JP2001152086A - 防汚塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 船体、水中・水上構造物、漁業資材などに適
用される防汚塗料組成物に関し、詳しくは塗膜の溶出速
度の制御を可能として長期にわたって柔軟な塗膜構造と
防汚性能を発揮できる防汚塗料組成物を提供する。 【解決手段】（Ａ）基体樹脂、（Ｂ）ポリオルトエステ
ル及び（Ｃ）防汚剤を含有する防汚塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、船体、水中・水上
構造物、漁業資材等に適用される防汚塗料組成物に関
し、詳しくは長期貯蔵後も塗料性状や塗膜物性を低下さ
せることなく、塗膜の溶出速度の制御を可能として長期
にわたって防汚性能を発揮できる防汚塗料組成物に関す
る。

【０００２】

【従来技術及びその課題】従来、防汚塗料のバインダ−
として錫のカルボキシレ−トを有する樹脂が広く用いら
れてきたが、毒性の問題から他の樹脂系への転換が強く
求められている。これに対し、主に銅や亜鉛のカルボキ
シレ−トを有する樹脂、またシリル系樹脂等が種々検討
されており、例えば、特開昭６２−５７４６４号、特開
平８−２０９００５号、特開平４−２６４１６９号公報
などにおいて提案されている。

【０００３】これらの樹脂を含む防汚塗料は、様々な
船、水中・水上構造物、漁業資材等に適用されつつある
が、得られる塗膜の防汚性を大きく左右する塗膜の海中
への溶出速度の制御が困難であったり、長期の海中での
使用において塗膜が硬く、脆くなって実用上支障を来す
といった問題などがあった。

【０００４】本発明の目的は、塗膜の溶出速度の制御が
可能で、長期にわたって柔軟な塗膜構造を維持でき、長
期にわたって良好な防汚性能とを発揮できる防汚塗料組
成物を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため鋭意研究を行った結果、防汚塗膜の海水
中への溶出調整剤としてポリオルトエステルが効果的で
あり、樹脂成分と防汚剤を含有する防汚塗料組成物に、
ポリオルトエステルを含有せしめることによって上記目
的を達成できることを見出し本発明を完成するに至っ
た。

【０００６】すなわち本発明は、（Ａ）基体樹脂、
（Ｂ）ポリオルトエステル及び（Ｃ）防汚剤を含有する
ことを特徴とする防汚塗料組成物を提供するものであ
る。

【０００７】以下に、本発明の防汚塗料組成物について
詳細に説明する。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の防汚塗料組成物は、下記
基体樹脂（Ａ）、ポリオルトエステル（Ｂ）及び防汚剤
（Ｃ）を含有する。

【０００９】基体樹脂（Ａ） 本発明組成物における（Ａ）成分である基体樹脂として
は、従来公知の防汚塗料用樹脂が特に制限なく使用で
き、特にアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂及びシリ
ル基含有樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂である
ことが好適である。

【００１０】基体樹脂（Ａ）がアクリル系樹脂又はポリ
エステル系樹脂の場合には、金属カルボキシレ−ト結合
を有する金属含有樹脂であることが望ましく、特に、酸
価１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜２０
０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは５０〜１５０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇを有するカルボキシル基含有樹脂中のカルボ
キシル基と２価金属とが、（カルボキシル基含有樹脂中
のカルボキシル基／２価金属）の当量比が０．１〜５、
好ましくは０．２５〜２となるよう形成された金属カル
ボキシレート結合を有する金属含有樹脂であることが好
適である。上記カルボキシル基含有樹脂の酸価が低くな
り過ぎると、得られる塗膜の磨耗性が不足し十分な防汚
性が得られなくなり、一方、高くなり過ぎると、樹脂が
高粘度となり取扱いが困難になる。

【００１１】上記金属含有樹脂は、例えば、カルボキシ
ル基含有樹脂と２価金属の酸化物又は水酸化物を、該カ
ルボキシル基含有樹脂１００重量部に基いて１〜３０重
量部の水の存在下で反応させることによって得ることが
できる。

【００１２】上記カルボキシル基含有樹脂としては、樹
脂種は特に限定されるものではなく、その代表例とし
て、例えばアクリル樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げら
れる。

【００１３】カルボキシル基含有樹脂がアクリル樹脂で
ある場合、例えば、カルボキシル基含有モノマー及びこ
れと共重合可能なその他のモノマーを、ラジカル重合開
始剤の存在下に溶液重合法等の常法によって共重合させ
ることによって得られるアクリル共重合体を好適に使用
できる。なかでも該アクリル樹脂として、カルボキシル
基と、さらに下記式 −（Ｃ_mＨ_2mＯ）_n−Ｒ¹ 式中、Ｒ¹ は水素又は炭素数１〜２０、好ましくは１〜
１０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基又はアラルキル
基を、ｍは１〜４の整数を、ｎは１〜１００、好ましく
は１〜３０の整数をそれぞれ表す、で示される基を有す
るものであることが望ましい。該アクリル樹脂は、通
常、前記アクリル共重合体を得るに際して、カルボキシ
ル基含有モノマーと共重合可能なその他のモノマーの一
部として、アルキレンオキシ構造を有する基を含有する
モノマーを使用して共重合を行うことによって得ること
ができる。該アルキレンオキシ構造を有する基を有する
場合には、上記式で表されるアルキレンオキシ構造が、
アクリル樹脂１０００ｇ中に０．０５モル以上含まれる
ことが、磨耗性向上の点から好適である。

【００１４】上記カルボキシル基含有モノマーとして
は、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン
酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。

【００１５】上記アルキレンオキシ構造を有する基を含
有するモノマーとしては、例えばメトキシエチル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリ
レート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール
（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００１６】上記カルボキシル基含有モノマーと共重合
可能で、上記アルキレンオキシ構造を有する基を含有す
るモノマー以外の、その他のモノマーとしては、例えば
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−
クロルスチレン等のビニル芳香族化合物；メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−
プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）
アクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｔ−）ブチル（メタ）ア
クリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘ
キシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレー
ト、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）ア
クリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボ
ルニル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタク
リル酸の炭素数１〜２４のアルキルエステル又はシクロ
アルキルエステル；パーフルオロブチルエチル（メタ）
アクリレート、パーフルオロイソノニルエチル（メタ）
アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）ア
クリレ−ト等のパ−フルオロアルキル（メタ）アクリレ
−ト、フルオロオレフィンなどが挙げられ、さらにこれ
らのモノマーの１種及び／又はそれ以上のモノマーの重
合体で、片末端に重合性不飽和基を有する、いわゆるマ
クロモノマーも共重合可能なモノマ−として挙げられ
る。

