KR101088286B1 - 방오 도료 조성물, 방오 도막, 및 선박 및 수중 구조물 - Google Patents

방오 도료 조성물, 방오 도막, 및 선박 및 수중 구조물 Download PDF

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Abstract

바인더 수지(A)와 방오제(B)를 포함하고, 상기 방오제(B)는, 금속 피리티온(B1)과 트라이페닐보레인 아민염(B2)과 하기 화학식 1로 표시되는 설파마이드계 화합물(B3)을 함유하는 방오 도료 조성물, 상기 방오 도료 조성물로부터 형성된 방오 도막, 및 상기 방오 도막을 갖는 선박 및 수중 구조물이 제공된다. 상기 방오 도료 조성물에 의하면, 높은 방오성을 장기간에 걸쳐 지속할 수 있고, 게다가 내크랙성이 우수한 방오 도막을 형성할 수 있다.
Figure 112010010377913-pct00031

(상기 화학식 1에서, R은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 1O의 직쇄상 또는 분지쇄형의 알킬기이다.)

Description

방오 도료 조성물, 방오 도막, 및 선박 및 수중 구조물{ANTIFOULING PAINT COMPOSITION, ANTIFOULING COATING FILM, AND VESSELS AND UNDERWATER STRUCTURES}
본 발명은 방오 도료 조성물에 관한 것으로, 보다 자세하게는 높은 장기 방오성을 가지고, 게다가 내크랙성이 우수한 방오 도막을 형성할 수 있는 방오 도료 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 방오 도료 조성물로부터 형성된 방오 도막, 및 상기 방오 도막을 갖는 선박 및 수중 구조물에 관한 것이다.
선박, 양식을 비롯한 각종 어망, 항만 시설, 오일 펜스, 배관 재료, 교량, 부표, 공업용수계 시설, 해저 기지 등의 수중 구조물은 생물이 생식하는 해수 중에 상시 노출되어 있기 때문에, 시간의 경과에 따라 박테리아 등의 미생물이 부착하고, 또한 이것을 식료로 하는, 예컨대 따개비, 홍합, 파래, 규조 등의 동식물이 부착한다. 이들 미생물 및 동식물에 의해, 선박이나 수중 구조물의 표면이 덮여지면, 해당 부분의 부식, 선박의 해수 마찰 저항의 증대에 의한 선박 연료 소비율의 저하, 어망의 눈 막힘에 의한 어패류의 대량 폐사, 부표의 부력 저하에 의한 침강, 작업 능률의 저하 등의 피해가 발생한다.
또한, 하천수나 호수 등의 자연수를 이용한 냉각수 등의 공업용수계, 및 이 중 상수도 수를 사용하는 순환식 냉각 장치 등에 있어서는, 박테리아, 규조, 남조 등의 번식에 의해, 수질의 악화, 기기 벽에의 부착에 의한 냉각 효율의 저하, 수관의 폐색, 유량 감소 등의 장해가 발생한다.
이들 유해 생물의 부착을 방지하는 방법으로서, 종래 방오 도료를 도장하는 방법이 채용되었고, 상기 방오 도료에는 방오제로서 유기주석 화합물이 주로 사용되어 왔다. 그러나 최근에는 생태계에 대한 안전성의 관점에서, 이러한 방오제의 사용이 금지되고 있다.
예컨대, 일본 특허 공개 평11-29725호 공보(특허문헌 1), 일본 특허 공개 평11-172159호 공보(특허문헌 2), 일본 특허 공개 제2002-265849호 공보(특허문헌 3) 및 일본 특허 공개 평11-29747호 공보(특허문헌 4)에는, 유기주석 화합물에 대신하여 사용 가능한 방오제로서, 예컨대 아산화구리, 싸이오사이안산 구리(구리 로다나이드), 망간 에틸렌 비스다이싸이오카바메이트, N,N-다이메틸다이클로로페닐요소, 4,5-다이클로로-2-n-옥틸-3(2H)-아이소싸이아졸린, 2-피리딘싸이올-1-옥사이드 아연염(아연 피리티온), N,N'-다이메틸-N'-페닐-(N-플루오로다이클로로메틸싸이오) 설파마이드, 피리딘-트라이페닐보레인 등이 열거되어 있다.
또한, 상기한 것과 같은 방오제를 조합하여 이용하는 것도 종래 행하여지고 있다. 예컨대, 일본 특허 공개 제2001-329228호 공보(특허문헌 5) 및 일본 특허 공개 평11-323209호 공보(특허문헌 6)에는, 방오제로서 피리딘트라이페닐보레인과, 2-피리딘싸이올-1-옥사이드 아연염(아연 피리티온), 2-피리딘싸이올-1-옥사이드 구리염(구리 피리티온), 아산화구리, 싸이오사이안산 구리(구리 로다나이드), 4,5-다이클로로-2-n-옥틸-3(2H)-아이소싸이아졸린 중 어느 1종 이상의 것을 병용한 방오 도료 조성물이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 평9-3366호 공보(특허문헌 7)에는, 피리딘-트라이페닐보레인을 제 1 방오성 유효 성분으로서 포함하고, 또한 망간 에틸렌 비스다이싸이오카바메이트, 아연 에틸렌 비스다이싸이오카바메이트, 비스다이메틸다이싸이오카밤오일 아연 에틸렌 비스다이싸이오카바메이트, 아산화구리, 싸이오사이안산 구리, 비스(2-피리딜싸이오-1-옥사이드) 구리 또는 아연, N-(플루오로다이클로로메틸싸이오)-프탈이미드, N-(다이클로로플루오로메틸싸이오)-N',N'-다이메틸-N-페닐설파마이드, 4,5-다이클로로-2-n-옥틸-아이소싸이아졸린3-온, 2,3,5,6-테트라클로로-4-메틸설폰일피리딘 및 3-아이오도-2-프로피닐뷰틸카바메이트로부터 선택되는 어느 하나의 화합물을 제 2 방오성 유효 성분으로서 포함하는 방오 도료가 개시되어 있다.
일본 특허 공개 평10-298455호 공보(특허문헌 8)에는, 아산화구리와 비스(2-피리딘싸이올-1-옥사이드)구리염과 2,4,5,6-테트라클로로아이소프탈로나이트릴, N,N-다이메틸-다이클로로페닐요소, 아연다이메틸다이싸이오카바메이트로부터 선택되는 어느 1종의 화합물을 함유하는 방오 도료 조성물이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 평10-342432호 공보(특허문헌 9)에는, 아산화구리와 4,5-다이클로로-2-n-옥틸-3(2H)-아이소싸이아졸린의 조합, 아산화구리와 2-피리딘싸이올-1-옥사이드 아연염의 조합, 및 아산화구리와 2-피리딘싸이올-1-옥사이드 구리염과 아연에틸렌비스다이싸이오카바메이트의 조합 등이 개시되어 있다.
그러나, 상기 방오 도료 조성물은 어느 것이나, 방오성, 특히 장기 방오성 면에서 개선의 여지가 있었다. 또한, 충분한 방오 효과를 얻기 위해서는, 다량의 방오제를 배합하지 않으면 안되고, 환경 오염 대책의 관점에서도 개선의 여지가 있었다. 또한, 일반적으로 방오 도막이 형성된 선박 등은, 일정 기간 해수에 침지 후, 상륙된다는 사이클을 반복하기 때문에, 방오 도막에는 이러한 조건하에도 견딜 수 있는 가요성이 요구되지만, 상기 방오 도료 조성물로 이루어지는 방오 도막은 충분한 가요성을 갖고 있다고는 말할 수 없고, 복수회의 상기 사이클을 반복하면 도막에 크랙이 발생하는 경우가 있었다.
일본특허공개평11-29725호공보 일본특허공개평11-172159호공보 일본특허공개제2002-265849호공보 일본특허공개평11-29747호공보 일본특허공개제2001-329228호공보 일본특허공개평11-323209호공보 일본특허공개평9-3366호공보 일본특허공개평10-298455호공보 일본특허공개평10-342432호공보
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 그 목적은 종래보다 방오제의 배합량이 적은 경우에도, 높은 방오성을 장기간에 걸쳐 지속할 수 있고, 게다가 내크랙성이 우수한, 즉 해수 침지 내지 상륙의 사이클을 반복 실시하더라도 크랙이 생기기 어려운 방오 도막을 형성할 수 있는 방오 도료 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 다른 목적은, 상기 방오 도료 조성물로부터 형성된 방오 도막, 및 상기 방오 도막을 갖는 선박 및 수중 구조물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여, 방오제의 종류 및 그 조합에 대하여 예의 연구한 결과, 어떤 특정한 방오제를 병용한 방오 도료 조성물에 의하면, 소량의 방오제 배합량이어도 매우 높은 장기 방오성을 가짐과 동시에, 우수한 내크랙성이 부여된 방오 도막이 얻어진다는 매우 특이적인 효과를 발견했다. 즉, 본 발명은 다음과 같다.
