以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
《記録物の製造方法》
まず、本発明の記録物の製造方法について説明する。
本発明の製造方法は、インクジェット法を用いて、記録物を製造する方法である。
ところで、従来から、光沢感のある外観を呈する装飾品の製造方法として、金属めっきや、金属箔を用いた箔押し印刷、金属箔を用いた熱転写等が用いられてきた。
しかし、これらの方法では、微細なパターンを形成することや、曲面部への適用が困難であるといった問題があった。また、箔押し印刷では、オンデマンド性が低く、多品種生産への対応が困難である、グラデーションのある金属調の印刷ができないという問題があった。
他方、顔料または染料を含む組成物による記録媒体(基材)への記録方法として、インクジェット法による記録方法が用いられている。インクジェット法では、微細なパターンの形成や、曲面部への記録にも好適に適用できるという点、オンデマンドで特定の部位に印刷できる点、また、グラデーションを持つ印刷が可能な点で優れている。また、近年、インクジェット法において、耐擦性、耐水性、耐溶剤性等を特に優れたものとするため等に、紫外線を照射すると硬化する組成物(紫外線硬化型インクジェット用インク)が用いられている。
しかしながら、紫外線硬化型インクジェット用インクでは、顔料や染料の代わりに、金属粉末を適用しようとした場合、当該金属が本来有している光沢感(特に、鏡面が有しているような光沢感(ピカピカ感))等の特性を十分に発揮させることができないという問題点があった。
また、インクジェット法による液滴の着弾から硬化開始までの時間を長くすることにより、光沢感の向上を図ることも考えられるが、このような場合、基材の種類によって、紫外線硬化型インクジェット用インクが過度に濡れ広がったり、紫外線硬化型インクジェット用インクをはじいてしまうことにより、所望の形状のパターンを精度よく形成することが困難となる。
そこで、発明者は、上記のような問題を解決する目的で鋭意研究を行った結果、本発明に至った。すなわち、本発明の製造方法は、紫外線の照射により重合する第1の重合性化合物を含む第1のインクを、インクジェット法により基材に付与する第1のインク付与工程と、紫外線の照射により前記第1の重合性化合物を重合・硬化させ、第1の層を形成する第1の硬化工程と、前記第1の層が形成された領域に、紫外線の照射により重合する第2の重合性化合物および金属粉末を含有する第2のインクを、インクジェット法により付与する第2のインク付与工程と、紫外線の照射により前記第2の重合性化合物を重合・硬化させ、第2の層を形成する第2の硬化工程とを有し、前記領域における前記第1のインクの打ち込み量が2.0g/m2以上20.0g/m2以下であり、前記第1のインクの液滴の着弾から、当該液滴に対する紫外線の照射までの時間が0.0010秒以上1.0秒以下であり、前記領域における単位面積当たりの前記第2のインクの打ち込み量が、前記第1のインクの打ち込み量に対して、80体積%以上200体積%以下であり、前記第2のインクの液滴の着弾から、当該液滴に対する紫外線の照射までの時間が5.0秒以上60.0秒以下であることを特徴とする。
このように、本発明では、紫外線硬化に比較的長い時間をかけて金属粉末を含む第2の層を形成するのに先立って、比較的短い時間で紫外線硬化を行うことにより第2の層の足場となる第1の層を形成するとともに、第1の層の形成に用いるインク量(単位面積当たりのインク量)および第2の層の形成に用いるインク量(単位面積当たりのインク量)を規定することにより、様々な種類の基材に対して、第1のインクの液滴の硬化物を所望の部位に所望の形状を有するものとして固定することができるとともに、第1の層(第1のインクの液滴の硬化物)が形成された領域に、金属粉末の配向状態が好適に制御された第2の層を形成することができる。その結果、インクの不本意な濡れ広がり(過度な濡れ広がり)やはじきによる印刷パターンの精度の低下が確実に防止され、所望の形状を有するとともに、金属材料が本来有している光沢感が十分に発揮された、不本意な凹凸が少なく、乱反射が生じにくい鏡面のような優れた光沢感(ピカピカ感)を有する印刷部を備えた記録物を効率よくかつ確実に製造することができる。
以下、添付図面を参照しつつ、本発明の製造方法の好適な実施形態について詳細に説明する。
図1は、本発明の記録物の製造方法の好適な実施形態を模式的に示す断面図である。
図1に示すように、本実施形態の製造方法は、紫外線の照射により重合する第1の重合性化合物21’を含む第1のインク2’を、インクジェット法により少なくとも表面が基材(記録媒体)1の表面に付与する第1のインク付与工程(1a)と、紫外線の照射により第1の重合性化合物21’を重合・硬化させ硬化物21とし、第1の層2を形成する第1の硬化工程(1b)と、第1の層2が形成された領域(隙間のない膜としての第2の層3を形成すべき領域)に、紫外線の照射により重合する第2の重合性化合物32’および金属粉末31を含有する第2のインク3’を、インクジェット法により付与する第2のインク付与工程(1c)と、紫外線の照射により第2の重合性化合物32’を重合・硬化させ硬化物32とし、第2の層3を形成する第2の硬化工程(1d)とを有している。
<第1のインク付与工程>
本工程では、第1のインク2’を、インクジェット法により基材(記録媒体)1の表面に付与する(1a)。
基材1は、いかなるものであってもよく、吸収性または非吸収性のいずれを用いてもよく、例えば、紙(普通紙、インクジェット用専用紙等)、プラスチック材料、金属、セラミックス、木材、貝殻、綿、ポリエステル、ウール等の天然繊維・合成繊維、不織布等を用いることができるが、少なくとも表面(第1のインク2’が付与される部位)が非吸液性の材料(例えば、プラスチック材料、金属、セラミックス、貝殻等)で構成されたものであるのが好ましい。これにより、基材1として、非吸収性(非吸液性)のものを用いた場合、第1のインク2’の硬化物21の形状の制御をより好適に行うことができる。
なお、本発明において、非吸収性の記録媒体とは、実質的にインクを吸収しないもののことを言い、より具体的には、着弾後の液滴の接触角が10°以上であるもののことをいう。
中でも、基材1は、少なくとも表面がポリエステルで構成されたものであるのが好ましい。これにより、第1の重合性化合物21’(特に、後に詳述する脂環構造を有するモノマーを含む第1の重合性化合物21’)を、より確実に所望の形状で硬化させることができる。
