KR101751142B1

KR101751142B1 - 방오 도료용 폴리에스테르 수지, 그의 제조 방법, 방오 도료 조성물, 방오 도막, 방오 기재

Info

Publication number: KR101751142B1
Application number: KR1020157001226A
Authority: KR
Inventors: 노리히로 후쿠타; 쥰지 니이모토; 이사오 다다; 가즈오 아이즈
Original assignee: 히다찌 카제이 폴리머 가부시키가이샤; 주고꾸 도료 가부시키가이샤; 히타치가세이가부시끼가이샤
Priority date: 2012-07-12
Filing date: 2013-07-11
Publication date: 2017-06-26
Also published as: WO2014010702A1; SG11201500155XA; EP2873683B1; JPWO2014010702A1; US20150141562A1; CN104487479B; EP2873683A1; KR20150033656A; EP2873683A4; JP5989774B2; CN104487479A

Abstract

저VOC를 유지한 채 저장 안정성을 개선함으로써 1액화가 가능해지고, 또한 경화성을 향상시킬 수 있고, 장기에 걸쳐 양호한 방오성, 도막 물성을 공급하는 것이 가능한 방오 도료용 폴리에스테르 수지 및 그의 제조 방법 및 방오 도료 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 방오 도료용 폴리에스테르 수지는, (a) 3가 이상의 알코올과, (b) 이염기산 또는 그의 무수물과, (c) 2가의 알코올을 반응시킨 후, 이어서 (d) 지환식 이염기산 또는 그의 무수물을 반응시켜 얻어진다.

Description

방오 도료용 폴리에스테르 수지, 그의 제조 방법, 방오 도료 조성물, 방오 도막, 방오 기재{POLYESTER RESIN FOR ANTIFOULING COATING MATERIALS, METHOD FOR PRODUCING SAME, ANTIFOULING COATING MATERIAL COMPOSITION, ANTIFOULING COATING FILM, AND ANTIFOULING BASE}

본 발명은 방오 도료용 폴리에스테르 수지와 그의 제조 방법, 폴리에스테르 수지를 함유하는 방오 도료 조성물, 상기 방오 도료 조성물을 사용한 방오 도막 및 방오 기재에 관한 것이다.

선박, 수중 구조물, 어망 등에 있어서, 수중에 장기간 노출되는 기재의 표면에는, 굴, 홍합, 따개비 등의 동물류, 김 등의 식물류, 박테리아 등의 각종 수서 생물이 부착되기 쉽다. 이들 수서 생물이 기재 표면에서 번식하면, 선박의 표면 조도가 증가되어 속도의 저하 및 연비의 확대를 초래하고, 또한 기재 표면에 도포된 방식용 도막이 손상되어, 수중 구조물의 강도나 기능의 저하나, 수명의 현저한 단축화라는 피해가 발생할 우려가 있다. 또한, 양식망이나 정치망 등의 어망에 수서 생물이 부착, 번식하면 그물눈의 폐색에 의한 어획 생물의 산소 부족 치사 등 중대한 문제를 발생하는 경우가 있다. 또한, 화력, 원자력 발전소 등의 해수의 급배수관에 수서 생물이 부착, 번식하면 냉각수의 급배수 순환에 지장을 초래하는 경우가 있다. 그로 인해, 수서 생물의 부착을 방지하기 위하여 기재 표면에 도포하여 사용하는 각종 방오 도료의 연구, 개발이 진행되고 있다.

예를 들어, 특허문헌 1에는 해수에 대한 내수성 및 용해성을 향상시킨, 특정한 디카르복실산 성분과 특정한 글리콜 성분을 포함하는 방오 도료용 가수분해형 폴리에스테르 수지가 개시되어 있다.

또한, 최근에는 대기 환경 보전법의 개정, 환경 문제의 관점에서, 방오 도료의 분야에서는 장기내용의 방오 성능을 갖는 것(장기 방오성) 및 재도포 작업을 줄이는 것에 더하여, 도료 중의 휘발성 유기 화합물(이하, VOC: Volatile Organic Compounds) 함유량을 저감시키는 것이 요구되고 있다.

예를 들어, 특허문헌 2에는 저VOC와 장기 방오성의 양립을 위하여, 특정한 고형분의 산가와 수산기가를 갖는 폴리에스테르 수지를 함유하는 2액 반응형 방오 도료 조성물이 개시되어 있다.

일본 특허 공개 제2010-95585호 공보 일본 특허 제4621901호 공보

특허문헌 1 등의 종래의 방오 도료의 경우, 도장에 적합한 점도로 하기 위하여 다량의 용제를 사용할 필요가 있다. 그로 인해, 실용화에 제공하기에는 도료 중의 VOC량이 많아져, 환경에 바람직한 도료라고는 할 수 없다.

또한, 저VOC를 실현한 방오 도료 조성물도 개발되고 있지만, 종래의 방오 도료와 비교하여, 경화가 느려 반목(盤木)에 접촉한 경우, 도막에 함몰 등이 생기기 때문에, 반목 접촉이 필수적인 신조선 도장에는 어려움이 있어, 충분한 경도가 나오지 않은 상태에서 진수시키면 터그보트로 밀었을 때나 접안 시의 부두와의 접촉 등에서 함몰부나 주름, 박리 등이 발생하는 문제가 있었다.

상술한 특허문헌 2에는 반응성 폴리에스테르 수지를 사용한 2액 반응형 가수분해형 방오 도료 조성물의 기재가 있지만, 2액 반응형은 환경 온도가 반응성/건조성에 끼치는 영향이 크고, 환경 온도가 저온인 경우에는 반응성이 저하되거나, 또는 2액 반응형 조성물은 도장 시의 공정수(개관(開缶) 작업, 교반 작업의 수고)가 증가되어, 1액형 도료와 비교하여 도장 작업에 시간/노동력이 들거나 하는 점에 대하여 개선의 여지가 있다.

본 발명은, 상기 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 저VOC를 유지한 채 저장 안정성을 개선함으로써 1액화가 가능하게 되고, 또한 경화성을 향상시킬 수 있어, 장기에 걸쳐 양호한 방오성, 도막 물성을 공급하는 것이 가능한 방오 도료용 폴리에스테르 수지 및 그의 제조 방법 및 방오 도료 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 이하에 관한 것이다.

[1] (a) 3가 이상의 알코올과, (b) 이염기산 또는 그의 무수물과, (c) 2가의 알코올을 반응시킨 후, 이어서 (d) 지환식 이염기산 또는 그의 무수물을 반응시켜 얻어지는 방오 도료용 폴리에스테르 수지.

[2] (d) 지환식 이염기산 또는 그의 무수물은 지환식 이염기산 무수물인, [1]에 기재된 방오 도료용 폴리에스테르 수지.

[3] (d) 지환식 이염기산 또는 그의 무수물은 헥사히드로프탈산 무수물을 포함하는, [1] 또는 [2]에 기재된 방오 도료용 폴리에스테르 수지.

[4] (a) 3가 이상의 알코올은, 글리세린 및 트리메틸올프로판 중 어느 1 이상을 포함하는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 방오 도료용 폴리에스테르 수지.

[5] (b) 이염기산 또는 그의 무수물로서, 지환식 이염기산 무수물 및 방향족 이염기산 무수물 중 어느 1 이상을 포함하는, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 방오 도료용 폴리에스테르 수지.

[6] (c) 2가의 알코올이, 분지상 알킬렌글리콜인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 방오 도료용 폴리에스테르 수지.

[7] 화학식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 포함하는, 방오 도료용 폴리에스테르 수지.

[식 (1) 중, R¹은 탄소수 3 내지 24의 3가 또는 4가의 탄화수소기로부터 선택되고, R² 및 R³은 탄소수 2 내지 34의 2가의 탄화수소기로부터 선택되고, R⁴는 탄소수 3 내지 24의 2가의 지환식 탄화수소기로부터 선택되며, n은 3 또는 4의 정수를 나타냄]

[8] 고형분의 산가가 50 내지 250㎎KOH/g인, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 방오 도료용 폴리에스테르 수지.

[9] (a) 3가 이상의 알코올과, (b) 이염기산 또는 그의 무수물과, (c) 2가의 알코올을 반응시키는 제1 공정, 및 제1 공정 후에 이어서 (d) 지환식 이염기산 또는 그의 무수물을 반응시키는 제2 공정을 갖는 방오 도료용 폴리에스테르 수지의 제조 방법.

