JPWO2018062550A1 - 塗料用水性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

塗料用などとして有用な組成物を提供する。組成物を、エマルション粒子（Ａ）と、水溶性ポリマー（Ｂ１）と無機粒子（Ｂ２）との複合粒子（Ｂ）とで構成する。エマルション粒子（Ａ）は、例えば、アクリル系エマルション粒子であってもよい。また、水溶性ポリマー（Ｂ１）は、ビニルアルコール系樹脂、ビニルラクタム系樹脂、オキシアルキレン系樹脂、アクリル酸系樹脂、水性ポリオール、アクリルアミド系樹脂などであってもよい。エマルション粒子（Ａ）と複合粒子（Ｂ）とは架橋剤（Ｃ）を介して架橋構造を形成可能であってもよい。

Description

本発明は、塗料用などとして有用な組成物に関する。

建築・外装用塗料には、塗膜の低汚染性（耐汚染性）が要求されるが、このような技術として、例えば、水溶性ポリマーにより塗膜表面を親水化し、雨水を塗膜と汚染物質との界面に到達しやすくすることで、汚れの洗浄を促す技術が知られている。

特開２００１−７２９２８号公報（特許文献１）には、（ａ）有機合成樹脂のエマルション、（ｂ）カップリング剤、および（ｃ）前記有機合成樹脂、（ａ）以外でかつ前記カップリング剤（ｂ）と反応し得る基を有する親水化用有機化合物からなる低汚染型水性塗料用樹脂組成物が開示されている。

また、国際公開第２００８／１０２８１６号パンフレット（特許文献２）には、乳化重合によって得られる（メタ）アクリルエマルション（Ａ）と、水溶性樹脂（Ｂ）とを必須として構成され、（メタ）アクリルエマルション（Ａ）と水溶性樹脂（Ｂ）とが架橋構造を形成し得る塗料用水性樹脂組成物が開示されている。

このような中、水溶性ポリマーを利用したさらなる塗料の低汚染化技術が望まれている。

なお、特開２００８−２３９７７９号公報（特許文献３）には、（Ａ）水性樹脂組成物、及び、（Ｂ）平均粒子径４〜１００ｎｍの水分散型無機粒子（固形分）１〜３００質量部を乳化安定化剤として、１種又は２種以上のα，β−エチレン性不飽和単量体１００質量部を乳化重合して得られる水性分散体を含有する低汚染性水性被覆組成物が開示されている。

この文献の技術は、コロイダルシリカのような水分散型無機粒子を塗膜の親水化に利用するものであり、水溶性ポリマーによる親水化技術とは全く異なるものである。

特開２００１−７２９２８号公報（特許請求の範囲、実施例） 国際公開第２００８／１０２８１６号パンフレット（請求の範囲、実施例） 特開２００８−２３９７７９号公報（特許請求の範囲、実施例）

本発明の目的は、塗料用などとして有用な組成物を提供することにある。

本発明の他の目的は、長期にわたって塗膜の低汚染性（親水性）を維持できる組成物を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、耐水性、耐候性、伸長性、密着性などに優れた塗膜を形成できる組成物を提供することにある。

本発明の別の目的は、高光沢の塗膜を形成できる組成物を提供することにある。

本発明のさらに別の目的は、良好な取扱性を有する組成物を提供することにある。

本発明者らは、水溶性ポリマーを利用した低汚染化技術を検討したところ、塗膜の親水性が徐々に低下することを見出した。
そして、このような知見に基づいて、特許文献２の技術のように、エマルションと水溶性ポリマーとで架橋構造を形成する技術を検討したが、水溶性ポリマーの脱落抑制効果が十分でない場合があり、さらに改善の余地があることがわかった。
また、特許文献３のように、水分散型無機粒子を塗膜の親水化に利用する技術では、塗膜の伸びや光沢の点で十分でない場合があることがわかった。

このような中、本発明者らは、上記課題を解決するためさらに鋭意研究を重ねた結果、水溶性ポリマーと、特許文献３のように水溶性ポリマーと同様に塗膜の親水化材料として知られる無機粒子（コロイダルシリカなど）とを複合化して、エマルション粒子と組み合わせることで、水溶性ポリマーの脱落が促進される可能性があるとの予想に反して、極めて意外なことに、水溶性ポリマーの脱落をより一層効率よく抑制でき、塗膜の低汚染化効果（親水化効果）を長期にわたって維持できる組成物が得られることを見出した。

本発明者らは、上記以外にも種々の新知見を得て、さらに鋭意検討を重ねて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の組成物は、エマルション粒子（Ａ）と、水溶性ポリマー（Ｂ１）と無機粒子（Ｂ２）との複合粒子（Ｂ）とを含む。

このような組成物において、エマルション粒子（Ａ）は、例えば、アクリル系エマルション粒子であってもよい。また、エマルション粒子（Ａ）は、多層構造を有していてもよい。

複合粒子（Ｂ）では、水溶性ポリマー（Ｂ１）と無機粒子（Ｂ２）とが複合（コンポジット）化している。このような複合粒子（Ｂ）は、例えば、水溶性ポリマー（Ｂ１）と無機粒子（Ｂ２）とを加熱下（例えば、４０℃以上の温度）で混合することで得ることができる。
複合粒子（Ｂ）において、水溶性ポリマー（Ｂ１）は、例えば、ビニルアルコール系樹脂、ビニルラクタム系樹脂、オキシアルキレン系樹脂、アクリル酸系樹脂、水性ポリオール、及びアクリルアミド系樹脂から選択された少なくとも１種であってもよい。

また、水溶性ポリマー（Ｂ１）の重量平均分子量は、５万〜２０万程度の比較的高分子量であってもよい。

複合粒子（Ｂ）において、無機粒子（Ｂ２）は、無機酸化物粒子であってもよい。また、無機粒子（Ｂ２）の平均粒子径は、１〜５００ｎｍ程度であってもよい。

代表的には、無機粒子（Ｂ２）が、無機酸化物粒子（例えば、酸化ケイ素（シリカ）粒子、酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化鉄粒子、酸化亜鉛粒子及び酸化アルミニウム粒子から選択された少なくとも１種など、特に、シリカ粒子）であってもよい。

複合粒子（Ｂ）において、無機粒子（Ｂ２）（又は無機粒子（Ｂ２）の表面）は官能基（例えば、ヒドロキシル基など）を有してもよく、特に、この官能基は水溶性ポリマー（Ｂ１）と親和性を有していてもよい。代表的には、水溶性ポリマー（Ｂ１）がＮ−ビニル環状ラクタム系ポリマーであり、無機粒子（Ｂ２）が官能基（例えば、ヒドロキシル基）を有するシリカ粒子であり、Ｎ−ビニル環状ラクタム系ポリマー（例えば、Ｎ−ビニルピロリドン骨格）とシリカ粒子の官能基とで結合を形成していてもよい。代表的な態様では、Ｎ−ビニル環状ラクタム系ポリマー（ポリビニルピロリドンなど）である水溶性ポリマー（Ｂ１）中の（アミド）カルボニル基が水素結合受容基となり、水酸基を有するシリカ粒子である無機粒子（Ｂ２）の水酸基（シラノール基）と水素結合を形成することにより複合化されている。
複合粒子（Ｂ）において、無機粒子（Ｂ２）の割合は、水溶性ポリマー（Ｂ１）１００質量部に対して１０〜１０００質量部程度であってもよい。
本発明の組成物において、エマルション粒子（Ａ）と複合粒子（Ｂ）との割合は、例えば、前者／後者（重量比）＝９９．５／０．５〜４０／６０程度であってもよい。

また、本発明の組成物において、エマルション粒子（Ａ）と複合粒子（Ｂ）とは結合（又は架橋構造）を形成可能であってもよく、実際に、結合又は架橋していてもよい。例えば、エマルション粒子（Ａ）が官能基αを有する単量体を含む単量体成分（ａ）を重合成分とする樹脂で構成され、水溶性ポリマー（Ｂ１）が、官能基αと架橋構造を形成しうる官能基βを有する単量体を含む単量体成分（ｂ）を重合成分とするポリマーで構成されていてもよく、エマルション粒子（Ａ）と複合粒子（Ｂ）とが結合（又は架橋構造）を形成可能であってもよい。なお、このような態様では、特に組成物中では架橋を形成しないが、乾燥し塗膜になったときに架橋を形成してもよい。

エマルション粒子（Ａ）と複合粒子（Ｂ）とが結合又は架橋構造を形成可能（又は結合又は架橋構造を形成する）する態様において、エマルション粒子（Ａ）と複合粒子（Ｂ）とは、架橋剤（Ｃ）を介して結合又は架橋構造を形成可能であって（結合又は架橋構造を形成して）もよい。特に、本発明の組成物は、さらに、官能基αと官能基βとの間で反応して結合（又は架橋構造）を形成可能（官能基α及び官能基βの双方と反応して結合又は架橋構造を形成可能）な架橋剤（Ｃ）を含有してもよい。
代表的な態様では、官能基αを有する単量体がカルボニル基含有単量体を含み、官能基βを有するモノマーがカルボニル基含有単量体を含み、ヒドラジン系架橋剤（Ｃ１）を介してエマルション粒子（Ａ）と複合粒子（Ｂ）とが架橋構造（又は結合）を形成可能である、及び／又は
官能基αを有する単量体がカルボキシル基含有単量体を含み、官能基βを有するモノマーがカルボキシル基含有単量体を含み、オキサゾリン系架橋剤（Ｃ１）を介してエマルション粒子（Ａ）と複合粒子（Ｂ）とが架橋構造（又は結合）を形成可能であってもよい。
なお、このような態様では、特に組成物中では架橋を形成しないが、乾燥し塗膜になったときに架橋を形成してもよい。

また、エマルション粒子（Ａ）と複合粒子（Ｂ）とが結合する態様において、単量体成分（ａ）における官能基αを有する単量体の割合が０．０１〜１０質量％程度であってもよく、単量体成分（ｂ）における官能基βを有する単量体の割合が０．０１〜２５質量％程度であってもよい。
さらに、単量体成分（ａ）及び単量体成分（ｂ）の総量に対して、官能基αを有する単量体及び官能基βを有する単量体の総量の割合が、０．０５〜３０質量％程度であってもよい。
さらにまた、官能基αを有する単量体と官能基βを有する単量体との割合は、前者／後者（質量比）＝０．５／１〜５００／１程度であってもよい。

本発明の組成物は、溶媒（特に水性溶媒）を含む組成物であってもよく、塗料用の組成物であってもよい。代表的には、本発明の組成物は、エマルション粒子（Ａ）及び複合粒子（Ｂ）が水性溶媒中に分散した、塗料用水性組成物であってもよい。

特に、本発明の組成物は、トップコート用（特に、外装材のトップコート用）であってもよい。

本発明には、前記組成物で形成された塗膜（被膜）も含まれる。また、本発明には、基材（ベース基材）とこの基材上に形成された前記塗膜（被膜）とで構成された基材（コート基材）も含まれる。

本発明では、エマルション粒子（Ａ）に対して、複合粒子（Ｂ）を組み合わせることで、塗膜の低汚染性（親水性）を維持でき、塗膜（被膜）に対する汚れの付着を抑制又は防止できる。

そのため、本発明には、エマルション粒子（Ａ）を含む組成物で形成された塗膜に対する汚れの付着を抑制又は防止するための剤であって、水溶性ポリマー（Ｂ１）と無機粒子（Ｂ２）との複合粒子（Ｂ）で構成された汚れ付着防止剤も含まれる。

また、本発明では、エマルション粒子（Ａ）に対して、単に水溶性ポリマー（Ｂ１）を組み合わせるのではなく、水溶性ポリマー（Ｂ１）を無機粒子（Ｂ２）と複合化させて組み合わせることで、水溶性ポリマー（Ｂ１）の脱落を抑制又は防止でき、そのため、汚れの付着（又は長期親水性）を長期にわたって維持できる。

そのため、本発明には、エマルション粒子（Ａ）及び水溶性ポリマー（Ｂ１）を含む組成物で形成された塗膜からの水溶性ポリマー（Ｂ１）の脱落又は流出を抑制又は防止する方法であって、水溶性ポリマー（Ｂ１）を無機粒子（Ｂ２）と複合化した複合粒子（Ｂ）の形態で組成物に含有させる方法も含まれる。

本発明の新規な組成物（特に水性樹脂組成物）は、塗料用などとして有用である。
このような組成物は、塗膜からの水溶性ポリマーの脱落を抑制できるためか、特に、長期にわたって塗膜の低汚染性（親水性）を維持できる。

また、本発明の組成物は、塗膜物性（例えば、耐水性、耐候性、伸長性、密着性など）において優れた塗膜を形成できる。

さらに、本発明の組成物によれば、高光沢の塗膜（又はつやが強い塗膜）を形成することもできる。

さらにまた、本発明の組成物は、良好な取扱性（例えば、優れた貯蔵安定性）を有している。

特に、本発明の組成物は、これらの優れた効果をバランス良く組み合わせて奏することもでき、塗料などとしての有用性が極めて高いものである。

＜組成物＞
本発明の組成物（樹脂組成物）は、エマルション粒子（Ａ）と、特定の複合粒子（Ｂ）（複合材料、コンポジット）とを含む。

［エマルション粒子（Ａ）］
エマルション粒子（Ａ）（樹脂エマルション（Ａ））を構成する樹脂（重合体、ポリマー）としては、特に限定されず、例えば、付加重合系樹脂［例えば、アクリル系樹脂、ビニルアルコール系樹脂（例えば、ポリビニルアルコールなど）、フッ素系樹脂など］、縮合系樹脂［例えば、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂など］、熱又は光硬化性樹脂（例えば、アルキド樹脂、エポキシ樹脂など）などが挙げられる。

これらの樹脂（ポリマー、重合体）は、単独で又は２種以上組み合わせてエマルション粒子（Ａ）を構成してもよい。また、エマルション粒子（Ａ）は、単独で使用してもよく、又は２種以上のエマルション粒子を組み合わせてもよい。

以下、代表的な樹脂を説明する。
樹脂（ポリマー、重合体）は、通常、単量体成分（ａ）を重合成分とする。単量体成分（ａ）は、通常、付加重合性モノマー（又はラジカル重合性モノマー、エチレン性不飽和結合を有する単量体など）であってもよい。

単量体成分（ａ）としては、例えば、脂肪族（メタ）アクリレート、脂環族単量体（脂環構造を有する単量体）、水酸基含有（メタ）アクリレート、芳香族系単量体、カルボキシル基含有単量体、ケイ素原子含有単量体、フッ素原子含有単量体、窒素原子含有単量体、エポキシ基含有単量体、紫外線吸収性単量体、紫外線安定性単量体などが挙げられる。

単量体成分（ａ）は単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

特に、エマルション粒子（Ａ）は、塗膜物性などの観点から、アクリル系（アクリル系樹脂）エマルション粒子、例えば、単量体成分（ａ）として、少なくとも脂肪族（メタ）アクリレート（特にアルキル（メタ）アクリレート）を含有する樹脂のエマルション粒子であってもよい。

代表的なアクリル系エマルション粒子には、少なくともアルキル（メタ）アクリレートおよび脂環構造を有する単量体を含有する樹脂のエマルション粒子が含まれ、好ましくは少なくともアルキル（メタ）アクリレート、脂環構造を有する単量体および水酸基含有（メタ）アクリレートを含有する樹脂のエマルション粒子が含まれ、さらに好ましくは少なくともアルキル（メタ）アクリレート、脂環構造を有する単量体、水酸基含有（メタ）アクリレートおよび芳香族系単量体を含有する樹脂のエマルション粒子が含まれる。

（脂肪族（メタ）アクリレート）
脂肪族（メタ）アクリレートとしては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート［例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのＣ_１−２０アルキル（メタ）アクリレート］、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート［例えば、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート（例えば、２−メトキシエチル（メタ）アクリレートのＣ_１−１２アルコキシＣ_１−１２アルキルメタクリレートなど）など］などが挙げられる。

脂肪族（メタ）アクリレートは、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

これらの脂肪族（メタ）アクリレートの中でも、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどのＣ_１−１２アルキル（メタ）アクリレート（例えば、Ｃ_１−８アルキル（メタ）アクリレート）が好ましい。

単量体成分（ａ）が脂肪族（メタ）アクリレートを含有する場合、単量体成分（ａ）における脂肪族（メタ）アクリレートの含有割合（含有率）は、例えば、１０〜９０質量％、好ましくは２０〜９０質量％、さらに好ましくは２５〜８０質量％、特に好ましくは３０〜８０質量％程度であってもよい。

（脂環構造を有する単量体）
脂環構造を有する単量体としては、脂環構造（例えば、炭素数が４〜２０のシクロアルキル基、好ましくは炭素数が４〜１０のシクロアルキル基）を有する単量体が挙げられる。具体的な脂環構造を有する単量体としては、例えば、脂環式（メタ）アクリレート［例えば、シクロアルキル（メタ）アクリレート（例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのＣ_４−２０シクロアルキル（メタ）アクリレート、好ましくはＣ_４−１０シクロアルキル（メタ）アクリレート）、シクロアルキルアルキル（メタ）アクリレート（例えば、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、４−メチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどのＣ_４−１０シクロアルキルＣ_１−４アルキル（メタ）アクリレート）、架橋環式（メタ）アクリレート（例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレートなど）など］などが挙げられる。

なお、脂環構造を有する単量体は、置換基（例えば、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、ニトロ基、ニトリル基、アルコキシル基、アシル基、スルホン基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子など）を有していてもよい。

脂環構造を有する単量体は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

脂環構造を有する単量体の中でも、Ｃ_４−２０シクロアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、Ｃ_４−１０シクロアルキル（メタ）アクリレートがより好ましく、イソボルニル（メタ）アクリレートおよびシクロヘキシル（メタ）アクリレートがさらに好ましい。

単量体成分（ａ）が脂環構造を有する単量体を含有する場合、単量体成分（ａ）における脂環構造を有する単量体の含有割合（含有率）は、例えば、５〜８０質量％、好ましくは１０〜７０質量％、さらに好ましくは１５〜６５質量％、特に好ましくは２０〜６０質量％程度であってもよい。

