JP3165316B2 - ポリエステル及びアクリル系コポリマーをベースとする熱硬化性の粉末組成物 - Google Patents
ポリエステル及びアクリル系コポリマーをベースとする熱硬化性の粉末組成物Info
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Description
【０００１】本発明はカルボキシル末端基付きポリエス
テルとグリシジル基含有アクリル系コポリマーとの混合
物をバインダーとして含んで成る熱硬化性の粉末組成
物、更に詳しくは優れた機械的性質と顕著な耐候性を有
する塗膜を与える熱硬化性の粉末組成物に関する。
テルとグリシジル基含有アクリル系コポリマーとの混合
物をバインダーとして含んで成る熱硬化性の粉末組成
物、更に詳しくは優れた機械的性質と顕著な耐候性を有
する塗膜を与える熱硬化性の粉末組成物に関する。
【０００２】本発明はまた、それらの組成物から粉末ペ
イント及び同ワニスを調製するためのそれら組成物の使
用に関する。
イント及び同ワニスを調製するためのそれら組成物の使
用に関する。
【０００３】
【従来の技術】熱硬化性の粉末組成物はこの技術分野で
周知であり、種々の大抵の物品を被覆するためのペイン
ト及びワニスとして広く使われている。これら粉末には
多数の利点がある。即ち、一方では溶剤に関連した問題
が完全に排除され、他方ではこれら粉末は、基体と直接
接触している粉末だけが物品上に保持され、過剰の粉末
は、原則的には、完全に回収、再使用可能であるため、
何等の損失もなく使用される。これらの及びその他の理
由から、これらの粉末被覆組成物は有機溶剤中溶液の形
の被覆組成物より好ましい。
周知であり、種々の大抵の物品を被覆するためのペイン
ト及びワニスとして広く使われている。これら粉末には
多数の利点がある。即ち、一方では溶剤に関連した問題
が完全に排除され、他方ではこれら粉末は、基体と直接
接触している粉末だけが物品上に保持され、過剰の粉末
は、原則的には、完全に回収、再使用可能であるため、
何等の損失もなく使用される。これらの及びその他の理
由から、これらの粉末被覆組成物は有機溶剤中溶液の形
の被覆組成物より好ましい。
【０００４】熱硬化性粉末組成物は家庭電化製品、自動
車工業の付属品等の被覆に際して既に広く使われてい
る。それら組成物は、一般に、それらの性質を意図され
た用途に適合させるために使用される熱硬化性有機バイ
ンダー、充填剤、顔料、触媒及び種々の添加剤を含有し
ている。
車工業の付属品等の被覆に際して既に広く使われてい
る。それら組成物は、一般に、それらの性質を意図され
た用途に適合させるために使用される熱硬化性有機バイ
ンダー、充填剤、顔料、触媒及び種々の添加剤を含有し
ている。
【０００５】熱硬化性粉末組成物には種々のタイプのも
のがある。最もよく知られている組成物は、バインダー
としてカルボキシル基含有ポリエステル又は同ポリアク
リレートのようなカルボキシル基含有ポリマーとトリグ
リシジルイソシアヌレート、グリシジル基含有アクリル
系コポリマー又はβ−ヒドロキシアルキルアミドのよう
なエポキシ化合物との混合物か、又はヒドロキシル基含
有ポリマー、最も頻繁にはヒドロキシル基含有ポリエス
テルとブロックトイソシアネート若しくは非ブロックト
イソシアネート、メラミン樹脂等との混合物を含有する
ものである。
のがある。最もよく知られている組成物は、バインダー
としてカルボキシル基含有ポリエステル又は同ポリアク
リレートのようなカルボキシル基含有ポリマーとトリグ
リシジルイソシアヌレート、グリシジル基含有アクリル
系コポリマー又はβ−ヒドロキシアルキルアミドのよう
なエポキシ化合物との混合物か、又はヒドロキシル基含
有ポリマー、最も頻繁にはヒドロキシル基含有ポリエス
テルとブロックトイソシアネート若しくは非ブロックト
イソシアネート、メラミン樹脂等との混合物を含有する
ものである。
【０００６】粉末ワニス及び同ペイントの製造における
使用に適したカルボキシル基含有ポリエステルは報文及
び特許明細書等の無数の刊行物に既に記載されている。
特許文献においては、米国特許第４，０８５，１５９号
及び同第４，１４７，７３７号明細書を特に挙げること
ができる。これらのポリエステルは、通常、芳香族ジカ
ルボン酸、主としてテレフタル酸及びイソフタル酸、並
びに場合によっては少割合の脂肪族又は脂環式のジカル
ボン酸と種々の脂肪族ポリオール、例えばエチレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジ
オール、トリメチロールプロパン等から製造される。こ
れらのポリエステルは、一般に、ポリエステルのグラム
当たりＫＯＨ・１５〜１００ｍｇの酸価を有する。芳香
族ジカルボン酸に基づくこれらポリエステルは、架橋剤
としてのトリグリシジルイソシアヌレートと共に使用さ
れることが最も多く、そしてそれらはそれらの外観とそ
れらの機械的性質（耐衝撃性、可撓性等）の両者に関し
て良好な性質を持つペイント塗膜又はワニス塗膜を与え
る熱硬化性組成物を提供する。
使用に適したカルボキシル基含有ポリエステルは報文及
び特許明細書等の無数の刊行物に既に記載されている。
特許文献においては、米国特許第４，０８５，１５９号
及び同第４，１４７，７３７号明細書を特に挙げること
ができる。これらのポリエステルは、通常、芳香族ジカ
ルボン酸、主としてテレフタル酸及びイソフタル酸、並
びに場合によっては少割合の脂肪族又は脂環式のジカル
ボン酸と種々の脂肪族ポリオール、例えばエチレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジ
オール、トリメチロールプロパン等から製造される。こ
れらのポリエステルは、一般に、ポリエステルのグラム
当たりＫＯＨ・１５〜１００ｍｇの酸価を有する。芳香
族ジカルボン酸に基づくこれらポリエステルは、架橋剤
としてのトリグリシジルイソシアヌレートと共に使用さ
れることが最も多く、そしてそれらはそれらの外観とそ
れらの機械的性質（耐衝撃性、可撓性等）の両者に関し
て良好な性質を持つペイント塗膜又はワニス塗膜を与え
る熱硬化性組成物を提供する。
【０００７】しかし、最近になって、粉末ペイントにお
けるトリグリシジルイソシアヌレートの使用には毒性問
題が存在することが見いだされた。この理由から、今日
ではトリグリシジルイソシアヌレートをもっと害の少な
い架橋剤で置き換えることが望ましいと考えられてい
る。
けるトリグリシジルイソシアヌレートの使用には毒性問
題が存在することが見いだされた。この理由から、今日
ではトリグリシジルイソシアヌレートをもっと害の少な
い架橋剤で置き換えることが望ましいと考えられてい
る。
【０００８】これらの他の架橋剤は、勿論、トリグリシ
ジルイソシアヌレートとカルボキシル基含有ポリエステ
ルをベースとする熱硬化性組成物から得られる塗膜の性
質より良好でないとしても、少なくとも同程度に良好な
物理的、化学的性質を有するペイント及びワニスの塗膜
を与える熱硬化性組成物を提供することが期待される。
ジルイソシアヌレートとカルボキシル基含有ポリエステ
ルをベースとする熱硬化性組成物から得られる塗膜の性
質より良好でないとしても、少なくとも同程度に良好な
物理的、化学的性質を有するペイント及びワニスの塗膜
を与える熱硬化性組成物を提供することが期待される。
【０００９】トリグリシジルイソシアヌレートの代わり
に用いることができる種々の架橋剤の中でも、グリシジ
ル基含有アクリル系コポリマーが特に関心のあるもので
ある。実のところ、カルボキシル基含有ポリエステルと
アクリル系コポリマーをベースとする熱硬化性粉末組成
物から得られる塗膜は、通常、優れた耐候性を示すが、
残念ながらそのような組成物から得られる塗膜の機械的
性質、例えば耐衝撃性のような性質は所望とされるほど
良好ではない。
に用いることができる種々の架橋剤の中でも、グリシジ
ル基含有アクリル系コポリマーが特に関心のあるもので
ある。実のところ、カルボキシル基含有ポリエステルと
アクリル系コポリマーをベースとする熱硬化性粉末組成
物から得られる塗膜は、通常、優れた耐候性を示すが、
残念ながらそのような組成物から得られる塗膜の機械的
性質、例えば耐衝撃性のような性質は所望とされるほど
良好ではない。
【００１０】米国特許第４，４９９，２３９号明細書に
は、ＫＯＨ・１５〜２００ｍｇ／ｇの酸価を有する線状
ポリエステル樹脂６０〜９７重量％と３００〜５，００
０の数平均分子量を有するグリシジル基含有アクリル系
コポリマー３〜４０重量％より本質的に成る熱硬化性粉
末組成物が記載される。このポリエステルの製造におい
て使用された酸成分は公知の常用のカルボン酸、例えば
テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸及びトリメリ
ット酸であり、またアルコール成分は常用の脂肪族ジオ
ール、例えばネオペンチルグリコール、エチレングリコ
ール及び１，６−ヘキサンジオールである。
は、ＫＯＨ・１５〜２００ｍｇ／ｇの酸価を有する線状
ポリエステル樹脂６０〜９７重量％と３００〜５，００
０の数平均分子量を有するグリシジル基含有アクリル系
コポリマー３〜４０重量％より本質的に成る熱硬化性粉
末組成物が記載される。このポリエステルの製造におい
て使用された酸成分は公知の常用のカルボン酸、例えば
テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸及びトリメリ
ット酸であり、またアルコール成分は常用の脂肪族ジオ
ール、例えばネオペンチルグリコール、エチレングリコ
ール及び１，６−ヘキサンジオールである。
【００１１】グリシジル基含有アクリル系コポリマーは
少なくとも１種の（β−メチル）グリシジル（メタ）ア
クリレート４０〜８０重量％及び他のビニルモノマー、
例えばスチレン又は（メタ）アクリル酸エステル２０〜
６０重量％より成るのが好ましい。この特許明細書に記
載される熱硬化性組成物から得られる塗膜は改良された
表面特性、注目すべきは平滑な光沢面と顕著な耐候性と
を有する。しかし、これら塗膜の機械的性質は不十分
で、最良の場合でもその耐衝撃性は５０ｋｇ・ｃｍを越
えない。
少なくとも１種の（β−メチル）グリシジル（メタ）ア
クリレート４０〜８０重量％及び他のビニルモノマー、
例えばスチレン又は（メタ）アクリル酸エステル２０〜
６０重量％より成るのが好ましい。この特許明細書に記
載される熱硬化性組成物から得られる塗膜は改良された
表面特性、注目すべきは平滑な光沢面と顕著な耐候性と
を有する。しかし、これら塗膜の機械的性質は不十分
で、最良の場合でもその耐衝撃性は５０ｋｇ・ｃｍを越
えない。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】従って、例えば上記の
米国特許第４，４９９，２３９号明細書に開示される熱
硬化性粉末組成物とは全く違って良好な機械的性質を有
し、そして同時に既に達成されている優れた表面特性と
