스테르(A-1) 및 (A-2)과 실질적으로 동일한 조성을 가진다.

실시예 12와 13의 폴리에스테르를 제조하는 데 있어서, 제 1단계에서는 1,4-시클로헥산디카르복실산을 유일한 단독의 산으로서 사용(실시예 12)하기도 하고 테레프탈산과 함께 사용(실시예 13)하기도 하며, 제 2단계에서는 1,4-시클로헥산디카르복실산을 이소프탈산으로 교체시켰다.

최종적으로, 실시예 14의 폴리에스테르는 실시예 1의 방법에 따라 제조된 카르복실 말단 폴리에스테르이지만, 이 폴리에스테르에는 자체 조성물에 사용된 카르복실산의 총량을 기준으로 계산한 바, 70.5 몰%의 테레프탈산(실시예 5의 75.5몰% 대신), 15.5 몰%의 이소프탈산(실시예 5의 10.5 몰% 대신), 및 14몰%의 1,4-시클로헥산디카르복실산이 함유되어 있다.

[표 2]

[표 2a]

[실시예 15]

[글리시딜기 함유 아크릴 공중합체의 제조]

(1) 열전쌍, 교반기, 환류 응축기 및 적정용 깔대기가 설치되어 있는 반응기에 500부의 에틸 아세테이트를 넣었다. 284.5부의 글리시딜 메트아크릴레이트, 137.5부의 메틸 메트아크릴레이트, 100부의 부틸 아크릴레이트, 22부의 스티렌, 30부의 도데실 메르캅탄 및 10부의 2,2′-아조비스(2-메틸프로피오니트릴)로 구성된 혼합물을 1시간에 걸쳐 적정용 깔대기를 통해 첨가한다.

첨가가 완료되었을 때, 반응혼합물을 환류하에 1시간 동안 끓였다.

그 다음에, 10부의 2,2′-아조비스(2-메틸프로피오니트릴)를 첨가하고 반응 혼합물을 환류하에 다시 2시간 동안 유지시켰다. 감압 하에 용매를 증류시켜 내고, 글리시딜기 함유 아크릴 공중합체를 수집하였다.

이렇게 얻은 아크릴 공중합체는 고체 생성물로서, 흰색의 분말로 용미하게 분쇄시킬 수가 있다. 이것은 다음과 같은 특성을 가진다: ICI 점도 1.3 Pa.s, Mn = 5,400, 에폭시 당량(EEW) = 250.

(2) 같은 방법으로, 202.9부의 글리시딜 메트아크릴레이트, 149.9부의 메틸 메트아크릴레이트, 104.0부의 부틸 아크릴레이트와 27.2부의 스티렌의 혼합물로부터 아크릴 공중합체를 제조한다.

이렇게 얻어진 아크릴 공중합체는 다음과 같은 특성을 가진다: ICI 점도 = 2.4Pa.s, Mn = 5,250, 에폭시 당량(EEW) = 300.

(3) 같은 방법으로, 147.8부의 글리시딜 메트아크릴레이트, 270.0부의 메틸 메트아크릴레이트, 103.5부의 부틸 아크릴레이트 및 22.8부의 스티렌의 혼합물로부터 아크릴 공중합체를 제조한다.

이렇게 얻어진 아크릴 공중합체는 다음과 같은 특성을 가진다: ICI 점도 = 1.5Pa.s, Mn = 5,000, 에폭시 당량(EEW) = 550.

[실시예 16]

[열경화성 분말 조성물의 제조 및 이 조성물로 얻어지는 도료 피복의 특성]

정전기식 분무건을 사용하여 대상에 분무함으로써 피복을 형성하기에 적합한 착색된 분말을 다음의 제형에 따라 실시예 1 내지 5의 폴리에스테르(본 발명에 따른 폴리에스테르) 및 실시예 6 내지 14의 비교용 폴리에스테르로부터 제조하였다

폴리에스테르 : 502.5부

실시예 15(1)의 아크릴 공중합체 : 167,5부

이산화티타늄(Kronos CL 2310) : 330.0부

유동성 조절제(Acronal 4F) : 13.4부

벤조인 : 10.0부

여러 가지 성분들을 APV 양날 압출기에서 약 100℃의 온도로 혼합 및 균질화시켜서 상기의 분말을 제조하였다. 냉각시킨 후, 압출물을 핀-디스크(pin-disc) 분쇄기에서 분쇄시키고 체로 걸러서 입자크기가 10 내지 110㎛인 분말로 제조하였다.

