CN109535301B - 一种油画布涂层用的高稳定性苯丙乳液的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及油画布涂层用的聚合物乳液技术领域，为获得石墨烯分散性能稳定的乳液，公开了一种油画布涂层用的高稳定性苯丙乳液的制备方法。首先制备油酸‑十二烷基硫酸钠改性石墨烯，然后与制备苯丙乳液的单体混合得到混合溶液，再加入引发剂和乳化剂进行反应，使油酸‑十二烷基硫酸钠改性石墨烯参与到苯丙乳液的聚合反应中，并转化为苯丙乳液的组成部分。本发明的制备方法中石墨烯能够类似单体参与到苯丙乳液聚合反应中，转化成苯丙乳液在分子结构上的组成部分，极大的提高了石墨烯在乳液中的稳定性能，乳液体系可保持在6个月以上无分层，抗静电性能得到提升，拓宽了苯丙乳液的应用范围。

Description

一种油画布涂层用的高稳定性苯丙乳液的制备方法
技术领域
本发明涉及油画布涂层用的聚合物乳液技术领域，具体涉及一种油画布涂层用的高稳定性苯丙乳液的制备方法。
背景技术
油画布是在特定的布质基材上涂覆阻止油料、溶剂、水等渗透的涂层底子用来绘制油画的布类。其中涂层底子即涂刷油画布胶水形成的油画布涂层，起到平整画布纹路、阻止吸油渗油，并使油画布具有强韧的尺寸稳定性，使油彩颜料能很好的附着在布面的作用。传统的油画布胶水多以立德粉或是其他白粉拌之骨胶或明胶等其他胶水制成。这种油画布胶水形成的涂层底子的附着力一般、不耐温变，而且干燥后容易在油画表面形成静电荷，影响油画布的使用和保存。
现有技术中已经存在开发水乳性的聚合物乳液材料以替代目前使用的油画布胶水的研究。林先核等(交联型高粘度醋-丙共聚油画布胶的研制，中国胶黏剂，2002，12(4)：42～45)进行了聚乙烯醇为保护胶体对醋酸乙烯-丙烯酸酯共聚乳液改性获得乳液制品的研究，该乳液制品可以用于油画布上胶，具有较高的粘度，附着力强。但是该乳液制品形成的油画布涂层的抗静电能力一般，油画表面容易产生静电荷。
石墨烯粉体具有良好的导电能力，能够吸收并存储静电荷，在乳液中添加石墨烯能够在一定程度上改善乳液的导电性能。但是由于石墨烯粉料在乳液中容易团聚，得到的乳液的性能不均，导电性差，而且石墨烯分散时容易造成灰尘污染，影响油画的创作、保存。目前多将石墨烯和分散剂或防沉剂混合后加入到乳液中防止石墨烯团聚、沉淀，但是一般只能维持3～4个月左右的稳定性，难以达到乳液商品长时间存储的应用要求。
发明内容
针对聚合物乳液中加石墨烯提高油画布涂层抗静电性时，石墨烯容易团聚、沉降，乳液稳定性差的问题，本发明的目的在于提供一种油画布涂层用的高稳定性苯丙乳液的制备方法，石墨烯在苯丙乳液中分散均匀，乳液稳定性能和导电性能强，能保持6个月以上不分层。
本发明提供如下的技术方案：
一种油画布涂层用的高稳定性苯丙乳液的制备方法，包括以下步骤：
(1)将石墨烯浆料加水后超声分散，加入油酸并加热混匀，再加入十二烷基硫酸钠混匀后离心分离、真空干燥得到改性石墨烯；
(2)搅拌过程中向水中加入改性石墨烯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸，均匀混合得到单体溶液；
(3)将过硫酸铵和碳酸氢钠加热溶解在水中搅拌混合得到引发剂溶液；
(4)将十二烷基硫酸钠、失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚磺基琥珀酸钠溶解在水中，加热搅拌混合均匀得到乳化剂溶液；
(5)将单体溶液、引发剂溶液和乳化剂溶液混合加热反应，冷却、过滤得高稳定性苯丙乳液。
作为本发明方法的优选，步骤(1)中加入油酸后先80～90℃水浴加热1～2h，然后降温至20～30℃后再加入十二烷基硫酸钠，其中石墨烯、油酸和十二烷基硫酸钠的质量比为0.8～2:8:4。