耐候性をも保持している塗膜を与え、しかも取り扱い、
輸送及び使用中に注意が必要な毒性のある架橋剤の使用
を求めない熱硬化性粉末組成物の必要が依然として存在
する。
米国特許第４，４９９，２３９号明細書に開示される熱
硬化性粉末組成物とは全く違って良好な機械的性質を有
し、そして同時に既に達成されている優れた表面特性と
耐候性をも保持している塗膜を与え、しかも取り扱い、
輸送及び使用中に注意が必要な毒性のある架橋剤の使用
を求めない熱硬化性粉末組成物の必要が依然として存在
する。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明者は、驚くべきこ
とに、優れた耐候性のみならず顕著に改良された機械的
性質を有するペイント及びワニスの塗膜を与える熱硬化
性粉末組成物はカルボキシル基含有ポリエステルと架橋
剤としてのグリシジル基含有アクリル系コポリマーから
そのポリエステルが次の本質的特徴を有するという条件
で得ることができることをここに見いだした：
とに、優れた耐候性のみならず顕著に改良された機械的
性質を有するペイント及びワニスの塗膜を与える熱硬化
性粉末組成物はカルボキシル基含有ポリエステルと架橋
剤としてのグリシジル基含有アクリル系コポリマーから
そのポリエステルが次の本質的特徴を有するという条件
で得ることができることをここに見いだした：
【００１４】−その製造は１，４−シクロヘキサンジカ
ルボン酸以外の少なくとも１種のポリカルボン酸と少な
くとも１種のポリオールからヒドロキシル基含有ポリエ
ステルを製造することに始まり、続いてこのポリエステ
ルのヒドロキシル基の、専ら１，４−シクロヘキサンジ
カルボン酸によるエステル化を行う２工程で行わなけれ
ばならない；
ルボン酸以外の少なくとも１種のポリカルボン酸と少な
くとも１種のポリオールからヒドロキシル基含有ポリエ
ステルを製造することに始まり、続いてこのポリエステ
ルのヒドロキシル基の、専ら１，４−シクロヘキサンジ
カルボン酸によるエステル化を行う２工程で行わなけれ
ばならない；
【００１５】−その組成は非常に特異的である；即ちそ
の酸成分は少なくとも７５モル％のテレフタル酸、少な
くとも１０モル％の１，４−シクロヘキサンジカルボン
酸及び多くても１４モル％の少なくとも１種の他の芳香
族及び／又は脂肪族及び／又は脂環式のポリカルボン酸
を含有していなければならない。
の酸成分は少なくとも７５モル％のテレフタル酸、少な
くとも１０モル％の１，４−シクロヘキサンジカルボン
酸及び多くても１４モル％の少なくとも１種の他の芳香
族及び／又は脂肪族及び／又は脂環式のポリカルボン酸
を含有していなければならない。
【００１６】しかして、本発明によれば、次の成分：
【００１７】（ａ）カルボキシル末端基付きポリエステ
ル；及び
ル；及び
【００１８】（ｂ）グリシジル基含有アクリル系コポリ
マー
マー
【００１９】を含んで成る熱硬化性の粉末組成物にし
て、そのカルボキシル末端基付きポリエステルは
て、そのカルボキシル末端基付きポリエステルは
【００２０】（１）ＫＯＨ・１５〜７０ｍｇ／ｇの酸価
を有し；
を有し；
【００２１】（２）１，４−シクロヘキサンジカルボン
酸以外の少なくとも１種のポリカルボン酸と少なくとも
１種の脂肪族又は脂環式のポリオールからヒドロキシル
末端基付きポリエステルを製造する第一工程と、得られ
たヒドロキシル末端基付きポリエステルを１，４−シク
ロヘキサンジカルボン酸で専らエステル化する第二工程
の２工程で製造され；そして
酸以外の少なくとも１種のポリカルボン酸と少なくとも
１種の脂肪族又は脂環式のポリオールからヒドロキシル
末端基付きポリエステルを製造する第一工程と、得られ
たヒドロキシル末端基付きポリエステルを１，４−シク
ロヘキサンジカルボン酸で専らエステル化する第二工程
の２工程で製造され；そして
【００２２】（３）１００モル％の総カルボン酸含量を
基準として少なくとも７５モル％のテレフタル酸、少な
くとも１０モル％の１，４−シクロヘキサンジカルボン
酸及び多くても１４モル％の少なくとも１種の他の芳香
族及び／又は脂肪族及び／又は脂環式のポリカルボン酸
を含んで成るものである；前記熱硬化性粉末組成物が提
供される。
基準として少なくとも７５モル％のテレフタル酸、少な
くとも１０モル％の１，４−シクロヘキサンジカルボン
酸及び多くても１４モル％の少なくとも１種の他の芳香
族及び／又は脂肪族及び／又は脂環式のポリカルボン酸
を含んで成るものである；前記熱硬化性粉末組成物が提
供される。
【００２３】本発明による熱硬化性組成物のポリエステ
ル（ａ）はＫＯＨ・１５〜７０ｍｇ／ｇの酸価を有する
カルボキシル末端基付きポリエステルである。
ル（ａ）はＫＯＨ・１５〜７０ｍｇ／ｇの酸価を有する
カルボキシル末端基付きポリエステルである。
【００２４】このカルボキシル末端基付きポリエステル
（ａ）の本質的特徴はその２工程合成にある。この合成
の第一工程において、主要部分がテレフタル酸及び１種
又は２種以上の脂肪族ポリオールより成るヒドロキシル
末端基付きポリエステルが製造される。この第一工程に
おいて、所望によっては、少量の少なくとも１種の他の
芳香族及び／又は脂肪族及び／又は脂環式のポリカルボ
ン酸を加えてもよいが、１，４−シクロヘキサンジカル
ボン酸は使用されない。
（ａ）の本質的特徴はその２工程合成にある。この合成
の第一工程において、主要部分がテレフタル酸及び１種
又は２種以上の脂肪族ポリオールより成るヒドロキシル
末端基付きポリエステルが製造される。この第一工程に
おいて、所望によっては、少量の少なくとも１種の他の
芳香族及び／又は脂肪族及び／又は脂環式のポリカルボ
ン酸を加えてもよいが、１，４−シクロヘキサンジカル
ボン酸は使用されない。
【００２５】この合成の第二工程において、上記ヒドロ
キシル末端基付きポリエステルは唯一の酸としての１，
４−シクロヘキサンジカルボン酸と反応せしめられる。
キシル末端基付きポリエステルは唯一の酸としての１，
４−シクロヘキサンジカルボン酸と反応せしめられる。
【００２６】しかし、これらのポリエステルの中でも、
テレフタル酸と１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を
所要含量で有するものだけが本発明の目的に適してい
る。
テレフタル酸と１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を
所要含量で有するものだけが本発明の目的に適してい
る。
【００２７】このことが、ポリエステル（ａ）のもう１
つの本質的特徴が、その酸成分が１００モル％という総
カルボン酸含量を基準として少なくとも７５モル％のテ
レフタル酸、少なくとも１０モル％の１，４−シクロヘ
キサンジカルボン酸及び多くても１４モル％の少なくと
も１種の芳香族及び／又は脂肪族及び／又は脂環式のポ
リカルボン酸から成るということの理由である。
つの本質的特徴が、その酸成分が１００モル％という総
カルボン酸含量を基準として少なくとも７５モル％のテ
レフタル酸、少なくとも１０モル％の１，４−シクロヘ
キサンジカルボン酸及び多くても１４モル％の少なくと
も１種の芳香族及び／又は脂肪族及び／又は脂環式のポ
リカルボン酸から成るということの理由である。
【００２８】本発明の１つの好ましい態様において、カ
ルボキシル末端基付きポリエステル（ａ）は１００モル
％という総カルボン酸含量を基準として７５〜９０モル
％のテレフタル酸及び１０〜２５モル％の１，４−シク
ロヘキサンジカルボン酸から成る。
ルボキシル末端基付きポリエステル（ａ）は１００モル
％という総カルボン酸含量を基準として７５〜９０モル
％のテレフタル酸及び１０〜２５モル％の１，４−シク
ロヘキサンジカルボン酸から成る。
【００２９】本発明者は、予想外にも、このようにし
て、末端が１，４−シクロヘキサンジカルボン酸で終わ
っている連鎖を有するポリエステルをグリシジル基含有
アクリル系コポリマーと共に使用すると、例えば米国特
許第４，４９９，２３９号明細書に記載されるようなイ
ソフタル酸−、アジピン酸−又は無水マレイン酸−末端
基付きの連鎖を有するポリエステルをベースとする従来
法の熱硬化性粉末組成物により得られる塗膜より著しく
優れた機械的性質を有する塗膜を与える熱硬化性粉末組
成物をもたらす、そのような１，４−シクロヘキサンジ
カルボン酸−末端基付き連鎖を持つポリエステルが得ら
れることを見いだしたのである。
て、末端が１，４−シクロヘキサンジカルボン酸で終わ
っている連鎖を有するポリエステルをグリシジル基含有
アクリル系コポリマーと共に使用すると、例えば米国特
許第４，４９９，２３９号明細書に記載されるようなイ
ソフタル酸−、アジピン酸−又は無水マレイン酸−末端
基付きの連鎖を有するポリエステルをベースとする従来
法の熱硬化性粉末組成物により得られる塗膜より著しく
優れた機械的性質を有する塗膜を与える熱硬化性粉末組
成物をもたらす、そのような１，４−シクロヘキサンジ
カルボン酸−末端基付き連鎖を持つポリエステルが得ら
れることを見いだしたのである。
【００３０】熱硬化性粉末組成物の製造に際して使用さ
れるカルボキシル基含有ポリエステルの製造における
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の使用は既に提案
されている。例えば欧州特許出願第３８９，９２６号及
び同第３２２，６４８号明細書には、ポリエポキシ化合
物、ポリエステル樹脂及び慣用の添加剤から成るペイン
ト用粉末組成物が記載される。そのポリエステル樹脂は
ＫＯＨ・１５〜７０ｍｇ／ｇの範囲の酸価及びＫＯＨ・
１０ｍｇ／ｇ未満のヒドロキシル価を有するもので、そ
れは実質的にジカルボン酸、グリコール及び官能価が３
以上のモノマーの各単位に基づく；ジカルボン酸とし
て、１００モル％という総ジカルボン酸含量基準で少な
くとも１５モル％のイソフタル酸と少なくとも５モル％
の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が使用される。
欧州特許出願第３８９，９２６号明細書には、４５〜６
５モル％のテレフタル酸、１５〜３５モル％のイソフタ
ル酸及び１５〜３０モル％の１，４−シクロヘキサンジ
カルボン酸に基づくポリエステルについて非常に良好な
結果が報告されている。架橋剤として使用されたポリエ
ポキシ化合物はトリグリシジルイソシアヌレート、ジグ
リシジルテレフタレート若しくはそのヘキサヒドロ誘導
体又はグリシジル基含有アクリル系コポリマーであるこ
とができる。しかし、本発明により使用される非常に特
異的なポリエステルについてはどこにも記載されない。
従って、本発明の熱硬化性粉末組成物の利点はそれより
明らかにはなり得ない。上記の両欧州特許出願で使用さ
れたポリエステルとは違って、本発明により使用される
特定のカルボキシル末端基付きポリエステルは末端が常
に１，４−シクロヘキサンジカルボン酸で終わっている
ポリマー鎖を有し、かつその酸成分は少なくとも７５モ