また、単量体成分（ａ）が脂肪族（メタ）アクリレート及び脂環構造を有する単量体を含有する場合、これらの割合は、脂肪族（メタ）アクリレート／脂環構造を有する単量体（質量比）＝９５／５〜５／９５（例えば、９０／１０〜１０／９０）、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは８０／２０〜４０／６０程度であってもよい。

さらに、単量体成分（ａ）が脂肪族（メタ）アクリレート及び脂環構造を有する単量体を含有する場合、単量体成分（ａ）における、脂肪族（メタ）アクリレート及び脂環構造を有する単量体の総量の割合は、例えば、１０質量％以上（例えば、１５〜９９．５質量％）、好ましくは２０質量％以上（例えば、２５〜９９質量％）、さらに好ましくは３０質量％以上（例えば、４０〜９８質量％）、特に好ましくは５０質量％以上（例えば、６０〜９７質量％）程度であってもよく、通常７０質量％以上（例えば、７５〜９５質量％）であってもよい。

（水酸基含有（メタ）アクリレート）
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート［例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシＣ_２−１０アルキル（メタ）アクリレート、好ましくはＣ_２−６アルキル（メタ）アクリレート、さらに好ましくはＣ_２−４アルキル（メタ）アクリレートなど］、３以上のヒドロキシル基を有するポリオールの（メタ）アクリレート［例えば、グリセリンモノ（メタ）アクリレートなどのトリ乃至ヘキサヒドロキシＣ_３−１０ポリオールの（メタ）アクリレート］などが挙げられる。

水酸基含有（メタ）アクリレートは、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

水酸基含有（メタ）アクリレートの中でも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよびグリセリンモノ（メタ）アクリレートが好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましい。

単量体成分（ａ）が水酸基含有（メタ）アクリレートを含有する場合、単量体成分（ａ）における水酸基含有（メタ）アクリレートの含有割合（含有率）は、例えば、０．１〜２０質量％、好ましくは０．３〜１０質量％、さらに好ましくは０．５〜８質量％、特に好ましくは１〜５質量％程度であってもよい。

また、単量体成分（ａ）が脂肪族（メタ）アクリレート及び／又は脂環構造を有する単量体、並びに水酸基含有（メタ）アクリレートを含有する場合、水酸基含有（メタ）アクリレートの含有割合（含有率）は、脂肪族（メタ）アクリレート及び／又は脂環構造を有する単量体１００質量部に対して、例えば、０．１〜２０質量部、好ましくは０．３〜１５質量部、さらに好ましくは０．５〜１０質量部、特に好ましくは１〜８質量部程度であってもよい。

（芳香族系単量体）
芳香族系単量体としては、例えば、スチレン系モノマー［例えば、スチレン、α−アルキルスチレン（例えば、α−メチルスチレンなどのα−Ｃ_１−４アルキルスチレン）、アルキルスチレン（例えば、ビニルトルエンなどのＣ_１−４アルキルスチレン）、ハロスチレン（例えば、クロロスチレンなど）など］、芳香族（メタ）アクリレート［例えば、アリール（メタ）アクリレート（例えば、フェニル（メタ）アクリレートなどのＣ_６−１０アリール（メタ）アクリレート）、アラルキル（メタ）アクリレート（例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレートなどのＣ_６−１０アリールＣ_１−４アルキル（メタ）アクリレート）、アリールオキシアルキルメタクリレート（例えば、フェノキシエチルメタクリレートなどのＣ_６−１０アリールオキシＣ_１−４アルキルメタクリレート）など］などが挙げられる。

芳香族系単量体は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

単量体成分（ａ）が芳香族系単量体を含有する場合、単量体成分（ａ）における芳香族系単量体の含有割合（含有率）は、例えば、０．１〜３０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％、さらに好ましくは１〜１５質量％程度であってもよい。

（カルボキシル基含有単量体）
カルボキシ基含有単量体としては、例えば、不飽和モノカルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸）、不飽和ジカルボン酸（例えば、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸）などが挙げられる。

カルボキシル基含有単量体は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

代表的なカルボキシ基含有単量体には、アクリル酸、メタクリル酸が含まれる。
単量体成分（ａ）がカルボキシル基含有単量体を含有する場合、単量体成分（ａ）におけるカルボキシル基含有単量体の含有割合（含有率）は、例えば、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０２〜５質量％、さらに好ましくは０．０５〜３質量％程度であってもよい。

（ケイ素原子含有単量体）
ケイ素原子含有単量体としては、例えば、ビニル基含有シラン［例えば、ビニル基を有するハロシラン（例えば、ビニルトリクロロシランなどのビニルモノ乃至トリハロシラン）、ビニル基を有するアルコキシシラン［ビニルアルコキシシラン（例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニルモノ乃至トリアルコキシシラン、好ましくはビニルモノ乃至トリＣ_１−４アルコキシシラン）、ビニルアルコキシアルコキシシラン（例えば、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シランなどのビニルモノ乃至トリ（Ｃ_１−４アルコキシＣ_１−４アルコキシ）シランなど）など］、（メタ）アクリロイル基含有シラン［例えば、（メタ）アクリロイル基を有するアルコキシシラン（例えば、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランなどの（メタ）アクリロイルオキシアルキルモノ乃至トリアルコキシシラン、好ましくは（メタ）アクリロイルオキシＣ_２−４アルキルモノ乃至トリＣ_１−４アルコキシシラン）、トリアルキルシロキシアルキル（メタ）アクリレート（例えば、トリメチルシロキシエチル（メタ）アクリレートなどのトリＣ_１−４アルキルシロキシＣ_２−４アルキル（メタ）アクリレートなど）など］などが挙げられる。

ケイ素原子含有単量体は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

代表的なケイ素原子含有単量体には、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランなどの（メタ）アクリロイル基を有するアルコキシシランなどが含まれる。

単量体成分（ａ）がケイ素原子含有単量体を含有する場合、単量体成分（ａ）におけるケイ素原子含有単量体の含有割合（含有率）は、例えば、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０２〜５質量％、さらに好ましくは０．０３〜３質量％程度であってもよい。

（フッ素原子含有単量体）
フッ素原子含有単量体としては、例えば、フッ素原子含有アクリル系単量体［例えば、フルオロアルキル（メタ）アクリレート（例えば、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレートなどのフルオロＣ_１−１０アルキル（メタ）アクリレート、好ましくはフルオロＣ_２−６アルキル（メタ）アクリレートなど）など］などが挙げられる。

フッ素原子含有単量体は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

単量体成分（ａ）がフッ素原子含有単量体を含有する場合、単量体成分（ａ）におけるフッ素原子含有単量体の含有割合（含有率）は、例えば、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０２〜５質量％、さらに好ましくは０．０３〜３質量％程度であってもよい。

（窒素原子含有単量体）
窒素原子含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド系化合物｛例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド［例えば、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジＣ_１−４アルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなど）など］など｝、窒素原子含有（メタ）アクリレート化合物｛例えば、Ｎ−置換アミノアルキル（メタ）アクリレート［例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのＮ，Ｎ−ジＣ_１−４アルキルアミノＣ_２−４アルキル（メタ）アクリレート］など｝などが挙げられる。

窒素原子含有単量体は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

単量体成分（ａ）が窒素原子含有単量体を含有する場合、単量体成分（ａ）における窒素原子含有単量体の含有割合（含有率）は、例えば、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０２〜５質量％、さらに好ましくは０．０３〜３質量％程度であってもよい。

（エポキシ基含有単量体）
エポキシ基含有単量体としては、例えば、エポキシ基含有（メタ）アクリレート［例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルオキシアルキル（メタ）アクリレート（例えば、２−グリシジルオキシエチル（メタ）アクリレートなどのグリシジルオキシＣ_２−４アルキル（メタ）アクリレート）など］、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。

エポキシ基含有単量体は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

単量体成分（ａ）がエポキシ基含有単量体を含有する場合、単量体成分（ａ）におけるエポキシ基含有単量体の含有割合（含有率）は、例えば、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０２〜５質量％、さらに好ましくは０．０３〜３質量％程度であってもよい。

（紫外線吸収性単量体）
紫外線吸収性単量体（紫外線吸収性基を有する単量体）としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性単量体、ベンゾフェノン系紫外線吸収性単量体などが挙げられる。

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性単量体としては、重合性基（例えば、（メタ）アクリロイル基）を有するベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、例えば、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニル〕−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキ シ−５’−（メタ）アクリロイルアミノメチル−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−３’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−５−シアノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（β−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル〕−４−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。

ベンゾフェノン系紫外線吸収性単量体としては、重合性基（例えば、（メタ）アクリロイル基）を有するベンゾフェノン系紫外線吸収剤、例えば、２−ヒドロキシ−４−（メタ）アクリロイルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−〔２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシ〕プロポキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−〔２−（メタ）アクリロイルオキシ〕エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−〔２−（メタ）アクリロイルオキシ〕ブトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。

紫外線吸収性単量体は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

単量体成分（ａ）が紫外線吸収性単量体を含有する場合、単量体成分（ａ）における紫外線吸収性単量体の含有割合（含有率）は、例えば、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０２〜５質量％、さらに好ましくは０．０３〜３質量％程度であってもよい。

（紫外線安定性単量体）
紫外線安定性単量体（重合性基を有する光安定剤、光安定性を有する単量体）としては、重合性基（例えば、（メタ）アクリロイル基、クロトノイル基など）を有する光安定剤（ＨＡＬＳ）、例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６ ，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テ トラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタ メチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイル−１−メトキシ−２，２，６，６−テトラ メチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テ トラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６− テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペン タメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６− テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペ リジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどのピペリジン（特に２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）骨格を有する重合性不飽和化合物が挙げられる。

紫外線安定性単量体は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

単量体成分（ａ）が紫外線安定性単量体を含有する場合、単量体成分（ａ）における紫外線安定性単量体の含有割合（含有率）は、例えば、０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜１０質量％、さらに好ましくは０．１〜５質量％程度であってもよい。

（官能基αを有する単量体）
単量体成分（ａ）は、官能基（官能基αという）を有する単量体を含んでいてもよい。
エマルション粒子（Ａ）が、このような官能基αを有する単量体（又はそれ由来の構造単位）を有することで、水溶性ポリマー（Ｂ１）又は複合粒子（Ｂ）が有する官能基（後述の官能基β）の選択により、エマルション粒子（Ａ）と水溶性ポリマー（Ｂ１）又は複合粒子（Ｂ）との間での結合を効率よく形成できる。

官能基αとしては、官能基βとの組み合わせ等により適宜選択でき、例えば、カルボニル基（又はカルボニル基含有基、例えば、ケトン基、アルデヒド基、アシル基など）、カルボキシル基、酸無水物基、酸ハライド基、カーボネート基、イソシアネート基、オキサゾリン基、オキサゾリジン基、ヒドラジノ基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基などが挙げられる。

官能基αを有する単量体は、これらの官能基を単独で又は２種以上組み合わせて有していてもよい。

これらの官能基の中でも、塗膜物性等の観点から、カルボニル基、カルボキシル基、オキサゾリン基、ヒドラジノ基、ヒドロキシル基などが好ましく、特にカルボニル基、カルボキシル基が好ましい。

具体的な官能基αを有する単量体としては、例えば、カルボニル基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、オキサゾリン基含有単量体、ヒドロキシル基含有単量体などが含まれる。

カルボニル基含有単量体としては、例えば、不飽和アルデヒド［例えば、アルケナール（例えば、アクロレイン、メタクロレインなどのＣ_３−１０アルケナール）、（メタ）アクリロキシアルキルアルケナール（例えば、アクリルオキシアルキルプロペナール、メタクリルオキシアルキルプロペナール）、ホルミルスチロールなど］、不飽和ケトン［例えば、アルケノン（例えば、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ビニルブチルケトンなど）、（メタ）アクリロイルオキシアルカノン（例えば、アセトニルアクリレート、アセトニルメタクリレートなど）、Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノアルカノン（例えば、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミドなど）、アルカンジオール（メタ）アクリレートアセチルアセテート（例えば、２−ヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートアセチルアセテート、ブタンジオール−１，４−アクリレートアセチルアセテートなどのＣ_２−６アルカンジオール（メタ）アクリレートアセチルアセテート）、アセトアセトキシアルキル（メタ）アクリレート（例えば、２−（アセトアセトキシ）エチルアクリレート、２−（アセトアセトキシ）エチルメタクリレート）など］などが挙げられる。

カルボキシル基含有単量体としては、前記例示の単量体、例えば、不飽和モノカルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸）、不飽和ジカルボン酸（例えば、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸）などが挙げられる。

オキサゾリン基含有単量体としては、例えば、アルケニルオキサゾリン（例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンなどのＣ_２−６アルケニルオキサゾリン、好ましくはビニル又はイソプロペニルオキサゾリン）、アルケニル−アルキルオキサゾリン（例えば、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロぺニル−５−エチル−２−オキサゾリンなどのＣ_２−６アルケニル−Ｃ_１−１０アルキルオキサゾリン、好ましくはビニル又はイソプロペニル−Ｃ_１−４アルキルオキサゾリンなど）などが挙げられる。

ヒドロキシル基含有単量体としては、前記例示の単量体（例えば、水酸基含有（メタ）アクリレート）などが挙げられる。

官能基αを有する単量体は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

これらの中でも、特に、カルボニル基含有単量体、不飽和モノカルボン酸（アクリル酸など）などが好ましく、特にカルボニル基含有単量体（中でも、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド）が好ましい。

単量体成分（ａ）が官能基αを有する単量体を含有する場合、単量体成分（ａ）における官能基αを有する単量体の含有割合（含有率）は、３０質量％以下（例えば、２０質量％以下）程度範囲から選択でき、例えば、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０２〜５質量％、さらに好ましくは０．０５〜３質量％程度であってもよく、０．１〜１０質量％（例えば、０．１〜５質量％）程度であってもよい。

特に、官能基αを有する単量体として、カルボニル基含有単量体及び／又はカルボキシル基含有単量体を使用する場合、単量体成分（ａ）におけるカルボニル基含有単量体及び／又はカルボキシル基含有単量体の含有割合（含有率）は、３質量％以下（例えば、０．０１〜２．５質量％）、好ましくは２質量％以下（例えば、０．１〜２質量％）、さらに好ましくは１．８質量％以下（例えば、０．３〜１．６質量％）、特に１．５質量％以下（例えば、０．５〜１．２質量％）であってもよい。

また、単量体成分（ａ）が、脂肪族（メタ）アクリレート及び／又は脂環構造を有する単量体、並びに官能基αを有する単量体を含有する場合、官能基αを有する単量体の含有割合（含有率）は、脂肪族（メタ）アクリレート及び／又は脂環構造を有する単量体１００質量部に対して、例えば、１０質量部以下（例えば、０．０１〜１０質量部）、好ましくは５質量部以下（例えば、０．２〜５質量部）、さらに好ましくは３質量部以下（例えば、０．３〜３質量部）程度であってもよく、特に２質量部以下（例えば、０．０５〜１．５質量部）であってもよい。

（エマルション粒子（Ａ）及びその製造方法）
エマルション粒子（Ａ）は、エマルション状態にある樹脂粒子、例えば、単量体成分（ａ）を重合成分とする樹脂（樹脂粒子）（又は当該樹脂（又は樹脂粒子）が溶媒中に分散したもの）である。そのため、エマルション粒子（Ａ）は、樹脂粒子と分散剤（樹脂粒子を被覆する分散剤）とで構成されていてもよい。

このようなエマルション粒子（Ａ）は、通常、溶媒中で、単量体成分（ａ）を乳化重合することにより得てもよい。

溶媒としては、通常、水、水を含む溶媒［水とアルコール（メタノール、エタノールなどのＣ_１−４アルコールなど）との混合溶媒など］などの水性溶媒が挙げられる。

単量体成分（ａ）を乳化重合させる方法としては、例えば、乳化剤（分散剤、界面活性剤）を含む溶媒（溶液）に、単量体成分（ａ）（および重合開始剤）を混合（滴下など）して重合する方法、予め乳化させておいた単量体成分（ａ）を溶媒に混合（滴下など）して重合する方法などが挙げられるが、本発明は、かかる方法のみに限定されるものではない。

なお、溶媒（媒体）の量は、得られる樹脂エマルションに含まれる不揮発分量等を考慮して適宜設定すればよい。

乳化剤（分散剤、界面活性剤）としては、例えば、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤（例えば、デシルアンモニウムクロライドなどのアルキルアンモニウム塩）、両性乳化剤（例えば、ベタインエステル型乳化剤）、高分子乳化剤などが挙げられる。
アニオン性乳化剤としては、例えば、アンモニウムドデシルサルフェート、ナトリウムドデシルサルフェートなどのアルキルサルフェート塩；アンモニウムドデシルスルホネート、ナトリウムドデシルスルホネートなどのアルキルスルホネート塩；アンモニウムドデシルベンゼンスルホネート、ナトリウムドデシルナフタレンスルホネートなどのアルキルアリールスルホネート塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩；ジアルキルスルホコハク酸塩；アリールスルホン酸−ホルマリン縮合物；アンモニウムラウリレート、ナトリウムステアリレートなどの脂肪酸塩などが挙げられる。

ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの縮合体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、エチレンオキサイドと脂肪族アミンとの縮合体などが挙げられる。

高分子乳化剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；ポリヒドロキシエチルアクリレートなどのポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；これらの重合体を構成する単量体のうちの１種類以上の単量体を共重合成分とする重合体などが挙げられる。

また、乳化剤としては、塗膜物性などの観点から、反応性基を有する乳化剤、すなわち、いわゆる反応性乳化剤を好適に使用してもよい。このような反応性乳化剤の中でも、特に、環境保護などの観点から、非ノニルフェニル型の乳化剤を好適に使用してもよい。

