JP6755176B2 - 防汚塗料組成物、及びそれを塗装してなる塗装物品 - Google Patents
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Description
項1. ポリエステル樹脂(A)、シリルエステル基含有樹脂(B)及び防汚剤(C)を含む防汚塗料組成物であって、前記シリルエステル基含有樹脂(B)が、一般式(I):
R5−CH=C(R4)−COO−SiR1R2R3・・・(I)
[式(I)中、R4は水素原子又はメチル基を示し、R1、R2及びR3はそれぞれ独立に炭化水素基を示し、R5は水素原子又はR6−O−CO−(ただし、R6は有機基又は−SiR7R8R9で表されるシリル基を示し、R7、R8及びR9はそれぞれ独立に炭化水素基を示す。)を示す。]で表される単量体(b1)の1種又は2種以上と、前記単量体(b1)以外の単量体(b2)の1種又は2種以上との共重合体からなり、前記ポリエステル樹脂(A)と前記シリルエステル基含有樹脂(B)との質量比が3/97〜80/20の範囲内であり、かつ、前記防汚剤(C)含有量が前記ポリエステル樹脂(A)と前記シリルエステル基含有樹脂(B)との合計質量を基準として50〜500質量%の範囲内であることを特徴とする、前記防汚塗料組成物。
項2. 前記ポリエステル樹脂(A)の酸価が0〜120KOHmg/gの範囲内である、項1に記載の防汚塗料組成物。
項3. 前記ポリエステル樹脂(A)の重量平均分子量が15000以下である、項1又は2に記載の防汚塗料組成物。
項4. 前記ポリエステル樹脂(A)と前記シリルエステル基含有樹脂(B)との質量比が7/93〜60/40の範囲内である、項1〜3のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。
項5. 前記シリルエステル基含有樹脂(B)は、前記単量体(b1)と前記単量体(b2)との質量比(b1)/(b2)が20/80〜70/30の範囲内である、項1〜4のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。
項6. 項1〜5のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物を被塗物に塗装してなる塗装物品。
R5−CH=C(R4)−COO−SiR1R2R3・・・(I)
[式(I)中、R4は水素原子又はメチル基を示し、R1、R2及びR3はそれぞれ独立に炭化水素基を示し、R5は水素原子又はR6−O−CO−(ただし、R6は有機基又は−SiR7R8R9で表されるシリル基を示し、R7、R8及びR9はそれぞれ独立に炭化水素基を示す。)を示す。]で表される単量体(b1)の1種又は2種以上と、前記単量体(b1)以外の単量体(b2)の1種又は2種以上との共重合体からなり、前記ポリエステル樹脂(A)と前記シリルエステル基含有樹脂(B)との質量比が3/97〜80/20の範囲内であり、かつ、前記防汚剤(C)の含有量が前記ポリエステル樹脂(A)と前記シリルエステル基含有樹脂(B)との合計質量を基準として50〜500質量%の範囲内であることを特徴とする。以下、本発明の防汚塗料組成物について詳細に説明する。
本発明の防汚塗料組成物に用いられるポリエステル樹脂(A)は、酸成分(a1)とアルコール成分(a2)とを主要原料として、これら各成分のエステル化反応及び/又はエステル交換反応によって製造することができる。
本発明において、酸成分(a1)は、ポリエステル樹脂の製造に通常使用される酸成分を使用することができる。そのような酸成分としては、例えば、脂環族多塩基酸、脂肪族多塩基酸、芳香族多塩基酸、芳香族モノカルボン酸、脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、並びにこれらの酸のエステル化物、無水物及びハロゲン化物が挙げられる。
本発明において、アルコール成分(a2)は、ポリエステル樹脂の製造に通常使用されるアルコール成分を使用することができる。そのようなアルコール成分としては、脂環族ジオール、脂肪族ジオール、芳香族ジオール等の2価アルコール及び/又は3価以上の多価アルコールを含むものが好ましく、例えば、エチレングリコ−ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、1,2−プロピレングリコ−ル、ジ−1,2−プロピレングリコール、トリ−1,2−プロピレングリコール、1,2−ブチレングリコ−ル、2,3−ブチレングリコ−ル、1,2−ヘキサンジオール、1,2−ジヒドロキシシクロヘキサン、3−エトキシプロパン−1,2−ジオール、3−フェノキシプロパン−1,2−ジオール、ネオペンチルグリコール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、3−メチル−1,3−ブタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、2−フェノキシプロパン−1,3−ジオール、2−メチル−2−フェニルプロパン−1,3−ジオール、1,3−プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、2−エチル−1,3―オクタンジオール、1,3−ジヒドロキシシクロヘキサン、1,4−ブタンジオール、1,4−ジヒドロキシシクロヘキサン、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2,5−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,4−ジメチロ−ルシクロヘキサン、トリシクロデカンジメタノール、2,2−ジメチル−3−ヒドロキシプロピル−2,2−ジメチル−3−ヒドロキシプロピオネート(ヒドロキシピバリン酸とネオペンチルグリコールとのエステル化物)、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物、ビス(4−ヒドロキシヘキシル)−2,2−プロパン、ビス(4−ヒドロキシヘキシル)メタン、3,9−ビス(1,1−ジメチル−2−ヒドロキシエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、ビス(ヒドロキシエチル)テレフタレート等のエステルジオール化合物、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、1,2,6−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニット、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、これらの多価アルコールにε−カプロラクトン等のラクトン化合物を付加させたポリラクトンポリオール化合物などが挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の防汚塗料組成物は、上記ポリエステル樹脂(A)のほかに、更にシリルエステル基含有樹脂(B)を含む。シリルエステル基含有樹脂(B)は、下記の一般式(I)で表される、重合性不飽和基とトリオルガノシリルエステル基とを有する単量体(b1)(以下、「単量体(b1)」と称することがある。)の1種又は2種以上と、上記単量体(b1)以外の重合性不飽和基を有する単量体(b2)の1種又は2種以上との共重合体からなり、好ましくは重量平均分子量(Mw)が1,000〜150,000の範囲内のものであり、更に好ましくは重量平均分子量(Mw)が3,000〜80,000の範囲内のものである。
R5−CH=C(R4)−COO−SiR1R2R3・・・(I)
[式(I)中、R4は水素原子又はメチル基を示し、R1、R2及びR3はそれぞれ独立に炭化水素基を示し、R5は水素原子又はR6−O−CO−(ただし、R6は有機基又は−SiR7R8R9で表されるシリル基を示し、R7、R8及びR9はそれぞれ独立に炭化水素基を示す。)を示す。]
CH2=C(R4)−COO−SiR1R2R3・・・・・(I−1)
なお、式(I−1)中のR4、R1、R2及びR3は、それぞれ前記式(I)中のR4、R1、R2及びR3と同じである。
R6−O−CO−CH=C(R4)−COO−SiR1R2R3・・・・(I−2)
なお、式(I−2)中のR4、R1、R2及びR3は、それぞれ前記式(I)又は前記式(I−1)中のR4、R1、R2及びR3と同じである。
上記不飽和アルキル基としては、2−プロペニル基、2−ブテニル基、3−ブテニル基、2−ペンテニル基、3−ペンテニル基、4−ペンテニル基などが挙げられる。
本発明の防汚塗料組成物は、上記ポリエステル樹脂(A)及び上記シリルエステル基含有樹脂(B)のほかに、更に防汚剤(C)を含む。防汚剤(C)としては、従来より公知のものを用いることができる。上記防汚剤(C)としては、例えば、無機化合物、金属を含む有機化合物、金属を含まない有機化合物などが挙げられる。
本発明の防汚塗料組成物は、前記ポリエステル樹脂(A)、前記シリルエステル基含有樹脂(B)及び前記防汚剤(C)を含む防汚塗料組成物であって、前記ポリエステル樹脂(A)と前記シリルエステル基含有樹脂(B)との質量比が3/97〜80/20の範囲内であり、かつ、前記防汚剤(C)の含有量が前記ポリエステル樹脂(A)と前記シリルエステル基含有樹脂(B)との合計質量を基準として50〜500質量%の範囲内であることを特徴とする。
(製造例1) ポリエステル樹脂(A1)の製造
