JP6561126B2 - 感光性組成物、画像形成方法、及び膜形成方法 - Google Patents
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Description
また、酸性から中性領域で現像可能であり、その際に問題となる現像性、更に現像によって除去した保護層成分(現像カス)の分散安定性の問題を克服した平版印刷版原版として、親水性支持体上に、(A)増感色素、(B)重合開始剤、(C)重合性化合物、(D)バインダーポリマーを含有する感光層と、少なくとも1種の酸変性ポリビニルアルコールを保護層の全固形分に対し50質量%以上含有する保護層とをこの順に有し、pHが2〜8の現像液で保護層および非露光部の感光層が除去可能な平版印刷版原版が知られている(例えば、特開2009−139852号公報参照)。
また、可視光を含む波長300〜600nmの範囲の光に高感度に感光する光重合性樹脂組成物として、ジアルキルアミノ基を有する特定の構造単位を含有するビニル系重合体と、特定構造のα−ジケトンと、を含有する光重合性樹脂組成物が知られている(例えば、特開平5−142773号公報参照)。
また、ピクセルサイズが微細になっても、現像残膜、残渣がない良好なパターン形状の形成が可能な染料含有ネガ型硬化性組成物として、(A)有機溶剤可溶性染料と、(B)光重合開始剤と、(C)重合性化合物と、置換又は無置換のアミノ基を側鎖に有する(D)アミノ基含有アルカリ可溶性樹脂と、(E)有機溶剤と、を含む染料含有ネガ型硬化性組成物が知られている(例えば、特開2010−85553号公報参照)。
即ち、本発明の目的は、硬度及び基材との密着性に優れた膜を形成でき、保存安定性に優れた感光性組成物、並びに、上記感光性組成物を用いた画像形成方法及び膜形成方法を提供することである。
また、本発明の目的は、新規な構造を有する樹脂、及び、上記樹脂を含有する画像及び膜を提供することである。
<1> 式(1)又は式(2)で表される構造単位A、及び、式(3)、式(4)又は式(5)で表される構造単位Bを含む樹脂と、
ラジカル重合性モノマーと、
を含有する感光性組成物。
式(1)中、R11は、水素原子又は炭化水素基を表し、R12、R13、及びR14は、それぞれ独立に、ハロゲン原子によって置換されてもよく酸素原子を含んでもよい炭化水素基、水素原子、又は水酸基を表す。L1は、単結合又は2価の連結基を表し、X1は、−O−基又は−NR15−基を表す。R15は、水素原子又は炭化水素基を表す。
式(2)中、R21は、水素原子又は炭化水素基を表し、R22は、ハロゲン原子によって置換されてもよく酸素原子を含んでもよい炭化水素基、水素原子、又は水酸基を表す。R23及びR24は、それぞれ独立に、ハロゲン原子によって置換されてもよく酸素原子を含んでもよい炭化水素基、水素原子、若しくは水酸基を表すか、又は、R23及びR24が一体となって酸素原子を表す。L2は、単結合又は2価の連結基を表し、X2は、−O−基又は−NR25−基を表す。R25は、水素原子又は炭化水素基を表す。
式(3)中、R31は、水素原子又は炭化水素基を表し、L3は、単結合又は2価の連結基を表し、Cy1は、酸素原子を含んでもよい、環状構造を含む炭化水素基を表す。
式(4)中、R41は、水素原子又は炭化水素基を表し、R42及びR43は、それぞれ独立に、酸素原子を含んでもよい炭化水素基、又は水素原子を表す。R42及びR43は、互いに結合して環を形成してもよい。
式(5)中、R51は、水素原子又は炭化水素基を表し、R52及びR53は、それぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基を表す。R52及びR53は、互いに結合して環を形成してもよい。
R11は、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を表し、
R12、R13、及びR14は、それぞれ独立に、ハロゲン原子によって置換されてもよく酸素原子を含んでもよい炭素数1〜12の炭化水素基、水素原子、又は水酸基を表し、
L1は、単結合、炭素数1〜3のアルキレン基、又は下記式(L11)〜下記式(L14)のいずれか1つで表される基を表し、
R15は、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を表し、
式(2)中、
R21は、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を表し、
R22は、ハロゲン原子によって置換されてもよく酸素原子を含んでもよい炭素数1〜12の炭化水素基、水素原子、又は水酸基を表し、
R23及びR24は、それぞれ独立に、ハロゲン原子によって置換されてもよく酸素原子を含んでもよい炭素数1〜12の炭化水素基、水素原子、若しくは水酸基を表すか、又は、R23及びR24が一体となって酸素原子を表し、
L2は、炭素数1〜3のアルキレン基、又は下記式(L21)〜下記式(L24)のいずれか1つで表される基を表し、
R25は、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を表し、
式(3)中、
R31は、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を表し、
L3は、単結合、炭素数1〜3のアルキレン基、又は下記式(L31)〜下記式(L34)のいずれか1つで表される基を表し、
Cy1は、酸素原子を含んでもよい、環状構造を含む炭素数3〜20の炭化水素基を表し、
式(4)中、
R41は、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を表し、
R42及びR43が、それぞれ独立に、水素原子若しくは炭素数1〜6のアルキル基を表すか、又は、R42及びR43が互いに結合して下記式(N41)〜下記式(N44)のいずれか1つで表される基を表し、
式(5)中、
R51は、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を表し、
R52及びR53が、それぞれ独立に、水素原子若しくは炭素数1〜6のアルキル基を表すか、又は、R52及びR53が互いに結合して下記式(N51)若しくは下記式(N52)で表される基を表す
<1>に記載の感光性組成物。
式(L12)中、Lは、炭素数1〜3のアルキレン基を表し、*1は、X1との結合位置を表し、*2は、炭素原子との結合位置を表す。
式(L13)中、L1及びL2は、それぞれ独立に、炭素数1〜3のアルキレン基を表し、*1は、X1との結合位置を表し、*2は、炭素原子との結合位置を表す。
式(L14)中、*1は、X1との結合位置を表し、*2は、炭素原子との結合位置を表す。
式(L21)中、Lは、炭素数1〜3のアルキレン基を表し、nは、1〜4の整数を表し、*1は、X2との結合位置を表し、*2は、炭素原子との結合位置を表す。
式(L22)中、Lは、炭素数1〜3のアルキレン基を表し、*1は、X2との結合位置を表し、*2は、炭素原子との結合位置を表す。
式(L23)中、L1及びL2は、それぞれ独立に、炭素数1〜3のアルキレン基を表し、*1は、X2との結合位置を表し、*2は、炭素原子との結合位置を表す。
式(L24)中、*1は、X2との結合位置を表し、*2は、炭素原子との結合位置を表す。
式(L31)中、Lは、炭素数1〜3のアルキレン基を表し、nは、1〜4の整数を表し、*1は、酸素原子との結合位置を表し、*2は、Cy1との結合位置を表す。
式(L32)中、Lは、炭素数1〜3のアルキレン基を表し、*1は、酸素原子との結合位置を表し、*2は、Cy1との結合位置を表す。
式(L33)中、L1及びL2は、それぞれ独立に、炭素数1〜3のアルキレン基を表し、*1は、酸素原子との結合位置を表し、*2は、Cy1との結合位置を表す。
式(L34)中、*1は、酸素原子との結合位置を表し、*2は、Cy1との結合位置を表す。
式(N41)〜式(N44)中、*1及び*2は、窒素原子との結合位置を表す。
式(N51)及び式(N52)中、*1は、窒素原子との結合位置を示し、*2は、炭素原子との結合位置を表す。
<4> 樹脂において、構造単位A及び構造単位Bの総含有量に対する構造単位Aの含有量の比率が、10質量%〜90質量%である<1>〜<3>のいずれか1つに記載の感光性組成物。
<5> 構造単位Aが、下記式(1−1)で表される構造単位、下記式(1−2)で表される構造単位、下記式(1−3)で表される構造単位、下記式(1−4)で表される構造単位、下記式(1−5)で表される構造単位、下記式(1−6)で表される構造単位、下記式(1−7)で表される構造単位、下記式(1−8)で表される構造単位、及び下記式(2−1)で表される構造単位からなる群から選択される少なくとも1種の構造単位Cである<1>〜<4>のいずれか1つに記載の感光性組成物。
式(4)中のR41が、水素原子である<1>〜<4>のいずれか1つに記載の感光性組成物。
<8> 前記構造単位Bが前記式(3)で表される構造単位を少なくとも一つを含み、さらに前記式(4)、及び前記式(5)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一つを含む、<1>〜<7>のいずれか1項に記載の感光性組成物。
<9> 樹脂の重量平均分子量が、1000〜50000である<1>〜<8>のいずれか1つに記載の感光性組成物。
<10> 樹脂の含有量が、感光性組成物全量に対し、0.5質量%〜10.0質量%である<1>〜<9>のいずれか1つに記載の感光性組成物。
<11> ラジカル重合性モノマーが、単官能のラジカル重合性モノマーを含む<1>〜<10>のいずれか1つに記載の感光性組成物。
<12> ラジカル重合性モノマーの含有量が、感光性組成物の全量に対し、50質量%以上である<1>〜<11>のいずれか1つに記載の感光性組成物。
<13> 更に、光重合開始剤を含有する<1>〜<12>のいずれか1つに記載の感光性組成物。
記録媒体上に付与されたインク組成物に、活性エネルギー線を照射する照射工程と、
を有する画像形成方法。
<15> <1>〜<13>のいずれか1つに記載の感光性組成物を、基材上に付与する付与工程と、
基材上に付与された感光性組成物に、活性エネルギー線を照射する照射工程と、
を有する膜形成方法。
下記式(3−3)で表される構造単位、下記式(3−4)で表される構造単位、下記式(3−5)で表される構造単位、下記式(4−1)で表される構造単位、下記式(4−2)で表される構造単位、下記式(4−3)で表される構造単位、下記式(4−4)で表される構造単位、下記式(5−1)で表される構造単位、下記式(5−2)で表される構造単位、及び下記式(5−3)で表される構造単位からなる群から選択される少なくとも1種の構造単位Dと、
を含む樹脂。
<18> <16>又は<17>に記載の樹脂を含有する画像。
<19> <16>又は<17>に記載の樹脂を含有する膜。
また、本発明によれば、新規な構造を有する樹脂、及び、上記樹脂を含有する画像及び膜が提供される。
本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
本明細書では、紫外線を、「UV(Ultra Violet)光」ということがある。
本明細書では、LED(Light Emitting Diode)光源から生じた光を、「LED光」ということがある。
本明細書において、「(メタ)アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を包含する概念であり、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの両方を包含する概念であり、「(メタ)アクリロイル基」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の両方を包含する概念である。
本明細書中では、樹脂における各構造単位の比率を「共重合比」と称することがある。
本発明の感光性組成物は、式(1)又は式(2)で表される構造単位A、及び、式(3)、式(4)又は式(5)で表される構造単位Bを含む樹脂(以下、「特定樹脂」ともいう)と、ラジカル重合性モノマーと、を含有する。
