CN113845664A - 一种改性丙烯酸酯树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于树脂改性技术领域。本发明提供了一种改性丙烯酸酯树脂的制备方法，本发明首先将氧化石墨烯和N,N‑二甲基甲酰胺混合，得到均匀分布的氧化石墨烯分散液；然后将丙烯酸三异丙基硅烷酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、偶氮二异丁腈和N,N‑二甲基甲酰胺混合得到混合溶液；在保护气氛中，将氧化石墨烯分散液和树脂混合溶液混合，通过氧化石墨烯表面SP2碳原子与丙烯酸酯单体上的双键进行自由基共聚，使二者共价交联，实现氧化石墨烯在树脂中均匀分散。本发明采用一步自由基聚合原理，制备方法简单、高效，适合大规模的制备推广。

Description

一种改性丙烯酸酯树脂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及树脂改性技术领域，尤其涉及一种改性丙烯酸酯树脂及其制备方法和应用。
背景技术
氧化石墨烯基复合材料作为填料赋予涂层各种功能。如将纳米银或二氧化钛负载在氧化石墨烯表面，或者将氧化石墨烯表面用胍基修饰等方法制备的功能填料，可以有效增强树脂的防污性能。但是氧化石墨烯的分散性差以及分散后涂料的稳定性不好限制了氧化石墨烯材料的实际应用，在和树脂结合后，氧化石墨烯的分散性问题依旧存在，出现树脂沉降或者无法分散的情况。现有的解决方法是增加表面活性剂的使用，以及对氧化石墨烯进行原位还原和化学改性。但此方法工艺操作复杂，极大限制了涂料的实际应用范围。所以，如何解决氧化石墨烯和树脂结合后的分散、沉降，成为了一个热点问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷，提供一种改性丙烯酸酯树脂及其制备方法和应用。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种改性丙烯酸酯树脂的制备方法，包含下列步骤：
(1)将氧化石墨烯和N,N-二甲基甲酰胺混合，得到分散液；
(2)将丙烯酸酯单体、偶氮二异丁腈和N,N-二甲基甲酰胺混合，得到混合溶液；
(3)在保护气氛下，将分散液和混合溶液混合发生聚合反应，即得所述改性丙烯酸酯树脂；
所述步骤(2)中丙烯酸酯单体包含丙烯酸三异丙基硅烷酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯；
所述丙烯酸三异丙基硅烷酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和步骤(2)中N,N-二甲基甲酰胺的用量比为10～20g：30～60g：20～30g：5～20mL。
作为优选，所述步骤(1)中氧化石墨烯和N,N-二甲基甲酰胺的用量比为20～100mg：70～90mL。
作为优选，所述步骤(1)中混合的方式为超声，所述超声的温度为5～15℃，所述超声的频率为20～30KHz，所述超声的时间为5.5～6.5h。
作为优选，所述步骤(2)中偶氮二异丁腈的质量为丙烯酸酯单体质量的0.5～2％。
作为优选，所述步骤(3)中保护气氛的气体为氮气、氦气或氩气；
所述分散液和混合溶液的质量比为1：1.4～1.6。
作为优选，所述步骤(3)中混合为将混合溶液滴加进分散液中，所述滴加的速率为200～300mL/h。
作为优选，所述步骤(3)中聚合反应的温度为85～95℃。
作为优选，所述步骤(3)中聚合反应的时间为3～4h；
所述聚合反应在搅拌条件下进行，所述搅拌的转速为500～700rpm。
本发明还提供了所述制备方法得到的改性丙烯酸酯树脂。
本发明还提供了所述改性丙烯酸酯树脂在涂料中的应用。
本发明提供了一种改性丙烯酸酯树脂的制备方法，本发明首先将氧化石墨烯和N,N-二甲基甲酰胺混合，得到均匀分布的氧化石墨烯分散液；然后将丙烯酸三异丙基硅烷酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、偶氮二异丁腈和N,N-二甲基甲酰胺混合得到混合溶液；在保护气氛中，将氧化石墨烯分散液和树脂混合溶液混合，通过氧化石墨烯表面SP2碳原子与丙烯酸酯单体上的双键进行自由基共聚，使二者共价交联，实现氧化石墨烯在树脂中均匀分散。本发明采用一步自由基聚合原理，制备方法简单、高效，适合大规模的制备推广。
