JP6647419B2 - 親水性ポリマー及びこのポリマーを用いた塗料用水性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
そして、このような知見に基づいて、特許文献2の技術のように、エマルションと親水性ポリマーとで架橋構造を形成する技術を検討したが、水溶性ポリマーの脱落抑制効果が十分でない場合があり、さらに改善の余地があることがわかった。
本発明のポリマーにおいて、ヒンダードアミン系モノマーの割合は、ビニルラクタム系モノマー100モルに対して、0.01〜15モルであってもよい。代表的には、本発明のポリマーにおいて、ビニルラクタム系モノマーの割合が重合成分全体の80モル%以上であり、ヒンダードアミン系モノマーの割合がビニルラクタム系モノマー100モルに対して0.05〜10モルであってもよい。
ビニルラクタム系モノマーがN−ビニルピロリドンを含み、
重合成分が、さらに、カルボニル基含有単量体、酸基含有単量体、及びヒドロキシ基含有単量体から選択された少なくとも1種の官能基を有する単量体を含み、
ビニルラクタム系モノマーの割合が重合成分全体に対して70質量%以上であり、
ヒンダードアミン系モノマー及び官能基を有する単量体の割合が、それぞれ、ビニルラクタム系モノマー100質量部(又は100モル)に対して10質量部(又は10モル)以下である、ポリマーなどが含まれる。
このような組成物において、エマルション(A)は、特に、アクリル系エマルションであってもよい。
(1)アニオン性基含有単量体を含む単量体成分(a)を重合成分とする樹脂で構成されている
(2)エマルション(A)を構成する乳化剤がアニオン性乳化剤を含む
官能基αを有する単量体がカルボキシル基含有単量体を含み、官能基βを有するモノマーがカルボキシル基含有単量体を含み、オキサゾリン系架橋剤(C1)を介してエマルション(A)とポリマー(B)とが架橋構造を形成可能である、組成物であってもよい。
このようなポリマー及び組成物は、親水性又は水溶性であるにもかかわらず、長期にわたって塗膜の低汚染性(親水性)を維持できる。
本発明のポリマー(後述のポリマー(B)に対応)は、ビニルラクタム系モノマー及びヒンダードアミン系モノマーを少なくとも重合成分(又は単量体成分、後述の単量体成分(b)に対応)とするポリマーである。
ビニルラクタム系モノマーとしては、例えば、ビニルピロリドン(N−ビニルピロリドン)、ビニルカプロラクタム(N−ビニルカプロラクタム)などが挙げられる。
重合成分(単量体成分(b))において、ビニルラクタム系モノマーの割合は、他のモノマーの種類にもよるが、ポリマーに親水性(水溶性)を付与するという観点から、例えば、重合成分全体の30モル%以上、好ましくは50モル%以上、さらに好ましくは70モル%以上、特に80モル%以上、特に好ましくは85モル%以上(例えば、90モル%以上)であってもよい。すなわち、重合成分全体に対するビニルラクタム系モノマーの割合は、質量換算(質量%)及びモル換算(モル%)において同様の範囲であってもよい。以下、重合成分における割合(例えば、ヒンダードアミン系モノマー、官能基を有する単量体等)についても同様であってもよい(例えば、質量%をモル%としてもよい)。
ヒンダードアミン系モノマーとしては、例えば、ピペラジン骨格(特に、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン骨格)を有する重合性化合物(ピペラジン骨格及び重合性基を有する化合物)が挙げられる。
4−(メタ)アクリルロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、置換基を有する4−(メタ)アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン{例えば、4−(メタ)アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1−アルキルピペリジン[例えば、4−(メタ)アクリロイルオキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジンなどの4−(メタ)アクリロイルオキシ−1−C1−4アルキル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン]、4−(メタ)アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1−アルコキシピペリジン[例えば、4−(メタ)アクリロイル−1−メトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンなどの4−(メタ)アクリロイルオキシ−1−C1−4アルコキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンなど]などのN−置換(メタ)アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン;4−シアノ−4−(メタ)アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンなどの4−置換−4−(メタ)アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンなど}などの4−(メタ)アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン類;