本発明の感光性組成物において、構造単位Aは、式(1)で表される構造単位及び式(2)で表される構造単位からなる群から選択される少なくとも1種の構造単位である。
また、本発明の感光性組成物において、構造単位Bは、式(3)で表される構造単位、式(4)で表される構造単位、及び式(5)で表される構造単位からなる群から選択される少なくとも1種の構造単位である。
以下、式(1)で表される構造単位、式(2)で表される構造単位、式(3)で表される構造単位、式(4)で表される構造単位、及び式(5)で表される構造単位を、それぞれ、単位(1)、単位(2)、単位(3)、単位(4)、及び単位(5)と称することがある。
同様に、式(X)で示される構造単位を、単位(X)と称することがある。
式(2)中、R21は、水素原子又は炭化水素基を表し、R22は、ハロゲン原子によって置換されてもよく酸素原子を含んでもよい炭化水素基、水素原子、又は水酸基を表す。R23及びR24は、それぞれ独立に、ハロゲン原子によって置換されてもよく酸素原子を含んでもよい炭化水素基、水素原子、若しくは水酸基を表すか、又は、R23及びR24が一体となって酸素原子(言い換えれば、=Oで表される基)を表す。L2は、単結合又は2価の連結基を表し、X2は、−O−基又は−NR25−基を表す。R25は、水素原子又は炭化水素基を表す。
式(3)中、R31は、水素原子又は炭化水素基を表し、L3は、単結合又は2価の連結基を表し、Cy1は、酸素原子を含んでもよい、環状構造を含む炭化水素基を表す。
式(4)中、R41は、水素原子又は炭化水素基を表し、R42及びR43は、それぞれ独立に、酸素原子を含んでもよい炭化水素基、又は水素原子を表す。R42及びR43は、互いに結合して環を形成してもよい。
式(5)中、R51は、水素原子又は炭化水素基を表し、R52及びR53は、それぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基を表す。R52及びR53は、互いに結合して環を形成してもよい。
感光性組成物の一成分である特定樹脂は、構造単位Aとして、単位(1)及び単位(2)からなる群から選択される少なくとも1種を含んでいる。
単位(1)及び単位(2)は、いずれも、ヒンダードアミン構造を含み、更に、ヒンダードアミン構造の窒素原子に対してα位に、炭素原子(以下、「α炭素」ともいう)を含み、更に、このα炭素に結合する水素原子(以下、「α水素」ともいう)を少なくとも1つ含む。
以下の式(1)及び式(2)において、破線の丸で囲った水素原子が、α水素である。
更に、特定樹脂に含まれる構造単位B(単位(3)、単位(4)、及び単位(5)からなる群から選択される少なくとも一種)は、形成される膜の硬度、及び、この膜の基材との密着性に寄与すると考えられる。
従って、感光性組成物が、構造単位A及び構造単位Bの両方を含む特定樹脂と、ラジカル重合性モノマーと、を含有することにより、構造単位Aによる上記効果と構造単位Bによる上記効果とが相まって、形成された膜の硬度及び基材との密着性が向上すると考えられる。
即ち、構造単位A及び構造単位Bのいずれにも、感光性組成物の保存安定性を低下させる一因となり得る、ヒンダードアミン構造を有しないアミノアルキル基(詳しくは、ヒンダードアミン構造を有しない、一級アミノ基を含むアミノアルキル基、ヒンダードアミン構造を有しない、二級アミノ基を含むアミノアルキル基、及び、ヒンダードアミン構造を有しない、三級アミノ基を含むアミノアルキル基)が含まれていないためと考えられる。
特に、ヒンダードアミン構造を有する構造単位Aは、ヒンダードアミン構造を有しないアミノアルキル基を含む構造単位と比較して、感光性組成物の保存安定性を大幅に向上させると考えられる。
従って、構造単位A及び構造単位Bの両方を含む特定樹脂を含有することにより、感光性組成物の保存安定性が向上すると考えられる。
また、例えば、特許文献2(特開2009−139852号公報)の段落0219に記載されているPA−5は上記構造単位Aを含まない(後述の[実施例]における比較樹脂d参照)。
このように、上記特開2011−225848号公報、特開2009−139852号公報、特開平5−142773号公報、特開2009−209352号公報、及び特開2010−85553号公報のいずれにも、構造単位Aと構造単位Bとを両方含む特定樹脂は開示されていない。
また、特定樹脂は、構造単位Aを1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。
また、特定樹脂は、構造単位Bを1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。
但し、構造単位A及び構造単位Bの総含有量としては、本発明の効果がより効果的に奏される観点より、特定樹脂の全量に対し、80質量%以上が好ましく、90質量%以上でがより好ましく、95質量%以上が更に好ましく、理想的には100質量%である。
上記比率としては、10質量%〜90質量%が好ましく、20質量%〜80質量%がより好ましく、30質量%〜70質量%が特に好ましい。
上記比率が10質量%以上であると、膜と基材との密着性、及び、膜の耐ブロッキング性がより向上する。
上記比率が90質量%以下であると、膜と基材との密着性がより向上する。
また、特定樹脂は、単位(1−1)〜単位(1−8)及び単位(2−1)の中でも、膜の硬度及び耐ブロッキング性の観点から、単位(1−1)を含むことが特に好ましい。
かかる態様であると、膜の耐ブロッキング性、及び、膜の基材との密着性がより向上する。
特定樹脂の重量平均分子量(Mw)としては、膜の硬度の観点より、1000以上が好ましく、2000以上がより好ましく、3000以上が特に好ましい。
特定樹脂の重量平均分子量(Mw)としては、保存安定性、及び、感光性組成物をインク組成物として用いた場合の吐出安定性の観点から、50000以下が好ましく、40000以下がより好ましく、30000以下が特に好ましい。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)による測定は、測定装置として、HLC(登録商標)−8020GPC(東ソー(株))を用い、カラムとして、TSKgel(登録商標)Super Multipore HZ−H(4.6mmID×15cm、東ソー(株))を3本用い、溶離液として、THF(テトラヒドロフラン)を用いる。また、測定条件としては、試料濃度を0.45質量%、流速を0.35ml/min、サンプル注入量を10μl、及び測定温度を40℃とし、RI検出器を用いて行う。
検量線は、東ソー(株)の「標準試料TSK standard,polystyrene」:「F−40」、「F−20」、「F−4」、「F−1」、「A−5000」、「A−2500」、「A−1000」、及び「n−プロピルベンゼン」の8サンプルから作製する。
特定樹脂の含有量は、感光性組成物全量に対し、例えば0.5質量%〜10.0質量%とすることができる。
特定樹脂の含有量は、膜の硬度の観点から、感光性組成物全量に対し、0.5質量%以上が好ましく、1.0質量%以上がより好ましく、1.5質量%以上が更に好ましく、2.0質量%以上が特に好ましい。
特定樹脂の含有量は、保存安定性、及び、感光性組成物をインク組成物として用いた場合の吐出安定性の観点から、感光性組成物全量に対し、10.0質量%以下が好ましく、9.0質量%以下がより好ましく、8.0質量%以下が更に好ましく、7.0質量%以下が特に好ましい。
ラジカル重合性モノマーは、単官能のラジカル重合性モノマー(本明細書中において、「単官能モノマー」と称することがある)を少なくとも1種含むことが好ましい。
ラジカル重合性モノマーが単官能のラジカル重合性モノマーを含む場合には、特定樹脂とラジカル重合性モノマーとの相溶性がより向上し、保存安定性及び感光性組成物をインク組成物として用いた場合の吐出安定性がより向上する。
ラジカル重合性モノマーの含有量の上限には特に制限はないが、上限は、例えば95質量%とすることができ、また、90質量%とすることもできる。
光重合開始剤は、硬化感度の観点から、カルボニル化合物及びアシルフォスフィンオキシド化合物からなる群から選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。
かかる液体としては、記録媒体としての基材に対して画像を形成するためのインク組成物、基材に対して塗膜を形成するための塗布液(例えば、コーティング剤、接着剤、塗料等)などが挙げられる。
本発明の感光性組成物は、特に、インクジェット記録に用いられること(即ち、本発明の感光性組成物をインク組成物として用いること)が好ましい。
本発明の感光性組成物の用途の一つであるインク組成物としては、着色剤を含有するインク組成物であっても、着色剤を含有しない透明のインク組成物(「クリアインク」等と呼ばれることもある)であってもよい。
本発明の感光性組成物の他の用途である塗布液についても同様である。
基材としては、例えば、紙、プラスチック(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等)がラミネートされた紙、金属板(例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等の金属の板)、プラスチックフィルム(例えば、ポリ塩化ビニル(PVC:Polyvinyl Chloride)樹脂、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート(PET:Polyethylene Terephthalate)、ポリエチレン(PE:Polyethylene)、ポリスチレン(PS:Polystyrene)、ポリプロピレン(PP:Polypropylene)、ポリカーボネート(PC:Polycarbonate)、ポリビニルアセタール、アクリル樹脂等のフィルム)、上述した金属がラミネートされ又は蒸着された紙、上述した金属がラミネートされ又は蒸着されたプラスチックフィルムなどが挙げられる。
非吸収性の基材としては、ポリ塩化ビニル(PVC)基材、ポリスチレン(PS)基材、ポリカーボネート(PC)基材、ポリエチレンテレフタレート(PET)基材、ポリプロピレン(PP)基材、アクリル樹脂基材等のプラスチック基材が好ましい。
本発明の感光性組成物は、構造単位A及び構造単位Bを含む特定樹脂を含有する。
特定樹脂の好ましい範囲(構造単位A及び構造単位Bの比率、特定樹脂全体に対する構造単位A及び構造単位Bの総含有量、感光性組成物全体に対する含有量、重量平均分子量、等の好ましい範囲)については、前述したとおりである。
構造単位Aは、前述のとおり、単位(1)及び単位(2)からなる群から選択される少なくとも1種である。
構造単位Bは、前述のとおり、単位(3)、単位(4)、及び単位(5)からなる群から選択される少なくとも1種である。
以下、各単位について説明する。
単位(1)は、下記式(1)で表される構造単位である。
また、本明細書中において、「ハロゲン原子によって置換されてもよく酸素原子を含んでもよい炭化水素基」における「ハロゲン原子によって置換されてもよく」とは、少なくとも1つのハロゲン原子によって置換されてもよいことを意味する。
R12としては、ハロゲン原子によって置換されてもよく酸素原子を含んでもよい炭素数1〜12の炭化水素基、水素原子、又は水酸基が好ましく、水素原子、水酸基、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のハロゲン化アルキル基(好ましくは炭素数1〜12の塩化アルキル基)、炭素数2〜12のアルケニル基、炭素数3〜12のアシルオキシアルキル基、炭素数6〜12のアリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、等)、炭素数7〜12のアラルキル基(例えば、ベンジル基、等)、又は炭素数7〜12のアリールオキシアルキル基(例えば、フェノキシエチル基、等)が好ましく、水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、又は炭素数6〜12のアリール基がより好ましく、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基が更に好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基が更に好ましく、水素原子又はメチル基が特に好ましい。