基材1を構成するポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられるが、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。これにより、第1の層2(特に、第1の重合性化合物21’として後に詳述する脂環構造を有するモノマーを含む第1のインク2’を用いて形成された第1の層2)と基材1との密着性を特に優れたものとすることができるとともに、最終的に得られる記録物10の耐熱性等を特に優れたものとすることができる。
第1のインク2’は、紫外線の照射により重合する第1の重合性化合物21’を含むものである。第1の重合性化合物21’は、後に詳述する第1の硬化工程で、重合・硬化し、硬化物21を形成するものである。
第1の重合性化合物21’は、液状をなすものである。これにより、記録物10の製造過程において除去される(蒸発する)液体成分を用いる必要がなく、記録物10の製造において、このような液体成分を除去する工程を設ける必要がないため、記録物10の生産性を特に優れたものとすることができる。また、有機溶媒を使用する必要がないため、揮発性有機化合物(VOC)の問題の発生を防止することができる。
第1の重合性化合物21’としては、紫外線の照射により重合する成分であればよく、例えば、各種モノマー、各種オリゴマー(ダイマー、トリマー等を含む)等を用いることができるが、第1のインク2’は、第1の重合性化合物21’として、少なくともモノマー成分を含むものであるのが好ましい。モノマーは、オリゴマー成分等に比べて、一般に、低粘度の成分であるため、第1のインク2’の吐出安定性を特に優れたものとする上で有利である。
特に、第1のインク2’は、第1の重合性化合物21’として、脂環構造を有するモノマーを含むのが好ましい。これにより、第1の硬化工程で形成される硬化物21(第1の層2)の基材1に対する密着性を特に優れたものとすることができるとともに、所望の形状に制御された硬化物21(第1の層2)をより容易に形成することができる。
脂環構造を有するモノマーとしては、例えば、トリス(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレ−ト、アダマンチル(メタ)アクリレート、γ−ブチロラクトン(メタ)アクリレート、N−ビニルカプロラクタム、N−ビニルピロリドン、ペンタメチルピペリジル(メタ)アクリレ−ト、テトラメチルピペリジル(メタ)アクリレート、2−メチル−2−アダマンチル (メタ)アクリレート、2−エチル−2−アダマンチル (メタ)アクリレート、メバロン酸ラクトン (メタ)アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、フェニルグリシジルエーテル(メタ)アクリレート、EO変性水添ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、ジ(メタ)アクリル化イソシアヌレート、トリ(メタ)アクリル化イソシアヌレート等が挙げられるが、トリス(2−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレ−ト、アダマンチルアクリレート、γ−ブチロラクトンアクリレート、N−ビニルカプロラクタム、N−ビニルピロリドン、ペンタメチルピペリジルアクリレ−ト、テトラメチルピペリジルアクリレート、2−メチル−2−アダマンチル アクリレート、2−エチル−2−アダマンチル アクリレート、シクロヘキサンスピロ−2−(1,3−ジオキソラン−4−イル)メチルアクリレート、(2−メチル−2−エチル−1,3−ジオキソラン−4−イル)メチルアクリレート、メバロン酸ラクトン アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、アクリロイルモルホリン、および、テトラヒドロフルフリルアクリレートよりなる群から選択される1種または2種以上を含むものであるのが好ましい。これにより、第1の硬化工程で形成される硬化物21(第1の層2)の基材1に対する密着性をさらに優れたものとすることができるとともに、所望の形状に制御された硬化物21(第1の層2)をさらに容易に形成することができる。また、第1のインク2’の保存安定性、吐出安定性をさらに優れたものとすることができる。
中でも、第1の硬化工程における第1のインク2’の硬化速度、記録物10の生産性について更なる向上を図る観点からは、トリス(2−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレ−ト、γ−ブチロラクトンアクリレート、N−ビニルピロリドン、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、アクリロイルモルホリン、および、テトラヒドロフルフリルアクリレートよりなる群から選択される1種または2種以上を含むものであるのが好ましく、アクリロイルモルホリン、および/または、γ−ブチロラクトンアクリレートを含むものであるのがより好ましく、γ−ブチロラクトンアクリレートを含むものであるのがさらに好ましい。
また、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、および、ベンジルアクリレートよりなる群から選択される1種または2種以上を含むものである場合、硬化物21(第1の層2)の可撓性をさらに優れたものとすることができる。
また、γ−ブチロラクトンアクリレート、N−ビニルカプロラクタム、N−ビニルピロリドン、イソボルニルアクリレート、および、テトラヒドロフルフリルアクリレートよりなる群から選択される1種または2種以上を含むものである場合、第1のインク2’の硬化時における収縮率をより小さいものとし、硬化物21(第1の層2)に不本意な皺などが生じることをより効果的に防止することができる。
第1のインク2’中における脂環構造を有するモノマーの含有率は、40質量%以上90質量%以下であるのが好ましく、50質量%以上88質量%以下であるのがより好ましく、55質量%以上85質量%以下であるのがさらに好ましい。なお、第1のインク2’は、脂環構造を有するモノマーとして2種以上の化合物を含むものであってもよい。この場合、これらの含有率の総和が前記範囲内の値であるのが好ましい。
脂環構造を有するモノマーは、共有結合により形成された環状構造の構成原子数が、5以上のものであるのが好ましく、6以上のものであるのがより好ましい。これにより、第1のインク2’の保存安定性を特に優れたものとすることができる。