4−クロトノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンなどの4−クロトノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン類;
4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、置換基を有する4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン{例えば、4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチル−1−アルキルピペリジン[例えば、4−(メタ)アクリロイルアミノ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジンなどの4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチル−1−C1−4アルキルピペリジン]などのN−置換(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン;4−シアノ−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンなどの4−置換−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンなど}などの4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン類;
4−クロトノイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンなどの4−クロトノイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン類;
1−(メタ)アクリロイル−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−(メタ)アクリロイル−4−シアノ−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンなどの1−(メタ)アクリロイル−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン類;
1−クロトノイル−4−クロトノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンなどの1−クロトノイル−4−クロトノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン類;
などが挙げられる。
ヒンダードアミン系モノマーの割合は、重合成分(単量体成分(b))全体に対して、例えば、30モル%以下(例えば、0.001〜25モル%)、好ましくは20モル%以下(例えば、0.01〜15モル%)、さらに好ましくは10モル%以下(例えば、0.05〜8モル%)であってもよく、通常0.05〜10モル%(例えば、0.1〜5モル%)であってもよい。
ヒンダードアミン系モノマーの割合は、ビニルラクタム系モノマー100モルに対して、例えば、30モル以下(例えば、0.001〜25モル)、好ましくは20モル以下(例えば、0.01〜15モル)、さらに好ましくは10モル以下(例えば、0.05〜8モル)であってもよく、通常0.05〜10モル(例えば、0.1〜5モル)であってもよい。
重合成分(単量体成分(b))は、官能基(後述の官能基βに対応)を有する単量体(モノマー)を含んでいてもよい。このような官能基を有するモノマーを重合成分に含むことで、長期親水性などの点でより一層有利になる場合がある。
官能基を有する単量体を使用する場合、官能基を有する単量体の割合は、重合成分(単量体成分(b))全体に対して、例えば、30モル%以下(例えば、0.001〜25モル%)、好ましくは20モル%以下(例えば、0.01〜15モル%)、さらに好ましくは10モル%以下(例えば、0.05〜8モル%)であってもよく、通常0.05〜10モル%(例えば、0.1〜5モル%)であってもよい。
官能基を有する単量体を使用する場合、官能基を有する単量体の割合は、ビニルラクタム系モノマー100モルに対して、例えば、30モル以下(例えば、0.001〜25質モル)、好ましくは20モル以下(例えば、0.01〜15モル)、さらに好ましくは10モル以下(例えば、0.05〜8モル)であってもよく、通常0.05〜10モル(例えば、0.1〜5モル)であってもよい。
官能基を有する単量体を使用する場合、ヒンダードアミン系モノマーと官能基を有する単量体との割合は、前者/後者(モル比)=100/1〜0.01/1、好ましくは50/1〜0.02/1(例えば、30/1〜0.03/1)、さらに好ましくは20/1〜0.05/1(例えば、10/1〜0.1/1)程度であってもよい。
重合成分(単量体成分(b))が他のモノマーを含む場合、重合成分(単量体成分(b))における他のモノマーの割合は、例えば、20モル%以下(例えば、0.01〜18モル%)、好ましくは15モル%以下(例えば、0.1〜12モル%)、さらに好ましくは10モル%以下(例えば、0.3〜5モル%)であってもよい。
本発明のポリマーの分子量分布(重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnの比率Mw/Mn)は、例えば、25以下(例えば、1.5〜25)、好ましくは20以下(例えば、2.0〜20)、さらに好ましくは(例えば、2.0〜10)であってもよく、8以下(例えば、7以下、好ましくは5以下、さらに好ましくは4以下、特に好ましくは3.5以下)であってもよい。本発明では、比較的分子量分布の狭いポリマーを好適に使用してもよい。