이렇게 얻어진 분말을 정전기식 분무건으로 평탄한 강철 패널에 필름두께가 50 내지 70㎛가 되도록 도포시켰다. 그 다음에는, 도포시킨 피복을 200℃ 또는 180℃로 12분간 경화시켰다. 그 다음에는, 이렇게 얻어진 경화 피복에 대하여 통상의 시험을 수행하였다. 실시예 1 내지 14의 폴리에스테르에 대하여 얻어진 결과를 표 3에 제시하였다. 표 3에 있어서,

제 1 칼럼은 시험을 한 제형에 사용된 폴리에스테르의 제조 실시예의 번호를 나타내고,

제 2 칼럼은 피복의 두께를 ㎛로 나타낸 것이고,

제 3 칼럼은 경화 온도(피복시킬 물체의 실제온도)를 ℃로 나타댄 것이고,

제 4 칼럼은 ASTM D523에 따라 60°각도에서의 광택값을 %로 나타낸 것이고,

제 5 칼럼은 ASTM D522에 따라 3mm의 원뿔형 맨드렐(mandrel) 상에서 굽힘 상태가 되었을 때의 피복의 거동을 나타낸 것이고,

제 6 칼럼은 ASTM D2794에 따라, 역방향 내충격값을 kg·cm로 나타낸 것이고,

제 7 칼럼은 ASTM D2794에 따라 직접 내충격값을 kg·cm로 나타낸 것이고,

제 8 칼럼은 ISO 1520 표준에 따라 에릭센(Erichsen) 엠보싱 시험에서 얻어진 값을 나타낸 것이고,

제 9 칼럼은 피막을 ASTM 53-88에 따라, 60℃의 건조한 대기 중에서 4개의 UV 램프(UVB-313)에 8시간 동안 노출시킨 다음, 상대습도 100%에서 램프를 소등시킨 상태로 40℃에서 4시간 동안 두는 각각의 주기로 이루어지는 사이클을 Q-UV 가속 경화 장치(Q Panel사 제공)에서 하루에 2회 실시하여 가속 경화시킨 다음, ASTM D523에 따라 60° 각도로 측정한 광택값이 50% 이하로 내려간 후의 일수를 나타낸다.

[표 3]

(1) 비교용

표 3의 결과에서는, 본 발명에 따라 제조된 열경화성 분말 조성물(실시예 1 내지 5의 폴리에스테르)만이 높은 광택과 탁월한 기계적 특성을 가짐과 동시에 내후성이 양호한 피복을 제공하게 된다는 것이 밝혀졌다. 결국, 본 발명에 따르지 않은 폴리에스테르를 함유하고 있는 분말 조성물은 기계적 성질이 현저하게 떨어지는 피복을 제공하게 된다.

예를 들어, 폴리에스테르 제조공정의 제 2 단계에서, 1,4-시클로헥산디카르복실산을 이소프탈산으로 교체(실시예 6 내지 8)하거나 아디프산으로 교체(실시예 9)하면 내충격 시험과 에릭센(Erichsen) 엠보싱 시험에서 실제로 열악한 결과를 초래한다는 것이 밝혀졌다. 이와 같은 현상은, 미국특허 제4,499,239호의 폴리에스테르와 아주 비슷한 조성을 가지는, 실시예 10 및 11의 폴리에스테르를 함유하는 조성물에도 동일하게 적용된다.

결과적으로는 또한, 합성 과정의 제 1 단계에서는 1,4-시클로헥산디카르복실산을 사용하고 제 2 단계에서는 사용하지 않은 폴리에스테르(실시예 12 및 13의 폴리에스테르 참조)에 대하여 양호한 충격내성을 얻는 것이 가능하지 않다는 것도 밝혀졌다.

최종적으로, 증가된 양의 테레프탈산을 이소프탈산으로 점차 교체시키면 직접 내충격성과 역방향 내충격성이 열악한(70.5몰%의 테레프탈산을 함유하는 실시예 14의 폴리에스테르를 사용하여 얻어진 내충격성 시험의 결과를, 75.5몰%의 테레프탈산을 함유하는 실시예 5의 폴리에스테르를 사용하여 얻어진 결과와 비교하였음) 피복을 제공하게 되기 때문에, 폴리에스테르는 자체의 조성에 사용된 카르복실산의 총량에 대하여 테레프탈산을 75몰% 미만으로 함유하고 있어서도 안되고 이소프탈산을 14몰% 넘게 함유하고 있어서도 안된다는 것을 알 수 있다.

[실시예 17]

이하에 제시된 제형을 가지는 열경화성 분말 조성물 A 및 B를, 실시예 16의 방법에 따라, 본 발명에 따라 제조된 실시예 3의 폴리에스테르와 실시예 15(2) 및 실시예 15(3)의 아크릴 공중합체로부터 제조하였다.

표 4에는, 실시예 10과 같은 동일한 조건에서 조성물 A 및 B로부터 얻고 평탄한 강철 패널 상에서 시험한 피복의 특성을 제시하였다.

