JP4064100B2 - 漁網類防汚組成物、該漁網類防汚組成物が塗布された漁網類および該漁網類防汚組成物を用いる漁網類の防汚方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水棲汚損生物、特に海中の汚損生物が、養殖用または定置網用の漁網およびこれらに使用される浮き子、ロープなどの漁網付属具（以下、これらを総称して漁網類という場合がある）に付着するのを長期にわたって防止するための漁網類防汚組成物、該漁網類防汚組成物が塗布された漁網類および該漁網類防汚組成物を用いる漁網類の防汚方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
漁網および浮き子、ロープなどの漁網付属具などは、海中で長期保持されるため、海藻類、フジツボ、セルプラ、コケムシ、軟体動物類などの水棲汚損生物の付着が激しく、それらの保守には多大の労力と費用がかかっている。
【０００３】
これらの水棲汚損生物の付着を防止するために、従来は有機錫化合物が使用されてきた。特にトリブチル錫基を有する重合体の塗膜は、塗膜表面が海水中で徐々に加水分解され、防汚成分であるトリブチル錫基が溶出するとともに、樹脂成分も海水に溶解し、塗膜表面が常に更新され、長期間防汚効果が維持されることから、船底塗料だけでなく、漁網や漁網付属具にも、広く使用されてきたが、環境に対する配慮などから使用が中止された。
【０００４】
そこで、トリブチル錫基を有する重合体を用いた漁網防汚剤に替わるものとして、銅化合物、亜鉛化合物、チオカーバメイト化合物、チウラム化合物、マレイミド化合物、有機塩素化合物、トリフェニルボロン化合物などの防汚薬剤を有効成分とし、これを油性系または合成樹脂系ビヒクルに配合した漁網防汚剤が使用されてきたが、これらの漁網防汚剤は、樹脂が海水にほとんど溶解せず漁網に残るため、新網を使用した場合は防汚効果が満足できるものであっても、海水中で使用後の網（旧網）の再網染め使用（使用後の網に漁網防汚剤を再度塗布して使用すること）においては、旧網に残った樹脂分が溶剤に再溶解するため漁網防汚剤の配合バランスが崩れ防汚効果が悪くなる欠点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記の点に鑑みて、漁網および漁網付属具に対する塗布作業性が良好で、旧網を使用した場合でも長期間すぐれた防汚効果を維持することのできる漁網防汚剤を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の観点から、鋭意検討を進めた結果、分子内に少なくとも１つの、一般式（I）：
【０００７】
【化５】

【０００８】
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は相互に同一または異なって、それぞれアルキル基、アラルキル基またはアリール基を示す）で表わされる有機ケイ素エステル基を有する重合体の１種または２種以上をビヒクルとし、さらに溶出コントロール剤および防汚薬剤を配合して漁網防汚剤として用いることにより、新網はもちろんのこと、旧網使用時においても長期間防汚効果を持続することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明はつぎの漁網類防汚組成物、該漁網類防汚組成物が塗布された漁網類および該漁網類防汚組成物を用いる漁網類の防汚方法を提供する。
【００１０】
（１）ビヒクル、溶出コントロール剤および防汚薬剤からなる漁網類防汚組成物において、ビヒクルが、分子内に少なくとも１つの、一般式（I）：
【００１１】
【化６】

【００１２】
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は相互に同一または異なって、それぞれアルキル基、アラルキル基またはアリール基を示す）で表わされる有機ケイ素エステル基を有する重合体の１種または２種以上を含有することを特徴とする漁網類防汚組成物。
【００１３】
（２）ビヒクルが、一般式（I）で表される有機ケイ素エステル基を有する重合体の１種または２種以上と、ロジン、ロジン誘導体およびそれらの金属塩よりなる群から選ばれるロジン系化合物の１種または２種以上とからなる前記（１）記載の漁網類防汚組成物。
【００１４】
（３）一般式（I)で表される有機ケイ素エステル基を有する重合体が、一般式（II）：
【００１５】
【化７】

【００１６】
（式中、Ｒ⁴は水素原子またはメチル基、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷は相互に同一または異なって、それぞれアルキル基、アラルキル基またはアリール基を示し、少なくとも１つは炭素数３以上のアルキル基、アラルキル基またはアリール基である）で表わされる有機ケイ素エステル基を有する単量体の１種または２種以上と、一般式（III）：
【００１７】
【化８】

【００１８】
（式中、Ｒ⁸は水素原子またはメチル基、Ｒ⁹はアルキレン基、Ｒ¹⁰はアルキル基、アラルキル基またはアリール基を示し、ｎは１〜１００の整数である）で表わされる有機エステル基を有する単量体の１種または２種以上とを含む単量体混合物の共重合体である前記（１）または（２）記載の漁網類防汚組成物。
【００１９】
（４）防汚薬剤が、一般式（IV）：
（Ｃ₆Ｈ₅)₃Ｂ・Ｘ （IV）
（式中、Ｘはピリジン、炭素数１〜１８のアルキルアミン、炭素数２〜１８のアルコキシアルキルアミンまたはロジンアミンを示す）で表わされるトリフェニルボロン化合物、一般式（Ｖ）：
【００２０】
【化９】