第1のインク2’は、脂環構造を有するモノマーとして、脂環構造中にヘテロ原子を含む単官能モノマー(芳香族性を示さない複素環を有する単官能モノマー)を含むものであるのが好ましい。これにより、長期にわたって特に優れた吐出安定性が得られる。このような単官能モノマーとしては、例えば、トリス(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、γ−ブチロラクトン(メタ)アクリレート、N−ビニルカプロラクタム、N−ビニルピロリドン、ペンタメチルピペリジル(メタ)アクリレート、テトラメチルピペリジル(メタ)アクリレート、メバロン酸ラクトン (メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
第1のインク2’中における前記単官能モノマー(脂環構造中にヘテロ原子を含む単官能モノマー)の含有率は、10質量%以上80質量%以下であるのが好ましく、15質量%以上75質量%以下であるのがより好ましい。これにより、硬化収縮をより効果的に抑制することができる。なお、第1のインク2’は、脂環構造中にヘテロ原子を含む単官能モノマーとして2種以上の化合物を含むものであってもよい。この場合、これらの含有率の総和が前記範囲内の値であるのが好ましい。
第1のインク2’を構成する重合性化合物は、脂環構造を有さないモノマーを含むものであってもよい。
このようなモノマー(脂環構造を有さないモノマー)としては、例えば、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸2−(2−ビニロキシエトキシ)エチル、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、および、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートラウリル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、1H,1H,5H−オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、PO変性ノニルフェノール(メタ)アクリレート、EO変性ノニルフェノール(メタ)アクリレート、EO変性2エチルヘキシル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、EO変性フェノール(メタ)アクリレート、EO変性クレゾール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、2−n−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1.9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA EO変性ジ(メタ)アクリレート、1.6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール200ジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール300ジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジ(メタ)アクリレート、2−エチル−2−ブチル−プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール400ジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール600ジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA EO変性ジ(メタ)アクリレート、PO変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンEO変性トリ(メタ)アクリレート、グリセリンPO付加トリ(メタ)アクリレート、トリス(メタ)アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、PO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイロキシエチルフタレート、3−(メタ)アクリロイロキシプロピルアクリレート、w−カルボキシ(メタ)アクリロイルオキシエチルフタレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ/ヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられるが、フェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、アクリル酸2−(2−ビニロキシエトキシ)エチル、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、2−ヒドロキシ3−フェノキシプロピルアクリレート、および、4−ヒドロキシブチルアクリレートよりなる群から選択される1種または2種以上を含むものであるのが好ましい。脂環構造を有するモノマーに加えて、このような脂環構造を有さないモノマーを含むことにより、第1のインク2’の保存安定性、吐出安定性を優れたものとしつつ、インクジェット法による吐出後の第1のインク2’の反応性を特に優れたものとし、記録物10の生産性を特に優れたものとすることができる。
中でも、アクリル酸2−(2−ビニロキシエトキシ)エチルを含むものである場合、紫外線を照射した際の第1のインク2’の硬化速度、記録物10の生産性をさらに優れたものとすることができる。
また、フェノキシエチルアクリレート、および/または、2−ヒドロキシ3−フェノキシプロピルアクリレートを含むものである場合、硬化物21(第1の層2)の可撓性をさらに優れたものとすることができる。
また、フェノキシエチルアクリレートを含むものである場合、第1のインク2’の硬化時における収縮率をより小さいものとし、硬化物21(第1の層2)に不本意な皺などが生じることをより効果的に防止することができる。
第1のインク2’中における脂環構造を有するモノマー以外のモノマーの含有率は、5質量%以上50質量%以下であるのが好ましく、10質量%以上40質量%以下であるのがより好ましい。これにより、第1のインク2’の硬化速度、硬化物21(第1の層2)の可撓性を特に優れたものとしつつ、硬化時における収縮率等の調整がさらに容易になる。なお、第1のインク2’は、脂環構造を有さないモノマーとして2種以上の化合物を含むものであってもよい。この場合、これらの含有率の総和が前記範囲内の値であるのが好ましい。