ル％のテレフタル酸と多くても１４モル％のイソフタル
酸を含有していなければならない。つまり、本発明者
は、ポリエステル（ａ）が１００モル％の総カルボン酸
含量基準で７５モル％未満のテレフタル酸と１４モル％
より多いイソフタル酸を含有しているときは、直接衝撃
抵抗性及び裏面衝撃抵抗性がはっきり低い塗膜が得られ
ることを見いだしたのである（後記の例１６を参照され
たい）。
れるカルボキシル基含有ポリエステルの製造における
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の使用は既に提案
されている。例えば欧州特許出願第３８９，９２６号及
び同第３２２，６４８号明細書には、ポリエポキシ化合
物、ポリエステル樹脂及び慣用の添加剤から成るペイン
ト用粉末組成物が記載される。そのポリエステル樹脂は
ＫＯＨ・１５〜７０ｍｇ／ｇの範囲の酸価及びＫＯＨ・
１０ｍｇ／ｇ未満のヒドロキシル価を有するもので、そ
れは実質的にジカルボン酸、グリコール及び官能価が３
以上のモノマーの各単位に基づく；ジカルボン酸とし
て、１００モル％という総ジカルボン酸含量基準で少な
くとも１５モル％のイソフタル酸と少なくとも５モル％
の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が使用される。
欧州特許出願第３８９，９２６号明細書には、４５〜６
５モル％のテレフタル酸、１５〜３５モル％のイソフタ
ル酸及び１５〜３０モル％の１，４−シクロヘキサンジ
カルボン酸に基づくポリエステルについて非常に良好な
結果が報告されている。架橋剤として使用されたポリエ
ポキシ化合物はトリグリシジルイソシアヌレート、ジグ
リシジルテレフタレート若しくはそのヘキサヒドロ誘導
体又はグリシジル基含有アクリル系コポリマーであるこ
とができる。しかし、本発明により使用される非常に特
異的なポリエステルについてはどこにも記載されない。
従って、本発明の熱硬化性粉末組成物の利点はそれより
明らかにはなり得ない。上記の両欧州特許出願で使用さ
れたポリエステルとは違って、本発明により使用される
特定のカルボキシル末端基付きポリエステルは末端が常
に１，４−シクロヘキサンジカルボン酸で終わっている
ポリマー鎖を有し、かつその酸成分は少なくとも７５モ
ル％のテレフタル酸と多くても１４モル％のイソフタル
酸を含有していなければならない。つまり、本発明者
は、ポリエステル（ａ）が１００モル％の総カルボン酸
含量基準で７５モル％未満のテレフタル酸と１４モル％
より多いイソフタル酸を含有しているときは、直接衝撃
抵抗性及び裏面衝撃抵抗性がはっきり低い塗膜が得られ
ることを見いだしたのである（後記の例１６を参照され
たい）。
【００３１】上記のように、カルボキシル末端基付きポ
リエステル（ａ）の製造は必ず２工程で行うべきであ
る。
リエステル（ａ）の製造は必ず２工程で行うべきであ
る。
【００３２】第一工程でヒドロキシル末端基付きポリエ
ステルを製造するのに使用される酸成分は主としてテレ
フタル酸より成る。本発明によれば、テレフタル酸の量
はカルボキシル末端基付きポリエステル（ａ）の組成物
に使用されるカルボン酸の総量に対して少なくとも７５
モル％、好ましくは７５〜９０モル％であることが絶対
に必要である。他の芳香族及び／又は脂肪族及び／又は
脂環式のポリカルボン酸（ただし、１，４−シクロヘキ
サンジカルボン酸は除く）も、所望によっては、ヒドロ
キシル末端基付きポリエステルの製造において使用して
もよい。そのような酸の例に琥珀酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、フマル酸、マレイン酸、イソフタル酸、１，２
−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサ
ンジカルボン酸及びそれらの対応する無水物があり、こ
れらは単独又は混合して使用することができる。更に、
分枝鎖のポリエステルを製造するには、例えばトリメリ
ット酸若しくはその無水物、ピロメリット酸二無水物、
トリメシン酸、ピロメリット酸等のようなトリ−又はポ
リカルボン酸を使用するのが有利である。本発明によれ
ば、しかしながら、これら他のポリカルボン酸の量はカ
ルボキシル末端基付きポリエステル（ａ）の組成物に使
用されるカルボン酸の総量に対して１４モル％を越える
べきではない。
ステルを製造するのに使用される酸成分は主としてテレ
フタル酸より成る。本発明によれば、テレフタル酸の量
はカルボキシル末端基付きポリエステル（ａ）の組成物
に使用されるカルボン酸の総量に対して少なくとも７５
モル％、好ましくは７５〜９０モル％であることが絶対
に必要である。他の芳香族及び／又は脂肪族及び／又は
脂環式のポリカルボン酸（ただし、１，４−シクロヘキ
サンジカルボン酸は除く）も、所望によっては、ヒドロ
キシル末端基付きポリエステルの製造において使用して
もよい。そのような酸の例に琥珀酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、フマル酸、マレイン酸、イソフタル酸、１，２
−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサ
ンジカルボン酸及びそれらの対応する無水物があり、こ
れらは単独又は混合して使用することができる。更に、
分枝鎖のポリエステルを製造するには、例えばトリメリ
ット酸若しくはその無水物、ピロメリット酸二無水物、
トリメシン酸、ピロメリット酸等のようなトリ−又はポ
リカルボン酸を使用するのが有利である。本発明によれ
ば、しかしながら、これら他のポリカルボン酸の量はカ
ルボキシル末端基付きポリエステル（ａ）の組成物に使
用されるカルボン酸の総量に対して１４モル％を越える
べきではない。
【００３３】第一工程でヒドロキシル末端基付きポリエ
ステルを製造するのに使用されるアルコール成分は、好
ましくは２〜１５個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖
の脂肪族ポリオール又は脂環式ポリオールである。これ
らのポリオールはエチレングリコール、ジエチレングリ
コール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパン
ジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，
３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，
５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタン
ジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロ
ヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート及び
水素化ビスフェノールＡ等のグリコール又はポリオール
から選択することができ、そしてそれらは単独又は混合
して使用することができる。
ステルを製造するのに使用されるアルコール成分は、好
ましくは２〜１５個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖
の脂肪族ポリオール又は脂環式ポリオールである。これ
らのポリオールはエチレングリコール、ジエチレングリ
コール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパン
ジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，
３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，
５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタン
ジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロ
ヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート及び
水素化ビスフェノールＡ等のグリコール又はポリオール
から選択することができ、そしてそれらは単独又は混合
して使用することができる。
【００３４】更に、分枝鎖のポリエステルを製造するに
は、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール等のような三価又は四価のポ
リオールを使用するのが有利である。
は、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール等のような三価又は四価のポ
リオールを使用するのが有利である。
【００３５】ネオペンチルグリコールと三価及び／又は
四価の脂肪族ポリオールとの混合物が本発明により使用
することができる；ネオペンチルグリコールは適当なガ
ラス転移温度を得るのを可能にし、また良好な溶融粘度
を得るのを一層容易にするのに対して、三価又は四価の
ポリオールは二価より高い官能価を有するポリエステル
を生成させる。
四価の脂肪族ポリオールとの混合物が本発明により使用
することができる；ネオペンチルグリコールは適当なガ
ラス転移温度を得るのを可能にし、また良好な溶融粘度
を得るのを一層容易にするのに対して、三価又は四価の
ポリオールは二価より高い官能価を有するポリエステル
を生成させる。
【００３６】ヒドロキシル末端基付きポリエステルは常
法で製造される。一般的に言えば、酸成分に対して７〜
４０当量％過剰のアルコール成分が使用される；かくし
て、ＫＯＨとして３０ｍｇ／ｇから１５０ｍｇ／ｇまで
変化し得るヒドロキシル価を有するポリエステルが得ら
れる。このポリエステルの官能価は２〜３であるのが好
ましい。
法で製造される。一般的に言えば、酸成分に対して７〜
４０当量％過剰のアルコール成分が使用される；かくし
て、ＫＯＨとして３０ｍｇ／ｇから１５０ｍｇ／ｇまで
変化し得るヒドロキシル価を有するポリエステルが得ら
れる。このポリエステルの官能価は２〜３であるのが好
ましい。
【００３７】本発明によれば、次に第二工程においてカ
ルボキシル末端基付きポリエステル（ａ）が第一工程で
得られたヒドロキシル基含有ポリエステルを１，４−シ
クロヘキサンジカルボン酸と反応させることによって製
造される；この酸は一般にシス異性体とトランス異性体
との混合物の形で存在する。
ルボキシル末端基付きポリエステル（ａ）が第一工程で
得られたヒドロキシル基含有ポリエステルを１，４−シ
クロヘキサンジカルボン酸と反応させることによって製
造される；この酸は一般にシス異性体とトランス異性体
との混合物の形で存在する。
【００３８】カルボキシル末端基付きポリエステル
（ａ）はヒドロキシル末端基付きポリエステルに対して
過剰の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を用いて製