【００２１】
（式中、Ｒ¹¹は炭素数１〜８のアルキル基を示す）で表わされるテトラアルキルチウラムジスルフィド化合物、ビスジメチルジチオカーバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート、２−メルカプトピリジンＮ−オキシド亜鉛塩、２−メルカプトピリジンＮ−オキシド銅塩、亜酸化銅および銅粉よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である前記（１）〜（３）のいずれかに記載の漁網類防汚組成物。
【００２２】
（５）亜酸化銅または銅粉の粒径が５μｍ以下である前記（４）記載の漁網類防汚組成物。
【００２３】
（６）溶出コントロール剤が、シリコーンオイル類、ポリブテン類、パラフィン類、ワセリン類、および一般式（VI）：
Ｒ¹²−(Ｓ)_n−Ｒ¹² （VI）
（式中、Ｒ¹²は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｎは１〜２０の整数である）で表わされるジアルキルスルフィド化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である前記（１）〜（５）のいずれかに記載の漁網類防汚組成物。
【００２４】
（７）前記（１）〜（６）のいずれかに記載の漁網類防汚組成物が塗布されてなることを特徴とする漁網類。
【００２５】
（８）前記（１）〜（６）のいずれかに記載の漁網類防汚組成物を用いて、漁網類の表面に防汚塗膜を形成することを特徴とする漁網類の防汚方法。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明の漁網類防汚組成物は、必須成分として、ビヒクルとしての有機ケイ素エステル基を有する重合体、溶出コントロール剤および防汚薬剤を含有するものである。
【００２７】
本発明においてビヒクルとして用いられる有機ケイ素エステル基を有する重合体は、一般式（I）で表わされる有機ケイ素エステル基を有する重合体の１種または２種以上である。
【００２８】
一般式（I）のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³で示されるアルキル基、アラルキル基またはアリール基としては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ラウリル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基などの炭素数２０以下の直鎖状もしくは分岐状の未置換または置換アルキル基、シクロヘキシル基や置換シクロヘキシル基などの炭素数６〜１２の未置換または置換環状アルキル基、ベンジル基、置換ベンジル基などの炭素数７〜１３の未置換または置換アラルキル基、フェニル基、置換フェニル基などの炭素数６〜１２の未置換または置換アリール基があげられる。前記置換アルキル基、、置換アラルキル基、置換アリール基における置換基としては、メチル基、エチル基などの低級アルキル基、メトキシ基、エトキシ基などの低級アルコキシ基、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子などがあげられる。
【００２９】
これら有機ケイ素エステル基を有する重合体としては、たとえば、有機ケイ素エステル基を有する単量体と、（メタ）アクリル酸エステル化合物、マレイン酸エステル化合物、フマル酸エステル化合物などの群から選ばれる１種または２種以上の単量体とからなる共重合体などがあげられ、好ましくは有機ケイ素エステル基を有する単量体と（メタ）アクリル酸エステル化合物とからなる共重合体である。これらの共重合体は単独で用いてもよく、２種以上を組みあわせて用いてもよい。
【００３０】
前記有機ケイ素エステル基を有する単量体と（メタ）アクリル酸エステル化合物とからなる共重合体としては、一般式（II）で表される有機ケイ素エステル基を有する単量体と一般式（III)で表される有機エステル基を有する単量体（（メタ）アクリル酸エステル化合物）とからなる共重合体が好ましい。
【００３１】
一般式（II）で表わされる有機ケイ素エステル基を有する単量体のＲ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷で示されるアルキル基、アラルキル基またはアリール基としては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ラウリル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基などの炭素数２０以下の直鎖状もしくは分岐状の未置換または置換アルキル基、シクロヘキシル基や置換シクロヘキシル基などの炭素数６〜１２の未置換または置換環状アルキル基、ベンジル基、置換ベンジル基などの炭素数７〜１３の未置換または置換アラルキル基、フェニル基や置換フェニル基などの炭素数６〜１２の未置換または置換アリール基があげられる。前記置換アルキル基、置換アラルキル基、置換アリール基における置換基としては、メチル基、エチル基などの低級アルキル基、メトキシ基、エトキシ基などの低級アルコキシ基、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子などがあげられる。Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷はこれらのアルキル基、アラルキル基またはアリール基からなる群から選ばれるが、少なくとも１つが炭素数３〜２０のアルキル基（好ましくは炭素数３〜１２のアルキル基）、アラルキル基またはアリール基であるのが好ましく、とくに少なくとも１つがイソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基またはフェニル基であるのがより好ましい。
