JPH03153770A - 複合した巨大粒子からなる水性分散液および塗膜用艶消し剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は塗料用の艶消し剤に関する。さらに詳しくは、
複合粒子自体に結合力を有し、それ自体で艶消し皮膜を
形成することができ、さらにこの複合粒子を含有した水
性分散液は池の水系バインダーとの混和性が良好であり
、又、塗料に配合した時、塗膜の艶消し効果が大きい複
合した巨大粒子からなる水性分散液に係るものである。

［従来の技術］ 塗料の塗膜には、しばしば艶消し塗膜が要求されること
がある。従来は、無機粉末を配合することが行なわれて
いた。

艶消し剤は、塗膜表面に多数存在しないと効果が得られ
ないため、一般に艶消し効果が充分にある塗膜は伸張力
などの塗膜物性が低下している。

一般に無機系の粉体は艶消し効果を奏するが、粒子径が
大きいと塗膜の性状が悪くなる傾向がある。これは粒子
径が大きすぎると塗面が平滑にならないためである。そ
の限界は約１００μｍである。

又、粒子径が小さいと、塗膜中に埋没してしまって艶消
し効果が得られにくい、その限界は約５μｍである。

平滑性と艶消しの両効果からみると、３０〜７０μｍが
最適である。

ヒユームドシリカは粒径０．１μ履以下の１次粒子が凝
集した凝集粒子なので、見掛ζ→の粒径が３０Ｓ７０μ
ｍと大きく、他の無機系粉体、たとえば炭カルなどに比
べて、少量で艶消し効果があり、しかも表面平滑性もよ
い。

しかしながら比重が小さく、また水に分散しにくいため
水系イングーとの混和性が悪るいという欠点もあり、さ
らに、ヒユームドシリカ自体に結合力がないので塗膜の
強度が低下するという欠点があった。

［発明が解決しようとする課［１ 本発明は、艷消し効果が強力で、がっ、塗膜の強度を低
下させない水性分散液状の塗膜用艶消し剤、およびそれ
自体でも艶消し塗膜を形成することのできる水性分＃！
１．液であり、しかも、他の水系バインダーとの混和安
定性の良好な水性分散液を提供することである。

Ｃ課Ｕ解決の手段ｊ 本発明者は、良好な艶消し塗膜を形成するためには、艶
消し剤としてポリビニルアルコールを乳化剤として、ア
クリル酸エステルおよび／まなはメタクリル酸エステル
と、必要によりシラン基を有するα・βエチレン性不飽
和単量体および／または重合性不飽和基を２以上育する
α・βエチレン性不飽和単！ｆ′＃、又は共重合性不飽
和単ｌｆ本を乳化重合してえた重合体エマルジョン（以
下、アクリル系重合体エマルジョンと云う）とコロイダ
ルシリカとを複合した巨大粒子からなる水性分散液を使
用する必要があることを解明し、課題のすべてを解決し
て本発明を完成しな。

本発明者の研究によると、コロイダルシリカによりアク
リル系重合体エマルジョン粒子同士がくつつき合ってア
クリル系重合体粒子の１０倍以上の巨大粒子となった複
合粒子は、この条件の全てを解決することが判った。こ
の複合粒子は、それを形成する１次粒子の径が０．１μ
ｌ以下の微粒子であるが、複合することにより見掛は上
は３０〜７０μｍの粒子となっているので、十分な艶消
し効果と平滑性を奏する。

しかも、この複合粒子からなる水性分散液は、水系のバ
インダー、例えば水性塗料などに対する分散性が良好で
、かつ、それ自体皮膜形成能を有するため、塗膜の強度
を低下させる欠点は全くない。

すなわち、本発明は、 「１０重合度１．５００以下のポリビニルアルコールを
乳化剤としアクリル酸エステルおよび／またはメタクリ
ル酸エステルを乳化重合して得たアクリル系重合体エマ
ルジョンに、コロイダルシリカの水性分散液を添加混合
してコロイダルシリカによりポリアクリル酸エステルエ
マルジョン粒子を複合した巨大粒子からなる水性分散液
。

２、アクリル系重合体エマルジョンがアクリル酸エステ
ルおよび／またはメタクリル酸エステルとシラン基を有
するα・βエチレン性不飽和単量体とを共重合したエマ
ルジョンである、請求項１に記載された巨大粒子からな
る水性分散液。