R13及びR14における「酸素原子を含んでもよい炭化水素基」の例は、R12における酸素原子を含んでもよい炭化水素基の例と同様である。
R13及びR14において、ハロゲン原子によって置換されてもよく酸素原子を含んでもよい炭化水素基としては、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のハロゲン化アルキル基(好ましくは炭素数1〜12の塩化アルキル基)、炭素数2〜12のアルケニル基、炭素数3〜12のアシルオキシアルキル基、炭素数6〜12のアリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、等)、炭素数7〜12のアラルキル基(例えば、ベンジル基、等)、又は炭素数7〜12のアリールオキシアルキル基(例えば、フェノキシエチル基、等)が好ましく、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数6〜12のアリール基がより好ましく、炭素数1〜8のアルキル基又はフェニル基が特に好ましい。
式(L12)中、Lは、炭素数1〜3のアルキレン基を表し、*1は、X1との結合位置を表し、*2は、炭素原子との結合位置を表す。
式(L13)中、L1及びL2は、それぞれ独立に、炭素数1〜3のアルキレン基を表し、*1は、X1との結合位置を表し、*2は、炭素原子との結合位置を表す。
式(L14)中、*1は、X1との結合位置を表し、*2は、炭素原子との結合位置を表す。
R15としては、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基がより好ましく、水素原子又はメチル基が特に好ましい。
R11が、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を表し、
R12、R13、及びR14が、それぞれ独立に、ハロゲン原子によって置換されてもよく酸素原子を含んでもよい炭素数1〜12の炭化水素基、水素原子、又は水酸基を表し、
L1が、単結合、炭素数1〜3のアルキレン基、又は式(L11)〜式(L14)のいずれか1つで表される基を表し、
R15が、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を表す態様である。
単位(2)は、下記式(2)で表される構造単位である。
式(2)中のR22の好ましい範囲は、式(1)中のR12の好ましい範囲と同様である。
式(2)中のR23及びR24の好ましい範囲としては、それぞれ、式(1)中のR13及びR14の好ましい範囲と同様の範囲が挙げられるが、R23及びR24が一体となって酸素原子を表すことも好ましい。
式(L22)中、Lは、炭素数1〜3のアルキレン基を表し、*1は、X2との結合位置を表し、*2は、炭素原子との結合位置を表す。
式(L23)中、L1及びL2は、それぞれ独立に、炭素数1〜3のアルキレン基を表し、*1は、X2との結合位置を表し、*2は、炭素原子との結合位置を表す。
式(L24)中、*1は、X2との結合位置を表し、*2は、炭素原子との結合位置を表す。
R25としては、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基がより好ましく、水素原子又はメチル基が特に好ましい。
R21が、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を表し、
R22が、ハロゲン原子によって置換されてもよく酸素原子を含んでもよい炭素数1〜12の炭化水素基、水素原子、又は水酸基を表し、
R23及びR24が、それぞれ独立に、ハロゲン原子によって置換されてもよく酸素原子を含んでもよい炭素数1〜12の炭化水素基、水素原子、若しくは水酸基を表すか、又は、R23及びR24が一体となって酸素原子を表し、
L2は、炭素数1〜3のアルキレン基、又は式(L21)〜式(L24)のいずれか1つで表される基を表し、
R25は、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を表す態様である。
単位(3)は、下記式(3)で表される構造単位である。
式(3)中のR31の好ましい範囲は、式(1)中のR11の好ましい範囲と同様である。
式(L32)中、Lは、炭素数1〜3のアルキレン基を表し、*1は、酸素原子との結合位置を表し、*2は、Cy1との結合位置を表す。
式(L33)中、L1及びL2は、それぞれ独立に、炭素数1〜3のアルキレン基を表し、*1は、酸素原子との結合位置を表し、*2は、Cy1との結合位置を表す。
式(L34)中、*1は、酸素原子との結合位置を表し、*2は、Cy1との結合位置を表す。
酸素原子を含んでもよい環状構造を含む炭化水素基としては、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換の脂環族基、置換又は無置換の環状アセタール基、置換又は無置換の環状エーテル基、置換又は無置換のラクトン基、ヘテロ原子として酸素原子を含む置換又は無置換のヘテロアリール基、等が挙げられる。上記置換アリール基、上記置換脂環族基、上記置換環状アセタール基、上記置換環状エーテル基、上記置換ラクトン基、及び上記置換ヘテロアリール基における置換基としては、それぞれ、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、水酸基、カルボキシル基、等が挙げられる。
R31が、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を表し、
L3が、単結合、炭素数1〜3のアルキレン基、又は式(L31)〜式(L34)のいずれか1つで表される基を表し、
Cy1が、酸素原子を含んでいてもよい環状構造を含む炭素数3〜20の炭化水素基を表す態様である。
単位(4)は、下記式(4)で表される構造単位である。
R42及びR43における「酸素原子を含んでもよい炭化水素基」に関し、酸素原子を含む炭化水素基の例は、式(1)中のR12における酸素原子を含む炭化水素基の例と同様である。
R41が、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を表し、
R42及びR43が、それぞれ独立に、水素原子若しくは炭素数1〜3のアルキル基を表すか、又は、R42及びR43が互いに結合して式(N41)〜式(N44)のいずれか1つで表される基を表す態様である。
かかる態様のうち、膜の硬度の観点から、更に好ましくは、R42及びR43が、それぞれ独立に、炭素数1〜3のアルキル基を表すか、又は、R42及びR43が互いに結合して(即ち、R42及びR43が一体となって)式(N41)〜式(N44)のいずれか1つで表される基を表す態様である。
単位(5)は、下記式(5)で表される構造単位である。
R51が、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基(好ましくは水素原子)を表し、
R52及びR53が、それぞれ独立に、水素原子若しくは炭素数1〜6のアルキル基を表すか、又は、R52及びR53が互いに結合して(即ち、R52及びR53が一体となって)式(N51)若しくは式(N52)で表される基を表す態様が挙げられる。
かかる態様のうち、膜の硬度の観点から、更に好ましくは、R52及びR53が、それぞれ独立に、炭素数1〜6のアルキル基を表すか、又は、R52及びR53が互いに結合して式(N51)若しくは式(N52)で表される基を表す態様である。
構造単位Aが単位(1−1)を含み、構造単位Bが単位(4−1)〜単位(4−3)、単位(5−1)、及び単位(5−2)の少なくとも1つを含む組み合わせであり、
更に好ましい組み合わせは、構造単位Aが単位(1−1)を含み、構造単位Bが単位(4−3)及び単位(5−2)の少なくとも1つを含む組み合わせであり、
特に好ましい組み合わせは、構造単位Aが単位(1−1)を含み、構造単位Bが単位(4−3)及び単位(5−2)の両方を含む組み合わせである。
また、硬度及び基材との密着性に優れた膜を形成し、吐出性を向上させる観点から、特に好ましい組み合わせは、構造単位Aが単位(1−1)を含み、構造単位Bが単位(3−3)〜単位(3−5)の少なくとも一つを含み、さらに単位(4−3)、単位(5−1)、又は単位(5−2)の少なくとも一つを含む組み合わせであり、更に好ましい組み合わせは、構造単位Aが単位(1−1)を含み、構造単位Bが単位(3−3)〜単位(3−5)の少なくとも一つを含み、単位(5−2)を含む組み合わせである。
特定樹脂は、構造単位A及び構造単位B以外のその他の構造単位を含んでいてもよい。
その他の構造単位としては、例えば、ビニルモノマーに由来する構造単位を適宜選択して用いることができる。
但し、構造単位A及び構造単位Bの総含有量は、前述のとおり、特定樹脂の全量に対し、80質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましく、95質量%以上が更に好ましく、理想的には100質量%である。
但し、感光性組成物の保存安定性の観点から、その他の構造単位としてのアミノアルキル基を有する構造単位の含有量は、特定樹脂の全量に対し、10質量%以下が好ましく、3質量%以下がより好ましく、1質量%以下が更に好ましい。感光性組成物の保存安定性の観点からみた特に好ましい態様は、特定樹脂がその他の構造単位としてのアミノアルキル基を有する構造単位を含まない態様である。
本発明の感光性組成物は、ラジカル重合性モノマー(以下、単に「重合性モノマー」ともいう)を含有する。感光性組成物に含有される重合性モノマーは、1種のみであっても2種以上であってもよい。
感光性組成物全量に対する重合性モノマーの含有量の好ましい範囲は前述のとおりである。
重合性モノマーとしては、一分子中に少なくとも1つのエチレン性二重結合を有する化合物を用いることが好ましい。
重合性モノマーとしては、単官能の重合性モノマーを用いてもよいし、多官能の重合性モノマーを用いてもよいし、単官能の重合性モノマーと多官能の重合性モノマーとを併用してもよい。
単官能の重合性モノマーは、感光性組成物の粘度低減、感光性組成物をインク組成物として用いた場合の吐出安定性向上、等の点で有利である。
多官能の重合性モノマーは、膜の硬度等の点で有利である。
N−ビニルカプロラクタム、N−ビニルピロリドン等のN−ビニル化合物;
2−フェノキシエチルアクリレート(PEA)、ベンジルアクリレート、環状トリメチロールプロパンフォルマルアクリレート(CTFA)、イソボルニルアクリレート(IBOA)、テトラヒドロフルフリルアクリレート、2−(2−エトキシエトキシ)エチルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、トリデシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、3,3,5−トリメチルシクロヘキシルアクリレート(TMCHA)、ジシクロペンテニルアクリレート(DCPA)、4−t−ブチルシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、カプロラクトン変性アクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート等の単官能アクリレート化合物;
2−フェノキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート(IBOA)、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、2−(2−エトキシエトキシ)エチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、3,3,5−トリメチルシクロヘキシルメタクリレート(TMCHA)、ジシクロペンテニルメタクリレート(DCPA)、4−t−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、カプロラクトン変性メタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールメタクリレート等の単官能メタクリレート化合物;
ノルマルプロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ノルマルブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル等の単官能ビニルエーテル化合物;
アクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド、
アクリロイルモルホリン、N−イソプロピルアクリルアミド、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−ブチルアクリルアミド、N−tert−ブチルアクリルアミド、N−(1,1−ジメチル−3−オキソブチル)アクリルアミド、N−ドデシルアクリルアミド、N−(ブトキシメチル)アクリルアミド、等の単官能アクリルアミド化合物;
メタアクリルアミド、N−フェニルメタクリルアミド、N−(メトキシメチル)メタクリルアミド、N,N−ジメチルメタクリルアミド、N−tert−ブチルメタクリルアミド、等の単官能メタアクリルアミド化合物;
等が挙げられる。
特定樹脂との相溶性の観点からみた、単官能の重合性モノマーの好ましい例については前述したとおりである。
ヘキサンジオールジアクリレート(HDDA)、ジプロピレングリコールジアクリレート(DPGDA)、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA)、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ノナンジオールジアクリレート、デカンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール変性ビスフェノールAジアクリレート、ジオキサングリコールジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート等の多官能アクリレート化合物;
2−(2−ビニロキシエトキシ)エチルアクリレート(VEEA);
1,4−ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル(DVE3)等の多官能ビニル化合物;
ヘキサンジオールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート(DPGDA)、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ノネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール変性ビスフェノールAジメタクリレート等の多官能メタクリレート化合物;
等が挙げられる
その他、重合性モノマーとしては、NPGPODA(ネオペンチルグリコールプロピレンオキシド付加物ジアクリレート、サートマー社)、SR399E(ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、サートマー社)、ATMM−3L(ペンタエリスリトールトリアクリレート、新中村化学工業(株))、A−DPH(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、新中村化学工業(株))等の市販品を好適に用いることができる。
重合性モノマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定した値である。
本発明の感光性組成物は、ラジカル重合性樹脂(以下、単に「重合性樹脂」ともいう)を含有することができる。この場合、感光性組成物に含有される重合性樹脂は、1種のみであっても2種以上であってもよい。
本発明の感光性組成物がラジカル重合性樹脂を含有する場合、前述した構造単位Aによる効果(ラジカル重合の酸素によって阻害される現象を抑制する効果)は、ラジカル重合性モノマーのラジカル重合に対してだけでなく、ラジカル重合性樹脂のラジカル重合に対しても発揮される。
重合性樹脂の概念には、重合性基を有するオリゴマー及び重合性基を有するポリマーが包含される。
重合性基としては、重合反応性及び形成される膜の硬度の観点から、(メタ)アクリロイル基が特に好ましい。
例えば、カルボキシ基を側鎖に有するポリマー(又はオリゴマー)とグリシジルメタクリレートとの反応、又はエポキシ基を有するポリマー(又はオリゴマー)とメタクリル酸等のエチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応を利用することにより、ポリマー(又はオリゴマー)に重合性基を導入することができる。これらの基は併用してもよい。
重合性基を有するアクリル樹脂の市販品の例としては、(ACA)Z200M、(ACA)Z230AA、(ACA)Z251、(ACA)Z254F(以上、ダイセル・オルネクス(株))、ヒタロイド7975D(日立化成(株))等が挙げられる。
重合性基を有するポリエーテル樹脂の市販品の例としては、ブレンマー(登録商標)ADE−400A、ブレンマー(登録商標)ADP−400(以上、日油(株))等が挙げられる。
重合性基を有するポリカーボネート樹脂の市販品の例としては、ポリカーボネートジオールジアクリレート(宇部興産(株))等が挙げられる。
重合性基を有するエポキシ樹脂の市販品の例としては、EBECRYL(登録商標)3708(ダイセル・オルネクス(株))、CN120、CN120B60、CN120B80、CN120E50(以上、サートマー社)、ヒタロイド7851(日立化成(株))等が挙げられる。
重合性基を有するポリブタジエン樹脂の市販品の例としては、CN301、CN303、CN307(以上、サートマー社)等が挙げられる。
重合性樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定した値である。
本発明の感光性組成物は、光重合開始剤を含有することが好ましい。
本発明の感光性組成物が光重合開始剤を含有する場合、含有される光重合開始剤は、1種のみであっても2種以上であってもよい。
光重合開始剤としては、光(即ち、活性エネルギー線)を吸収して重合開始種であるラジカルを生成する、公知の光重合開始剤を用いることができる。
より好ましい例としては、特公昭47−6416号公報記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭47−3981号公報記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭47−22326号公報記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭47−23664号公報記載のベンゾイン誘導体、特開昭57−30704号公報記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭60−26483号公報記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭60−26403号公報、特開昭62−81345号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平1−34242号公報、米国特許第4,318,791号パンフレット、ヨーロッパ特許0284561A1号公報に記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平2−211452号公報記載のp−ジ(ジメチルアミノベンゾイル)ベンゼン、特開昭61−194062号公報記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平2−9597号公報記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平2−9596号公報記載のアシルホスフィン、特公昭63−61950号公報記載のチオキサントン類、特公昭59−42864号公報記載のクマリン類等を挙げることができる。
また、特開2008−105379号公報、特開2009−114290号公報に記載の重合開始剤も好ましい。
これらの中でも、感度向上の観点及びLED光への適合性の観点等から、光重合開始剤としては、(b)アシルホスフィンオキシド化合物が好ましく、モノアシルホスフィンオキシド化合物(特に好ましくは、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキシド)、又は、ビスアシルホスフィンオキシド化合物(特に好ましくは、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキシド)がより好ましい。
本発明の感光性組成物は、感度向上の観点から、増感剤を含有することができる。
特に、膜の硬化のためにLED光を用いる場合には、本発明の感光性組成物は、前述の光重合開始剤と増感剤とを含有することが好ましい。
本発明の感光性組成物が増感剤を含有する場合、含有される増感剤は、1種のみであっても2種以上であってもよい。
増感剤は、特定の活性エネルギー線を吸収して電子励起状態となる物質である。電子励起状態となった増感剤は、光重合開始剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱等の作用を生じる。これにより、光重合開始剤の化学変化、即ち、分解、ラジカル、酸又は塩基の生成等が促進される。
また、増感剤としては、特開2010−24276号公報に記載の一般式(i)で表される化合物や、特開平6−107718号公報に記載の一般式(I)で表される化合物も、好適に使用できる。
上記の中でも、増感剤としては、LED光への適合性及び光重合開始剤との反応性の観点から、チオキサントン、イソプロピルチオキサントン、4−(ジメチルアミノ)安息香酸エチル、及びベンゾフェノンから選ばれる少なくとも1種が好ましい。
本発明の感光性組成物は、界面活性剤を含有してもよい。
界面活性剤としては、特開昭62−173463号、同62−183457号の各公報に記載された界面活性剤が挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、脂肪酸塩等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、アセチレングリコール、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、変性ポリジメチルシロキサン等のシロキサン類、等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、第4級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤、カルボベタイン、スルホベタイン等のベタイン系界面活性剤が挙げられる。
なお、界面活性剤に代えて重合性基を有さない有機フルオロ化合物を用いてもよい。有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素含有界面活性剤、オイル状フッ素含有化合物(例、フッ素油)及び固体状フッ素化合物樹脂(例、四フッ化エチレン樹脂)が含まれ、特公昭57−9053号(第8〜17欄)、特開昭62−135826号の各公報に記載された化合物が挙げられる。
本発明の感光性組成物は、重合禁止剤を含有していてもよい。
重合禁止剤としては、p−メトキシフェノール、キノン類(例えば、ハイドロキノン、ベンゾキノン、メトキシベンゾキノン等)、フェノチアジン、カテコール類、アルキルフェノール類(例えば、ジブチルヒドロキシトルエン(BHT)等)、アルキルビスフェノール類、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、サリチル酸銅、チオジプロピオン酸エステル類、メルカプトベンズイミダゾール、ホスファイト類、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル(TEMPO)、2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジン−1−オキシル(TEMPOL)、クペロンAl、トリス(N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシルアミン)アルミニウム塩などが挙げられる。