【００３２】
一般式（II）で表される有機ケイ素エステル基を有する単量体を例示すれば、たとえば、（メタ）アクリル酸トリプロピルシリル、（メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリル、（メタ）アクリル酸トリブチルシリル、（メタ）アクリル酸トリイソブチルシリル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルジブチルシリル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルジフェニルシリル、（メタ）アクリル酸イソブチルジブチルシリル、（メタ）アクリル酸トリヘキシルシリル、（メタ）アクリル酸トリオクチルシリル、（メタ）アクリル酸トリス（２−エチルヘキシル）シリル、（メタ）アクリル酸トリノニルシリル、（メタ）アクリル酸トリデシルシリル、（メタ）アクリル酸トリラウリルシリル、（メタ）アクリル酸トリベンジルシリル、（メタ）アクリル酸トリフェニルシリル、（メタ）アクリル酸トリス（４−メトキシフェニル）シリル、（メタ）アクリル酸トリス（４−クロロフェニル）シリル、（メタ）アクリル酸トリトリルシリル、（メタ）アクリル酸トリシクロヘキシルシリル、（メタ）アクリル酸トリス（４−メチルシクロヘキシル）シリル、（メタ）アクリル酸トリス（４−メトキシシクロヘキシル）シリル、（メタ）アクリル酸ブチルジメチルシリル、（メタ）アクリル酸ジメチルオクチルシリル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルジメチルシリル、（メタ）アクリル酸ラウリルジメチルシリル、（メタ）アクリル酸ジメチルステアリルシリル、（メタ）アクリル酸ブチルジフェニルシリル、（メタ）アクリル酸トリブチルシリル、（メタ）アクリル酸オクチルジフェニルシリル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルジフェニルシリル、（メタ）アクリル酸ラウリルジフェニルシリル、（メタ）アクリル酸ジフェニルステアリルシリルなどがあげられる。これら有機ケイ素エステル基を有する単量体は、単独で用いてもよく、２種以上を組みあわせて用いてもよい。
【００３３】
また、一般式（III）で表わされる有機エステル基を有する単量体のＲ⁹で示されるアルキレン基としては、メチレン基、メチルメチレン基（エチリデン基）、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、１，１−ジメチルトリメチレン基などの炭素数１〜５のアルキレン基があげられ、好ましくはメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基またはブチレン基である。ここで、プロピレン基、ブチレン基などの非対称の基の場合、その結合の方向はどちらでもよい。一般式（III）のＲ¹⁰で示されるアルキル基、アラルキル基またはアリール基としては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ラウリル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基などの直鎖状もしくは分岐状の炭素数２０以下の未置換または置換アルキル基、シクロヘキシル基や置換シクロヘキシル基などの炭素数６〜１２の未置換または置換環状アルキル基、ベンジル基、置換ベンジル基などの炭素数７〜１３の未置換または置換アラルキル基、フェニル基、置換フェニル基などの炭素数６〜１２の未置換または置換アリール基があげられる。前記置換アルキル基、置換アラルキル基、置換アリール基における置換基としては、メチル基、エチル基などの低級アルキル基、メトキシ基、エトキシ基などの低級アルコキシ基、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子などがあげられる。
【００３４】
一般式（III）で表わされる有機エステル基を有する単量体を例示すれば、たとえば、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸１−エチル−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸４−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸３−メチル−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−エトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−フェノキシエチル、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート〔一般式（III）において、Ｒ⁸がメチル基、Ｒ⁹がエチレン基、Ｒ¹⁰がメトキシ基である化合物、たとえば、日本油脂（株）製のブレンマーＰＭＥ１００（ｎ：約２）、ブレンマーＰＭＥ２００（ｎ：約４）、ブレンマーＰＭＥ４００（ｎ：約９）、ブレンマーＰＭＥ１０００（ｎ：約２３）など）〕、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート〔一般式（III）において、Ｒ⁸が水素原子、Ｒ⁹がエチレン基、Ｒ¹⁰がメトキシ基である化合物、たとえば、日本油脂（株）製のブレンマーＡＭＥ４００（ｎ：約９）など）〕などがあげられる。これらの有機エステル基を有する単量体（III)は、単独で用いてもよく、２種以上を組みあわせて用いてもよい。
【００３５】