附图说明
图1为实施例1制备的改性丙烯酸酯树脂；
图2为实施例1制备的改性丙烯酸酯树脂静置30天后倒置图；
图3为实施例2制备的改性丙烯酸酯树脂；
图4为实施例2制备的改性丙烯酸酯树脂静置30天后倒置图；
图5为实施例3制备的改性丙烯酸酯树脂；
图6为实施例3制备的改性丙烯酸酯树脂静置30天后倒置图；
图7为实施例4制备的改性丙烯酸酯树脂；
图8为实施例4制备的改性丙烯酸酯树脂静置30天后倒置图；
图9为实施例5制备的改性丙烯酸酯树脂；
图10为实施例5制备的改性丙烯酸酯树脂静置30天后倒置图。
具体实施方式
本发明提供了一种改性丙烯酸酯树脂的制备方法，包含下列步骤：
(1)将氧化石墨烯和N,N-二甲基甲酰胺混合，得到分散液；
(2)将丙烯酸酯单体、偶氮二异丁腈和N,N-二甲基甲酰胺混合，得到混合溶液；
(3)在保护气氛下，将分散液和混合溶液混合发生聚合反应，即得所述改性丙烯酸酯树脂；
所述步骤(2)中丙烯酸酯单体包含丙烯酸三异丙基硅烷酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯；
所述丙烯酸三异丙基硅烷酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和步骤(2)中N,N-二甲基甲酰胺的用量比为10～20g：30～60g：20～30g：5～20mL。
在本发明中，所述丙烯酸三异丙基硅烷酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和步骤(2)中N,N-二甲基甲酰胺的用量比为10～20g：30～60g：20～30g：5～20mL，优选为12～18g：35～50g：22～28g：10～15mL，更优选为14～16g：40～45g：24～26g：12～13mL。
在本发明中，所述步骤(1)中氧化石墨烯采用hummus法制备，N,N-二甲基甲酰胺使用前经过旋蒸除水处理。
在本发明中，所述步骤(1)中氧化石墨烯和N,N-二甲基甲酰胺的用量比优选为20～100mg：70～90mL，进一步优选为40～80mg：75～85mL，更优选为50～70mg：78～82mL。
在本发明中，所述步骤(1)中混合的方式优选为超声，所述超声的温度优选为5～15℃，进一步优选为6～14℃，更优选为8～12℃；所述超声的频率优选为20～30KHz，进一步优选为22～28KHz，更优选为24～26KHz；所述超声的时间优选为5.5～6.5h，进一步优选为5.6～6.4h，更优选为5.8～6.2h。
在本发明中，所述超声结束后，将超声获得的混合体系静置，所述静置的时间优选为1～1.5h，进一步优选为1.1～1.4h，更优选为1.2～1.3h；静置无任何沉淀产生即为分散液；静置后产生沉淀，将混合体系过滤取清液继续进行超声和静置，直至静置无沉淀产生。
在本发明中，所述步骤(2)中偶氮二异丁腈的质量优选为丙烯酸酯单体质量的0.5～2％，进一步优选为1～1.5％，更优选为1.2～1.3％。
在本发明中，所述步骤(3)中保护气氛的气体优选为氮气、氦气或氩气。
在本发明中，所述分散液和混合溶液的质量比优选为1：1.4～1.6，进一步优选为1：1.45～1.55，更优选为1：1.48～1.52。
在本发明中，所述步骤(3)中混合优选为将混合溶液滴加进分散液中，所述滴加的速率优选为200～300mL/h，优选为220～280mL/h，更优选为240～260mL/h。
在本发明中，所述步骤(3)中聚合反应的温度优选为85～95℃，进一步优选为86～94℃，更优选为88～92℃。
在本发明中，所述步骤(3)中聚合反应的时间优选为3～4h，进一步优选为3.2～3.8h，更优选为3.4～3.6h。
在本发明中，所述聚合反应优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的转速优选为500～700rpm，进一步优选为550～650rpm，更优选为580～620rpm。
在本发明中，设定聚合的温度和搅拌速率，将分散液进行搅拌，然后在搅拌状态下滴加混合溶液，混合溶液滴加完毕后，开始进行聚合反应，氧化石墨烯表面SP2碳原子与丙烯酸酯单体上的双键进行一步自由基共聚，二者共价交联，获得改性丙烯酸酯树脂。
本发明还提供了所述制备方法得到的改性丙烯酸酯树脂。
本发明还提供了所述改性丙烯酸酯树脂在涂料中的应用。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
称取20mg氧化石墨烯、80mL的N,N-二甲基甲酰胺，进行超声分散，超声参数设置如下：温度为10℃，超声频率为25KHz，超声6h获得混合体系，将混合体系静置1h后，无任何沉淀产生，即为分散液。
按照质量比甲基丙烯酸甲酯：甲基丙烯酸丁酯：丙烯酸三异丙基硅烷酯：DMF：偶氮二异丁腈＝48：26：15：20：1准确称量各原料并均匀混合，得到混合溶液。
在氮气氛围中，将70g分散液在600rpm转速下进行搅拌，然后取105g混合溶液按照250mL/h的速率滴加进分散液中，滴加完毕后在90℃条件下进行3h的聚合反应，即获得改性丙烯酸酯树脂。
将本实施例制备得到的改性丙烯酸酯树脂，旋蒸至固含量为46％，如图1所示。将本实施例制备得到的改性丙烯酸酯树脂静置30天后倒置，如图2所示，可以看出制备的树脂静置30天后颜色均匀，倒置后观察到底部无聚沉。
实施例2
称取40mg氧化石墨烯、80mL的N,N-二甲基甲酰胺，进行超声分散，超声参数设置如下：温度为15℃，超声频率为20KHz，超声5.5h获得混合体系，将混合体系静置1h后，无任何沉淀产生，即为分散液。
按照质量比丙烯酸三异丙基硅烷酯：甲基丙烯酸甲酯：甲基丙烯酸丁酯：DMF：偶氮二异丁腈＝12：58：26：15：1准确称量各原料并均匀混合，得到混合溶液。
在氦气氛围中，将70g分散液在500rpm转速下进行搅拌，然后取98g混合溶液按照200mL/h的速率滴加进分散液中，滴加完毕后在85℃条件下进行3.5h的聚合反应，即获得改性丙烯酸酯树脂。
将本实施例制备得到的改性丙烯酸酯树脂，旋蒸至固含量为46％，如图3所示。将本实施例制备得到的改性丙烯酸酯树脂静置30天后倒置，如图4所示，可以看出制备的树脂静置30天后颜色均匀，倒置后观察到底部无聚沉。
实施例3
称取60mg氧化石墨烯、70mL的N,N-二甲基甲酰胺，进行超声分散，超声参数设置如下：温度为15℃，超声频率为30KHz，超声6.5h获得混合体系，将混合体系静置1h后，无任何沉淀产生，即为分散液。
按照质量比丙烯酸三异丙基硅烷酯：甲基丙烯酸甲酯：甲基丙烯酸丁酯：DMF：偶氮二异丁腈＝20：40：30：15：1准确称量各原料并均匀混合，得到混合溶液。
在氮气氛围中，将50g分散液在700rpm转速下进行搅拌，然后取75g混合溶液按照280mL/h的速率滴加进分散液中，滴加完毕后在95℃条件下进行3h的聚合反应，即获得改性丙烯酸酯树脂。
将本实施例制备得到的改性丙烯酸酯树脂，旋蒸至固含量为46％，如图5所示。将本实施例制备得到的改性丙烯酸酯树脂静置30天后倒置，如图6所示，可以看出制备的树脂静置30天后颜色均匀，倒置后观察到底部无聚沉。
实施例4
称取80mg氧化石墨烯、90mL的N,N-二甲基甲酰胺，进行超声分散，超声参数设置如下：温度为12℃，超声频率为28KHz，超声5.8h获得混合体系，将混合体系静置1h后，无任何沉淀产生，即为分散液。
称取18g丙烯酸三异丙基硅烷酯、34g甲基丙烯酸甲酯、28g甲基丙烯酸丁酯和10mLN,N-二甲基甲酰胺混合，然后加入0.96g偶氮二异丁腈，得到混合溶液。
按照质量比丙烯酸三异丙基硅烷酯：甲基丙烯酸甲酯：甲基丙烯酸丁酯：DMF：偶氮二异丁腈＝18：45：30：15：1准确称量各原料并均匀混合，得到混合溶液。
在氮气氛围中，将50g分散液在630rpm转速下进行搅拌，然后取70g混合溶液按照230mL/h的速率滴加进分散液中，滴加完毕后在88℃条件下进行3.1h的聚合反应，即获得改性丙烯酸酯树脂。