造される；この過剰分は通常１０〜６０当量％である。
（ａ）はヒドロキシル末端基付きポリエステルに対して
過剰の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を用いて製
造される；この過剰分は通常１０〜６０当量％である。
【００３９】１，４−シクロヘキサンジカルボン酸末端
基付きの連鎖を有するポリエステル（ａ）を得るために
は、使用される１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の
量をカルボキシル末端基付きポリエステル（ａ）の組成
物に使用される１００モル％のカルボン酸の総含量に基
づいて少なくとも１０モル％、好ましくは１０〜２５モ
ル％としなければならない。
基付きの連鎖を有するポリエステル（ａ）を得るために
は、使用される１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の
量をカルボキシル末端基付きポリエステル（ａ）の組成
物に使用される１００モル％のカルボン酸の総含量に基
づいて少なくとも１０モル％、好ましくは１０〜２５モ
ル％としなければならない。
【００４０】最後に、ポリエステルのグラム当たりＫＯ
Ｈとして１５〜７０ｍｇの酸価を有するカルボキシル末
端基付きポリエステルが得られる。このポリエステルの
官能価は２〜３であるのが好ましい。
Ｈとして１５〜７０ｍｇの酸価を有するカルボキシル末
端基付きポリエステルが得られる。このポリエステルの
官能価は２〜３であるのが好ましい。
【００４１】これらのポリエステルの製造には撹拌機、
不活性ガス（窒素）の導入口、熱電対、水冷凝縮器に連
結された蒸留カラム、水分離器及び真空接続管を備えた
常用の反応器が用いられる。
不活性ガス（窒素）の導入口、熱電対、水冷凝縮器に連
結された蒸留カラム、水分離器及び真空接続管を備えた
常用の反応器が用いられる。
【００４２】ポリエステルを製造するのに用いられるエ
ステル化条件は常用のものである。即ち、ジブチル錫オ
キシド、ジブチル錫ジラウレート、ｎ−ブチル錫トリオ
クタノエート、硫酸又はスルホン酸のような標準的なエ
ステル化触媒が反応体に対して０．０５〜０．５重量％
の量で使用することができ、また所望によっては色安定
剤、例えばイルガノックス（ＩＲＧＡＮＯＸ）１０１０
［シバ・ガイギー社（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ ＣＯＲ
Ｐ．）］のようなフェノール系酸化防止剤又はトリブチ
ルホスファイトのようなホスホナイト−及びホスファイ
ト−タイプの安定剤を加えることができる。
ステル化条件は常用のものである。即ち、ジブチル錫オ
キシド、ジブチル錫ジラウレート、ｎ−ブチル錫トリオ
クタノエート、硫酸又はスルホン酸のような標準的なエ
ステル化触媒が反応体に対して０．０５〜０．５重量％
の量で使用することができ、また所望によっては色安定
剤、例えばイルガノックス（ＩＲＧＡＮＯＸ）１０１０
［シバ・ガイギー社（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ ＣＯＲ
Ｐ．）］のようなフェノール系酸化防止剤又はトリブチ
ルホスファイトのようなホスホナイト−及びホスファイ
ト−タイプの安定剤を加えることができる。
【００４３】ポリエステル化は、一般に、１３０℃から
約１９０〜２５０℃まで徐々に高められる温度におい
て、初めは常圧下で、次いで各プロセス工程の終点にお
いて減圧下で、これら操作条件を所望とされるヒドロキ
シル価及び／又は酸価を有するポリエステルが得られる
まで保持しながら行われる。エステル化度は反応の途中
で形成される水の量、並びに得られるポリエステルの性
質、例えばヒドロキシル価、酸価、分子量又は粘度を測
定することによって求める。
約１９０〜２５０℃まで徐々に高められる温度におい
て、初めは常圧下で、次いで各プロセス工程の終点にお
いて減圧下で、これら操作条件を所望とされるヒドロキ
シル価及び／又は酸価を有するポリエステルが得られる
まで保持しながら行われる。エステル化度は反応の途中
で形成される水の量、並びに得られるポリエステルの性
質、例えばヒドロキシル価、酸価、分子量又は粘度を測
定することによって求める。
【００４４】ポリエステル化が完了したとき、所望によ
ってはポリエステルのカルボキシル基とアクリル系コポ
リマーのグリシジル基との間の反応を促進する架橋触媒
をポリエステルにそのポリエステルが依然として溶融状
態にある間に加えることができる。これらの触媒は熱硬
化性粉末組成物の硬化中の架橋を加速するために加えら
れる。このような触媒の例にアミン類（例えば、２−フ
ェニルイミダゾリン）、ホスフィン類（例えば、トリフ
ェニルホスフィン）、アンモニウム塩類（例えば、テト
ラブチルアンモニウムブロミド又はテトラプロピルアン
モニウムクロリド）及びホスホニウム塩類（例えば、エ
チルトリフェニルホスホニウムブロミド又はベンジルト
リフェニルホスホニウムクロリド）がある。これらの触
媒はポリエステルの重量に対して０〜１％の量で使用す
るのが好ましい。
ってはポリエステルのカルボキシル基とアクリル系コポ
リマーのグリシジル基との間の反応を促進する架橋触媒
をポリエステルにそのポリエステルが依然として溶融状
態にある間に加えることができる。これらの触媒は熱硬
化性粉末組成物の硬化中の架橋を加速するために加えら
れる。このような触媒の例にアミン類（例えば、２−フ
ェニルイミダゾリン）、ホスフィン類（例えば、トリフ
ェニルホスフィン）、アンモニウム塩類（例えば、テト
ラブチルアンモニウムブロミド又はテトラプロピルアン
モニウムクロリド）及びホスホニウム塩類（例えば、エ
チルトリフェニルホスホニウムブロミド又はベンジルト
リフェニルホスホニウムクロリド）がある。これらの触
媒はポリエステルの重量に対して０〜１％の量で使用す
るのが好ましい。
【００４５】合成の終点でカルボキシル末端基付きポリ
エステルを厚いフィルムにキャストし、冷却し、そして
ミリメーターサイズの画分の平均寸法が最大でも数ミリ
メーターである粒子に粉砕する。
エステルを厚いフィルムにキャストし、冷却し、そして
ミリメーターサイズの画分の平均寸法が最大でも数ミリ
メーターである粒子に粉砕する。
【００４６】本発明による使用に適したカルボキシル末
端基付きポリエステル（ａ）は溶離剤としてテトラヒド
ロフランを使用する排除クロマトグラフィーで測定して
数平均分子量１，５００〜１２，０００の固体生成物で
ある。これら生成物は液体状態では円錐平板粘度計を用
いて２００℃で測定して０．１〜１５Ｐａの粘度（“Ｉ
ＣＩ粘度”として知られる）を有する。
端基付きポリエステル（ａ）は溶離剤としてテトラヒド
ロフランを使用する排除クロマトグラフィーで測定して
数平均分子量１，５００〜１２，０００の固体生成物で
ある。これら生成物は液体状態では円錐平板粘度計を用
いて２００℃で測定して０．１〜１５Ｐａの粘度（“Ｉ
ＣＩ粘度”として知られる）を有する。
【００４７】本発明による熱硬化性粉末組成物のグリシ
ジル基含有アクリル系コポリマー（ｂ）はグリシジルメ
タクリレート及び／又はグリシジルアクリレート、少な
くとも１種の（メタ）アクリル系モノマー、並びに前記
グリシジル（メタ）アクリレート及び前記（メタ）アク
リル系モノマーとは異なる任意成分としてのエチレン性
モノ不飽和モノマーから得られる。
ジル基含有アクリル系コポリマー（ｂ）はグリシジルメ
タクリレート及び／又はグリシジルアクリレート、少な
くとも１種の（メタ）アクリル系モノマー、並びに前記
グリシジル（メタ）アクリレート及び前記（メタ）アク
リル系モノマーとは異なる任意成分としてのエチレン性
モノ不飽和モノマーから得られる。
【００４８】（メタ）アクリル系モノマーは式
【化１】
【００４９】（式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基であ
り、そしてＲ2 は１〜１８個、好ましくは１〜６個の炭
素原子を含有するアルキル基を表す。）
り、そしてＲ2 は１〜１８個、好ましくは１〜６個の炭
素原子を含有するアルキル基を表す。）
【００５０】を有するα，β−エチレン性不飽和カルボ
ン酸のアルキルエステルより成る群から選択される。
ン酸のアルキルエステルより成る群から選択される。
【００５１】（メタ）アクリル系モノマーの例にアクリ
ル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル、例えばアク
リル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル及びメタクリル
酸ラウリルがある。
ル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル、例えばアク
リル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル及びメタクリル
酸ラウリルがある。
【００５２】所望によって使用することができるエチレ
ン性モノ不飽和モノマーはスチレン、ビニルトルエン、
ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシエ
チルアクリレート又は同メタクリレート、ヒドロキシプ
ロピルアクリレート又は同メタクリレート、アクリロニ
トリル、アクリルアミド、酢酸ビニル等から選択するの
が好ましく、そしてこれらは単独で又は混合物として使
用することができる。
ン性モノ不飽和モノマーはスチレン、ビニルトルエン、
ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシエ
チルアクリレート又は同メタクリレート、ヒドロキシプ
ロピルアクリレート又は同メタクリレート、アクリロニ
トリル、アクリルアミド、酢酸ビニル等から選択するの
が好ましく、そしてこれらは単独で又は混合物として使
用することができる。
【００５３】本発明による熱硬化性粉末組成物における
使用に適したグリシジル基含有アクリル系コポリマーは
約４５〜７０重量％のグリシジルメタクリレート及び／
又はグリシジルアクリレート、約５〜５５重量％の（メ
タ）アクリル系モノマー及び約０〜約２５重量％の前記
他のエチレン性モノ不飽和モノマーから得るのが好まし
い。これらのアクリル系コポリマーは公知の重合法、例
えば塊状重合、乳化重合又は有機溶剤中での溶液重合で
製造される。これらのモノマーはモノマーに対して０．
１〜５重量％の量の遊離ラジカル開始剤、例えば過酸化
ベンゾイル、ｔ−ブチルペルオキシド、デカノイルペル
オキシド、アゾビス−イソブチロニトリル等の存在下で
共重合される。
使用に適したグリシジル基含有アクリル系コポリマーは
約４５〜７０重量％のグリシジルメタクリレート及び／
又はグリシジルアクリレート、約５〜５５重量％の（メ
タ）アクリル系モノマー及び約０〜約２５重量％の前記