また、本発明の有機ケイ素エステル基を有する共重合体には、一般式（II）で表わされる有機ケイ素エステル基を有する単量体や一般式（III）で表わされる有機エステル基を有する単量体と共重合可能な他の単量体を用いることができる。これらの他の単量体としては、炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸アラルキル、（メタ）アクリル酸アリールなどがあげられる。具体的には、たとえば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシブチルなどがあげられる。これらの単量体は、単独で用いてもよく、２種以上を組みあわせて用いてもよい。
【００３６】
本発明における有機ケイ素エステル基を有する共重合体における、単量体（II)、単量体（III)、共重合可能な他の単量体の割合は、共重合体全量に対して、単量体（II)１０〜９０重量％、単量体（III)１〜５０重量％、他の単量体０〜７０重量％であるのが好ましく、より好ましくは単量体（II)２０〜７０重量％、単量体（III)５〜３０重量％、他の単量体１０〜５０重量％である。単量体（II)の割合が前記範囲未満では、塗膜の溶解性が低下し、防汚効果が低下する傾向があり、一方前記範囲を超えると、塗膜の溶解性が高くなりすぎ、防汚効果が長期間持続しがたくなる傾向がある。単量体（III)の割合が前記範囲未満では、塗膜の溶解性が高くなりすぎ、防汚効果が長期間持続しがたくなる傾向があり、一方前記範囲を超えると、塗膜の溶解性が低下し、防汚効果が低下する傾向がある。
【００３７】
本発明の有機ケイ素エステル基を有する共重合体は、一般式（II）で示される有機ケイ素エステル基を有する単量体の１種または２種以上と、一般式（III）で示される有機エステル基を有する単量体の１種または２種以上との単量体混合物に、必要により共重合可能な他の単量体を混合し、溶媒中にてアゾビスイソブチロニトリルやベンゾイルパーオキサイドなどの重合開始剤の存在下に加熱する一般的な溶液重合の方法により得ることができる。
【００３８】
本発明の有機ケイ素エステル基を有する重合体は、平均分子量が重量平均分子量で１万〜１５万であるのが好ましい。平均分子量が前記範囲未満では、塗膜が脆くなる傾向があり、一方前記範囲を超えると粘度が高くなり、使い難い傾向がある。
【００３９】
本発明の漁網類防汚組成物において、溶出コントロール剤および防汚薬剤と共に、有機ケイ素エステル基を有する重合体、とくに前記有機ケイ素エステル基を有する共重合体をビヒクルとして用いると、この漁網防汚剤で処理した漁網の塗膜表面において、有機ケイ素エステル基が海水中で加水分解して、塗膜表面が徐々に溶解することにより長期間防汚効果を保つことができる。さらに、海水中で使用後の漁網に旧塗膜がほとんど残っていないので、使用後の漁網（旧網）を再度網染めしても新網の場合とほとんど変わらない効果を示すことができる。
【００４０】
本発明の漁網類防汚組成物においては、有機ケイ素エステル基を有する重合体以外に、ビヒクルとして他の合成樹脂、天然樹脂、天然樹脂変性物などの１種または２種以上を併用することができる。特に併用するビヒクルとしては、防汚性の点から、ロジン系化合物が好ましい。
【００４１】
本発明で使用できるロジン系化合物としては、ロジン、ロジン誘導体、それらの金属塩などがあげられる。ここで、ロジンとしては、トールロジン、ウッドロジン、ガムロジンなどがあげられ、ロジン誘導体としては、水添ロジン、重合ロジン、不均化ロジン、マレイン化ロジン、ロジン変性フェノール、ロジンエステル、水添ロジンエステル、重合ロジンエステルなどがあげられ、ロジンまたはロジン誘導体の金属塩としては、ロジン銅塩、ロジン亜鉛塩、ロジンカルシウム塩、ロジンマグネシウム塩、水添ロジン銅塩、水添ロジン亜鉛塩、水添ロジンカルシウム塩、水添ロジンマグネシウム塩などがあげられる。中でも、トールロジン、ウッドロジン、ガムロジン、ロジン銅塩、ロジン亜鉛塩が好ましい。
【００４２】
ロジン系化合物以外のビヒクルとしては、たとえば、アクリル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ビニル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル／アルキルビニルエーテル樹脂、クマロン樹脂、合成ゴム、塩素化ポリエチレンなどがあげられる。
【００４３】
本発明における必須成分の他の１つとして使用する防汚薬剤としては、漁網防汚剤や船底塗料に広く使用されている従来公知の防汚薬剤が使用できる。無機防汚薬剤としては、たとえば亜酸化銅、銅粉、チオシアン酸銅などの銅化合物や銅−ニッケル合金などがあげられる。金属を含む有機防汚薬剤としては、ナフテン酸銅、オキシン銅、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、２−メルカプトピリジンＮ−オキシド亜鉛塩、２−メルカプトピリジンＮ−オキシド銅塩、ビスジメチルジチオカーバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート、エチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛（ジネブ）などがあげられ、金属を含まない有機防汚薬剤としては、トリフェニルボロン化合物、テトラアルキルチウラムジスルフィド化合物、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾロン−３−オン、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、２，３−ジクロロ−Ｎ−２’，６’−ジエチルフェニルマレイミド、３，４−ジクロロフェニル−１，１−ジメチル尿素、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートなどがあげられる。好ましくは、トリフェニルボロン化合物、テトラアルキルチウラムジスルフィド化合物である。
【００４４】