[표 4]

Claims

(1) 산가가 15 내지 70 mgKOH/g이고, (2) 제 1단계로서, 1,4-시플로헥산디카르복실산이 아닌 하나 이상의 폴리카르복실산과 하나 이상의 지방족 또는 시클로지방족 폴리올로부터 히드록실 말단 폴리에스테르를 제조한 후, 제 2 단계로서, 수득된 히드록실 말단 폴리에스테르를 오로지 1,4-시클로헥산디카르복실산으로만 에스테르화시키는 2 단계 방법에 의해 제조되며, (3) 100몰%의 카르복실산 총량을 기준으로 하여, 75 내지 90몰%의 테레프탈산, 10 내지 25몰%의 1,4-시클로헥산디카르복실산 및 14몰% 이하의 기타 방향족 폴리카르복실산, 지방쪽 폴리카르복실산 및 시클로지방족 폴리카르복실산으로부터 선택된 하나 이상의 폴리카르복실산을 포함하는, 폴리에스테르 및 아크릴 공중합체의 총 중량에 대해 10 내지 90 중량%의 카르복실 말단 폴리에스테르; 및 (b) 폴리에스테르 및 아크릴 공중합체의 총 중량에 대해 90 내지 10 중량%의 글리시딜기 함유 아크릴 공중합체를 포함하는 열경화성 분말 조성물.
제1항에 있어서, 카르복실 말단 폴리에스테르(a)의 수평균 분자량이 1,500 내지 12,000임을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, 카르복설 말단 폴리에스테르(a)가 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 푸마르산, 말레산, 이소프탈산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 트리메직산, 및 이들의 상응하는 무수물로 구성된 군으로부터 선택된 방향족 폴리카르복실산, 지방족 폴리카르복실산 및 시클로지방족 폴리카르복실산으로 부터 선택되는 하나 이상의 폴리카르복실산을 포함함을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, 폴리에스테르(a)의 알코올 성분이 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디올, 네오펜틸 글리콜 히드록시피발레이트, 수소화 비스페놀 A, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 시클로지방족 또는 지방족 폴리올임을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, 글리시딜기 함유 아크릴 공중합체(b)가 글리시딜메트아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트 또는 이들 모두, 알킬기가 1개 내지 18개의 탄소원자를 함유하고 있는 하나 이상의 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메트아크릴레이트, 및 임의로 글리시딜 (메트)아크릴레이트 및 알킬 (메트)아크릴레이트와는 다른 에틸렌계 모노불포화 단량체로 형성됨을 특징으로 하는 조성물.
제5항에 있어서, 에틸렌계 모노불포화 단량체가 스티렌, 비닐톨루엔, 디메틸스티렌, α-메틸스티렌, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메트아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시프로필 메트아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 비닐 아세테이트 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, 글리시딜기 함유 아크릴 공중합체(b)가 약 45 내지 70 중량%의 글리시딜 메트아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트 또는 이들 모두, 약 5 내지 55 중량%의 하나 이상의 알킬 아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트, 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트 및 알킬 (메트)아크릴레이트와는 다른 약 0 내지 25중량%의 에틸렌계 모노불포화 단량체로 형성됨을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, 글리시딜기 함유 아크릴 공중합체(b)가 수평균 분자량이 약 2,000 내지 8,000 범위이고, 에폭시 당량이 125 내지 1,500임을 특징으로 하는 조성물.
제8항에 있어서, 글리시딜기 함유 아크릴 공중합체의 에폭시 당량이 200 내지 1,100임을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, 카르복실 말단 폴리에스테르(a) 대글리시딜기 함유 아크릴 공중합체(b)의 중량비가 아크릴 공중합체(b)의 중량부당 0.1 내지 9중량부의 폴리에스테르(a)임을 특징으로 하는 조성물.
제10항에 있어서, 카르복실 말단 폴리에스테르(a) 대글리시딜기 함유 아크릴 공중합체(b)의 중량비가 아크릴 공중합체(b)의 중량부당 1.5 내지 4중량부의 폴리에스테르(a)임을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, 폴리에스테르와 아크릴 공중합체의 총량을 기준으로 하여 60 내지 80중량%의 폴리에스테르(a) 및 40 내지 20중량%의 아크릴 공중합체(b)를 포함함을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 따른 열경화성 분말 조성물을 포함하는 니스.
제1항에 따른 열경화성 분말 조성물을 성형품에 정전기식 또는 마찰전기식의 분무건을 사용하여 분무 피복시키거나 유동층으로부터 피복시켜 도포시키는 단계 및 형성된 피복층을 150℃ 내지 200℃의 온도에서 약 10 내지 30분간 경화시키는 단계를 포함하여 성형품을 피복시키는 방법.
제14항에 따른 방법으로 전체적으로 또는 부분적으로 피복된 성형품.
제1항에 따른 열경화성 분말 조성물을 포함하는 도료.