[10] (d) 지환식 이염기산 또는 그의 무수물은 지환식 이염기산 무수물인, [9]에 기재된 방오 도료용 폴리에스테르 수지의 제조 방법.

[11] (d) 지환식 이염기산 또는 그의 무수물은 헥사히드로프탈산 무수물을 함유하는, [9] 또는 [10]에 기재된 방오 도료용 폴리에스테르 수지의 제조 방법.

[12] (a) 3가 이상의 알코올은, 글리세린 및 트리메틸올프로판 중 어느 1 이상을 포함하는, [9] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 방오 도료용 폴리에스테르 수지의 제조 방법.

[13] (b) 이염기산 또는 그의 무수물로서, 지환식 이염기산 무수물 및 방향족 이염기산 무수물 중 어느 1 이상을 포함하는, [9] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 방오 도료용 폴리에스테르 수지의 제조 방법.

[14] (c) 2가의 알코올이 분지상 알킬렌글리콜인, [9] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 방오 도료용 폴리에스테르 수지의 제조 방법.

[15] [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르 수지를 함유하는 도료 조성물.

[16] [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르 수지를 함유하는 방오 도료 조성물.

[17] 다가 금속 화합물을 더 함유하는, [16]에 기재된 방오 도료 조성물.

[18] 상기 다가 금속 화합물이, 2가 또는 3가의 금속의, 산화물, 수산화물, 할로겐화물, 탄산염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물인, [17]에 기재된 방오 도료 조성물.

[19] 상기 다가 금속 화합물이 산화아연인, [17] 또는 [18]에 기재된 방오 도료 조성물.

[20] 상기 다가 금속 화합물의 함유량이, 상기 폴리에스테르 수지 100질량부에 대하여 10 내지 700질량부인, [17] 내지 [19] 중 어느 하나에 기재된 방오 도료 조성물.

[21] 로진 및/또는 로진 유도체를 더 함유하는, [16] 내지 [20] 중 어느 하나에 기재된 방오 도료 조성물.

[22] 방오제를 더 함유하는, [16] 내지 [21] 중 어느 하나에 기재된 방오 도료 조성물.

[23] 가소제를 더 함유하는, [16] 내지 [22] 중 어느 하나에 기재된 방오 도료 조성물.

[24] 체질 안료(단, 상기 다가 금속 화합물을 제외함)를 더 함유하는, [16] 내지 [23] 중 어느 하나에 기재된 방오 도료 조성물.

[25] 안료 분산제를 더 함유하는, [16] 내지 [24] 중 어느 하나에 기재된 방오 도료 조성물.

[26] 착색 안료를 더 함유하는, [16] 내지 [25] 중 어느 하나에 기재된 방오 도료 조성물.

[27] 탈수제를 더 함유하는, [16] 내지 [26] 중 어느 하나에 기재된 방오 도료 조성물.

[28] 휘발성 유기 화합물을 더 함유하고, 상기 휘발성 유기 화합물의 함유량이 400g/L 이하인, [16] 내지 [27] 중 어느 하나에 기재된 방오 도료 조성물.

[29] [16] 내지 [28] 중 어느 하나에 기재된 방오 도료 조성물을 경화시켜 이루어지는 방오 도막.

[30] [16] 내지 [28] 중 어느 하나에 기재된 방오 도료 조성물을 기재에 도포하거나 또는 함침시키고, 기재에 도포 또는 함침시킨 도료 조성물을 경화시켜서, 기재 위에 방오 도막을 형성하여 이루어지는 방오 기재.

[31] [16] 내지 [28] 중 어느 하나에 기재된 방오 도료 조성물을 기재에 도포하거나 또는 함침시키고, 기재에 도포된 도료 조성물 또는 함침된 도료 조성물을 경화시켜서, 기재 위에 방오 도막을 형성하는 방오 기재의 제조 방법.

본 발명에 의해, 경화성 향상, 저VOC화가 요구되는 방오 도료에 사용되는, 보존 안정성, 경화성이 우수한 방오 도료용 폴리에스테르 수지 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이 가능하게 되었다.

또한, 본 발명에 의해 환경에 대한 부하나 인체에 대한 영향을 적게 억제하면서, 저VOC이면서 각종 성능면에서 균형이 잡힌 저VOC 하이솔리드형 가수분해형 방오 도료 조성물을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 의해, 장기 방오성이 우수하고, 기계적 강도가 우수한 방오 도막을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 의해 수중 구조물, 선박 외판, 어망, 어구 기재 등의 기재 표면을 장기간 방오하는 것이 가능한 방오 기재를 제공할 수 있다.

이하, 본 발명의 적합한 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다.

<(A) 폴리에스테르 수지>

본 실시 형태의 방오 도료용 폴리에스테르 수지(이하, 「(A) 폴리에스테르 수지」라고 함)는, 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조의 화합물을 함유한다.

[식 (1) 중 R¹은 탄소수 3 내지 24의 3가 또는 4가의 탄화수소기로부터 선택되고, R² 및 R³은 탄소수 2 내지 34의 2가의 탄화수소기로부터 선택되고, R⁴는 탄소수 3 내지 24의 2가의 지환식 탄화수소기로부터 선택되며, n은 3 또는 4의 정수를 나타냄]

R¹은 3가 또는 4가의 다가의 탄화수소기인 것이 특징이다. 탄소수는 특별히 제한은 없지만, 합성의 용이함이나 원료의 입수 등을 고려하면 3 내지 24가 바람직하고, 3 내지 8이 보다 바람직하다. 또한, 술폰산기 등의 치환기를 가질 수도 있다.

R² 및 R³은, 특별히 제한은 없지만, 합성의 용이함이나 원료의 입수 등을 고려하면 탄소수 2 내지 34의 2가의 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수는 2 내지 8이 보다 바람직하다. 또한, 술폰산기 등의 치환기를 가질 수도 있다. 또한, n개의 R², n개의 R³은, 각각 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.

R⁴는 2가의 지환식 탄화수소기인 것이 특징이다. 탄소수는 특별히 제한은 없지만, 합성의 용이함이나 원료의 입수 등을 고려하면 3 내지 24가 바람직하고, 3 내지 12가 보다 바람직하고, 6 내지 7이 더욱 바람직하다. 또한, 술폰산기 등의 치환기를 가질 수도 있다. 또한, n개의 R⁴는 각각 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.

n은 3 또는 4 중 어느 하나이며, 수지 점도의 관점에서는 3인 것이 바람직하다.

또한, 본 실시 형태의 폴리에스테르 수지는, (a) 3가 이상의 알코올(이하, 「(a) 성분」이라고도 함)과, (b) 이염기산 또는 그의 무수물(이하, 「(b) 성분」이라고도 함)과, (c) 2가의 알코올(이하, 「(c) 성분」이라고도 함)을 반응시킨 후, (d) 지환식 이염기산 또는 그의 무수물(이하, 「(d) 성분」이라고도 함)을 더 반응시켜 얻어지는 것이다. 이에 의해, 상기 화학식 (1)로 표시되는 구조의 화합물을 포함하는 폴리에스테르 수지가 얻어진다.

또한, 상기 화학식 (1)의 R¹은 (a) 성분, R²는 (b) 성분, R³은 (c) 성분, R⁴는 (d) 성분에서 각각 유래한다. 또한, 1단계째에 (a) 내지 (c) 성분을 반응시킨 후에, (d) 성분을 반응시킴으로써, 말단에 (d) 성분 유래의 지환 구조를 갖는 폴리에스테르 수지가 얻어져, 이 구조가 로진 상용성을 향상시키고 있다고 추측된다.

1단계째(제1 공정)의 (a) 내지 (c) 성분을 사용한 합성에 있어서는, (c) 2가의 알코올은, 원하는 폴리에스테르폴리올 구조를 만들 때에 필요하게 되는 양보다도 많이 배합하고, 이 구조로부터 도출되는 이론 고형분 수산기가의 ±12㎎KOH/g의 범위에서 공정 관리를 실시하여, 산가가 1㎎KOH/g 이하까지 반응을 행하는 것이 바람직하다. 수산기가를 이 범위 내로 함으로써, 고분자량체로 되는 것을 방지하여, 수지 점도의 상승을 억제할 수 있기 때문에 저VOC 하이솔리드형 가수분해형 방오 도료 조성물에 적합한 폴리에스테르 수지가 얻어지기 쉬워진다. 또한, 산가를 1㎎KOH/g 이하로 함으로써, 미반응의 (b) 성분이 적어져, 수지 용액의 탁도를 발생시키기 어렵게 할 수 있다. 또한, 2단계째에서 (d) 성분과의 부가 반응이 쉬워, 로진 상용성이 얻어지기 쉽다.