トリフェニルボロン化合物としては、一般式（IV)で表される化合物があげられる。一般式（IV)においてＸで示される炭素数１〜１８のアルキルアミンとしては、たとえばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、ブチルアミン、ｉ−ブチルアミン、ｓ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ヘキシルアミン基、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ラウリルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、ステアリルアミンなどがあげられ、炭素数２〜１８のアルコキシアルキルアミンとしては、たとえば、メトキシメチルアミン、メトキシエチルアミン、エトキシメチルアミン、メトキシプロピルアミン、エトキシプロピルアミン、プロピルオキシプロピルアミン、ブトキシプロピルアミン、ヘキシルオキシプロピルアミン、２−エチルオキシプロピルアミン、ラウリルオキシプロピルアミンなどがあげられる。一般式（IV）で表されるトリフェニルボロン化合物としては、たとえばトリフェニルボロン・ピリジン塩、トリフェニルボロン・プロピルアミン塩、トリフェニルボロン・オクチルアミン塩、トリフェニルボロンラウリルアミン塩、トリフェニルボロン・ステアリルアミン塩、トリフェニルボロン・エトキシプロピルアミン塩、トリフェニルボロン・ブトキシプロピルアミン塩、トリフェニルボロン・２−エチルヘキシルオキシプロピルアミン塩、トリフェニルボロン・ロジンアミン塩などがあげられるが、これらに限られるものではない。これらのトリフェニルボロン化合物のうち特に好ましいものは、トリフェニルボロン・ピリジン塩、トリフェニルボロン・ステアリルアミン塩またはトリフェニルボロン・２−エチルヘキシルオキシプロピルアミン塩である。
【００４５】
また、テトラアルキルチウラムジスルフィド化合物としては一般式（V)で表される化合物があげられる。一般式（V)においてＲ¹¹で示される炭素数１〜１８のアルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ラウリル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基などがあげられる。一般式（V）で表されるテトラアルキルチウラムジスルフィド化合物としては、たとえばテトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラプロピルチウラムジスルフィド、テトライソプロピルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラ−ｓ−ブチルチウラムジスルフィド、テトラ−ｉ−ブチルチウラムジスルフィド、テトラ−ｔ−ブチルチウラムジスルフィド、テトラペンチルチウラムジスルフィド、テトラヘキシルチウラムジスルフィド、テトラヘプチルチウラムジスルフィド、テトラオクチルチウラムジスルフィド、テトラ（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィドなどがあげられるが、これらに限られるものではない。これらのテトラアルキルチウラムジスルフィド化合物のうち特に好ましいものは、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィドである。
【００４６】
ビスジメチルジチオカーバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート、２−メルカプトピリジンＮ−オキシド亜鉛塩、２−メルカプトピリジンＮ−オキシド銅塩、亜酸化銅および銅粉などの溶剤に不溶の防汚薬剤は、粉体であればどのような粒度のものでも使用できるが、粒度は細かい方が効果がよく、好ましくは、粒径５μｍ以下、さらに好ましくは、粒径１μｍ以下である。
【００４７】
前記防汚薬剤は単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組みあわせて用いてもよい。これらの防汚薬剤を塗膜表面より徐々に溶出させることにより長期間防汚効果を保つことができる。
【００４８】
本発明における、必須成分の他の１つとして用いられる溶出コントロール剤としては、シリコーンオイル類、ポリブテン類、パラフィン類、ワセリン類、および一般式（VI）：
Ｒ¹²−(Ｓ)_n−Ｒ¹² （VI）
（式中、Ｒ¹²は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｎは１〜２０の整数である）で表わされるジアルキルスルフィド化合物よりなる群から選ばれる１種または２種以上が好ましく使用される。溶出コントロール剤は、塗膜中の防汚薬剤を表面から海水中に徐々に溶出させ長期間防汚効果を保つ効果がある。また、硬度や粘着性などの塗膜物性を改良し、漁網の作業性も向上させることができる。
【００４９】
本発明に用いられるシリコーンオイル類としては、たとえばポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、メチルフェニルシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリアルキル（メチル）シロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、フロロシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、その他各種官能基による変性シリコーンオイルなどがあげられるが、これらに限られるものではない。これらのシリコーンオイルのうち、好ましいものは、親水性親油性バランス（ＨＬＢ）が２〜１２の範囲にある、ポリジメチルシロキサン、メチルフェニルシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンである。これらのシリコーンオイルは、単独で用いてもよいし、２種以上を組みあわせて用いてもよい。また本発明に用いるシリコーンオイルは、漁網防汚剤の物性の点から、粘度が０．１〜１千Ｐａ・ｓ、なかんづく５〜５０Ｐａ・ｓの範囲が好ましい。