본 발명은 바인더 수지(A)와 방오제(B)를 포함하는 방오 도료 조성물로서,
상기 방오제(B)는 금속 피리티온(B1)과 트라이페닐보레인 아민염(B2)과 하기 화학식 1로 표시되는 설파마이드계 화합물(B3)을 함유하는 방오 도료 조성물이다.
Figure 112010010377913-pct00001
(상기 화학식 1 중, R은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지쇄형의 알킬기이다.)
상기 트라이페닐보레인 아민염(B2)은 피리딘트라이페닐보레인을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 설파마이드계 화합물(B3)은 하기 화학식 2 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112010010377913-pct00002
Figure 112010010377913-pct00003
또한, 상기 바인더 수지(A)는 측쇄에 하기 화학식 4로 표시되는 기를 적어도 하나 갖는 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112010010377913-pct00004
(상기 화학식 4 중, X는
Figure 112010010377913-pct00005
로 표시되는 기이고, k는 0 또는 1이고, Y는 탄화수소이고, M은 2가 금속이며, A는 1염기산의 유기산 잔기를 나타낸다.)
또한, 상기 바인더 수지(A)는 측쇄에 하기 화학식 5로 표시되는 기를 적어도 하나 갖는 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112010010377913-pct00006
(상기 화학식 5 중, R1, R2, R3은 동일하거나 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 잔기를 나타낸다.)
또한, 상기 바인더 수지(A)는 측쇄에 하기 화학식 4로 표시되는 기, 및 하기 화학식 5로 표시되는 기를 각각 적어도 하나 갖는 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 4]
Figure 112010010377913-pct00007
(상기 화학식 4 중, X는
Figure 112010010377913-pct00008
로 표시되는 기이고, k는 0 또는 1이고, Y는 탄화수소이고, M은 2가 금속이며, A는 1염기산의 유기산 잔기를 나타낸다.)
[화학식 5]
Figure 112010010377913-pct00009
(상기 화학식 5 중, R1, R2, R3은 동일하거나 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 잔기를 나타낸다.)
상기 1염기산은 1염기 환상 유기산인 것이 바람직하다. 또한, 상기 1염기산은 로진류, 수첨 로진류, 불균일화 로진류, 나프텐산, 아비에트산, 디하이드로아비에트산, 수첨 아비에트산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 방오 도료 조성물에 있어서, 바인더 수지(A)는 상기한 바와 같은 가수분해성 수지와 동시에, 또는 상기 가수분해성 수지 대신에, 상기 가수분해성 수지 이외의 다른 바인더 수지를 포함하고 있어도 좋다. 다른 바인더 수지로서는 염소화 파라핀, 로진류 및 수첨 로진류 등을 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 어느 것인가에 기재된 방오 도료 조성물을 이용하여 형성된 방오 도막, 및 상기 방오 도막을 갖는 선박 및 수중 구조물을 제공한다.
본 발명의 방오 도료 조성물에 의하면, 소량의 방오제의 배합량이어도 매우 높은 방오성을 장기간에 걸쳐 지속할 수 있고, 더구나 내크랙성이 우수한 방오 도막을 형성할 수 있다. 본 발명의 방오 도료 조성물은, 선박, 양식을 비롯한 각종 어망, 항만 시설, 오일 펜스, 배관 재료, 교량, 부표, 공업용수계 시설, 해저 기지 등의 수중 구조물 표면을 방오하기 위한 방오 도료로서 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명의 방오 도료 조성물은 바인더 수지(A)와 방오제(B)를 포함하는 방오 도료 조성물이고, 상기 방오제(B)는 금속 피리티온(B1)과 트라이페닐보레인 아민염(B2)과 설파마이드계 화합물(B3)을 함유한다. 이러한 구성에 의해, 매우 방오성이 높고, 내크랙성이 우수한 방오 도막을 형성할 수 있다. 이하, 본 발명의 방오 도료 조성물 중에 포함되는 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
<바인더 수지(A)>
본 발명의 방오 도료 조성물에 이용하는 바인더 수지로서는 종래 공지된 것을 이용할 수 있지만, 그 중에서도 가수분해성 수지인 것이 바람직하다. 바인더 수지로서 가수분해성 수지를 이용하는 것에 의해, 방오제에 의한 높은 방오성을 보다 장기간에 걸쳐 유지시킬 수 있다.
가수분해성 수지로서는, 종래부터 방오 도료에 사용되고 있는 수지를 이용할 수 있지만, 그 중에서도 아크릴 수지를 적합하게 이용할 수 있고, 상기 아크릴 수지로서는, (i) 하기 화학식 4로 표시되는 기를 갖는 아크릴 수지, (ⅱ) 하기 화학식 5로 표시되는 기를 갖는 아크릴 수지, 및 (ⅲ) 하기 화학식 4로 표시되는 기 및 하기 화학식 5로 표시되는 기를 동시에 갖는 아크릴 수지 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 한편, 본 명세서 중에 있어서, 「아크릴 수지」란, 수지의 적어도 일부가, (메트)아크릴산 또는 그 유도체 또는 (메트)아크릴산에스터에서 유래하는 구성단위로 이루어지는 수지를 의미한다. (메트)아크릴산의 유도체에는 (메트)아크릴산 금속염도 포함된다.
[화학식 4]
Figure 112010010377913-pct00010
(상기 화학식 4 중, X는
Figure 112010010377913-pct00011
로 표시되는 기이고, k는 0 또는 1이고, Y는 탄화수소이고, M은 2가 금속이며, A는 1염기산의 유기산 잔기를 나타낸다.)
[화학식 5]
Figure 112010010377913-pct00012
(상기 화학식 5 중, R1, R2, R3은 동일하거나 또는 상이하고, 탄소수 1 내지20의 탄화수소 잔기를 나타낸다.)
상기 (i)의 아크릴 수지의 바람직한 구체예로서는, 측쇄에 상기 화학식 4로 표시되는 기를 적어도 하나 갖는 아크릴 수지(이하, 아크릴 수지(A1)이라고도 한다.)를 들 수 있다. 이것에 의해, 얻어지는 도막이 안정한 폴리싱 레이트(연마 속도)를 장기간에 걸쳐 유지할 수 있기 때문에, 보다 우수한 장기 방오성을 발휘시킬 수 있다.
상기 화학식 4에 있어서, M은 2가 금속이며, 예컨대 주기율표 중의 3A 내지 7A, 8, 1B 내지 7B족 원소를 들 수 있다. M은 구리, 아연인 것이 바람직하다.