反応性乳化剤としては、例えば、プロペニル−アルキルスルホコハク酸エステル塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルホネート塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンホスフォネート塩〔例えば、三洋化成工業（株）製、商品名：エレミノールＲＳ−３０など〕、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテルスルホネート塩〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０など〕、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＫＨ−１０など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名 ：アデカリアソープＳＥ−１０など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０、ＳＲ−３０など〕、ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化スルホネート塩〔例えば、日本乳化剤（株）製、商品名：アントックスＭＳ−６０など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＥＲ−２０など〕、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＲＮ−２０など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＮＥ−１０など〕などが挙げられる。

乳化剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

単量体成分（ａ）１００質量部あたりの乳化剤の量は、重合安定性等の観点から、好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上であり、塗膜物性等の観点から、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下であってもよい。

重合は、通常、重合開始剤の存在下で行ってもよい。
重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２− メチルブチロニトリル）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２， ２−アゾビス（２―ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、４，４−アゾビス（４−シ アノ吉草酸）、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）などのアゾ化合物；過硫酸カリウムなどの過硫酸塩；過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、過酸化アンモニウムなどの過酸化物などが挙げられる。

これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
単量体成分（ａ）１００質量部あたりの重合開始剤の量は、重合速度を高め、未反応の単量体成分の残存量を低減させる等の観点から、好ましくは０．０５質量部以上、さらに好ましくは０．１質量部以上であり、塗膜物性等の観点から、好ましくは１質量部以下、さらに好ましくは０．５質量部以下である。

重合開始剤の添加方法は、特に限定されない。その添加方法としては、例えば、一括仕込み、分割仕込み、連続滴下などが挙げられる。また、重合反応の終了時期を早める等の観点から、単量体成分（ａ）を反応系内に添加する終了前またはその終了後に、重合開始剤の一部を反応容器内に添加してもよい。

なお、重合開始剤の分解を促進するために、例えば、亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤、硫酸第一鉄などの遷移金属塩などの重合開始剤の分解剤を反応系内に適量で添加してもよい。

また、反応系内には、必要により、例えば、チオール基を有する化合物（ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンなど）などの連鎖移動剤、ｐＨ緩衝剤、キレート剤、造膜助剤などの添加剤を存在させてもよい。

単量体成分（ａ）１００質量部あたりの添加剤の量は、その種類によって異なるので一概には決定することができないが、例えば、０．０１〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部であってもよい。

単量体成分（ａ）を乳化重合させる際の雰囲気は、特に限定されないが、重合効率などの観点から、窒素ガスなどの不活性ガスであってもよい。

単量体成分（ａ）を乳化重合させる際の重合温度は、特に限定がないが、例えば、５０〜１００℃、好ましくは６０〜９５℃であってもよい。重合温度は、一定であってもよく、重合反応の途中で変化させてもよい。

単量体成分（ａ）を乳化重合させる重合時間は、特に限定がなく、重合反応の進行状況に応じて適宜設定すればよいが、通常、１時間以上（例えば、１〜２４時間）、好ましくは２〜１２時間（例えば、２〜９時間）程度であってもよい。

エマルション粒子（Ａ）は、単層構造であっても（１層のみで構成されていても）よく、多層構造（又はコアシェル構造）であっても（内層が構成されていても、外層（最外層）と内層とで構成されていても）よい。多層構造（コアシェル構造）であることで、塗膜の物性等の点で有利になる場合がある。

エマルション粒子（Ａ）が多層構造である場合、層の数は２以上であればよく、例えば、２〜６、好ましくは２〜５、さらに好ましくは２〜４（例えば、２〜３）であってもよく、特に３であってもよい。

エマルション粒子（Ａ）が多層構造である場合、外層（シェル）及び内層（コア）は、それぞれ、前記例示の単量体成分（ａ）を重合成分とする樹脂で構成する限り、異なる樹脂であってもよい。

例えば、単量体成分（ａ）を重合成分とする限り、多層構造を、硬質層（ハード層）と軟質層（ソフト層）とで構成（相対的に構成）してもよい。このような場合、外層及び内層のいずれをハード層としてもよく、すなわち、外層がハード層及び内層がソフト層の層構成であってもよく、外層がソフト層及び内層がハード層の層構成であってもよい。また、内層が複数の層で構成されている場合、複数の内層間で、ハード層及びソフト層を構成してもよい。

また、多層構造を有するエマルション粒子（Ａ）が官能基αを有する単量体を含む単量体成分（ａ）のポリマーで構成される場合、通常、官能基αを有する単量体を含む単量体成分（ａ）のポリマーは、通常、少なくとも外層を構成する場合が多く、外層及び内層を構成してもよい。

このように多層構造のエマルション粒子（Ａ）は、それぞれの層が独立して単量体成分（ａ）を重合成分とする樹脂で構成されていればよく、各層の樹脂の組成などは前記と同様の範囲から選択できる。

エマルション粒子（Ａ）が内層を有する場合、塗膜物性等の観点から、例えば、内層を構成する樹脂の原料である単量体成分（ａ）において、アルキル（メタ）アクリレートの含有率は、好ましくは５〜２５質量％、より好ましくは１０〜２０質量％であり、脂環構造含有単量体の含有率は、好ましくは５５〜８０質量％、より好ましくは６０〜７５質量％であり、水酸基含有（メタ）アクリレートの含有率は、好ましくは０．５〜５質量％、より好ましくは１〜３質量％であり、芳香族系単量体の含有率は、好ましくは０〜２０質量％、より好ましくは５〜１５質量％であり、ケイ素原子含有単量体の含有率は、好ましくは０〜５質量％、より好ましくは１〜３質量％であり、カルボキシル基含有単量体の含有率は、好ましくは０〜５質量％であり、紫外線安定性単量体の含有率は、好ましくは０〜５質量％であり、カルボニル基含有単量体の含有率は、好ましくは０〜５質量％、より好ましくは０〜３質量％であってもよい。

外層を構成する樹脂の溶解パラメーター（ＳＰ値）は、内層を構成する樹脂のＳＰ値よりも高いことが、塗膜の可撓性および造膜性を向上させる等の観点から好ましい。また、内層を構成する樹脂のＳＰ値と外層を構成する樹脂のＳＰ値の差（絶対値）は、エマルション粒子内で層分離構造を形成させる観点から、大きいことが好ましい。

なお、ＳＰ値は、ヒルデブラント（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）によって導入された正則溶液論により定義される値であり、２成分系溶液の溶解度の目安にもなっている。一般に、ＳＰ値が近い物質同士は互いに混ざりやすい傾向がある。したがって、ＳＰ値は、溶質と溶媒との混ざりやすさを判断する目安にもなっている。

内層を構成する重合体（樹脂、ポリマー）と外層を構成する重合体（樹脂、ポリマー）との質量比（内層を構成する重合体／外層を構成する重合体）は、塗膜強度および塗膜の耐透水性を向上させる等の観点から、例えば、９５／５〜５／９５（例えば、９０／１０〜１０／９０）、好ましくは８８／１２〜１２／８８（例えば、８５／１５〜１５／８５）であってもよく、９５／５〜２０／８０（例えば、９０／１０〜３０／７０、好ましくは８８／１２〜４０／６０）であってもよい。

また、特に、エマルション粒子（Ａ）が３層構造である場合、エマルション粒子（Ａ）全体に対して、１段目の層の割合は１０〜２５質量％、２段目の層の割合は４０〜５５質量％、３段目の層の割合は２０〜４５質量％程度であってもよい。

なお、内層を形成させる際の乳化重合の方法および重合条件は、前記樹脂エマルション を製造する際の方法および重合条件と同様であればよい。

エマルション粒子（Ａ）を構成する樹脂（重合体）は、架橋構造を有していてもよい。

エマルション粒子（Ａ）を構成する樹脂の重量平均分子量は、塗膜の耐透水性を向上させる等の観点から、例えば、１０万以上、好ましくは３０万以上、さらに好ましくは５５万以上、特に好ましくは６０万以上であってもよい。

また、エマルション粒子（Ａ）を構成する樹脂の重量平均分子量の上限値は、架橋構造を有する場合、その重量平均分子量を測定することが困難なため、特に限定されないが、例えば、架橋構造を有しない樹脂である場合には、造膜性を向上させる等の観点から、５００万以下であることが好ましい。

重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー〔例えば、東ソー（株）製、品番：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−５０００ＨＸＬとＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ−Ｌとを直列に使用〕を用いて測定できる重量平均分子量（ポリスチレン換算）であってもよい。

エマルション粒子（Ａ）（多層構造のエマルション粒子である場合には、粒子全体）のガラス転移温度は、塗膜物性等の観点から、好ましくは−２０℃以上、より好ましくは−１０℃以上、さらに好ましくは０℃以上であってもよく、塗膜物性等の観点から、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下、さらに好ましくは３０℃以下、さらに一層好ましくは２０℃以下であってもよい。

エマルション粒子（Ａ）が、多層構造を有する場合、内層と外層とで異なるガラス転移温度であってもよく、例えば、高ガラス転移温度の層と低ガラス転移温度の層とで多層構造を形成してもよい。

例えば、高ガラス転移温度の層（例えば、内層又は外層）を構成する樹脂のガラス転移温度は、塗膜物性等の等の観点から、好ましくは５５℃以上、より好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは６５℃以上であり、塗膜物性等の観点から、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下であってもよい。

また、低ガラス転移温度の層（例えば、外層又は内層）を構成する樹脂のガラス転移温度は、塗膜強度を高める等の観点から、好ましくは−７０℃以上、より好ましくは−６０℃以上であり、耐水クラック性を向上させる等の観点から、好ましくは０℃以下、より好ましくは−１０℃以下、さらに好ましくは−２０℃以下であってもよい。

なお、内層が複数の層で構成されている場合、すべての層を低ガラス転移温度の層又は高ガラス転移温度の層としてもよく、内層を高ガラス転移温度の層と低ガラス転移温度の層とで構成してもよい。

なお、本明細書において、樹脂のガラス転移温度は、当該樹脂（重合体）を構成する単量体成分に使用されている単量体の単独重合体のガラス転移温度を用いて、
式（Ｉ）： １／Ｔｇ＝Σ（Ｗｍ／Ｔｇｍ）／１００ （Ｉ）
〔式中、Ｗｍは重合体を構成する単量体成分における単量体ｍの含有率(質量％)、Ｔｇｍは単量体ｍの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度：Ｋ）を示す〕
で表されるフォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められた温度を意味してもよい。

本明細書においては、エマルション粒子（Ａ）を構成する重合体のガラス転移温度は、特に断りがない限り、式（Ｉ）に基づいて求められたガラス転移温度を意味してもよい。
例えば、多層構造を有するエマルション粒子（Ａ）を構成する重合体全体のガラス転移温度は、多段乳化重合の際に用いられたすべての単量体成分における各単量体の質量分率とこれに対応する単量体の単独重合体のガラス転移温度から求められたガラス転移温度を意味する。なお、特殊単量体、多官能単量体などのようにガラス転移温度が不明の単量体については、単量体成分における当該ガラス転移温度が不明の単量体の合計量が質量分率で１０質量％以下である場合、ガラス転移温度が判明している単量体のみを用いてガラス転移温度が求められる。

単量体成分におけるガラス転移温度が不明の単量体の合計量が質量分率で１０質量％を超える場合には、重合体のガラス転移温度は、示差走査熱量分析(ＤＳＣ)、示差熱量分析(ＤＴＡ)、熱機械分析(ＴＭＡ)などによって求められる。

重合体のガラス転移温度は、単量体成分の組成を調整することにより、容易に調節することができる。エマルション粒子（Ａ）を構成する重合体のガラス転移温度を考慮して、当該エマルション粒子（Ａ）を構成する重合体の原料として用いられる単量体成分の組成を決定することができる。

重合体のガラス転移温度は、例えば、２−エチルヘキシルアクリレートの単独重合体では−７０℃、シクロヘキシルメタクリレートの単独重合体では８３℃、スチレンの単独重合体では１００℃、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの単独重合体では７０℃、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの単独重合体では５５℃、メチルメタクリレートの単独重合体では１０５℃、メタクリル酸の単独重合体では１３０℃、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートの単独重合体では１０７℃、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジルメタクリレートの単独重合体では約１３０℃、ダイアセトンアクリルアミドの単独重合体では７７℃、グリセリンモノメタクリレートの単独重合体では５５℃、ｎ−ブチルメタクリレートの単独重合体では２０℃、ｎ−ブチルアクリレートの単独重合体では−５６℃である。

エマルション粒子（Ａ）の平均粒子径は、エマルション粒子（Ａ）自体の機械的安定性等の観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上であってもよく、塗膜物性等の観点から、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下であってもよい。エマルション粒子（Ａ）の平均粒子径は、代表的には、５０〜３００ｎｍ（例えば、６０〜２５０ｎｍ）、好ましくは８０〜２００ｎｍ、さらに好ましくは１００〜１８０ｎｍ程度であってもよい。
なお、本明細書において、エマルション粒子（Ａ）の平均粒子径は、動的光散乱法による粒度分布測定器〔パーティクル・サイジング・システムズ（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ）社製、商品名：ＮＩＣＯＭＰ Ｍｏｄｅｌ ３８０〕を用いて測定された体積平均粒子径を意味する。

エマルション粒子（Ａ）における樹脂の含有率（多層構造である場合には、内層及び外層を構成する樹脂の合計の含有率）は、塗膜物性等の観点から、例えば、２０質量％以上（例えば、２５〜１００質量％）、好ましくは３０質量％以上（例えば、３５〜９０質量％）、さらに好ましくは４０質量％以上（例えば、４５〜８５質量％）であってもよい。

樹脂エマルションにおける粒子（又は固形分）の固形分（不揮発分）量は、生産性等の観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、取り扱い性を向上させる等の観点から、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下であってもよい。

なお、エマルションにおける不揮発分量は、例えば、樹脂エマルション１ｇを秤量し、熱風乾燥機で１１０℃の温度で１時間乾燥させ、得られた残渣を不揮発分とし、
式：〔樹脂エマルションにおける不揮発分量（質量％）〕＝（〔残渣の質量〕÷〔樹脂エマルション１ｇ〕）×１００
に基づいて求めることができる。

また、エマルションの最低造膜温度は、造膜性を向上させる等の観点から、好ましくは１０℃以下、より好ましくは０℃以下である。エマルションの最低造膜温度は、例えば、エマルション粒子全体のガラス転移温度や最外層のガラス転移温度を調節することによって調整することができる。

なお、本明細書において、エマルションの最低造膜温度は、例えば、熱勾配試験機の上に置いたガラス板上に樹脂エマルションを厚さが０．２ｍｍとなるようにアプリケーターで塗工し、クラックが生じたときの温度などとして求めることができる。

なお、本発明の組成物は、エマルション粒子（Ａ）を含んでいればよく、エマルション粒子（Ａ）を、溶媒（又は媒体）を含むエマルション（エマルション粒子（Ａ）が溶媒に分散したエマルション）として含んでいてもよい。

［複合粒子（Ｂ）］
本発明の複合粒子（複合材料、コンポジット）（Ｂ）は、水溶性ポリマー（Ｂ１）と無機粒子（Ｂ２）とが複合化した粒子（複合材料、コンポジット）である。

（水溶性ポリマー（Ｂ１））
水溶性ポリマー（Ｂ１）としては、特に限定されず、例えば、ビニルアルコール系樹脂（例えば、ポリビニルアルコールなどのビニルアルコール単位を有する樹脂）、ビニルラクタム系樹脂［例えば、ポリビニルピロリドンなどのビニルラクタム（Ｎ−ビニルラクタム）を重合成分とする樹脂（ビニルラクタム系樹脂、ビニルラクタム系ポリマー、Ｎ−ビニル環状ラクタム系ポリマー）］、オキシアルキレン系樹脂（例えば、ポリエチレングリコールなどのオキシエチレン単位を有する樹脂など）、アクリル酸系樹脂（例えば、ポリアクリル酸などの（メタ）アクリル酸を重合成分とする樹脂など）、水性ポリオール［例えば、アクリルポリオール（例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどの前記例示の水酸基含有（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸とを重合成分とするポリマーなど）］、アクリルアミド系樹脂（例えば、ポリアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド系モノマーを重合成分とする樹脂）、ウレタン系樹脂（水溶性ウレタン系樹脂）、ポリエステル系樹脂（水溶性ポリエステル系樹脂）、セルロース系樹脂（又は水性セルロース系樹脂、例えば、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロースエーテルなど）などが挙げられる。

これらの水溶性ポリマー（Ｂ１）は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

代表的な水溶性ポリマー（Ｂ１）には、ビニルアルコール系樹脂、ビニルラクタム系樹脂、オキシアルキレン系樹脂、アクリル酸系樹脂、水性ポリオール、アクリルアミド系樹脂などが含まれ、中でも、ビニルラクタム系樹脂［例えば、Ｎ−ビニル環状ラクタム系ポリマー（例えば、Ｎ−ビニルピロリドン系ポリマー）］が好ましい。

水溶性ポリマー（Ｂ１）は、単量体成分（ｂ）のポリマー（単量体成分（ｂ）を重合成分とするポリマー）であってもよい。

単量体成分（ｂ）は、ポリマーに水溶性を付与できる限り特に限定されないが、特に、水溶性を付与できるモノマー（水溶性モノマー）を含んでいてもよい。

（水溶性モノマー）
水溶性を付与できるモノマー（水溶性モノマー）としては、ヒドロキシル基（水酸基）を有するモノマー（例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどの前記例示の水酸基含有（メタ）アクリレートなど）、カルボキシル基を有するモノマー（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの前記例示のカルボキシル基含有単量体など）、ラクタム系モノマー（例えば、ビニルピロリドン（Ｎ−ビニルピロリドン）、ビニルカプロラクタム（Ｎ−ビニルカプロラクタム）など）などが挙げられる。

また、種類によっては、後述の官能基βを有する単量体を、水溶性モノマー（官能基βを有する水溶性モノマー）として使用することもできる。

これらの中でも、水溶性モノマーは、ラクタム系モノマー（特に、ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル環状ラクタム系モノマー）を好適に含んでいてもよい。このようなラクタム系モノマーを含む単量体成分（ｂ）を重合成分とするポリマー、すなわち、ラクタム系ポリマー（特にビニルピロリドン系ポリマー）は、塗膜物性などの点で総合的に優れている場合が多く、好適である。