作为本发明方法的优选，步骤(1)中的石墨烯经由氧化还原法制备。
作为本发明方法的优选，石墨烯的制备过程如下：将氧化石墨烯分散到茶多酚的水溶液中，氧化石墨烯和茶多酚的质量比为1:3～5，氮气保护下超声作用1～2h，再90～94℃水浴保持2～3h，过滤后干燥得石墨烯。
作为本发明方法的优选，步骤(2)中改性石墨烯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸和水的质量比为1:100～120:85～95:40～45:7～12:500～700。
作为本发明方法的优选，步骤(3)过硫酸铵、碳酸氢钠和水质量比1:1～1.5:80～90。
作为本发明方法的优选，步骤(4)中十二烷基硫酸钠、失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚磺基琥珀酸钠和水的质量比为1:1.5～2.5:10～20。
作为本发明方法的优选，步骤(5)的反应过程如下：将1/3体积单体溶液和1/3体积引发剂与乳化剂溶液混合，氮气保护下加热1～2小时得到乳化液体系，继续加热至乳化液体系温度稳定后在85～87℃加热反应25～50min；再滴加余下的单体溶液和引发剂溶液，保持83～85℃反应4～6h。
本发明的制备方法首先制备油酸-十二烷基硫酸钠改性石墨烯，然后与制备苯丙乳液的单体混合得到混合溶液，再加入引发剂和乳化剂进行反应，使油酸-十二烷基硫酸钠改性石墨烯参与到苯丙乳液的聚合反应中，并转化为苯丙乳液的组成部分。其中将石墨烯与油酸混合加热，利用油酸对石墨烯表面进行修饰。油酸所含的羧基与石墨烯表面的羟基发生反应脱水缩合，使油酸分子枝接在石墨烯的表面。由于油酸分子的有机特性，强化了石墨烯与乳液有机体系的相容性。更重要的是，油酸在石墨烯上引入了能够参与苯丙乳液单体交联反应的碳碳双键结构，使石墨烯分子能够类似反应单体，在苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸聚合制备苯丙乳液的过程中参与到交联反应内，改性后的石墨烯变成乳液在分子结构上的组成部分，这极大的提升了石墨烯在乳液中的分散稳定性能，与将石墨烯和分散剂或防沉剂混合后加入到乳液中保持3～4个月稳定时间相比，体系稳定性提升到6个月以上，而且成膜表面电阻率与直接将石墨烯加到苯丙乳液中相比至少降低1个数量级，导电性得到提升。
本发明的制备方法中所用石墨烯经由氧化还原法制备得到，不仅保持了石墨烯的高导电性能，而且保留了氧化石墨烯的大量的羟基，一方面提升了石墨烯的亲水性能，另一方面提高了油酸在石墨烯表面的接枝率。氧化还原法制备石墨烯的过程中，发明人经过实验和探索发现，茶多酚作为还原剂的石墨烯收率高，而且与现有技术中以水合肼等还原氧化石墨烯具有毒性相比更加安全环保。同时针对本发明的苯丙乳液的制备，在油酸接枝石墨烯后包覆上十二烷基硫酸钠，一方面起到提高表面活性作用，另一方面与乳化体系的相容性更强。在苯丙乳液的聚合制备过程中，首先以部分单体溶液和部分引发剂参与反应预乳化，然后采用半连续滴加乳液聚合，聚合过程进行的彻底高效。
本发明的有益效果如下：
本发明的制备方法中石墨烯能够类似单体参与到苯丙乳液聚合反应中，转化成苯丙乳液在分子结构上的组成部分，极大的提高了石墨烯在乳液中的稳定性能，乳液体系可保持在6个月以上无分层，抗静电性能得到提升，拓宽了苯丙乳液的应用范围。
附图说明
图1是实施例1所用石墨烯的红外谱图。
图2是实施例1所得油酸-十二烷基硫酸钠改性石墨烯的红外谱图。
图3是实施例1所得苯丙乳液的红外谱图。
图4是实施例1所得苯丙乳液的粒径测试分布图。
图5是实施例1所得苯丙乳液的透视电镜测试图。
图6是实施例1所得苯丙乳液的热重分析曲线图。
图7是对比例1所得苯丙乳液的热重分析曲线图。
具体实施方式
下面就本发明的具体实施方式作进一步说明。