これらの中でも、p−メトキシフェノール、カテコール類、キノン類、アルキルフェノール類、TEMPO、TEMPOL、クペロンAl、及びトリス(N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシルアミン)アルミニウム塩から選ばれる少なくとも1種が好ましく、p−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ベンゾキノン、BHT、TEMPO、TEMPOL、クペロンAl、及びトリス(N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシルアミン)アルミニウム塩から選ばれる少なくとも1種がより好ましい。
本発明の感光性組成物は、溶剤を含有してもよい。
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン;メタノール、エタノール、2−プロパノール、1−プロパノール、1−ブタノール、tert−ブタノール等のアルコール;クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤;ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル等のエステル系溶剤;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤;等が挙げられる。
本発明の感光性組成物が溶剤を含有する場合、基材への影響をより低減する観点より、溶剤の含有量は、感光性組成物全量に対し、5質量%以下が好ましく、0.01質量%〜5質量%がより好ましく、0.01質量%〜3質量%が特に好ましい。
本発明の感光性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、極微量の水を含有していてもよい。
しかし、本発明の感光性組成物は、本発明の効果をより効果的に得る観点から、実質的に水を含有しない、非水性感光性組成物であることが好ましい。具体的には、感光性組成物全量に対して、水の含有量は3質量%以下であることが好ましく、より好ましくは2質量%以下、特に好ましくは1質量%以下である。
本発明の感光性組成物は、着色剤を少なくとも1種含有してもよい。
着色剤を含有する感光性組成物は、インク組成物として好適に用いることができる。
着色剤としては、特に制限はなく、顔料、水溶性染料、分散染料等の公知の色材から任意に選択して使用することができる。この中でも、耐候性に優れ、色再現性に富む点から、顔料を含むことがより好ましい。
有機顔料及び無機顔料としては、例えば、黄色顔料、赤色顔料、マゼンタ顔料、青色顔料、シアン顔料、緑色顔料、橙色顔料、紫色顔料、褐色顔料、黒色顔料、白色顔料等が挙げられる。
着色剤として顔料を用いる場合には、顔料粒子を調製する際に、必要に応じて顔料分散剤を用いてもよい
本発明の感光性組成物は、上記以外のその他の成分を含有していてもよい。
その他の成分としては、紫外線吸収剤、共増感剤、酸化防止剤、褪色防止剤、導電性塩等が挙げられる。
その他の成分については、特開2011−225848号公報、特開2009−209352号公報等の公知文献を適宜参照することができる。
本発明の感光性組成物の粘度には特に制限はない。
本発明の感光性組成物は、25℃における粘度が10mPa・s〜50mPa・sであることが好ましく、10mPa・s〜30mPa・sであることがより好ましく、10mPa・s〜25mPa・sであることが更に好ましい。感光性組成物の粘度は、例えば、含有される各成分の組成比を調整することによって調整できる。
ここでいう粘度は、粘度計:VISCOMETER RE−85L(東機産業(株)製)を用いて測定された値である。
感光性組成物の粘度が上記好ましい範囲であると、特に、感光性組成物をインク組成物として用いた場合において、吐出安定性をより向上させることができる。
本発明の感光性組成物は、30℃における表面張力が、20mN/m〜30mN/mであることが好ましく、さらに好ましくは23mN/m〜28mN/mである。ポリオレフィン、PET、コート紙、非コート紙等の様々な基材に膜を形成する場合、濡れ性の点では30mN/m以下が好ましく、滲み抑制及び浸透性の点では20mN/m以上が好ましい。
ここでいう表面張力は、表面張力計 DY−700(協和界面化学(株)製)を用いて測定された値である。
本実施形態の画像形成方法は、本発明の感光性組成物であるインク組成物を、インクジェット法によって記録媒体上に付与する付与工程と、記録媒体上に付与されたインク組成物に、活性エネルギー線を照射する照射工程と、を有する。
本実施形態の画像形成方法によれば、硬度及び記録媒体との密着性に優れた画像を形成できる。更に、形成された画像は、耐ブロッキング性にも優れる。
更に、本実施形態の画像形成方法は、インク組成物の保存安定性及び吐出安定性にも優れる。
付与工程は、本発明の感光性組成物であるインク組成物を記録媒体上に付与する工程である。
記録媒体上にインク組成物を付与する態様としては、記録媒体上に上記インク組成物をインクジェット法によって付与する態様が特に好ましい。
記録媒体としては、前述の「膜を形成するための基材」として例示した基材を用いることができる。
インクジェット記録装置としては特に制限はなく、目的とする解像度を達成し得る公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。すなわち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、いずれも、画像形成方法における記録媒体へのインク組成物の吐出を行うことができる。
インク供給系は、例えば、インク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは1pl〜100pl、より好ましくは8pl〜30plのマルチサイズドットを、好ましくは320dpi(dot per inch)×320dpi〜4000dpi×4000dpi(dot per inch)、より好ましくは400dpi×400dpi〜1600dpi×1600dpi、さらに好ましくは720dpi×720dpi〜1600dpi×1600dpiの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、dpiとは、2.54cm(1inch)当たりのドット数を表す。
照射工程は、記録媒体上に付与されたインク組成物に、活性エネルギー線を照射する工程である。
記録媒体上に付与されたインク組成物に活性エネルギー線を照射することで、インク組成物の重合反応が進行し、画像を定着させ、画像の膜強度等を向上させることが可能となる。
また、200nm〜310nmであることも好ましく、200nm〜280nmであることも好ましい。
また、上記で例示された光源の、半導体紫外発光デバイスへの置き換えは、産業的にも環境的にも非常に有用である。
半導体紫外発光デバイスの中でも、LED(Light Emitting Diode)及びLD(Laser Diode)は、小型、高寿命、高効率、及び低コストであり、光源として期待されている。
光源としては、メタルハライドランプ、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、LED、又は青紫レーザーが好ましい。
これらの中でも、増感剤と光重合開始剤とを併用する場合は、波長365nm、405nm、若しくは436nmの光照射が可能な超高圧水銀ランプ、波長365nm、405nm、若しくは436nmの光照射が可能な高圧水銀ランプ、又は、波長355nm、365nm、385nm、395nm、若しくは405nmの光照射が可能なLEDがより好ましく、波長355nm、365nm、385nm、395nm、若しくは405nmの光照射が可能なLEDが最も好ましい。
照射条件並びに基本的な照射方法は、特開昭60−132767号公報に開示されている照射条件及び照射方法を同様に適用することができる。
活性エネルギー線の照射方式として、具体的には、インク組成物の吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニット及び光源を走査する方式、又は、駆動を伴わない別光源によって活性エネルギー線の照射を行う方式が好ましい。
活性エネルギー線の照射は、インク組成物を着弾して加熱乾燥を行った後、一定時間(例えば0.01秒間〜120秒間、好ましくは0.01秒間〜60秒間)をおいて行うことが好ましい。
画像形成方法は、必要により付与工程後であって照射工程前に、更に加熱乾燥工程を有していてもよい。
加熱手段は特に限定されないが、ヒートドラム、温風、赤外線ランプ、熱オーブン、ヒート版加熱などが挙げられる。
加熱温度は、40℃以上が好ましく、40℃〜150℃程度がより好ましく、40℃〜80℃程度が更に好ましい。
なお、加熱時間は、インク組成物の組成及び印刷速度を加味して適宜設定することができる。
本実施形態の膜形成方法は、本発明の感光性組成物を基材上に付与する付与工程と、基材上に付与された感光性組成物に、活性エネルギー線を照射する照射工程と、を有する。
本実施形態の膜形成方法によれば、硬度及び基材との密着性に優れた膜を形成できる。更に、形成された膜は、耐ブロッキング性にも優れる。
更に、本実施形態の膜形成方法は、感光性組成物の保存安定性に優れ、また、インクジェットヘッドから吐出する場合には吐出安定性にも優れる。
基材への感光性組成物の付与は、インクジェット法以外にも、公知の塗布方法や印刷方法を適用することができる。
塗布方法による感光性組成物の付与(塗布)は、例えば、バーコーター、ロールコーター、スリットコーター、スピンコーター等の塗布装置を用いて実施することができる。
本実施形態の樹脂は、単位(1−1)〜単位(1−8)及び単位(2−1)からなる群から選択される少なくとも1種の構造単位Cと、単位(3−3)〜単位(3−5)、単位(4−1)〜単位(4−4)、及び単位(5−1)〜単位(5−3)からなる群から選択される少なくとも1種の構造単位Dと、を含む。
本実施形態の樹脂は、上述した感光性組成物の一成分として有効である。
本実施形態の樹脂の好ましい態様は、前述した感光性組成物中の特定樹脂の好ましい態様と同様である。
例えば、本実施形態の樹脂は、単位(1−1)である構造単位と、単位(4−1)〜単位(4−3)、単位(5−1)、及び単位(5−2)からなる群から選択される少なくとも1種の構造単位と、を含むことが好ましく;単位(1−1)である構造単位と、単位(4−3)及び単位(5−2)から選択される少なくとも1種の構造単位と、を含むことが更に好ましく;単位(1−1)である構造単位と、単位(4−3)である構造単位と、単位(5−2)である構造単位と、を含むことが特に好ましい。
また、本実施形態の膜は、本実施形態の樹脂を含有する。このため、本実施形態の膜は、硬度及び基材との密着性等に優れる。更に、耐ブロッキング性にも優れる。
以下において、樹脂(共重合体)の各構造単位の右下の数字は、共重合比(質量%)を表す。
<実施例1Aに用いる樹脂の合成>
実施例1Aに用いる樹脂(以下、「樹脂(1A)」ともいう)を、以下のようにして合成した。
メチルプロピレングリコール(反応溶媒)99.91gを、冷却管を備えた300mlの三口フラスコに秤量し、窒素気流下、75℃で加熱攪拌した。
これとは別に、メチルプロピレングリコール66.61g、ペンタメチルピペリジルメタクリレ−ト(原料モノマー)35g、フェノキシエチルメタクリレート(原料モノマー)35g、V−601(ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート);和光純薬工業(株)製の開始剤)0.7275g、及びドデシルメルカプタン(連鎖移動剤)0.6394gを混合して調製した混合溶液を、上記のフラスコに2時間かけて滴下した。滴下を終了し、75℃で4時間加熱した後、V−601(開始剤)0.09gを追加し、90℃で更に2時間攪拌し、反応させた。