水溶性モノマーは、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

単量体成分（ｂ）が水溶性モノマー（例えば、ラクタム系モノマー）を含有する場合、単量体成分（ｂ）における水溶性モノマーの含有割合（含有率）は、水溶性モノマーの種類に応じて適宜選択でき、例えば、２０質量％以上、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上、特に８０質量％以上、特に好ましくは８５質量％以上であってもよい。

なお、単量体成分（ｂ）が、水溶性モノマー及び他のモノマーを含む場合、単量体成分（ｂ）における水溶性モノマーの割合（上限割合）は、例えば、９９質量％以下、好ましくは９８．５質量％以下、さらに好ましくは９８質量％以下であってもよい。

（官能基βを有する単量体）
単量体成分（ｂ）は、官能基（官能基βという）を有する単量体を含んでいてもよい。
官能基βとしては、前記官能基αと同様の官能基、例えば、カルボニル基（又はカルボニル基含有基、例えば、ケトン基、アルデヒド基、アシル基など）、カルボキシル基、酸無水物基、酸ハライド基、カーボネート基、イソシアネート基、オキサゾリン基、オキサゾリジン基、ヒドラジノ基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基などが挙げられる。

官能基βを有する単量体は、これらの官能基を単独で又は２種以上組み合わせて有していてもよい。

これらの官能基の中でも、導入のしやすさ等の観点から、カルボニル基、カルボキシル基、オキサゾリン基、ヒドラジノ基、ヒドロキシル基などが好ましく、特にカルボニル基、カルボキシル基が好ましい。

また、官能基βは、官能基α（官能基αを有する単量体）との組み合わせにおいて、架橋構造（又は結合）を形成しうる官能基であってもよい。このような架橋構造（又は結合）は、官能基αと官能基βとの直接的な反応により形成してもよく、後述のように、架橋剤を介して官能基αと官能基βとが架橋構造を形成してもよい。

具体的な官能基βを有する単量体としては、例えば、カルボニル基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、ヒドロキシル基含有単量体などが含まれる。

カルボニル基含有単量体としては、例えば、不飽和アルデヒド［例えば、アルケナール（例えば、アクロレイン、メタクロレインなどのＣ_３−１０アルケナール）、（メタ）アクリロキシアルキルアルケナール（例えば、アクリルオキシアルキルプロペナール、メタクリルオキシアルキルプロペナール）、ホルミルスチロールなど］、不飽和ケトン［例えば、アルケノン（例えば、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ビニルブチルケトンなど）、（メタ）アクリロイルオキシアルカノン（例えば、アセトニルアクリレート、アセトニルメタクリレートなど）、Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノアルカノン（例えば、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミドなど）、アルカンジオール（メタ）アクリレートアセチルアセテート（例えば、２−ヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートアセチルアセテート、ブタンジオール−１，４−アクリレートアセチルアセテートなどのＣ_２−６アルカンジオール（メタ）アクリレートアセチルアセテート）、アセトアセトキシアルキル（メタ）アクリレート（例えば、２−（アセトアセトキシ）エチルアクリレート、２−（アセトアセトキシ）エチルメタクリレート）など］などが挙げられる。

カルボキシル基含有単量体としては、前記例示の単量体、例えば、不飽和モノカルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸）、不飽和ジカルボン酸（例えば、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸）などが挙げられる。

オキサゾリン基含有単量体としては、例えば、アルケニルオキサゾリン（例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンなどのＣ_２−６アルケニルオキサゾリン、好ましくはビニル又はイソプロペニルオキサゾリン）、アルケニル−アルキルオキサゾリン（例えば、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロぺニル−５−エチル−２−オキサゾリンなどのＣ_２−６アルケニル−Ｃ_１−１０アルキルオキサゾリン、好ましくはビニル又はイソプロペニル−Ｃ_１−４アルキルオキサゾリンなど）などが挙げられる。

ヒドロキシル基含有単量体としては、前記例示の単量体（例えば、水酸基含有（メタ）アクリレート）などが挙げられる。

官能基βを有する単量体は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

これらの中でも、特に、カルボニル基含有単量体、不飽和モノカルボン酸（アクリル酸など）などが好ましく、特にカルボニル基含有単量体（中でも、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド）が好ましい。

単量体成分（ｂ）が官能基βを有する単量体を含有する場合、単量体成分（ｂ）における官能基βを有する単量体の含有割合（含有率）は、例えば、３０質量％以下（例えば、０．０１〜２５質量％）、好ましくは２０質量％以下（例えば、０．０５〜１５質量％）、さらに好ましくは１０質量％以下（例えば、０．１〜８質量％）、特に５質量％以下（例えば、０．２〜４質量％）程度であってもよい。

特に、官能基βを有する単量体として、カルボニル基含有単量体及び／又はカルボキシル基含有単量体を使用する場合、単量体成分（ｂ）における含有割合（含有率）は、２０質量％以下（例えば、０．０１〜１８質量％）、好ましくは１５質量％以下（例えば、０．１〜１２質量％）、さらに好ましくは１０質量％以下（例えば、０．３〜８質量％）、特に５質量％以下（例えば、０．５〜４質量％）であってもよい。

また、単量体成分（ｂ）が、水溶性モノマー（官能基βを有しない水溶性モノマー、例えば、ビニルピロリドンなどのラクタム系モノマー）及び官能基βを有する単量体を含む場合、水溶性モノマー１００質量部に対する官能基βを有する単量体の割合は、例えば、３０質量部以下（例えば、０．０１〜２５質量部）、好ましくは２０質量部以下（例えば、０．０５〜１５質量部）、さらに好ましくは１０質量部以下（例えば、０．１〜８質量部）、特に５質量部以下（例えば、０．２〜４質量部）程度であってもよい。

なお、単量体成分（ｂ）は、ポリマーに水溶性を付与する限り、他のモノマーを含んでいてもよい。他のモノマーとしては、例えば、単量体成分（ａ）の項で例示の単量体（例えば、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族系単量体、ケイ素原子含有単量体、フッ素原子含有単量体、エポキシ基含有単量体、紫外線吸収性単量体、紫外線安定性単量体など）などが挙げられるが、特に限定されない。

他のモノマーは、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

単量体成分（ｂ）が他のモノマー（官能基βを有しない非水溶性又は疎水性モノマー）を含む場合、単量体成分（ｂ）における他のモノマーの割合は、水溶性モノマーの種類等に応じて適宜選択でき、例えば、２０質量％以下（例えば、０．０１〜１８質量％）、好ましくは１５質量％以下（例えば、０．１〜１２質量％）、さらに好ましくは１０質量％以下（例えば、０．３〜５質量％）であってもよい。

なお、水溶性ポリマー（Ｂ１）が共重合体である場合（例えば、ラクタム系モノマー及び官能基βを有する単量体を含む単量体成分（ｂ）を重合成分とするポリマーである場合など）、共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体などのいずれであってもよいが、長期親水性等の塗膜物性等の観点から、ブロック共重合体やグラフト共重合体（特に、グラフト共重合体）であるのが好ましい。

水溶性ポリマー（Ｂ１）の重量平均分子量は、ポリマーの種類に応じて適宜選択でき、特に限定されないが、塗膜物性等の観点から、例えば、１０００〜３００万、より好ましくは３０００〜１００万、さらに好ましくは５０００〜５０万、特に７０００〜３０万、特に好ましくは１万〜２０万であってもよい。特に、水溶性ポリマー（Ｂ１）を、比較的高分子量［例えば、重量平均分子量５万以上（例えば、５．５万〜５０万）、好ましくは６万以上（例えば、６．５万〜３０万）、さらに好ましくは７万以上（例えば、７．５万〜２０万）、特に８万以上（例えば、８．５万〜１８万）、通常５万〜２０万］とすることで、長期親水性などの点で有利になる場合がある。

なお、重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー〔例えば、東ソー（株）製、品番：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−５０００ＨＸＬとＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ−Ｌとを直列に使用〕を用いて測定できる重量平均分子量（ポリスチレン換算）であってもよい。

なお、水溶性ポリマーは、市販品を使用してもよく、例えば、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、沈殿重合法などの重合方法によって調製してもよい。これらの重合方法のなかでは、溶液重合法が好ましく、溶媒として水を用いた溶液重合法がより好ましい。

水溶性ポリマーを溶液重合法によって調製する場合、溶媒が用いられる。溶媒としては 、例えば、水、アルコール、エーテル、ケトン、エステル、アミド、スルホキシド、炭化水素化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。好適な溶媒としては、例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピル アルコール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、トルエン、酢酸エチルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
これらの溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

なお、前記溶媒には、必要により、有機アミン化合物、アンモニア、アルカリ金属水酸化物などが適量で含まれていてもよい。

水溶性ポリマーを調製する際の重合温度は、特に限定されないが、通常、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃である。また、重合反応の際の圧力は、常圧であってもよく、減圧であってもよく、あるいは加圧であってもよい。重合反応の際の雰囲気は、窒素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガスなどの不活性ガスであることが好ましい。

重合の際には、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩；過酸化水素；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド；ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド；ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ｐ−ジイソプロピルヘキシンなどのジアルキルパーオキサイド；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどのパーオキシエステル；ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレエート、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール；ジベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイドなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。重合に供する単量体成分（ｂ）１００質量部あたりの重合開始剤の量は、特に限定されないが、通常、０．０１〜１０質量部程度であることが好ましい。なお、重合開始剤は、重合反応の開始時に一括で仕込んでもよく、重合反応中に逐次添加してもよい。

前記重合開始剤は、適量の還元剤と併用することができる。還元剤としては、例えば、鉄（ＩＩ）塩、亜ジチオン酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、アスコルビン酸などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

（無機粒子（Ｂ２））
無機粒子（Ｂ２）［又は無機粒子（Ｂ２）を構成する無機物（無機成分）］としては、特に限定されず、例えば、金属又は非金属の単体や合金（例えば、金、パラジウム、黒鉛など）、無機化合物［例えば、酸化物、水酸化物、無機酸塩（炭酸カルシウムなどの炭酸塩；リン酸カルシウム、リン酸チタンなどのリン酸塩；マイカ、珪酸カルシウム、ベントナイト、ゼオライトなどのケイ酸塩；タングステン酸カルシウムなどのタングステン酸塩；チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸アルミニウムなどのチタン酸塩など）、窒化物（窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化チタンなど）、炭化物（炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化タングステンなど）、ホウ化物（ホウ化チタン、ホウ化ジルコニウムなど）など］などが挙げられる。

酸化物（無機酸化物）としては、金属酸化物又は非金属酸化物、例えば、周期表第１族元素（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムなど）、周期表第２族元素（例えば、カルシウム、バリウムなど）、遷移金属元素［例えば、周期表第３族元素（例えば、イットリウム、セリウムなど）、周期表第４族元素（例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウムなど）、周期表第５族元素（例えば、ニオブ、タンタルなど）、周期表第６族元素（例えば、タングステンなど）、周期表第８〜１０族元素（例えば、鉄、コバルト、ニッケルなど）、周期表第１１族元素（例えば、銅、銀など）など］、周期表第１２族元素（例えば、亜鉛など）、周期表第１３族元素（例えば、アルミニウム、インジウムなど）、周期表第１４族元素（例えば、ケイ素、ゲルマニウム、スズなど）、周期表第１５族元素（例えば、アンチモン、ビスマスなど）などの金属又は非金属元素の酸化物が挙げられる。

酸化物は、単一の金属又は非金属元素を含む酸化物であってもよく、２種以上の金属又は非金属元素を含む酸化物（又は複酸化物）であってもよい。

これらのうち、代表的な無機粒子は、無機酸化物粒子（無機酸化物で構成された粒子）であり、中でも、酸化ケイ素（シリカ）粒子、酸化チタン粒子（チタニア粒子）、酸化ジルコニウム粒子（ジルコニア粒子）、酸化鉄粒子、酸化亜鉛粒子、酸化アルミニウム粒子（アルミナ粒子）などが好ましく、特にシリカ粒子が好ましい。

なお、酸化ケイ素（シリカ）粒子は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）を含んでいればよく、他の元素（例えば、アルミニウムなど）やその酸化物を一部に含んでいてもよい。

無機粒子は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

なお、無機粒子（金属又は非金属酸化物など）は、天然物などであってもよく、対応する加水分解縮合性化合物（すなわち、加水分解縮合性金属化合物、例えば、金属アルコキシド）の加水分解により得られた加水分解縮合物（いわゆる、ゾルゲル法により得られた金属又は非金属酸化物）などであってもよい。

無機粒子（又は無機粒子の表面）は、官能基（金属又は非金属原子に直接結合したヒドロキシル基、アルコキシ基などの加水分解縮合性基などのゾルゲル反応の原料由来の官能基など）を有していてもよい。
また、このような官能基は、水溶性ポリマー（Ｂ１）と親和性を有していてもよく、特に、水溶性ポリマーと結合を形成してもよい。例えば、水溶性ポリマーと無機粒子との組み合わせが、Ｎ−ビニル環状ラクタム系ポリマー（例えば、ビニルピロリドン系ポリマー）と、官能基を有するシリカ粒子との組み合わせであり、シリカ粒子の官能基と、Ｎ−ビニル環状ラクタム系ポリマー（例えば、Ｎ−ビニルピロリドン骨格）とで結合を形成していてもよい。代表的な態様では、Ｎ−ビニル環状ラクタム系ポリマー（ポリビニルピロリドンなど）である水溶性ポリマー（Ｂ１）中の（アミド）カルボニル基が水素結合受容基となり、水酸基を有するシリカ粒子である無機粒子（Ｂ２）の水酸基（シラノール基）と水素結合を形成することにより複合化されている。
無機粒子（又は無機粒子の表面）は、中性、アニオン性、カチオン性などのいずれであってもよい。また、無機粒子（又は無機粒子の表面）は、表面処理されていてもよい。表面処理としては、特に限定されず、金属又は金属酸化物（アルミナなどの金属酸化物）による処理、酸処理（例えば、酢酸などのカルボン酸による表面処理）などであってもよい。
好ましい無機粒子には、中性又はカチオン性の無機粒子（シリカ粒子）、金属酸化物により表面処理された無機粒子、酸により表面処理された無機粒子などが挙げられ、更に好ましい無機粒子には、中性又はカチオン性の無機粒子が含まれる。

なお、無機粒子は、コロイド状又はコロイド粒子（コロイダルシリカなど）であってもよい。

無機粒子（Ｂ２）の平均粒子径（一次粒子径）は、無機粒子の種類などに応じて適宜選択でき、例えば、１０００ｎｍ以下（例えば、８００ｎｍ以下）、好ましくは７００ｎｍ以下（例えば、１〜５００ｎｍ）、さらに好ましくは５００ｎｍ以下（例えば、３〜５００ｎｍ）、さらに好ましくは４００ｎｍ以下（例えば、５〜３５０ｎｍ）程度であってもよく、特に１００ｎｍ以下（例えば、１〜８０ｎｍ、好ましくは２〜５０ｎｍ、さらに好ましくは３〜３０ｎｍ程度）であってもよい。

（複合粒子（コンポジット粒子）及びその製造方法）
前記のように、複合粒子（Ｂ）は、水溶性ポリマー（Ｂ１）と無機粒子（Ｂ２）とが複合化した粒子（コンポジット）である。

すなわち、本発明の組成物において、水溶性ポリマー（Ｂ１）と無機粒子（Ｂ２）とは単に混在（共存）しているだけではなく、水溶性ポリマー（Ｂ１）と無機粒子（Ｂ２）とが複合化した複合粒子（Ｂ）として存在している。

なお、複合粒子（Ｂ）において、水溶性ポリマー（Ｂ１）及び無機粒子（Ｂ２）の存在の形態は、これらが複合化されていればよい。例えば、無機粒子（Ｂ２）を水溶性ポリマー（Ｂ１）が被覆（又は無機粒子（Ｂ２）の表面に水溶性ポリマー（Ｂ１）が存在）していてもよく、水溶性ポリマー（Ｂ１）表面を無機粒子（Ｂ２）が被覆していてもよい。
複合粒子（Ｂ）は、一方の成分（例えば、無機粒子（Ｂ２））をコア、他方の成分（例えば、水溶性ポリマー（Ｂ１））をシェルとするコアシェル粒子であってもよい。
また、複合粒子（Ｂ）において、水溶性ポリマー（Ｂ１）と無機粒子（Ｂ２）とは反応により結合［例えば、水溶性ポリマー（Ｂ１）と無機粒子（Ｂ２）が有する官能基（例えば、ヒドロキシル基など）とが反応して結合］を形成してもよい。

すなわち、後述のように、本発明の組成物が溶媒（水性溶媒など）を含む場合であっても、通常、水溶性ポリマー（Ｂ１）と無機粒子（Ｂ２）とは複合化状態を保持している［例えば、一方の成分（例えば、水溶性ポリマー（Ｂ１））が他の成分（例えば、無機粒子（Ｂ２））の表面に偏在している］。
なお、水溶性ポリマー（Ｂ１）と無機粒子（Ｂ２）との複合（コンポジット）状態は、Ｘ線回折や赤外分光法（ＩＲ）などの慣用の手法により確認してもよい。

複合粒子（Ｂ）において、無機粒子（Ｂ２）の割合は適宜選択できるが、例えば、水溶性ポリマー（Ｂ１）１００質量部に対して、無機粒子（Ｂ２）１〜１００００質量部、好ましくは５〜５０００質量部（例えば、１０〜３０００質量部）、さらに好ましくは１０〜１０００質量部（例えば、２０〜８００質量部）程度であってもよく、２００質量部以下（例えば、５〜１８０質量部、好ましくは１０〜１５０質量部、さらに好ましくは２０〜１００質量部）程度であってもよい。