本発明のポリマーは、重合成分(単量体成分(b))を重合することで得ることができる。重合方法としては、例えば、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、沈殿重合法などの慣用の重合方法を利用できる。これらの重合方法のなかでは、溶液重合法が好ましく、溶媒として水を用いた溶液重合法がより好ましい。
これらの溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
本発明のポリマーは、親水性(特に水溶性)を有しており、親水化材料(親水化剤)として好適に使用できる。特に、エマルションと組み合わせることで、親水性の塗膜を形成するのに有用な組成物を形成できる。
エマルション(A)(樹脂エマルション(A))を構成する樹脂(重合体、ポリマー)としては、特に限定されず、例えば、付加重合系樹脂[例えば、アクリル系樹脂、ビニルアルコール系樹脂(例えば、ポリビニルアルコールなど)、フッ素系樹脂など]、縮合系樹脂[例えば、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂など]、熱又は光硬化性樹脂(例えば、アルキド樹脂、エポキシ樹脂など)などが挙げられる。
なお、エマルション(A)(又はエマルションを構成する樹脂)は、通常、粒子状である。そのため、エマルションは、エマルション粒子ということもできる。
樹脂(ポリマー、重合体)は、通常、単量体成分(a)を重合成分とする。単量体成分(a)は、通常、付加重合性モノマー(又はラジカル重合性モノマー、エチレン性不飽和結合を有する単量体など)であってもよい。
脂肪族(メタ)アクリレートとしては、例えば、アルキル(メタ)アクリレート[例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、アミル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、n−ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレートなどのC1−20アルキル(メタ)アクリレート]、アルコキシアルキル(メタ)アクリレート[例えば、アルコキシアルキル(メタ)アクリレート(例えば、2−メトキシエチル(メタ)アクリレートのC1−12アルコキシC1−12アルキルメタクリレートなど)など]などが挙げられる。
脂環構造を有する単量体としては、脂環構造(例えば、炭素数が4〜20のシクロアルキル基、好ましくは炭素数が4〜10のシクロアルキル基)を有する単量体が挙げられる。具体的な脂環構造を有する単量体としては、例えば、脂環式(メタ)アクリレート[例えば、シクロアルキル(メタ)アクリレート(例えば、シクロヘキシル(メタ)アクリレートなどのC4−20シクロアルキル(メタ)アクリレート、好ましくはC4−10シクロアルキル(メタ)アクリレート)、シクロアルキルアルキル(メタ)アクリレート(例えば、シクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシルエチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシルプロピル(メタ)アクリレート、4−メチルシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレートなどのC4−10シクロアルキルC1−4アルキル(メタ)アクリレート)、架橋環式(メタ)アクリレート(例えば、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレートなど)など]などが挙げられる。
水酸基含有(メタ)アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート[例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシC2−10アルキル(メタ)アクリレート、好ましくはC2−6アルキル(メタ)アクリレート、さらに好ましくはC2−4アルキル(メタ)アクリレートなど]、3以上のヒドロキシル基を有するポリオールの(メタ)アクリレート[例えば、グリセリンモノ(メタ)アクリレートなどのトリ乃至ヘキサヒドロキシC3−10ポリオールの(メタ)アクリレート]などが挙げられる。
芳香族系単量体としては、例えば、スチレン系モノマー[例えば、スチレン、α−アルキルスチレン(例えば、α−メチルスチレンなどのα−C1−4アルキルスチレン)、アルキルスチレン(例えば、ビニルトルエンなどのC1−4アルキルスチレン)、ハロスチレン(例えば、クロロスチレンなど)など]、芳香族(メタ)アクリレート[例えば、アリール(メタ)アクリレート(例えば、フェニル(メタ)アクリレートなどのC6−10アリール(メタ)アクリレート)、アラルキル(メタ)アクリレート(例えば、ベンジル(メタ)アクリレート、フェネチル(メタ)アクリレートなどのC6−10アリールC1−4アルキル(メタ)アクリレート)、アリールオキシアルキルメタクリレート(例えば、フェノキシエチルメタクリレートなどのC6−10アリールオキシC1−4アルキルメタクリレート)など]などが挙げられる。