如无特别说明，本发明中所采用的原料均可从市场上购得或是本领域常用的，如无特别说明，下述实施例中的方法均为本领域的常规方法。
实施例1
一种油画布涂层用的高稳定性苯丙乳液的制备方法，包括以下步骤：
(1)向0.5g石墨烯浆料中加入100mL的水，超声分散30min，加入4g油酸，水浴加热至80℃保持1h，然后降温至30℃后再加入2g十二烷基硫酸钠混匀后离心分离、真空干燥得到改性石墨烯；所用石墨烯原料经由氧化还原过程制备：将氧化石墨烯分散到茶多酚的水溶液中，氧化石墨烯和茶多酚的质量比为1:3，氮气保护下超声作用1h，再90℃水浴保持2h，过滤后真空干燥得石墨烯；
(2)搅拌过程中向200g水中加入改性石墨烯0.3g、苯乙烯32.7g、丙烯酸丁酯27.5g、甲基丙烯酸甲酯12.7g和丙烯酸2.7g，均匀混合得到单体溶液；
(3)将过硫酸铵1.2g和碳酸氢钠1.5g加热溶解在100g水中搅拌混合得到引发剂溶液；
(4)将十二烷基硫酸钠3.4g、失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚磺基琥珀酸钠6.6g溶解在50g水中，加热搅拌混合均匀得到乳化剂溶液；
(5)将1/3体积单体溶液和1/3体积引发剂溶液与乳化剂溶液混合，氮气保护下加热1小时得乳化液体系，继续加热至乳化液体系温度稳定后在86℃加热反应30min；再滴加余下的单体溶液和引发剂溶液，保持83℃反应4h，得到苯丙乳液，可常温密闭放置192天无分层。
实施例2
一种油画布涂层用的高稳定性苯丙乳液的制备方法，包括以下步骤：
(1)向1g石墨烯浆料中加入100mL的水，超声分散30min，加入油酸4g，水浴加热至90℃保持1.5h，然后降温至20℃后再加入十二烷基硫酸钠2g混匀后离心分离、真空干燥得到改性石墨烯；所用原料石墨烯经由氧化还原过程制备：将氧化石墨烯分散到茶多酚的水溶液中，氧化石墨烯和茶多酚的质量比为1:5，氮气保护下超声作用2h，再92℃水浴保持3h，过滤后真空干燥得石墨烯；
(2)搅拌过程中向150g的水中加入改性石墨烯0.3g、苯乙烯36g、丙烯酸丁酯25.5g、甲基丙烯酸甲酯12g和丙烯酸3.6g，均匀混合得到单体溶液；
(3)将1.2g过硫酸铵和1.2g碳酸氢钠加热溶解在108g水中搅拌混合得到引发剂溶液；
(4)将十二烷基硫酸钠3.4g、失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚磺基琥珀酸钠8.5g溶解在68水中，加热搅拌混合均匀得到乳化剂溶液；
(5)将乳化剂溶液与1/3体积单体溶液和1/3体积引发剂溶液混合，氮气保护下加热2小时得到乳化液体系，继续加热至乳化体系温度稳定后在87℃加热反应50min；再滴加余下的单体溶液和引发剂溶液，保持85℃反应5h，得到苯丙乳液，可常温密闭放置308天无分层。
实施例3
一种油画布涂层用的高稳定性苯丙乳液的制备方法，包括以下步骤：
(1)向0.4g石墨烯浆料中加入100mL的水，超声分散30min，加入油酸4g，水浴加热至85℃保持2h，然后降温至25℃后再加入十二烷基硫酸钠2g混匀后离心分离、真空干燥得到改性石墨烯；所用原料石墨烯经由氧化还原过程制备：将氧化石墨烯分散到茶多酚的水溶液中，氧化石墨烯和茶多酚的质量比为1:4，氮气保护下超声作用1.5h，再94℃水浴保持2.5h，过滤后干燥得石墨烯；
(2)搅拌过程中向210g的水中加入改性石墨烯0.3g、苯乙烯30g、丙烯酸丁酯28.5g、甲基丙烯酸甲酯13.5g和丙烯酸2.1g，均匀混合得到单体溶液；
(3)将过硫酸铵1.2g和碳酸氢钠1.8g加热溶解在96g水中搅拌混合得到引发剂溶液；