得られた反応液を放冷し、放冷後の反応液を水2000ml中へ注ぎ、再沈殿精製後、真空乾燥した。
以上により、以下に示す構造の、樹脂(1A)(重量平均分子量(Mw)10000)を約60g得た。
実施例25Aに用いる樹脂(以下、「樹脂(25A)」ともいう)を、以下のようにして合成した。
メチルプロピレングリコール100.4gを、冷却管を備えた300mlの三口フラスコに秤量し、窒素気流下、75℃で加熱攪拌した。
これとは別に、メチルプロピレングリコール66.93g、ペンタメチルピペリジルメタクリレ−ト(原料モノマー)35g、N−ビニルカプロラクタム(原料モノマー)35g、V−601(開始剤)0.9157g、及びドデシルメルカプタン0.8049gを混合して調製した混合溶液を、上記のフラスコに2時間かけて滴下した。滴下を終了し、75℃で4時間加熱した後、V−601(開始剤)0.09gを追加し、90℃で更に2時間攪拌し、反応させた。
得られた反応液を放冷し、放冷後の反応液を水2000ml中へ注ぎ、再沈殿精製後、真空乾燥した。
以上により、以下に示す構造の、樹脂(25A)(重量平均分子量(Mw)10000)を約60g得た。
実施例39Aに用いる樹脂(以下、「樹脂(39A)」ともいう)を、以下のようにして合成した。
メチルプロピレングリコール100.4gを、冷却管を備えた300mlの三口フラスコに秤量し、窒素気流下、75℃で加熱攪拌した。
これとは別に、メチルプロピレングリコール66.93g、ペンタメチルピペリジルメタクリレ−ト(原料モノマー)35g、N−ビニルカプロラクタム(原料モノマー)21g、アクリロイルモルホリン(原料モノマー)14g、V−601(開始剤)0.9124g、及びドデシルメルカプタン0.8020gを混合して調製した混合溶液を、上記のフラスコに2時間かけて滴下した。滴下を終了し、75℃で4時間加熱した後、V−601(開始剤)0.09gを追加し、90℃で更に2時間攪拌し、反応させた。
得られた反応液を放冷し、放冷後の反応液を水2000ml中へ注ぎ、再沈殿精製後、真空乾燥した。
以上により、以下の示す構造の、樹脂(39A)(重量平均分子量(Mw)10000)を約60g得た。
重量平均分子量(Mw)は、V−601(開始剤)及びドデシルメルカプタンの量を調整することにより調整した。
<感光性組成物A(単官能モノマーベース、増感剤無し、着色剤無し)の調製>
下記組成の各成分を混合し、感光性組成物Aを調製した。
感光性組成物Aの組成は、単官能モノマー(即ち、単官能のラジカル重合性モノマー。以下同じ。)がベースであり、増感剤を含有せず、着色剤を含有しない組成である。
下記TMCHA(単官能モノマー) … 15.0質量%
下記DCPA(単官能モノマー) … 15.0質量%
下記IBOA(単官能モノマー) … 20.9質量%
下記CTFA(単官能モノマー) … 23.0質量%
下記PEA(単官能モノマー) … 10.0質量%
CN964(サートマー社製;重合性基を有するウレタンオリゴマー)
… 2.0質量%
IRGACURE 819(BASF社製の光重合開始剤;アシルフォスフィンオキシド化合物;詳細には、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキシド) … 5.0質量%
IRGACURE 184(BASF社製の光重合開始剤;カルボニル化合物;詳細には、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン)
… 3.0質量%
FIRSTCURE ST−1(アルベマール社製の重合禁止剤;トリス(N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシルアミン)アルミニウム塩)
… 0.1質量%
BYK−UV3575(ビックケミー社製の変性ポリジメチルシロキサン系界面活性剤) … 1.0質量%
表1に示す樹脂 … 5.0質量%
上記感光性組成物Aを用い、以下の評価を行った。
結果を表1に示す。
密着性の評価は、下記の評価用試料(PVC)、評価用試料(A−PET)、評価用試料(アクリル)、評価用試料(PC)、及び評価用試料(PS)のそれぞれを用いて行った。
評価用試料(PVC)は、以下のようにして作製した。
まず、基材としてのポリ塩化ビニル(PVC)シートに対し、上記で得られた感光性組成物Aを、RK PRINT COAT INSTRUMENTS社製 KハンドコーターのNo.2バーを用いて12μmの厚みで塗布し、塗膜を得た。得られた塗膜に対し、オゾンレスメタルハライドランプMAN250Lを搭載し、コンベアスピード9.0m/分、露光強度2.0W/cm2に設定した実験用UVミニコンベア装置CSOT((株)ジーエス・ユアサパワーサプライ製)を用いてUV光(紫外線)を照射することにより、上記塗膜を硬化させて硬化膜とした。以上により、評価用試料(PVC)を得た。
評価用試料(A−PET)は、基材を非晶質ポリエチレンテレフタレート(A−PET)シートに変更したこと以外は評価用試料(PVC)の作製と同様にして作製した。
評価用試料(アクリル)は、基材をアクリル樹脂シートに変更したこと以外は評価用試料(PVC)の作製と同様にして作製した。
評価用試料(PC)は、基材をポリカーボネート(PC)シートに変更したこと以外は評価用試料(PVC)の作製と同様にして作製した。
評価用試料(PS)は、基材をポリスチレン(PS)シートに変更したこと以外は評価用試料(PVC)の作製と同様にして作製した。
・PVCシート:エイブリィ・デニソン社製の「AVERY(登録商標) 400 GLOSS WHITE PERMANENT」
・A−PETシート:タキロン(株)製の「A−PET」(非晶質ポリエチレンテレフタレートシート)
・アクリル樹脂シート:(株)JSP製の「アクリエース(登録商標)UV」
・PCシート:タキロン(株)製の「PC1600−2」
・PSシート:Robert Horne社製の「falcon hi impact polystyrene」
このクロスハッチテストでは、カット間隔を1mmとし、1mm角の正方形の格子を25個形成した。
下記の評価基準において、0及び1が、実用上許容される範囲である。
下記の評価基準において、格子が剥がれた割合(%)は、下記の式によって求められた値である。下記の式における全格子数は25である。
格子が剥がれた割合(%)=〔(剥がれが生じた格子数)/(全格子数)〕×100
0: 格子が剥がれた割合(%)が0%であった。
1: 格子が剥がれた割合(%)が0%超5%以下であった。
2: 格子が剥がれた割合(%)が5%超15%以下であった。
3: 格子が剥がれた割合(%)が15%超35%以下であった。
4: 格子が剥がれた割合(%)が35%超65%以下であった。
5: 格子が剥がれた割合(%)が65%超であった。
硬化膜の鉛筆硬度の評価は、上記の評価用試料(PVC)を用いて行った。
評価用試料(PVC)の硬化膜に対し、鉛筆として三菱鉛筆(株)製のUNI(登録商標)を用い、JIS K5600−5−4(1999年)に基づき、鉛筆硬度試験を行った。
この試験結果において、鉛筆硬度の許容範囲はHB以上であり、H以上であることが好ましい。鉛筆硬度がB以下である印刷物は、印刷物の取り扱い時に傷が生じる可能性があり好ましくない。
硬化膜の耐ブロッキング性の評価は、上記の評価用試料(PVC)を用いて行った。
評価用試料(PVC)を20mm×20mmのサイズに裁断し、評価サンプルとした。この評価サンプルは2枚作製した。
次に、2枚の評価サンプルを、硬化膜同士が接するように重ね合わせ、次いで、2枚の評価サンプルが互いに押し付けられる方向に10Nの荷重を10秒間加え、次いで評価サンプル同士を剥がした。
次に、2枚の評価サンプルの各々の硬化膜を観察し、硬化膜同士が接着した跡の有無及び上記接着した跡の程度を目視で観察し、下記評価基準に従って硬化膜の耐ブロッキング性を評価した。
結果を表1に示す。
5:硬化膜同士が接着した跡が見られず、硬化膜の耐ブロッキング性に非常に優れている。
4:硬化膜の全面積に対して0%超3%未満の範囲に、硬化膜同士が接着した跡が見られるが、硬化膜の耐ブロッキング性は実用上問題ないレベルである。
3:硬化膜の全面積に対して3%以上10%未満の範囲に、硬化膜同士が接着した跡が見られるが、硬化膜の耐ブロッキング性は実用上の許容範囲内である。
2:硬化膜の全面積に対して10%以上50%未満の範囲に、硬化膜同士が接着した跡が見られ、硬化膜の耐ブロッキング性が実用上の許容範囲外である。
1:硬化膜の全面積に対して50%以上の範囲に、硬化膜同士が接着した跡が見られ、硬化膜の耐ブロッキング性が極めて悪い。
ピエゾ型インク吐出ヘッドを有する市販のインクジェット記録装置(富士フイルム社製、LuxelJet(登録商標)UV3600GT/XT:商品名)、及び、記録媒体(基材)としてのPET(ポリエチレンテレフタレート)フィルム(東レ社製)を用い、感光性組成物Aをインクとして用い、以下の方法により、感光性組成物A(インク)の吐出安定性を評価した。
上記インクジェット記録装置を用い、感光性組成物A(インク)を上記PETフィルム上に下記の吐出条件で吐出し、着弾したインクにUV光を照射(照射量:1000mW/cm2)して100%ベタ画像を形成することを60分間連続して行った。
60分間連続して吐出している間にインク詰まりを生じたノズル(ノズルロス)の個数を求め、下記の評価基準にしたがって評価した。下記の評価基準において、5又は4が実用上許容される範囲である。
・チャンネル数:318/ヘッド
・駆動周波数:4.8kHz/dot
・インク滴:7滴、42pl
・ヘッドノズルの温度:45℃
5:ノズルロスが0個以上2個未満である。
4:ノズルロスが2個以上5個未満である
3:ノズルロスが5個以上7個未満である
2:ノズルロスが7個以上10個未満である。
1:ノズルロスが10個以上である。
感光性組成物A(50mL)を50mLのガラス瓶に入れ蓋をし、恒温槽(60℃)条件下で4週間放置した。この放置の前後で感光性組成物Aの粘度を測定し、放置前の粘度に対する放置後の粘度の上昇率を求め、下記評価基準に従って感光性組成物Aの保存安定性を評価した。下記の評価基準において、5又は4が実用上許容される範囲である。
また、感光性組成物Aの粘度は、粘度計としてVISCOMETER RE−85L(東機産業(株)製)を用い、液温25℃の条件で測定した。
結果を表1に示す。
5:放置前の粘度に対する放置後の粘度の上昇率が、10%未満である。
4:放置前の粘度に対する放置後の粘度の上昇率が、10%以上20%未満である。
3:放置前の粘度に対する放置後の粘度の上昇率が、20%以上30%未満である。
2:放置前の粘度に対する放置後の粘度の上昇率が、30%以上40%未満である。
1:放置前の粘度に対する放置後の粘度の上昇率が、40%以上である。
感光性組成物Aの組成中、樹脂の種類(構造単位の種類、共重合比、及びMw)、及び、組成物全量に対する樹脂の含有量(以下、単に「樹脂の含有量」ともいう)の少なくとも一つを、表1に示すように変更したこと以外は実施例1Aと同様の操作を行った。
結果を表1に示す。
樹脂の含有量を変更した例では、モノマーの組成比を一定としモノマーの総量を変化させることにより、樹脂及びモノマーの合計量が実施例1Aと同じとなるようにした。
感光性組成物Aの組成中、樹脂の種類を表1に示すように変更したこと以外は実施例1Aと同様の操作を行った。
結果を表1に示す。
比較例1A〜5Aにおいて、比較樹脂a〜d及び比較化合物eの構造は以下のとおりである。比較樹脂a〜dにおいて、各構造単位の右下の数字は共重合質量比を示している。また、比較樹脂a〜dのMwは、それぞれ、表1に示すとおりである。
ここで、比較樹脂a、b、及びcは、それぞれ、特開2011−225848号公報の段落0100及び0103に記載されている、具体例(A−24)、(A−25)、及び(A−7)である。
比較樹脂dは、特開2009−139852号公報の段落0219に記載されている、PA−5である。
比較化合物eは、ADEKA社製のアデカスタブLA−52である。
表2〜表6についても同様である。
