JP3474673B2 - 塗料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、海中の物体表面に生物
が付着するのを防止するための塗料組成物に関するもの
である。 【０００２】 【従来の技術】海水中に没水している船底、ブイ、漁網
（養殖網、定置網など）、海上構造物の基底部、冷却の
ための各種吸排水管など、海中物体の表面には、フジツ
ボ、セルプラ、イガイ、藻類などの海棲生物の付着によ
つて種々の支障が起こる。それらの生物による汚損を防
止するために、海中物体の表面に生物が付着するのを防
止する塗料が塗布されることはよく知られている。 【０００３】このような汚損を防止するための塗料、す
なわち、防汚塗料としては、つぎのようなものが使われ
てきた。そのひとつは、防汚塗膜を形成する基本骨格を
なす樹脂は海水中へ溶解せず、樹脂分の一成分であるロ
ジンが溶解し、それとともに防汚薬剤が塗膜から抽出さ
れ海水中へ溶解することによつて、海中生物の付着を防
止する型の塗料である。この型の塗料は、一般的に初期
の防汚効果は良いが、長期には塗膜表面に基本骨格の樹
脂分が残留するため、防汚薬剤が抽出し難くなり、防汚
効果が不足してしまう欠点があつた。 【０００４】上記の改良型として、加水分解性自己研磨
型の防汚塗料がある。この型の塗料は、塗膜を形成する
基本骨格の樹脂に、海水により加水分解するものを用い
る。これにより、この種の塗料は、防汚薬剤とともに塗
膜表面そのものが溶出するため、常に活性な防汚塗膜表
面が維持され、長期にわたり安定した防汚効果が得られ
ることがわかつている。このような加水分解性自己研磨
型の防汚塗料として、有機錫重合体が広く用いられてき
た。しかし、近年になつて、加水分解後に防汚薬剤とし
て放出される有機錫化合物による海洋汚染が指摘され、
大きな社会問題となつてきたことから、その使用が制限
されている。 【０００５】このため、このような海洋汚染の問題を防
止する加水分解性自己研磨型の防汚塗料として、種々の
加水分解基を導入した重合体を用いた防汚塗料が提案さ
れているが、いずれも十分な実用化には至つていない。
その中で、たとえば特表昭６０−５００４５２号公報に
は、各種の加水分解基例が数多く開示されているが、そ
の中に有機珪素（アルコキシシリル基またはオルガノシ
リル基を有する）（メタ）アクリレ―トによる加水分解
性を利用したオルガノシリル基含有重合体を用いた防汚
塗料が提案されている。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
特表昭６０−５００４５２号公報では、その実施例に、
有機珪素基含有単量体としてトリス（４−メチル−２−
ペントキシ）シリルアクリレ―ト単量体が示されている
だけであり、重合体組成についてはとくに記述されてい
ないし、防汚塗料としての試験結果も明示されていな
い。また、オルガノシリル基に関して、その特許請求の
範囲に、ＳｉＲ₃ が記載されているものの、実施例には
その記述は全くなく、どの組成が防汚塗料としての適性
を示すかは、一切触れられていない。 【０００７】本発明者らは、オルガノシリル基を側鎖に
持つアクリル酸エステル樹脂、メタクリル酸エステル樹
脂、マレイン酸エステル樹脂、フマル酸エステル樹脂お
よびイタコン酸エステル樹脂について、検討した結果、
アルキルシリル基を側鎖に持たせるだけでは、加水分解
型樹脂としても最も重要なロ―タリ―テスト（円筒型ド
ラムに一定膜厚で塗布した塗膜の膜厚の消耗速度）にお
いて溶解性を示さないこと、防汚性浸漬試験において良
好な防汚性を発揮しないこと、クラツクを生じて素地や
下塗り塗料に対して良好な付着性を示さないため、海水
浸漬時に塗膜が脱落し、防汚塗料としての適性を示さな
いことが判明した。 【０００８】本発明は、上記の事情に鑑み、塗膜にクラ
ツクや剥離がなく、さらに適切な速度でかつ均一に海中
へ溶解する加水分解性を示し、長期にわたりすぐれた防
汚性能を発揮する塗料組成物を提供することを目的とし