상기 화학식 4에 있어서, A는 1염기산의 유기산 잔기이다. 바람직한 1염기산으로서는, 예컨대 1염기 환상 유기산 등을 들 수 있다. 1염기 환상 유기산으로서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 나프텐산 등의 사이클로알킬기를 가지는 것 외에, 3환식 수지산 등의 수지산 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 3환식 수지산으로서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 다이터펜계 탄화수소 골격을 갖는 1염기산 등을 들 수 있고, 이러한 것으로서는 예컨대 아비에탄, 피마란, 아이소피마란, 라브단(rhabdane) 골격을 갖는 화합물을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예컨대, 아비에트산, 네오아비에트산, 디하이드로아비에트산, 수첨 아비에트산, 파라스트린산, 피마르산, 아이소피마르산, 레보피마르산, 덱스트로피마르산, 산다라코피마르산, 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 이들 중, 가수분해가 적절히 실시되기 때문에 장기 방오성이 우수한 것 외에 도막의 내크랙성, 입수 용이성도 우수한 것으로부터, 아비에트산, 수첨 아비에트산, 및 이들의 염이 바람직하다. 또한, 바람직한 1염기 환상 유기산으로서는 산가가 220mgKOH/g 이하인 것을 들 수 있다. 산가가 220mgKOH/g 이하인 1염기 환상 유기산을 이용하는 것에 따라, 얻어지는 바인더 수지(A)의 점도를 저하시킬 수 있게 되어, 얻어지는 도료의 용제 함유량을 감소시킬 수 있다. 이것은 바인더 수지(A)의 점도가 화학식 4로 표시되는 작용기끼리의 상호 작용에 따르는 점이 크기 때문이다. 산가가 220mgKOH/g 이하인 1염기 환상 유기산을 이용하여 얻은 바인더 수지(A)는 1염기 환상 유기산의 입체 반발이 커지는 경향이 있어, 당해 입체 반발이 화학식 4로 표시되는 작용기끼리의 상호 작용을 저해하는 기능이 있다고 생각되며, 그 결과 바인더 수지(A)의 점도를 저하시킬 수 있기 때문이다.
상기 1염기 환상 유기산으로서는 고도로 정제된 것일 필요는 없고, 예컨대 테레빈유, 소나무의 수지산 등을 사용할 수도 있다. 이러한 것으로서는, 예컨대 로진류, 수첨 로진류, 불균일화 로진류 등을 들 수 있다. 여기서 말하는 로진류란, 검 로진, 우드 로진, 톨 유 로진 등이다. 로진류, 수첨 로진류 및 불균일화 로진류는 염가로 입수하기 쉽고, 취급성이 우수하며, 장기 방오성을 발휘하는 점에서 바람직하다. 이들 1염기 환상 유기산은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 1염기산 중, 상기 1염기 환상 유기산 이외의 것으로서는, 예컨대 아세트산, 프로피온산, 뷰티르산, 라우릴산, 스테아르산, 리놀산, 올레산, 클로로아세트산, 플루오로아세트산, 길초산 등의 탄소수 1 내지 20인 것 등을 들 수 있다. 이들 1염기산은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 화학식 4에 있어서의 Y로서는, 탄화수소이면 특별히 한정되지 않고, 예컨대 중합성 불포화 유기산 단량체에 프탈산, 석신산, 말레산 등의 2염기산을 부가한 경우에 있어서의 잔기를 들 수 있다.
아크릴 수지(A1)의 제조방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 (a) 중합성 불포화 유기산과 그 밖의 공중합 가능한 불포화 단량체를 중합시키는 것에 의해 수득된 수지와 1염기산과 금속 화합물을 반응시키는 방법, (b) 중합성 불포화 유기산과 금속 화합물과 1염기산을 반응시키거나, 또는 중합성 불포화 유기산과 1염기산의 금속염을 반응시켜 얻어지는 금속함유 불포화 단량체와 그 밖의 공중합 가능한 불포화 단량체를 중합시키는 방법 등을 들 수 있다.
상기 방법 (a) 및 (b)에 있어서의 중합성 불포화 유기산으로서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 카복실기를 하나 이상 갖는 중합성 불포화 유기산 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예컨대 (메트)아크릴산 등의 불포화 1염기산; 말레산 및 그의 모노알킬에스터, 이타콘산 및 그의 모노알킬에스터 등의 불포화 2염기산 및 그의 모노알킬에스터; (메트)아크릴산 2-하이드록시에틸의 말레산 부가물, (메트)아크릴산 2-하이드록시에틸의 프탈산 부가물, (메트)아크릴산 2-하이드록시에틸의 석신산 부가물 등의 불포화 1염기산 하이드록시알킬에스터의 2염기산 부가물 등을 들 수 있다. 이들 중합성 불포화 유기산은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 방법 (b)에 있어서 금속함유 불포화 단량체로서, 그 일부 또는 전부를 2가 금속 다이(메트)아크릴레이트로 치환하여 사용할 수도 있다. 2가 금속 다이(메트)아크릴레이트를 이용하는 경우에는, 화학식 4로 표시된 기를 통해서 수지가 가교구조가 되지만, 그와 같은 수지를 이용하는 것도 가능하다.
상기 그 밖의 공중합 가능한 불포화 단량체로서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 (메트)아크릴산 에스터류로서, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산 i-프로필, (메트)아크릴산 n-뷰틸, (메트)아크릴산 i-뷰틸, (메트)아크릴산 t-뷰틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산 라우릴, (메트)아크릴산 스테아릴 등의 에스터부의 탄소수가 1 내지 20인 (메트)아크릴산 알킬에스터; (메트)아크릴산 2-하이드록시프로필, (메트)아크릴산2-하이드록시에틸 등의 에스터부의 탄소수가 1 내지 20인 하이드록실기함유 (메트)아크릴산 알킬에스터; (메트)아크릴산페닐, (메트)아크릴산사이클로헥실 등의 (메트)아크릴산 환상 탄화수소 에스터; (폴리)에틸렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트, 중합도 2 내지 10의 폴리에틸렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 폴리알킬렌글라이콜에스터; 탄소수 1 내지 3의 알콕시알킬(메트)아크릴레이트 등 외의 (메트)아크릴아미이드; 스타이렌, α-메틸스타이렌, 아세트산바이닐, 프로피온산바이닐, 벤조산바이닐, 바이닐톨루엔, 아크릴로나이트릴 등의 바이닐 화합물; 크로톤산 에스터류; 말레산 다이에스터류, 이타콘산 다이에스터류 등의 불포화 2염기산의 다이에스터를 들 수 있다. 상기 (메트)아크릴산 에스터류의 에스터 부분은 탄소수 1 내지 8의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 보다 바람직하다. 바람직하게는 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산뷰틸, (메트)아크릴산사이클로헥실이다. 이들은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 금속화합물로서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 금속산화물, 수산화물, 염화물, 황화물, 염기성 탄산염, 아세트산 금속염 등을 들 수 있다. 또한, 상기 1염기산으로서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 상술한 것을 들 수 있다.
아크릴 수지(A1)의 수평균 분자량(GPC, 폴리스타이렌 환산)으로서는 특별히 한정되지 않으며 2,000 이상, 100,000 이하인 것이 바람직하고, 3,000 이상, 40,000 이하인 것이 보다 바람직하다. 2,000 미만이면 도막의 조막성이 저하될 우려가 있고, 100,000을 초과하면 얻어지는 도료의 저장 안정성이 나빠져 실용에 적합하지 않을 뿐만 아니라, 도장 시에 대량의 희석 용제의 사용에 따라 공중위생, 경제성 등의 면에서 바람직하지 못하다.
또한, 아크릴 수지(A1)는 적어도 1개의 화학식 4로 나타낸 기를 함유하고 있을 필요가 있지만, 화학식 4로 나타낸 기의 함유율을 조정하는 것으로, 수중으로의 도막 용출 속도를 원하는 용출 속도로 제어할 수 있다. 아크릴 수지(A1)는 산가 100 내지 250mgKOH/g인 것이 바람직하다. 100mgKOH/g 미만이면 측쇄에 결합시키는 금속염의 양이 적어져 방오성이 뒤떨어지게 되고, 250mgKOH/g를 초과하면 용출 속도가 지나치게 빠르고, 장기 방오성이 얻어지기 어려운 경향이 있다.
상기 (ⅱ)의 아크릴 수지의 바람직한 구체예로서는, 측쇄에 상기 화학식 5로 나타낸 기를 적어도 하나 갖는 아크릴 수지(이하, 아크릴 수지(A2)라고도 한다.)를 들 수 있다. 이것에 의해, 얻어지는 도막이 안정한 폴리싱 레이트(연마 속도)를 장기간에 걸쳐 유지할 수 있기 때문에, 보다 우수한 장기 방오성을 발휘시킬 수 있다.