なお、複合粒子（Ｂ）の平均粒子径（一次粒子径）は、前記無機粒子（Ｂ２）と同様の範囲から選択できる。

複合粒子（Ｂ）は、水溶性ポリマー（Ｂ１）と無機粒子（Ｂ２）とを複合化できる限り特に限定されないが、代表的には、水溶性ポリマー（Ｂ１）と無機粒子（Ｂ２）とを混合する（接触させる）ことで製造できる。

混合は、溶媒の存在下（溶媒中）で行ってもよい。溶媒としては、前記例示の溶媒と同様の溶媒を使用できる。好ましい溶媒は、水、水を含む溶媒（水性溶媒）である。
なお、水溶性ポリマー（Ｂ１）を溶媒を含む系で合成する場合、水溶性ポリマー（Ｂ１）及び溶媒を含む反応液を、無機粒子（Ｂ２）との混合に供してもよい。

また、混合は、好ましくは加熱（加温）下で行ってもよい。加熱温度（混合温度）としては、溶媒の種類などに応じて選択でき、特に限定されないが、例えば、４０℃以上（例えば、４５〜１５０℃）、好ましくは５０℃以上（例えば、５５〜１３０℃）、さらに好ましくは６０℃以上（例えば、６５〜１２０℃）、特に７０℃以上（例えば、７５〜１１０℃）程度であってもよい。

混合時間（接触時間）は、例えば、１０分以上（例えば、２０分〜４８時間）、好ましくは３０分以上（例えば、４０分〜２４時間）、さらに好ましくは１時間以上（例えば、１．５〜１８時間）、特に２時間以上（例えば、３〜１２時間）であってもよい。

なお、混合（接触）は撹拌下で行ってもよい。また、混合（接触）は、溶媒を除去しつつ行ってもよい。溶媒を除去（分離）しつつ接触させることで、効率よく複合化しやすい。
溶媒を除去しつつ混合する方法としては特に限定されないが、例えば、開放系で加熱することで、溶媒（水など）を除去しつつ混合できる。

（組成物）
本発明の組成物は、エマルション粒子（Ａ）と複合粒子（Ｂ）（又はコンポジット（Ｂ））とを含む。

エマルション粒子（Ａ）と複合粒子（Ｂ）との割合は、例えば、前者／後者（質量比）＝９９．９９／０．０１〜１５／８５（例えば、９９．９７／０．０３〜１８／８２）程度の範囲から選択でき、９９．９／０．１〜２０／８０（例えば、９９．８／０．２〜３０／７０）、好ましくは９９．５／０．５〜４０／６０（例えば、９９．２／０．８〜５０／５０）、さらに好ましくは９９／１〜６０／４０（例えば、９８．５／１．５〜７０／３０）、特に９８／２〜８０／２０（例えば、９７／３〜８５／１５）程度であってもよく、９９．５／０．５〜９０／１０であってもよい。

このような組成物において、エマルション粒子（Ａ）及び複合粒子（Ｂ）の存在形態は、特に限定されないが、互いに分離していてもよく、互いに結合（架橋）していてもよい。なお、結合する場合、エマルション粒子（Ａ）と複合粒子（Ｂ）とが、少なくとも一部において、結合していればよい。
なお、組成物においては、結合（又は架橋構造）していなくても、事後的に又は経時的に（例えば、塗膜等において）結合又は架橋構造を形成してもよい。そのため、本発明の組成物において、エマルション粒子（Ａ）と複合粒子（Ｂ）とが、結合（又は架橋構造）を形成可能であってもよい。

結合している（又は結合形成可能である）場合、エマルション粒子（Ａ）と複合粒子（Ｂ）との結合形態としては、特に限定されず、（ｉ）エマルション粒子（Ａ）と複合粒子（Ｂ）とが直接的に結合（架橋構造を形成）した形態、（ｉｉ）エマルション粒子（Ａ）と複合粒子（Ｂ）とが架橋剤（Ｃ）を介して結合（架橋構造を形成）した形態、（ｉｉｉ）これらを組み合わせた形態などが挙げられる。

形態（ｉ）としては、例えば、エマルション粒子（Ａ）が、官能基αを有する単量体を含む単量体成分（ａ）を重合成分とする樹脂で構成され、複合粒子（Ｂ）を構成する水溶性ポリマー（Ｂ１）が、官能基β（官能基αと反応して結合しうる官能基β）を有する単量体を含む単量体成分（ａ）を重合成分とするポリマーで構成され、官能基αと官能基βとの間で反応して結合（又は架橋構造）を形成している（又は結合又は架橋構造を取り得る）態様などが含まれる。

また、形態（ｉｉ）としては、エマルション粒子（Ａ）が官能基αを有する単量体を含む単量体成分（ａ）を重合成分とする樹脂で構成され、複合粒子（Ｂ）を構成する水溶性ポリマー（Ｂ１）が、官能基β（官能基αと架橋剤（Ｃ）を介して架橋構造を形成しうる官能基β）を有する単量体を含む単量体成分（ｂ）を重合成分とするポリマーで構成され、官能基α及び官能基βが架橋剤（Ｃ）と反応して結合（又は架橋構造）を形成している（又は結合又は架橋構造を取り得る）態様などが含まれる。

このような形態（ｉ）及び形態（ｉｉ）において、官能基αと官能基βとの組み合わせ、官能基α及び官能基βと架橋剤が有する官能基（官能基γ）との組み合わせとしては、特に限定されず、例えば、エポキシ基と水酸基、エポキシ基とカルボキシル基、エポキシ基とカルボキシル基、エポキシ基とアミノ基、エポキシ基とアミノ基、カーボネート基とカルボキシル基、水酸基とアルコキシカルボニル基、水酸基とイソシアネート基、水酸基とカルボン酸無水物基、アセトアセトキシ基とイソシアネート基、オキサゾリン基とカルボキシル基、水酸基とカルボン酸無水基、オキサゾリジン基とイソシアネート基又はカルボン酸無水物基、ヒドラジノ基とカルボニル基などが挙げられる。これらは１又は２以上組み合わせてもよい。

形態（ｉ）において、代表的な官能基αと官能基βとの組み合わせとしては、互いに反応により架橋構造又は結合を形成可能な組み合わせであれば特に限定されず、例えば、カルボキシル基とオキサゾリン基との組み合わせ、カルボニル基とヒドラジノ基との組み合わせ、イソシアナート基とヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基などとの組み合わせなどが挙げられる。

また、形態（ｉｉ）において、代表的な官能基αと官能基βとの組み合わせとしては、架橋剤（Ｃ）の種類に応じて適宜選択でき、同じ官能基であってもよい。このような組み合わせとしては、例えば、官能基α及び官能基βがいずれもカルボキシル基又はカルボニル基である組み合わせなどが含まれる。なお、このような組み合わせでは、架橋剤（Ｃ）として、後述のヒドラジン系架橋剤やオキサゾリン系架橋剤を好適に使用できる。

架橋剤（Ｃ）としては、官能基αと官能基βとの間で反応して結合（又は架橋構造）を形成可能（官能基α及び官能基βの双方と結合又は架橋構造を形成可能）な架橋剤（Ｃ）であれば特に限定されず、官能基α及び官能基βの種類等に応じて適宜選択できるが、通常、多官能性化合物（官能基（γ）を複数有する多官能性化合物）であってもよい。官能基γとしては、官能基α及び官能基βで例示した官能基が挙げられ、例えば、カルボキシル基、ヒドラジノ基、オキサゾリン基、エポキシ基、イソシアネート基、アミノ基などが挙げられる。

多官能性化合物は、同一又は異なる官能基を有していてもよい。なお、多官能性化合物において、官能基（官能基γ）の数は、２以上であればよく、例えば、低分子型（非ポリマー型又は非樹脂型）の多官能性化合物などの場合では、２〜１０、好ましくは２〜６、さらに好ましくは２〜４であり、特に２である。

代表的な架橋剤（Ｃ）としては、ヒドラジン系架橋剤（ヒドラジノ基を複数有する化合物）、オキサゾリン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、アミン系架橋剤、エポキシ系架橋剤などが挙げられる。

ヒドラジン系架橋剤としては、例えば、ジカルボン酸ジヒドラジド［例えば、アルカンジカルボン酸ジヒドラジド（例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン酸ジヒドラジドなどのＣ_２−２０アルカンジカルボン酸ジヒドラジド、好ましくはＣ_２−１０アルカンジカルボン酸ジヒドラジド）、アルケンジカルボン酸ジヒドラジド（例えば、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドなどのＣ_２−１０アルケンジカルボン酸ジヒドラジド）などの脂肪族ジカルボン酸ジヒドラジド；イソフタル酸ジヒドラジドなどの芳香族ジカルボン酸ヒドラジドなど］、ジヒドラジン類［例えば、エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジンなどの脂肪族ジヒドラジン、好ましくはＣ_２−４脂肪族ジヒドラジン］などが挙げられる。

オキサゾリン系架橋剤としては、例えば、オキサゾリン基含有単量体を重合成分とするポリマーなどが挙げられる。このようなポリマーとしては、例えば、オキサゾリン基含有単量体の単独又は共重合体、オキサゾリン基含有単量体と他の共重合性単量体との共重合体などが挙げられる。

オキサゾリン基含有単量体としては、前記例示の単量体、例えば、アルケニルオキサゾリン（例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンなどのＣ_２−６アルケニルオキサゾリン、好ましくはビニル又はイソプロペニルオキサゾリン）、アルケニル−アルキルオキサゾリン（例えば、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロぺニル−５−エチル−２−オキサゾリンなどのＣ_２−６アルケニル−Ｃ_１−１０アルキルオキサゾリン、好ましくはビニル又はイソプロペニル−Ｃ_１−４アルキルオキサゾリンなど）などが挙げられる。

また、他の共重合性単量体としては、オキサゾリン基と反応しない共重合可能な単量体であれば特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸エステル［例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどの前記例示のアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの前記例示のヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートなど］、（メタ）アクリル酸アミド、酢酸ビニル、芳香族系単量体（例えば、スチレン、α−メチルスチレンなどの前記例示のスチレン系モノマーなど）などが挙げられる。

オキサゾリン系架橋剤において、オキサゾリン基当量は、例えば、２００〜５０００ｇ／当量、好ましくは２５０〜４０００ｇ／当量、さらに好ましくは３００〜３０００ｇ／当量程度であってもよい。

このようなオキサゾリン系架橋剤は、日本触媒（株）製のエポクロスシリーズ（例えば、エポクロスＫ−２０１０Ｅ、Ｋ−２０２０Ｅ、Ｋ−２０３０Ｅ、ＷＳ−５００など）などとして入手することもできる。

イソシアネート系架橋剤としては、ポリイソシアネート［例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート類；１，３−ジイソシアネートシクロヘキサン、１，４−ジイソシアネートシクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどの脂環族ポリイソシアネート類；キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４−ビス（イソシアネートメチル）ジフェニルメタンなどの芳香脂肪族ポリイソシアネート類など］、ポリイソシアネートとポリオールとの反応物などが挙げられる。

アミン系架橋剤としては、尿素系樹脂（例えば、尿素樹脂、チオ尿素樹脂など）、トリアジン系樹脂（例えば、メラミン樹脂、イソメラミン樹脂、ペンゾグアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、グアニルメラミン樹脂など）などが挙げられる。

エポキシ系架橋剤としては、例えば、ポリグリシジルエーテル、エポキシ樹脂（例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂など）などが挙げられる。

架橋剤（Ｃ）は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

代表的な形態（ｉｉ）には、下記（ｉｉ−１）及び（ｉｉ−２）の形態などが含まれる。

（ｉｉ−１）エマルション粒子（Ａ）が、官能基αを有する単量体としてカルボニル基含有単量体を含む単量体成分（ａ）のポリマーで構成され、水溶性ポリマー（Ｂ１）が、官能基βを有する単量体としてカルボニル基含有単量体を含む単量体成分（ｂ）のポリマーで構成され、ヒドラジン系架橋剤（Ｃ１）を介してエマルション粒子（Ａ）と複合粒子（Ｂ）とが結合している（又は結合可能な）形態

（ｉｉ−２）エマルション粒子（Ａ）が、官能基αを有する単量体としてカルボキシル含有単量体を含む単量体成分（ａ）のポリマーで構成され、水溶性ポリマー（Ｂ１）が、官能基βを有する単量体としてカルボキシル基含有単量体を含む単量体成分（ｂ）のポリマーで構成され、オキサゾリン系架橋剤（Ｃ２）を介してエマルション粒子（Ａ）と複合粒子（Ｂ）とが結合している（又は結合可能な）形態

形態（ｉ）及び（ｉｉ）において、官能基αを有する単量体と官能基βを有する単量体との割合は、例えば、前者／後者（質量比）＝０．１／１〜１０００／１、好ましくは０．５／１〜５００／１、さらに好ましくは１／１〜３００／１（例えば、１／１〜２４０／１）程度であってもよい。

また、単量体成分（ａ）及び単量体成分（ｂ）の総量に対して、官能基αを有する単量体及び官能基βを有する単量体の総量の割合は、例えば、０．０１〜４０質量％、好ましくは０．０５〜３０質量％、さらに好ましくは０．１〜２０質量％程度であってもよい。

形態（ｉｉ）において、架橋剤（Ｃ）の割合は、例えば、官能基αを有する単量体及び官能基βを有する単量体の総量１００質量部に対して、例えば、０．０１〜５００質量部、好ましくは０．１〜３００質量部、さらに好ましくは１〜１００質量部程度であってもよい。

なお、複合粒子（Ｂ）は前記のように水溶性ポリマー（Ｂ１）と無機粒子（Ｂ２）とがコンポジット化した粒子であるが、本発明の組成物において、通常、そのようなコンポジット化状態を維持している。

すなわち、組成物は、エマルション粒子（Ａ）と複合粒子（Ｂ）とを含むが、組成物において、水溶性ポリマー（Ｂ１）と無機粒子（Ｂ２）とが分離することなく複合状態（例えば、無機粒子（Ｂ２）を水溶性ポリマー（Ｂ１）が被覆した状態）を維持している。

例えば、後述のように溶媒を含む組成物では、通常、エマルション粒子（Ａ）及び複合粒子（Ｂ）が溶媒中に分散（架橋構造を形成した状態及び／又は分離した状態で分散）しているが、そのような分散状態においても、水溶性ポリマー（Ｂ１）は無機粒子（Ｂ２）との複合状態（例えば、無機粒子（Ｂ２）の表面を水溶性ポリマー（Ｂ１）が被覆した状態）を維持している。

本発明の組成物は、溶媒を含む組成物であってもよい。特に、本発明の組成物は、エマルション粒子（Ａ）及び複合粒子（Ｂ）が溶媒中に分散（又は溶解）した組成物であってもよい。

溶媒としては、前記例示の溶媒と同様の溶媒を使用できる。好ましい溶媒は、水、水を含む溶媒［例えば、水とアルコール（メタノール、エタノールなどの低級アルコール）とを含む混合溶媒］などの水性溶媒である。特に、本発明の組成物は、エマルション粒子（Ａ）及び複合粒子（Ｂ）が水性溶媒中に分散（又は溶解）した組成物（水性組成物）であってもよい。

溶媒を含む組成物において、エマルション粒子（Ａ）及び複合粒子（Ｂ）の総量の割合は、用途等に応じて適宜選択できるが、例えば、０．１〜９５質量％、好ましくは１〜９０質量％、さらに好ましくは３〜８０質量％程度であってもよい。

なお、本発明の組成物は、用途等に応じて、他の成分を含んでいてもよい。

本発明の組成物の製造方法は、特に限定されず、例えば、エマルション粒子（Ａ）と複合粒子（Ｂ）と（さらに必要に応じて溶媒や他の成分と）を混合することで製造できる。

エマルション粒子（Ａ）と複合粒子（Ｂ）との間で架橋構造を形成させる場合には、適当な架橋条件下で混合すればよい。例えば、溶媒中（例えば、前記水性溶媒中）で、エマルション粒子（Ａ）と複合粒子（Ｂ）と架橋剤（Ｃ）とを混合し、架橋させてもよい。

本発明の組成物（例えば、水性組成物）は、特に、塗料用（塗装用）として好適である。このような塗料用組成物（特に、塗料用水性組成物）は、例えば、各種素材（例えば、金属、ガラス、磁器、コンクリート、サイディングボード、樹脂など）で形成された基材の表面仕上げ等に使用してもよい。

本発明の組成物は、中でも、トップコート（又は上塗り材、例えば、外装材（建材）のトップコート）に好適に使用することができる。

外装材としては、例えば、各種建材（例えば、フレキシブルボード、珪酸カルシウム板、石膏スラグパーライト板、木片セメント板、プレキャストコンクリート板、ＡＬＣ板、石膏ボードなどの無機質建材；例えば、瓦、外壁材などの窯業系建材など）などが挙げられる。窯業系建材は、例えば、無機質硬化体の原料となる水硬性膠着材に無機充填剤、繊維質材料などを添加し、得られた混合物を成形し、得られた成形体を養生し、硬化させることによって得られる。

このような外装材（建材）の表面には、通常、所望の意匠を付与する等のために、上塗り材（水性塗料）が塗布されている。本発明の組成物は、このトップコート用又は上塗り材（水性塗料）として好適に使用することができる。

本発明の組成物は、塗料（塗装）に使用する場合、それ単独で１層で塗工してもよく、２層以上に重ね塗りすることによって塗工してもよい。２層以上に重ね塗りすることによって塗工する場合、その一部の層のみが本発明の組成物によって形成されてもよく、全部の層が本発明の組成物で形成されてもよい。重ね塗りは、例えば、プライマー処理やシーラー処理などを施した被塗物に、第１層（例えば、下塗り層）用塗料を塗布して乾燥させた後 、第２層（例えば、上塗り層）用塗料を上塗りし、乾燥させる方法などが挙げられるが、本発明はかかる方法によって限定されるものではない。塗料を塗布する際には、例えば、スプレー、ローラー、ハケ、コテなどを用いることができる。