ている。 【０００９】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
に対し鋭意研究した結果、分子側鎖にトリオルガノシリ
ル基を導入した特定の重合体と、分子側鎖にアルコキシ
またはアリ―ロキシポリエチレングリコ―ル基を導入し
た特定の重合体と、さらに防汚剤とを組み合わせ使用す
ると、塗膜にクラツクや剥離を生じず、かつこの塗膜が
適切な速度でかつ均一に海中へ溶解する加水分解性を示
して長期にわたりすぐれた防汚性能を発揮する塗料組成
物が得られることを知り、本発明を完成するに至つた。 【００１０】すなわち、本発明は、つぎの一般式
（１）； （式中、Ｒ¹ 〜Ｒ³ はいずれもアルキル基、アリ―ル基
の中から選ばれた基であつて、互いに同一の基であつて
も異なる基であつてもよい。Ｘはアクリロイルオキシ
基、メタクリロイルオキシ基、マレイノイルオキシ基、
フマロイルオキシ基またはイタコノイルオキシ基であ
る。）で表される単量体Ａを用いた重合体と、つぎの一
般式（２）； Ｙ−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）ｎ−Ｒ⁴ …（２） （式中、Ｒ⁴ はアルキル基またはアリ―ル基である。Ｙ
はアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、マ
レイノイルオキシ基、フマロイルオキシ基またはイタコ
ノイルオキシ基である。ｎは１〜２５の整数である。）
で表される単量体Ｂを用いた重合体と、防汚剤とを必須
成分として含有することを特徴とする塗料組成物に係る
ものである。 【００１１】 【発明の構成・作用】本発明の塗料組成物においては、
必須成分のひとつとして、一般式（１）で表される単量
体Ａを用いた重合体（以下、重合体Ａという）、すなわ
ち、上記単量体Ａの１種のみからなる単独重合体、上記
単量体Ａの２種以上の共重合体、あるいは上記単量体Ａ
の１種または２種以上とこれと共重合可能な他の単量体
の１種または２種以上との共重合体、のうちのいずれか
を使用する。 【００１２】単量体Ａは、一般式（１）にて表されるよ
うに、分子内に、不飽和基（Ｘ）として、アクリロイル
オキシ基、メタクリロイルオキシ基、マレイノイルオキ
シ基〔主にモノアルキル（炭素数１〜６）エステルマレ
イノイルオキシ基〕、フマロイルオキシ基〔主にモノア
ルキル（炭素数１〜６）エステルフマロイルオキシ基〕
またはイタコノイルオキシ基〔主にモノアルキル（炭素
数１〜６）エステルイタコノイルオキシ基〕を有すると
ともに、トリオルガノシリル基を有するものである。 【００１３】トリオルガノシリル基において、３個のア
ルキル基またはアリ―ル基（Ｒ¹ 〜Ｒ³ ）は、同一の基
であつても異なる基であつてもよい。具体的には、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチルなどの炭素数が２０以下
の直鎖状アルキル基や、イソプロピル基、イソブチル
基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数が２０以
下の分岐状アルキル基、シクロヘキシルや置換シクロヘ
キシルなどの環状アルキル基、アリ―ル基や置換アリ―
ル基などが挙げられる。置換アリ―ル基としては、ハロ
ゲン、炭素数１８程度までのアルキル基、アシル基、ニ
トロ基またはアミノ基などで置換されたアリ―ル基など
を挙げることができる。 【００１４】このような単量体Ａとしては、分子内に
（メタ）アクリロイルオキシ基を有するものとして、ト
リメチルシリル（メタ）アクリレ―ト、トリエチルシリ
ル（メタ）アクリレ―ト、トリ−ｎ−プロピルシリル
（メタ）アクリレ―ト、トリイソプロピルシリル（メ
タ）アクリレ―ト、トリ−ｎ−ブチルシリル（メタ）ア
クリレ―ト、トリイソブチルシリル（メタ）アクリレ―
ト、トリ−ｓ−ブチルシリル（メタ）アクリレ―ト、ト
リ−ｎ−アミルシリル（メタ）アクリレ―ト、トリ−ｎ