상기 화학식 5에 있어서, R1, R2 및 R3은 동일하거나 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 잔기를 나타내며, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기 등의 탄소수가 20 이하인 직쇄상 또는 분지쇄형의 알킬기; 사이클로헥실기, 치환 사이클로헥실기 등의 환상 알킬기; 아릴기, 치환아릴기 등을 들 수 있다. 치환아릴기로서는, 할로젠, 탄소수 18정도까지의 알킬기, 아실기, 나이트로기 또는 아미노기 등으로 치환된 아릴기 등을 들 수 있다. 그중에서도, 얻어지는 도막에 있어서 안정한 폴리싱 레이트(연마 속도)를 나타내고, 방오 성능을 장기간 안정하게 유지할 수 있는 관점에서, 아이소프로필기 등이 바람직하다.
아크릴 수지(A2)로서는, 예컨대 중합성 불포화 단량체와 트라이오가노실릴기를 일부에 갖는 모노머 성분 등을 공중합시키는 방법에 의해서 얻어지는 것 등을 들 수 있지만, 그 중에서도, 하기 화학식 6으로 표시되는 트라이오가노실릴(메트)아크릴레이트와 그 밖의 공중합 가능한 불포화 단량체를 공중합시키는 것에 따라 얻어지는 것이 바람직하다.
Figure 112010010377913-pct00013
상기 그 밖의 공중합 가능한 불포화단량체로서는 특별히 한정되지 않고, 상기 아크릴 수지(A1)에 대하여 언급한 것이나, 상기 아크릴 수지(A1)에 대하여 언급한 중합성 불포화 유기산을 들 수 있다. 이들 중합성 불포화 유기산 및 그 밖의 공중합 가능한 불포화 단량체는 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 화학식 6으로 표시되는 트라이오가노실릴(메트)아크릴레이트에 있어서, Z는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. 상기 R4, R5 및 R6은 동일하거나 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 잔기를 나타내며, 예컨대 상기 R1, R2 및 R3과 같은 탄화수소 잔기를 들 수 있다.
상기 화학식 6으로 표시되는 트라이오가노실릴(메트)아크릴레이트의 구체예로서는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 트라이메틸실릴(메트)아크릴레이트, 트라이에틸실릴(메트)아크릴레이트, 트라이-n-프로필실릴(메트)아크릴레이트, 트라이-i-프로필실릴(메트)아크릴레이트, 트라이-n-뷰틸실릴(메트)아크릴레이트, 트라이-i-뷰틸실릴(메트)아크릴레이트, 트라이-s-뷰틸실릴(메트)아크릴레이트, 트라이-n-아밀실릴(메트)아크릴레이트, 트라이-n-헥실실릴(메트)아크릴레이트, 트라이-n-옥틸실릴(메트)아크릴레이트, 트라이-n-도데실실릴(메트)아크릴레이트, 트라이페닐실릴(메트)아크릴레이트, 트라이-p-메틸페닐실릴(메트)아크릴레이트, 트라이벤질실릴(메트)아크릴레이트, 에틸다이메틸실릴(메트)아크릴레이트, n-뷰틸다이메틸실릴(메트)아크릴레이트, 다이-i-프로필-n-뷰틸실릴(메트)아크릴레이트, n-옥틸다이-n-뷰틸실릴(메트)아크릴레이트, 다이-i-프로필스테아릴실릴(메트)아크릴레이트, 다이사이클로헥실페닐실릴(메트)아크릴레이트, t-뷰틸다이페닐실릴(메트)아크릴레이트, 라우릴다이페닐실릴(메트)아크릴레이트, t-뷰틸-m-나이트로페닐메틸실릴(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 안정한 폴리싱 레이트(연마 속도)를 장기간 유지하는 점에서, 트라이-i-프로필실릴(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 이들 트라이오가노실릴(메트)아크릴레이트는 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
아크릴 수지(A2)의 수평균 분자량으로서는 특별히 한정되지 않고, 2,000 이상, 100,000 이하인 것이 바람직하고, 3,000 이상, 40,000 이하인 것이 보다 바람직하다. 2,000 미만이면, 도막의 조막성이 저하될 우려가 있고, 100,000을 초과하면 얻어지는 도료의 저장 안정성이 나빠져 실용에 적합하지 않을 뿐만 아니라, 도장 시에 대량의 희석용제를 사용할 필요가 있어서 공중위생, 경제성 등의 점에서 바람직하지 못하다.
상기 (ⅲ)의 아크릴 수지의 바람직한 구체예로서는, 측쇄에 상기 화학식 4로 표시되는 기를 적어도 하나 갖고, 또한 상기 화학식 5로 표시되는 기를 적어도 하나 갖는 아크릴 수지(이하, 아크릴 수지(A3)라고도 한다.)를 들 수 있다. 화학식 5로 표시되는 기의 함유율을 조정하는 것으로, 폴리싱 레이트(연마 속도)를 원하는 속도로 변화시킬 수 있기 때문에, 보다 우수한 장기 방오성을 발휘시킬 수 있다.
아크릴 수지(A3)의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고 예컨대, (I)중합성 불포화 유기산과 상기 화학식 6으로 표시되는 트라이오가노실릴(메트)아크릴레이트와 그 밖의 공중합 가능한 불포화 단량체를 중합시키는 것에 의해 수득된 수지와 1염기산과 금속 화합물을 반응시키는 방법, (ⅱ)중합성 불포화 유기산과 금속 화합물과 1염기산을 반응시키거나, 또는 중합성 불포화 유기산과 1염기산의 금속염을 반응시켜 얻어지는 금속 함유 불포화 단량체와 상기 화학식 6으로 표시되는 트라이오가노실릴(메타)아크릴레이트와 그 밖의 공중합 가능한 불포화 단량체를 중합시키는 방법 등을 들 수 있다.
아크릴 수지(A3)는 상기 화학식 5로 표시되는 측쇄(예컨대, 상기 화학식 6으로 표시되는 트라이오가노실릴(메트)아크릴레이트에서 유래하는 측쇄)와 상기 화학식 4로 표시되는 측쇄를 각각 적어도 하나 갖는 것이다. 화학식 4 및 화학식 5로 표시되는 기의 합계의 함유율을 변화시킴으로써 얻어지는 도막의 폴리싱 레이트(연마 속도)를 원하는 속도로 변화시키는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명에 있어서는, 바인더 수지(A)로서 상기 가수분해성 수지 이외의 다른 바인더 수지가 사용되어도 좋다. 다른 바인더 수지를 이용하는 것에 따라서도 우수한 방오성 및 내크랙성을 얻을 수 있다. 다른 바인더 수지로서는, 예컨대 염소화파라핀, 폴리바이닐에터, 폴리프로필렌세바케이트, 부분 수첨 터페닐, 폴리아세트산바이닐, 폴리(메트)아크릴산알킬에스터, 폴리에터폴리올, 알키드수지, 폴리에스터수지, 폴리염화바이닐, 실리콘오일, 왁스, 바셀린, 유동 파라핀, 로진, 수첨 로진, 나프텐산, 지방산 및 이들의 2가 금속염 등을 들 수 있다. 그 중에서도 염소화 파라핀, 로진, 수첨 로진이 바람직하게 사용된다. 다른 바인더 수지는 1종만이 단독으로 사용될 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
여기서, 바인더 수지(A)는 상기 가수분해성 수지만을 함유할 수 있고, 상기 다른 바인더 수지만을 함유할 수도 있고, 또는 가수분해성 수지 및 다른 바인더 수지를 병용할 수도 있지만, 바인더 수지(A)가 가수분해성 수지와 다른 바인더 수지를 수지 고형분에 근거한 질량비로 100:0 ~ 50:50([가수분해성수지]:[다른 바인더 수지])의 비율로 함유하면, 특히 우수한 장기 방오성을 얻을 수 있다. 또한, 가수분해성 수지와 동시에 상기 다른 바인더 수지를 병용하면, 도막의 물성이나 도막의 소모 속도의 조정을 보다 용이하게 행할 수 있게 된다.
본 발명의 방오 도료 조성물에 있어서, 바인더 수지(A)의 함유량은, 방오 도료 조성물에 함유되는 고형분 중, 30 내지 70질량%인 것이 바람직하고, 40 내지 65질량%인 것이 보다 바람직하다. 30질량% 미만인 경우, 도막에 크랙·박리 등의 결함이 생기는 경향이 있다. 또한, 70질량%를 넘는 경우에는, 바람직한 방오 효과가 얻어지기 어려운 경향이 있다. 한편, 방오 도료 조성물에 함유되는 고형분이란, 방오 도료 조성물에 포함되는 용제 이외의 성분의 합계를 말한다.