【００１７】上記モノマー混合物の溶液重合時に用いる
溶媒として、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の
アルキルベンゼン誘導体；酢酸エチル、酢酸プロピル、
酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸メトキシブチル、アセト
酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸メチルセロソル
ブ、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢
酸カルビトール等の酢酸エステル系溶剤；ジオキサン、
エチレングリコールジエチルエ−テル、エチレングリコ
ールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチル
エ−テル等のエーテル系溶剤；メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ｉ−プロパノール、（ｎ−、ｉ−、
ｔ−）ブタノール等のアルコ−ル系溶剤；アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘ
キサノン等のケトン系溶剤が挙げられ、これらは単独で
又は２種以上混合して使用できる。

【００１８】前記ラジカル重合開始剤としては、例えば
過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルハイドロパーオキサ
イド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クミルパー
オキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプ
ロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパ
ーオキシベンゾエ−ト、ラウリルパーオキサイド、アセ
チルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチ
ルヘキサノエート等の過酸化物；α，α´−アゾビスイ
ソブチロニトリル、α，α´−アゾビス−２−メチルブ
チロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾ
ビスシクロヘキサンカルボニトリル等のアゾ化合物が挙
げられる。

【００１９】また、カルボキシル基含有樹脂がポリエス
テル樹脂の場合、通常、多塩基酸及び多価アルコ−ルを
主原料としてエステル化反応されてなるものである。

【００２０】上記多塩基酸としては、例えばテレフタル
酸、イソフタル酸、無水フタル酸、フタル酸、１，４−
ナフトール酸、ジフェン酸、４，４´−オキシ安息香
酸、ジグリコール酸、２，５−ナフタレンジカルボン
酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、
４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキ
サヒドロフタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、テトラ
クロロ無水フタル酸、２，５−ノルボルネンジカルボン
酸、シュウ酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク
酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、シュウ
酸、アジピン酸、ドデカンジカルボン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸
などのジカルボン酸やその無水物；及びこれらジカルボ
ン酸の炭素数１〜４程度の低級アルキルエステルなどが
挙げられ、これらは１種で又は２種以上組合せて使用で
きる。またこれらにトリメリット酸、無水トリメリット
酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、ブタンテト
ラカルボン酸などの３官能以上のカルボン酸を併用して
もよい。さらに少量であれば無水マレイン酸、マレイン
酸、無水イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン
酸やそのエステルを併用してもよい。

【００２１】多価アルコールとしては、例えばエチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、ポリエチレングリコール、１，２−又は１，３
−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，
４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−ブチ
ル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−
ジメチロールシクロヘキサン、ポリテトラメチレングリ
コール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡなど
が挙げられ、これらは１種で又は２種以上を組合せて使
用できる。またこれらにトリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトー
ル、ジペンタエリスリトールなどの３官能以上のアルコ
ールを併用してもよい。さらにジメチロールブタン酸、
ジメチロールプロピオン酸、トリシクロデカンジメタノ
ールなども併用できる。

【００２２】上記多塩基酸及び多価アルコールに、さら
に分子量調節用として、ｔ−ブチル安息香酸、安息香酸
などの一塩基酸を併用してもよい。

【００２３】該ポリエステル樹脂としては、特に（ｉ）
６員環を形成する炭素原子に直接結合する２個のカルボ
キシル基を有する脂環族１，２−ジカルボン酸又はその
酸無水物を多塩基酸成分中に５０モル％以上、好ましく
は７０モル％以上含有する多塩基酸成分、（ii）１分子
中に、カルボキシル基と水酸基とを合計で３個以上有
し、しかもカルボキシル基を１個以上有する多官能化合
物及び（iii）多価アルコール成分を反応させてなるポ
リエステル樹脂であることが望ましい。上記（ｉ）〜
（iii）成分としては、上記例示の多塩基酸及び多価ア
ルコ−ルから適宜選択して使用することができる。該
（iii）成分には、特に下記式 ＨＯ−（Ｃ_mＨ_2mＯ）_n−Ｈ 式中、ｍは１〜４、好ましくは２〜３の整数を、ｎは１
〜１００、好ましくは１〜５０の整数をそれぞれ表す、
で示される（ポリ）アルキレングリコールが含まれるこ
とが望ましい。

【００２４】上記ポリエステル樹脂の製造は、例えば、
前記多塩基酸及び多価アルコール、必要に応じて触媒を
一括又は任意の順に反応器に仕込み、１５０〜２５０℃
程度に加熱してエステル化反応（「エステル交換反応」
も包含する）させ、任意の時点で反応を終了させること
によって行うことができる。上記触媒としては、ジブチ
ル錫オキサイドなどの錫化合物、テトラブチルチタネー
ト、三酸化アンチモンなど従来公知のエステル化触媒が
使用できる。

【００２５】金属含有樹脂を構成する上記カルボキシル
基含有樹脂は、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂のいず
れであっても、樹脂の数平均分子量は、通常、１，００
０〜２００，０００、好ましくは２，０００〜１００，
０００、さらに好ましくは２，０００〜５０，０００の
範囲内であることが塗膜の乾燥性、耐候性、耐久性、仕
上り外観、塗膜の磨耗性、防汚性などの点から望まし
い。

【００２６】金属含有樹脂は、例えば、上記カルボキシ
ル基含有樹脂と２価金属の酸化物又は水酸化物とを、該
カルボキシル基含有樹脂１００重量部に基いて１〜３０
重量部、好ましくは１〜２０重量部の水の存在下で、通
常、５０〜２００℃で１〜２０時間反応させることによ
って得ることができる。反応初期には、粉末状の金属化
合物が基体樹脂中に分散しているだけであるが、金属カ
ルボキシレート結合の形成反応の進行と共に全体が透明
になっていく。水は反応を促進させる効果と同時に、ゲ
ル化を防止する効果も有する。該反応系には適当量の極
性溶剤を添加することもできる。該極性溶剤としては、
例えば、アルコール系、ケトン系、エステル系、エーテ
ル系溶剤などが挙げられる。反応終了後に、系に溶解し
ない過剰の水分は、減圧、デカンテーション、加熱等の
方法により容易に除去できる。