他のエチレン性モノ不飽和モノマーから得るのが好まし
い。これらのアクリル系コポリマーは公知の重合法、例
えば塊状重合、乳化重合又は有機溶剤中での溶液重合で
製造される。これらのモノマーはモノマーに対して０．
１〜５重量％の量の遊離ラジカル開始剤、例えば過酸化
ベンゾイル、ｔ−ブチルペルオキシド、デカノイルペル
オキシド、アゾビス−イソブチロニトリル等の存在下で
共重合される。
【００５４】好ましいアクリル系コポリマー（ｂ）は約
２，０００〜約８，０００の範囲の数平均分子量（溶離
剤としてテトラヒドロフランを使用する排除クロマトグ
ラフィーで測定）を有する。分子量とその分布に良好な
制御を達成するために連鎖移動剤、好ましくはｎ−ドデ
シルメルカプタン、ｔ−ドデカンチオール及びイソオク
チルメルカプタン等のようなメルカプタンタイプのも
の、四臭化炭素のようなハロゲン化物、ジスルフィド又
はチオエーテルの内の１種を重合中に添加する。連鎖移
動剤は共重合に使用されるモノマーに対して０〜１０重
量％の量で使用される。アクリル系コポリマーは好まし
くは１２５〜１，５００、更に好ましくは２００〜１，
１００、そして有利には２００〜６００のエポキシ当量
（ＥＥＷ）を有する。これらのアクリル系コポリマーの
ガラス転移温度（Ｔｇ）はＡＳＴＭＤ３４１８に従って
測定して５０〜１３０℃、好ましくは５０〜８５℃の範
囲にある。このようなグリシジル基含有アクリル系コポ
リマーの１例はエストロン・ケミカル社（ＥＳＴＲＯＮ
ＣＨＥＭＩＣＡＬ Ｉｎｃ．）から入手することがで
きるエストロン（Ｅｓｔｒｏｎ）２５２である。
２，０００〜約８，０００の範囲の数平均分子量（溶離
剤としてテトラヒドロフランを使用する排除クロマトグ
ラフィーで測定）を有する。分子量とその分布に良好な
制御を達成するために連鎖移動剤、好ましくはｎ−ドデ
シルメルカプタン、ｔ−ドデカンチオール及びイソオク
チルメルカプタン等のようなメルカプタンタイプのも
の、四臭化炭素のようなハロゲン化物、ジスルフィド又
はチオエーテルの内の１種を重合中に添加する。連鎖移
動剤は共重合に使用されるモノマーに対して０〜１０重
量％の量で使用される。アクリル系コポリマーは好まし
くは１２５〜１，５００、更に好ましくは２００〜１，
１００、そして有利には２００〜６００のエポキシ当量
（ＥＥＷ）を有する。これらのアクリル系コポリマーの
ガラス転移温度（Ｔｇ）はＡＳＴＭＤ３４１８に従って
測定して５０〜１３０℃、好ましくは５０〜８５℃の範
囲にある。このようなグリシジル基含有アクリル系コポ
リマーの１例はエストロン・ケミカル社（ＥＳＴＲＯＮ
ＣＨＥＭＩＣＡＬ Ｉｎｃ．）から入手することがで
きるエストロン（Ｅｓｔｒｏｎ）２５２である。
【００５５】カルボキシル末端基付きポリエステル
（ａ）とグリシジル基含有アクリル系コポリマー（ｂ）
は一緒になって、静電式スプレーガン又は摩擦電気式ス
プレーガンによる塗布技術による適用に、又は流動床塗
布技術による適用に適した、ワニス及びペイントとして
特に有用な本発明による熱硬化性粉末組成物の基本的な
バインダーとなる。
（ａ）とグリシジル基含有アクリル系コポリマー（ｂ）
は一緒になって、静電式スプレーガン又は摩擦電気式ス
プレーガンによる塗布技術による適用に、又は流動床塗
布技術による適用に適した、ワニス及びペイントとして
特に有用な本発明による熱硬化性粉末組成物の基本的な
バインダーとなる。
【００５６】しかして、本発明は更に粉末ワニス及び同
ペイントを製造するための本発明による熱硬化性粉末組
成物の使用のみならず、これら組成物によって得られる
粉末ワニス及び粉末ペイントに関する。
ペイントを製造するための本発明による熱硬化性粉末組
成物の使用のみならず、これら組成物によって得られる
粉末ワニス及び粉末ペイントに関する。
【００５７】最後に、本発明はまた本発明による熱硬化
性粉末組成物を物品、好ましくは金属物品に静電式スプ
レーガン又は摩擦電気式スプレーガンを使用して吹付塗
布するか、又は流動床から塗布し、かくして得られた塗
膜を続いて１５０〜２００℃の温度において約１０〜３
０分間硬化させることによって適用することから成る上
記物品の被覆法に関する。
性粉末組成物を物品、好ましくは金属物品に静電式スプ
レーガン又は摩擦電気式スプレーガンを使用して吹付塗
布するか、又は流動床から塗布し、かくして得られた塗
膜を続いて１５０〜２００℃の温度において約１０〜３
０分間硬化させることによって適用することから成る上
記物品の被覆法に関する。
【００５８】グリシジル基含有アクリル系コポリマー
（ｂ）はカルボキシル末端基付きポリエステル中のカル
ボキシル基の当量当たりエポキシ基１〜４当量、好まし
くは１．５〜３当量の量で使用することができる。アク
リル系コポリマー（ｂ）の量はこのコポリマーの性質に
従って、またポリエステル（ａ）の酸価に従って変わ
り；また熱硬化性粉末組成物はアクリル系コポリマー
（ｂ）の重量部当たり０．１〜９重量部、好ましくは
１．５〜４重量部のポリエステル（ａ）を含有する。
（ｂ）はカルボキシル末端基付きポリエステル中のカル
ボキシル基の当量当たりエポキシ基１〜４当量、好まし
くは１．５〜３当量の量で使用することができる。アク
リル系コポリマー（ｂ）の量はこのコポリマーの性質に
従って、またポリエステル（ａ）の酸価に従って変わ
り；また熱硬化性粉末組成物はアクリル系コポリマー
（ｂ）の重量部当たり０．１〜９重量部、好ましくは
１．５〜４重量部のポリエステル（ａ）を含有する。
【００５９】本発明による熱硬化性粉末組成物は、例え
ばポリエステル（ａ）とアクリル系コポリマー（ｂ）の
総重量に対して約１０〜約９０重量％、好ましくは６０
〜８０重量％のポリエステル（ａ）及び約９０〜約１０
重量％、好ましくは４０〜２０重量％のアクリル系コポ
リマー（ｂ）を含有することができる。
ばポリエステル（ａ）とアクリル系コポリマー（ｂ）の
総重量に対して約１０〜約９０重量％、好ましくは６０
〜８０重量％のポリエステル（ａ）及び約９０〜約１０
重量％、好ましくは４０〜２０重量％のアクリル系コポ
リマー（ｂ）を含有することができる。
【００６０】熱硬化性粉末組成物はカルボキシル末端基
付きポリエステル、グリシジル基含有アクリル系コポリ
マー、並びに粉末ペイント及び同ワニスの製造に常用さ
れる各種の補助物質を均質に混合することによって製造
される。この均質化は、例えば上記のポリエステル、ア
クリル系コポリマー及び各種補助物質を９０〜１００℃
の範囲内の温度において、好ましくは押出機、例えばバ
ス−コ−ネーター（Ｂｕｓｓ−Ｋｏ−Ｋｎｅｔｅｒ）押
出機又はワーナー・フレイデラー（Ｗｅｒｎｅｒ−Ｐｆ
ｌｅｉｄｅｒｅｒ）タイプ若しくはＡＰＶタイプの２軸
スクリュー押出機中で溶融することによって行われる。
押出物を次に冷却し、粉砕し、そして篩にかけて粒径が
１０〜１１０マイクロメーターの粉末を得る。
付きポリエステル、グリシジル基含有アクリル系コポリ
マー、並びに粉末ペイント及び同ワニスの製造に常用さ
れる各種の補助物質を均質に混合することによって製造
される。この均質化は、例えば上記のポリエステル、ア
クリル系コポリマー及び各種補助物質を９０〜１００℃
の範囲内の温度において、好ましくは押出機、例えばバ
ス−コ−ネーター（Ｂｕｓｓ−Ｋｏ−Ｋｎｅｔｅｒ）押
出機又はワーナー・フレイデラー（Ｗｅｒｎｅｒ−Ｐｆ
ｌｅｉｄｅｒｅｒ）タイプ若しくはＡＰＶタイプの２軸
スクリュー押出機中で溶融することによって行われる。
押出物を次に冷却し、粉砕し、そして篩にかけて粒径が
１０〜１１０マイクロメーターの粉末を得る。
【００６１】本発明による熱硬化性粉末組成物に加える
ことができる補助物質は、とりわけ、チヌビン（Ｔｉｎ
ｕｖｉｎ）９００（シバ−・ガイギー社から市販）のよ
うな紫外線吸収性化合物、立体障害アミン系光安定剤
（例えば、シバ・ガイギー社から市販されるチヌビン１
４４）、フェノール系酸化防止剤［例えば、シバ・ガイ
ギー社から市販されるイルガノックス１０１０又はイル
ガフォス（Ｉｒｇａｆｏｓ）Ｐ−ＥＰＱ］及びホスホナ
イトタイプ又はホスファイトタイプの安定剤である。本
発明による組成物はそのような補助物質をバインダーの
重量に対して最大で１０重量％まで含有することができ
る。種々の顔料も本発明による熱硬化性組成物に添加す
ることができる。そのような顔料の例に金属酸化物、例
えば二酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛等、金属水酸化
物、金属粉末、スルフィド、硫酸塩、炭酸塩、例えば珪
酸アルミニウムのような珪酸塩、カーボンブラック、タ
ルク、チャイナクレー、バライト、紺青、リードブルー
（ｌｅａｄ ｂｌｕｅ）、有機レッド（ｏｒｇａｎｉｃ
ｒｅｄ）、有機マルーン（ｏｒｇａｎｉｃ ｍａｒｏ
ｏｎ）等がある。更に他の補助剤の例に流れ調整剤、例
えばレジフロー（Ｒｅｓｉｆｌｏｗ）ＰＶ５［ウォーリ
ー社（ＷＯＲＬＥＥ）から市販］、モダフロー（Ｍｏｄ
ａｆｌｏｗ）［モンサント社（ＭＯＮＳＡＮＴＯ）から
市販］又はアクロナール（Ａｃｒｏｎａｌ）４Ｆ（ＢＡ
ＳＦ社から市販）、可塑剤、例えばジシクロヘキシルフ
タレート、トリフェニルホスフェート、粉砕助剤、ドラ
イヤー油、脱泡剤、例えばベンゾイン、及び充填剤があ
る。これらの補助物質は通常の量で使用されるが、本発
明による熱硬化性組成物がワニスとして使用される場合
は不透明化用補助物質は省くべきことは知られている。
ことができる補助物質は、とりわけ、チヌビン（Ｔｉｎ
ｕｖｉｎ）９００（シバ−・ガイギー社から市販）のよ
うな紫外線吸収性化合物、立体障害アミン系光安定剤
（例えば、シバ・ガイギー社から市販されるチヌビン１
４４）、フェノール系酸化防止剤［例えば、シバ・ガイ
ギー社から市販されるイルガノックス１０１０又はイル
ガフォス（Ｉｒｇａｆｏｓ）Ｐ−ＥＰＱ］及びホスホナ
イトタイプ又はホスファイトタイプの安定剤である。本
発明による組成物はそのような補助物質をバインダーの
重量に対して最大で１０重量％まで含有することができ
る。種々の顔料も本発明による熱硬化性組成物に添加す
ることができる。そのような顔料の例に金属酸化物、例
えば二酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛等、金属水酸化
物、金属粉末、スルフィド、硫酸塩、炭酸塩、例えば珪
酸アルミニウムのような珪酸塩、カーボンブラック、タ
ルク、チャイナクレー、バライト、紺青、リードブルー
（ｌｅａｄ ｂｌｕｅ）、有機レッド（ｏｒｇａｎｉｃ
ｒｅｄ）、有機マルーン（ｏｒｇａｎｉｃ ｍａｒｏ
ｏｎ）等がある。更に他の補助剤の例に流れ調整剤、例
えばレジフロー（Ｒｅｓｉｆｌｏｗ）ＰＶ５［ウォーリ
ー社（ＷＯＲＬＥＥ）から市販］、モダフロー（Ｍｏｄ
ａｆｌｏｗ）［モンサント社（ＭＯＮＳＡＮＴＯ）から
市販］又はアクロナール（Ａｃｒｏｎａｌ）４Ｆ（ＢＡ
ＳＦ社から市販）、可塑剤、例えばジシクロヘキシルフ
タレート、トリフェニルホスフェート、粉砕助剤、ドラ
イヤー油、脱泡剤、例えばベンゾイン、及び充填剤があ