【００５０】
本発明に用いられるポリブテン類としては、たとえば、日本石油化学（株）製のポリブテンＬＶ−７、ポリブテンＬＶ−１０、ポリブテンＬＶ−２５、ポリブテンＬＶ−５０、ポリブテンＬＶ−１００、ポリブテンＨＶ−３５、ポリブテンＨＶ−１００、ポリブテンＨＶ−３００、ポリブテンＨＶ−１９００、出光石油化学（株）製のポリブテン０Ｈ、ポリブテン５Ｈ、ポリブテン１０Ｈ、ポリブテン３００Ｈ、ポリブテン２０００Ｈ、ポリブテン０Ｒ、ポリブテン１５Ｒ、ポリブテン３５Ｒ、ポリブテン１００Ｒ、ポリブテン３５０Ｒ、日本油脂（株）製のポリビスＯＳＨ、三井化学（株）製のルーカントＨＣ−２０、ルーカントＨＣ−１５０、ルーカントＨＣ−６００、ルーカントＨＣ−２０００などがあげられる。これらのポリブテン類は、単独で用いてもよいし、２種以上を組みあわせて用いてもよい。
【００５１】
本発明に用いられるパラフィン類としては、たとえば、ｎ−パラフィン、固形パラフィン、流動パラフィン（松村石油（株）製のスモイルＰ−１００、スモイルＰ−１５０、スモイルＰ−３００、スモイルＰ−３５０Ｐなど）、塩素化パラフィン（東ソー（株）製のＡ−４０、Ａ−５０、Ａ−７０、Ａ−４００、１４５、１５０、２６０、２７０など）などがあげられる。これらのパラフィン類は、単独で用いてもよいし、２種以上を組みあわせて用いてもよい。
【００５２】
本発明に用いられるワセリン類としては、たとえば、安藤パラケミー（株）製の白色ワセリン、黄色ワセリンがあげられる。これらのワセリン類は、単独で用いてもよいし、２種以上を組みあわせて用いてもよい。
【００５３】
本発明に用いられる一般式（VI）で表わされるジアルキルスルフィド化合物には、ｎが１であるジアルキルモノスルフィドと、ｎが２〜２０の整数であるジアルキルポリスルフィド化合物が含まれる。
【００５４】
一般式（VI）において、Ｒ¹²で表わされる炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などがあげられる。漁網防汚剤の物性の点から、特に炭素数４〜１９のアルキル基が好ましい。一般式（VI）において、ｎは１〜２０の整数であるが、漁網防汚剤の物性の点からｎが１〜１０、なかんづく４〜１０であるのが好ましい。
【００５５】
なお本発明においては、前記シリコーンオイル類と、ポリブテン類、パラフィン類、ワセリン類、一般式（VI）で表わされるジアルキルスルフィド化合物の１種または２種以上を併用して用いることができる。
【００５６】
また、本発明の漁網類防汚組成物には、通常溶剤が含まれる。溶剤としては、特に限定されるものではなく種々の溶剤が使用でき、たとえばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼンなどの芳香族系炭化水素溶剤、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶剤、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール系溶剤、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、ミネラルスピリット、ミネラルターペンなどの石油系溶剤などがあげられる。これらの溶剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組みあわせて用いてもよい。
【００５７】
本発明の漁網類防汚組成物において、ビヒクルとして用いられる有機ケイ素エステル基を有する重合体の使用量は特に限定されるものではないが、魚網類防汚組成物全量に対して、通常３〜３０重量％であり、好ましくは５〜２０重量％である。有機ケイ素エステル基を有する重合体の使用量が前記範囲未満では塗膜が脆弱で防汚効果を保つ期間が短くなる傾向がある。一方前記範囲を超えると漁網防汚剤としての粘度が高くなり取り扱いにくくなる傾向がある。ビヒクルとして、有機ケイ素エステル基を有する重合体と他のビヒクル成分（好ましくはロジン系化合物）とを併用する場合は、ビヒクル全量に対して、有機ケイ素エステル基を有する重合体１０〜１００重量％、他のビヒクル成分０〜９０重量％であるのが好ましく、より好ましくは有機ケイ素エステル基を有する重合体３０〜９０重量％、他のビヒクル成分１０〜７０重量％である。
【００５８】
本発明の漁網類防汚組成物において、防汚薬剤の使用量は、特に制限されるものではないが、漁網類防汚組成物全量に対して、通常０．１〜２０重量％であり、好ましくは１〜１０重量％である。防汚薬剤の使用量が前記範囲未満では防汚性が充分でない傾向があり、一方前記範囲を超えると経済的ではなく塗膜物性も悪くなる傾向がある。
【００５９】
さらに、本発明の漁網類防汚組成物において、溶出コントロール剤として使用されるシリコーンオイル類、ポリブテン類、パラフィン類、ワセリン類および／またはジアルキルスルフィド化合物類の使用量については、特に制限されるものではないが、漁網類防汚組成物全量に対して、通常１〜２０重量％であり、好ましくは２〜１０重量％である。溶出コントロール剤の合計配合量が前記範囲未満では、防汚性が悪くなる傾向があり、一方前記範囲を超えると塗膜物性が軟弱になる傾向がある。
【００６０】
また、本発明の漁網類防汚組成物には、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、リン酸エステルなどの可塑剤を加えることができる。さらに、本発明の漁網類防汚組成物には、顔料、染料、分散剤（沈降防止剤）、消泡剤、タレ止め剤、海面活性剤などを添加することができる。これらの添加剤は、本発明の目的を損なわない範囲で任意の配合割合で含有させることができる。