第1のインク2’は、重合性化合物として、モノマー以外に、オリゴマー(ダイマー、トリマー等を含む)、プレポリマー等を含むものであってもよい。オリゴマー、プレポリマーとしては、例えば、上述したようなモノマーを構成成分としたものを用いることができる。第1のインク2’は、特に多官能のオリゴマーを含むものであるのが好ましい。これにより、第1のインク2’の保存安定性を特に優れたものとすることができる。また、例えば、第1のインク2’が金属粉末を含まないものである場合に、第1のインク2’の粘度が低くなりすぎることを防止することができ、第2のインク3’との間で、粘度のバランスを好適に調整することができる。オリゴマーとしては、繰り返し構造がウレタンであるウレタンオリゴマー、繰り返し構造がエポキシであるエポキシオリゴマー等が好ましく用いられる。
第1のインク2’中における重合性化合物の含有率は、70質量%以上99質量%以下であるのが好ましく、80質量%以上98質量%以下であるのがより好ましい。これにより、第1のインク2’の保存安定性、吐出安定性、硬化性をさらに優れたものとすることができる。なお、第1のインク2’は、重合性化合物として2種以上の化合物を含むものであってもよい。この場合、これらの化合物の含有率の総和が前記範囲内の値であるのが好ましい。
第1のインク2’は、上述した以外の成分(その他の成分)を含むものであってもよい。このような成分としては、例えば、着色剤、金属粉末、光重合開始剤、スリップ剤(レベリング剤)、重合促進剤、重合禁止剤、浸透促進剤、湿潤剤(保湿剤)、定着剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、キレート剤、増粘剤、増感剤(増感色素)等が挙げられる。
第1のインク2’が着色剤を含むものである場合、第1の層2と第2の層3とを有する印刷部の色調を好適に調整することができる。また、第1のインク2’が着色剤を含むものである場合、例えば、基材1が透明性の高い材料で構成されたものであっても、隠蔽性を高めることができ、印刷部(特に、第2のインク3’による印刷部(第2の層3))の視認性を高めることができる。
また、第1のインク2’は、後に詳述するような第2のインク3’の構成成分として説明するような金属粉末を含むものであってもよい。これにより、基材1が透明性の高い材料で構成されたものであっても、特に高い隠蔽性を発揮することができ、印刷部(特に、第2のインク3’による印刷部(第2の層3))の視認性を高めることができるとともに、補助的に印刷部の光沢感を高めることができ、結果として、記録物10の印刷部の光沢感を特に優れたものとすることができる。なお、第1のインク2’が金属粉末を含むものである場合、第1のインク2’を用いて形成される第1の層2中において、当該金属粉末は、後に詳述する第2の層3中における金属粉末31のように、整然と配列している必要はない。これは、第1の層2中における金属粉末は、あくまで、印刷部全体としての光沢感を補助的に高める機能を発揮するにとどまり、印刷部全体としての光沢感は、第2の層3中の金属粉末31が支配的だからである。
光重合開始剤は、紫外線照射によってラジカルやカチオン等の活性種を発生し、上記重合性化合物(第1の重合性化合物)の重合反応を開始させるものであれば特に制限されない。光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤や光カチオン重合開始剤を使用することができるが、光ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。光重合開始剤を用いる場合、当該光重合開始剤は、紫外線領域に吸収ピークを有していることが好ましい。
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、アシルホスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物(チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物等)、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アルキルアミン化合物等が挙げられる。
これらの中でも、重合性化合物(第1の重合性化合物)への溶解性および硬化性の観点から、アシルホスフィンオキサイド化合物およびチオキサントン化合物から選択される少なくとも1種が好ましく、アシルホスフィンオキサイド化合物およびチオキサントン化合物を併用することがより好ましい。
光ラジカル重合開始剤の具体例としては、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、3−メチルアセトフェノン、4−クロロベンゾフェノン、4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノ−プロパン−1−オン、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、2,4−ジエチルチオキサントン、およびビス−(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド等が挙げられ、これらのうちから選択される1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。
第1のインク2’中における光重合開始剤の含有量は、0.5質量%以上10質量%以下であるのが好ましい。光重合開始剤の含有量が前記範囲であると、紫外線硬化速度が十分大きく、且つ、光重合開始剤の溶け残りや光重合開始剤に由来する着色がほとんどない。
なお、第1のインク2’は、重合禁止剤を含むものであってもよいが、重合禁止剤を含む場合であっても、第1のインク2’中における重合禁止剤の含有率は、0.6質量%以下であるのが好ましく、0.2質量%以下であるのがより好ましい。これにより、相対的に、第1のインク2’中における第1の重合性化合物21’の含有率を高いものとすることができるため、第1のインク2’を用いて形成される第1の層2の基材1に対する密着性等を特に優れたものとすることができる。
また、第1のインク2’は、後に第2のインク3’の構成成分として詳述する分散剤、物質Aを含むものであってもよい。これにより、後に詳述するのと同様の効果が得られる。
また、第1のインク2’は、記録物10の製造工程において除去される(蒸発する)有機溶剤を含まないものであるのが好ましい。これにより、揮発性有機化合物(VOC)の問題の発生を効果的に防止することができる。