(4)将十二烷基硫酸钠3.4g、失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚磺基琥珀酸钠5.1g溶解在34g水中，加热搅拌混合均匀得到乳化剂溶液；
(5)将乳化剂溶液与1/3体积单体溶液和1/3体积引发剂溶液混合，氮气保护下加热1.5小时得到乳化液体系，继续加热至乳化体系温度稳定后在85℃加热反应40min；然后滴加余下的单体溶液和引发剂溶液，保持84℃反应6h，得到苯丙乳液，可常温密闭放置365天无分层。
性能说明
1、包括实施例1～3在内的本发明的苯丙乳液的基础性能，见表1所示。
表1本发明的苯丙乳液的平均基础性能表
项目 性能指标 测试方法
外观 白色蓝光乳液 目测
固含量/％ 41.5±1 重量法
PH值 3.0±0.5 PH计
密度/(g/cm<sup>3</sup>) 1.050±0.030 电子密度天平
黏度/mPa·S 35～60 3号转子，25℃，10r/min
稀释稳定性 无沉淀，不破乳 稀释至10％固含量，静置48h
机械稳定性 无沉淀，不破乳 2500r/min，30min
成膜后表面电阻率(Ω) 7.9×10<sup>8</sup> 直接测试
2、以实施例1说明本发明的苯丙乳液的性能测试。
(1)实施例1
测试实施例1中的油酸-十二烷基硫酸钠改性石墨烯和所得苯丙乳液，其中所用原料石墨烯的红外谱图如图1所示，油酸-十二烷基硫酸钠改性石墨烯的红外谱图如图2所示，苯丙乳液的红外谱图如图3所示，苯丙乳液的粒径测试分布图如图4所示，苯丙乳液的透视电镜测试图如图5所示，图5a、图5b和图5c分别表示标尺为20nm、50nm和100nm时的苯丙乳液的粒子状态，苯丙乳液的热重分析曲线图如图6所示。
通过对比图1和图2可知：图2中在3400cm-1处羟基(-OH)明显弱化，近似消失，证明油酸中的-COOH与石墨烯中的-OH发生了化学键合反应，且比较完全；同时在1460cm-1出现碳碳双键(-CH＝CH-)特征谱带，说明接枝后的油酸的烯烃键得到保留，这样油酸包裹在石墨烯外面时仍然可弯曲。
通过对比图3和图2可知：图3中，1108cm-1处为聚合物酯基的特征吸收峰，1735cm-1处为聚合物C＝O的伸缩振动吸收峰，但是较石墨烯明显被弱化；在3401cm-1、1637cm-1和1078cm-1三处分别出现石墨烯的羟基、羧基和环氧基的特征吸收峰，并且在1460cm-1处的油酸的碳碳双键(-CH＝CH-)特征明显弱化，表面接枝后的石墨烯作为单体参与了苯丙乳液单体的聚合过程，且聚合程度较高。
通过图4可知，本发明的苯丙乳液的聚合物粒子平均粒径DH为102.3nm，分子量分布指数PDI仅为0.007，分子量分布比较均一；通过图5可知，聚合物粒子呈球形结构，乳液微球表面缠绕着石墨烯纳米粒子，乳液微球的粒径小于100nm，这与图4反映的PCS测试结果高度吻合，表明该纳米复合微球在常温下有良好的分散性，油酸-十二烷基硫酸钠修饰的石墨烯成功改性聚合物乳液最终形成纳米复合材料。
(2)对比例1，无石墨烯的苯丙乳液经以下过程制成：
按实施例1的步骤(2)～步骤(5)的过程制备苯丙乳液，并且步骤(2)中不添加油酸-十二烷基硫酸钠改性的石墨烯，得到无石墨烯的苯丙乳液。
测试对比例1所得无石墨烯的苯丙乳液表面电阻率，所用电阻率测试仪为胜利牌Victor385手提式表面电仪，量程为1MΩ，结果显示无法测出，表明无石墨烯的苯丙乳液电阻率大，基本无导电性能。同时对所得无石墨烯的苯丙乳液热重分析，所得热重曲线如图7所示。
通过对比图6和图7可知，本发明的苯丙乳液热稳定性得到提高，Td5％为351.0℃，Td10％为376.2℃，与对比例1的无石墨烯的苯丙乳液相比，分别提高了30℃，热稳定性得到增强。同时在443℃时失重超过99％，表示聚合物基本分解完全，400～440℃之间失重速度最快，阶段失重达到85％以上，可能是因聚合物链断裂分解所致。