【００６１】
本発明の漁網類防汚組成物は、前記の必須成分を混合し、必要に応じて各種添加剤を配合し、混合することにより製造することができる。各必須成分の混合方法および各種添加剤の添加方法は、特に制限されるものではなく、種々の方法により行うことができ、混合順序および添加順序も種々の方法で行うことができる。
【００６２】
本発明は、さらに、本発明の漁網類防汚組成物を、養殖用、定置用などの漁網またはこれらに使用される浮き子、ロープなどの漁網付属具などに塗布することにより、水棲汚損生物の付着を防止し、優れた防汚性を発揮させる漁網や漁網付属具などの防汚方法を提供する。漁網類防汚組成物の漁網および漁網付属具などへの塗布には、たとえば浸漬塗装、吹きつけ塗装などの種々の塗装方法を適用することができるが、浸漬塗装が好ましい。付着量は、漁網の場合、漁網重量の１〜２０重量％（不揮発分として）の範囲が好ましい。
【００６３】
【実施例】
つぎに製造例、実施例および比較例をあげて本発明を説明する。各例中の％および部はそれぞれ重量％および重量部を、分子量はＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量を示す。
【００６４】
製造例１
温度計、攪拌機、還流冷却器をつけたフラスコにキシレン２００ｇを仕込み、窒素置換後９５℃に昇温し、同温度に保ちながらメタクリル酸トリイソプロピルシリル２５０ｇ、メタクリル酸メチル４０ｇ、アクリル酸ブチル６０ｇ、メタクリル酸２−メトキシエチル１５０ｇ、ベンゾイルパーオキサイド５ｇ、キシレン２００ｇの混合液を２時間かけて滴下した。滴下終了後同温度で１時間攪拌した後、キシレン１０ｇとベンゾイルパーオキサイド２ｇとの混合物を添加し、さらに同温度で２時間攪拌し、キシレン９０ｇを加えて希釈し有機ケイ素エステル基含有共重合体溶液Ａ−１を得た。得られた共重合体溶液は、粘度０．３１Ｐ・ｓ／２５℃、加熱残分（１１０℃で３時間加熱後の残分、以下同様）５０．２％であり、共重合体の分子量は５６０００であった。
【００６５】
製造例２
温度計、攪拌機、還流冷却器をつけたフラスコにキシレン２００ｇを仕込み、窒素置換後９５℃に昇温し、同温度に保ちながらメタクリル酸トリブチルシリル３００ｇ、メタクリル酸メチル１００ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル５０ｇ、アクリル酸４−メトキシブチル５０ｇ、ベンゾイルパーオキサイド５ｇ、キシレン２００ｇの混合液を３時間かけて滴下した。滴下終了後同温度で１時間攪拌した後、キシレン１０ｇとベンゾイルパーオキサイド２ｇとの混合物を添加し、さらに同温度で２時間攪拌し、キシレン９０ｇを加えて希釈し有機ケイ素エステル基含有共重合体溶液Ａ−２を得た。得られた共重合体溶液は、粘度０．３５Ｐ・ｓ／２５℃、加熱残分５０．３％であり、共重合体の分子量は５２０００であった。
【００６６】
製造例３
温度計、攪拌機、還流冷却器をつけたフラスコにキシレン２００ｇを仕込み、窒素置換後９５℃に昇温し、同温度に保ちながらメタクリル酸ｔ−ブチルジフェニルシリル２８０ｇ、メタクリル酸メチル１２０ｇ、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（日本油脂（株）製ブレンマーＰＭＥ４００）１００ｇ、ベンゾイルパーオキサイド２ｇ、キシレン２００ｇの混合液を３時間かけて滴下した。滴下終了後同温度で１時間攪拌した後、キシレン１０ｇとベンゾイルパーオキサイド２ｇとの混合物を添加し、さらに同温度で２時間攪拌し、キシレン９０ｇを加えて希釈し有機ケイ素エステル基含有共重合体溶液Ａ−３を得た。得られた共重合体溶液は、粘度０．４５Ｐ・ｓ／２５℃、加熱残分４９．９％であり、共重合体の分子量は５５０００であった。
【００６７】
製造例４
温度計、攪拌機、還流冷却器をつけたフラスコにキシレン２００ｇを仕込み、窒素置換後８０℃に昇温し、同温度に保ちながらアクリル酸トリイソプロピルシリル３２５ｇ、メタクリル酸メチル１００ｇ、アクリル酸２−メトキシエチル７５ｇ、アゾビスイソブチロニトリル２ｇ、キシレン２００ｇの混合液を３時間かけて滴下した。滴下終了後同温度で１時間攪拌した後、キシレン１０ｇとアゾビスイソブチロニトリル１ｇとの混合物を添加し、さらに同温度で２時間攪拌し、キシレン９０ｇを加えて希釈し有機ケイ素エステル基含有共重合体溶液Ａ−４を得た。得られた共重合体溶液は、粘度０．２９Ｐ・ｓ／２５℃、加熱残分５０．５％であり、共重合体の分子量は５３０００であった。
【００６８】
実施例１〜１１および比較例１〜６
製造例１〜４で得られた重合体溶液Ａ−１〜Ａ−４を用い、表１に記載の配合成分を添加して、実施例１〜１１および比較例１〜６の漁網防汚剤を得た。表１における各成分の配合量は部数で示す。得られた漁網防汚剤について、つぎの防汚性試験を行った。
【００６９】
防汚性試験（１）（新網使用での防汚性試験）
実施例１〜１１および比較例１〜６で得られた漁網防汚剤を、ポリエチレン製（４００デニール、４０本、８節）の漁網に浸漬塗装し乾燥した。このように漁網防汚剤を塗布した漁網を４０ｃｍ×６０ｃｍの鉄棒の枠に固定し、三重県尾鷲湾の筏にて海中から水深約１ｍに垂下浸漬し、その防汚性能を６ヵ月にわたって定期的に観測した。結果を表２に示す。表中の数字は海棲生物の付着面積（％）を表わす。
【００７０】
防汚性試験（２）（旧網使用での防汚性試験）
防汚性試験（１）で６ヵ月間浸漬試験した漁網を、水道水で洗浄し、スライムや付着生物などを除去後乾燥した。この洗浄乾燥した旧漁網に、それぞれ対応する漁網防汚剤を再度浸漬塗布し乾燥した。このように漁網防汚剤を塗布した漁網を４０ｃｍ×６０ｃｍの鉄棒の枠に固定し、三重県尾鷲湾の筏にて海中から水深約１ｍに垂下浸漬し、その防汚性能を６ヵ月にわたって定期的に観測した。結果を表３に示す。表中の数字は海棲生物の付着面積（％）を表わす。
【００７１】
【表１】