また、第1のインク2’は、後に詳述する第2のインク3’と共通の成分(特に、重合性化合物として、同一の組成を有するもの)を含むものであるのが好ましく、第2のインク3’と同一の組成を有するものであるのがより好ましい。これにより、インクジェット法によるインク(第1のインク2’および第2のインク3’)の吐出条件の設定、調整等が容易となる。また、第1のインク2’を用いて形成される第1の層2と、第2のインク3’との親和性を特に優れたものとすることができるため、第2のインク3’が不本意に濡れ広がること等をより効果的に防止することができ、より確実に、第2の層3を第1の層2が形成された領域に選択的に形成することができる。その結果、より容易かつより確実に印刷部の精度を高いものとすることができる。また、最終的に得られる記録物10において、第1のインク2’を用いて形成された第1の層2と、第2のインク3’を用いて形成された第2の層3との密着性を特に優れたものとすることができ、記録物10の耐久性、信頼性を特に優れたものとすることができる。
第1のインク2’の基材1に対する接触角は、30°以上85°以下であるのが好ましく、35°以上80°以下であるのがより好ましく、40°以上75°以下であるのがさらに好ましい。これにより、基材1に対する第1のインク2’の親和性を適度に優れたものとし、後の工程で形成される第1の層2の基材1に対する密着性を特に優れたものとしつつ、第1のインク2’が基材1上で必要以上に濡れ広がってしまうこと等をより確実に防止することができ、第1の層2を、より確実に所望の形状を有するものとすることができる。なお、本発明では、「基材に対する接触角」として、θ/2法に準拠して測定される25℃におけるインクの基材に対する接触角を採用することができる。
第1のインク2’の室温(25℃)での粘度は、4mPa・s以上40mPa・s以下であるのが好ましく、6mPa・s以上30mPa・s以下であるのがより好ましい。これにより、第1のインク2’の吐出安定性を特に優れたものとしつつ、第1のインク2’の液滴着弾時におけるにじみをより効果的に抑えることができ、第1のインク2’の液滴をより確実に所望の形状で硬化させることができる。なお、本発明において、第1のインク(第2のインクも同様)の粘度は、振動式粘度計を用いて、JIS Z8809に準拠して測定することができる。
第1のインク2’の25℃における表面張力は、14mN/m以上50mN/m以下であるのが好ましい。これにより、第1のインク2’の吐出安定性を特に優れたものとしつつ、第1のインク2’の液滴着弾時におけるにじみをより効果的に抑えることができ、第1のインク2’の液滴をより確実に所望の形状で硬化させることができる。なお、本発明において、第1のインク(第2のインクも同様)の表面張力は、JIS K 3362に準拠して測定することができる。
液滴吐出方式(インクジェット法の方式)としては、ピエゾ方式や、インクを加熱して発生した泡(バブル)によりインクを吐出させる方式等を用いることができるが、インクの構成成分の変質のし難さ等の観点から、ピエゾ方式が好ましい。
インクジェット法によるインクの吐出は、公知の液滴吐出装置を用いて行うことができる。
本工程で第1のインク2’が付与される領域(第1の層2が形成される領域)における第1のインク2’の単位面積当たりの打ち込み量は、2.0g/m2以上20.0g/m2以下である。第1のインク2’の打ち込み量が前記範囲内の値であることにより、後の工程で所望の形状の第1の層2を確実に形成することができ、さらに後の工程で、当該第1の層2に、第2の層3を形成する際の足場としての機能を確実に発揮させることができる。その結果、鏡面のような優れた光沢感(ピカピカ感)を有する印刷部が精度よく設けられた記録物10を確実に製造することができる。
これに対し、第1のインク2’の打ち込み量が前記下限値未満である場合、前記上限値を超える場合には、第1のインク2’を硬化させて得られる第1の層2が、前述したような第2の層3を形成する際の足場としての機能を十分に発揮することができず、鏡面のような優れた光沢感(ピカピカ感)を有する印刷部が精度よく設けられた記録物10を得ることができない。
前記のように、第1のインク2’が付与される領域(第1の層2が形成される領域)における第1のインク2’の単位面積当たりの打ち込み量は、2.0g/m2以上20.0g/m2以下であればよいが、3.0g/m2以上18.0g/m2以下であるのが好ましく、5.0g/m2以上16.0g/m2以下であるのがより好ましい。これにより、前述したような効果がより顕著に発揮される。
インクジェット法の1回の吐出動作により吐出される第1のインク2’の液滴量は、3ng以上30ng以下であるのが好ましく、5ng以上25ng以下であるのがより好ましく、7ng以上20ng以下であるのがさらに好ましい。これにより、後の工程で所望の形状の第1の層2をより確実に形成することができ、さらに後の工程で、当該第1の層2に、第2の層3を形成する際の足場としての機能をより効果的に発揮させることができ、結果として、鏡面のような優れた光沢感(ピカピカ感)を有する印刷部が精度よく設けられた記録物10をより確実に製造することができるとともに、記録物10の生産性を特に優れたものとすることができる。
これに対し、インクジェット法の1回の吐出動作により吐出される第1のインク2’の液滴量が前記下限値未満であると、記録物10の生産性が低下する。また、インクジェット法の1回の吐出動作により吐出される第1のインク2’の液滴量が前記上限値を超えると、第1のインク2’の組成等によっては、第1の層2を所望の形状を有するものとすることが困難となり、第1のインク2’を硬化させて得られる第1の層2が、前述したような第2の層3を形成する際の足場としての機能を発揮することが困難となり、最終的に得られる記録物10が有する印刷部のピカピカ感(鏡面のような優れた光沢感)、精度を十分に優れたものとすることが困難になる可能性がある。
<第1の硬化工程>
次に、紫外線を照射することにより、第1の重合性化合物21’を重合・硬化させる(1b)。これにより、第1の重合性化合物21’の硬化物21を含む材料で構成された第1の層2が形成される。
本工程は、以下のような条件を満足するように行う。すなわち、前述した第1のインク付与工程で基材1に第1のインク2’の液滴が着弾してから、本工程で当該液滴に対する紫外線を照射するまでの時間が0.0010秒以上1.0秒以下となるように行う。このように、第1のインク2’の液滴の着弾から十分に短い時間で硬化処理を施すことにより、第1のインク2’の液滴が基材1上で必要以上に濡れ広がってしまうこと等を確実に防止することができ、第1の重合性化合物21’の硬化物21(第1の層2)を、確実に所望の部位に所望の形状を有するものとすることができるとともに、基材1と硬化物21(第1の層2)との密着性を確実に優れたものとすることができる。その結果、後に詳述する工程で第2のインク3’を用いて形成される第2の層3も、確実に所望の形状を有するものとしつつ、第2の層3において金属粉末31が好適に配列したものとすることができる。その結果、所望の形状で設けられ、かつ、鏡面のような優れた光沢感(ピカピカ感)を有する印刷部を備えた記録物10を確実に得ることができる。特に、様々な種類の基材1に対して、前記のような効果が安定的に得られる。