る。これらの補助物質は通常の量で使用されるが、本発
明による熱硬化性組成物がワニスとして使用される場合
は不透明化用補助物質は省くべきことは知られている。
【００６２】本発明の主題である粉末ペイント及び同ワ
ニスは常法、即ち静電式スプレーガン又は摩擦電気式ス
プレーガンによるか又は周知の流動床被覆技術による適
用によって被覆されるべき物品に適用するのに適してい
る。
ニスは常法、即ち静電式スプレーガン又は摩擦電気式ス
プレーガンによるか又は周知の流動床被覆技術による適
用によって被覆されるべき物品に適用するのに適してい
る。
【００６３】当該物品に適用した後、塗膜の完全な架橋
を達成するために塗膜は１５０〜２００℃の温度のオー
ブン中で約１０〜３０分間加熱することによって硬化せ
しめられる。
を達成するために塗膜は１５０〜２００℃の温度のオー
ブン中で約１０〜３０分間加熱することによって硬化せ
しめられる。
【００６４】次の実施例は本発明を例証するものであっ
て、本発明を限定するものではない。これらの実施例に
おいて、部は外に記載がなければ全て重量による。
て、本発明を限定するものではない。これらの実施例に
おいて、部は外に記載がなければ全て重量による。
【００６５】表１及び２において、本発明によるポリエ
ステル及び比較のために使用したポリエステルの製造に
用いられた色々な化合物は次の略号で表示されている。
ステル及び比較のために使用したポリエステルの製造に
用いられた色々な化合物は次の略号で表示されている。
【００６６】ＴＰＡ ：テレフタル酸 ＩＰＡ ：イソフタル酸 ＴＭＡ ：無水トリメリット酸 ＡＤＡ ：アジピン酸 ＣＨＤＡ：１，４−シクロヘキサンジカルボン酸 ＮＰＧ ：ネオペンチルグリコール ＴＭＰ ：トリメチロールプロパン ＥＧ ：エチレングリコール ＨＢＰＡ：水素化ビスフェノールＡ
【００６７】例１：カルボキシル末端基付きポリエステ
ルの製造 これらポリエステルの製造は２工程で行われる。即ち、
第一工程でヒドロキシル末端基付きポリエステルが製造
され、第二工程でこのヒドロキシル基含有ポリエステル
が１，４−シクロヘキサンジカルボン酸でエステル化さ
れる。
ルの製造 これらポリエステルの製造は２工程で行われる。即ち、
第一工程でヒドロキシル末端基付きポリエステルが製造
され、第二工程でこのヒドロキシル基含有ポリエステル
が１，４−シクロヘキサンジカルボン酸でエステル化さ
れる。
【００６８】第一工程 ネオペンチルグリコール４２８．５部を撹拌機、不活性
ガス（窒素）導入口、熱電対、断熱カラム、凝縮器、水
分離装置及び真空接続管を備えた常用の反応器に導入す
る。この混合物をグリコールが溶融するまで１３０℃で
加熱し、次いでテレフタル酸６１６部、エステル化触媒
としてのジブチル錫ジラウレート２．３部及び酸化防止
剤としてのトリブチルホスファイト１部を加える。次
に、反応混合物の温度を２２５℃まで上げ、この温度を
水の理論量の９５％が蒸留で分離されるまで維持する。
この水の分離時点でヒドロキシル価５０ｍｇ−ＫＯＨ／
ｇ及び酸価３ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの澄明なポリエステルが
得られる。
ガス（窒素）導入口、熱電対、断熱カラム、凝縮器、水
分離装置及び真空接続管を備えた常用の反応器に導入す
る。この混合物をグリコールが溶融するまで１３０℃で
加熱し、次いでテレフタル酸６１６部、エステル化触媒
としてのジブチル錫ジラウレート２．３部及び酸化防止
剤としてのトリブチルホスファイト１部を加える。次
に、反応混合物の温度を２２５℃まで上げ、この温度を
水の理論量の９５％が蒸留で分離されるまで維持する。
この水の分離時点でヒドロキシル価５０ｍｇ−ＫＯＨ／
ｇ及び酸価３ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの澄明なポリエステルが
得られる。
【００６９】第二工程 次いで、上記の反応混合物に１，４−シクロヘキサンジ
カルボン酸１００．５部を加える。２時間反応後、反応
器を徐々に５０ｍｍＨｇの減圧下に置き、そして反応を
所望とされる酸価を持つポリエステルが得られるまで減
圧下で続ける。
カルボン酸１００．５部を加える。２時間反応後、反応
器を徐々に５０ｍｍＨｇの減圧下に置き、そして反応を
所望とされる酸価を持つポリエステルが得られるまで減
圧下で続ける。
【００７０】かくして得られたカルボキシル末端基付き
ポリエステルは次の特性を有する。
ポリエステルは次の特性を有する。
【００７１】 酸価 ：２０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ 官能化 ：２ 数平均分子量 ：５，６００ ＩＣＩ粘度、於２００℃ ：１２．５Ｐａ 重量比９２：８のポリエステル／アクリル系 コポリマー混合物（例１５（１）に記載）に ついての１８０℃における反応性（ＤＩＮ ５５，９９０−セクション８） ：８０秒 ＡＳＴＭ Ｄ２８４４による色（ガードナー） ：＜１
【００７２】例２〜５：カルボキシル末端基付きポリエ
ステルの製造 例１に記載の手順を採用して一連の他のカルボキシル末
端基付きポリエステルを製造する（例２〜５）。これら
の異なるポリエステルを例１のポリエステルと共に表１
に記載する。表１には次のデーターが順に与えられてい
る：２工程で得られたカルボキシル末端基付きポリエス
テルの組成（重量部）、酸価（ＡＮ）、官能価数、数平
均分子量、２００℃で測定したＩＣＩ粘度（Ｐａ）、ガ
ードナースケールでの色及び最終ポリエステルの１８０
℃における反応性（ＤＩＮ ５５，９９０−セクション
８）。最終ポリエステルの反応性は、ポリエステルが約
２０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの酸価を有するときは重量比９
２：８の、ポリエステルが約３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの酸
価を有するときは重量比８８：１２の、そしてポリエス
テルが約５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの酸価を有するときは重
量比８２：１８の各ポリエステル／アクリル系コポリマ
ー混合物について測定された。
ステルの製造 例１に記載の手順を採用して一連の他のカルボキシル末
端基付きポリエステルを製造する（例２〜５）。これら
の異なるポリエステルを例１のポリエステルと共に表１
に記載する。表１には次のデーターが順に与えられてい
る：２工程で得られたカルボキシル末端基付きポリエス
テルの組成（重量部）、酸価（ＡＮ）、官能価数、数平
均分子量、２００℃で測定したＩＣＩ粘度（Ｐａ）、ガ
ードナースケールでの色及び最終ポリエステルの１８０
℃における反応性（ＤＩＮ ５５，９９０−セクション
８）。最終ポリエステルの反応性は、ポリエステルが約
２０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの酸価を有するときは重量比９
２：８の、ポリエステルが約３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの酸
価を有するときは重量比８８：１２の、そしてポリエス
テルが約５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの酸価を有するときは重
量比８２：１８の各ポリエステル／アクリル系コポリマ
ー混合物について測定された。
【００７３】
【表１】
【００７４】例６〜１４（比較） 例１の手順に従って他の９種のカルボキシル末端基付き
ポリエステルを２工程で製造した。これらの例は比較の
目的から示される。
ポリエステルを２工程で製造した。これらの例は比較の
目的から示される。
【００７５】表２は２工程で製造されたカルボキシル末
端基付きポリエステルの組成（重量部）、酸価（Ａ
Ｎ）、官能価、数平均分子量、２００℃で測定したＩＣ
Ｉ粘度（Ｐａ）、ガードナースケールでの色及び最終ポ
リエステルの１８０℃における反応性（ＤＩＮ ５５，
９９０−セクション８）を順に示すものである。最終ポ
リエステルの反応性は、ポリエステルが約２０ｍｇ−Ｋ
ＯＨ／ｇの酸価を有するときは重量比９２：８の、ポリ
エステルが約３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの酸価を有するとき
は重量比８８：１２の、そしてポリエステルが約５０ｍ
ｇ−ＫＯＨ／ｇの酸価を有するときは重量比８２：１８
の各ポリエステル／アクリル系コポリマー混合物につい
て測定された。
端基付きポリエステルの組成（重量部）、酸価（Ａ
Ｎ）、官能価、数平均分子量、２００℃で測定したＩＣ
Ｉ粘度（Ｐａ）、ガードナースケールでの色及び最終ポ
リエステルの１８０℃における反応性（ＤＩＮ ５５，
９９０−セクション８）を順に示すものである。最終ポ
リエステルの反応性は、ポリエステルが約２０ｍｇ−Ｋ
ＯＨ／ｇの酸価を有するときは重量比９２：８の、ポリ
エステルが約３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの酸価を有するとき
は重量比８８：１２の、そしてポリエステルが約５０ｍ
ｇ−ＫＯＨ／ｇの酸価を有するときは重量比８２：１８
の各ポリエステル／アクリル系コポリマー混合物につい
て測定された。
【００７６】例６〜１１のポリエステルは１，４−シク
ロヘキサンジカルボン酸を含有していない。例６〜９の
ポリエステルは、第二工程において１，４−シクロヘキ
サンジカルボン酸がイソフタル酸で（例６〜８）、及び
アジピン酸で（例９）それぞれ置き換えられ、他方例１
０及び１１のポリエステルは米国特許第４，４９９，２
３９号明細書にそれぞれ記載されるポリエステル（Ａ−
１）及び（Ａ−２）の組成と実質的に同一の組成を有す
る外は例１に記載の手順に従って製造されている。
ロヘキサンジカルボン酸を含有していない。例６〜９の
ポリエステルは、第二工程において１，４−シクロヘキ
サンジカルボン酸がイソフタル酸で（例６〜８）、及び
アジピン酸で（例９）それぞれ置き換えられ、他方例１
０及び１１のポリエステルは米国特許第４，４９９，２
３９号明細書にそれぞれ記載されるポリエステル（Ａ−
１）及び（Ａ−２）の組成と実質的に同一の組成を有す
る外は例１に記載の手順に従って製造されている。
【００７７】例１２及び１３のポリエステルの製造にお
いては、第一工程で１，４−シクロヘキサンジカルボン
酸が唯一の酸としてか（例１２）又はテレフタル酸と一
緒のものとして（例１３）使用され、他方第二工程では
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸はイソフタル酸で
置き換えられている。
いては、第一工程で１，４−シクロヘキサンジカルボン
酸が唯一の酸としてか（例１２）又はテレフタル酸と一
緒のものとして（例１３）使用され、他方第二工程では