【００７２】
【表２】

【００７３】
【表３】

【００７４】
【発明の効果】
表２、３の結果から明かなように、有機ケイ素共重合体と溶出コントロール剤および防汚薬剤を配合した本発明の漁網防汚剤は一度使用した漁網（旧網）を使用した場合でも、新網を使用した場合とほとんど変わらず、長期にわたって海中汚損生物の付着を防止できる。

Claims (7)

1. ビヒクル、溶出コントロール剤および防汚薬剤からなる漁網類防汚組成物において、ビヒクルが、分子内に少なくとも１つの、一般式（I）：
   

   

   （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は相互に同一または異なって、それぞれアルキル基、アラルキル基またはアリール基を示す）で表わされる有機ケイ素エステル基を有する重合体の１種または２種以上からなり、溶出コントロール剤が、一般式（ VI ）：
   Ｒ ¹² − ( Ｓ ) _n −Ｒ ¹² （ VI ）
   （式中、Ｒ ¹² は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｎは１〜２０の整数である）で表わされるジアルキルスルフィド化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする漁網類防汚組成物。
2. ビヒクルが、一般式（I）で表される有機ケイ素エステル基を有する重合体の１種または２種以上と、ロジン、ロジン誘導体およびそれらの金属塩よりなる群から選ばれるロジン系化合物の１種または２種以上とからなる請求項１記載の漁網類防汚組成物。
3. 一般式（I）で表される有機ケイ素エステル基を有する重合体が、一般式（II）：
   

   

   （式中、Ｒ⁴は水素原子またはメチル基、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷は相互に同一または異なって、それぞれアルキル基、アラルキル基またはアリール基を示し、少なくとも１つは炭素数３以上のアルキル基、アラルキル基またはアリール基である）で表わされる有機ケイ素エステル基を有する単量体の１種または２種以上と、一般式（III）：
   

   

   （式中、Ｒ⁸は水素原子またはメチル基、Ｒ⁹はアルキレン基、Ｒ¹⁰はアルキル基、アラルキル基またはアリール基を示し、ｎは１〜１００の整数である）で表わされる有機エステル基を有する単量体の１種または２種以上とを含む単量体混合物の共重合体である請求項１または２記載の漁網類防汚組成物。
4. 防汚薬剤が、一般式（IV）：
   （Ｃ₆Ｈ₅)₃Ｂ・Ｘ （IV）
   （式中、Ｘはピリジン、炭素数１〜１８のアルキルアミン、炭素数２〜１８のアルコキシアルキルアミンまたはロジンアミンを示す）で表わされるトリフェニルボロン化合物、一般式（V）：
   

   

   （式中、Ｒ¹¹は炭素数１〜８のアルキル基を示す）で表わされるテトラアルキルチウラムジスルフィド化合物、ビスジメチルジチオカーバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート、２−メルカプトピリジンＮ−オキシド亜鉛塩、２−メルカプトピリジンＮ−オキシド銅塩、亜酸化銅および銅粉よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の漁網類防汚組成物。
5. 亜酸化銅または銅粉の粒径が５μｍ以下である請求項４記載の漁網類防汚組成物。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の漁網類防汚組成物が塗布されてなることを特徴とする漁網類。
7. 請求項１〜５のいずれかに記載の漁網類防汚組成物を用いて、漁網類の表面に防汚塗膜を形成することを特徴とする漁網類の防汚方法。