【００２７】上記２価金属の酸化物又は水酸化物として
は、特に制限されるものではないが、コスト、毒性、反
応性等の点から、例えば、銅、亜鉛、カルシウム、マグ
ネシウム、鉄のいずれかの酸化物あるいは水酸化物など
が好ましく、具体例として、例えば、酸化銅、酸化亜
鉛、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化亜鉛、
酸化マグネシウムなどが挙げられ、特に酸化亜鉛、水酸
化亜鉛が好適である。

【００２８】上記反応におけるカルボキシル基含有樹脂
と２価金属の酸化物又は水酸化物などの２価金属化合物
との配合割合は、該カルボキシル基含有樹脂中のカルボ
キシル基／２価金属化合物の当量比が０．１〜５の範囲
内にあることが、金属カルボキシレート結合形成反応の
させやすさ、得られる塗膜の長期にわたる防汚性などの
面から好適である。

【００２９】上記のようにして得られる金属含有樹脂
は、カルボキシル基含有樹脂中のカルボキシル基と２価
金属との当量比が０．１〜５、好ましくは０．２５〜２
となるよう金属カルボキシレート結合を形成せしめてな
るものである。

【００３０】また、基体樹脂（Ａ）がシリル基含有樹脂
である場合、該シリル基含有樹脂としては、トリアルキ
ルシリル基でブロックされたカルボキシル基を含有する
重合性不飽和モノマー及びこれと共重合可能なその他の
モノマーを、ラジカル重合開始剤の存在下に溶液重合法
等の常法によって共重合させてなる共重合体などが挙げ
られる。

【００３１】上記トリアルキルシリル基でブロックされ
たカルボキシル基を含有する重合性不飽和モノマーとし
ては、例えば、（メタ）アクリル酸のトリメチルシリル
エステル、（メタ）アクリル酸のトリエチルシリルエス
テルなどの（メタ）アクリル酸のトリアルキルシリルエ
ステルなどを挙げることができる。上記トリアルキルシ
リル基でブロックされたカルボキシル基を含有する重合
性不飽和モノマーと共重合可能なその他のモノマーとし
ては、前記金属含有樹脂を構成するカルボキシル基含有
樹脂がアクリル樹脂である場合の、モノマー成分である
カルボキシル基含有モノマー又はその他のモノマー（ア
ルキレンオキシ構造を有する基を含有するモノマーも包
含する）として例示したモノマーを挙げることができ
る。これらのモノマーは一種で又は2種以上を組合せて
使用することができる。

【００３２】基体樹脂（Ａ）としては、上記アクリル系
樹脂、ポリエステル系樹脂、シリル系樹脂のほかに、そ
の他樹脂として、例えばロジン、モノカルボン酸（例え
ば、ナフテン酸などの炭素数６〜１８の脂肪酸など）、
及び該モノカルボン酸の塩（例えば、銅、亜鉛、カルシ
ウム、マグネシウムの塩など）等が挙げられる。上記そ
の他樹脂を使用する場合には、上記アクリル系樹脂、ポ
リエステル系樹脂及びシリル系樹脂から選ばれる少なく
とも１種の樹脂と併用することが好ましい。基体樹脂
（Ａ）として、その他樹脂を併用する場合には、基体樹
脂（Ａ）中に３０重量％以下、好ましくは２０重量％の
範囲内で使用されることが望ましい。

【００３３】ポリオルトエステル（Ｂ） 本発明組成物における（Ｂ）成分であるポリオルトエス
テルは分子中に２個以上のオルトエステル基を有するも
のであり、海水中において塗膜の溶出速度を制御する溶
出調整剤として働くものである。ポリオルトエステル
（Ｂ）の代表例としては、下記オルトエステル（ａ）と
グリコール化合物（ｂ）と水酸基含有化合物（ｃ）とを
反応させてなるものを挙げることができる。

【００３４】オルトエステル（ａ）：オルトエステル
（ａ）は、下記式（１）

【００３５】

【化４】 式中、Ｒ¹ は水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル
基を表し、３個のＲ² は同一又は異なって、それぞれ炭
素原子数１〜４のアルキル基を表す、で示される化合物
である。

【００３６】上記式（１）において、Ｒ¹ 又はＲ²によ
って表わされる炭素原子数１〜４のアルキル基は直鎖状
又は分岐鎖状であり、例えば、メチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−
ブチル基などを挙げることができる。

【００３７】オルトエステル（ａ）の具体例としては、
例えば、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト
ギ酸プロピル、オルトギ酸ブチル、オルト酢酸メチル、
オルト酢酸エチル、オルトプロピオン酸メチル、オルト
プロピオン酸エチル、オルト酪酸メチル、オルト酪酸エ
チルなどを挙げることができ、なかでもオルトギ酸メチ
ル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸
エチルなどが好適である。これらは、単独で又は２種以
上組合せて使用することができる。

【００３８】グリコール化合物（ｂ）：（ｂ）成分であ
るグリコール化合物は、１分子中に水酸基を２個有する
α−グリコール及びβ−グリコールから選ばれる少なく
とも１種のグリコール化合物である。

【００３９】α−グリコールとしては、なかでも、下記
式（２）

【００４０】

【化５】 式中、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は同一又は異なって、
それぞれ水素原子又は炭素原子数１〜２４のアルキル
基、炭素原子数７〜２４のアラルキル基又はフェニル
基、或いはこれらの基の一部が酸素原子で置換されてな
る基を表し、かつＲ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 及びＲ⁶で表される
基の炭素原子数の合計は０〜２４、好ましくは０〜１０
の範囲内にあり、またＲ⁴及びＲ⁵ はこれらが直接結合
する炭素原子と一緒になって環状構造を形成していても
よい、で示される化合物を好適に使用できる。

【００４１】上記式（２）において、 Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵
又はＲ⁶によって表わされうる炭素原子数１〜２４のア
ルキル基は直鎖状、分岐鎖状又は環状であり、メチル、
エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イ
ソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ｎ−オク
チル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、オクタ
デシル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、シク
ロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル基などを挙げ
ることができる。

【００４２】上記式（２）において、 Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵
又はＲ⁶によって表わされうる炭素原子数７〜２４のア
ラルキル基としては、フェニル置換されたアルキル基が
好ましく、具体的には、例えばベンジル、フェネチル基
などを挙げることができる。

【００４３】上記式（２）において、 Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵
又はＲ⁶によって表わされうるアルキル基、アラルキル
基又はフェニル基の一部が酸素原子で置換されてなる基
としては、メトキシメチル、エトキシメチル、プロポキ
シメチル、ブトキシメチルなどのアルコキシアルキル
基；アセトキシメチル、アセトキシエチルなどのアルカ
ノイルオキシアルキル基；フェノキシメチル、フェノキ
シエチル基などを挙げることができる。 上記式（２）
における Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵又はＲ⁶は、なかでも、水素
原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基であることが好
ましい。