<방오제(B)>
본 발명의 방오 도료 조성물은 방오제(B)로서, 금속 피리티온(B1)과, 트라이페닐보레인 아민염(B2)과, 설파마이드계 화합물(B3)을 함유하는 것이다. 이러한 방오제의 조합에 의하면, 종래 알려져 있는 방오제의 단독 사용 및 조합 사용과 비교하여 현저히 높은 장기 방오성을 부여할 수 있다. 특히, 이러한 방오제의 조합에 의해, 방오제의 배합량을 지금까지 알려져 있던 레벨보다도 소량으로 한 경우여도, 종래와 동등 레벨 이상의 방오성을 발휘할 수 있다는, 예기하지 않은 효과가 얻어지는 것이 발견되었다. 그 결과, 종래 얻어지는 도막의 방오성을 높이기 위해서 배합되어 있던 방오제의 배합량이 많다는 것이, 장기 사용에 있어서의 도막의 내크랙성을 악화시키는 한가지 원인으로 되어 있었지만, 본 발명에 의해 이러한 문제가 해결되어, 방오성이 우수함과 동시에 우수한 내크랙성을 갖는 방오 도막을 얻는 것이 가능해졌다.
본 발명의 방오 도료 조성물에 함유되는 금속 피리티온(B1)으로서는, 예컨대 나트륨, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 알루미늄, 구리, 아연, 철, 납 등의 피리티온류를 들 수 있다. 그 중에서도, 2-피리딘싸이올-1-옥사이드 아연염(아연 피리티온), 2-피리딘싸이올-1-옥사이드 구리염(구리 피리티온) 등이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 조합하여 사용할 수도 있다.
금속 피리티온(B1)의 함유량(복수 사용되는 경우에는 그 합계량)은, 방오 도료 조성물에 함유되는 고형분 중, 3 내지 20질량%인 것이 바람직하고, 5 내지 15질량%인 것이 보다 바람직하다. 3질량% 미만인 경우, 바람직한 방오 효과가 얻어지기 어려운 경향이 있다. 또한, 20질량%를 넘는 경우에는 도막에 크랙·박리 등의 결함이 생기는 경향이 있다.
본 발명의 방오 도료 조성물에 함유되는 트라이페닐보레인 아민염(B2)은 트라이페닐보레인과 아민류에 의해 형성되는 착체이다. 아민류로서는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 n-프로필아민, n-뷰틸아민, n-헥실아민, n-옥틸아민, n-데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-헥사데실아민, n-옥타데실아민, 아닐린, 톨루이딘 등의 제 1 아민; 다이 n-뷰틸아민, 다이 n-헥실아민, 다이 n-옥틸아민, 다이 n-데실아민, 다이 n-도데실아민, 다이 n-트리데실아민, 다이 n-테트라데실아민, 다이 n-헥사데실아민, 다이 n-옥타데실아민, 다이페닐아민 등의 제 2 아민; 트라이n-프로필아민, 트라이n-헥실아민, 트라이n-옥틸아민, 트라이n-데실아민, 트라이n-도데실아민, 트라이n-트리데실아민, 트라이n-테트라데실아민, 트라이n-헥사데실아민, 트라이n-옥타데실아민, 트라이페닐아민 등의 제 3 아민; 피리딘, 2-피코린, 3-피코린, 4-피코린, 2-클로로피리딘, 3-클로로피리딘, 4-클로로피리딘 등의 피리딘 또는 그 핵치환체 등의 피리딘류 등을 들 수 있다. 이들 트라이페닐보레인 아민염은 1종만을 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 중에서도, 아민류로서 피리딘을 이용한 피리딘트라이페닐보레인은 방오 성능이 우수하여, 바람직하게 사용된다.
트라이페닐보레인 아민염(B2)의 함유량(복수 사용되는 경우에는 그 합계량)은 방오 도료 조성물에 함유되는 고형분 중 3 내지 30질량%인 것이 바람직하고, 5 내지 25질량%인 것이 보다 바람직하다. 3질량% 미만인 경우, 바람직한 방오 효과가 얻어지기 어려운 경향이 있다. 또한, 30질량%를 넘는 경우에는 도막에 크랙·박리 등의 결함이 생기는 경향이 있다.
본 발명의 방오 도료 조성물에 함유된 설파마이드계 화합물(B3)은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다.
[화학식 1]
Figure 112010010377913-pct00014
(상기 화학식 1 중, R은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지쇄형의 알킬기이다.)
이들 중에서는 방오 효과의 관점에서, 상기 화학식 1에 있어서의 R이 수소원자이거나, 또는 메틸기인, 다음 화학식 2 또는 3의 설파마이드계 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112010010377913-pct00015
[화학식 3]
Figure 112010010377913-pct00016
한편, 상기 화학식 2의 화합물은 N-(다이클로로플루오로메틸싸이오)-N',N'-다이메틸-N-페닐 설파마이드 또는 1,1-다이클로로-N-[(다이메틸아미노)설폰일]-1-플루오로-N-페닐메테인설펜아마이드로 호칭되는 화합물이며, N,N'-다이메틸-N'-페닐-(N-플루오로다이클로로메틸싸이오)설파마이드나 N-(다이클로로플루오로메틸싸이오)-N',N'-다이메틸-N-페닐설파마이드로 호칭되는 경우도 있다. 상기 화학식 3의 화합물은, N-(다이클로로플루오로메틸싸이오)-N',N'-다이메틸-N-(4-메틸페닐) 설파마이드 또는 1,1-다이클로로-N-[(다이메틸아미노)설폰일]-1-플루오로-N-(4-메틸페닐)메테인설펜아마이드로 호칭되는 화합물이다.
상기 화학식 2 및 화학식 3의 화합물은 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 병용할 수도 있다.
설파마이드계 화합물(B3)의 함유량(복수 사용되는 경우에는 그 합계량)은 방오 도료 조성물에 함유되는 고형분 중, 3 내지 20질량%인 것이 바람직하고, 5 내지 15질량%인 것이 보다 바람직하다. 3질량% 미만인 경우, 바람직한 방오 효과가 얻어지기 어려운 경향이 있다. 또한, 20질량%를 넘는 경우에는, 도막에 크랙·박리 등의 결함이 생기는 경향이 있다.
또한, 상기 금속 피리티온(B1), 트라이페닐보레인 아민염(B2) 및 설파마이드계 화합물(B3)의 합계 함유량은 방오 도료 조성물에 함유되는 고형분중, 10 내지 50질량%인 것이 바람직하고, 15 내지 45질량%인 것이 보다 바람직하다. 10질량% 미만인 경우, 방오 효과가 얻어지기 어려운 경향이 있다. 또한, 50질량%를 넘는 경우에는 도막에 크랙·박리 등의 결함이 생기는 경향이 있다.
금속 피리티온(B1)의 함유량(복수 사용되는 경우에는 그 합계량)에 대한 트라이페닐보레인 아민염(B2)의 함유량(복수 사용되는 경우에는 그 합계량)의 비(질량비)는 0.5/1 내지 10/1인 것이 바람직하고, 1/1 내지 5/1인 것이 보다 바람직하다. 상기 질량비가 0.5/1 미만인 경우 내동물 방오성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 10/1을 넘는 경우에는 내해초류 방오성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 금속 피리티온(B1)의 함유량(복수 사용되는 경우에는 그 합계량)에 대한 설파마이드계 화합물(B3)의 함유량(복수 사용되는 경우에는 그 합계량)의 비(질량비)는 0.5/1 내지 10/1인 것이 바람직하고, 1/1 내지 5/1인 것이 보다 바람직하다. 상기 질량비가 0.5/1 미만인 경우 내동물 방오성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 10/1을 넘는 경우에는 내해초류 방오성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 방오 도료 조성물은, 상기 (B1) 내지 (B3) 이외에 그 밖의 방오제를 더욱 포함하고 있어도 좋다. 그 밖의 방오제로서는, 특별히 한정되지 않고 공지된 것을 사용할 수 있으며, 예컨대 무기 화합물, 금속을 포함하는 유기 화합물 및 금속을 포함하지 않는 유기 화합물 등을 들 수 있다.