또한, 2단계째(제2 공정)의 (d) 성분의 반응 온도는 100 내지 140℃에서 행하는 것이 바람직하다. 온도를 140℃ 이하로 함으로써, (d) 성분의 부가 반응만이 아닌 에스테르화 반응이 발생하는 것에 의한 화학식 (1) 이외의 구조의 폴리에스테르가 생성되는 것을 억제할 수 있다. 한편, 온도를 100℃ 이상으로 함으로써 (d) 성분의 반응이 진행되기 쉬워져, 단시간의 합성을 할 수 있다.

(a) 3가 이상의 알코올란, 1분자 중에 3개 이상의 히드록실기를 갖는 알코올이며, 예를 들어 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄, 헥산트리올, 펜타에리트리톨 등의 다관능 폴리히드록시 화합물 등을 들 수 있다. 탄소수는 3 내지 24인 것이 바람직하고, 3 내지 8이 보다 바람직하다. 원료 가격의 관점에서 글리세린 또는 트리메틸올프로판인 것이 바람직하다.

(b) 이염기산 또는 그의 무수물이란, 1분자 중에 2개의 전리할 수 있는 수소 원자를 갖는 산 또는 그의 무수물이며, 예를 들어 지방족 이염기산, 지환식 이염기산, 방향족 이염기산이나 이들의 무수물을 들 수 있다. 지방족 이염기산 또는 그의 무수물의 구체예로서는, 말론산, 말레산, 푸마르산, 글루타르산, 숙신산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 1,9-노나메틸렌디카르복실산, 1,10-데카메틸렌디카르복실산, 1,11-운데카메틸렌디카르복실산, 1,12-도데카메틸렌디카르복실산이나 이들의 무수물을 들 수 있다. 또한 지환식 이염기산 또는 그의 무수물의 구체예로서는, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,4-데카히드로나프탈렌디카르복실산, 1,5-데카히드로나프탈렌디카르복실산, 2,6-데카히드로나프탈렌디카르복실산, 2,7-데카히드로나프탈렌디카르복실산이나 이들의 무수물을 들 수 있다. 또한 방향족계 이염기산 또는 그의 무수물의 구체예로서는 오르토프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 안트라센디카르복실산, 다이머산, 수소 첨가 다이머산 또는 페난듀렌디카르복실산 등이나 이들의 무수물을 들 수 있다. 이들은 각종 유도체(예를 들어, 카르복실산디메틸에스테르나 나트륨-5-술포이소프탈산)도 사용할 수 있는 것은 물론이며, 이들은 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수도 있다. 탄소수는 2 내지 34인 것이 바람직하고, 2 내지 8이 더욱 바람직하다. 도막의 경화성 관점에서 환 구조를 갖는 이염기산인 지환식 이염기산, 방향족 이염기산 및 이들의 무수물이 바람직하고, 무수 프탈산이 보다 바람직하다.

(c) 2가의 알코올란, 1분자 중에 2개의 히드록실기를 갖는 알코올이다. 그의 구체예로서는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-옥타데칸디올을 들 수 있다. 탄소수는 2 내지 24인 것이 바람직하고, 2 내지 12가 보다 바람직하고, 2 내지 8이 더욱 바람직하다. 합성된 폴리에스테르의 용해성의 관점에서는, 분지상 알킬렌글리콜인 것이 바람직하다. 원료의 입수 등을 고려하면, 프로필렌글리콜이 바람직하다.

(d) 지환식 이염기산 또는 그의 무수물이란, 1분자 중에 지환 구조 및 2개의 전리할 수 있는 수소 원자를 갖는 산 또는 그의 무수물이다. 그의 구체예로서는, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,4-데카히드로나프탈렌디카르복실산, 1,5-데카히드로나프탈렌디카르복실산, 2,6-데카히드로나프탈렌디카르복실산, 2,7-데카히드로나프탈렌디카르복실산이나 이들의 산 무수물을 들 수 있다. 탄소수는 3 내지 24인 것이 바람직하고, 3 내지 12가 보다 바람직하고, 3 내지 8이 더욱 바람직하다. 합성의 용이함 관점에서 헥사히드로프탈산 무수물이 바람직하다.

또한, 각 성분의 배합 비율에 대해서는, 특별히 제한은 없지만, 도막 유연성을 고려하면 몰비로 (a) 성분 1에 대하여, (b) 성분은 0.5 내지 8.0인 것이 바람직하고, 도료 점도의 관점에서는, 2 내지 4인 것이 보다 바람직하다. 또한, (a) 성분 1에 대하여, (c) 성분은 0.5 내지 8인 것이 바람직하고, 도료 점도의 관점에서는, 2 내지 4인 것이 보다 바람직하다. 또한, (a) 성분 1에 대하여, (d) 성분은, 1 내지 5인 것이 바람직하고, 도료의 경화성과 안료 분산용에 사용되는 로진 수지와의 상용성 관점에서는, 2 내지 4인 것이 보다 바람직하다.

(A) 폴리에스테르 수지의 중량 평균 분자량은 8000 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4000 이하이고, 더욱 바람직하게는 2000 이하이다. 중량 평균 분자량을 2000 이하로 함으로써, 최종 도료의 점도가 지나치게 높아지는 것을 방지하여, 도포할 수 있는 점도에 용제로 희석하기 위한 VOC량을 저감시킬 수 있다.

또한, (A) 폴리에스테르 수지의 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되며, 표준 폴리스티렌 검량선을 사용하여 구한 값이다. 분자량 측정의 GPC 조건은 이하와 같다.

펌프: 히타치제 L-6200

칼럼: 히타치 가세이제 겔 팩 GL-420, GL-430, GL-440

용리액: 테트라히드로푸란

(A) 폴리에스테르 수지의 고형분 산가는 50 내지 250㎎KOH/g인 것이 바람직하고, 80 내지 200㎎KOH/g인 것이 보다 바람직하고, 100 내지 150㎎KOH/g인 것이 더욱 바람직하다. 고형분 산가를 50㎎KOH/g 이상으로 함으로써 다가 금속 화합물과의 반응이 진행되기 쉬워 건조성이 우수하고, 250㎎KOH/g 이하로 함으로써, 혼합 시에 다가 금속 화합물과 반응하여 도료가 고점도로 되는 것을 방지하여, 경일에 따른 증점을 방지할 수 있다.

또한, 본 실시 형태에 있어서의 폴리에스테르 수지의 고형분 산가는, 수산화칼륨(KOH)에 의한 적정에 의해 측정할 수 있다.

(A) 폴리에스테르 수지의 고형분 수산기가는 100㎎KOH/g 이하인 것이 바람직하고, 50㎎KOH/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 20㎎KOH/g 이하이면 더욱 바람직하고, 10㎎KOH/g 이하인 것이 가장 바람직하다. 고형분 수산기가를 100㎎KOH/g 이하로 억제함으로써, 도료 시에 사용하는 로진, 석유 수지와의 상용성이 얻어지기 쉬워져, 도막 외관이 우수하고, 도막에 있어서의 내수성도 우수하다.

여기서, (A) 폴리에스테르 수지의 고형분 산가를 상기 범위 내로 하기 위해서는, 이염기산에 의해 말단에 카르복실산을 도입하는 방법, 다염기산에 의해 말단에 카르복실산을 도입하는 방법 등이 적용 가능하다. 보다 구체적으로는, 제1 공정의 배합 조정이나 에스테르화 반응 정도의 조정, 제1 공정 후에 다염기산 무수물(무수 트리멜리트산 등)을 부가함으로써도 고형분 산가를 상기 범위 내로 할 수 있다. 이 다염기산 무수물의 부가 반응에 대해서는 제1 공정 후이면, 제2 공정 전, 제2 공정 중, 제2 공정 후일 수도 있고, 제2 공정에서 사용하는 지환식 이염기 무수물과의 병용도 가능하다. 제1 공정으로부터 다염기산을 도입하는 방법도 있지만, 폴리에스테르 합성 후, 부가에 의해 도입한 쪽이 겔화, 증점 등이 적어 반응이 제어되기 쉽다.