温度計、攪拌機及び精留塔を具備した2Lの反応装置に、PAを527.2部、NPGを267.2部、DEGを269.7部仕込み、反応装置の内容物温度を160℃まで昇温した。次いで160℃から230℃までを3時間で昇温し、230℃で2時間、内容物温度を保持した後、精留塔を水分離器と置換し、反応装置にキシレン約50.0部を仕込み、水とキシレンとを共沸させて縮合水を除去しながら重縮合を進めた。生成したポリエステル樹脂の酸価が1.0mgKOH/g以下であることを確認した後、加熱を停止して冷却を開始し、キシレンを添加して希釈することにより、固形分70%のポリエステル樹脂(A1)溶液を得た。なお、樹脂酸価は、トルエンとイソプロパノールとの混合液(質量比1/1)を溶媒として測定試料を溶解し、1/10規定の水酸化カリウムのアルコール系溶液の滴定によって測定した。
PA;無水フタル酸、iPA;イソフタル酸、AD;アジピン酸、HHPA;ヘキサヒドロ無水フタル酸、EG;エチレングリコール、PG;プロピレングリコール、NPG;ネオペンチルグリコール、1,6−HD;1,6−ヘキサンジオール、BEPG;2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、CHDM;1,4−シクロヘキサンジメタノール、DEG;ジエチレングリコール、TEG;トリエチレングリコール、テトラEG;テトラエチレングリコール、DPG;ジプロピレングリコール、TMP;トリメチロールプロパン、G;グリセリン、PE;ペンタエリスリトール
製造例1における酸成分とアルコール成分とを、表1に示す配合としたこと以外は、製造例1と同様にして固形分70%の各ポリエステル樹脂(A2)〜(A12)、(A16)、(A17)の樹脂溶液を得た。なお、製造例17においては、生成するポリエステル樹脂の酸価を1.0mgKOH/g以下にすることが困難であったため、やや高めの酸価で反応を終了した。
温度計、攪拌機及び精留塔を具備した2Lの反応装置に、iPAを377.8部、BEPGを364.2部、TEGを227.6部仕込み、反応装置の内容物温度を160℃まで昇温した。次いで160℃から230℃までを3時間で昇温し、230℃で2時間、内容物温度を保持した後、精留塔を水分離器と置換し、反応装置にキシレン約50.0部を仕込み、水とキシレンとを共沸させて縮合水を除去しながら重縮合を進めた。生成したポリエステル樹脂の酸価が1.0mgKOH/g以下であることを確認した後、内容物温度を160℃まで冷却した。さらに、PAを112.3部添加し、160℃で1時間保持して付加反応(ハーフエステル化)した後、冷却を開始した。130℃まで冷却した後、キシレンを添加して希釈することにより、固形分70%のポリエステル樹脂(A13)の樹脂溶液を得た。
製造例13における酸成分とアルコール成分とを、表1に示す配合としたこと以外は、製造例13と同様にして固形分70%のポリエステル樹脂(A14)の樹脂溶液を得た。
温度計、攪拌機及び水分離機を具備した2Lの反応装置に、PAを237.5部、EGを29.3部、PEを198.2部、大豆油脂肪酸を602.6部、キシレンを50.0部仕込み、反応装置の内容物温度を160℃まで昇温し、1時間保持した。次いで160℃から240℃までを4時間で昇温し、240℃のまま、生成した縮合水を除去しながら重縮合を進めた。樹脂酸価が約3.0mgKOH/gであることを確認した後、加熱を停止して冷却を開始し、キシレンを添加して希釈することにより、固形分70%のポリエステル樹脂(A15)の樹脂溶液を得た。
(製造例18) シリルエステル基含有樹脂(B1)の製造
攪拌機付きのフラスコに、キシレン40部を仕込んだ後、液相温度を140℃に維持し、表2に記した各不飽和単量体の各単量と、過酸化物系重合開始剤「パーブチルI」(商品名、日油(株)製)1部との混合物を、フラスコの中へ3時間で滴下した。滴下終了後、同温度で30分間保持した。次いでキシレン10部と「パーブチルI」1部との混合物を20分間で滴下し、同温度で2時間攪拌を続けてから、液相の冷却を開始した。生成した樹脂の固形分濃度が50質量%となるように、フラスコの中にキシレンを加えて樹脂溶液を調製し、シリルエステル基含有樹脂(B1)の樹脂溶液を得た。
製造例18における不飽和単量体を、表2に示す配合としたこと以外は、製造例18と同様にしてシリルエステル基含有樹脂(B2)及び(B3)の樹脂溶液(固形分濃度50質量%)を得た。
(実施例1〜23)及び(比較例1〜5)
評価
ポリエステル樹脂(A1)〜(A17)の樹脂溶液及びシリルエステル基含有樹脂(B1)〜(B3)の樹脂溶液、防汚剤、顔料等を、表3−1及び3−2に示す配合組成にて混合し、ホモミキサーを用いて約2,000rpmの攪拌速度により混合分散した。分散後、ディスパロンA630−20XN(楠本化成社製、タレ止剤)及び溶剤を添加し、ディスパー撹拌して塗料組成物(E1)〜(E28)を調製した。調製した塗料組成物を、下記の防汚性能試験、密着性試験及び耐クラック性試験に供した。これら各試験の結果は、表4〜表6に示す。