次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、「部」は「質量部」を意味する。

（製造例Ａ１）
滴下ロート、撹拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水５７３部を仕込んだ。

滴下ロートに脱イオン水１６３部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液８０部、２−エチルヘキシルアクリレート３００部、シクロヘキシルメタクリレート４００部、スチレン１５０部、アクリル酸１５部、ヒドロキシエチルメタクリレート２０部、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート２０部およびメチルメタクリレート９５部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうちの７４部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、過硫酸カリウムの５％水溶液１０部をフラスコ内に添加することにより、重合を開始した。

次に、滴下用プレエマルションの残部と過硫酸カリウムの５％水溶液１０部と２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２０部を１２０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水をフラスコ内に添加し、ｐＨを９に調整し、重合反応を終了した。

得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュ（ＪＩＳメッシュ、以下同じ）の金網で濾過することにより、不揮発分含量が４９質量％である水性樹脂分散体を得た。得られた水性樹脂分散体に含まれるエマルション粒子は、平均粒子径が１５０ｎｍの１層構造を有し、エマルション粒子全体のガラス転移温度は１８．７℃であった。

（製造例Ａ２）
滴下ロート、撹拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水５７３部を仕込んだ。

滴下ロートに脱イオン水１６３部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液８０部、２−エチルヘキシルアクリレート３００部、シクロヘキシルメタクリレート４００部、スチレン１５０部、メチルメタクリレート８５部、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート２０部、ダイアセトンアクリルアミド１０部、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジルメタクリレート１５部、ヒドロキシエチルメタクリレート２０部、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート２０部およびスチレン１５部からなる１段目滴下用プレエマルションを調製し、そのうちの７４部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、過硫酸カリウムの５％水溶液２０部を添加し重合を開始した。

次に、滴下用プレエマルションの残部と過硫酸カリウムの５％水溶液１０部と２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１０部を１２０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃で６０分間フラスコの内容物を維持した。２５％アンモニア水をフラスコ内に添加し、ｐＨを９に調整することにより、重合反応を終了した。

得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分含量が４９質量％である水性樹脂分散体を得た。得られた水性樹脂分散体に含まれるエマルション粒子は、平均粒子径が１５０ｎｍの１層構造を有し、エマルション粒子全体のガラス転移温度は１８．７℃であった。

（製造例Ａ３）
滴下ロート、撹拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水５７３部を仕込んだ。

滴下ロートに脱イオン水１６３部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液８０部、２−エチルヘキシルアクリレート１０部、シクロヘキシルメタクリレート２５０部、メチルメタクリレート２２０部、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン５部、アクリル酸１０部およびヒドロキシエチルメタクリレート５部からなる１段目滴下用プレエマルションを調製し、そのうちの７４部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、過硫酸カリウムの５％水溶液２０部をフラスコ内に添加することにより、重合を開始した。

次に、滴下用プレエマルションの残部と過硫酸カリウムの５％水溶液１０部と２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１０部を１２０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃で６０分間フラスコの内容物を維持し、２５％アンモニア水５部を添加した。

引き続いて、脱イオン水１６３部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液８０部、２−エチルヘキシルアクリレート２２５部、ブチルアクリレート１４０部、シクロヘキシルメタクリレート１０５部、ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジルメタクリレート１０部、およびダイアセトンアクリルアミド１０部からなる２段目滴下用プレエマルションと過硫酸カリウムの５％水溶液１０部と２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１０部を１２０分間にわたってフラスコ内に均一に滴下した。滴下終了後、８０℃で６０分間フラスコの内容物を維持し、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨを９に調整することにより、重合反応を終了した。

得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分含量が４９質量％である水性樹脂分散体を得た。得られた水性樹脂分散体に含まれるエマルション粒子は、平均粒子径が１５０ｎｍの２層構造を有し、内層のガラス転移温度は８６．６℃、外層のガラス転移温度は−３８．６℃であり、エマルション粒子全体のガラス転移温度は１０．８℃であった。

（製造例Ａ４）
滴下ロート、撹拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水５７３部を仕込んだ。

滴下ロ−トに脱イオン水１６３部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液８０部、２−エチルヘキシルアクリレート３５０部、シクロヘキシルメタクリレート５０部、スチレン５０部、メチルメタクリレート２０部、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート１５部、アクリル酸１０部およびヒドロキシエチルメタクリレート５部からなる１段目滴下用プレエマルションを調製し、そのうちの７４部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、過硫酸カリウムの５％水溶液２０部をフラスコ内に添加することにより、重合反応を開始した。

次に、滴下用プレエマルションの残部と過硫酸カリウムの５％水溶液１０部と２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１０部を１２０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃で６０分間フラスコの内容物を維持し、２５％アンモニア水５部を添加した。

引き続いて、脱イオン水１６３部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液８０部、２−エチルヘキシルアクリレート５０部、ブチルアクリレート１５部、メチルメタクリレート１５０部、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート１００部、シクロヘキシルメタクリレート１５０部、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン５部、ヒドロキエチルメタクリレート１０部、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジルメタクリレート１０部、およびダイアセトンアクリルアミド１０部からなる２段目滴下用プレエマルションと過硫酸カリウムの５％水溶液１０部と２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１０部を１２０分間にわたってフラスコ内に均一に滴下した。滴下終了後、８０℃で６０分間フラスコの内容物を維持し、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨを９に調整することにより、重合反応を終了した。

得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分含量が４９質量％である水性樹脂分散体を得た。得られた水性樹脂分散体に含まれるエマルション粒子は、平均粒子径が１５０ｎｍの２層構造を有し、内層のガラス転移温度は−３９．３℃、外層のガラス転移温度は６１．２℃であり、エマルション粒子全体のガラス転移温度は２．０℃であった。

（製造例Ａ５）
滴下ロート、撹拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水５７３部を仕込んだ。
滴下ロ−トに脱イオン水１６３部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液８０部、２−エチルヘキシルアクリレート１５部、スチレン１２０部、メチルメタクリレート３１０部、アクリル酸１０部、ブチルアクリレート４０部およびヒドロキシエチルメタクリレート５部からなる１段目滴下用プレエマルションを調製し、そのうちの７４部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、過硫酸カリウムの５％水溶液２０部をフラスコ内に添加することにより、重合反応を開始した。
次に、滴下用プレエマルションの残部と過硫酸カリウムの５％水溶液１０部と２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１０部を１２０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃で６０分間フラスコの内容物を維持し、２５％アンモニア水５部を添加した。
引き続いて、脱イオン水１６３部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液８０部、２−エチルヘキシルアクリレート２００部、ブチルアクリレート２００部、メチルメタクリレート８０部、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジルメタクリレート１０部、およびダイアセトンアクリルアミド１０部からなる２段目滴下用プレエマルションと過硫酸カリウムの５％水溶液１０部と２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１０部を１２０分間にわたってフラスコ内に均一に滴下した。滴下終了後、８０℃で６０分間フラスコの内容物を維持し、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨを９に調整することにより、重合反応を終了した。
得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分含量が４９質量％である水性樹脂分散体を得た。得られた水性樹脂分散体に含まれるエマルション粒子は、平均粒子径が１５０ｎｍの２層構造を有し、内層のガラス転移温度は７３．６℃、外層のガラス転移温度は−４２．９℃であり、エマルション粒子全体のガラス転移温度は３．６℃であった。

（製造例Ｂ１）
冷却管、窒素導入ラインおよび温度計を設置した重合容器内に脱イオン水６００部を仕込んだ。フラスコ内に窒素ガスを導入し、フラスコ内を窒素ガス雰囲気にした。重合容器内の内容物を室温下で撹拌しながら、０．０２％硫酸銅水溶液１．７部をフラスコ内に添加した。

滴下ロートＡ内に脱イオン水１８６．６部およびＮ−ビニルピロリドン１０５３部を添加し、プレミックスを調製した。滴下ロートＢ内に脱イオン水７４．４部および３５％過酸化水素水２１．３部を添加した。滴下ロートＣ内に脱イオン水６８．９部および２５％アンモニア水溶液３．３部を添加した。

滴下ロートＡ、滴下ロートＢおよび滴下ロートＣの各内容物をそれぞれ３時間かけて均一に重合容器内に滴下し、重合反応を開始した。重合容器内の温度が重合熱によって上昇した後、６０℃の温度で３時間撹拌した。

次に、滴下ロートＡ、滴下ロートＢおよび滴下ロートＣをそれぞれ脱イオン水３０．４部で洗浄し、得られた洗浄液を重合容器内に添加した。２５％アンモニア水溶液２．２部および３０％過酸化水素水溶液１０部を重合容器内に添加し、脱イオン水４５．７部で洗浄した後、６０℃の温度で１時間撹拌することにより、水溶性ポリマー溶液を得た。得られた水溶性ポリマー溶液の不揮発分含量は５０．０質量％であり、得られたポリマーの重量平均分子量は３００００であった。

次に得られた水溶性ポリマー溶液１２０部に１０〜１５ｎｍのシリカ粒子（日産化学 スノーテックスＡＫ、不揮発分２０．０％）３００部を加え９０℃で６時間加熱撹拌を行い、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）とシリカとの複合粒子Ｂ１を得た。得られた複合粒子の不揮発分含量は２９．０質量％であった。

（製造例Ｂ２）
冷却管、窒素導入ラインおよび温度計を設置した重合容器内に脱イオン水６００部を仕込んだ。フラスコ内に窒素ガスを導入し、フラスコ内を窒素ガス雰囲気にした。重合容器内の内容物を室温下で撹拌しながら、０．０２％硫酸銅水溶液１．７部をフラスコ内に添加した。

滴下ロートＡ内に脱イオン水１８１．６部、Ｎ−ビニルピロリドン１０２１．４部、ダイアセトンアクリルアミド１０．５部、アクリル酸１０．５部、ヒドロキエチルメタクリレート１０．５部および２５％アンモニア水５．０部を添加し、プレミックスを調製した。滴下ロートＢ内に脱イオン水７４．４部および３５％過酸化水素水２１．３部を添加した。滴下ロートＣ内に脱イオン水６８．９部および２５％アンモニア水溶液３．３部を添加した。

滴下ロートＡ、滴下ロートＢおよび滴下ロートＣの各内容物をそれぞれ３時間かけて均一に重合容器内に滴下し、重合反応を開始した。重合容器内の温度が重合熱によって上昇した後、６０℃の温度で３時間撹拌した。

次に、滴下ロートＡ、滴下ロートＢおよび滴下ロートＣをそれぞれ脱イオン水３０．４部で洗浄し、得られた洗浄液を重合容器内に添加した。２５％アンモニア水溶液２．２部および３０％過酸化水素水溶液１０部を重合容器内に添加し、脱イオン水４５．７部で洗浄した後、６０℃の温度で１時間撹拌することにより、水溶性ポリマー溶液を得た。得られた水溶性ポリマー溶液の不揮発分含量は５０．０質量％であり、得られたポリマーの重量平均分子量は３００００であった。

次に得られた水溶性ポリマー溶液１２０部に１０〜１５ｎｍのシリカ粒子（日産化学 スノーテックスＡＫ、不揮発分２０．０％）３００部を加え９０℃で６時間加熱撹拌を行い、複合粒子Ｂ２を得た。得られた複合粒子の不揮発分含量は２９．０質量％であった。

（製造例Ｂ３）
冷却管、窒素導入ラインおよび温度計を設置した重合容器内に脱イオン水６００部を仕込んだ。フラスコ内に窒素ガスを導入し、フラスコ内を窒素ガス雰囲気にした。重合容器内の内容物を室温下で撹拌しながら、０．０２％硫酸銅水溶液１．７部をフラスコ内に添加した。

滴下ロートＡ内に脱イオン水１８６．６部およびＮ−ビニルピロリドン１０５３部を添加し、プレミックスを調製した。滴下ロートＢ内に脱イオン水７４．４部および３５％過酸化水素水２１．３部を添加した。滴下ロートＣ内に脱イオン水６８．９部および２５％アンモニア水溶液３．３部を添加した。

滴下ロートＡ、滴下ロートＢおよび滴下ロートＣの各内容物をそれぞれ３時間かけて均一に重合容器内に滴下し、重合反応を開始した。重合容器内の温度が重合熱によって上昇した後、６０℃の温度で３時間撹拌した。

次に、滴下ロートＡ、滴下ロートＢおよび滴下ロートＣをそれぞれ脱イオン水３０．４部で洗浄し、得られた洗浄液を重合容器内に添加した。２５％アンモニア水溶液２．２部および３０％過酸化水素水溶液１０部を重合容器内に添加し、脱イオン水４５．７部で洗浄した後、６０℃の温度で１時間撹拌することにより、水溶性ポリマー溶液を得た。得られた水溶性ポリマー溶液の不揮発分含量は５０．０質量％であり、得られたポリマーの重量平均分子量は３００００であった。

次に得られた水溶性ポリマー溶液１２０部に平均粒子径３００ｎｍのシリカ粒子（日本触媒 シーホスターＫＥ−Ｗ３０、不揮発分２０．０％）３００部を加え９０℃で６時間加熱撹拌を行い、複合粒子Ｂ３を得た。得られた複合粒子の不揮発分含量は２９．０質量％であった。

（製造例Ｂ４）
冷却管、窒素導入ラインおよび温度計を設置した重合容器内に脱イオン水６００部を仕込んだ。フラスコ内に窒素ガスを導入し、フラスコ内を窒素ガス雰囲気にした。重合容器内の内容物を室温下で撹拌しながら、０．０２％硫酸銅水溶液１．７部をフラスコ内に添加した。

滴下ロートＡ内に脱イオン水１８６．６部およびＮ−ビニルピロリドン１０５３部を添加し、プレミックスを調製した。滴下ロートＢ内に脱イオン水７４．４部および３５％過酸化水素水２１．３部を添加した。滴下ロートＣ内に脱イオン水６８．９部および２５％アンモニア水溶液３．３部を添加した。

滴下ロートＡ、滴下ロートＢおよび滴下ロートＣの各内容物をそれぞれ３時間かけて均一に重合容器内に滴下し、重合反応を開始した。重合容器内の温度が重合熱によって上昇した後、６０℃の温度で３時間撹拌した。

次に、滴下ロートＡ、滴下ロートＢおよび滴下ロートＣをそれぞれ脱イオン水３０．４部で洗浄し、得られた洗浄液を重合容器内に添加した。２５％アンモニア水溶液２．２部および３０％過酸化水素水溶液１０部を重合容器内に添加し、脱イオン水４５．７部で洗浄した後、６０℃の温度で１時間撹拌することにより、水溶性ポリマー溶液を得た。得られた水溶性ポリマー溶液の不揮発分含量は５０．０質量％であり、得られたポリマーの重量平均分子量は３００００であった。

次に得られた水溶性ポリマー溶液１２０部に脱イオン水１５０部、平均粒子径６０ｎｍの酸化亜鉛粒子（堺化学 ＦＩＮＥＸ−２５：不揮発分１００％）６０部を加え９０℃で６時間加熱撹拌を行い、複合粒子Ｂ４を得た。得られた複合粒子の不揮発分含量は３６．６質量％であった。

（製造例Ｂ５）
冷却管、窒素導入ラインおよび温度計を設置した重合容器内に脱イオン水２９０部を仕込み、窒素ガスを導入することにより、重合容器内を窒素ガス雰囲気とした。室温下で重合容器内の内容物を攪拌しながら０．０２％の硫酸銅水溶液１．７部添加した。

滴下ロートＡに脱イオン水１８２部、Ｎ−ビニルピロリドン１０２１．４部を添加し、ダイアセトンアクリルアミド１０．５部、アクリル酸１０．５部、ヒドロキエチルメタクリレート１０．５部および２５％アンモニア水５．０部を添加し、プレミックスを調製した。滴下ロートＢに脱イオン水８１部および３５％過酸化水素水１０．６部を添加した。滴下ロートＣに脱イオン水７０部および２５％アンモニア水溶液１．７部を添加した。滴下ロートＡ、滴下ロートＢおよび滴下ロートＣの各内容物を３時間かけて均一に重合容器内に滴下し、重合反応を開始した。重合容器の内温が重合熱によって上昇した後、６０℃で３時間、重合容器内の内容物を撹拌した。

次に、脱イオン水３２０部で滴下ロートＡ、滴下ロートＢおよび滴下ロートＣをそれぞれ洗浄し、得られた洗浄液を重合容器内に添加した。さらに２５％アンモニア水溶液２．２部および３０％過酸化水素水溶液１０部を重合容器内に添加した後、１時間かけて６０℃で重合容器内の内容物を撹拌することにより、ポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液の不揮発含量は５０．０質量％であり、当該ポリマー溶液に含まれているポリマーの重量平均分子量は１０００００であった。

次に得られた水溶性ポリマー溶液１２０部に１０〜１５ｎｍのシリカ粒子（日産化学 スノーテックスＡＫ、不揮発分２０．０％）３００部を加え９０℃で６時間加熱撹拌を行い、複合粒子Ｂ５を得た。得られた複合粒子の不揮発分含量は２９．０質量％であった。

（製造例Ｂ６）
冷却管、窒素導入ラインおよび温度計を設置した重合容器内に脱イオン水６００部を仕込んだ。フラスコ内に窒素ガスを導入し、フラスコ内を窒素ガス雰囲気にした。重合容器内の内容物を室温下で撹拌しながら、０．０２％硫酸銅水溶液１．７部をフラスコ内に添加した。

滴下ロートＡ内に脱イオン水１８６．６部およびＮ−ビニルピロリドン１０５３部を添加し、プレミックスを調製した。滴下ロートＢ内に脱イオン水７４．４部および３５％過酸化水素水２１．３部を添加した。滴下ロートＣ内に脱イオン水６８．９部および２５％アンモニア水溶液３．３部を添加した。

滴下ロートＡ、滴下ロートＢおよび滴下ロートＣの各内容物をそれぞれ３時間かけて均一に重合容器内に滴下し、重合反応を開始した。重合容器内の温度が重合熱によって上昇した後、６０℃の温度で３時間撹拌した。