−ヘキシルシリル（メタ）アクリレ―ト、トリ−ｎ−オ
クチルシリル（メタ）アクリレ―ト、トリ−ｎ−ドデシ
ルシリル（メタ）アクリレ―ト、トリフエニルシリル
（メタ）アクリレ―ト、トリ−ｐ−メチルフエニルシリ
ル（メタ）アクリレ―ト、トリベンジルシリル（メタ）
アクリレ―トなどが挙げられる。 【００１５】また、分子内に（メタ）アクリロイルオキ
シ基を有する他の例として、エチルジメチルシリル（メ
タ）アクリレ―ト、ｎ−ブチルジメチルシリル（メタ）
アクリレ―ト、ジイソプロピル−ｎ−ブチルシリル（メ
タ）アクリレ―ト、ジイソプロピルステアリルシリル
（メタ）アクリレ―ト、ジシクロヘキシルフエニルシリ
ル（メタ）アクリレ―ト、ｔ−ブチルジフエニルシリル
（メタ）アクリレ―ト、ラウリルジフエニルシリル（メ
タ）アクリレ―トなどが挙げられる。 【００１６】さらに、分子内にマレイノイルオキシ基ま
たはフマロイルオキシ基を有するものとして、トリイソ
プロピルシリルメチルマレ―ト、トリイソプロピルシリ
ルアミルマレ―ト、トリ−ｎ−ブチルシリル−ｎ−ブチ
ルマレ―ト、ｔ−ブチルジフエニルシリルメチルマレ―
ト、ｔ−ブチルジフエニルシリル−ｎ−ブチルマレ―
ト、トリイソプロピルシリルメチルフマレ―ト、トリイ
ソプロピルシリルアミルフマレ―ト、トリ−ｎ−ブチル
シリル−ｎ−ブチルフマレ―ト、ｔ−ブチルジフエニル
シリルメチルフマレ―ト、ｔ−ブチルジフエニルシリル
−ｎ−ブチルフマレ―トなどが挙げられる。 【００１７】また、分子内にイタコノイルオキシ基を有
するものとして、トリイソプロピルシリルメチルイタコ
ネ―ト、トリイソプロピルシリルアミルイタコネ―ト、
トリ−ｎ−ブチルシリル−ｎ−ブチルイタコネ―ト、ｔ
−ブチルジフエニルシリルメチルイタコネ―ト、ｔ−ブ
チルジフエニルシリル−ｎ−ブチルイタコネ―トなどが
挙げられる。 【００１８】この単量体Ａと共重合可能な他の単量体と
しては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、
スチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニ
ル、安息香酸ビニルなどのビニルエステル類、ビニルト
ルエン、α−メチルスチレン、クロトン酸エステル類、
イタコン酸エステル類などの各種のビニル系単量体を使
用することができる。これら共重合可能な他の単量体
は、単量体Ａとの合計量中、通常９９重量％以下、好ま
しくは９５重量％以下であるのがよい。 【００１９】本発明の塗料組成物においては、必須成分
の他のひとつとして、一般式（２）で表される単量体Ｂ
を用いた重合体（以下、重合体Ｂという）、すなわち、
上記単量体Ｂの１種のみからなる単独重合体、上記単量
体Ｂの２種以上の共重合体、あるいは上記単量体Ｂの１
種または２種以上とこれと共重合可能な他の単量体の１
種または２種以上との共重合体、のうちのいずれかを使
用する。 【００２０】単量体Ｂは、一般式（２）にて表されるよ
うに、分子内に、不飽和基（Ｙ）として、アクリロイル
オキシ基、メタクリロイルオキシ基、マレイノイルオキ
シ基〔主にモノアルキル（炭素数１〜６）エステルマレ
イノイルオキシ基〕、フマロイルオキシ基〔主にモノア
ルキル（炭素数１〜６）エステルフマロイルオキシ基〕
またはイタコノイルオキシ基〔主にモノアルキル（炭素
数１〜６）エステルイタコノイルオキシ基〕を有すると
ともに、アルコキシまたはアリ―ロキシポリエチレング
リコ―ル基を有するものである。 【００２１】アルコキシまたはアリ―ロキシポリエチレ
ングリコ―ル基において、ポリエチレングリコ―ルの重
合度（ｎ）は１〜２５であり、またアルキル基またはア
リ―ル基（Ｒ⁴ ）としては、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチルなどの炭素数が１２以下の直鎖状アルキル基
や、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ
−ブチル基などの炭素数が１２以下の分岐状アルキル
基、シクロヘキシルや置換シクロヘキシルなどの環状ア
ルキル基、アリ―ル基や置換アリ―ル基などが挙げられ
る。置換アリ―ル基としては、ハロゲン、炭素数１８程
度までのアルキル基、アシル基、ニトロ基またはアミノ
基などで置換されたアリ―ル基などを挙げることができ
る。 【００２２】このような単量体Ｂとしては、分子内に
（メタ）アクリロイルオキシ基を有するものとして、た
とえば、メトキシエチル（メタ）アクリレ―ト、エトキ
シエチル（メタ）アクリレ―ト、プロピオキシエチル
（メタ）アクリレ―ト、ブトキシエチル（メタ）アクリ
レ―ト、ヘキサオキシエチル（メタ）アクリレ―ト、メ
トキシジエチレングリコ―ル（メタ）アクリレ―ト、エ
トキシジエチレングリコ―ル（メタ）アクリレ―ト、エ
トキシトリエチレングリコ―ル（メタ）アクリレ―トな
どが挙げられる。 【００２３】また、分子内にマレイノイルオキシ基また
はフマロイルオキシ基を有するものとして、たとえば、
メトキシエチル−ｎ−ブチルマレ―ト、エトキシジエチ
レングリコ―ルメチルマレ―ト、エトキシトリエチレン
グリコ―ルメチルマレ―ト、プロピオキシジエチレング
リコ―ルメチルマレ―ト、ブトキシエチルメチルマレ―
ト、ヘキサオキシエチルメチルマレ―ト、メトキシエチ
ル−ｎ−ブチルフマレ―ト、エトキシジエチレングリコ
―ルメチルフマレ―ト、エトキシトリエチレングリコ―
ルメチルフマレ―ト、プロピオキシジエチレングリコ―
ルメチルフマレ―ト、ブトキシエチルメチルフマレ―
ト、ヘキサオキシエチルメチルフマレ―トなどが挙げら
れる。 【００２４】さらに、分子内にイタコノイルオキシ基を
有するものとして、たとえば、メトキシエチル−ｎ−ブ
チルイタコネ―ト、エトキシジエチレングリコ―ルメチ
ルイタコネ―ト、エトキシトリエチレングリコ―ルメチ
ルイタコネ―ト、プロピオキシジエチレングリコ―ルメ
チルイタコネ―ト、ブトキシエチルメチルイタコネ―
ト、ヘキサオキシエチルメチルイタコネ―トなどが挙げ
られる。 【００２５】この単量体Ｂと共重合可能な他の単量体と
しては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、
スチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニ
ル、安息香酸ビニルなどのビニルエステル類、ビニルト
ルエン、α−メチルスチレン、クロトン酸エステル類、
イタコン酸エステル類などの各種のビニル系単量体を使
用することができる。これらの共重合可能な他の単量体
は、単量体Ｂとの合計量中、通常９９重量％以下、好ま
しくは９５重量％以下であるのがよい。 【００２６】本発明において、重合体Ａは、単量体Ａま
たはこれと共重合可能な他の単量体とを、ビニル重合開
始剤の存在下、常法に準じて溶液重合、塊状重合、乳化
重合、懸濁重合などの各種方法で重合させることによ
り、得ることができる。また、重合体Ｂは、単量体Ｂま
たはこれと共重合可能な他の単量体とを、上記同様に重
合させることにより、得ることができる。これらの重合
体Ａ，Ｂを塗料用とする際は、有機溶剤で希釈して、適
当な粘度の重合体溶液とするのが好都合であり、そのた
めには、溶液重合法または塊状重合法を採用するのが望
ましい。 【００２７】上記のビニル重合開始剤としては、アゾビ
スイソブチロニトリル、トリフエニルメチルアゾベンゼ
ンなどのアゾ化合物、ベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔ
−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエ
―ト、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカ―ボネ―ト
などの過酸化物が挙げられる。 【００２８】また、上記の有機溶剤としては、キシレ
ン、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、
ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢
酸ブチルなどのエステル系溶剤、ジオキサン、ジエチル
エ―テルなどのエ―テル系溶剤、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤が挙げら
れ、これらのうちの１種または２種以上が用いられる。 【００２９】このような方法で得られる重合体Ａ，Ｂ
は、いずれも、重量平均で１，０００〜３００，０００
の範囲にあるのが望ましい。分子量が低すぎると、正常
な塗膜の形成が難しく、また高すぎると、１回の塗装で
薄い塗膜しか得られず、より多くの塗装回数を要すると
いう不具合が出てくる。また、この重合体Ａと重合体Ｂ
とを含む重合体溶液の粘度は、２５℃で１５０ポイズ以
下であるのが好都合であり、そのためには、重合体溶液
の固型分は５〜９０重量％、好ましくは１５〜８５重量
％の範囲となるようにするのがよい。 【００３０】本発明の塗料組成物において、重合体Ａ，
Ｂからなる樹脂分以外の必須成分として用いる防汚剤に
は、従来公知のものが広く含まれる。大別すれば、無機
化合物、金属を含む有機化合物および金属を含まない有
機化合物がある。 【００３１】無機化合物としては、たとえば、亜酸化
銅、銅粉、チオシアン酸銅、炭酸銅、塩化銅、硫酸銅な
どの銅化合物、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、硫酸ニツケル、銅
−ニツケル合金などが挙げられる。 【００３２】金属を含む有機化合物としては、たとえ
ば、有機銅系化合物、有機ニツケル系化合物および有機
亜鉛系化合物などがあり、その他マンネブ、マンセブ、
プロピネブなども使用できる。有機銅系化合物として
は、オキシン銅、ノニルフエノ―ルスルホン酸銅、カツ
パ―ビス（エチレンジアミン）−ビス（ドデシルベンゼ
ンスルホネ―ト）、酢酸銅、ナフテン酸銅、ビス（ペン
タクロロフエノ―ル酸）銅などが、有機ニツケル系化合
物としては、酢酸ニツケル、ジメチルジチオカルバミン
酸ニツケルなどが、有機亜鉛系化合物としては、酢酸亜
鉛、カルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜
鉛、ジンクピリチオン、ビスジメチルジチオカルバモイ
ルジンクエチレンビスジチオカ―バメ―ト、エチレンビ
スジチオカルバミン酸亜鉛などが、それぞれ挙げられ
る。 【００３３】金属を含まない有機化合物としては、たと
えば、Ｎ−トリハロメチルチオフタルイミド、ジチオカ
ルバミン酸、Ｎ−アリ―ルマレイミド、３−置換アミノ
−１，３−チアゾリジン−２，４−ジオン、ジチオシア
ノ系化合物、トリアジン系化合物およびその他のものが
ある。 【００３４】Ｎ−トリハロメチルチオフタルイミドとし
ては、Ｎ−トリクロロメチルチオフタルイミド、Ｎ−フ
ルオロジクロロメチルチオフタルイミドなどが、ジチオ
カルバミン酸としては、ビス（ジメチルチオカルバモイ
ル）ジスルフイド、Ｎ−メチルジチオカルバミン酸アン
モニウム、エチレンビス（ジチオカルバミン酸）アンモ
ニウム、ミルネブなどが、それぞれ挙げられる。 【００３５】Ｎ−アリ―ルマレイミドとしては、Ｎ−
（２，４，６−トリクロロフエニル）マレイミド、Ｎ−
４−トリルマレイミド、Ｎ−３−クロロフエニルマレイ
ミド、Ｎ−（４−ｎ−ブチルフエニル）マレイミド、Ｎ
−（アニリノフエニル）マレイミド、Ｎ−（２，３−キ
シリル）マレイミドなどが、挙げられる。 【００３６】３−置換アミノ−１，３−チアゾリジン−
２，４−ジオンとしては、３−ベンジリデンアミノ−
１，３−チアゾリジン−２，４−ジオン、３−（４−メ
チルベンジリデンアミノ）−１，３−チアゾリジン−
２，４−ジオン、３−（２−ヒドロキシベンジリデンア
ミノ）−１，３−チアゾリジン−２，４−ジオン、３−
（２，４−ジクロロベンジリデンアミノ）−１，３−チ
アゾリジン−２，４−ジオンなどが挙げられる。 【００３７】ジチオシアノ系化合物としては、ジチオシ