【００４４】かくして、上記α−グリコールの代表例と
しては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピ
レングリコール、１，２−ブチレングリコール、２，３
−ブチレングリコール、１，２−ヘキサンジオール、
１，２−ジヒドロキシシクロヘキサン、ピナコール、長
鎖アルキルモノエポキシドの加水分解物；グリセリンモ
ノアセテート（α体）、グリセリンモノステアレート
（α体）などの脂肪酸モノグリセリド（α体）；３−エ
トキシプロパン−１，２−ジオール、３−フェノキシプ
ロパン−１，２−ジオールなどを挙げることができる。
これらのうち、なかでも、エチレングリコール、１，２
−プロピレングリコール、１，２−ヘキサンジオールが
好適である。

【００４５】他方、β−グリコールとしては、なかで
も、下記式（３）

【００４６】

【化６】 式中、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²は同一又
は異なって、それぞれ水素原子又は炭素原子数１〜２４
のアルキル基、炭素原子数７〜２４のアラルキル基又は
フェニル基、或いはこれらの基の一部が酸素原子で置換
されてなる基を表し、かつＲ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ
¹¹及びＲ¹²で表される基の炭素原子数の合計は０〜２４
の範囲内にあり、またＲ7 及びＲ9 、又はＲ7 、Ｒ9 及
びＲ11はこれらが直接結合する炭素原子と一緒になって
環状構造を形成していてもよい、で示される化合物を好
適に使用することができる。

【００４７】上記式（３）において、 Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹
、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹又はＲ¹²によって表わされうる炭素原子
数１〜２４のアルキル基としては、前記式（２）におい
てＲ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵又はＲ⁶によって表わされうるアルキ
ル基として前述したものを同様に挙げることができる。

【００４８】上記式（３）において、 Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹
、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹又はＲ¹²によって表わされうる炭素原子
数１〜２４のアラルキル基としては、フェニル置換され
たアルキル基が好ましく、具体的には、例えば、ベンジ
ル、フェネチル基などを挙げることができる。

【００４９】上記式（３）において、 Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹
、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹又はＲ¹²によって表わされうるアルキル
基、アラルキル基又はフェニル基の一部が酸素原子で置
換されてなる基としては、例えば、メトキシメチル、エ
トキシメチル、プロポキシメチル、ブトキシメチルなど
のアルコキシアルキル基；アセトキシメチル、アセトキ
シエチルなどのアルカノイルオキシアルキル基；フェノ
キシメチル、フェノキシエチル基などを挙げることがで
きる。上記式（３）において、 Ｒ⁷及びＲ⁹ 、又は
Ｒ⁷、Ｒ⁹及びＲ¹¹又はＲ¹²が、これらが直接結合する炭
素原子と一緒になって形成することができる環状構造と
しては、シクロヘキシル基、シクロペンチル基などを挙
げることができる。上記式（３）における Ｒ⁷ 、Ｒ
⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ^{1 0}、Ｒ¹¹又はＲ¹²は、なかでも、水素原子
又は炭素原子数１〜６のアルキル基であることが好まし
い。

【００５０】かくして、β−グリコールの代表例として
は、例えば、ネオペンチルグリコール、２−メチル−
１，３−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペン
タンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジエ
チル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメ
チル−１，３−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エ
チル−１，３−プロパンジオール、２−フェノキシプロ
パン−１，３−ジオール、２−メチル−２−フェニルプ
ロパン−１，３−ジオール、１，３−プロピレングリコ
ール、１，３−ブチレングリコール、ジメチロールプロ
ピオン酸、ジメチロールブタン酸、２−エチル−１，３
−オクタンジオール、１，３−ジヒドロキシシクロヘキ
サン；グリセリンモノアセテート（β体）、グリセリン
モノステアレート（β体）などの脂肪酸モノグリセリド
（β体）などを挙げることができる。これらのうち、な
かでも、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３
−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジ
オール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２−エ
チル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−
１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−
１，３−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−
１，３−プロパンジオールが好適である。

【００５１】（ｃ）水酸基含有化合物：（ｃ）成分であ
る水酸基含有化合物は、１分子中に２個以上の水酸基を
有する上記グリコール化合物（ｂ）以外の化合物であ
る。水酸基含有化合物（ｃ）としては、α−グリコール
及びβ−グリコール以外の２個の水酸基を有する化合物
又は１分子中に３個以上の水酸基を有する化合物を挙げ
ることができる。

【００５２】α−グリコール及びβ−グリコール以外の
２個の水酸基を有する化合物としては、例えば、１，４
−ブタンジオール、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサ
ン、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５
−ペンタンジオール、１，４−ジメチロールシクロヘキ
サン、トリシクロデカンジメタノール、２，２−ジメチ
ル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−
ヒドロキシプロピオネート［このものはヒドロキシピバ
リン酸とネオペンチルグリコールとのエステルに相当す
る］、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビス（４
−ヒドロキシヘキシル）−２，２−プロパン、ビス（４
−ヒドロキシヘキシル）メタン、３，９−ビス（１，１
−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１
０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、テトラ以上
のポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
トリプロピレングリコール、テトラ以上のポリプロピレ
ングリコール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサ
イドとを共重合してなる両末端に水酸基を有する共重合
体、ポリカプロラクトンジオールなどの両末端に水酸基
を有する直鎖状ポリエステル、ポリカーボネートジオー
ル、ジエポオキシドのカルボン酸付加物などを挙げるこ
とができる。

【００５３】また、上記３個以上の水酸基を有する化合
物としては、例えば、グリセリン、ジグリセリン、トリ
グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリ
トール、ソルビトール、マンニット、トリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロ
パン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレー
ト、グルコン酸、３個以上の水酸基を含有するポリマー
（３個以上の水酸基を含有するポリエステル、ポリエー
テル、アクリルポリマー、ケトン樹脂、フェノール樹
脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニルのケ
ン化物であるポリビニルアルコール、グルコースなどの
天然糖類等）などを挙げることができる。

【００５４】水酸基含有化合物（ｃ）としては、水酸基
価が２０〜１８５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に４０〜１６５
０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあるものが好適に使用する
ことができる。