これに対し、第1のインク付与工程で基材1に第1のインク2’の液滴が着弾してから、本工程での当該液滴に対する紫外線の照射までの時間が前記下限値未満であると、基材1と硬化物21(第1の層2)との密着性が低下するとともに、第1のインク2’の液滴が基材1に着弾する前に硬化反応が進行してしまうことによる不良品率が高まる。また、第1のインク付与工程で基材1に第1のインク2’の液滴が着弾してから、本工程での当該液滴に対する紫外線の照射までの時間が前記上限値を超えると、基材1の種類によって、第1のインク2’が基材1上に過度に濡れ広がったり、基材1上に付与された第1のインク2’がはじかれてしまうことにより、第1の層2を所望の形状を有するものとして精度よく形成することが困難になる。
前記のように、第1のインク付与工程で基材1に第1のインク2’の液滴が着弾してから、本工程での当該液滴に対する紫外線の照射までの時間は、0.0010秒以上1.0秒以下であればよいが、0.005秒以上0.8秒以下であるのが好ましく、0.008秒以上0.5秒以下であるのがより好ましい。これにより、前述した効果がより顕著に発揮される。
また、本工程において、第1のインク2’の液滴に紫外線の照射を開始してから、当該液滴に含まれる第1の重合性化合物21’の硬化度が90%に達するまでの時間は、0.5秒以下であるのが好ましく、0.3秒以下であるのがより好ましく、0.2秒以下であるのがさらに好ましい。このように、十分に短い時間で硬化反応が進行することにより、硬化物21(第1の層2)の不本意な変形をより確実に防止することができる。
なお、硬化度の測定は、例えば、DSC−60(島津製作所社製)等の各種装置を用いて行うことができる。
紫外線源としては、例えば、水銀ランプ、メタルハライドランプ、紫外線発光ダイオード(UV−LED)、紫外線レーザダイオード(UV−LD)等を用いることができる。中でも、小型、高寿命、高効率、低コストの観点から、紫外線発光ダイオード(UV−LED)および紫外線レーザダイオード(UV−LD)が好ましい。
本工程で形成される第1の層2の表面粗さRaは、3.0μm以上100μm以下であるのが好ましく、5.0μm以上50μm以下であるのがより好ましく、12.0μm以上30μm以下であるのがさらに好ましい。これにより、前述したような第2の層3を形成する際の足場としての機能をより効果的に発揮することができる。なお、本発明において、表面粗さRaとは、JIS B 0601に準拠して測定される値のことをいう。
<第2のインク付与工程>
次に、第2のインク3’を、インクジェット法により第1の層2(第1の層2が形成された領域)上に付与する(1c)。
第2のインク3’は、金属粉末31と紫外線の照射により重合する第2の重合性化合物32’とを含むものである。
金属粉末31を含むことにより、最終的に得られる記録物10の印刷部の光沢感を優れたものとすることができる。
前記領域における単位面積当たりの第2のインク3’の打ち込み量は、第1のインク2’の打ち込み量に対して、80体積%以上200体積%以下である。これにより、第2のインク3’が、前記領域内を選択的に隙間なく被覆することができ、後に詳述する第2の硬化工程において形成される第2の層3が、所望の部位に選択的に精度よく形成され(前記領域内を選択的に隙間なく被覆するものとして形成され)、表面が平坦で光沢感(ピカピカ感)に優れたものとすることができる。
これに対し、前記領域における単位面積当たりの第2のインク3’の打ち込み量が前記下限値未満であると、第2のインク3’を硬化して得られる第2の層3の表面を十分に平滑なものとすることが困難となり、鏡面が有しているようなピカピカした光沢感(ピカピカ感)を得ることができない。また、前記領域における単位面積当たりの第2のインク3’の打ち込み量が前記上限値を超えると、第2のインク3’を前記領域にとどめることが困難となり、第2のインク3’が前記範囲外へとはみ出し、精度の高い印刷部を形成することができない。
前述したように、前記領域における単位面積当たりの第2のインク3’の打ち込み量は、第1のインク2’の打ち込み量に対して、80体積%以上200体積%以下であればよいが、第1のインク2’の打ち込み量に対して、90体積%以上190体積%以下であるのが好ましく、第1のインク2’の打ち込み量に対して、100体積%以上180体積%以下であるのがより好ましい。これにより、前述したような効果がより顕著に発揮される。
前記領域における単位面積当たりの第2のインク3’の打ち込み量の具体的な値としては、5.0g/m2以上30.0g/m2以下であるのが好ましい。これにより、前述したような効果がより顕著に発揮される。
インクジェット法の1回の吐出動作により吐出される第2のインク3’の液滴量は、3ng以上30ng以下であるのが好ましく、5ng以上25ng以下であるのがより好ましく、7ng以上20ng以下であるのがさらに好ましい。これにより、第2のインク3’の着弾位置のずれや、過度な濡れ広がり等をより確実に防止し、最終的に得られる記録物10が有する印刷部の精度を特に優れたものとしつつ、記録物10の生産性を特に優れたものとすることができる。
第2の重合性化合物32’は、後に詳述する第2の硬化工程で重合・硬化し、硬化物32を形成するものである。
金属粉末31は、複数個の粒子で構成されたものである。金属粉末31の構成粒子(後に詳述する表面処理が施されたものである場合には、金属粉末31の母粒子。以下、同様。)は、少なくとも表面付近が金属材料で構成されたものであればよく、例えば、全体が金属材料で構成されたものであってもよいし、非金属材料で構成された基部の表面を金属材料で構成された層が被覆してなる構成のものであってもよい。