酸基含有単量体(アニオン性基含有単量体)としては、前記例示の単量体、例えば、カルボン酸基含有単量体[例えば、不飽和モノカルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸)、不飽和ジカルボン酸(例えば、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸)など]、スルホン酸基含有単量体[例えば、スチレン系単量体(例えば、スチレンスルホン酸など)など]などが挙げられる。
なお、酸基含有単量体は、アニオン化されていても(又は塩を形成していても)よい。
ケイ素原子含有単量体としては、例えば、ビニル基含有シラン[例えば、ビニル基を有するハロシラン(例えば、ビニルトリクロロシランなどのビニルモノ乃至トリハロシラン)、ビニル基を有するアルコキシシラン[ビニルアルコキシシラン(例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニルモノ乃至トリアルコキシシラン、好ましくはビニルモノ乃至トリC1−4アルコキシシラン)、ビニルアルコキシアルコキシシラン(例えば、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シランなどのビニルモノ乃至トリ(C1−4アルコキシC1−4アルコキシ)シランなど)など]、(メタ)アクリロイル基含有シラン[例えば、(メタ)アクリロイル基を有するアルコキシシラン(例えば、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランなどの(メタ)アクリロイルオキシアルキルモノ乃至トリアルコキシシラン、好ましくは(メタ)アクリロイルオキシC2−4アルキルモノ乃至トリC1−4アルコキシシラン)、トリアルキルシロキシアルキル(メタ)アクリレート(例えば、トリメチルシロキシエチル(メタ)アクリレートなどのトリC1−4アルキルシロキシC2−4アルキル(メタ)アクリレートなど)など]などが挙げられる。
フッ素原子含有単量体としては、例えば、フッ素原子含有アクリル系単量体[例えば、フルオロアルキル(メタ)アクリレート(例えば、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレートなどのフルオロC1−10アルキル(メタ)アクリレート、好ましくはフルオロC2−6アルキル(メタ)アクリレートなど)など]などが挙げられる。
窒素原子含有単量体としては、例えば、(メタ)アクリルアミド系化合物{例えば、(メタ)アクリルアミド、N−置換(メタ)アクリルアミド[例えば、N−アルキル(メタ)アクリルアミド(例えば、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミドなどのN,N−ジC1−4アルキル(メタ)アクリルアミド;N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドなど)など]など}、窒素原子含有(メタ)アクリレート化合物{例えば、N−置換アミノアルキル(メタ)アクリレート[例えば、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレートなどのN,N−ジC1−4アルキルアミノC2−4アルキル(メタ)アクリレート]など}などが挙げられる。
エポキシ基含有単量体としては、例えば、エポキシ基含有(メタ)アクリレート[例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルオキシアルキル(メタ)アクリレート(例えば、2−グリシジルオキシエチル(メタ)アクリレートなどのグリシジルオキシC2−4アルキル(メタ)アクリレート)など]、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
紫外線吸収性単量体(紫外線吸収性基を有する単量体)としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性単量体、ベンゾフェノン系紫外線吸収性単量体などが挙げられる。
ヒンダードアミン系モノマー(紫外線安定性単量体、重合性基を有する光安定剤、光安定性を有する単量体)としては、前記例示のヒンダードアミン系モノマー、例えば、4−(メタ)アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(メタ)アクリロイルオキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン、4−(メタ)アクリロイル−1−メトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−シアノ−4−(メタ)アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−(メタ)アクリロイル−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−クロトノイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(メタ)アクリロイルアミノ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン、4−シアノ−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−クロトノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−(メタ)アクリロイル−4−シアノ−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−クロトノイル−4−クロトノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンなどが挙げられる。