次に、滴下ロートＡ、滴下ロートＢおよび滴下ロートＣをそれぞれ脱イオン水３０．４部で洗浄し、得られた洗浄液を重合容器内に添加した。２５％アンモニア水溶液２．２部および３０％過酸化水素水溶液１０部を重合容器内に添加し、脱イオン水４５．７部で洗浄した後、６０℃の温度で１時間撹拌することにより、水溶性ポリマー溶液を得た。得られた水溶性ポリマー溶液の不揮発分含量は５０．０質量％であり、得られたポリマーの重量平均分子量は３００００であった。

次に得られた水溶性ポリマー溶液１２０部に１０〜１５ｎｍのシリカ粒子（日産化学 スノーテックスＯ、不揮発分２０．０％）３００部を加え９０℃で６時間加熱撹拌を行い、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）とシリカとの複合粒子Ｂ６を得た。得られた複合粒子の不揮発分含量は２９．０質量％であった。

（製造例Ｂ７）
冷却管、窒素導入ラインおよび温度計を設置した重合容器内に脱イオン水６００部を仕込んだ。フラスコ内に窒素ガスを導入し、フラスコ内を窒素ガス雰囲気にした。重合容器内の内容物を室温下で撹拌しながら、０．０２％硫酸銅水溶液１．７部をフラスコ内に添加した。

滴下ロートＡ内に脱イオン水１８６．６部およびＮ−ビニルピロリドン１０５３部を添加し、プレミックスを調製した。滴下ロートＢ内に脱イオン水７４．４部および３５％過酸化水素水２１．３部を添加した。滴下ロートＣ内に脱イオン水６８．９部および２５％アンモニア水溶液３．３部を添加した。

滴下ロートＡ、滴下ロートＢおよび滴下ロートＣの各内容物をそれぞれ３時間かけて均一に重合容器内に滴下し、重合反応を開始した。重合容器内の温度が重合熱によって上昇した後、６０℃の温度で３時間撹拌した。

次に、滴下ロートＡ、滴下ロートＢおよび滴下ロートＣをそれぞれ脱イオン水３０．４部で洗浄し、得られた洗浄液を重合容器内に添加した。２５％アンモニア水溶液２．２部および３０％過酸化水素水溶液１０部を重合容器内に添加し、脱イオン水４５．７部で洗浄した後、６０℃の温度で１時間撹拌することにより、水溶性ポリマー溶液を得た。得られた水溶性ポリマー溶液の不揮発分含量は５０．０質量％であり、得られたポリマーの重量平均分子量は３００００であった。

次に得られた水溶性ポリマー溶液１２０部に１０〜１５ｎｍのシリカ粒子（日産化学 スノーテックスＣ、不揮発分２０．０％）３００部を加え９０℃で６時間加熱撹拌を行い、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）とシリカとの複合粒子Ｂ７を得た。得られた複合粒子の不揮発分含量は２９．０質量％であった。

（製造例Ｂ８）
冷却管、窒素導入ラインおよび温度計を設置した重合容器内に脱イオン水６００部を仕込んだ。フラスコ内に窒素ガスを導入し、フラスコ内を窒素ガス雰囲気にした。重合容器内の内容物を室温下で撹拌しながら、０．０２％硫酸銅水溶液１．７部をフラスコ内に添加した。

滴下ロートＡ内に脱イオン水１８６．６部およびＮ−ビニルピロリドン１０５３部を添加し、プレミックスを調製した。滴下ロートＢ内に脱イオン水７４．４部および３５％過酸化水素水２１．３部を添加した。滴下ロートＣ内に脱イオン水６８．９部および２５％アンモニア水溶液３．３部を添加した。

滴下ロートＡ、滴下ロートＢおよび滴下ロートＣの各内容物をそれぞれ３時間かけて均一に重合容器内に滴下し、重合反応を開始した。重合容器内の温度が重合熱によって上昇した後、６０℃の温度で３時間撹拌した。

次に、滴下ロートＡ、滴下ロートＢおよび滴下ロートＣをそれぞれ脱イオン水３０．４部で洗浄し、得られた洗浄液を重合容器内に添加した。２５％アンモニア水溶液２．２部および３０％過酸化水素水溶液１０部を重合容器内に添加し、脱イオン水４５．７部で洗浄した後、６０℃の温度で１時間撹拌することにより、水溶性ポリマー溶液Ｂ６を得た。得られた水溶性ポリマー溶液Ｂ８の不揮発分含量は５０．０質量％であり、得られたポリマーＢ６の重量平均分子量は３００００であった。

（製造例Ｂ９）
冷却管、窒素導入ラインおよび温度計を設置した重合容器内に脱イオン水６００部を仕込んだ。フラスコ内に窒素ガスを導入し、フラスコ内を窒素ガス雰囲気にした。重合容器内の内容物を室温下で撹拌しながら、０．０２％硫酸銅水溶液１．７部をフラスコ内に添加した。

滴下ロートＡ内に脱イオン水１８１．６部、Ｎ−ビニルピロリドン１０２１．４部、ダイアセトンアクリルアミド１０．５部、アクリル酸１０．５部、ヒドロキエチルメタクリレート１０．５部および２５％アンモニア水５．０部を添加し、プレミックスを調製した。滴下ロートＢ内に脱イオン水７４．４部および３５％過酸化水素水２１．３部を添加した。滴下ロートＣ内に脱イオン水６８．９部および２５％アンモニア水溶液３．３部を添加した。

滴下ロートＡ、滴下ロートＢおよび滴下ロートＣの各内容物をそれぞれ３時間かけて均一に重合容器内に滴下し、重合反応を開始した。重合容器内の温度が重合熱によって上昇した後、６０℃の温度で３時間撹拌した。

次に、滴下ロートＡ、滴下ロートＢおよび滴下ロートＣをそれぞれ脱イオン水３０．４部で洗浄し、得られた洗浄液を重合容器内に添加した。２５％アンモニア水溶液２．２部および３０％過酸化水素水溶液１０部を重合容器内に添加し、脱イオン水４５．７部で洗浄した後、６０℃の温度で１時間撹拌することにより、水溶性ポリマー溶液Ｂ７を得た。得られた水溶性ポリマー溶液Ｂ９の不揮発分含量は５０．０質量％であり、得られたポリマーＢ７の重量平均分子量は３００００であった。

（製造例Ｂ１０）
ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）（日本合成化学工業 ゴーセネックスＬＷ−２００、不揮発分４０％）１５０部に、１０〜１５ｎｍのシリカ粒子（日産化学 スノーテックスＡＫ、不揮発分２０．０％）３００部を加え９０℃で６時間加熱撹拌を行い、複合粒子Ｂ２を得た。得られた複合粒子の不揮発分含量は２９．０質量％であった。

（製造例Ｂ１１）
冷却管、窒素導入ラインおよび温度計を設置した重合容器内に脱イオン水６００部を仕込んだ。フラスコ内に窒素ガスを導入し、フラスコ内を窒素ガス雰囲気にした。重合容器内の内容物を室温下で撹拌しながら、０．０２％硫酸銅水溶液１．７部をフラスコ内に添加した。

滴下ロートＡ内に脱イオン水１８６．６部およびＮ−ビニルピロリドン１０５３部を添加し、プレミックスを調製した。滴下ロートＢ内に脱イオン水７４．４部および３５％過酸化水素水２１．３部を添加した。滴下ロートＣ内に脱イオン水６８．９部および２５％アンモニア水溶液３．３部を添加した。

滴下ロートＡ、滴下ロートＢおよび滴下ロートＣの各内容物をそれぞれ３時間かけて均一に重合容器内に滴下し、重合反応を開始した。重合容器内の温度が重合熱によって上昇した後、６０℃の温度で３時間撹拌した。

次に、滴下ロートＡ、滴下ロートＢおよび滴下ロートＣをそれぞれ脱イオン水３０．４部で洗浄し、得られた洗浄液を重合容器内に添加した。２５％アンモニア水溶液２．２部および３０％過酸化水素水溶液１０部を重合容器内に添加し、脱イオン水４５．７部で洗浄した後、６０℃の温度で１時間撹拌することにより、水溶性ポリマー溶液を得た。得られた水溶性ポリマー溶液の不揮発分含量は５０．０質量％であり、得られたポリマーの重量平均分子量は３００００であった。

次に得られた水溶性ポリマー溶液２４０部に１０〜１５ｎｍのシリカ粒子（日産化学 スノーテックスＡＫ、不揮発分２０．０％）３００部を加え９０℃で６時間加熱撹拌を行い、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）とシリカとの複合粒子Ｂ１１を得た。得られた複合粒子の不揮発分含量は３３．５質量％であった。

（実施例１）
製造例Ａ１で得られた水性樹脂分散体（エマルション粒子）Ａ１に製造例Ｂ１で得られた複合粒子Ｂ１を両者の固形分の質量比（Ａ１／Ｂ４）が９５／５となるように添加し、水性樹脂組成物を得た。

（実施例２）
製造例Ａ１で得られた水性樹脂分散体Ａ１に製造例Ｂ２で得られた複合粒子Ｂ２を両者の固形分の質量比（Ａ１／Ｂ２）が９５／５となるように添加し、得られた混合物１００部に架橋剤としてオキサゾリン系架橋剤（エポクロスＷＳ−５００〔（株）日本触媒製〕）４部を添加することにより、水性樹脂組成物を得た。

（実施例３）
製造例Ａ２で得られた水性樹脂分散体Ａ２に製造例Ｂ２で得られた複合粒子Ｂ２を両者の固形分の質量比（Ａ２／Ｂ２）が９５／５となるように添加し、得られた混合物１００部に架橋剤として５％のヒドラジン系架橋剤（アジピン酸ジヒドラジド）水溶液１０部を添加することにより、水性樹脂組成物を得た。

（実施例４）
製造例Ａ１で得られた水性樹脂分散体Ａ１に製造例Ｂ３で得られた複合粒子Ｂ３を両者の固形分の質量比（Ａ１／Ｂ３）が９５／５となるように添加し、水性樹脂組成物を得た。

（実施例５）
製造例Ａ１で得られた水性樹脂分散体Ａ１に製造例Ｂ４で得られた複合粒子Ｂ４を両者の固形分の質量比（Ａ１／Ｂ４）が９５／５となるように添加し、水性樹脂組成物を得た。

（実施例６）
製造例Ａ３で得られた水性樹脂分散体Ａ３に製造例Ｂ５で得られた複合粒子Ｂ５を両者の固形分の質量比（Ａ３／Ｂ５）が９５／５となるように添加し、得られた混合物１００部に架橋剤としてオキサゾリン系架橋剤（エポクロスＷＳ−５００〔（株）日本触媒製〕）４部、５％のヒドラジン系架橋剤（アジピン酸ジヒドラジド）水溶液１０部を添加することにより、水性樹脂組成物を得た。

（実施例７）
製造例Ａ４で得られた水性樹脂分散体Ａ４に製造例Ｂ５で得られた複合粒子Ｂ５を両者の固形分の質量比（Ａ４／Ｂ５）が９５／５となるように添加し、得られた混合物１００部に架橋剤としてオキサゾリン系架橋剤（エポクロスＷＳ−５００〔（株）日本触媒製〕）４部、５％のヒドラジン系架橋剤（アジピン酸ジヒドラジド）水溶液１０部を添加することにより、水性樹脂組成物を得た。

（実施例８）
製造例Ａ１で得られた水性樹脂分散体（エマルション粒子）Ａ１に製造例Ｂ６で得られた複合粒子Ｂ６を両者の固形分の質量比（Ａ１／Ｂ６）が９５／５となるように添加し、水性樹脂組成物を得た。

（実施例９）
製造例Ａ１で得られた水性樹脂分散体（エマルション粒子）Ａ１に製造例Ｂ７で得られた複合粒子Ｂ７を両者の固形分の質量比（Ａ１／Ｂ７）が９５／５となるように添加し、水性樹脂組成物を得た。

（実施例１０）
製造例Ａ１で得られた水性樹脂分散体（エマルション粒子）Ａ１に製造例Ｂ１で得られた複合粒子Ｂ１を両者の固形分の質量比（Ａ１／Ｂ１）が９０／１０となるように添加し、水性樹脂組成物を得た。

（実施例１１）
製造例Ａ１で得られた水性樹脂分散体（エマルション粒子）Ａ１に製造例Ｂ１０で得られた複合粒子Ｂ１を両者の固形分の質量比（Ａ１／Ｂ１０）が９５／５となるように添加し、水性樹脂組成物を得た。

（実施例１２）
製造例Ａ５で得られた水性樹脂分散体（エマルション粒子）Ａ５に製造例Ｂ２で得られた複合粒子Ｂ２を両者の固形分の質量比（Ａ５／Ｂ２）が９５／５となるように添加し、得られた混合物１００部に架橋剤としてオキサゾリン系架橋剤（エポクロスＷＳ−５００〔（株）日本触媒製〕）４部を添加することにより、水性樹脂組成物を得た。

（実施例１３）
製造例Ａ１で得られた水性樹脂分散体（エマルション粒子）Ａ１に製造例Ｂ１で得られた複合粒子Ｂ１を両者の固形分の質量比（Ａ１／Ｂ１）が９８／２となるように添加し、水性樹脂組成物を得た。

（実施例１４）
製造例Ａ１で得られた水性樹脂分散体（エマルション粒子）Ａ１に製造例Ｂ１１で得られた複合粒子Ｂ１１を両者の固形分の質量比（Ａ１／Ｂ１１）が９５／５となるように添加し、水性樹脂組成物を得た。

（実施例１５）
製造例Ａ１で得られた水性樹脂分散体（エマルション粒子）Ａ１に製造例Ｂ１で得られた複合粒子Ｂ１を両者の固形分の質量比（Ａ１／Ｂ１）が９９．９５／０．０５となるように添加し、水性樹脂組成物を得た。

（比較例１）
製造例Ａ１で得られた水性樹脂分散体Ａ１に製造例Ｂ８で得られた水溶性樹脂Ｂ８を両者の固形分の質量比(Ａ１／Ｂ８)が９５／５となるように添加することにより、水性樹脂組成物を得た。

（比較例２）
製造例Ａ１で得られた水性樹脂分散体Ａ１に製造例Ｂ９で得られた水溶性樹脂Ｂ９を両者の固形分の質量比（Ａ１／Ｂ９）が９５／５となるように添加し、得られた混合物１００部に架橋剤としてオキサゾリン系架橋剤（エポクロスＷＳ−５００〔（株）日本触媒製〕）４部を添加することにより、水性樹脂組成物を得た。

（比較例３）
製造例Ａ２で得られた水性樹脂分散体Ａ２に製造例Ｂ９で得られた水溶性樹脂Ｂ９を両者の固形分の質量比（Ａ２／Ｂ９）が９５／５となるように添加し、得られた混合物１００部に架橋剤として５％のヒドラジン系架橋剤（アジピン酸ジヒドラジド）水溶液１０部を添加することにより、水性樹脂組成物を得た。

（比較例４）
製造例Ａ１で得られた水性樹脂分散体Ａ１に、１０〜１５ｎｍのシリカ粒子（日産化学 スノーテックスＡＫ）を両者の固形分の質量比（Ａ１／スノーテックスＡＫ）が９５／５となるように添加することにより、水性樹脂組成物を得た。

（比較例５）
製造例Ａ１で得られた水性樹脂分散体Ａ１に、１０〜１５ｎｍのシリカ粒子（日産化学 スノーテックスＡＫ）、水溶性樹脂Ｂ８を３者の固形分の質量比（Ａ１／スノーテックスＡＫ／Ｂ６）が９５／２．５／２．５となるように添加することにより、水性樹脂組成物を得た。

次に、水性樹脂組成物の物性を以下の方法に基づいて調べた。

〔塗膜の光沢〕
（１）評価用試料の調製
水性樹脂組成物１００部に成膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールイソブチレート〔チッソ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕とブチルセロソルブを等質量で混合することによって得られた混合溶液１０部を添加し、ホモディスパーで回転速度１５００回／分にて１０分間撹拌した後、白色ペースト３０部及び消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ノプコ８０３４Ｌ〕０．５部を添加し、クレーブス単位粘度計（ブルックフィールド社製、品番：ＫＵ−１）を用いて２５℃で測定したときの粘度が８０ＫＵになるように増粘剤〔（株）日本触媒製、商品名：アクリセットＷＲ−５０３Ａ〕を添加し、その状態で３０分間撹拌することにより、試料を調製した。

なお、白色ペーストは、脱イオン水２１０部、分散剤〔花王（株）製、商品名：デモールＥＰ〕６０部、分散剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：ディスコートＮ−１４〕５０部、湿潤剤〔花王（株）製、商品名：エマルゲンＬＳ−１０６〕１０部、プロピレングリコール６０部、酸化チタン〔石原産業（株）製、品番：ＣＲ−９５〕１０００部およびガラスビーズ（直径：１ｍｍ）２００部をホモディスパーで回転速度３０００回／分にて６０分間分散させることによって調製した。

（２）評価用塗膜の作製および試験
スレート板〔日本テストパネル（株）製、縦：７０ｍｍ、横：１５０ｍｍ、厚さ：６ｍｍ〕にシーラー〔エスケー化研（株）製、商品名：ＥＸシーラー〕をエアスプレーで１５０ｇ／ｍ^２の塗布量で均一に塗布し、２３℃で１週間乾燥させた。

次に上記試料を１０ｍｉｌアプリケーターで塗布し、常温で１日間乾燥させた。試料が塗布された面の６０゜鏡面光沢を光沢計〔日本電色工業（株）製、品番：ＶＧ−７０００〕で光沢を測定し、以下の評価基準に基づいて評価した。

（評価基準）
○：光沢が８０以上
△：光沢が７０以上８０未満
×：光沢が７０未満

〔耐候性〕
（１）評価用試料の調製
水性樹脂組成物１００部に成膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールイソブチレート〔ＪＮＣ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕とブチルセロソルブを等量で混合することによって得られた混合溶液１０部を添加し、ホモディスパーで回転速度１５００回／分にて１０分間撹拌した後、白色ペースト３０部および消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ノプコ８０３４Ｌ〕０．５部を添加し、クレーブス単位粘度計（ブルックフィールド社製、品番：ＫＵ−１）を用いて２５℃で測定したときの粘度が８０ＫＵとなるように増粘剤〔（株）日本触媒製、商品名：アクリセットＷＲ−５０３Ａ〕を添加し、その状態で３０分間撹拌することにより、試料を調製した。