또한, 저점도화로 인하여 폴리에스테르를 저분자량화하면 수산기가 증가되는 경향이 있지만, 그 경우는 벤조산 등의 모노카르복실산 등을 제1 공정 시에 사용하여, 수산기와 반응시킴으로써 수산기가를 조정할 수 있다.

(A) 폴리에스테르 수지는, 용제에 용해시켜, 용액(이하, 「(A) 폴리에스테르 수지 용액」이라고도 함)으로서 사용할 수도 있다. 용제로서는, 예를 들어 후술하는 방오 도료 조성물에 있어서의 (F) 용제로서 예시되어 있는 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.

또한, (A) 폴리에스테르 수지 용액은, 미반응의 원료가 포함되어 있을 수도 있다.

(A) 폴리에스테르 수지 용액의 25℃에서의 점도는 3000mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2000mPa·s 이하, 더욱 바람직하게는 1000mPa·s 이하이다. 점도를 3000mPa·s 이하로 함으로써, 휘발성 유기 화합물(VOC) 함유량이 400g/L 이하에서도 도포가 가능한 방오 도료 조성물을 제조하기 쉬워진다.

[방오 도료 조성물]

본 실시 형태의 방오 도료 조성물은, 상술한 (A) 폴리에스테르 수지를 함유하는 것이다. 기타, 방오 도료 조성물이 함유하고 있을 수도 있는 성분에 관하여, 이하에 설명한다.

<(B) 다가 금속 화합물>

본 실시 형태의 방오 도료 조성물은 다가 금속 화합물을 더 함유할 수 있다.

다가 금속 화합물은 (A) 폴리에스테르 수지의 카르복실기와 반응함으로써 기능한다.

(A) 폴리에스테르 수지와 다가 금속 화합물의 반응에 의해, (A) 폴리에스테르 수지의 카르복실기로부터 수소 이온이 탈리된 잔기인 -COO^-기 및 다가 금속 화합물의 금속 이온인 M^x ⁺(x는 금속 원소 M의 가수임)에 의한 금속염 가교 구조(예를 들어, -COO^-··M² ⁺··^-OOC-)가 형성될 수 있다.

당해 금속염 가교 구조는 가수분해되기 쉬운 것이며, 안정된 가수분해 반응을 나타낼 수 있다. 본 실시 형태의 (A) 폴리에스테르 수지는 다가 금속 화합물과의 반응성이 우수하고, 또한 각종 수지와의 상용성도 우수하다. 본 실시 형태의 (A) 폴리에스테르 수지는 다가 금속 화합물과의 반응성이 우수하기 때문에, 안정된 금속염을 조기에 형성한다. 또한 본 실시 형태의 (A) 폴리에스테르 수지는 병용 수지와의 상용성도 뛰어나기 때문에, 점도 상승, 침전물, 조립자 발생 등의 저장 안정성의 문제가 없어, 장기에 걸쳐 도막의 연소성(硏掃性)을 발휘하는 것이 가능하다. 이로 인해, 본 실시 형태의 (A) 폴리에스테르 수지는 장기 방오 성능이 우수하고, 또한 유연성이 뛰어난 도막을 얻을 수 있다. 폴리에스테르 수지의 분자량을 적절하게 하면(본 실시 형태의 경우 중량 평균 분자량 10,000 이하) VOC값을 400g/L 이하로 설정해도 실용성이 있는 도료 점도의 것이 가능해진다.

다가 금속으로서는, 구리, 아연, 마그네슘, 칼슘, 게르마늄, 알루미늄, 코발트, 철, 티타늄 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 아연, 구리, 게르마늄, 마그네슘, 칼슘, 코발트, 알루미늄이 바람직하고, 아연이 특히 바람직하다.

다가 금속 화합물로서는, 상기 다가 금속의 산화물, 수산화물, 할로겐화물, 탄산염, 황산염 등의 무기산염, 아세트산염, 살리실산염 등의 유기산염을 들 수 있고, 산화물, 수산화물, 탄산염이 바람직하고, 산화물, 수산화물이 보다 바람직하다.

다가 금속 화합물로서는, 아연, 구리, 게르마늄, 마그네슘, 칼슘 및 코발트로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 다가 금속의 산화물이 바람직하고, 반응성이 높은 점에서, 산화아연(아연화)이 특히 바람직하다.

산화아연으로서는, 다양한 입경의 것을 사용할 수 있다. 미립자 산화아연을 사용하면, 입경이 큰 산화아연을 사용하는 경우보다도, (A) 폴리에스테르 수지의 카르복실기와 산화아연의 반응이 촉진되어, 단시간에 도막 경도가 향상되어, 도막의 내대미지성이 조기에 발현되는 등의 관점에서 바람직하다.

본 실시 형태의 방오 도료 조성물에 있어서, 다가 금속 화합물의 함유량은, (A) 폴리에스테르 수지 용액 100질량부에 대하여 바람직하게는 10 내지 700질량부, 더욱 바람직하게는 50 내지 500질량부의 양이다. 10질량부 미만이면 경화성 불량, 도막 강도 불량으로 되는 경향이 있다. 700질량부를 초과하면 내균열성 등 도막 물성이 불량으로 되는 경향이 있다.

<(C) 로진, 로진 유도체>

본 실시 형태의 방오 도료 조성물은 로진 및/또는 로진 유도체를 더 함유할 수 있다. 로진으로서는, 검 로진, 우드 로진, 톨유 로진 등을 들 수 있다. 또한, 로진 유도체로서는, 수소 첨가 로진, 중합 로진, 말레화 로진, 알데히드 변성 로진, 로진 금속염, 로진 아민 등을 들 수 있다. 로진 및/또는 그의 유도체는, 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

본 실시 형태의 방오 도료 조성물에 있어서, 로진 및/또는 로진 유도체의 함유량은, (A) 폴리에스테르 수지 용액 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.5 내지 300질량부이며, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 250질량부이며, 가장 바람직하게는 0.5 내지 200질량부이다. 0.5질량부 미만이면 도료 점도가 상승되는 경향이 있고, 300질량부를 초과하면 크랙이 발생하는 등 물성면이 저하되는 경향이 있다.

<(D) 방오제>

본 실시 형태의 방오 도료 조성물은, 방오제(이하, 경우에 따라 「(D) 방오제」라고 함)를 더 함유할 수 있다. (D) 방오제로서는, 유기계, 무기계 중 어느 한쪽의 방오제일 수도 있고, 아산화구리, 구리피리티온(코퍼오마딘), 징크피리티온(징크오마딘) 등의 금속 피리티온류, 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 2-메틸티오-4-t-부틸아미노-6-시클로프로필아미노-s-트리아진, 2-(p-파라클로로페닐)-3-시아노-4-브로모-5-트리플루오로메틸피롤, 메데토미딘, N,N'-디메틸-N'-톨릴-(N-플루오로디클로로메틸티오)술파미드, 피리딘-트리페닐보란 등을 사용할 수 있다.

본 실시 형태의 방오 도료 조성물에 있어서, (D) 방오제는, (A) 폴리에스테르 수지 용액 100질량부에 대하여, 바람직하게는 10 내지 1000질량부, 더욱 바람직하게는 100 내지 800질량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 아산화구리는, 광범위한 생물에 대한 방오성의 관점에서, 안정된 방오 성능을 갖고, 다양한 해역에서 방오 도막의 방오성이 발현되는 등의 효과가 발휘된다.

본 실시 형태의 방오 도료 조성물에 있어서, 아산화구리는, 폴리에스테르 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 50 내지 1000질량부, 더욱 바람직하게는 50 내지 800질량부의 양으로 사용한다.

<(E) 그 밖의 첨가제>

본 실시 형태의 방오 도료 조성물은, 가소제 (e1), 체질 안료(단, 다가 금속 화합물을 제외함)(e2), 안료 분산제 (e3), 착색 안료 (e4), 늘어짐 방지제 (e5), 침강 방지제 (e6), 탈수제 (e7)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제(이하, 「첨가제 (E)」라고 총칭함)를 함유하고 있을 수도 있다.

이하, 가소제 (e1), 체질 안료 (e2)(단, 다가 금속 화합물을 제외함), 안료 분산제 (e3), 착색 안료 (e4), 늘어짐 방지제 (e5), 침강 방지제 (e6), 탈수제 (e7)에 대하여 상세하게 설명한다.