アノエタン、２，５−ジチオシアノチオフエンなどが、
また、トリアジン系化合物としては、２−メチルチオ−
４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ
−トリアジンなどが、それぞれ挙げられる。 【００３８】その他の金属を含まない有機化合物として
は、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフエニル尿素、４，５−
ジクロロ−２−Ｎ−オクチル−３−（２Ｈ）イソチアゾ
ロン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−フエニル−（Ｎ−フル
オロジクロロメチルチオ）スルフアミド、テトラメチル
チウラムジスルフイド、３−ヨ―ド−２−プロピニルブ
チルカルバメ―ト、２−（メトキシカルボニルアミノ）
ベンズイミダゾ―ル、２，３，５，６−テトラクロロ−
４−（メチルスルホニル）ピリジン、ジヨ―ドメチルパ
ラトリルスルホン、２−（４−チアゾリル）ベンズイミ
ダゾ―ル、トリフエニルボロンピリジンなどが挙げられ
る。 【００３９】本発明においては、上述の如き各種の防汚
剤の中から、１種または２種以上を選択使用するが、そ
の使用量は、塗料固形分中、防汚剤の割合が通常０．１
〜８０重量％、好ましくは１〜６０重量％である。防汚
剤が過少では防汚効果を期待できず、過多となると形成
される塗膜にクラツク，剥離などの欠陥が生じやすくな
り、効果的な防汚性が得られにくくなる。 【００４０】このように構成される本発明の塗料組成物
には、さらに必要に応じて、弁柄、二酸化チタン、タル
クなどの顔料や染料などの着色剤、水結合剤、ジオクチ
ルフタレ―ト（ＤＯＰ）、トリクレジルフオスフエ―ト
（ＴＣＰ）、塩素化パラフインなどの可塑剤、アクリル
樹脂、塩化ゴム、ロジンなどの樹脂、水結合剤、塗料で
常用されているタレ止め剤、色分れ防止剤、沈降防止
剤、消泡剤などを適宜配合することができる。 【００４１】本発明の塗料組成物を用いて、海水に浸漬
されるべき物体の表面に防汚塗膜を形成するには、上記
物体の表面に適宜の手段で塗布したのち、常温下ないし
加熱下で溶剤を揮散除去すればよく、この方法により上
記物体の表面に乾燥塗膜を容易に形成することができ
る。 【００４２】 【発明の効果】本発明の塗料組成物は、海中の生物汚損
の防止が必要な船底部、魚網や冷却水管などの水中構造
物、さらには海洋土木工事の汚泥拡散防止などに用いる
ことができ、その塗膜は、クラツクや剥離がなく、さら
に適切な速度でかつ均一に海中へ溶解する加水分解性を
示して、上記の生物付着汚損に対して、長期にわたつて
すぐれた防汚性能を持続することができる。 【００４３】 【実施例】つぎに、本発明を重合体の製造例、実施例お
よび比較例によつて具体的に説明する。なお、例中の部
は重量部であり、分子量はＧＰＣによるポリスチレン換
算重量平均分子量である。 【００４４】また、製造例で用いた単量体Ａ（Ａ₁ 〜Ａ
₈ ）は、前記の一般式（１）で示される単量体であつ
て、一般式（１）中のＲ¹ 〜Ｒ³ およびＸは、つぎの表
１に示すとおりである。さらに、製造例で用いた単量体
Ｂ（Ｂ₁ 〜Ｂ₈ ）は、前記の一般式（２）で示される単
量体であつて、一般式（２）中のＹ、ｎおよびＲ⁴ は、
つぎの表２に示すとおりである。 【００４５】 【表１】【００４６】 【表２】【００４７】製造例１〜８ 攪拌機付きのフラスコに、つぎの表３，表４の配合に準
じて溶剤ａを仕込み、窒素ガスを導入しつつ、撹拌しな
がら８０℃に昇温した。撹拌しながら単量体Ａ、その他
の単量体および重合触媒ａの混合液をフラスコの中へ３
時間で滴下し、滴下終了後同温度で３０分間保持した。
ついで、溶剤ｂと重合触媒ｂとの混合物を２０分間で滴
下し、さらに、同温度で２時間攪拌を続けて重合反応を
完結させた。最後に、希釈溶剤を加えて希釈し、各重合
体溶液Ｓ₁ 〜Ｓ₈ を得た。各溶液の固型分濃度と重合体