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸はイソフタル酸で
置き換えられている。
【００７８】最後に、例１４のポリエステルは例１の手
順に従って製造されたカルボキシル末端基付きポリエス
テルであるが、そのポリエステルはテレフタル酸を７
０．５モル％（例５における７５．５モル％に代え
て）、イソフタル酸を１５．５モル％（例５における１
０．５モル％に代えて）及び１，４−シクロヘキサンジ
カルボン酸を１４モル％含有している。これらの組成値
はその組成物において使用されたカルボン酸の総量に対
して計算されたものである。
順に従って製造されたカルボキシル末端基付きポリエス
テルであるが、そのポリエステルはテレフタル酸を７
０．５モル％（例５における７５．５モル％に代え
て）、イソフタル酸を１５．５モル％（例５における１
０．５モル％に代えて）及び１，４−シクロヘキサンジ
カルボン酸を１４モル％含有している。これらの組成値
はその組成物において使用されたカルボン酸の総量に対
して計算されたものである。
【００７９】
【表２】
【００８０】例１５：グリシジル基含有アクリル系コポ
リマーの製造 （１）熱電対、撹拌機、還流凝縮器及び滴下漏斗を備え
た反応器に酢酸エチル５００部を導入する。グリシジル
メタクリレート２８４．５部、メタクリル酸メチル１３
７．５部、アクリル酸ブチル１００部、スチレン２２
部、ドデシルメルカプタン３０部及び２，２’−アゾビ
ス（２ーメチルプロピオニトリル）１０部より成る混合
物を滴下漏斗を通して１時間にわたって添加する。
リマーの製造 （１）熱電対、撹拌機、還流凝縮器及び滴下漏斗を備え
た反応器に酢酸エチル５００部を導入する。グリシジル
メタクリレート２８４．５部、メタクリル酸メチル１３
７．５部、アクリル酸ブチル１００部、スチレン２２
部、ドデシルメルカプタン３０部及び２，２’−アゾビ
ス（２ーメチルプロピオニトリル）１０部より成る混合
物を滴下漏斗を通して１時間にわたって添加する。
【００８１】添加が完了したとき、反応混合物を還流下
で１時間沸騰させる。次いで、２，２’−アゾビス（２
−メチルプロピオニトリル）１０部を加え、その混合物
を更に２時間還流下に保持する。その溶剤を減圧下で留
去し、そしてグリシジル基含有アクリル系コポリマーを
採集する。
で１時間沸騰させる。次いで、２，２’−アゾビス（２
−メチルプロピオニトリル）１０部を加え、その混合物
を更に２時間還流下に保持する。その溶剤を減圧下で留
去し、そしてグリシジル基含有アクリル系コポリマーを
採集する。
【００８２】かくして得られたアクリル系コポリマーは
容易に粉砕されて白色粉末となる固体生成物である。こ
のアクリル系コポリマーは次の特性を有する：ＩＣＩ粘
度１．３Ｐａ、数平均分子量５，４００及びエポキシ当
量（ＥＥＷ）２５０。
容易に粉砕されて白色粉末となる固体生成物である。こ
のアクリル系コポリマーは次の特性を有する：ＩＣＩ粘
度１．３Ｐａ、数平均分子量５，４００及びエポキシ当
量（ＥＥＷ）２５０。
【００８３】（２）同様にして、グリシジルメタクリレ
ート２６２．９部、メタクリル酸メチル１４９．９部、
アクリル酸ブチル１０４．０部及びスチレン２７．２部
からアクリル系コポリマーを製造する。
ート２６２．９部、メタクリル酸メチル１４９．９部、
アクリル酸ブチル１０４．０部及びスチレン２７．２部
からアクリル系コポリマーを製造する。
【００８４】かくして得られたアクリル系コポリマーは
次の特性を有する：ＩＣＩ粘度２．４Ｐａ、数平均分子
量５，２５０及びエポキシ当量（ＥＥＷ）３００。
次の特性を有する：ＩＣＩ粘度２．４Ｐａ、数平均分子
量５，２５０及びエポキシ当量（ＥＥＷ）３００。
【００８５】（３）同様にして、グリシジルメタクリレ
ート１４７．８部、メタクリル酸メチル２７０．０部、
アクリル酸ブチル１０３．５部及びスチレン２２．８部
からアクリル系コポリマーを製造する。
ート１４７．８部、メタクリル酸メチル２７０．０部、
アクリル酸ブチル１０３．５部及びスチレン２２．８部
からアクリル系コポリマーを製造する。
【００８６】かくして得られたアクリル系コポリマーは
次の特性を有する：ＩＣＩ粘度１．５Ｐａ、数平均分子
量５，０００及びエポキシ当量（ＥＥＷ）５５０。
次の特性を有する：ＩＣＩ粘度１．５Ｐａ、数平均分子
量５，０００及びエポキシ当量（ＥＥＷ）５５０。
【００８７】例１６：熱硬化性粉末組成物の製造及びそ
れら組成物から得られたペイント塗膜の特性 対象物に静電スプレーガンを用いて吹き付けることによ
って塗膜を造るのに適した顔料化された粉末を例１〜５
のポリエステル（本発明によるポリエステル）及び例６
〜１４の比較用ポリエステルから次の処方に従って製造
する：
れら組成物から得られたペイント塗膜の特性 対象物に静電スプレーガンを用いて吹き付けることによ
って塗膜を造るのに適した顔料化された粉末を例１〜５
のポリエステル（本発明によるポリエステル）及び例６
〜１４の比較用ポリエステルから次の処方に従って製造
する：
【００８８】 ポリエステル ：５０２．５部 例１５（１）のアクリル系コポリマー ：１６７．５部 二酸化チタン［クロノス（Ｋｒｏｎｏｓ）ＣＬ２３１０］：３３０．０部 流れ調整剤（アクロナール４Ｆ） ： １３．４部 ベンゾイン ： １０．０部
【００８９】これらの粉末は上記の各種成分をＡＰＶ２
軸スクリュー押出機中で約１００℃の温度において混
合、均質化することによって製造する。冷却後、押出物
をピン−ディスク微粉砕機（ｐｉｎ−ｄｉｓｃ ｍｉｌ
ｌ）で粉砕し、そして篩に掛けて粒径１０〜１１０マイ
クロメーターの粉末を生成させる。
軸スクリュー押出機中で約１００℃の温度において混
合、均質化することによって製造する。冷却後、押出物
をピン−ディスク微粉砕機（ｐｉｎ−ｄｉｓｃ ｍｉｌ
ｌ）で粉砕し、そして篩に掛けて粒径１０〜１１０マイ
クロメーターの粉末を生成させる。
【００９０】かくして得られた粉末を静電式スプレーガ
ンで軟鋼のパネル上にフィルム厚さ５０〜７０マイクロ
メーターで適用する。次に、付着した塗膜を２００℃か
１８０℃のどちらかの温度で１２分間硬化させる。かく
して得られた硬化塗膜を次に常用の試験に付す。例１〜
１４のポリエステルについて得られた結果を表３に示
す。
ンで軟鋼のパネル上にフィルム厚さ５０〜７０マイクロ
メーターで適用する。次に、付着した塗膜を２００℃か
１８０℃のどちらかの温度で１２分間硬化させる。かく
して得られた硬化塗膜を次に常用の試験に付す。例１〜
１４のポリエステルについて得られた結果を表３に示
す。
【００９１】表３において、
【００９２】第１欄は試験された配合物において使用さ
れたポリエステルの製造例の番号を示す；
れたポリエステルの製造例の番号を示す；
【００９３】第２欄は塗膜の厚さ（μｍ）を示す；
【００９４】第３欄は硬化温度（℃）（被覆されるべき
物品の実際の温度）を示す；
物品の実際の温度）を示す；
【００９５】第４欄はＡＳＴＭ Ｄ５２３による、角度
６０°における光沢度（％）を示す；
６０°における光沢度（％）を示す；
【００９６】第５欄はＡＳＴＭ Ｄ５２２による、３ｍ
ｍの円錐マンドレルの上に沿って曲げて行ったときの塗
膜の挙動を示す；
ｍの円錐マンドレルの上に沿って曲げて行ったときの塗
膜の挙動を示す；
【００９７】第６欄はＡＳＴＭ Ｄ２７９４による裏面
衝撃抵抗性の値（ｋｇ・ｃｍ）を示す：
衝撃抵抗性の値（ｋｇ・ｃｍ）を示す：
【００９８】第７欄はＡＳＴＭ Ｄ２７９４による直接
衝撃抵抗性の値（ｋｇ・ｃｍ）を示す：
衝撃抵抗性の値（ｋｇ・ｃｍ）を示す：
【００９９】第８欄はＩＳＯ １５２０規格による、エ
リッフセン・エンボス加工（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ ｅｍｂ
ｏｓｓｉｎｇ）試験で得られた値を示す；
リッフセン・エンボス加工（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ ｅｍｂ
ｏｓｓｉｎｇ）試験で得られた値を示す；
【０１００】第９欄はＡＳＴＭ Ｄ５２３により角度６
０°で測定された光沢度が５０％以下である日数を示
す；塗膜をＱ−ＵＶ促進老化試験装置［Ｑパネル社（Ｑ
Ｐａｎｅｌ Ｃｏ．）から市販］中での１日２サイク
ルの促進老化試験に付した；各サイクルはＡＳＴＭ ５
３−８８に従って、乾燥雰囲気中、６０℃において４個
のＵＶランプ（ＵＶＢ−３１３）に８時間暴露し、続い
てランプを消して４０℃、相対湿度１００％において４
時間暴露することから成る。
０°で測定された光沢度が５０％以下である日数を示
す；塗膜をＱ−ＵＶ促進老化試験装置［Ｑパネル社（Ｑ
Ｐａｎｅｌ Ｃｏ．）から市販］中での１日２サイク
ルの促進老化試験に付した；各サイクルはＡＳＴＭ ５
３−８８に従って、乾燥雰囲気中、６０℃において４個
のＵＶランプ（ＵＶＢ−３１３）に８時間暴露し、続い
てランプを消して４０℃、相対湿度１００％において４
時間暴露することから成る。
【０１０１】
【表３】
【０１０２】（１） 比較用
【０１０３】表３の結果は本発明に従って製造された熱
硬化性粉末組成物（例１〜５のポリエステル）だけが高
い光沢、優れた機械的性質、同時に良好な耐候性を与え
ることを示している。実際、本発明によらないポリエス
テルを含有する粉末組成物は機械的性質が著しく劣った
塗膜を与える。
硬化性粉末組成物（例１〜５のポリエステル）だけが高
い光沢、優れた機械的性質、同時に良好な耐候性を与え
ることを示している。実際、本発明によらないポリエス
テルを含有する粉末組成物は機械的性質が著しく劣った
塗膜を与える。
【０１０４】例えば、ポリエステル製造の第二工程で
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸をイソフタル酸で
置き代えるか（例６〜８）、又はアジピン酸で置き代え
ると（例９）耐衝撃性試験とエリッフセン・エンボス加
工試験で全く貧弱な結果しか得られないことが分かる。
同じことが例１０及び１１のポリエステルを含有する組
成物に対しても言える。例１０及び１１の組成物は米国
特許第４，４９９，２３９号のポリエステルの組成物に
非常によく似たものである。
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸をイソフタル酸で
置き代えるか（例６〜８）、又はアジピン酸で置き代え
ると（例９）耐衝撃性試験とエリッフセン・エンボス加
工試験で全く貧弱な結果しか得られないことが分かる。
同じことが例１０及び１１のポリエステルを含有する組
成物に対しても言える。例１０及び１１の組成物は米国
特許第４，４９９，２３９号のポリエステルの組成物に
非常によく似たものである。
【０１０５】これらの結果はまた合成の第一工程で１，
４−シクロヘキサンジカルボン酸を使用し、第二工程で
は使用しないポリエステル（例１２及び１３のポリエス
テルを参照されたい）によっては良好な耐衝撃性を得る