(e1) 가소제

가소제 (e1)로서는, 염화파라핀, 석유 수지류, 케톤 수지, TCP(트리크레실포스페이트), 폴리비닐에틸에테르, 디알킬프탈레이트 등을 들 수 있다. 본 실시 형태의 방오 도료 조성물이 가소제 (e1)을 함유하고 있으면, 상기 방오 도료 조성물로 형성되는 도막(방오 도막)의 내균열성이 향상되는 점에서 바람직하다. 염소화파라핀(염화파라핀)으로서는, 직쇄상일 수도 있고 분지를 갖고 있을 수도 있고, 실온에서 액상일 수도 있고 고체(분체)일 수도 있지만, 그의 평균 탄소수가 통상 8 내지 30, 바람직하게는 10 내지 26인 것이 바람직하게 사용되고, 그 수 평균 분자량이 통상 200 내지 1200, 바람직하게는 300 내지 1100이며, 점도가 통상 1 이상(포아즈/25℃), 바람직하게는 1.2 이상(포아즈/25℃)이며, 그의 비중이 1.05 내지 1.80/25℃, 바람직하게는 1.10 내지 1.70/25℃인 것이 바람직하게 사용된다. 이러한 탄소수의 염소화파라핀을 사용하면, 얻어지는 방오 도료 조성물을 사용하여 깨짐(크랙), 박리가 적은 도막을 형성할 수 있다. 또한, 염소화파라핀의 탄소수가 8 미만에서는, 크랙의 억제 효과가 부족해지는 경우가 있고, 또한 그의 탄소수가 30을 초과하면, 얻어지는 도막 표면의 소모성(갱신성)이 떨어져 방오성이 떨어지는 경우가 있다. 또한, 이 염소화파라핀의 염소화율(염소 함유량)은, 통상 35 내지 75％, 바람직하게는 35 내지 65％인 것이 바람직하다. 이러한 염소화율의 염소화파라핀을 사용하면, 얻어지는 방오 도료 조성물을 사용하여 깨짐(크랙), 박리가 적은 도막을 형성할 수 있다. 이러한 염소화파라핀으로서는, 도소(주)제의 「도요파렉스 150」, 「도요파렉스 A-70」 등을 들 수 있다. 또한, 석유 수지류로서 구체적으로는, C5계, C9계, 스티렌계, 디시클로펜타디엔계나 그들의 수소 첨가물 등을 사용할 수 있고, 시판품으로서는 닛본 제온제의 「퀸톤 1500」, 「퀸톤 1700」 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 염소화파라핀(염화파라핀), 석유 수지류, 케톤 수지가 바람직하다. 이들 가소제는, 1종 단독일 수도 있고 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

가소제 (e1)은, (A) 폴리에스테르 수지 용액 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 300질량부이며, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 200질량부, 가장 바람직하게는 0.1 내지 150질량부 포함되는 것이 바람직하다.

(e2) 체질 안료

체질 안료 (e2)(단, 다가 금속 화합물을 제외함)로서는, 탈크(talc), 실리카, 마이카, 클레이, 칼륨장석, 또한 침강 방지제로서도 사용되는 탄산칼슘, 카올린, 알루미나 화이트, 광택 소거제로서도 사용되는 화이트 카본, 수산화알루미늄, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산바륨 등을 들 수 있고, 이들 중에서는 탈크, 실리카, 마이카, 클레이, 탄산칼슘, 카올린, 황산바륨, 칼륨장석으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 체질 안료가 바람직하다. 체질 안료는, 굴절률이 작고, 오일이나 바니시와 혼련한 경우에 투명하여 피도면을 가리지 않는 안료이며, 본 실시 형태의 방오 도료 조성물이 체질 안료 (e2)를 함유하고 있으면, 내균열성 등의 도막 물성 향상 등의 관점에서 바람직하다.

체질 안료 (e2)는, (A) 폴리에스테르 수지 용액 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 500질량부, 더욱 바람직하게는 50 내지 300질량부 포함되는 것이 바람직하다.

(e3) 안료 분산제

안료 분산제 (e3)으로서는, 종래 공지의 유기계, 무기계의 각종 분산제를 사용할 수 있다. 유기계 안료 분산제로서는, 지방족 아민 또는 유기산류(라이온(LION) 가부시끼가이샤제 「듀오민 TDO」, 빅케미(BYK CHEMIE)제 「디스퍼빅(Disperbyk)BKY101」) 등을 들 수 있다.

안료 분산제 (e3)은, (A) 폴리에스테르 수지 용액 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 100질량부, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 50질량부 포함되는 것이 바람직하다.

(e4) 착색 안료

착색 안료 (e4)로서는, 종래 공지의 유기계, 무기계의 각종 안료를 사용할 수 있다. 유기계 안료로서는, 카본 블랙, 나프톨 레드, 프탈로시아닌 블루 등을 들 수 있다. 무기계 안료로서는, 예를 들어 철단, 버라이트분, 티타늄 백색, 황색 산화철 등을 들 수 있다. 또한, 염색 등의 각종 착색제도 포함되어 있을 수도 있다. 본 실시 형태의 방오 도료 조성물이 착색 안료 (e4)를 함유하고 있으면, 상기 조성물로부터 얻어지는 방오 도막의 색상을 임의로 조절할 수 있는 점에서 바람직하다.

착색 안료 (e4)는, (A) 폴리에스테르 수지 용액 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 100질량부, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 10질량부 포함되는 것이 바람직하다.

(e5) 늘어짐 방지제(「흐름 방지제」라고도 함)

늘어짐 방지제 (e5)로서는, 아미드 왁스, 수소 첨가 피마자유 왁스계, 폴리 아미드 왁스계 및 양자의 혼합물, 합성 미분 실리카를 들 수 있는데, 바람직하게는 폴리아미드 왁스, 합성 미분 실리카가 바람직하다. 시판품이면, 구스모또 가세이(주)제의 「디스파론(Disparlon) A630-20XC」, 이또 세유(주)제의 「ASAT-250F」 등을 들 수 있다. 본 실시 형태의 방오 도료 조성물이 늘어짐 방지제 (e5)를 함유하고 있으면, 도장 시의 늘어짐 방지성 등을 조정할 수 있는 점에서 바람직하다.

늘어짐 방지제 (e5)는, (A) 폴리에스테르 수지 용액 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 100질량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 50질량부 포함되는 것이 바람직하다.

(e6) 침강 방지제

침강 방지제 (e6)으로서는, 유기 점토계 Al, Ca, Zn의 아민염, 폴리에틸렌 왁스, 산화폴리에틸렌계 왁스 등을 들 수 있는데, 바람직하게는 산화폴리에틸렌계 왁스가 바람직하다. 시판품이면, 구스모또 가세이(주)제의 「디스파론(Disparlon) 4200-20X」 등을 들 수 있다. 본 실시 형태의 방오 도료 조성물이 침강 방지제 (e6)을 함유하고 있으면, 용제 불용물의 저장 기간 중의 침전을 방지할 수 있어, 교반성을 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다.

침강 방지제 (e6)은, (A) 폴리에스테르 수지 용액 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 100질량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 50질량부 포함되는 것이 바람직하다.

(e7) 탈수제

탈수제 (e7)로서는, 종래 공지의 석고, 에틸실리케이트 등을 사용할 수 있다. 시판품이면, (주) 노리타케 컴퍼니 리미티드제의 「칼사인드 플라스터(Calcined Plaster) FT-2」 등의 석고, 콜코트(주)제의 「에틸실리케이트 28」 등의 에틸실리케이트를 들 수 있다.

탈수제 (e7)은, (A) 폴리에스테르 수지 용액 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 100질량부, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 50질량부 포함되는 것이 바람직하다.

<(F) 용제>

본 실시 형태의 방오 도료 조성물은, 용제 (F)를 더 함유할 수 있다. 용제 (F)로서는, 종래 공지의 광범위한 비점의 용제를 사용할 수 있고, 구체적으로는 타펜 등의 지방족계 용제; 톨루엔, 크실렌(xylene) 등의 방향족계 용제; 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올 등의 알코올계 용제; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용제; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤(MIBK), 메틸아밀케톤 등의 케톤계 용제; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에테르계 또는 에테르에스테르계 등의 용제를 들 수 있고, 바람직하게는 크실렌, 메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 들 수 있다. 이들 용제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.