単量体成分(a)は、官能基(官能基αという)を有する単量体を含んでいてもよい。
エマルション(A)中の樹脂が、このような官能基αを有する単量体由来の構造単位を有することで、ポリマー(B)が有する官能基(後述の官能基β)の選択により、エマルション(A)とポリマー(B)との間での結合を効率よく形成できる。このような結合形成は、塗膜表面からポリマー(B)の流出を抑制できる他に、耐水性や塗膜の弾性率が向上することからも、好ましい形態である。
また、これらの中でも、酸基(アニオン性基)を有する単量体を好適に使用してもよい。酸基(又はアニオン性基)は、ポリマー(B)のヒンダードアミン骨格に対して高い親和性を発揮するため、ポリマー(B)が効率よく塗膜に吸着し、長期耐汚染性を向上させやすい。
なお、酸基含有単量体は、アニオン化されていても(又は塩を形成していても又は中和されていても)よい。アニオン化する方法としては、特に限定されず、例えば、塩基性化合物としては、例えば、無機塩基{例えば、水酸化物(例えば、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物)、アンモニア[例えば、アンモニア水(25%アンモニア水など)として使用]など}、有機塩基[例えば、アミン(例えば、モノメチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、イソプロパノールアミンなど)など]などを挙げることができる。塩基性化合物は、2種以上併用してもよい。
エマルション(A)は、エマルション状態にある樹脂(粒子)、例えば、単量体成分(a)を重合成分とする樹脂(樹脂粒子)(又は当該樹脂(又は樹脂粒子)が溶媒中に分散したもの)である。そのため、エマルション(A)は、樹脂(粒子)と乳化剤(樹脂粒子を被覆する乳化剤)とで構成されていてもよい。
重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、2,2−アゾビス(2− メチルブチロニトリル)、2,2−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2, 2−アゾビス(2―ジアミノプロパン)ハイドロクロライド、4,4−アゾビス(4−シ アノ吉草酸)、2,2−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)などのアゾ化合物;過硫酸カリウムなどの過硫酸塩;過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、過酸化アンモニウムなどの過酸化物などが挙げられる。
単量体成分(a)100質量部あたりの重合開始剤の量は、重合速度を高め、未反応の単量体成分の残存量を低減させる等の観点から、好ましくは0.05質量部以上、さらに好ましくは0.1質量部以上であり、塗膜物性等の観点から、好ましくは1質量部以下、さらに好ましくは0.5質量部以下である。
式(I): 1/Tg=Σ(Wm/Tgm)/100 (I)
〔式中、Wmは重合体を構成する単量体成分における単量体mの含有率(質量%)、Tgmは単量体mの単独重合体のガラス転移温度(絶対温度:K)を示す〕
で表されるフォックス(Fox)の式に基づいて求められた温度を意味してもよい。
例えば、多層構造を有するエマルション(A)を構成する重合体全体のガラス転移温度は、多段乳化重合の際に用いられたすべての単量体成分における各単量体の質量分率とこれに対応する単量体の単独重合体のガラス転移温度から求められたガラス転移温度を意味する。なお、特殊単量体、多官能単量体などのようにガラス転移温度が不明の単量体については、単量体成分における当該ガラス転移温度が不明の単量体の合計量が質量分率で10質量%以下である場合、ガラス転移温度が判明している単量体のみを用いてガラス転移温度が求められる。
なお、本明細書において、エマルション(A)の平均粒子径は、動的光散乱法による粒度分布測定器〔パーティクル・サイジング・システムズ(Particle Sizing Systems)社製、商品名:NICOMP Model 380〕を用いて測定された体積平均粒子径を意味する。
式:〔樹脂エマルションにおける不揮発分量(質量%)〕=(〔残渣の質量〕÷〔樹脂エマルション1g〕)×100
に基づいて求めることができる。
具体的なアニオン性(アニオン性基)を有するエマルション(A)としては、以下の(1)及び/又は(2)を充足するエマルションなどが含まれる。
(1)アニオン性基含有単量体を含む単量体成分(a)を重合成分とする樹脂で構成されている
(2)エマルション(A)を構成する乳化剤がアニオン性乳化剤を含む
本発明の組成物において、エマルション(A)とポリマー(B)との割合(溶媒を含む場合には固形分)は、例えば、前者/後者(質量比)=99.9/0.1〜20/80(例えば、99.8/0.2〜30/70)、好ましくは99.5/0.5〜40/60(例えば、99.2/0.8〜50/50)、塗膜物性(耐候性、耐水白化性など)などにおいて有利になる点から、さらに好ましくは99/1〜60/40(例えば、98.5/1.5〜70/30)、特に98/2〜80/20(例えば、97/3〜85/15)程度であってもよく、99.5/0.5〜90/10であってもよい。
なお、組成物においては、結合(又は架橋構造)していなくても、事後的に又は経時的に(例えば、塗膜等において)結合又は架橋構造を形成してもよい。そのため、本発明の組成物において、エマルション(A)とポリマー(B)とが、結合(又は架橋構造)を形成可能であってもよい。