また、樹脂ではなく比較化合物eを用いた比較例5Aの感光性組成物は、硬化膜の鉛筆硬度及び密着性等に劣っていた。
また、実施例1A〜16A、25A、31A、及び36Aの結果より、構造単位Bとしては、硬化膜の耐ブロッキング性及び密着性の観点から、単位(3−3)〜単位(3−5)、単位(4−1)〜単位(4−4)、及び単位(5−1)〜単位(5−3)が好ましいことがわかる。中でも、硬化膜の硬度、耐ブロッキング性、及び密着性の観点から、単位(4−1)〜単位(4−3)、単位(5−1)、及び単位(5−2)がより好ましいことがわかる。
また、実施例22A〜38Aの結果より、構造単位A及び構造単位Bの全量に対する構造単位Aの比率は、硬化膜の耐ブロッキング性及び密着性の観点から、20質量%〜80質量%が好ましく、30質量%〜70質量%が特に好ましいことがわかる。
また、実施例48A〜51Aの結果より、組成物全量に対する樹脂の含有量は、膜の鉛筆硬度の観点から1.0質量%以上が好ましいことがわかり、吐出安定性の観点からは9.0質量%以下が好ましいことがわかる。
<感光性組成物B(単官能モノマーベース、増感剤有り、着色剤無し)の調製>
下記組成の各成分を混合し、感光性組成物Bを調製した。
感光性組成物Bの組成は、単官能モノマーがベースであり、増感剤を含有し、着色剤を含有しない組成である。
上記IBOA(単官能モノマー) … 30.0質量%
上記CTFA(単官能モノマー) … 30.0質量%
上記PEA(単官能モノマー) … 19.9質量%
CN964(サートマー社製;重合性基を有するウレタンオリゴマー)
… 2.0質量%
IRGACURE 819(BASF社製の光重合開始剤;アシルフォスフィンオキシド化合物;詳細には、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキシド) … 5.0質量%
IRGACURE 184(BASF社製の光重合開始剤;カルボニル化合物;詳細には、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン)
… 3.0質量%
ITX(増感剤;2−イソプロピルチオキサントン)…1.0質量%
BP(増感剤;ベンゾフェノン) … 2.0質量%
EDB(増感剤;4−(ジメチルアミノ)安息香酸エチル)
… 1.0質量%
FIRSTCURE ST−1(アルベマール社製の重合禁止剤;トリス(N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシルアミン)アルミニウム塩)
… 0.1質量%
BYK−UV3575(ビックケミー社製の変性ポリジメチルシロキサン系界面活性剤) … 1.0質量%
表2に示す樹脂 … 5.0質量%
感光性組成物Aに代えて上記感光性組成物Bを用い、かつ、露光装置及び露光条件を以下に示すように変更したこと以外は実施例1Aと同様の評価を行った。
結果を表2に示す。
感光性組成物Bの評価では、露光装置として実験用385nmUV−LED照射器(CCS株式会社製)を用い、露光条件を露光エネルギー300mJ/cm2の条件とした。
感光性組成物Bの組成中、樹脂の種類(構造単位の種類、共重合比、及びMw)を、表2に示すように変更したこと以外は実施例1Bと同様の操作を行った。
結果を表2に示す。
感光性組成物Bの組成中、樹脂の種類を表2に示すように変更したこと以外は実施例1Bと同様の操作を行った。
結果を表2に示す。
比較例1B〜5Bにおいて、比較樹脂a〜d及び比較化合物eについては前述したとおりである。
<感光性組成物C(多官能モノマーベース、増感剤無し、着色剤無し)の調製>
下記組成の各成分を混合し、感光性組成物Cを調製した。
感光性組成物Cの組成は、多官能モノマー(即ち、多官能のラジカル重合性モノマー。以下同じ。)がベースであり、増感剤及び着色剤を含有しない組成である。
下記DPGDA(多官能モノマー) … 35.0質量%
下記HDDA(多官能モノマー) … 20.0質量%
下記DVE3(多官能モノマー) … 12.9質量%
下記VEEA(多官能モノマー) … 15.0質量%
下記DPHA(多官能モノマー) … 1.0質量%
CN964(サートマー社製;重合性基を有するウレタンオリゴマー)
… 2.0質量%
IRGACURE 819(BASF社製の光重合開始剤;アシルフォスフィンオキシド化合物;詳細には、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキシド) … 5.0質量%
IRGACURE 184(BASF社製の光重合開始剤;カルボニル化合物;詳細には、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン)
… 3.0質量%
FIRSTCURE ST−1(アルベマール社製の重合禁止剤;トリス(N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシルアミン)アルミニウム塩)
… 0.1質量%
BYK−UV3575(ビックケミー社製の変性ポリジメチルシロキサン系界面活性剤) … 1.0質量%
表3に示す樹脂 … 5.0質量%
感光性組成物Aに代えて上記感光性組成物Cを用いたこと以外は実施例1Aと同様の評価を行った。
結果を表3に示す。
感光性組成物Cの組成中、樹脂の種類(構造単位の種類、共重合比、及びMw)を、表3に示すように変更したこと以外は実施例1Cと同様の操作を行った。
結果を表3に示す。
感光性組成物Cの組成中、樹脂の種類を表3に示すように変更したこと以外は実施例1Cと同様の操作を行った。
結果を表3に示す。
比較例1C〜5Cにおいて、比較樹脂a〜d及び比較化合物eについては前述したとおりである。
<感光性組成物D(単官能モノマーベース、増感剤無し、着色剤有り)の調製>
下記組成の各成分を混合し、感光性組成物Dを調製した。
感光性組成物Dの組成は、単官能モノマーがベースであり、増感剤を含有せず、着色剤を含有する組成である。
本実施例1Dにおける感光性組成物Dは、着色剤としてシアン(C)顔料を含有する、シアン(C)色の組成物である。組成物の色を、表4に示す。
感光性組成物Aに代えて上記感光性組成物Dを用いたこと以外は実施例1Aと同様の評価を行った。結果を表4に示す。
上記TMCHA(単官能モノマー) … 13.0質量%
上記DCPA(単官能モノマー) … 13.0質量%
上記IBOA(単官能モノマー) … 18.9質量%
上記CTFA(単官能モノマー) … 21.0質量%
上記PEA(単官能モノマー) … 6.0質量%
CN964(サートマー社製;重合性基を有するウレタンオリゴマー)
… 2.0質量%
IRGACURE 819(BASF社製の光重合開始剤;アシルフォスフィンオキシド化合物;詳細には、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキシド) … 5.0質量%
IRGACURE 184(BASF社製の光重合開始剤;カルボニル化合物;詳細には、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン)
… 3.0質量%
FIRSTCURE ST−1(アルベマール社製の重合禁止剤;トリス(N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシルアミン)アルミニウム塩)
… 0.1質量%
BYK−UV3575(ビックケミー社製の変性ポリジメチルシロキサン系界面活性剤) … 1.0質量%
下記C(シアン)顔料分散液 … 12.0質量%
表4に示す樹脂 … 5.0質量%
本実施例1D、及び、以降の各実施例及び各比較例において、組成物の色を、Y(イエロー)、M(マゼンタ)、C(シアン)、及びK(ブラック)とした例では、それぞれ、顔料分散液として、以下に示す、Y(イエロー)顔料分散液、M(マゼンタ)顔料分散液、C(シアン)顔料分散液、及びK(ブラック)顔料分散液を用いた。以下、これらの顔料分散液の調製方法について説明する。
以下に示す顔料(着色剤)、分散剤、及び重合性モノマーを混合し、ミキサー(シルバーソン社製L4R)を用いて2,500回転/分にて10分撹拌して混合物を得た。その後、得られた混合物を、ビーズミル分散機DISPERMAT LS(VMA社製)に入れ、直径0.65mmのYTZボール((株)ニッカトー製)を用い、2,500回転/分で6時間分散を行い、各顔料分散液(Y、M、C、K)を調製した。
・顔料:C.I.ピグメント・イエロー12(イエロー顔料、クラリアント社製)
… 10部
・分散剤:ソルスパース32000(高分子分散剤、日本ルーブリゾール(株)製)
… 5部
・重合性モノマー:2−フェノキシエチルアクリレート … 85部
・顔料:C.I.ピグメント・レッド57:1(マゼンタ顔料、クラリアント社製)
… 15部
・分散剤:ソルスパース32000(高分子分散剤、日本ルーブリゾール(株)製)
… 5部
・重合性モノマー:2−フェノキシエチルアクリレート … 80部
・顔料:C.I.ピグメント・ブルー15:3(シアン顔料、クラリアント社製)
… 20部
・分散剤:ソルスパース32000(高分子分散剤、日本ルーブリゾール(株)製)
… 5部
・重合性モノマー:2−フェノキシエチルアクリレート … 75部
・顔料:C.I.ピグメント・ブラック7(ブラック顔料、クラリアント社製)
… 20部
・分散剤:ソルスパース32000(高分子分散剤、日本ルーブリゾール(株)製)
… 5部
・重合性モノマー:2−フェノキシエチルアクリレート … 75部
感光性組成物Dの組成中、樹脂の種類(構造単位の種類、共重合比、及びMw)、樹脂の組成物全量に対する含有量(以下、単に「樹脂の含有量」ともいう)、及び組成物の色(即ち、顔料分散液の種類)の少なくとも一つを、表4に示すように変更したこと以外は実施例1Dと同様の操作を行った。
結果を表4に示す。
樹脂の含有量を変更した例では、モノマーの組成比を一定としモノマーの総量を変化させることにより、樹脂及びモノマーの合計量が実施例1Aと同じとなるようにした。
感光性組成物Dの組成中、樹脂の種類を表4に示すように変更したこと以外は実施例1Dと同様の操作を行った。
結果を表4に示す。
比較例1D〜5Dにおいて、比較樹脂a〜d及び比較化合物eについては前述したとおりである。
<感光性組成物E(単官能モノマーベース、増感剤有り、着色剤有り)の調製>
下記組成の各成分を混合し、感光性組成物Eを調製した。
感光性組成物Eの組成は、単官能モノマーがベースであり、増感剤を含有し、着色剤を含有する組成である。
本実施例1Eにおける感光性組成物Eは、着色剤としてシアン(C)顔料を含有する、シアン(C)色の組成物である。組成物の色を、表5に示す。
上記IBOA(単官能モノマー) … 25.0質量%
上記CTFA(単官能モノマー) … 25.0質量%
上記PEA(単官能モノマー) … 17.9質量%
CN964(サートマー社製;重合性基を有するウレタンオリゴマー)
… 2.0質量%
IRGACURE 819(BASF社製の光重合開始剤;アシルフォスフィンオキシド化合物;詳細には、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキシド) … 5.0質量%
IRGACURE 184(BASF社製の光重合開始剤;カルボニル化合物;詳細には、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン)
… 3.0質量%
ITX(増感剤;2−イソプロピルチオキサントン)…1.0質量%
BP(増感剤;ベンゾフェノン) … 2.0質量%
EDB(増感剤;4−(ジメチルアミノ)安息香酸エチル)
… 1.0質量%
FIRSTCURE ST−1(アルベマール社製の重合禁止剤)
… 0.1質量%
BYK−UV3575(ビックケミー社製の変性ポリジメチルシロキサン系界面活性剤) … 1.0質量%
上記C(シアン)顔料分散液 … 12.0質量%
表5に示す樹脂 … 5.0質量%
感光性組成物Aに代えて上記感光性組成物Eを用い、かつ、露光装置及び露光条件を以下に示すように変更したこと以外は実施例1Aと同様の評価を行った。
結果を表5に示す。