サンドブラスト処理鋼板(100mm×300mm×2mm)の両面に、エポキシ系防錆塗料を200μmの乾燥膜厚となるようにスプレー塗装し、さらに、エポキシ系バインダーコートを、乾燥膜厚が100μmとなるように塗装した。この塗装板の両面に、上記の各塗料組成物を、乾燥膜厚が片面480μmとなるようにスプレー塗装により4回塗装し、温度20℃、湿度75%の恒温恒湿室にて1週間乾燥させて、試験片を作製した。この試験片を用いて、三重県尾鷲湾にて48ケ月の海水浸漬を行い、試験塗膜上の付着生物の占有面積の割合(付着面積)を経時的に測定した。
◎:(合格)付着生物が観察されなかった
○:(合格)付着生物の占有面積が5%未満
△:(不合格)付着生物の占有面積が5%以上、30%未満
×:(不合格)付着生物の占有面積が30%以上
円筒形のドラム(直径500mm×高さ240mm)に装着可能な湾曲性を有するサンドブラスト処理鋼板(120mm×120mm×1mm)に、エポキシ系防錆塗料を200μmの乾燥膜厚となるようにスプレー塗装し、さらに、エポキシ系バインダーコートを乾燥膜厚が100μmとなるように塗装した。この塗装後の鋼板の片面に、上記の各塗料組成物を、乾燥膜厚が片面480μmとなるようにスプレー塗装により4回塗装し、温度20℃、湿度75%の恒温恒湿室にて1週間乾燥させて、試験片を作製した。この試験片を上記の円筒形ドラムに装着し、該円筒形ドラムを兵庫県由良湾の海面下500mmにて16ノットで24ヶ月間回転させた。海中から試験片を経時的に回収し、5mm間隔のゴバン目試験を実施した。評価はISO 2409:1992に準拠するものとした。
◎:(合格)Table1 Classification 0・1
○:(合格)Table1 Classification 2
△:(不合格)Table1 Classification 3
×:(不合格)Table1 Classification 4・5
上記密着性試験に供した試験片の塗膜を目視観察し、クラックの発生の有無を調べた。
◎:(合格)クラックが観察されなかった
○:(合格)微細なクラックが塗膜表面の一部の範囲で観察された
△:(不合格)微細又は明確なクラックが塗膜表面の広い範囲で観察された
×:(不合格)下地に至るクラックが観察された
Claims (5)
- ポリエステル樹脂(A)、シリルエステル基含有樹脂(B)及び防汚剤(C)を含み且つロジン系化合物を含まない防汚塗料組成物であって、
前記ポリエステル樹脂(A)の重量平均分子量が190〜4000の範囲内であり、前記ポリエステル樹脂(A)の酸価が0〜45KOHmg/gの範囲内であり、
前記シリルエステル基含有樹脂(B)が、(メタ)アクリル酸トリイソプロピルシリルである単量体(b1)と、前記単量体(b1)以外の単量体(b2)の1種又は2種以上との共重合体からなり、且つ前記単量体(b1)と前記単量体(b2)との質量比(b1)/(b2)が50/50〜70/30の範囲内であり、
前記ポリエステル樹脂(A)と前記シリルエステル基含有樹脂(B)との質量比が10/90〜40/60の範囲内であり、かつ、前記防汚剤(C)の含有量が前記ポリエステル樹脂(A)と前記シリルエステル基含有樹脂(B)との合計質量を基準として50〜500質量%の範囲内であることを特徴とする、前記防汚塗料組成物。 - 前記ポリエステル樹脂(A)が、1分子中に2個のカルボキシル基を有する芳香族多塩基酸を30モル%以上含む酸成分(a1)と、少なくとも脂肪族ジオールを含む2種類以上の多価アルコールからなるアルコール成分(a2)とのエステル化反応物及びエステル交換反応物の少なくとも一方の反応物である、請求項1に記載の防汚塗料組成物。
- 前記シリルエステル基含有樹脂(B)が、前記単量体(b1)と、
少なくとも(メタ)アクリル酸アルキル類及び(メタ)アクリル酸アルコキシアルキル類を含む単量体(b2)との共重合体からなる、請求項1又は2に記載の防汚塗料組成物。 - 前記防汚剤(C)が、亜酸化銅及び銅ピリチオンを併用して含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物を被塗物に塗装してなる塗装物品。
Applications Claiming Priority (3)
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---|---|---|---|
JP2014081291 | 2014-04-10 | ||
JP2014081291 | 2014-04-10 | ||
PCT/JP2015/056975 WO2015156073A1 (ja) | 2014-04-10 | 2015-03-10 | 防汚塗料組成物、及びそれを塗装してなる塗装物品 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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