特に、カルボジイミド化合物は、水溶性(親水性、水性)であってもよい。このような水溶性のカルボジイミド化合物は、通常、親水性基(親水性骨格、親水性セグメント)を有していてもよい。親水性基(親水性骨格)は、特に限定されず、例えば、ヒドロキシ基、カーバメート基、(ポリ)オキシアルキレン基、置換アミノ基(第3級アミノ基)などが挙げられる。親水性基は、塩(例えば、アミン塩など)を形成していてもよい。
その他の成分としては、例えば、顔料(後述の顔料など)、顔料分散剤、沈殿防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、成膜助剤、増粘剤、表面調整剤、防腐・防黴剤、レベリング剤、凍結防止剤、湿潤剤、pH調整剤、消泡剤などが挙げられる。
これらの成分は、単独で又は2種以上組み合わせて使用してもよい。
そのため、本発明の塗料(塗料用組成物)は、特に、顔料を含む塗料(水性塗料、水性の外装用塗料など)であってもよい。
顔料は単独で又は2種以上組み合わせて使用してもよい。
滴下ロート、撹拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水750部を仕込んだ。
滴下ロート、撹拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水750部を仕込んだ。
滴下ロート、撹拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水507部を仕込んだ。
滴下ロート、撹拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水507部を仕込んだ。
滴下ロート、撹拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水750部を仕込んだ。滴下ロートに脱イオン水163部、アニオン性乳化剤〔(株)ADEKA製、商品名:アデカリアソープSR−10、反応性のアニオン性乳化剤〕の25%水溶液80部、2−エチルヘキシルアクリレート250部、2,2,6,6−テトラメチルピペリジルメタクリレート(4−メタクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン)60部、ブチルアクリレート30部、スチレン50部、ヒドロキシエチルメタクリレート10部、ブチルメタクリレート350部、アクリル酸10部およびメチルメタクリレート240部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうちの74部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら80℃まで昇温し、過硫酸カリウムの5%水溶液10部をフラスコ内に添加することにより、重合を開始した。
冷却管、窒素導入ラインおよび温度計を設置した重合容器内に脱イオン水594部を仕込んだ。フラスコ内に窒素ガスを導入し、フラスコ内を窒素ガス雰囲気にした。
冷却管、窒素導入ラインおよび温度計を設置した重合容器内に脱イオン水594部を仕込んだ。フラスコ内に窒素ガスを導入し、フラスコ内を窒素ガス雰囲気にした。
冷却管、窒素導入ラインおよび温度計を設置した重合容器内に脱イオン水594部を仕込んだ。フラスコ内に窒素ガスを導入し、フラスコ内を窒素ガス雰囲気にした。
冷却管、窒素導入ラインおよび温度計を設置した重合容器内に脱イオン水300部を仕込んだ。フラスコ内に窒素ガスを導入し、フラスコ内を窒素ガス雰囲気にした。
冷却管、窒素導入ラインおよび温度計を設置した重合容器内に脱イオン水198部を仕込んだ。フラスコ内に窒素ガスを導入し、フラスコ内を窒素ガス雰囲気にした。
冷却管、窒素導入ラインおよび温度計を設置した重合容器内に脱イオン水594部を仕込んだ。フラスコ内に窒素ガスを導入し、フラスコ内を窒素ガス雰囲気にした。
冷却管、窒素導入ラインおよび温度計を設置した重合容器内に脱イオン水198部を仕込んだ。フラスコ内に窒素ガスを導入し、フラスコ内を窒素ガス雰囲気にした。
冷却管、窒素導入ラインおよび温度計を設置した重合容器内に脱イオン水300部を仕込んだ。フラスコ内に窒素ガスを導入し、フラスコ内を窒素ガス雰囲気にした。滴下ロートA内にN−ビニルピロリドン226部、ヒドロキシエチルメタクリレート26部、25%アンモニア水4.0部、アクリル酸4.2部および2,2,6,6−テトラメチルピペリジルメタクリレート2.6部を添加し、プレミックスを調製した。滴下ロートB内に脱イオン水129部および2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩6.5部を添加した。
製造例A1で得られた水性樹脂分散体(エマルション粒子)A1に実施例B1で得られた水溶性ポリマーB1を両者の固形分の質量比(A1/B1)が97/3となるように添加し、水性樹脂組成物を得た。
製造例A1で得られた水性樹脂分散体A1に実施例B1で得られた水溶性ポリマーB1を両者の固形分の質量比(A1/B1)が93/7となるように添加し、得られた混合物100部に架橋剤として5%のヒドラジン系架橋剤(アジピン酸ジヒドラジド)水溶液10部を添加することにより、水性樹脂組成物を得た。
製造例A1で得られた水性樹脂分散体(エマルション粒子)A1に実施例B3で得られた水溶性ポリマーB3を両者の固形分の質量比(A1/B3)が97/3となるように添加し、水性樹脂組成物を得た。