感光性組成物Eの評価では、露光装置として実験用385nmUV−LED照射器(CCS株式会社製)を用い、露光条件を露光エネルギー300mJ/cm2の条件とした。
感光性組成物Eの組成中、樹脂の種類(構造単位の種類、共重合比、及びMw)及び組成物の色(即ち、顔料分散液の種類)を、表5に示すように変更したこと以外は実施例1Eと同様の操作を行った。
結果を表5に示す。
組成物の色を、Y(イエロー)、M(マゼンタ)、及びK(ブラック)とした例では、それぞれ、顔料分散液として、上述した、Y(イエロー)顔料分散液、M(マゼンタ)顔料分散液、及びK(ブラック)顔料分散液を用いた。
感光性組成物Eの組成中、樹脂の種類を表5に示すように変更したこと以外は実施例1Eと同様の操作を行った。
結果を表5に示す。
比較例1E〜5Eにおいて、比較樹脂a〜d及び比較化合物eについては前述したとおりである。
特に、実施例18E〜22Eの結果から、樹脂のMwは、吐出安定性の観点から、1000〜30000が好ましいことがわかる。
<感光性組成物F(多官能モノマーベース、増感剤無し、着色剤有り)の調製>
下記組成の各成分を混合し、感光性組成物Fを調製した。
感光性組成物Fの組成は、多官能モノマーがベースであり、増感剤を含有せず、着色剤を含有する組成である。
上記DPGDA(多官能モノマー) … 35.0質量%
上記HDDA(多官能モノマー) … 20.0質量%
上記DVE3(多官能モノマー) … 12.9質量%
上記VEEA(多官能モノマー) … 15.0質量%
上記DPHA(多官能モノマー) … 1.0質量%
CN964(サートマー社製;重合性基を有するウレタンオリゴマー)
… 2.0質量%
IRGACURE 819(BASF社製の光重合開始剤;アシルフォスフィンオキシド化合物;詳細には、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキシド) … 5.0質量%
IRGACURE 184(BASF社製の光重合開始剤;カルボニル化合物;詳細には、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン)
… 3.0質量%
FIRSTCURE ST−1(アルベマール社製の重合禁止剤;トリス(N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシルアミン)アルミニウム塩)
… 0.1質量%
BYK−UV3575(ビックケミー社製の変性ポリジメチルシロキサン系界面活性剤) … 1.0質量%
上記C(シアン)顔料分散液 … 12.0質量%
表6に示す樹脂 … 5.0質量%
感光性組成物Aに代えて上記感光性組成物Fを用いたこと以外は実施例1Aと同様の評価を行った。
結果を表6に示す。
感光性組成物Fの組成中、樹脂の種類(構造単位の種類、共重合比、及びMw)及び組成物の色(即ち、顔料分散液の種類)を、表6に示すように変更したこと以外は実施例1Fと同様の操作を行った。
結果を表6に示す。
組成物の色を、Y(イエロー)、M(マゼンタ)、及びK(ブラック)とした例では、それぞれ、顔料分散液として、上述した、Y(イエロー)顔料分散液、M(マゼンタ)顔料分散液、及びK(ブラック)顔料分散液を用いた。
感光性組成物Fの組成中、樹脂の種類を表6に示すように変更したこと以外は実施例1Fと同様の操作を行った。
結果を表6に示す。
比較例1F〜5Fにおいて、比較樹脂a〜d及び比較化合物eについては前述したとおりである。
<感光性組成物G(多官能モノマーベース、増感剤無し、着色剤有り)の調製>
上記感光性組成物Fの組成において、C(シアン)顔料分散液をY(イエロー)顔料分散液に変更し、更に、樹脂を表7に示す樹脂に変更して各成分を混合し、感光性組成物Gを調製した。
感光性組成物G(インク)を、ピエゾ型インク吐出ヘッドを有する市販のインクジェット記録装置(富士フイルム社製、LuxelJet(登録商標)UV3600GT/XT:商品名)を用い下記吐出条件で30分間吐出(第一の吐出)した後、吐出を停止した。
吐出の停止から所定時間経過した後、基材としてのPET(ポリエチレンテレフタレート)フィルム(東レ社製)上に、再び上記ヘッドから上記インクを下記吐出条件で吐出させ、着弾したインクにUV光を照射(照射量:1000mW/cm2)して、5cm×5cmの100%ベタ画像を形成した。
得られた画像を目視で観察し、不吐出ノズルの発生等によるドット欠けの有無を確認し、下記の評価基準に従って、放置後の再吐出性を評価した。
・チャンネル数:318/ヘッド
・駆動周波数:4.8kHz/dot
・インク滴:7滴、42pl
・ヘッドノズルの温度:45℃
3:第一の吐出から5分経過後の吐出において、不吐出ノズルの発生等によるドット欠けの発生が認められず、良好な画像が得られた。
2:第一の吐出から3分経過後の吐出では、不吐出ノズルの発生等によるドット欠けの発生が認められず、良好な画像が得られたが、第一の吐出から4分経過後の吐出では、実用上支障を来たさない程度のドット欠けの発生がわずかに認められた。
1:第一の吐出から2分経過後の吐出では、不吐出ノズルの発生等によるドット欠けの発生が認められず、良好な画像が得られたが、第一の吐出から3分経過後の吐出では、実用上支障を来たさない程度のドット欠けの発生がわずかに認められた。
本明細書に記述された全ての刊行物や特許出願、並びに技術標準は、それら個々の刊行物や特許出願、並びに技術標準が引用文献として特別に、そして個々に組み込むことが指定されている場合には、該引用文献と同じ限定範囲においてここに組み込まれるものである。本発明の範囲は下記特許請求の範囲及びその等価物に拠って決定されることを企図するものである。
Claims (12)
- 下記式(1)又は下記式(2)で表される構造単位A、及び、構造単位Bを含む樹脂と、
ラジカル重合性モノマーと、
を含有し、
前記構造単位Bが、下記式(5−1)で表される構造単位、下記式(5−2)で表される構造単位、及び下記式(5−3)で表される構造単位からなる群から選択される少なくとも1種の構造単位Dである感光性組成物。
式(1)中、R11は、水素原子又は炭化水素基を表し、R12、R13、及びR14は、それぞれ独立に、ハロゲン原子によって置換されてもよく酸素原子を含んでもよい炭化水素基、水素原子、又は水酸基を表す。L1は、単結合又は2価の連結基を表し、X1は、−O−基又は−NR15−基を表す。R15は、水素原子又は炭化水素基を表す。
式(2)中、R21は、水素原子又は炭化水素基を表し、R22は、ハロゲン原子によって置換されてもよく酸素原子を含んでもよい炭化水素基、水素原子、又は水酸基を表す。R23及びR24は、それぞれ独立に、ハロゲン原子によって置換されてもよく酸素原子を含んでもよい炭化水素基、水素原子、若しくは水酸基を表すか、又は、R23及びR24が一体となって酸素原子を表す。L2は、単結合又は2価の連結基を表し、X2は、−O−基又は−NR25−基を表す。R25は、水素原子又は炭化水素基を表す。 - 前記式(1)中、
R11は、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を表し、
R12、R13、及びR14は、それぞれ独立に、ハロゲン原子によって置換されてもよく酸素原子を含んでもよい炭素数1〜12の炭化水素基、水素原子、又は水酸基を表し、
L1は、単結合、炭素数1〜3のアルキレン基、又は下記式(L11)〜下記式(L14)のいずれか1つで表される基を表し、
R15は、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を表し、
前記式(2)中、
R21は、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を表し、
R22は、ハロゲン原子によって置換されてもよく酸素原子を含んでもよい炭素数1〜12の炭化水素基、水素原子、又は水酸基を表し、
R23及びR24は、それぞれ独立に、ハロゲン原子によって置換されてもよく酸素原子を含んでもよい炭素数1〜12の炭化水素基、水素原子、若しくは水酸基を表すか、又は、R23及びR24が一体となって酸素原子を表し、
L2は、炭素数1〜3のアルキレン基、又は下記式(L21)〜下記式(L24)のいずれか1つで表される基を表し、
R25は、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を表す、
請求項1に記載の感光性組成物。
式(L11)中、Lは、炭素数1〜3のアルキレン基を表し、nは、1〜4の整数を表し、*1は、X1との結合位置を表し、*2は、炭素原子との結合位置を表す。
式(L12)中、Lは、炭素数1〜3のアルキレン基を表し、*1は、X1との結合位置を表し、*2は、炭素原子との結合位置を表す。
式(L13)中、L1及びL2は、それぞれ独立に、炭素数1〜3のアルキレン基を表し、*1は、X1との結合位置を表し、*2は、炭素原子との結合位置を表す。
式(L14)中、*1は、X1との結合位置を表し、*2は、炭素原子との結合位置を表す。
式(L21)中、Lは、炭素数1〜3のアルキレン基を表し、nは、1〜4の整数を表し、*1は、X2との結合位置を表し、*2は、炭素原子との結合位置を表す。
式(L22)中、Lは、炭素数1〜3のアルキレン基を表し、*1は、X2との結合位置を表し、*2は、炭素原子との結合位置を表す。
式(L23)中、L1及びL2は、それぞれ独立に、炭素数1〜3のアルキレン基を表し、*1は、X2との結合位置を表し、*2は、炭素原子との結合位置を表す。
式(L24)中、*1は、X2との結合位置を表し、*2は、炭素原子との結合位置を表す。 - 前記樹脂における前記構造単位A及び前記構造単位Bの総含有量が、前記樹脂の全量に対し、80質量%以上である請求項1又は請求項2に記載の感光性組成物。
- 前記樹脂において、前記構造単位A及び前記構造単位Bの総含有量に対する前記構造単位Aの含有量の比率が、10質量%〜90質量%である請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の感光性組成物。
- 前記構造単位Aが、下記式(1−1)で表される構造単位、下記式(1−2)で表される構造単位、下記式(1−3)で表される構造単位、下記式(1−4)で表される構造単位、下記式(1−5)で表される構造単位、下記式(1−6)で表される構造単位、下記式(1−7)で表される構造単位、下記式(1−8)で表される構造単位、及び下記式(2−1)で表される構造単位からなる群から選択される少なくとも1種の構造単位Cである請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の感光性組成物。
- 前記樹脂の重量平均分子量が、1000〜50000である請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の感光性組成物。
- 前記樹脂の含有量が、感光性組成物全量に対し、0.5質量%〜10.0質量%である請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の感光性組成物。
- 前記ラジカル重合性モノマーが、単官能のラジカル重合性モノマーを含む請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載の感光性組成物。
- 前記ラジカル重合性モノマーの含有量が、感光性組成物の全量に対し、50質量%以上である請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載の感光性組成物。
- 更に、光重合開始剤を含有する請求項1〜請求項9のいずれか1項に記載の感光性組成物。
- 請求項1〜請求項10のいずれか1項に記載の感光性組成物であるインク組成物を、インクジェット法によって記録媒体上に付与する付与工程と、
前記記録媒体上に付与された前記インク組成物に、活性エネルギー線を照射する照射工程と、
を有する画像形成方法。 - 請求項1〜請求項10のいずれか1項に記載の感光性組成物を、基材上に付与する付与工程と、
前記基材上に付与された前記感光性組成物に、活性エネルギー線を照射する照射工程と、
を有する膜形成方法。
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