将本实施例制备得到的改性丙烯酸酯树脂，旋蒸至固含量为46％，如图7所示。将本实施例制备得到的改性丙烯酸酯树脂静置30天后倒置，如图8所示，可以看出制备的树脂静置30天后颜色均匀，倒置后观察到底部无聚沉。
实施例5
称取100mg氧化石墨烯、80mL的N,N-二甲基甲酰胺，进行超声分散，超声参数设置如下：温度为14℃，超声频率为23KHz，超声5.8h获得混合体系，将混合体系静置1h后，无任何沉淀产生，即为分散液。
按照质量比丙烯酸三异丙基硅烷酯：甲基丙烯酸甲酯：丙烯酸丁酯：DMF：偶氮二异丁腈＝18：58：28：15：1准确称量各原料并均匀混合，得到混合溶液。
在氩气氛围中，将60g分散液在700rpm转速下进行搅拌，然后取87g混合溶液按照280mL/h的速率滴加进分散液中，滴加完毕后在95℃条件下进行3h的聚合反应，即获得改性丙烯酸酯树脂。
将本实施例制备得到的改性丙烯酸酯树脂，旋蒸至固含量为46％，如图9所示。将本实施例制备得到的改性丙烯酸酯树脂静置30天后倒置，如图10所示，可以看出制备的树脂静置30天后颜色均匀，倒置后观察到底部无聚沉。
由以上实施例可知，本发明提供了一种改性丙烯酸酯树脂，通过氧化石墨烯表面SP2碳原子与丙烯酸酯单体上的双键进行自由基共聚，使二者共价交联，实现氧化石墨烯在树脂中均匀分散，得到的改性丙烯酸酯树脂具有优良的分散性，在静置30天后倒置，底部无聚沉现象发生。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种改性丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于，包含下列步骤：
(1)将氧化石墨烯和N,N-二甲基甲酰胺混合，得到分散液；
(2)将丙烯酸酯单体、偶氮二异丁腈和N,N-二甲基甲酰胺混合，得到混合溶液；
(3)在保护气氛下，将分散液和混合溶液混合发生聚合反应，即得所述改性丙烯酸酯树脂；
所述步骤(2)中丙烯酸酯单体包含丙烯酸三异丙基硅烷酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯；
所述丙烯酸三异丙基硅烷酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和步骤(2)中N,N-二甲基甲酰胺的用量比为10～20g：30～60g：20～30g：5～20mL。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中氧化石墨烯和N,N-二甲基甲酰胺的用量比为20～100mg：70～90mL。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中混合的方式为超声，所述超声的温度为5～15℃，所述超声的频率为20～30KHz，所述超声的时间为5.5～6.5h。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中偶氮二异丁腈的质量为丙烯酸酯单体质量的0.5～2％。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中保护气氛的气体为氮气、氦气或氩气；
所述分散液和混合溶液的质量比为1：1.4～1.6。
6.如权利要求1、4或5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中混合为将混合溶液滴加进分散液中，所述滴加的速率为200～300mL/h。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中聚合反应的温度为85～95℃。
8.如权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中聚合反应的时间为3～4h；
所述聚合反应在搅拌条件下进行，所述搅拌的转速为500～700rpm。
9.权利要求1～8任意一项所述制备方法得到的改性丙烯酸酯树脂。
10.权利要求9所述改性丙烯酸酯树脂在涂料中的应用。
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