製造例A1で得られた水性樹脂分散体A1に実施例B2で得られた水溶性ポリマーB2を両者の固形分の質量比(A1/B2)が90/10となるように添加し、得られた混合物100部に架橋剤として5%のヒドラジン系架橋剤(アジピン酸ジヒドラジド)水溶液10部を添加することにより、水性樹脂組成物を得た。
製造例A2で得られた水性樹脂分散体A2に実施例B1で得られた水溶性ポリマーB1を両者の固形分の質量比(A2/B1)が97/3となるように添加し、水性樹脂組成物を得た。
製造例A2で得られた水性樹脂分散体A2に実施例B4で得られた水溶性ポリマーB4を両者の固形分の質量比(A2/B4)が95/5となるように添加し、得られた混合物100部に架橋剤としてオキサゾリン系架橋剤(エポクロスWS−500〔(株)日本触媒製〕)4部添加することにより、水性樹脂組成物を得た。
製造例A1で得られた水性樹脂分散体A1に実施例B5で得られた水溶性ポリマーB5を両者の固形分の質量比(A1/B5)が90/10となるように添加し、得られた混合物100部に架橋剤として5%のヒドラジン系架橋剤(アジピン酸ジヒドラジド)水溶液10部を添加することにより、水性樹脂組成物を得た。
製造例A3で得られた水性樹脂分散体A3に実施例B4で得られた水溶性ポリマーB4を両者の固形分の質量比(A3/B4)が95/5となるように添加し、得られた混合物100部に架橋剤としてオキサゾリン系架橋剤(エポクロスWS−500〔(株)日本触媒製〕)4部、5%のヒドラジン系架橋剤(アジピン酸ジヒドラジド)水溶液10部を添加することにより、水性樹脂組成物を得た。
製造例A4で得られた水性樹脂分散体A4に実施例B1で得られた水溶性ポリマーB1を両者の固形分の質量比(A4/B1)が95/5となるように添加し、得られた混合物100部に架橋剤として5%のヒドラジン系架橋剤(アジピン酸ジヒドラジド)水溶液10部を添加することにより、水性樹脂組成物を得た。
製造例A5で得られた水性樹脂分散体A5に実施例B8で得られた水溶性ポリマーB8を両者の固形分の質量比(A5/B8)が97/3となるように添加し、得られた混合物100部に架橋剤としてオキサゾリン系架橋剤(エポクロスWS−500〔(株)日本触媒製〕)4部を添加することにより、水性樹脂組成物を得た。
製造例A3で得られた水性樹脂分散体A3に実施例B4で得られた水溶性ポリマーB4を両者の固形分の質量比(A3/B4)が80/20となるように添加し、得られた混合物100部に架橋剤としてオキサゾリン系架橋剤(エポクロスWS−500〔(株)日本触媒製〕)4部、5%のヒドラジン系架橋剤(アジピン酸ジヒドラジド)水溶液10部を添加することにより、水性樹脂組成物を得た。
製造例A1で得られた水性樹脂分散体A1に製造例B6で得られた水溶性ポリマーB6を両者の固形分の質量比(A1/B6)が97/3となるように添加し、得られた混合物100部に架橋剤として5%のヒドラジン系架橋剤(アジピン酸ジヒドラジド)水溶液10部を添加することにより、水性樹脂組成物を得た。
製造例A1で得られた水性樹脂分散体A1に製造例B7で得られた水溶性ポリマーB6を両者の固形分の質量比(A1/B7)が90/10となるように添加し、得られた混合物100部に架橋剤として5%のヒドラジン系架橋剤(アジピン酸ジヒドラジド)水溶液10部を添加することにより、水性樹脂組成物を得た。
(1)評価用試料の調製
水性樹脂組成物100部に成膜助剤として2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールイソブチレート〔JNC(株)製、品番:CS−12〕とブチルセロソルブを等量で混合することによって得られた混合溶液10部を添加し、ホモディスパーで回転速度1500回/分にて10分間撹拌した後、白色ペースト30部および消泡剤〔サンノプコ(株)製、商品名:ノプコ8034L〕0.5部を添加し、クレーブス単位粘度計(ブルックフィールド社製、品番:KU−1)を用いて25℃で測定したときの粘度が80KUとなるように増粘剤〔(株)日本触媒製、商品名:アクリセットWR−503A〕を添加し、その状態で30分間撹拌することにより、試料を調製した。
スレート板〔日本テストパネル(株)製、縦:70mm、横:150mm、厚さ:6mm〕にシーラー〔エスケー化研(株)製、商品名:EXシーラー〕をエアスプレーで150g/m2の塗布量で均一に塗布し、23℃で1週間乾燥させた。
[光沢保持率(%)]=
〔[耐候性試験後の光沢]÷[耐候性試験前の光沢]〕×100
に基づいて光沢保持率を求め、以下の評価基準に基づいて耐候性を評価した。
・試験機:メタルウェザー〔ダイプラ・ウィンテス(株)製、品番:KU−R4〕
・照射:気温65℃で相対湿度50%の雰囲気中で4時間照射(照射強度:80mW/cm2)
・湿潤:気温35℃で相対湿度98%の雰囲気中で4時間暴露
・シャワー:湿潤前後に各30秒間シャワー
○:光沢保持率が80%以上
△:光沢保持率が60%以上80%未満
×:光沢保持率が60%未満または測定不可能
〔耐水白化性〕
(1)評価用試料の調製
水性樹脂組成物100部に成膜助剤として2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールイソブチレート〔JNC(株)製、品番:CS−12〕とブチルセロソルブを等質量で混合することによって得られた混合溶液10部を添加し、ホモディスパーで回転速度1500回/分にて10分間攪拌した後、消泡剤〔サンノプコ(株)製、商品名:ノプコ8034L〕0.5部を添加し、クレーブス単位粘度計(ブルックフィールド社製、品番:KU−1)を用いて25℃で測定したときの粘度が60KUになるように増粘剤〔(株)日本触媒製、商品名:アクリセットWR−503A〕を添加し、その状態で30分間攪拌することにより、試料を調製した。