３、アクリル系重合体エマルジョンがアクリル酸エステ
ルおよび／またはメタクリル酸エステルと重合性不飽和
基を２以上有するα・βエチレン性不飽和単量体を共重
合したエマルジョンである、請求項１に記載された巨大
粒子からなる水性分散液。

４　、アクリル系重合体エマルジョンがアクリル酸エス
テルおよび／またはメタクリル酸エステルとシラン基を
有するα・βエチレン性不飽和単量体と重合性不飽和基
を２以上有するα・βエチレン性不飽和単量体を共重合
したエマルジョンである、請求項１に記載された巨大粒
子からなる水性分散液。

５、アクリル系重合体エマルジョンがアクリル酸エステ
ルおよび／またはメタクリル酸エステルとこれと共重合
する共重合性不飽和単量体を乳化共重合して得な共重合
体エマルジョンである、請求項１ないし４項に記載され
た巨大粒子からなる水性分散液。

６、ｔＲ請求項ないし５項に記載された巨大粒子からな
る水性分散液を有効成分とする塗膜用艶消し剤。

７、請求項１ないし５項に記載された巨大粒子からなる
水性分散液を皮膜形成材としてなる艶消し塗膜形成用塗
剤、」である。

以下、本発明に到った経緯を説明する。

塗膜性能の低下防止のためには、艶消し荊自体にも塗膜
形成能を付与することが必要である。

粒子自体に結合力を与え、併せて他の水系バインダーと
の混和性の良好な水性分散液をうるため、先ず、合成樹
脂水性エマルジョンおよび／又はポリビニルアルコール
水溶液と、コロイダルシリカの水性分散液を混合するこ
とを試みた。

ポリビニルアルコールを乳化剤としたポリ酢酸ビニルエ
マルジョンにコロイダルシリカ分散液を混合したものは
安全性が悪く、しかも、コロイダルシリカ分散液中のア
ルカリ成分によってポリ酢酸ビニルがゲン化され、最終
的にはゲル化してしまう。

又、ポリビニルアルコール水溶液にコロイダルシリカ分
散液を混合したものは、一応ポリビニルアルコール／シ
リカの複合物を形成するが、安定性が悪く、２層に分離
又はゲル化する。

又、耐アルカリ性の良いポリアクリル酸エステルエマル
ジョンにコロイダルシリカ分散液を混合したものは、エ
マルジョンの乳化剤によって異なるが、混合できるもの
と、できないものがある。

混合できないものはゲル化し、混合できるものでもエマ
ルジョン粒子とコロイダルシリカ粒子とが複合しない。

従って、３０〜７０μｍの複合した巨大粒子を安定に製
造することができない上に、艷消し効果は小さい。

又、ポリアクリル酸エステルエマルジョンとポリビニル
アルコール水溶液の混合物に、コロイダルシリカ分散液
を混合したものは、安定性悪く、２層に分離、またはゲ
ル化する。たとえ、シリカとの複合体を形成したとして
も、艷消し効果はきわめて小さい。

本発明者は最後に、ポリビニルアルコールを乳化剤とし
て、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エ
ステルと、必要によりシラン基を有するα・βエチレン
性不飽和単量体および／または重合性不飽和基を２以上
有するα・βエチレン性不飽和単量体、又は共重合性不
飽和単量体を乳化重合してえた重合体エマルジョンに、
コロイダルシリカ分散液を混合したところ、粒子同士が
安定に複合し３０〜７０μ個の複合粒子を含有する水性
エマルジョンとなり、他の水系バインダーとの混和性も
よく、艶消し効果もすぐれたものとなり本発明が完成さ
れた。

次に本発明の安定な巨大複合粒子含有水性分散液の作り
方について簡単に説明する。

重合度１５００以下のポリビニルアルコールの存在下で
、アクリル系単量体を乳化重合して兄な粒子径数μｍ以
下のアクリル系重合体粒子の水性エマルジョンに、粒子
径０．１μｍ以下のコロイダルシリカ粒子の水性分散液
を添加して、均一に撹拌混合し、アクリル系重合体粒子
とコロイダルシリカ粒子を複合させると、重合体粒子の
１０倍以上の粒径３０〜７０μｍの複合粒子を含有する
水性分散液かえられる。

この条件を利用して目的とする粒子径を有する複合粒子
を得ることができる。

更に本発明で用いるポリビニルアルコール系乳化剤を用
いたアクリル系重合体エマルジョンに於て、シラン基を
有する単量体や、重合性不飽和基を２個以上もつ単量体
を共重合させた場合は、それぞれ、シラン基により樹脂
とコロイダルシリカの粒子間の結合を高めるために好ま
しく、内部架橋が生じ耐溶剤性が高まり、また艶消し効
果も大きくなる、という効果を奏する。