の分子量を、表３，表４に併記した。 【００４８】 【表３】【００４９】 【表４】【００５０】製造例９〜１６ 攪拌機付きのフラスコに、つぎの表５，表６の配合に準
じて溶剤ａを仕込み、窒素ガスを導入しつつ、撹拌しな
がら８０℃に昇温した。撹拌しながら単量体Ｂ、その他
の単量体および重合触媒ａの混合液をフラスコの中へ３
時間で滴下し、滴下終了後同温度で３０分間保持した。
ついで、溶剤ｂと重合触媒ｂとの混合物を２０分間で滴
下し、さらに、同温度で２時間攪拌を続けて重合反応を
完結させた。最後に、希釈溶剤を加えて希釈し、各重合
体溶液Ｓ₉ 〜Ｓ₁₆を得た。各溶液の固型分濃度と重合体
の分子量を、表５，表６に併記した。 【００５１】 【表５】【００５２】 【表６】【００５３】比較製造例１ 単量体として、トリ−ｎ−ブチルシリルメタクリレ―ト
１００部を用いた以外は、製造例１と同様の方法で重合
して、重合体溶液Ｔ₁₇を得た。得られた重合体の分子量
は４２，０００で、５０重量％キシレン溶液である。 【００５４】比較製造例２ 単量体混合物として、トリ−ｎ−ブチルシリルメタクリ
レ―ト５０部およびメチルメタクリレ―ト５０部を用い
た以外は、製造例１と同様の方法で重合して、重合体溶
液Ｔ₁₈を得た。得られた重合体の分子量は４０，０００
で、５０重量％キシレン溶液である。 【００５５】比較製造例３ 単量体混合物として、エトキシエチルアクリレ―ト５０
部およびメチルメタクリレ―ト５０部を用いた以外は、
製造例１と同様の方法で重合して、重合体溶液Ｔ₁₉を得
た。得られた重合体の分子量は４１，０００で、５０重
量％キシレン溶液である。 【００５６】実施例１〜２０単量体Ａ（単量体Ａ１〜Ａ８）を用いた 重合体溶液Ｓ_１
〜Ｓ_８と単量体Ｂ（単量体Ｂ１〜Ｂ８）を用いた重合体
溶液Ｓ_９〜Ｓ_１６ とを組み合わせ、つぎの表７〜表１１
に示す配合組成（表中の数値は重量％）で各成分を混合
し、ペイントシエ―カ―により、２０種の塗料組成物を
調製した。各表中、「デイスバロンＡ６３０−２０Ｘ」
〔楠本化成（株）製の商品名〕は、タレ止め用添加剤で
ある。 【００５７】 【表７】【００５８】 【表８】【００５９】 【表９】【００６０】 【表１０】【００６１】 【表１１】【００６２】比較例１〜３単量体Ａを用いた重合体溶液Ｔ１７，Ｔ１８（比較例
１，２）、単量体Ｂを用いた重合体溶液Ｔ１９（比較例
３）に対し、 つぎの表１２に示す配合組成（表中の数値
は重量％）により各成分を混合し、ペイントシエ―カ―
により、３種の塗料組成物を調製した。表中、「デイス
バロンＡ６３０−２０Ｘ」は、前記の表７〜表１１の場
合と同じである。 【００６３】 【表１２】【００６４】以上の実施例１〜２０および比較例１〜３
の各塗料組成物について、下記の要領で、防汚性能試
験、塗膜消耗試験、付着性試験および耐クラツク性試験
を行つた。これらの結果は、後記の表１３〜表１６に示
されるとおりであつた。 【００６５】＜防汚性能試験＞各塗料組成物を、サンド
ブラスト処理鋼板に予めタ―ルビニル系防錆塗料を塗布
してなる塗装板（１００mm×２００mm×１mm）の両面
に、乾燥膜厚が片面１２０μｍとなるようにスプレ―塗
りにより２回塗装して、温度２０℃，湿度７５％の恒温
恒湿室にて１週間乾燥させ、試験片を作製した。この試
験片につき、生物付着の激しい海域である兵庫県相生市
相生湾にて、１８ケ月の海水浸漬を行い、試験塗膜上の
付着生物の占有面積（付着面積）の割合を経時的に測定
した。 【００６６】＜塗膜消耗試験＞各塗料組成物を、裏面に
防錆塗装をした鋼板（１００mm×１００mm×１mm）の表
面に、乾燥膜厚が２００μｍとなるようにスプレ―塗装
し、温度２０℃の室内にて１週間乾燥させて、試験片を
作製した。直径５０cmの円筒形ドラムの外面に、上記の
試験片を固定したのち、兵庫県洲本市由良湾の海面下１
ｍに浸漬して、ドラムの周速が１６ノツトとなるように
モ―タで回転させ、消耗した塗膜厚を３ケ月毎に１８ケ
月間測定した。また、塗膜厚消耗平均速度（μｍ／月）
を算出した。なお、塗膜厚消耗平均速度は、３μｍ／月