그 밖의 방오제의 구체예를 들면, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 아산화구리, 망간 에틸렌 비스다이싸이오카바메이트, 아연다이메틸카바메이트, 2-메틸싸이오-4-t-뷰틸아미노-6-사이클로프로필아미노-s-트라이아진, 2,4,6-테트라클로로아이소프탈로나이트릴, N,N-다이메틸다이클로로페닐요소, 아연에틸렌비스다이싸이오카바메이트, 로단 구리(싸이오사이안산 구리), 4,5,-다이클로로-2-n-옥틸-3(2H)아이소싸이아졸론, N-(플루오로다이클로로메틸싸이오)프탈이미드, 테트라메틸티우람다이설파이드, 2,4,6-트라이클로로페닐말레이미드, 2,3,5,6-테트라클로로-4-(메틸설폰일)피리딘, 3-아이오도-2-프로필뷰틸카바메이트, 다이아이오도메틸 파라트라이설폰, 페닐(비스피리딜)비스무트다이클로라이드, 2-(4-싸이아졸릴)-벤즈이미다졸 등이다. 이들 방오제는 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
그 밖의 방오제를 병용하는 경우, 모든 방오제의 합계량에서 점유하는 그 밖의 방오제의 비율은 55질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 50질량% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 그 밖의 방오제의 함유량이 55질량%를 넘는 경우, 상기 (B1) 내지 (B3)의 방오제를 첨가하는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지지 않고, 그 결과 장기 방오성과 내크랙성의 양립이 충분하지 않은 경향이 있다.
<그 밖의 첨가제>
본 발명의 방오 도료 조성물은 가소제, 안료, 용제 등의 관용적인 첨가제를 포함하고 있어도 좋다. 가소제로서는, 예컨대 다이옥틸프탈레이트, 다이메틸프탈레이트, 다이사이클로헥실프탈레이트 등의 프탈산에스터계 가소제; 아디프산아이소뷰틸, 세바산다이뷰틸 등의 지방족 2염기산 에스터계 가소제; 다이에틸렌글라이콜다이벤조에이트, 펜타에리트리톨알킬에스터 등의 글라이콜에스터계 가소제; 트라이클렌다이인산, 트라이클로로에틸인산 등의 인산에스터계 가소제; 에폭시 대두유, 에폭시스테아르산옥틸 등의 에폭시계가소제; 다이옥틸주석 라우릴레이트, 다이뷰틸주석 라우릴레이트 등의 유기주석계 가소제; 트라이멜리트산트라이옥틸, 트라이아세틸렌 등을 들 수 있다. 이들의 가소제는 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
안료로서는, 예컨대 침강성 바륨, 탈크, 클레이, 백악, 실리카 화이트, 알루미나 화이트, 벤토나이트 등의 체질안료; 산화타이타늄, 산화지르콘, 염기성 황산연, 산화주석, 카본블랙, 흑연, 벵갈라(철단), 크롬 옐로우, 프탈로시아닌 그린, 프탈로시아닌 블루, 퀴나크리돈 등의 착색안료 등을 들 수 있다. 이들 안료는 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
용제로서는, 예컨대 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 사이클로펜테인, 옥테인, 헵테인, 사이클로헥세인, 화이트 스피릿 등의 탄화수소류; 다이옥세인, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글라이콜모노메틸에테르, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 에틸렌글라이콜다이뷰틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에테르, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터 등의 에터류; 아세트산뷰틸, 아세트산프로필, 아세트산벤질, 에틸렌글라이콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트 등의 에스터류; 에틸아이소뷰틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤 등의 케톤류; n-뷰탄올, 프로필알코올 등의 알코올 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 외에, 예컨대 프탈산모노뷰틸, 석신산모노옥틸 등의 다이카복실산의 모노에스테르, 장뇌, 피마자기름; 수결합제, 흐름방지제; 색 분리 방지제; 침강 방지제; 소포제 등을 첨가할 수도 있다.
본 발명의 방오 도료 조성물은, 예컨대, 상기 가수분해성 수지 등의 바인더 수지(A)에, 상기 방오제(B1) 내지 (B3), 및 필요에 따라 그 밖의 방오제, 가소제, 도막 소모 조정제, 안료, 용제 등의 관용적인 첨가제를 첨가하여, 볼밀, 페블밀, 롤밀, 샌드 그라인드밀 등의 혼합기를 이용하여 혼합함으로써 조제할 수 있다.
방오 도막은, 수득된 방오 도료 조성물을 통상적 방법에 따라서 피도장물의 표면에 도포한 후, 상온 하 또는 가열 하에서 용제를 휘산 제거함으로써 형성할 수 있다. 피도장물로서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 선박이나, 각종 어망, 항만 시설, 오일 펜스, 배관 재료, 교량, 해저 기지 등의 수중 구조물 등을 들 수 있다. 본 발명의 방오 도료 조성물을 이용하여 형성된 방오 도막은 높은 방오성을 장기에 걸쳐 지속할 수 있고, 게다가 우수한 내크랙성을 갖는 것이며, 이러한 매우 우수한 장기 방오성과 내크랙성이 양립된 방오 도막은, 본 발명의 방오 도료 조성물의 특유의 구성에 의해서 실현되는 것이다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니다.
(제조예 1) 아크릴 수지 바니쉬 1의 조제
교반기, 냉각기, 온도 제어장치, 질소 도입관, 적하 로트를 구비한 4구 플라스크에 자일렌 64질량부, n-뷰탄올 16질량부를 가하여 100℃로 유지했다. 이 용액 중에 표 1의 배합(질량부)에 따른 모노머 및 t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트2질량부로 이루어지는 혼합액을 3시간에 걸쳐 등속 적하하여, 적하 종료 후 30분간 보온했다. 그 후, 자일렌 16질량부, n-뷰탄올 4질량부 및 t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.2질량부로 이루어지는 혼합액을 30분간에 걸쳐 등속 적하하고, 적하 종료 후 1시간 30분간 보온하는 것에 의해 수지 바니쉬 I을 수득했다. 수득된 수지 바니쉬 I 중의 고형분은 49.8질량%이며, 점도는 4.4포이즈였다. 또한, 상기 수지 바니쉬 I 중의 수지의 산가는 130이었다. 수득된 수지의 산가 및 수지 바니쉬 I 중의 고형분을 표 1에 정리했다. 한편, 표 1 중에 기재된 모노머의 약칭은 하기의 화합물을 나타낸다.
(1) EA: 아크릴산에틸
(2) CHMA: 노타크릴산 사이클로헥실
(3) CHA: 아크릴산사이클로헥실
(4) M-90G: 메타크릴산메톡시폴리에틸렌글라이콜에스터(NK에스터 M-90G, 신-나카무라가가쿠사제)
(5) MMA: 메타크릴산메틸
(6) AA: 아크릴산
(7) MAA: 메타크릴산
(8) TIPSI: 아크릴산트라이아이소프로필실릴
다음으로, 같은 반응 용기에, 수지 바니쉬 I 100질량부, 아세트산아연 25.4질량부, 나프텐산(NA-165, 산가 165, 야마토 유지 공업사 제품) 32.4질량부, 자일렌 110질량부를 가하여 130℃로 가열하고, 용제와 동시에 아세트산을 제거함으로써 고형분이 41.5질량%인 아크릴 수지 바니쉬 1을 수득했다. 점도는 12.3포이즈였다.
(제조예 2) 아크릴 수지 바니쉬 2의 조제