本発明において、アクリル系単量体を乳化重合するため
の、ポリビニルアルコールは重合液１５００以下のもの
が好ましい。

１５００を超えると、安定なアクリル系重合体エマルジ
ョンかえられない。

本発明で使用するアクリル系単量体としては、アクリル
酸エステルおよび／又はメタクリル酸エステルである。

シラン基を有するα・βエチレン性不飽和単量体を５重
量％以下配合使用すると、シラン基により、重合体とコ
ロイダルシリカの粒子間の結合力が高められるため好ま
しい。

重合性不飽和基を２以上有する単量体を５重量％以下配
合使用すると、内部架橋が生じ、耐溶剤性が高まり、ま
た艶消し効果も大きくなるから好ましい。

上記の共重合性単量体以外の共重合性のα・βエチレン
性不飽和単量体は、性能に悪影響を与えない範囲、つま
り単量体の種類により多少の違いはあるが約５０重量％
以下配合できる。

本発明において、乳化重合は、バッチ式、滴下式、乳化
単量体滴下式などの通常の乳化重合でよい。

又、重合触媒は、水溶性の有機、無機過酸化物ジアゾ系
化合物過酸化合物と還元剤のレドックス触媒などの通常
の重合触媒でよい。

本発明で使用するコロイダルシリカは粒径が０８１μｍ
以下のものが好ましい。

本発明において、アクリル系重合体エマルジョンとコロ
イダルシリカ水性分散液との混合は、好ましくは、アク
リル系重合体エマルジョンを撹拌しながらこれに、コロ
イダルシリカ分散液を添加するのがよい、この時温度は
５０〜９０℃の範囲が好ましい。

［作用］ 本発明の巨大複合粒子含有水性分散液が、艶消しＩｌｌ
としてすぐれた効果を奏するのは、（１）コロイダルシ
リカは１次粒子と、０．１μｍ以下の粒径を有しており
、そのコロイダルシリカがアクリル系重合体粒子と複合
して２次粒子の粒径が３０〜７０μｔとなっているため
、バインダー中に埋没することなく、艶消し効果を発揮
していること。

（２）ポリビニルアルコールを乳化剤として水中に分散
しているアクリル系重合体粒子の水性分散液を用いたた
め、えられた複合粒子自体に結合力が付与されそれ自体
皮膜形成成能を有し、又複合粒子自体も水中に安定に分
散することができたからである。

ゲル化せず、安定に分散している理由として、本発明者
はアクリル系重合体エマルジョンの保護コロイドである
ポリビニルアルコールのＯＨと、コロイダルシリカＳｉ
（ＯＨ）４のＯＨが大きく関与しているものと考えてい
る。また、保護コロイドであるポリビニルアルコールは
、大部分アクリル系重合体とグラフト重合しているもの
と推訓され、これも複合粒子の分散安定性に大きく寄与
しているものと思われる。

［実施例〕 実施例１ ケン化度８８モル％、平均重合度３００のポリビニルア
ルコール１５重量部を１４５重量部の水中に添加して、
加熱溶解し、これに２２重量部のメタノールを加えて、
重合用液を作成し、これを重合用４つロフラスコに仕込
んだ。

ついで、メタクリル酸メチル５５重量部、アクリル酸ブ
チル４５重量部、アクリル酸２重量部の混合単量体をｍ
製し、通常の重合触媒を用いて、滴下重合し、濃度４０
重量％、粘度５００ｃＰ、ｐＨ９、粒径０．１５μ信の
アクリル系重合体エマルジョンをえた。

次にこのアクリル系重合体エマルジョンを６０〜７０℃
に加熱撹拌し、その樹脂分１００重量部に対して、濃度
４０重量％、ＤＨ９〜１０、粒子径１０〜２０ｎ１のコ
ロイダルシリカ分散液Ａを固形分で６０重量部を約６０
分間で添加した。そして、濃度４０重量％、粘度１００
０　ｃＰ、　ｐＨ９，５、複合粒子の粒径４０μｌの巨
大複合粒子含有水性分散液をえた。