본 실시 형태의 방오 도료 조성물에 있어서, 휘발성 유기 화합물(VOC) 함유량은 400g/L 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 내지 350g/L이다. VOC 함유량을 400g/L 이하로 함으로써, 환경에 대한 부하나 인체에 대한 영향을 적게 할 수 있다. 또한, 이 VOC는 실시예의 란에서 설명하는 측정 조건 하에서의 값이다.

본 실시 형태의 방오 도료 조성물에 있어서, 점도는 5 내지 20dPa·s인 것이 도장 작업성(스프레이 작업성, 늘어짐 방지성)에 있어서 바람직하고, 8 내지 20dPa·s인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 20dPa·s인 것이 더욱 바람직하다.

본 실시 형태에 관한 방오 도료 조성물은, 미리 제조한 상기 성분을, 교반·혼합하거나 함으로써 제조할 수 있다. 교반·혼합 시에는 하이 스피드 디스퍼, 샌드 그라인드 밀, 바스켓 밀, 볼 밀, 3축 롤, 로스 믹서, 플라너터리 믹서, 만능 시나가와 교반기 등 종래 공지의 혼합·교반 장치가 적절히 사용된다.

[방오 도막, 방오 기재 및 방오 기재의 제조 방법]

본 실시 형태에 관한 방오 도막은, 상술한 본 실시 형태에 관한 방오 도료 조성물을 경화시켜 이루어지는 것이다. 또한, 본 실시 형태에 관한 방오 기재는, 상술한 본 실시 형태에 관한 방오 도료 조성물을 기재에 도포하거나 또는 함침시켜, 기재에 도포 또는 함침시킨 도료 조성물을 경화시켜서, 기재 위에 방오 도막을 형성하여 이루어지는 것이다. 또한, 본 실시 형태에 관한 방오 기재의 제조 방법은, 상술한 본 실시 형태에 관한 방오 도료 조성물을 기재에 도포하거나 또는 함침시켜, 기재에 도포된 도료 조성물 또는 함침된 도료 조성물을 경화시켜서, 기재 위에 방오 도막을 형성하는 것이다.

방오 방법의 대상으로 되는 기재는 특별히 제한되지 않지만, 수중 구조물, 선박, 어망, 어구 중 어느 1개인 것이 바람직하다. 예를 들어, 상술한 방오 도료 조성물을, 화력·원자력 발전소의 급배수구 등의 수중 구조물, 만의 해안도로, 해저 터널, 항만 설비, 운하·수로 등과 같은 각종 해양 토목 공사의 진흙 확산 방지막, 선박, 어업 자재(예: 로프, 어망, 어구, 부자(浮子), 부이) 등의 각종 성형체의 표면에 통상법에 따라 1회 내지 복수회 도포하면, 방오성이 우수하고, 방오제 성분이 장기간에 걸쳐 서방(徐放) 가능하고, 두껍게 칠해도 적당한 가요성을 가져 내균열성이 우수한 방오 도막 피복 선박 또는 수중 구조물 등이 얻어진다.

즉, 본 실시 형태에 관한 방오 도료 조성물을 각종 성형체의 표면에 도포 경화하여 이루어지는 방오 도막은, 갈파래, 따개비, 파래, 세르풀라, 굴, 큰다발이끼벌레 등의 수서 생물의 부착을 장기간 계속 방지할 수 있는 등 방오성이 우수하다. 특히, 선박 등의 소재가, FRP, 강철, 나무, 알루미늄 합금 등인 경우에도 이들 소재 표면에 양호하게 부착된다. 또한, 예를 들어 본 실시 형태에 관한 방오 도료 조성물을 해중 구조물 표면에 도포함으로써, 해중 생물의 부착 방지를 도모할 수 있어, 상기 구조물의 기능을 장기간 유지할 수 있고, 어망에 도포하면, 어망의 그물눈 폐색을 방지할 수 있고, 게다가 환경 오염의 우려가 적다.

본 실시 형태에 관한 방오 도료 조성물은, 직접 어망에 도포할 수도 있고, 또한 미리 방청제, 프라이머 등의 바탕재가 도포된 선박 또는 수중 구조물 등의 표면에 도포할 수도 있다. 나아가, 이미 종래의 방오 도료에 의한 도장이 행하여지고, 또는 본 실시 형태에 관한 방오 도료 조성물에 의한 도장이 행하여지고 있는 선박, 특히 FRP선 또는 수중 구조물 등의 표면에, 보수용으로서 본 실시 형태에 관한 방오 도료 조성물을 덧칠할 수도 있다. 이와 같이 하여 선박, 수중 구조물 등의 표면에 형성된 방오 도막의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 30 내지 250㎛/회 정도이다.

상기한 바와 같이 하여 얻어지는 본 실시 형태에 관한 방오 도막은, 본 실시 형태에 관한 방오 도료 조성물을 경화시켜 이루어지는 것이기 때문에, 환경 오염의 우려가 적고 광범위한 선박·수중 구조물 부착 생물에 대하여 장기 방오성이 우수하다.

이상과 같이, 본 실시 형태에 따르면, 환경에 대한 부하가 적고 우수한 방오성을 갖고, 또한 장기에 걸쳐 도막이 일정한 속도로 균일하게 소모되어 도막의 균일 소모성이 우수하고, 게다가 장기간 우수한 방오 성능을 유지할 수 있어 도막의 장기 방오성 유지 성능이 우수하고, 외항선용으로서 적합한 방오 도막을 형성할 수 있는 저VOC 가수분해형 방오 도료 조성물, 방오 도막, 상기 방오 도막으로 피복된 선박, 수중 구조물, 어구 또는 어망을 제공할 수 있다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 전혀 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 「부」 및 「％」는, 각각 「질량부」 및 「질량％」를 나타낸다.

<(A) 폴리에스테르 수지의 제조>

(실시예 1: 폴리에스테르 수지 용액 (a-1)의 제조)

교반기, 콘덴서 및 온도계를 구비한 반응 용기에, (a) 3가 이상의 알코올로서 글리세린 92부, (b) 이염기산 또는 그의 무수물로서 무수 프탈산 444부, (c) 2가의 알코올로서 프로필렌글리콜 228부 및 촉매로서 테트라부틸티타네이트 0.05부를 투입하고, 140℃부터 190℃까지 4시간에 걸쳐 에스테르화 반응을 행했다. 계속하여 계 내를 서서히 감압하여 가, 2시간에 걸쳐 100㎜Hg까지 감압하고, 190℃에서 20시간 중축합 반응을 행했다. 반응 중, 생성되는 물을 환류 탈수에 의해 제거하고, KOH 적정법에 의한 산가의 측정 및 아세틸화법에 의한 수산기가의 측정을 행하여, 고형분 산가가 1㎎KOH/g 이하로 되었을 때에 120℃까지 냉각하고, (d) 지환식 이염기산 또는 그의 무수물로서 헥사히드로 무수 프탈산 439부를 투입하여 2시간 반응시켰다. 반응액을 냉각 후, 아세트산 n-부틸로 희석하고, 불휘발분 65％, 산가 88㎎KOH/g(고형분 환산 135㎎KOH/g), 수산기가 5㎎KOH/g(고형분 환산7.7㎎KOH/g), 점도 1000mPa·s, 중량 평균 분자량 1,000의 폴리에스테르 수지 용액 (a-1)을 얻었다.

(실시예 2 내지 7, 26 내지 31: 폴리에스테르 수지 용액 (a-2) 내지 (a-7), (a-13) 내지 (a-18)의 제조)

원료의 종류 및 사용량을 표 1에 나타내는 대로 변경한 것 이외는 제조예 1과 마찬가지로 하여 폴리에스테르 수지 용액 (a-2) 내지 (a-7), (a-13) 내지 (a-18)을 얻었다.

(비교예 1 내지 5)

원료의 종류 및 사용량을 표 2에 나타내는 대로 변경한 것 이외는 제조예 1과 마찬가지로 하여 폴리에스테르 수지 용액 (a-8) 내지 (a-12)를 얻었다.