ことは可能でないことを示している。
４−シクロヘキサンジカルボン酸を使用し、第二工程で
は使用しないポリエステル（例１２及び１３のポリエス
テルを参照されたい）によっては良好な耐衝撃性を得る
ことは可能でないことを示している。
【０１０６】最後に、量が次第に多くなるテレフタル酸
をイソフタル酸で徐々に置き換えると明らかに劣った直
接衝撃抵抗性及び裏面衝撃抵抗性を持つ塗膜を与えるか
ら、ポリエステルはその組成物において使用されるカル
ボン酸の総量に対して７５モル％未満のテレフタル酸及
び１４モル％より多いイソフタル酸を含有し得ないこと
が分かる（７０．５モル％のテレフタル酸を含有する例
１４のポリエステルにより得られた耐衝撃性試験の結果
と７５．５モル％のテレフタル酸を含有する例５のポリ
エステルにより得られた結果とを比較されたい）。
をイソフタル酸で徐々に置き換えると明らかに劣った直
接衝撃抵抗性及び裏面衝撃抵抗性を持つ塗膜を与えるか
ら、ポリエステルはその組成物において使用されるカル
ボン酸の総量に対して７５モル％未満のテレフタル酸及
び１４モル％より多いイソフタル酸を含有し得ないこと
が分かる（７０．５モル％のテレフタル酸を含有する例
１４のポリエステルにより得られた耐衝撃性試験の結果
と７５．５モル％のテレフタル酸を含有する例５のポリ
エステルにより得られた結果とを比較されたい）。
【０１０７】例１７ 熱硬化性粉末組成物Ａ及びＢ、即ち以下に与えられる配
合物を本発明に従って製造した例３のポリエステル、並
びに例１５（２）及び例１５（３）のアクリル系コポリ
マーから例１６の手順により製造する。
合物を本発明に従って製造した例３のポリエステル、並
びに例１５（２）及び例１５（３）のアクリル系コポリ
マーから例１６の手順により製造する。
【０１０８】 組成（重量部） Ａ Ｂ 例３のポリエステル ４６９ ４０２ 例１５（２）のアクリル系コポリマー ２０１ 例１５（３）のアクリル系コポリマー ２６８ 二酸化チタン（クロノスＣＬ２３１０） ３３０．０ ３３０．０ 流れ調整剤（アクロナール４Ｆ） １３．４ １３．４ ベンゾイン １０．０ １０．０
【０１０９】表４は組成物Ａ及びＢから例１６と同じ条
件下で得られ、そして軟鋼パネルに対して試験した塗膜
の特性を示すものである。
件下で得られ、そして軟鋼パネルに対して試験した塗膜
の特性を示すものである。
【０１１０】
【表４】 表４ ペイント塗膜の特性 粉末組成物 Ａ Ｂ 厚さ（μｍ） ６５ ６０ 硬化温度（℃） ２００ ２００ ６０°における光沢度（％） ９１ ９０ 円錐マンドレル試験 合格 合格 裏面衝撃抵抗性（ｋｇ・ｃｍ） ８０ ８０ 直接衝撃抵抗性（ｋｇ・ｃｍ） ８０ ８０ エリッフセン・エンボス加工（ｍｍ） ９．２ ９ Ｑ−ＵＶ（日数） １９ ２１
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 167/00 Ｃ０９Ｄ 167/00 (72)発明者 ジャン − マリー ロウツ ベルギー国ブリュッセル，リュ ランゲ ベルド 149エイ (56)参考文献 米国特許4085159（ＵＳ，Ａ) 欧州特許出願公開522648（ＥＰ，Ａ １) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 33/14 C08L 67/00 - 67/02 C09D 133/14 C09D 167/00 - 167/02
Claims (17)
- 【請求項１】 次の成分： （ａ）カルボキシル末端基付きポリエステル；及び （ｂ）グリシジル基含有アクリル系コポリマーを含んで
成る熱硬化性の粉末組成物にして、該カルボキシル末端
基付きポリエステルは （１）ＫＯＨ・１５〜７０ｍｇ／ｇの酸価を有し； （２）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸以外の少な
くとも１種のポリカルボン酸と少なくとも１種の脂肪族
又は脂環式のポリオールからヒドロキシル末端基付きポ
リエステルを製造する第一工程と、得られたヒドロキシ
ル基末端基付きポリエステルを１，４−シクロヘキサン
ジカルボン酸で専らエステル化する第二工程の２工程で
製造され；そして （３）１００モル％の総カルボン酸含量を基準として少
なくとも７５モル％のテレフタル酸、少なくとも１０モ
ル％の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸及び多くて
も１４モル％の少なくとも１種の他の芳香族及び／又は
脂肪族及び／又は脂環式のポリカルボン酸を含んで成る
ものである；前記熱硬化性粉末組成物。 - 【請求項２】 前記カルボキシル末端基付きポリエステ
ル（ａ）が１，５００〜１２，０００の数平均分子量を
有している、請求項１に記載の組成物。 - 【請求項３】 前記カルボキシル末端基付きポリエステ
ル（ａ）が１００モル％の総カルボン酸含量を基準とし
て７５〜９０モル％のテレフタル酸及び１０〜２５モル
％の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含んで成
る、請求項１に記載の組成物。 - 【請求項４】 前記カルボキシル末端基付きポリエステ
ル（ａ）が最大でも１４モル％までの琥珀酸、グルタル
酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、イソフタル
酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シ
クロヘキサンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリ
ット酸、トリメシン酸及びそれらの対応する無水物より
成る群から選択される少なくとも１種の芳香族及び／又
は脂肪族及び／又は脂環式のポリカルボン酸を含んで成
る、請求項１に記載の組成物。 - 【請求項５】 前記ポリエステル（ａ）のアルコール成
分がエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，
２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、
１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタ
ンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、
２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジ
メタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、ネオペ
ンチルグリコールヒドロキシピバレート、水素化ビスフ
ェノールＡ、トリメチロールプロパン、ジトリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール及びそれらの混合物
より成る群から選択される脂環式又は脂肪族のポリオー
ルである、請求項１に記載の組成物。 - 【請求項６】 前記グリシジル基含有アクリル系コポリ
マー（ｂ）がグリシジルメタクリレート及び／又はグリ
シジルアクリレート、アルキル基が１〜１８個の炭素原
子を含有するものである少なくとも１種のアルキルアク
リレート又は同メタクリレート、及び前記グリシジル
（メタ）アクリレート及び前記アルキル（メタ）アクリ
レートとは異なる任意成分としてのエチレン性モノ不飽
和モノマーから形成されている、請求項１に記載の組成
物。 - 【請求項７】 前記エチレン性モノ不飽和モノマーがス
チレン、ビニルトルエン、ジメチルスチレン、α−メチ
ルスチレン、ヒドロキシエチルアクリレート又は同メタ
クリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート又は同メ
タクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミド、酢
酸ビニル及びそれらの混合物より成る群から選択され
る、請求項６に記載の組成物。 - 【請求項８】 前記グリシジル基含有アクリル系コポリ
マー（ｂ）が４５〜７０重量％のグリシジルメタクリレ
ート及び／又はグリシジルアクリレート、５〜５５重量
％の少なくとも１種のアルキルアクリレート又は同メタ
クリレート及び０〜２５重量％の、前記グリシジル（メ
タ）アクリレート及び前記アルキル（メタ）アクリレー
トとは異なるエチレン性モノ不飽和モノマーから形成さ
れている、請求項１に記載の組成物。 - 【請求項９】 前記グリシジル基含有アクリル系コポリ
マーが２，０００〜８，０００の範囲の数平均分子量と
１２５〜１，５００のエポキシ当量を有している、請求
項１に記載の組成物。 - 【請求項１０】 前記グリシジル基含有アクリル系コポ
リマーが２００〜１，１００のエポキシ当量を有してい
る、請求項９に記載の組成物。 - 【請求項１１】 カルボキシル末端基付きポリエステル
（ａ）対グリシジル基含有アクリル系コポリマー（ｂ）
の重量比がアクリル系コポリマー（ｂ）の重量部当たり
ポリエステル（ａ）０．１〜９重量部である、請求項１
に記載の組成物。 - 【請求項１２】 カルボキシル末端基付きポリエステル
（ａ）対グリシジル基含有アクリル系コポリマー（ｂ）
の重量比がアクリル系コポリマー（ｂ）の重量部当たり
ポリエステル（ａ）１．５〜４重量部である、請求項１
１に記載の組成物。 - 【請求項１３】 ポリエステルとアクリル系コポリマー
との総重量に対して１０〜９０重量％のポリエステル
（ａ）と９０〜１０重量％のアクリル系コポリマー
（ｂ）から成る、請求項１に記載の組成物。 - 【請求項１４】 ポリエステルとアクリル系コポリマー
との総重量に対して６０〜８０重量％のポリエステル
（ａ）と４０〜２０重量％のアクリル系コポリマー
（ｂ）から成る、請求項１３に記載の組成物。 - 【請求項１５】 請求項１に記載の熱硬化性粉末組成物
を含んで成るワニス又はペイント。 - 【請求項１６】 請求項１に記載の熱硬化性粉末組成物
を物品に静電式スプレーガン若しくは摩擦電気式スプレ
ーガンを用いて吹付塗布するか、又は流動床から塗布す
ることによって適用し、かくして得られた被覆を１５０
〜２００℃の温度で１０〜３０分間硬化させる工程を含
んで成る物品の被覆法。 - 【請求項１７】 請求項１６に記載の方法により一部又
は全部被覆された物品。
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|---|---|---|---|
| GB939304940A GB9304940D0 (en) | 1993-03-11 | 1993-03-11 | Thermosetting powder compositions based on polyesters and acrylic copolymers |
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