【００５５】ポリオルトエステルの製造：本発明組成物
における（Ｂ）成分であるポリオルトエステルを製造す
るにあたり、オルトエステル（ａ）とグリコール化合物
（ｂ）と水酸基含有化合物（ｃ）との配合比率は、特に
限定されるものではないが、水酸基含有化合物（ｃ）中
の水酸基１当量に対して、オルトエステル（ａ）の量が
０．０１〜１０モル、好ましくは０．０５〜５モル、さ
らに好ましくは０．１〜２モルの範囲内にあり、かつグ
リコール化合物（ｂ）の量が０．０１〜１０モル、好ま
しくは０．０５〜５モル、さらに好ましくは０．１〜２
モルの範囲内にある割合で用いることが、分子量制御の
し易さなどの面から適当である。

【００５６】上記ポリオルトエステルは、上記（ａ）、
（ｂ）及び（ｃ）の３成分を縮合反応させることによっ
て得ることができる。例えば、上記３成分を必要に応じ
て、有機溶剤及び酸触媒の存在下で、通常、室温〜２５
０℃、好ましくは７０〜２００℃の範囲内の温度で１〜
２０時間程度加熱し縮合反応させることによって好適に
製造することができる。

【００５７】本発明において、オルトエステル（ａ）の
アルコキシ基は、グリコール化合物（ｂ）及び水酸基含
有化合物（ｃ）のアルコール部分と交換反応を起こす。
その際、オルトエステル（ａ）は、通常、近接した水酸
基を有するグリコール化合物（ｂ）であるα−グリコー
ル又はβ−グリコールと優先的に反応して環状構造を形
成する。すなわち、グリコール化合物（ｂ）は、３官能
であるオルトエステル（ａ）の２個の官能基（アルコキ
シル基）と優先的に反応して環化する。オルトエステル
（ａ）の残りの１個のアルコキシ基は水酸基含有化合物
（ｃ）と反応することができる。かくして、ポリオルト
エステルは、その製造に際して分子間の橋架けを伴わな
いため、分子量や粘度が抑制されたものであることがで
きる。グリコール化合物（ｂ）を存在させずに、オルト
エステル（ａ）と水酸基含有化合物（ｃ）とを直接反応
させると、分子間の架橋反応が起こり、生成物の分子量
や粘度がどんどん増大するが、上記ポリオルトエステル
は、オルトエステル（ａ）と水酸基含有化合物（ｃ）
に、さらにグリコール化合物（ｂ）を加えて反応させる
ことにより、分子量や粘度の増大を抑制したものであ
る。

【００５８】上記の如くして製造されるポリオルトエス
テルは、例えば、前記式（１）のオルトエステルと、前
記式（２）のα−グリコール及び１分子中に２個の水酸
基を有する化合物を原料として用いた場合、下記式
（４）

【００５９】

【化７】 式中、 Ｙ¹は１分子中に２個の水酸基を有する化合物か
ら該２個の水酸基を除いた残基を表し、Ｒ¹、Ｒ³、
Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は前記定義のとおりである、で示され
る構造を有することができ、また、前記式（１）のオル
トエステルと、前記式（３）のβ−グリコール及び１分
子中に４個の水酸基を有する化合物を原料として用いた
場合、下記式（５）

【００６０】

【化８】 式中、Ｙ²は１分子中に４個の水酸基を有する化合物か
ら該４個の水酸基を除いた残基を表し、Ｒ¹、Ｒ⁷、
Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²は前記定義のとおりであ
る、で示される構造を有することができる。

【００６１】本発明組成物において、ポリオルトエステ
ル（Ｂ）の配合量は、前記基体樹脂（Ａ）１００重量部
に基いて、通常１〜１５０重量部、好ましくは５〜１２
０重量部の範囲内にあることが、塗膜の溶出速度の制御
の面から適当である。

【００６２】防汚剤（Ｃ） 本発明組成物における（Ｃ）成分である防汚剤は、塗膜
への海棲生物の付着を阻止するものである。

【００６３】防汚剤（Ｃ）としては、例えば、亜酸化
銅、チオシアン銅、銅粉末、塩基性塩化銅、塩基性硫酸
銅、塩基性炭酸銅、珪酸銅、水酸化銅などの銅系防汚
剤；ジンクピリチオン、銅ピリチオンなどのピリチオン
系化合物；トリフェニルボロンピリジン塩などの有機ボ
ロン系化合物；４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−
４−イソチアゾリン−３−オンなどのイソチアゾリン系
化合物；エチレンビス（ジチオカルバミン酸）亜鉛、テ
トラメチルチウラムジスルファイドなどの含窒素硫黄系
防汚剤；テトラクロロイソフタロニトリルなどのニトリ
ル系化合物；ベンゾチアゾ−ル系化合物、トリアジン系
化合物、尿素系化合物、、マレイミド系化合物、Ｎ−ハ
ロアルキルチオ系化合物、テトラサイクリン系化合物、
テトラクロロメチルスルフォニルピリジンなどの殺菌剤
及び酸化亜鉛などを挙げることができる。これらは、１
種で又は２種以上を組合せて使用することができる。こ
れらのうち、なかでも銅系防汚剤、ピリチオン系化合
物、有機ボロン系化合物及びイソチアゾリン系化合物か
ら選ばれる少なくとも１種であることが好適である。

【００６４】上記防汚剤（Ｃ）の配合量は、前記基体樹
脂（Ａ）と前記ポリオルトエステル（Ｂ）との合計１０
０重量部に基いて、通常５〜４００重量部程度、好まし
くは１０〜３００重量部とすることが得られる塗膜の防
汚性、海水浸漬後の塗膜物性などの面から適当である。

【００６５】本発明組成物には、さらに必要に応じて、
顔料、可塑剤、溶剤など塗料用添加剤を配合することが
できる。

【００６６】本発明組成物を用いて塗膜を形成する方法
としては、特に制限されるものではなく従来公知の方法
が用いられる。具体的には、水中構造物（例えば、船
舶、港湾施設、ブイ、パイプライン、橋梁、海底基地、
養殖網、定置網等）等の基材表面に直接、又は基材にウ
ォッシュプライマ−、ジンクエポキシ系ショッププライ
マ−等のプライマ−類；ビニルタ−ル系、油性サビ止
め、塩化ゴム系、エポキシ系等の下塗りプライマ−類；
塩化ゴム系、エポキシ系等の中塗り塗料類をそれぞれ塗
布して形成させた単層塗膜、プライマ−及び下塗りプラ
イマ−の塗料を塗布して形成させた複層塗膜、及びプラ
イマ−、下塗りプライマ−、中塗り塗料を順次塗装して
形成させた複層塗膜を設けた基材表面に、刷毛塗り、吹
付け塗り、ロ−ラ−塗り、浸漬などの手段で塗布するこ
とができる。その塗布量は、一般的に乾燥膜厚として４
０〜５００μｍ、好ましくは８０〜３００μｍの範囲内
が適当である。塗膜の乾燥は室温で行なうことができる
が、必要に応じて約１００℃までの温度で加熱乾燥を行
なってもよい。