スレート板〔日本テストパネル(株)製、縦:70mm、横:150mm、厚さ:6mm〕にシーラー〔エスケー化研(株)製、商品名:EXシーラー]をエアスプレーで150g/m2の塗布量で均一に塗布し、23℃で1週間乾燥させた。
ΔL=(L1)−(L0)
に基づいて求め、以下の評価基準に基づいて評価した。
○:ΔLが5未満
△:ΔLが5以上10未満
×:ΔLが10以上
(1)評価用試料の調製
水性樹脂組成物100部に成膜助剤として2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールイソブチレート〔JNC(株)製、品番:CS−12〕とブチルセロソルブを等質量で混合することによって得られた混合溶液10部を添加し、ホモディスパーで回転速度1500回/分にて10分間撹拌した後、白色ペースト30部および消泡剤〔サンノプコ(株)製、商品名:ノプコ8034L〕0.5部を添加し、クレーブス単位粘度計(ブルックフィールド社製、品番:KU−1)を用いて25℃で測定したときの粘度が80KUとなるように増粘剤〔(株)日本触媒製、商品名:アクリセットWR−503A〕を添加し、その状態で30分間撹拌することにより、試料を調製した。
アルミ板〔日本テストパネル(株)製、縦:400mm、横:100mm、厚さ:1mm〕に上記白色塗料を6milアプリケーターで2回塗布し、23℃で1週間乾燥させた。
-試験条件-
(南面30度、直接暴露(暴露地:大阪府吹田市/(株)日本触媒敷地内))。
ΔL=(L1)−(L0)
に基づいて求め、以下の評価基準に基づいて斜面部の耐汚染性を評価した。
○:ΔLが5未満
△:ΔLが5以上10未満
×:ΔLが10以上
○:雨筋が見られない
△:薄い雨筋が見られる
×:濃い雨筋が見られる
前記各物性の評価において、○の評価を5点、△の評価を3点、×の評価を0点とし、各得点を合計することにより、総合得点を求めた。
製造例A1で得られた水性樹脂分散体(エマルション粒子)A1に実施例B1で得られた水溶性ポリマーB1を両者の固形分の質量比(A1/B1)が50/50となるように添加し、水性樹脂組成物を得た。
得られた水性樹脂組成物の「耐汚染性(1)」及び「耐汚染性(2)」を、前記と同じ方法にて調べたところ、いずれの評価も「△」であった。
Claims (13)
- ビニルラクタム系モノマー及びヒンダードアミン系モノマーを少なくとも重合成分とするポリマーであり、
ビニルラクタム系モノマーの割合が重合成分全体の80モル%以上であり、
ヒンダードアミン系モノマーの割合が、重合成分全体に対して0.05〜8質量%であり、
ヒンダードアミン系モノマーの割合が、ビニルラクタム系モノマー100モルに対して、0.05〜10モルであり、
ヒンダードアミン系モノマーが、下記式(I)で表される化合物を含む、ポリマー。
- 重合成分が、さらに、カルボニル基、酸基、カーボネート基、イソシアネート基、オキサゾリン基、オキサゾリジン基、ヒドラジノ基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基、及びメルカプト基から選択された少なくとも1種の官能基を有する単量体を含む請求項1記載のポリマー。
- 重合成分が、さらに、カルボニル基含有単量体を含有する官能基を有する単量体を含む請求項1又は2記載のポリマー。
- 重合成分が、さらに、ダイアセトン(メタ)アクリルアミドを含有する官能基を含有する単量体を含む請求項1〜3のいずれかに記載のポリマー。
- エマルション(A)と、ポリマー(B)とを含む組成物であり、
エマルション(A)が、アクリル系樹脂及びポリウレタン系樹脂から選択された少なくとも1種を含む樹脂で構成されたエマルションであり、
ポリマー(B)が、ビニルラクタム系モノマー及びヒンダードアミン系モノマーを少なくとも重合成分とし、ビニルラクタム系モノマーの割合が重合成分全体の80モル%以上であり、ヒンダードアミン系モノマーの割合がビニルラクタム系モノマー100モルに対して0.05〜10モルのポリマーである、組成物。 - エマルション(A)がアクリル系エマルションである請求項5記載の組成物。
- エマルション(A)が、アニオン性である請求項5又は6記載の組成物。
- エマルション(A)が、官能基αを有する単量体を含む単量体成分(a)を重合成分とする樹脂で構成され、ポリマー(B)の重合成分が、官能基αと架橋構造を形成しうる官能基βを有する単量体を含む請求項5〜7のいずれかに記載の組成物。
- エマルション(A)とポリマー(B)との割合が、前者/後者(質量比)=99/1〜60/40である請求項5〜8のいずれかに記載の組成物。
- エマルション(A)及びポリマー(B)を含む塗料用水性組成物である請求項5〜9のいずれかに記載の組成物。
- 請求項5〜10のいずれかに記載の組成物で形成された塗膜。
- 基材とこの基材上に形成された請求項11に記載の塗膜とで構成されたコート基材。
- アクリル系樹脂及びポリウレタン系樹脂から選択された少なくとも1種を含む樹脂で構成されたエマルション(A)を含む組成物で形成された塗膜に対する耐汚染化剤であって、ビニルラクタム系モノマー及びヒンダードアミン系モノマーを少なくとも重合成分とし、ビニルラクタム系モノマーの割合が重合成分全体の80モル%以上であり、ヒンダードアミン系モノマーの割合がビニルラクタム系モノマー100モルに対して0.05〜10モルのポリマー(B)を含有する耐汚染化剤。
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