(3)对比例2：
按实施例1的氧化还原法制备石墨烯，按对比例1的方法制备无石墨烯的苯丙乳液，然后将0.3g石墨烯加入到苯丙乳液中，分散保持均匀得到对比例2乳液。
按照表1的方法测试对比例2乳液的稀释稳定性，48小时内出现沉淀和分层现象；同时将对比例2乳液强力搅拌1h后常温密闭静置，静置条件与实施例1的苯丙乳液相同，结果静置168小时后出现石墨烯沉淀和分层。
(4)对比例3：
按实施例1的方法制备油酸-十二烷基硫酸钠改性石墨烯，按对比例1的方法制备无石墨烯的苯丙乳液，然后将0.3g油酸-十二烷基硫酸钠改性石墨烯加入到无石墨烯的苯丙乳液中，分散保持均匀，得到对比例3乳液。
按照表1的方法测试对比例3乳液的稀释稳定性，48小时内出现沉淀和分层现象；同时将对比例3乳液强力搅拌1h后常温密闭静置，静置条件与实施例1的苯丙乳液相容，结果发现静置109天时出现石墨烯沉淀和分层现象。

Claims (7)

1.一种油画布涂层用的高稳定性苯丙乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将石墨烯浆料加水后超声分散，加入油酸并加热混匀，再加入十二烷基硫酸钠混匀后离心分离、真空干燥得到改性石墨烯；
（2）搅拌过程中向水中加入改性石墨烯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸，均匀混合得到单体溶液；
（3）将过硫酸铵和碳酸氢钠加热溶解在水中搅拌混合得到引发剂溶液；
（4）将十二烷基硫酸钠、失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚磺基琥珀酸钠溶解在水中，加热搅拌混合均匀得到乳化剂溶液；
（5）将单体溶液、引发剂溶液和乳化剂溶液混合加热反应，冷却、过滤得高稳定性苯丙乳液；
其中，步骤（1）中石墨烯、油酸和十二烷基硫酸钠的质量比为0.8～2:8:4；
步骤（2）中改性石墨烯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸和水的质量比为1:100～120:85～95:40～45:7～12:500～700。
2.根据权利要求1所述的高稳定性苯丙乳液的制备方法，其特征在于，步骤（1）中加入油酸后先80～90℃水浴加热1～2h，然后降温至20～30℃后再加入十二烷基硫酸钠。
3.根据权利要求2所述的高稳定性苯丙乳液的制备方法，其特征在于，步骤（1）中的石墨烯经由氧化还原法制备。
4.根据权利要求1或2或3所述的高稳定性苯丙乳液的制备方法，其特征在于，石墨烯的制备过程如下：将氧化石墨烯分散到茶多酚的水溶液中，氧化石墨烯和茶多酚的质量比为1:3～5，氮气保护下超声作用1～2h，再90～94℃水浴保持2～3h，过滤后干燥得石墨烯。
5.根据权利要求1或2或3所述的高稳定性苯丙乳液的制备方法，其特征在于，步骤（3）中过硫酸铵、碳酸氢钠和水的质量比为1:1～1.5:80～90。
6.根据权利要求1或2或3所述的高稳定性苯丙乳液的制备方法，其特征在于，步骤（4）中十二烷基硫酸钠、失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚磺基琥珀酸钠和水的质量比为1:1.5～2.5:10～20。
7.根据权利要求1或2或3所述的高稳定性苯丙乳液的制备方法，其特征在于，步骤（5）的反应过程如下：将1/3体积单体溶液和1/3体积引发剂溶液与乳化剂溶液混合，氮气保护下加热1～2小时得到乳化液体系，继续加热至乳化液体系温度稳定后在85～87℃加热反应25～50min；再滴加余下的单体溶液和引发剂溶液，保持83～85℃反应4～6h。
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