【００６７】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明する。尚、以下「部」及び「％」はそれぞれ「重量
部」及び「重量％」を示す。

【００６８】基体樹脂（Ａ）の製造 製造例１ 反応器に温度計、サーモスタット、攪拌機、還流冷却
器、滴下ポンプを備え付け、酢酸ブチル９４部を仕込み
撹拌しながら１０５℃まで昇温した後、１０５℃に保っ
たまま、メタクリル酸１８部、メトキシエチルアクリレ
ート２０部、エチルアクリレート５２部、メチルメタク
リレート１０部及びα，α´−アゾビス−２−メチルブ
チロニトリル３部の混合物を滴下ポンプを利用して４時
間かけて滴下した。滴下終了後３０分間１０５℃に保ち
撹拌を続け、その後、α，α´−アゾビス−２−メチル
ブチロニトリル１部を酢酸ブチル６部に溶解させたもの
を１時間かけて滴下し、さらに１時間同温度に保持した
後、反応を終了した。得られた樹脂溶液は固形分５０％
であり、樹脂の数平均分子量は約１０，０００、樹脂酸
価は１１７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００６９】上記樹脂溶液１００部に、酸化亜鉛８部、
ブタノ−ル７部及び水１部を添加し、１２０℃で１０時
間撹拌を続けて透明な固形分５０％の金属含有樹脂溶液
（Ａ−１）を得た。該樹脂は赤外線吸収スペクトル分析
（ＩＲ分析）によると１６３０ｃｍ^-1に亜鉛カルボキシ
レ−ト結合の吸収が大きく現れていた。

【００７０】製造例２ 反応器に温度計、サーモスタット、攪拌機、還流冷却
器、滴下ポンプを備え付け、酢酸ブチル９４部を仕込み
撹拌しながら１０５℃まで昇温した後、１０５℃に保っ
たまま、メタクリル酸２０部、メトキシエチルアクリレ
ート３０部、エチルアクリレート５０部及びα，α´−
アゾビス−２−メチルブチロニトリル３部の混合物を滴
下ポンプを利用して４時間かけて滴下した。滴下終了後
３０分間１０５℃に保ち撹拌を続け、その後、α，α´
−アゾビス−２−メチルブチロニトリル１部を酢酸ブチ
ル６部に溶解させたものを１時間かけて滴下し、さらに
１時間同温度に保持した後、反応を終了した。得られた
樹脂溶液は固形分５０％であり、樹脂の数平均分子量は
約１１，０００であり、樹脂酸価は１３０ｍｇＫＯＨ／
ｇであった。

【００７１】上記樹脂溶液１００部に、酸化亜鉛８．９
部、ブタノ−ル７部及び水１部を添加し、１２０℃で１
０時間撹拌を続けて透明な固形分５０％の金属含有樹脂
溶液（Ａ−２）を得た。該樹脂はＩＲ分析によると１６
３０ｃｍ^-1に亜鉛カルボキシレ−ト結合の吸収が大きく
現れていた。

【００７２】製造例３ 反応器に温度計、サーモスタット、攪拌機、還流冷却
器、滴下ポンプを備え付け、酢酸ブチル９４部を仕込み
撹拌しながら１０５℃まで昇温した後、１０５℃に保っ
たまま、メタクリル酸１８部トリエチレングリコールの
モノメトキシエーテル化物とアクリル酸とのエステル３
０部、エチルアクリレート５２部及びα，α´−アゾビ
ス−２−メチルブチロニトリル３部の混合物を滴下ポン
プを利用して４時間かけて滴下した。滴下終了後３０分
間１０５℃に保ち撹拌を続け、その後、α，α´−アゾ
ビス−２−メチルブチロニトリル１部を酢酸ブチル６部
に溶解させたものを１時間かけて滴下し、さらに１時間
同温度に保持した後、反応を終了した。得られた樹脂溶
液は固形分５０％であり、樹脂の数平均分子量は約１
１，０００であり、樹脂酸価は１１７ｍｇＫＯＨ／ｇで
あった。

【００７３】上記樹脂溶液１００部に、酸化亜鉛８部、
ブタノ−ル７部及び水１部を添加し、１２０℃で１０時
間撹拌を続けて透明な固形分５０％の金属含有樹脂溶液
（Ａ−３）を得た。該樹脂はＩＲ分析によると１６３０
ｃｍ^-1に亜鉛カルボキシレ−ト結合の吸収が大きく現れ
ていた。

【００７４】合成例１ ポリエステル溶液の製造 撹拌機、冷却器、温度制御装置、水分離器、精留塔、窒
素導入管及び溶剤回収装置を備えた反応装置に、１，６
−ヘキサンジオール１６１部、１，４−ジメチロールシ
クロヘキサン３５１部、トリメチロールプロパン１４６
部、アジピン酸１１４部、ヘキサヒドロ無水フタル酸３
００部及びイソフタル酸２４３部を仕込み、反応容器内
の窒素置換を行った後、昇温を始め１７０℃から２３０
℃へ３時間かけて縮合水を除きながら一定速度で昇温
し、ついで２３０℃に１時間保持した。その後、キシレ
ン５０部を添加し、２３０℃に保持したまま水分離器に
より縮合水を除きながら、さらに３時間反応を進め、つ
いで冷却し、キシレン４６４部を添加して、不揮発分約
６９％、ガードナー粘度（２０℃）Ｘのポリエステル溶
液（Ｅ−１）を得た。得られた樹脂（固形分）は、樹脂
酸価６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ
／ｇ、数平均分子量約１，８００、重量平均分子量約
５，２００であった。