(비교예 6: 폴리에스테르 수지 용액 (b-1)의 제조)

이소프탈산 280부, 세박산 430부, 트리메틸올프로판 12부, 프로필렌글리콜 70부, 네오펜틸글리콜 238부, 에틸렌글리콜 90부, 벤조산 165부를 2L의 사구 플라스크 내에서 배합하여, 질소 가스의 존재 하에서, 220℃에서 6시간 반응시켰다(에스테르화 반응). 생성되는 물을 환류 탈수에 의해 제거하고, KOH 적정법에 의한 산가의 측정 및 아세틸화법에 의한 수산기가의 측정을 행하고, 고형분 산가 43㎎KOH/g, 고형분 수산기가 60㎎KOH/g로 되었을 때에 반응을 정지했다. 그 후, 170℃까지 냉각하고, 무수 트리멜리트산을 178부 첨가하고, 2시간 보온하고, 부가 반응을 행하여 고형분 산가가 108㎎KOH/g, 고형분 수산기가가 10㎎KOH/g인 지점에서 반응을 멈추었다. 냉각 후 메틸이소부틸케톤으로 희석하고, 가열 잔분 65.0％, 산가 70㎎KOH/g(고형분 환산 108㎎KOH/g), 수산기가 7㎎KOH/g(고형분 환산 10㎎KOH/g), 점도 240mPa·s, 중량 평균 분자량 1,790의 폴리에스테르 수지 용액 (b-1)을 얻었다.

<수지 특성의 평가>

실시예 1 내지 7, 26 내지 31로 얻어진 폴리에스테르 수지 용액 (a-1) 내지 (a-7), (a-13) 내지 (a-18) 및 비교예 1 내지 6에 의해 얻어진 폴리에스테르 수지 용액 (a-8) 내지 (a-12), (b-1)에 대하여, 이하의 평가를 실시했다. 얻어진 결과를 표 1 내지 3에 나타낸다.

(1) GPC;

이하의 조건에서, 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량을 GPC법에 의해, 표준 폴리스티렌 검량선을 사용하여 측정했다.

(GPC 측정 조건)

장치: 히타치사제 L-6200

칼럼: 히타치 가세이사제 겔 팩 GL-420, GL-430, GL-440

용리액: THF

유속: 2.0ml/min

(2) 가열 잔분(질량 NV);

폴리에스테르 수지 용액 1.5g을 밑바닥이 평평한 접시에 측량하고, 질량 기지의 철사를 사용하여 균일하게 펴서, 135℃에서 1시간 건조 후, 잔사 및 철사의 질량을 측량하여, 가열 잔분(질량％)을 산출했다.

또한, 「가열 잔분」은 전술한 「불휘발분」과 동의이다.

(3) 산가;

폴리에스테르 수지(고형분 또는 용액)를 삼각 플라스크에 칭량하고, 용제(이소프로필알코올/톨루엔=1/2(용량비)) 약 30ml을 첨가하여 용해했다. 다음에 지시약(1％ 페놀프탈레인·에틸알코올 용액) 약 2 내지 3방울을 첨가하여 0.1mol/l 수산화칼륨 용액(알콜성)으로 적정하고, 분홍색이 소실되지 않게 되었을 때를 종점으로 하여, 다음 식에 의해 산출했다.

산가(㎎KOH/g)=F×V/S

F: 0.1mol/l 수산화칼륨 용액의 계수(시약 팩터×5.61)

V: 0.1mol/l 수산화칼륨 용액의 적정량(ml)

S: 시료 채취량(g)

(4) 수산기가;

폴리에스테르 수지(고형분 또는 용액)를 삼각 플라스크에 칭량하고, 아세틸화제(무수 아세트산 20g에 피리딘을 첨가하여 100ml로 한 것) 5ml을 정확하게 첨가하여 용해했다. 약 120℃로 가열한 핫 플레이트 위에서 30분간 보온한 후, 순수 1.2ml을 첨가하여 살짝 흔들어, 다시 5분간 보온했다. 실온까지 냉각 후, 용제(이소프로필알코올/톨루엔=1/2(용량비)) 약 20ml과 지시약(1％ 페놀프탈레인·에틸알코올 용액) 약 2 내지 3방울을 첨가하여 0.5mol/l 수산화칼륨 용액(알콜성)으로 적정하고, 분홍색이 소실되지 않게 되었을 때를 종점으로 했다. 본시험에 병행하여 공시험을 행하고, 다음 식에 의해 산출했다.

수산기가(㎎KOH/g)=(A-B)×F/S+C

A: 공시험의 0.5mol/l 수산화칼륨 용액의 적정량(ml)

B: 본시험의 0.5mol/l 수산화칼륨 용액의 적정량(ml)

F: 0.5mol/l 수산화칼륨 용액의 계수(시약 팩터×28.05)

S: 시료의 채취량(g)

C: 동일 시료의 산가(㎎KOH/g)

(5) 점도;

폴리에스테르 수지 용액의 점도를, 25℃에서 B형 점도계를 사용하여 측정했다.

(점도 측정 조건)

온도: 25℃

콘 형상: 2호 로터

시료량: 약 200ml

회전 속도: 30회전/분

회전 개시부터 측정까지의 시간: 3분간

(6) 로진 상용성 평가;

폴리에스테르 수지 용액과, WW로진 수지를 고형분비 1:1로 혼합하고, 유리판에 필름 어플리케이터(스키마 0.3㎜)로 도포 부착하여, 23℃ 건조 24시간 후의 외관을 관찰했다. 표 1 내지 3 중, 「A」는 상용성 있음, 「B」는 상용성 없음(분리)을 각각 의미한다.

(7) 도막 경화성;

폴리에스테르 수지 용액 50부와, 아연화 25부를 포함하는 혼합물을 안료 분산기(페인트 쉐이커)를 사용하여 30분간 분산했다. 이렇게 하여 얻어진 도료를 사용하여 드라이 100㎛로 되도록 유리판에 도포하고, 25℃에서 24시간 방치 후의 도막의 경화 상태를 지촉으로 확인했다. 표 1 내지 3 중, 「◎」는 점성 없고 도막의 주름 없음, 「○」는 점성 없고 도막의 주름 있음, 「×」는 점성 있음을 각각 의미한다.

<방오 도료 조성물의 제조>

(실시예 8)

방오 도료 조성물을 이하와 같이 하여 제조했다.

먼저, 1000ml의 폴리 용기에 크실렌(10.5부), 메틸이소부틸케톤(2부), WW 로진(5.5부), TCP(5부), 폴리에스테르 수지 용액 (a-1)(8부), BYK-101(0.3부), 에틸실리케이트 28(0.3부)을 배합하고, 균일하게 용해될 때까지 페인트 쉐이커에 의해 교반했다.

계속해서, TTK 탈크(4부), 산화아연(6부), 노바 팜 레드 F5RK(0.6부), 아산화구리 NC-803(48부), 2-메틸티오-4-t-부틸아미노-6-시클로프로필아미노-s-트리아진(2.5부), 철단 404(2.3부), 티타늄 백색 R-5N(2부), 칼사인드 플라스터(1부), 디스파론 603-20X(2부)를 배합하여, 글래스 비즈(200부)를 첨가하고, 1시간 분산했다.

80메쉬의 여과망에 의해 여과하여, 방오 도료 조성물을 제조했다.

(실시예 9 내지 25, 비교예 7 내지 23)

실시예 9 내지 25 및 비교예 7 내지 23의 방오 도료 조성물은, 배합 성분 및 배합량을 표 4, 5에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는 실시예 8과 마찬가지로 하여 제조했다.

<방오 도료 조성물의 물성 평가>

실시예 8 내지 25 및 비교예 7 내지 23의 방오 도료 조성물, 및 그들을 사용하여 형성한 도막의 물성은, 이하와 같이 평가했다. 얻어진 결과를 표 6, 7에 나타낸다.

(1) 휘발성 유기 화합물(VOC) 질량 측정;

휘발성 유기 화합물의 질량은, 상기한 도료 비중 및 질량 NV의 값을 사용하여 하기 식으로부터 산출했다.

VOC(g/L)=도료 비중×1000×(100-질량 NV)/100

(2) 비중;

25℃에서, 내용적이 100ml인 비중 컵에 충만한 방오 도료 조성물의 질량을 측량함으로써 비중(도료 비중)(g/㎤)을 측정했다.

(3) 가열 잔분(질량 NV);

방오 도료 조성물 1g을 밑바닥이 평평한 접시에 측량하고, 질량 기지의 철사를 사용하여 균일하게 펴서, 125℃에서 1시간 건조 후, 잔사 및 철사의 질량을 측량하여, 가열 잔분(질량％)을 산출했다.