この水性分散液の艶消し効果は◎であった。すなわち、
６０°グロスが８０の水系グロスペイントに１＝１で配
合“したところ、６０”グロスは１５に低下した。この
水性分散液と、他のポリアクリル酸エステル系エマルジ
ョンとの混和安定性はきわめて良く、その６０°グロス
は この水性分散液無添加のとき　　　　　９５この水性分
散液１０重量％添加のとき　７０この水性分散液２０重
量％添加のとき　４０この水性分散液５０重量％添加の
とき　２５となり、艶消し効果はきわめて大きかった。

また、混和安定性についてもゲル化、分離などの現象は
発生しなかった。

以上の結果は第１表に示した。

実ａ例２〜５ 実施例１において、ポリビニルアルコール、重合液組成
、単量体組成、コロイダルシリカの種類と配合量を、第
１表のごとく変えて、巨大複合粒子水性分散液をえた。

製造の諸元および効果は第１表の通りであった。

比較例１ 第１表に示すごとく、実施例１のアクリル重合体エマル
ジョンのみを使用しな。

比較例２ 第１表に示すごとく、実施例１のコロイダルシリカ分散
液のみを使用した。

比較例３ 実施例５で使用したポリビニルアルコール２０重量部を
水１８０を置部に溶解し、この水溶液の樹脂分ｉｏｏ重
量部に対して、実施例１で使用したコロイダルシリカ分
散液を固形分で６０重量部を添加重合したところ、第１
表に示すごとく、ゲル化した。

比較例４ 第１表に示すごとく、乳化剤として、ドデシルベンゼン
スルホン酸ソーダとアルキルフェノールエーテルを用い
たアクリル酸ブチル−スチレン−アクリル酸共重合体エ
マルジョンにコロイダルシリカＡを添加混合した水性分
散液である。

第１表に示すごとく、粒子径は０．０５μｍで、もとの
共重合体エマルジョンの粒径と殆んど変らず、複合粒子
は形成されなかった。従って、効果もＸであった。

（以下余白） 光沢計により６０°グロスを測定した。

（注１）水系塗料はＰＶＣ（顔料容積濃度）１０％の水
系グロスペイントを使用、ブレンド量は固形分重量で１
＝１にブレンド。

（注２）ポリアクリル酸“エステル系エマルジョンはク
リヤーフィルムとなるため、黒色のアート紙、０ＪＩ１
１塗布し乾燥後に光沢を測定した。

比較例１は実施例１のエマルジョンのみを使用した。

比較例２は実施例１のコロイダルシリカのみを使用した
。

比較例３はＰＶＡ＋コロイダルシリカの場合。

比較例４は界面溶性剤を乳化剤としたポリアクリル酸エ
ステル系エマルジョンで、コロイダルシリカと混和性の
よいエマルジョンを使用した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、重合度１，５００以下のポリビニルアルコールを乳
   化剤としアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル
   酸エステルを乳化重合して得たアクリル系重合体エマル
   ジョンに、コロイダルシリカの水性分散液を添加混合し
   てコロイダルシリカによりポリアクリル酸エステルエマ
   ルジョン粒子を複合した巨大粒子からなる水性分散液。 ２、アクリル系重合体エマルジョンがアクリル酸エステ
   ルおよび／またはメタクリル酸エステルとシラン基を有
   するα・βエチレン性不飽和単量体とを共重合したエマ
   ルジョンである、請求項１に記載された巨大粒子からな
   る水性分散液。 ３、アクリル系重合体エマルジョンがアクリル酸エステ
   ルおよび／またはメタクリル酸エステルと重合性不飽和
   基を２以上有するα・βエチレン性不飽和単量体を共重
   合したエマルジョンである、請求項１に記載された巨大
   粒子からなる水性分散液。 ４、アクリル系重合体エマルジョンがアクリル酸エステ
   ルおよび／またはメタクリル酸エステルとシラン基を有
   するα・βエチレン性不飽和単量体をと重合性不飽和基
   を２以上有するα・βエチレン性不飽和単量体を共重合
   したエマルジョンである、請求項１に記載された巨大粒
   子からなる水性分散液。 ５、アクリル系重合体エマルジョンがアクリル酸エステ
   ムおよび／またはメタクリル酸エステルとこれと共重合
   する共重合性不飽和単量体を乳化共重合して得た共重合
   体エマルジョンである、請求項１ないし４項に記載され
   た巨大粒子からなる水性分散液。 ６、請求項１ないし５項に記載された巨大粒子からなる
   水性分散液を有効成分とする塗膜用艶消し剤。 ７、請求項１ないし５項に記載された巨大粒子からなる
   水性分散液を皮膜形成材としてなる艶消し塗膜形成用塗
   剤。