【００７５】合成例２ アクリル樹脂溶液の製造 撹拌機、冷却器、温度制御装置、窒素導入管及び滴下ロ
ートを備えた反応装置に、キシレン９８３部、３−メト
キシブチルアセテート２４０部を仕込み、反応容器内の
窒素置換を行い、加熱して１３５℃に保持した。この中
に、スチレン６００部、イソブチルメタクリレート６３
６部、２−エチルヘキシルアクリレート５５２部、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート６１２部及びアゾビス
イソブチロニトリル１９２部からなる混合物を４時間か
けて滴下した。滴下終了後、１３５℃で３０分間熟成
し、次にキシレン１６８部及びアゾビスイソブチロニト
リル１２部からなる混合液を１時間かけて滴下し、その
後３０分間１３５℃に保持して、不揮発分約６３％、ガ
ードナー粘度（２０℃）Ｕ⁺のアクリル樹脂溶液（ＡC−
１）を得た。得られた樹脂（固形分）は、水酸基価１１
０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量約１，９００、重量平
均分子量約４，３００であった。

【００７６】ポリオルトエステルの製造 製造例４ 撹拌機、冷却器、温度制御装置及び溶剤回収装置を備え
た反応装置に、オルトギ酸メチル４２４部、２−ブチル
−２−エチル−１，３−プロパンジオール６４０部、ペ
ンタエリスリトール１３６部及び９０％ギ酸水溶液４部
を仕込み、アルコール交換反応により生成するメタノー
ルを留去しながら約８５℃に１時間保持した。その後、
２時間かけて１９０℃まで昇温して３６５部のメタノー
ルを回収し、無色透明で液状のポリオルトエステル（Ｂ
−１）を得た。得られたポリオルトエステル（Ｂ−１）
は、ガードナー粘度Ｘ⁺、重量平均分子量１５４０であ
った。

【００７７】製造例５ 撹拌機、冷却器、温度制御装置及び溶剤回収装置を備え
た反応装置に、オルトギ酸メチル３６０部、ネオペンチ
ルグリコール３１２部、プラクセル３０５（ダイセル化
学工業（株）製、ポリカプロラクトンポリオール）５５
０部及び９０％ギ酸水溶液３部を仕込み、アルコール交
換反応により生成するメタノールを留去しながら約８５
℃に１時間保持した。その後、２時間かけて１９０℃ま
で昇温して２６７部のメタノールを回収し、無色透明で
液状のポリオルトエステル（Ｂ−２）を得た。得られた
ポリオルトエステル（Ｂ−２）は、ガードナー粘度Ｓ、
重量平均分子量約１6４０であった。

【００７８】製造例６ 撹拌機、冷却器、温度制御装置及び溶剤回収装置を備え
た反応装置に、オルトギ酸メチル２１２部、２−ブチル
−２−エチル−１，３−プロパンジオール３２０部、ポ
リテトラメチレングリコール（分子量約1０００）１０
００部及び９０％ギ酸水溶液４部を仕込み、アルコール
交換反応により生成するメタノールを留去しながら約８
５℃に１時間保持した。その後、２時間かけて１９０℃
まで昇温して１７９部のメタノールを回収し、無色透明
で液状のポリオルトエステル（Ｂ−３）を得た。得られ
たポリオルトエステル（Ｂ−３）は、ガードナー粘度Ｚ
₄、重量平均分子量約２３６０であった。

【００７９】製造例７ 撹拌機、冷却器、温度制御装置及び溶剤回収装置を備え
た反応装置に、オルトギ酸メチル１０６部、２−ブチル
−２−エチル−１，３−プロパンジオール１６０部、ポ
リプロピレングリコール（分子量約１５００）７５０部
及び９０％ギ酸水溶液４部を仕込み、アルコール交換反
応により生成するメタノールを留去しながら約８５℃に
１時間保持した。その後、２時間かけて１９０℃まで昇
温して８７部のメタノールを回収し、無色透明で液状の
ポリオルトエステル（Ｂ−4）を得た。得られたポリオ
ルトエステル（Ｂ−4）は、ガードナー粘度Ｚ₅ ⁺、重量
平均分子量約３０５０であった。

【００８０】製造例８ 撹拌機、冷却器、温度制御装置及び溶剤回収装置を備え
た反応装置に、オルトギ酸メチル１０６部、２−ブチル
−２−エチル−１，３−プロパンジオール１６０部及び
合成例１で得た不揮発分６９％のポリエステル溶液（Ｅ
−１）６６８部を仕込み、アルコール交換反応により生
成するメタノールを留去しながら約８５℃に１時間保持
した。その後、２時間かけて１９０℃まで昇温して９１
部のメタノール及び原料中に含まれる有機溶剤（キシレ
ン）も一部を回収し、無色透明で液状のポリオルトエス
テル溶液（Ｂ−5）を得た。得られたポリオルトエステ
ル溶液（Ｂ−5）は、固形分約７４％、ガードナー粘度
Ｚ、重量平均分子量約６９５０であった。

【００８１】製造例９ 撹拌機、冷却器、温度制御装置及び溶剤回収装置を備え
た反応装置に、オルト酢酸メチル１２０部、２−ブチル
−２−エチル−１，３−プロパンジオール１６０部、合
成例２で得た不揮発分６３％のアクリル樹脂溶液（ＡＣ
−１）８５０部及び９０％ギ酸水溶液2部を仕込み、ア
ルコール交換反応により生成するメタノールを留去しな
がら約８５℃に１時間保持した。その後、２時間かけて
１９０℃まで昇温して９１部のメタノール及び原料中に
含まれる有機溶剤（キシレン）も一部を回収し、無色透
明で液状のポリオルトエステル溶液（Ｂ−6）を得た。
得られたポリオルトエステル溶液（Ｂ−6）は、固形分
約６８％、ガードナー粘度ＵＶ、重量平均分子量約５６
２０であった。

【００８２】防汚塗料の作成 実施例1 前記製造例１で得た樹脂溶液（Ａ−１）１００部、ポリ
オルトエステル（Ｂ−１）５０部、塩素化パラフィン１
５部、亜酸化銅（古河機械金属社製）３００部、「エロ
ジル＃２００」（デグサ社製、シリカ粉末）1部、ベン
ガラ３部及びキシレン７９部をペイントコンディショナ
ーにて混合分散して防汚塗料を得た。

【００８３】実施例２〜１１および比較例１〜２ 後記表1に示す配合とする以外は実施例１と同様にして
各防汚塗料を得た。尚、表１中の（註）は下記のとおり
の意味を有する。 （注１）「シーナイン２１１」：ロームアンドハース社
製、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチ
アゾリン−３−オン。