(4) 방오 도료 조성물의 점도 측정;

방오 도료 조성물의 점도를, 23℃에서 리온 점도계(RION CO.,LTD VISCOTESTER VT-04F 고점도용, 1호 로터)를 사용하여 측정했다.

(5) 저장 안정성 시험;

방오 도료 조성물을 50℃의 항온 장치에 방치하고, 1개월마다 도료 상태(점도, 막형성 유무, 침전물, 조립자 유무)를 확인하고, 제조 직후부터의 상태 변화를 확인했다.

또한, 「막형성」에 대해서는, 막형성이 없는 경우에는 「○」, 막형성이 있는 경우에는 「×」라고 평가했다. 또한, 「침전물, 조립자 유무」에 대해서는, 침전물, 조립자가 확인되지 않은 경우에는 「○」, 침전물, 조립자가 확인된 경우에는 「×」라고 평가했다.

(6) 방오 도막의 소모도 시험;

50×50×1.5㎜의 경질 염화비닐판에, 어플리케이터를 사용하여 방오 도료 조성물을 건조막 두께 150㎛로 되도록 도포하고, 이것을 실내에서 실온(약 20℃)에서 7일간 건조시켜, 시험판을 제작했다.

25℃의 해수를 넣은 항온조에 설치한 회전 드럼의 측면에 이 시험판을 설치하고, 주속 15노트로 회전시켜, 1개월마다의 방오 도막의 소모도(막 두께 감소)를 측정했다.

(7) 방오 도막의 정치 방오성 시험;

100×300×3.2㎜의 샌드블라스트 처리 강판에, 에폭시계 도료(주고쿠 도료 제품 "벤노 500")를 건조막 두께 150㎛, 에폭시계 바인더 도료(주고쿠 도료 제품 "벤노 500N")를 건조막 두께 100㎛로 되도록, 이 순서로 간격을 1일 걸러 도포했다. 또한 1일 경과 후, 상기 에폭시계 바인더 도료로 형성된 도막의 표면에, 방오 도료 조성물을 그 건조막 두께가 150㎛로 되도록 도포 부착하여, 시험판을 제작했다.

상기 시험판을 23℃에서 7일간 건조시켜, 나가사키현 나가사키만에 정치 침지하고, 1개월마다의 부착 생물의 부착 면적을 육안에 의해 계측하고, 하기 평가 기준에 기초하여 평가를 행했다.

<평가 기준>

0: 수생 생물의 부착없음

0.5: 수생 생물의 부착 면적이 0％를 초과 10％ 이하

1: 수생 생물의 부착 면적이 10％를 초과 20％ 이하

2: 수생 생물의 부착 면적이 20％를 초과 30％ 이하

3: 수생 생물의 부착 면적이 30％를 초과 40％ 이하

4: 수생 생물의 부착 면적이 40％를 초과 50％ 이하

5: 수생 생물의 부착 면적이 50％를 초과

상기 실시예 및 비교예에서 사용한 원료의 일부에 대하여, 그 상세를 표 8에 나타낸다.

Claims

(a) 3가 이상의 알코올과, (b) 이염기산 또는 그의 무수물과, (c) 2가의 알코올을 반응시킨 후, 이어서 (d) 지환식 이염기산 또는 그의 무수물을 반응시켜 얻어지고, 고형분의 산가가 80 내지 250㎎KOH/g인, 방오 도료용 폴리에스테르 수지.
제1항에 있어서, (d) 지환식 이염기산 또는 그의 무수물은 지환식 이염기산 무수물인, 방오 도료용 폴리에스테르 수지.
제1항 또는 제2항에 있어서, (d) 지환식 이염기산 또는 그의 무수물은 헥사히드로프탈산 무수물을 포함하는, 방오 도료용 폴리에스테르 수지.
제1항 또는 제2항에 있어서, (a) 3가 이상의 알코올은, 글리세린 및 트리메틸올프로판 중 어느 1 이상을 포함하는, 방오 도료용 폴리에스테르 수지.
제1항 또는 제2항에 있어서, (b) 이염기산 또는 그의 무수물로서, 지환식 이염기산 무수물 및 방향족 이염기산 무수물 중 어느 1 이상을 포함하는, 방오 도료용 폴리에스테르 수지.
제1항 또는 제2항에 있어서, (c) 2가의 알코올이 분지상 알킬렌글리콜인, 방오 도료용 폴리에스테르 수지.
화학식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 포함하고, 고형분의 산가가 80 내지 250㎎KOH/g인, 방오 도료용 폴리에스테르 수지.

[식 (1) 중, R¹은 탄소수 3 내지 24의 3가 또는 4가의 탄화수소기로부터 선택되고, R² 및 R³은 탄소수 2 내지 34의 2가의 탄화수소기로부터 선택되고, R⁴는 탄소수 3 내지 24의 2가의 지환식 탄화수소기로부터 선택되며, n은 3 또는 4의 정수를 나타냄]
(a) 3가 이상의 알코올과, (b) 이염기산 또는 그의 무수물과, (c) 2가의 알코올을 반응시키는 제1 공정, 및 제1 공정 후에 이어서 (d) 지환식 이염기산 또는 그의 무수물을 반응시키는 제2 공정을 갖는, 방오 도료용 폴리에스테르 수지의 제조 방법이며,
상기 방오 도료용 폴리에스테르 수지의 고형분의 산가가 80 내지 250㎎KOH/g인 제조 방법.
제8항에 있어서, (d) 지환식 이염기산 또는 그의 무수물은 지환식 이염기산 무수물인, 방오 도료용 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
제8항 또는 제9항에 있어서, (d) 지환식 이염기산 또는 그의 무수물은 헥사히드로프탈산 무수물을 함유하는, 방오 도료용 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
제8항 또는 제9항에 있어서, (a) 3가 이상의 알코올은, 글리세린 및 트리메틸올프로판 중 어느 1 이상을 포함하는, 방오 도료용 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
제8항 또는 제9항에 있어서, (b) 이염기산 또는 그의 무수물로서, 지환식 이염기산 무수물 및 방향족 이염기산 무수물 중 어느 1 이상을 포함하는, 방오 도료용 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
제8항 또는 제9항에 있어서, (c) 2가의 알코올이 분지상 알킬렌글리콜인, 방오 도료용 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
제1항, 제2항 및 제7항 중 어느 한 항에 기재된 방오 도료용 폴리에스테르 수지를 함유하는 방오 도료 조성물.
제14항에 있어서, 다가 금속 화합물을 더 함유하는, 방오 도료 조성물.
제15항에 있어서, 상기 다가 금속 화합물이 2가 또는 3가의 금속의, 산화물, 수산화물, 할로겐화물, 탄산염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물인, 방오 도료 조성물.
제15항에 있어서, 상기 다가 금속 화합물이 산화아연인, 방오 도료 조성물.
제15항에 있어서, 상기 다가 금속 화합물의 함유량이, 상기 폴리에스테르 수지 100질량부에 대하여 10 내지 700질량부인, 방오 도료 조성물.
제14항에 있어서, 로진 및/또는 로진 유도체를 더 함유하는, 방오 도료 조성물.
제14항에 있어서, 방오제를 더 함유하는, 방오 도료 조성물.
제14항에 있어서, 가소제를 더 함유하는, 방오 도료 조성물.
제14항에 있어서, 체질 안료(단, 다가 금속 화합물을 제외함)를 더 함유하는, 방오 도료 조성물.
제14항에 있어서, 안료 분산제를 더 함유하는, 방오 도료 조성물.
제14항에 있어서, 착색 안료를 더 함유하는, 방오 도료 조성물.
제14항에 있어서, 탈수제를 더 함유하는, 방오 도료 조성물.
제14항에 있어서, 휘발성 유기 화합물을 더 함유하고, 상기 휘발성 유기 화합물의 함유량이 400g/L 이하인, 방오 도료 조성물.
제14항에 기재된 방오 도료 조성물을 경화시켜 이루어지는 방오 도막.
제14항에 기재된 방오 도료 조성물을 기재에 도포하거나 또는 함침시키고, 기재에 도포 또는 함침시킨 도료 조성물을 경화시켜서, 기재 위에 방오 도막을 형성하여 이루어지는 방오 기재.
제14항에 기재된 방오 도료 조성물을 기재에 도포하거나 또는 함침시키고, 기재에 도포된 도료 조성물 또는 함침된 도료 조성물을 경화시켜서, 기재 위에 방오 도막을 형성하는 방오 기재의 제조 방법.
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