金属粉末31を構成する金属材料としては、単体としての金属や各種合金等を用いることができるが、金属粉末31の構成粒子は、少なくとも表面付近が主としてAlで構成されたものであるのが好ましい。これにより、印刷部の光沢感(特に、鏡面が有しているような光沢感(ピカピカ感))を特に優れたものとすることができる。また、金属粉末31の構成粒子が、少なくとも表面付近が主としてAlで構成されたものであると、後に詳述するような表面処理が施されたものである場合において(金属粉末31を構成する粒子が、少なくとも表面付近が主としてAlで構成された母粒子と、それを被覆する表面処理剤による層とを有するものである場合)、後に詳述するような表面処理剤による表面処理を施すことによる効果がより顕著に発揮される。なお、本明細書において、「主として」とは、対象となる部位の全構成成分のうち含有率がもっとも高いものであればよく、対象となる部位における含有率が50質量%以上であるのが好ましく、80質量%以上であるのがより好ましく、95質量%以上であるのがさらに好ましい。
また、金属粉末31は、いかなる方法で製造されたものであってもよいが、気相成膜法により金属材料で構成された膜を形成し、その後、当該膜を粉砕することにより得られたものであるのが好ましい。これにより、印刷部において、金属材料が本来有している光沢感等をより効果的に表現させることができる。また、各粒子間での特性のばらつきを抑制することができる。また、当該方法を用いることにより、比較的薄い金属粉末31であっても好適に製造することができる。
このような方法を用いて金属粉末31を製造する場合、例えば、基材上に、金属材料で構成された膜の形成(成膜)を行うことにより、金属粉末31を好適に製造することができる。前記基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチックフィルム等を用いることができる。また、基材は、成膜面に離型剤層(例えば、高分子離型剤で構成された離型剤層)を有するものであってもよい。
また、前記粉砕は、液体中において、前記膜に超音波振動を付与することにより行われるものであるのが好ましい。これにより、後述するような粒径の金属粉末31を容易かつ確実に得ることができるとともに、各粒子間での大きさ、形状、特性のばらつきの発生を抑制することができる。
また、上記のような方法で、粉砕を行う場合、前記液体としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、n−ヘプタン、n−オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン、トルエン、キシレン、シメン、デュレン、インデン、ジペンテン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、シクロヘキシルベンゼン等の炭化水素系化合物、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールn−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、1,2−ジメトキシエタン、ビス(2−メトキシエチル)エーテル、p−ジオキサン等のエーテル系化合物、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMA)、ジメチルスルホキシド、シクロヘキサノン、アセトニトリル等の極性化合物を好適に用いることができる。このような液体を用いることにより、これにより、金属粉末31の不本意な酸化等を防止しつつ、金属粉末31の生産性を特に優れたものとし、また、各粒子間での大きさ、形状、特性のばらつきを特に小さいものとすることができる。
金属粉末31の構成粒子は、球状、紡錘形状、針状等、いかなる形状のものであってもよいが、鱗片状をなすものであるのが好ましい。これにより、金属粒子の主面が第2の層3の表面形状に沿うように、金属粉末31を配置することができ、金属粉末31を構成する金属材料が本来有している光沢感等を、記録物10においてもより効果的に発揮させることができ、印刷部の光沢感(特に、鏡面が有しているような光沢感(ピカピカ感))、高級感を特に優れたものとすることができるとともに、記録物10の耐擦性を特に優れたものとすることができる。
本発明において、鱗片状とは、平板状、湾曲板状等のように、所定の角度から観察した際(平面視した際)の面積が、当該観察方向と直交する角度から観察した際の面積よりも大きい形状のことをいい、特に、投影面積が最大となる方向から観察した際(平面視した際)の面積S1[μm2]と、当該観察方向と直交する方向のうち観察した際の面積が最大となる方向から観察した際の面積S0[μm2]に対する比率(S1/S0)が、好ましくは2以上であり、より好ましくは5以上であり、さらに好ましくは8以上である。この値としては、例えば、任意の10個の粒子について観察を行い、これらの粒子についての算出される値の平均値を採用することができる。
金属粉末31の構成粒子が鱗片状をなすものである場合、構成粒子の平均厚さは、10nm以上100nm以下であるのが好ましく、20nm以上80nm以下であるのがより好ましい。これにより、上述したような粒子が鱗片状であることによる効果がより顕著に発揮される。
金属粉末31の平均粒径は、500nm以上3.0μm以下であるのが好ましく、800nm以上2.5μm以下であるのがより好ましい。これにより、印刷部の光沢感(ピカピカ感)、高級感をさらに優れたものとすることができる。また、第2のインク3’の保存安定性、吐出安定性をさらに優れたものとすることができる。なお、本明細書では、「平均粒径」とは、体積基準の平均粒径(体積平均粒径(D50))のことを指すものとする。測定装置としては、例えば、レーザー回折・散乱式粒度分析計 マイクロトラックMT−3000(日機装社製)等が挙げられる。
また、金属粉末31の最大粒子径は、5μm以下であるのが好ましく、4.5μm以下であるのがより好ましい。これにより、第2のインク3’の保存安定性、吐出安定性をさらに優れたものとすることができる。
また、金属粉末31の構成粒子(金属粒子)は、表面処理が施されたものであってもよい。これにより、第2のインク3’のゲル化等を効果的に防止することができ、第2のインク3’の保存安定性、第2のインク3’の吐出安定性等を特に優れたものとすることができる。また、表面処理が施された金属粒子を含むことにより、第2のインク3’の保存安定性等を優れたものとしつつ、後に上述する第2のインク付与工程における金属粉末31(分散質)の分散媒(第2の重合性化合物32’等)との親和性を好適に調整することができ、記録物10の印刷部において、金属粉末31を好適に配列させることができ、印刷部の光沢感(ピカピカ感)を特に優れたものとすることができる。