【００８４】性能試験 上記の通り得られた各防汚塗料を下記性能試験に供し
た。その試験結果を表１に示す。

【００８５】（１）塗膜の伸び率：各防汚塗料を、離型
紙を貼り付けたガラス板上に塗膜厚が１５０μｍになる
ように塗布し、２０℃で７日間乾燥させた。この塗膜を
遊離し、２ｍｍ長で５ｍｍ幅の短冊状に加工し測定試料
とした。これを引っ張り試験機に供し、該塗膜の伸び率
（％）を測定した。なお、引張速度は８ｍｍ／ｍｉｎで
行なった。

【００８６】（２）防汚性試験：ビニルタール系塗料に
より防食塗装を施した１００×３００×３．２ｍｍの大
きさの試験板に、上記で得られた各防汚塗料を乾燥膜厚
で１５０μｍとなるように塗装し、常温で乾燥して各塗
板を得た。これらを大阪府高石市沖の大阪湾水深１ｍの
ところに浸漬し、１２ケ月後、及び２４ケ月後の防汚性
を生物付着面積比率（％）で評価した。

【００８７】

【表１】

【００８８】

【発明の効果】本発明によれば、塗膜の溶出速度の制御
を可能として長期にわたって柔軟な塗膜構造と防汚性能
を発揮できる塗膜を形成できる。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）基体樹脂、（Ｂ）ポリオルトエス
   テル及び（Ｃ）防汚剤を含有することを特徴とする防汚
   塗料組成物。
2. 【請求項２】 基体樹脂（Ａ）が、酸価が１０〜３００
   ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあるカルボキシル基含有樹脂
   と２価金属とが、該カルボキシル基含有樹脂中のカルボ
   キシル基／２価金属の当量比が０．１〜５となる量的割
   合で金属カルボキシレート結合形成されてなる金属含有
   樹脂である請求項１記載の防汚塗料組成物。
3. 【請求項３】 金属含有樹脂が、上記カルボキシル基含
   有樹脂と２価金属の酸化物又は水酸化物とを、該カルボ
   キシル基含有樹脂１００重量部に基いて１〜３０重量部
   の水の存在下で反応させて得られるものである請求項２
   記載の防汚塗料組成物。
4. 【請求項４】 金属含有樹脂を構成するカルボキシル基
   含有樹脂が、下記式 −（Ｃ_mＨ_2mＯ）_n−Ｒ¹ 式中、Ｒ¹ は水素又は炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は
   環状のアルキル基又はアラルキル基を、ｍは１〜４の整
   数を、ｎは１〜１００の整数をそれぞれ表す、で示され
   る基を有するアクリル樹脂である請求項２又は３記載の
   防汚塗料組成物。
5. 【請求項５】 金属含有樹脂を構成するカルボキシル基
   含有樹脂が、（ｉ）６員環を形成する炭素原子に直接結
   合する２個のカルボキシル基を有する脂環族１，２−ジ
   カルボン酸又はその酸無水物を全多塩基酸成分に基いて
   ５０モル％以上含有する多塩基酸成分、（ii）１分子中
   に、カルボキシル基と水酸基とを合計で３個以上有し、
   しかもカルボキシル基を１個以上有する多官能化合物、
   及び（iii）多価アルコール成分を反応させてなるポリ
   エステル樹脂である請求項２又は３記載の防汚塗料組成
   物。
6. 【請求項６】 金属含有樹脂を構成する２価金属が、亜
   鉛、カルシウム、マグネシウム、鉄から選ばれる少なく
   とも１種である請求項２〜５のいずれか一項に記載の防
   汚塗料組成物。
7. 【請求項７】 ポリオルトエステル（Ｂ）が、（ａ）下
   記式（１） 【化１】 式中、Ｒ¹ は、水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキ
   ル基を表し、３個のＲ² は同一又は異なって、それぞれ
   炭素原子数１〜４のアルキル基を表す、で示されるオル
   トエステル、 （ｂ）α−グリコール及びβ−グリコールから選ばれる
   少なくとも１種のグリコール化合物、及び （ｃ）１分子中に少なくとも２個の水酸基を有する上記
   （ｂ）以外の水酸基含有化合物、を反応させてなるポリ
   オルトエステルである請求項１〜７のいずれか一項に記
   載の防汚塗料組成物。
8. 【請求項８】 オルトエステル（ａ）が、オルトギ酸メ
   チル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル及びオルト
   酢酸エチルから選ばれる少なくとも１種の化合物である
   ことを特徴とする請求項７に記載の防汚塗料組成物。
9. 【請求項９】 グリコール化合物（ｂ）が、下記式
   （２） 【化２】 式中、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は同一又は異なって、
   それぞれ水素原子又は炭素原子数１〜２４のアルキル
   基、炭素原子数７〜２４のアラルキル基又はフェニル基
   を表すか、或いはこれらの基の一部が酸素原子で置換さ
   れてなる基を表し、 かつＲ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ で
   表される基の炭素原子数の合計は０〜２４の範囲内にあ
   り、またＲ⁴及びＲ⁵ はこれらが直接結合する炭素原子
   と一緒になって環状構造を形成していてもよい、で示さ
   れるα−グリコール及び下記式（３） 【化３】 式中、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²は、同一
   又は異なって、それぞれ水素原子又は炭素原子数１〜２
   ４のアルキル基、炭素原子数７〜２４のアラルキル基又
   はフェニル基を表すか、或いはこれらの基の一部が酸素
   原子で置換されてなる基を表し、かつＲ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ
   ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²で表される基の炭素原子数の合
   計は０〜２４の範囲内にあり、またＲ⁷及びＲ⁹ 、又は
   Ｒ⁷ 、Ｒ⁹及びＲ¹¹は、これらが直接結合する炭素原子
   と一緒になって環状構造を形成していてもよい、で示さ
   れるβ−グリコールから選ばれる少なくとも１種のグリ
   コール化合物であることを特徴とする請求項７又は８記
   載の防汚塗料組成物。
10. 【請求項１０】 水酸基含有化合物（ｃ）が、分子量９
    ０〜１００，０００の範囲内にあり、かつ水酸基価が２
    ０〜１，８５０の範囲内にあることを特徴とする請求項
    ７〜９のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。
11. 【請求項１１】 水酸基含有化合物（ｃ）中の水酸基
    が、オルトエステル（ａ）とグリコール化合物（ｂ）で
    構成される５員環又は６員環のオルトエステルによって
    ブロックされてなることを特徴とする請求項７〜１０の
    いずれか一項に記載の防汚塗料組成物。
12. 【請求項１２】 防汚剤（Ｃ）が、銅系防汚剤、ピリチ
    オン系化合物、有機ボロン系化合物及びイソチアゾリン
    系化合物から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜
    １１のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。