상기 제조예 1과 같은 반응 용기에, 자일렌 64질량부, n-뷰탄올 16질량부를 가하고 115℃로 유지했다. 이 용액 중에 표 1의 배합(질량부)에 따른 모노머 및 t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 3질량부로 이루어지는 혼합액을 3시간에 걸쳐 등속 적하하고, 적하 종료 후 30분간 보온했다. 그 후, 자일렌 16질량부, n-뷰탄올 4질량부 및 t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.2질량부로 이루어지는 혼합액을 30분간에 걸쳐 등속 적하하고, 적하 종료 후, 1.5시간 보온하는 것에 의해 수지 바니쉬 Ⅱ를 수득했다. 수득된 수지 바니쉬 Ⅱ 중의 고형분은 49.7질량%이며, 점도는 9.5포이즈였다. 또한, 상기 수지 바니쉬 Ⅱ 중의 수지의 수평균 분자량(GPC, 폴리스타이렌환산)은 6,500이며, 산가는 160이었다. 수득된 수지의 산가 및 수지 바니쉬 Ⅱ 중의 고형분을 표 1에 정리했다.
다음으로 같은 반응 용기에, 수지 바니쉬 Ⅱ 100질량부, 아세트산 구리 29.6질량부, 피바린산 12.6질량부를 이용한 것 이외에는, 상기 제조예 1과 같이 반응을 실시하여, 고형분이 45.2질량%인 아크릴 수지 바니쉬 2를 수득했다.
(제조예 3) 아크릴 수지 바니쉬 3의 조제
상기 제조예 1과 같은 반응용기에, 자일올 50질량부를 가하고 90℃로 유지했다. 이 용액 중에 표 1의 배합(질량부)에 따른 모노머 및 t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 1질량부로 이루어지는 혼합액을 3시간에 걸쳐 등속 적하하고, 적하 종료 후 30분간 보온했다. 그 후, 자일올 7질량부 및 t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.2질량부로 이루어지는 혼합액을 30분간에 걸쳐 등속 적하하고, 적하 종료 후, 1.5시간 보온했다. 그 후, 60℃까지 냉각하고 자일올 10질량부를 가하는 것에 의해 아크릴 수지 바니쉬 3을 수득했다. 수득된 아크릴 수지 바니쉬 3 중의 고형분은 60.0질량%이며, 점도는 7.5포이즈였다. 또한, 아크릴 수지 바니쉬 3 중의 수지의 수평균 분자량(GPC, 폴리스타이렌환산)은 8,000이었다. 아크릴 수지 바니쉬 3 중의 고형분 및 아크릴 수지 바니쉬 3의 가드너 점도(25℃)를 표 1에 정리했다.
(제조예 4) 아크릴 수지 바니쉬 4의 조제
상기 제조예 1과 같은 반응용기에, 자일렌 64질량부, n-뷰탄올 16질량부를 가하고 115℃로 유지했다. 이 용액 중에 표 1의 배합(질량부)에 따른 모노머 및 t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 2질량부로 이루어지는 혼합액을 3시간에 걸쳐 등속 적하하고, 적하 종료 후 30분간 보온했다. 그 후, 자일렌 16질량부, n-뷰탄올 4질량부 및 t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.2질량부로 이루어지는 혼합액을 30분간에 걸쳐 등속 적하하고, 적하 종료 후, 1.5시간 보온하는 것에 의해 수지 바니쉬 IV를 수득했다. 수득된 수지 바니쉬 IV 중의 고형분은 49.6질량%이며, 점도는 6포이즈였다. 또한, 상기 수지 바니쉬 IV 중의 수지의 수평균 분자량(GPC, 폴리스타이렌 환산)은 6,000이며, 산가는 70mgKOH/g이었다. 수득된 수지의 산가 및 수지 바니쉬 IV 중의 고형분을 표 1에 정리했다.
다음으로, 같은 반응 용기에 수지 바니쉬 IV 100질량부, 아세트산 구리 37.06질량부, 나프텐산(NA-165, 산가 165, 야마토유지고교사제) 60.6질량부를 이용한 것 이외에는, 상기 제조예 1과 같이 반응을 실시하여, 고형분이 50.6질량%인 아크릴 수지 바니쉬 4를 수득했다.
Figure 112010010377913-pct00017
<실시예 1 내지 35 및 비교예 1 내지 11>
상기 제조예 1 내지 4에서 수득된 아크릴 수지 바니쉬 1 내지 4 및 표 2 내지 5에 나타내는 그 밖의 성분을 사용하여, 고속 디스퍼서로 혼합함으로써 방오 도료 조성물을 조제하고, 하기 평가 방법에 따라서 장기 방오성, 내크랙성 및 도막 상태를 평가했다. 한편, 표 2 내지 5에 기재된 각 성분의 상세한 것은 이하와 같다.
(1) 아산화구리: NC 테크(주)제 「NC-301」
(2) 산화아연: 사카이가가쿠고교(주)제 「산화아연 2종」
(3) 철단: 도다고교(주)제 「토다칼라 KN-R」
(4) 방오제 1: ZPT(아연 피리티온)(아크 케미컬사 제품 「징크오마진」)
(5) 방오제 2: CuPT(구리 피리티온)(아크 케미컬사 제품 「카파오마진」)
(6) 방오제 3: 피리딘트라이페닐보레인(홋코가가쿠고교(주)제 「PK」)
(7) 방오제 4: 트라이페닐보레인·n-옥타데실아민 착체(베니트야마(주)제 「YN-18-20」)
(8) 방오제 5: 1,1-다이클로로-N-[(다이메틸아미노)설폰일]-1-플루오로-N-페닐메테인설펜아마이드(란세스사제 「프리벤톨 A4S」)
(9) 방오제 6: 1,1-다이클로로-N-[(다이메틸아미노)설폰일]-1-플루오로-N-(4-메틸페닐)메테인 설펜아마이드(란세스사제 「프리벤톨 A5S」)
(10) 방오제 7: 4,5-다이클로로-2-n-옥틸-4-아이소싸이아졸린3-온(4,5-다이클로로-2-n 옥틸-3(2H)아이소싸이아졸론)(롬앤하스사제 「씨-나인 211」)
(11) 염소화파라핀: 도소(주)제 「도요파락스 A50」
(12) 우드 로진: 아라카와가가쿠고교(주)제 「WW 로진」
(13) 흐름 방지제: 구스모토가세이사제 「디스퍼론 A600-20X」
Figure 112010010377913-pct00018
Figure 112010010377913-pct00019
Figure 112010010377913-pct00020
Figure 112010010377913-pct00021
(평가)
(1) 장기 방오성
실시예 1 내지 35 및 비교예 1 내지 11의 방오 도료 조성물을, 미리 방청 도료가 도포된 블래스트 판에 건조막 두께가 300μm이 되도록 도포하고, 2주야(晝夜) 실내에 방치하는 것에 의해 건조시켜, 방오 도막을 갖는 시험판을 수득했다. 수득된 시험판을 오카야마현 다마노시에 있는 니혼페인트 마린사 임해연구소에 설치된 실험용 뗏목으로 생물 부착 시험을 실시하여, 방오성을 평가했다. 결과를 표 2 내지 5에 나타낸다. 표 2 내지 5 중의 개월수는 뗏목의 침지 기간을 나타낸다. 또한, 수치는 생물 부착 면적의 도막 면적이 차지하는 비율(%)(육안판정)을 나타내고, 15% 이하를 합격으로 했다.
(2) 도막 상태
상기 장기 방오성 시험에 있어서의 뗏목 침지 기간 6개월인 시험판의 도막상태를 육안 및 문지름(rubbing)으로 관찰하여 평가했다. 결과를 표 2 내지 5에 나타낸다. 크랙이 확인되지 않은 것을 A로 하고, 크랙이 확인된 것을 B로 했다.
(3) 내크랙성 시험(건습 교번 시험)
실시예 1 내지 35 및 비교예 1 내지 11의 방오 도료 조성물을 미리 방청 도료가 도포된 블래스트 판에 건조막 두께가 300μm이 되도록 도포하고, 2주야 실내에 방치하는 것에 의해 건조시켜, 방오 도막을 갖는 시험판을 수득했다. 수득된 시험판을 40℃의 해수에 일주일간 침지한 후, 일주일간 실내 건조를 실시하고, 이것을 1사이클로 하는 건습 교번 시험을 최대 20사이클까지 실시했다. 도중, 도막에 크랙이 발생한 경우는 크랙이 발생한 시점에서 시험을 종료하여, 그 시점에서의 사이클수를 표 2 내지 5에 기재했다. 20사이클 실시하여도 크랙 발생이 없는 것을 A로 했다.
표 2 내지 5에 나타낸 것 같이, 실시예의 방오 도료 조성물로부터 얻어지는 방오 도막은, 극히 우수한 방오성을 장기간 유지할 수 있고, 내크랙성도 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 도막 상태도 장기에 걸쳐 양호한 것을 알 수 있다. 특히, 가수분해성 수지를 포함하는 아크릴 수지 바니쉬 1 내지 4의 어느 것인가와, 염소화파라핀 및/또는 로진을 100:0 ~ 50:50의 비율로 병용하면, 우수한 방오성을 보다 장기에 걸쳐 발휘할 수 있는 것을 알 수 있다.
이번에 개시된 실시의 형태 및 실시예는 모든 점에서 예시이고, 제한적인 것이 아니라고 생각되어야 하는 것이다. 본 발명의 범위는 상기한 설명이 아니라 청구의 범위에 의해서 나타내어지고, 청구의 범위와 균등의 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도되었다.