以上であれば良好な防汚性能と相関する。 【００６７】＜付着性試験＞ブラスト鋼板にタ―ルエポ
キシ系防錆塗料を１回あたり１２５μｍの乾燥膜厚とな
るようにスプレ―塗装で２回塗りし、さらにタ―ルビニ
ル系シ―ラ―コ―トを乾燥膜厚が７０μｍとなるように
塗装した。この上に、各塗料組成物を、乾燥膜厚が１０
０μｍとなるようにスプレ―塗りにより２回塗装して、
温度２０℃，湿度７５％の恒温恒湿室にて１週間乾燥さ
せ、試験片を作製した。この試験片を人工海水に浸漬
し、３ケ月後、６ケ月後、９ケ月後、１２ケ月後および
１８ケ月後に引き上げて、２mm間隔のゴバン目試験を実
施した。付着性の評価は、この試験による剥離個数が０
個／２５個の場合を○（合格）、同剥離個数が１個以上
／２５個の場合を×（不合格）とした。 【００６８】＜耐クラツク性試験＞付着性試験におい
て、試験片を人工海水から引き上げる際に、その塗膜を
目視観察し、クラツクの発生の有無を調べた。クラツク
のないものを○（合格）、あるものを×（不合格）とし
た。 【００６９】 【表１３】 【００７０】 【表１４】 【００７１】 【表１５】【００７２】 【表１６】 【００７３】上記の表１３〜表１６の結果から明らかな
ように、単量体Ａを用いた重合体溶液Ｔ１７，Ｔ１８を
これら単独で使用した比較例１，２の各塗料組成物や、
単量体Ｂを用いた重合体溶液Ｔ１９をこれ単独で使用し
た比較例３の塗料組成物では、いずれも、塗膜溶解速度
および防汚性能ともに不満足な結果であり、付着性や耐
クラツク性でも欠点がみられた。これに対し、単量体Ａ
を用いた重合体溶液Ｓ_１〜Ｓ_８と、単量体Ｂを用いた重
合体溶液Ｓ_９〜Ｓ_１６ とを組み合わせ使用した実施例１
〜２０の各塗料組成物では、いずれの試験においても満
足できる結果を示しており、これらの試験結果からも、
本発明の塗料組成物がすぐれた性能を具備しているもの
であることがわかる。

フロントページの続き (72)発明者 松原 義朗 兵庫県尼崎市武庫之荘西２−53−１− 504 (72)発明者 伊藤 雅康 兵庫県伊丹市千僧２−86 (72)発明者 荒川 賢一 兵庫県西宮市門戸岡田町６−23 (56)参考文献 特開 平５−320539（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−275113（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−264169（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−31372（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 5/14 C09D 5/16 C09D 133/14 C09D 143/04

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 つぎの一般式（１）； （式中、Ｒ¹ 〜Ｒ³ はいずれもアルキル基、アリ―ル基
   の中から選ばれた基であつて、互いに同一の基であつて
   も異なる基であつてもよい。Ｘはアクリロイルオキシ
   基、メタクリロイルオキシ基、マレイノイルオキシ基、
   フマロイルオキシ基またはイタコノイルオキシ基であ
   る。）で表される単量体Ａを用いた重合体と、つぎの一
   般式（２）； Ｙ−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）ｎ−Ｒ⁴ …（２） （式中、Ｒ⁴ はアルキル基またはアリ―ル基である。Ｙ
   はアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、マ
   レイノイルオキシ基、フマロイルオキシ基またはイタコ
   ノイルオキシ基である。ｎは１〜２５の整数である。）
   で表される単量体Ｂを用いた重合体と、防汚剤とを必須
   成分として含有することを特徴とする塗料組成物。