なお、白色ペーストは、脱イオン水２１０部、分散剤〔花王（株）製、商品名：デモールＥＰ〕６０部、分散剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：ディスコートＮ−１４〕５０部、湿潤剤〔花王（株）製、商品名：エマルゲンＬＳ−１０６〕１０部、プロピレングリコール６０部、酸化チタン〔石原産業（株）製、品番：ＣＲ−９５〕１０００部およびガラスビーズ（直径：１ｍｍ）２００部をホモディスパーで回転速度３０００回／分にて６０分間分散させることによって調製した。

（２）評価用被膜の作製および試験
スレート板〔日本テストパネル（株）製、縦：７０ｍｍ、横：１５０ｍｍ、厚さ：６ｍｍ〕にシーラー〔エスケー化研（株）製、商品名：ＥＸシーラー〕をエアスプレーで１５０ｇ／ｍ^２の塗布量で均一に塗布し、２３℃で１週間乾燥させた。

次に、試料を１０ｍｉｌアプリケーターでスレートの被膜上に塗布し、２３℃にて１週間乾燥させた後、当該試料が塗布されたスレート板の側面および背面をアルミニウムテープでシールし、試料が塗布された面の６０°鏡面光沢を光沢計〔日本電色工業（株）製、品番：ＶＧ-７０００〕で測定し、さらに以下の条件にて１０００時間耐候性試験を行ない、前記光沢計で当該スレート板の塗装面の光沢を測定し、式：
［光沢保持率（％）］＝
〔［耐候性試験後の光沢］÷［耐候性試験前の光沢］〕×１００
に基づいて光沢保持率を求め、以下の評価基準に基づいて耐候性を評価した。

（耐候性試験の試験条件）
・試験機：メタルウェザー〔ダイプラ・ウィンテス（株）製、品番：ＫＵ−Ｒ４〕
・照射：気温６５℃で相対湿度５０％の雰囲気中で４時間照射（照射強度：８０ｍＷ／ｃｍ^２）
・湿潤：気温３５℃で相対湿度９８％の雰囲気中で４時間暴露
・シャワー：湿潤前後に各３０秒間シャワー

（評価基準）
○：光沢保持率が８０％以上
△：光沢保持率が６０％以上８０％未満
×：光沢保持率が６０％未満または測定不可能

〔高温での保存安定性〕
（１）評価用試料の調整
水性樹脂組成物１００部に成膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールイソブチレート〔ＪＮＣ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕とブチルセロソルブを等質量で混合することによって得られた混合溶液１０部を添加し、ホモディスパーで回転速度１５００回／分にて１０分間攪拌した後、白色ペースト３０部および消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ノプコ８０３４Ｌ〕０．５部を添加し、クレーブス単位粘度計（ブルックフィールド社製、品番：ＫＵ−１）を用いて２５℃で測定したときの粘度が８０ＫＵになるように増粘剤〔（株）日本触媒製、商品名：アクリセットＷＲ−５０３Ａ〕を添加し、その状態で３０分間攪拌することにより、試料を調製した。

なお、白色ペーストは、脱イオン水２１０部、分散剤〔花王（株）製、商品名：デモールＥＰ〕６０部、分散剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：ディスコートＮ−１４〕５０部、湿潤剤〔花王（株）製、商品名：エマルゲンＬＳ−１０６〕１０部、プロピレングリコール６０部、酸化チタン〔石原産業（株）製、品番：ＣＲ−９５〕１０００部およびガラスビーズ（直径：１ｍｍ）２００部をホモディスパーで回転速度３０００回／分にて６０分間分散させることによって調製した。

（２）試験
前記で得られた試料を密閉容器内に入れ、室温で１日間養生させた後、ＢＭ粘度計（東機産業製ＴＶＢ−１０Ｍ）を用い、回転速度６０ｒｐｍでの２５℃における初期粘度を測定した。

次に、密閉容器に入れた状態で前記試料を５０℃で１ヵ月間養生させた後、ＢＭ粘度計〔東機産業（株）製、品番：ＴＶＢ−１０Ｍ〕を用い、回転速度６０ｒｐｍでの２５℃における養生後粘度を測定した。

前記初期粘度および養生後粘度に基づき、粘度変化率を式：
［粘度変化率（％）］＝｛［養生後粘度］−［初期粘度］｝×１００
に従って求め、以下の評価基準に基づいて高温での保存安定性を評価した。

（評価基準）
○：粘度変化率が１０％未満
△：粘度変化率が１０％以上３０％未満
×：粘度変化率が３０％以上

〔被膜の伸長性〕
（１）評価用試料の調製
水性樹脂組成物１００部に成膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールイソブチレート〔ＪＮＣ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕とブチルセロソルブを等質量で混合することによって得られた混合溶液１０部を添加し、ホモディスパーで回転速度１５００回／分にて１０分間撹拌した後、消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ノプコ８０３４Ｌ〕０．５部を添加し、クレーブス単位粘度計（ブルックフィールド社製、品番：ＫＵ−１）を用いて２５℃で測定したときの粘度が６０ＫＵになるように増粘剤〔（株）日本触媒製、商品名：アクリセットＷＲ−５０３Ａ〕を添加し、その状態で３０分間撹拌することにより、試料を調製した。

（２）評価用フィルムの作製および試験
ポリプロピレン製の樹脂板（縦：７０ｍｍ、横：１５０ｍｍ、厚さ：２ｍｍ）に前記で得られた試料を２０ｍｉｌアプリケーターで塗布し、室温で２４時間乾燥させた後、形成された被膜（縦：１ｃｍ、横：７ｃｍ）を基材から剥離させ、０℃に調温した恒温槽内で３時間入れた後、引っ張り試験機〔（株）島津製作所製、商品名：オートグラフＡＧＳ−１００Ｄ〕を用いて初期標線間距離５０ｍｍ、引っ張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎの条件で引っ張り試験を行ない、被膜の伸張率を式：
［被膜の伸張率（％）］＝｛［破断時の伸び−５０ｍｍ］÷［５０ｍｍ］｝×１００
に基づいて調べ、以下の評価基準に基づいて被膜の伸長性を評価した。

（評価基準）
○：被膜の伸張率が３０％以上
△：被膜の伸張率が２０％以上３０％未満
×：被膜の伸張率が２０％未満または測定不可能

〔耐水白化性〕
（１）評価用試料の調製
水性樹脂組成物１００部に成膜助剤として２，２，４−トリメチルー１，３−ペンタンジオールイソブチレート〔ＪＮＣ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕とブチルセロソルブを等質量で混合することによって得られた混合溶液１０部を添加し、ホモディスパーで回転速度１５００回／分にて１０分間攪拌した後、消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ノプコ８０３４Ｌ〕０．５部を添加し、クレーブス単位粘度計（ブルックフィールド社製、品番：ＫＵ−１）を用いて２５℃で測定したときの粘度が６０ＫＵになるように増粘剤〔（株）日本触媒製、商品名：アクリセットＷＲ−５０３Ａ〕を添加し、その状態で３０分間攪拌することにより、試料を調製した。

（２）評価用被膜の作製および試験
スレート板〔日本テストパネル（株）製、縦：７０ｍｍ、横：１５０ｍｍ、厚さ：６ｍｍ〕にシーラー〔エスケー化研（株）製、商品名：ＥＸシーラー］をエアスプレーで１５０ｇ／ｍ^２の塗布量で均一に塗布し、２３℃で１週間乾燥させた。

次に、前記で得られた試料を６ｍｉ１アプリケーターでスレート板の被膜上に塗布し、２３℃にて１週間乾燥させた。

試験板のＬ値（Ｌ_０）を色差計〔日本電色工業（株）製、品番：ＺＥ−６０００〕で測定し、さらにこの試験板を２３℃の水に２４時間浸漬させた後、水から引き上げ、キムタオル〔日本製紙クレシア（株）製〕で水分を拭き取り、１分間以内に前記色差計でＬ値（Ｌ_１）を測定した。

次に、Ｌ値の変化値を式：
ΔＬ＝（Ｌ_１）−（Ｌ_０）
に基づいて求め、以下の評価基準に基づいて評価した。

[評価基準]
○：ΔＬが５未満
△：ΔＬが５以上１０未満
×：ΔＬが１０以上

〔塗膜溶出率〕
（１）評価用試料の調製
水性樹脂組成物１００部に成膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールイソブチレート〔ＪＮＣ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕とブチルセロソルブを等質量で混合することによって得られた混合溶液１０部を添加し、ホモディスパーで回転速度１５００回／分にて１０分間撹拌した後、消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ノプコ８０３４Ｌ〕０．５部を添加し、クレーブス単位粘度計（ブルックフィールド社製、品番：ＫＵ−１）を用いて２５℃で測定したときの粘度が６０ＫＵになるように増粘剤〔（株）日本触媒製、商品名：アクリセットＷＲ−５０３Ａ〕を添加し、その状態で３０分間撹拌することにより、試料を調製した。

（２）評価用フィルムの作製および試験
ポリプロピレン製の樹脂板（縦：７０ｍｍ、横：１５０ｍｍ、厚さ：２ｍｍ）に前記で得られた試料を２０ｍｉｌアプリケーターで塗布し、室温で２４時間乾燥させた後、形成されたフィルム（縦：４ｃｍ、横：４ｃｍ）を基材から３枚剥離させ、３枚のフィルム（Ｆ_Ａ、Ｆ_Ｂ、Ｆ_Ｃ）を得た。３枚の初期のフィルム重量（Ｗ_Ａ−０、Ｗ_Ｂ−０、Ｗ_Ｃ−０）をそれぞれ測定した。３枚のフィルムの内１枚（ＦＣ）を塗膜の残存助剤率計測用に１５０℃で２時間乾燥させ、重量（Ｗ_Ｃ−１）を測定した。
塗膜の残存助剤率Ｘは次式で示される。

Ｘ＝（Ｗ_Ｃ−０−Ｗ_Ｃ−１）×１００÷Ｗ_Ｃ−０

塗膜全溶出率を測定する為フィルム２枚（Ｆ_Ａ、Ｆ_Ｂ）を２５℃の水に２４時間浸漬後、１５０℃で２時間乾燥後に重量（Ｗ_Ａ−１、Ｗ_Ｂ−１）を測定した。
フィルム（Ｆ_Ａ、Ｆ_Ｂ）の塗膜全溶出率（Ｙ_Ａ、Ｙ_Ｂ）は次式で示される。

Ｙ_Ａ＝（Ｗ_Ａ−０−Ｗ_Ａ−１）×１００÷Ｗ_Ａ−０
Ｙ_Ｂ＝（Ｗ_Ｂ−０−Ｗ_Ｂ−１）×１００÷Ｗ_Ｂ−０

塗膜の溶出率Ｚは次式について基づいて求め、以下の評価基準で評価した。

Ｚ＝［（Ｙ_Ａ−Ｘ）＋（Ｙ_Ｂ−Ｘ）］÷２

［評価基準］
○：Ｚが２未満
△：Ｚが２以上５未満
×：Ｚが５以上

〔長期親水性〕
（１）評価用試料の調製
水性樹脂組成物１００部に成膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールイソブチレート〔ＪＮＣ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕とブチルセロソルブを等質量で混合することによって得られた混合溶液１０部を添加し、ホモディスパーで回転速度１５００回／分にて１０分間撹拌した後、白色ペースト３０部および消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ノプコ８０３４Ｌ〕０．５部を添加し、クレーブス単位粘度計（ブルックフィールド社製、品番：ＫＵ−１）を用いて２５℃で測定したときの粘度が８０ＫＵとなるように増粘剤〔（株）日本触媒製、商品名：アクリセットＷＲ−５０３Ａ〕を添加し、その状態で３０分間撹拌することにより、試料を調製した。

なお、白色ペーストは、脱イオン水２１０部、分散剤〔花王（株）製、商品名：デモールＥＰ〕６０部、分散剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：ディスコートＮ−１４〕５０部、湿潤剤〔花王（株）製、商品名：エマルゲンＬＳ−１０６〕１０部、プロピレングリコール６０部、酸化チタン〔石原産業（株）製、品番：ＣＲ−９５〕１０００部およびガラスビーズ（直径：１ｍｍ）２００部をホモディスパーで回転速度３０００回／分にて６０分間分散させることによって調製した。

（２）評価用被膜の作製および試験
スレート板〔日本テストパネル（株）製、縦：７０ｍｍ、横：１５０ｍｍ、厚さ：６ｍｍ〕にシーラー〔エスケー化研（株）製、商品名：ＥＸシーラー］をエアスプレーで１５０ｇ／ｍ^２の塗布量で均一に塗布し、２３℃で１週間乾燥させた。

次に、前記で得られた試料を１０ｍｉ１アプリケーターでスレート板の被膜上に塗布し、２３℃にて１週間乾燥させた。

（試験方法）
試験板にシャワーで６０秒間散水した後、室温で１日間乾燥させる一連の操作を１サイクルとして５サイクル試験を行ない、５サイクル終了後にさらに１０秒間散水し、１０秒間経過した時点で、試験板の被膜表面の状態を以下の評価基準に基づいて評価した。

（評価基準）
○：被膜のほぼ全面が水で濡れている。
△：被膜の一部が水をはじいている。
×：被膜全面が水をはじいている。

〔総合評価〕
前記各物性の評価において、○の評価を２０点、△の評価を１０点、×の評価を０点とし、各得点を合計することにより、総合得点を求めた。

結果を表１〜表３に示す。なお、表において、「ＡＡ」とはアクリル酸、「ＤＡＡＭ」とはダイアセトンアクリルアミド、「ＯＸ」とはエポクロスＷＳ−５００（オキサゾリン系架橋剤）、「ＡＤＨ」とはアジピン酸ジヒドラジド（ヒドラジン系架橋剤）を、それぞれ示す。

上記表の結果などから明らかなように、本発明の組成物によれば、長期親水性や低塗膜溶出性をはじめとして、優れた塗膜性能を実現できた。また、組成物の安定性にも優れていた。

特に、実施例と比較例５との対比から明らかなように、単に、エマルション粒子、水溶性ポリマーと無機粒子を混合するだけでは、所望の性能が得られず、本発明の構成である、エマルション粒子に、水溶性ポリマーと無機粒子との複合粒子を組み合わせることで、優れた性能が得られることがわかった。

（実施例１６）
製造例Ａ１で得られた水性樹脂分散体（エマルション粒子）Ａ１に製造例Ｂ１で得られた複合粒子Ｂ１を両者の固形分の質量比（Ａ１／Ｂ１）が８０／２０となるように添加し、水性樹脂組成物を得た。
得られた水性樹脂組成物の「塗膜溶出率」及び「長期親水性」を、前記と同じ方法にて調べたところ、「塗膜溶出率」の評価は「△」、「長期親水性」の評価は「〇」であった。

（実施例１７）
製造例Ａ１で得られた水性樹脂分散体（エマルション粒子）Ａ１に製造例Ｂ１で得られた複合粒子Ｂ１を両者の固形分の質量比（Ａ１／Ｂ１）が７０／３０となるように添加し、水性樹脂組成物を得た。
得られた水性樹脂組成物の「塗膜溶出率」及び「長期親水性」を、前記と同じ方法にて調べたところ、「塗膜溶出率」の評価は「△」、「長期親水性」の評価は「△」であった。

本発明は、塗料用などとして有用な組成物を提供できる。

Claims (12)

1. エマルション粒子（Ａ）と、水溶性ポリマー（Ｂ１）と無機粒子（Ｂ２）との複合粒子（Ｂ）とを含む組成物。
2. エマルション粒子（Ａ）がアクリル系エマルション粒子である請求項１記載の組成物。
3. エマルション粒子（Ａ）が多層構造を有する請求項１又は２記載の組成物。
4. 水溶性ポリマー（Ｂ１）が、ビニルアルコール系樹脂、ビニルラクタム系樹脂、オキシアルキレン系樹脂、アクリル酸系樹脂、水性ポリオール、及びアクリルアミド系樹脂から選択された少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
5. 無機粒子（Ｂ２）が、シリカ粒子、酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化鉄粒子、酸化亜鉛粒子及び酸化アルミニウム粒子から選択された少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
6. エマルション粒子（Ａ）が、官能基αを有する単量体を含む単量体成分（ａ）を重合成分とする樹脂で構成され、水溶性ポリマー（Ｂ１）が、官能基αと架橋構造を形成しうる官能基βを有する単量体を含む単量体成分（ｂ）を重合成分とするポリマーで構成されている請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
7. さらに、官能基αと官能基βとの間で反応して結合を形成可能な架橋剤（Ｃ）を含有する請求項６記載の組成物。
8. 官能基αを有する単量体がカルボニル基含有単量体を含み、官能基βを有するモノマーがカルボニル基含有単量体を含み、ヒドラジン系架橋剤（Ｃ１）を介してエマルション粒子（Ａ）と複合粒子（Ｂ）とが架橋構造を形成可能である、及び／又は
   官能基αを有する単量体がカルボキシル基含有単量体を含み、官能基βを有するモノマーがカルボキシル基含有単量体を含み、オキサゾリン系架橋剤（Ｃ１）を介してエマルション粒子（Ａ）と複合粒子（Ｂ）とが架橋構造を形成可能である、請求項６又は７に記載の組成物。
9. エマルション粒子（Ａ）及び複合粒子（Ｂ）が水性溶媒中に分散した、塗料用水性組成物である請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載の組成物で形成された塗膜。
11. 基材とこの基材上に形成された請求項１０に記載の塗膜とで構成されたコート基材。
12. エマルション粒子（Ａ）及び水溶性ポリマー（Ｂ１）を含む組成物で形成された塗膜からの水溶性ポリマー（Ｂ１）の脱落又は流出を抑制又は防止する方法であって、水溶性ポリマー（Ｂ１）を無機粒子（Ｂ２）と複合化した複合粒子（Ｂ）の形態で組成物に含有させる方法。