Claims (11)

  1. 바인더 수지(A)와 방오제(B)를 포함하고,
    상기 방오제(B)는 금속 피리티온(Bl)과 트라이페닐보레인 아민염(B2)과 하기 화학식 1로 표시되는 설파마이드계 화합물(B3)을 함유하는 방오 도료 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112010010377913-pct00022

    (상기 화학식 1 중, R은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지쇄형의 알킬기이다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 트라이페닐보레인 아민염(B2)은 피리딘트라이페닐보레인을 포함하는 방오 도료 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 설파마이드계 화합물(B3)은 하기 화학식 2 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 방오 도료 조성물.
    [화학식 2]
    Figure 112010010377913-pct00023

    [화학식 3]
    Figure 112010010377913-pct00024
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 바인더 수지(A)는 측쇄에 하기 화학식 4로 표시되는 기를 적어도 하나 갖는 수지를 포함하는 방오 도료 조성물.
    [화학식 4]
    Figure 112010010377913-pct00025

    (상기 화학식 4 중, X는
    Figure 112010010377913-pct00026
    로 표시되는 기이고, k는 0 또는 1이고, Y는 탄화수소이고, M은 2가 금속이며, A는 1염기산의 유기산 잔기를 나타낸다.)
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 바인더 수지(A)는, 측쇄에 하기 화학식 5로 표시되는 기를 적어도 하나 갖는 수지를 포함하는 방오 도료 조성물.
    [화학식 5]
    Figure 112010010377913-pct00027

    (상기 화학식 5 중, R1, R2, R3은 동일하거나 또는 상이하고, 탄소수 1 내지20의 탄화수소 잔기를 나타낸다.)
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 바인더 수지(A)는 측쇄에 하기 화학식 4로 표시되는 기, 및 하기 화학식 5로 표시되는 기를 각각 적어도 하나 갖는 수지를 포함하는 방오 도료 조성물.
    [화학식 4]
    Figure 112010010377913-pct00028

    (상기 화학식 4 중, X는
    Figure 112010010377913-pct00029
    로 표시되는 기이고, k는 0 또는 1이고, Y는 탄화수소이고, M은 2가 금속이며, A는 1염기산의 유기산 잔기를 나타낸다.)
    [화학식 5]
    Figure 112010010377913-pct00030

    (상기 화학식 5 중, R1, R2, R3은 동일하거나 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 잔기를 나타낸다.)
  7. 제 4 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 1염기산은 1염기 환상 유기산인 방오 도료 조성물.
  8. 제 4 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 1염기산은 로진류, 수첨 로진류, 불균일화 로진류, 나프텐산, 아비에트산, 디하이드로아비에트산, 수첨 아비에트산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 방오 도료 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 바인더 수지(A)는 염소화 파라핀, 로진류 및 수첨 로진류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 방오 도료 조성물.
  10. 제 1 항에 따른 방오 도료 조성물을 이용하여 형성된 방오 도막.
  11. 제 10 항에 기재된 방오 도막을 갖는 선박 또는 수중 구조물.
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009091562A (ja) * 2007-09-21 2009-04-30 Chugoku Marine Paints Ltd 耐スライム性および貯蔵安定性が改良されたトリフェニルボロン化合物含有防汚塗料組成物
JP2009108257A (ja) * 2007-10-31 2009-05-21 Chugoku Marine Paints Ltd 耐スライム性および貯蔵安定性が改良された銅化合物を含有する防汚塗料組成物
KR101406655B1 (ko) 2009-10-13 2014-06-11 닛뽄 페인트 마린 가부시키가이샤 방오 도료 조성물, 및 방오 도막, 복합 도막 및 수중 구조물
US9845395B2 (en) * 2009-10-13 2017-12-19 Nippon Paint Marine Coatings Co., Ltd. Antifouling coating composition, antifouling film, composite film, and in-water structure
CN102304303B (zh) * 2011-08-04 2013-08-07 上海海事大学 一种高分散性、可控释放的银系复合防污剂及其制备方法
CN102702975A (zh) * 2012-06-12 2012-10-03 天长市巨龙车船涂料有限公司 防污涂料组合物、防污涂膜以及船舶和水下结构体
CN102702939A (zh) * 2012-06-14 2012-10-03 天长市银狐漆业有限公司 防污涂料组合物、防污涂膜及基材的防污方法
CN102718919B (zh) * 2012-06-29 2014-12-03 华南理工大学 一种水解速度可控防污硅酯材料及其制备方法与应用
CN104559801A (zh) * 2013-10-28 2015-04-29 昆山科尼电子器材有限公司 一种用于硅片加压抛光的高温粘结蜡及其制备方法
SG10201913128XA (en) 2015-07-31 2020-02-27 Chugoku Marine Paints Antifouling coating composition, antifouling coating film, antifouling substrate, rosin compound for antifouling coating composition and method for producing antifouling coating composition
KR102171055B1 (ko) * 2016-07-01 2020-10-28 주고꾸 도료 가부시키가이샤 방오 도료 조성물, 방오 도막, 방오 도막 부착 기재 및 그의 제조 방법, 및 방오 방법
CN109153840B (zh) * 2016-07-05 2021-08-10 三菱化学株式会社 含有聚合物的组合物以及防污涂料组合物
CN108102023A (zh) * 2017-12-14 2018-06-01 浙江海洋大学 一种含硅丙烯酸树脂的制备及其在防污涂料中的应用
GB201813454D0 (en) * 2018-08-17 2018-10-03 Jotun As Antifouling composition
JP2020189896A (ja) * 2019-05-20 2020-11-26 中国塗料株式会社 防汚塗料組成物

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001329228A (ja) 2000-05-25 2001-11-27 Chugoku Marine Paints Ltd 防汚塗料組成物、防汚塗膜、該防汚塗膜で被覆された船舶または水中構造物ならびに船舶外板または水中構造物の防汚方法
JP2004231698A (ja) 2003-01-28 2004-08-19 Daicel Chem Ind Ltd 防錆塗料用水分散性樹脂組成物

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08277372A (ja) * 1995-04-04 1996-10-22 Nippon Oil & Fats Co Ltd 塗料組成物
JPH093366A (ja) * 1995-06-20 1997-01-07 Hokko Chem Ind Co Ltd 水中防汚塗料
JP3874486B2 (ja) * 1996-04-17 2007-01-31 Ｂａｓｆコーティングスジャパン株式会社 塗料組成物
JP3733197B2 (ja) * 1997-04-03 2006-01-11 中国塗料株式会社 防汚塗料組成物、この防汚塗料組成物から形成されている塗膜および該防汚塗料組成物を用いた防汚方法並びに該塗膜で被覆された船体、水中・水上構造物または漁業資材
JP4709370B2 (ja) * 2000-03-28 2011-06-22 日本ペイント株式会社 防汚塗料
JP4594493B2 (ja) * 2000-05-31 2010-12-08 日本ペイントマリン株式会社 塗料組成物
JP2002080777A (ja) * 2000-09-08 2002-03-19 Chugoku Marine Paints Ltd 防汚塗料組成物、その塗膜、その塗膜で被覆された船舶・水中構造物及び船舶・水中構造物の防汚方法
JP4064100B2 (ja) * 2001-12-13 2008-03-19 日東化成株式会社 漁網類防汚組成物、該漁網類防汚組成物が塗布された漁網類および該漁網類防汚組成物を用いる漁網類の防汚方法
NO328137B1 (no) * 2001-12-26 2009-12-14 Nippon Paint Co Ltd Akrylharpiks og antibegroingsbelegg
JP2004307764A (ja) * 2003-04-10 2004-11-04 Nof Kansai Marine Coatings Co Ltd 塗料組成物、防汚塗膜、水中構造物、及び水中構造物の防汚塗膜形成方法
MY151022A (en) * 2007-06-26 2014-03-31 Chugoku Marine Paints Triphenylboron compound-containing antifouling coating material composition improved in stability, antifouing agent set used for the same and method for inhibiting and controlling decomposition of triphenylboron compound

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001329228A (ja) 2000-05-25 2001-11-27 Chugoku Marine Paints Ltd 防汚塗料組成物、防汚塗膜、該防汚塗膜で被覆された船舶または水中構造物ならびに船舶外板または水中構造物の防汚方法
JP2004231698A (ja) 2003-01-28 2004-08-19 Daicel Chem Ind Ltd 防錆塗料用水分散性樹脂組成物

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Publication number Publication date
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