上記表面処理に用いられる表面処理剤は、特に限定されないが、例えば、リン酸アルキルエステル、高級脂肪酸、フッ素系シラン化合物、フッ素系リン酸エステル、フッ素系脂肪酸、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、脂肪酸金属塩、不飽和有機酸、有機チタネート、有機アルミナート、樹脂酸、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
中でも、第2のインク3’は、金属粉末31として、フッ素系シラン化合物、フッ素系リン酸エステル、フッ素系脂肪酸およびイソシアネート化合物よりなる群から選択される1種または2種以上の表面処理剤で表面処理されたものを含むものであるのが好ましい。これにより、第2のインク3’の保存安定性を特に優れたものとし、記録物10の印刷部の光沢感(ピカピカ感)、耐擦性を特に優れたものとすることができる。
以下、表面処理剤のうち、フッ素系シラン化合物、フッ素系リン酸エステル、フッ素系脂肪酸、イソシアネート化合物およびリン酸アルキルエステルについて詳細に説明する。
まず、表面処理剤のうち、フッ素系シラン化合物について詳細に説明する。
フッ素系シラン化合物としては、分子内に少なくとも1個のフッ素原子を有するシラン化合物を用いることができる。
特に、表面処理剤としてのフッ素系シラン化合物は、下記式(1)で表される化学構造を有するものであるのが好ましい。
R1SiX1 aR2 (3−a) (1)
(式(1)中、R1は、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された炭化水素基を表し、X1は、加水分解基、エーテル基、クロロ基または水酸基を表し、R2は、炭素数1以上4以下のアルキル基を表し、aは、1以上3以下の整数である。)
これにより、第2のインク3’の保存安定性を特に優れたものとし、記録物10の印刷部の光沢感(ピカピカ感)、耐擦性を特に優れたものとすることができる。
式(1)中のR1としては、例えば、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられ、さらに、分子構造に含まれる水素原子(フッ素原子で置換されていない水素原子)のうちの少なくとも一部がアミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、チオール基等で置換されていてもよく、炭素鎖中に−O−、−S−、−NH−、−N=等のヘテロ原子やベンゼン等の芳香族環が挟まっていてもよい。R1の具体例としては、例えば、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたフェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ヒドロキシフェニル基、クロロフェニル基、アミノフェニル基、ナフチル基、アンスレニル基、ピレニル基、チエニル基、ピロリル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、ピリジニル基、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、オクタデシル基、n−オクチル基、クロロメチル基、メトキシエチル基、ヒドロキシエチル基、アミノエチル基、シアノ基、メルカプトプロピル基、ビニル基、アリル基、アクリロキシエチル基、メタクリロキシエチル基、グリシドキシプロピル基、アセトキシ基等が挙げられる。
式(1)で表されるフッ素系シラン化合物の具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、1−プロペニルメチルジクロロシラン、プロピルジメチルクロロシラン、プロピルメチルジクロロシラン、プロピルトリクロロシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、テトラデシルトリクロロシラン、3−チオシアネートプロピルトリエトキシシラン、p−トリルジメチルクロロシラン、p−トリルメチルジクロロシラン、p−トリルトリクロロシラン、p−トリルトリメトキシシラン、p−トリルトリエトキシシラン、ジ−n−プロピルジ−n−プロポキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジ−n−ブチルジ−n−ブチロキシシラン、ジ−sec−ブチルジ−sec−ブチロキシシラン、ジ−t−ブチルジ−t−ブチロキシシラン、オクタデシルトリクロロシラン、オクタデシルメチルジエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチルクロロシラン、オクタデシルメチルジクロロシラン、オクタデシルメトキシジクロロシラン、7−オクテニルジメチルクロロシラン、7−オクテニルトリクロロシラン、7−オクテニルトリメトキシシラン、オクチルメチルジクロロシラン、オクチルジメチルクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、10−ウンデセニルジメチルクロロシラン、ウンデシルトリクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、メチルオクタデシルジメトキシシラン、メチルドデシルジエトキシシラン、メチルオクタデシルジメトキシシラン、メチルオクタデシルジエトキシシラン、n−オクチルメチルジメトキシシラン、n−オクチルメチルジエトキシシラン、トリアコンチルジメチルクロロシラン、トリアコンチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−n−プロポキシシラン、メチルイソプロポキシシラン、メチル−n−ブチロキシシラン、メチルトリ−sec−ブチロキシシラン、メチルトリ−t−ブチロキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−n−プロポキシシラン、エチルイソプロポキシシラン、エチル−n−ブチロキシシラン、エチルトリ−sec−ブチロキシシラン、エチルトリ−t−ブチロキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、n−ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、n−オクチルトリメトキシシラン、n−ドデシルトリメトキシシラン、n−オクタデシルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、n−ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、n−オクチルトリエトキシシラン、n−ドデシルトリメトキシシラン、n−オクタデシルトリエトキシシラン、2−〔2−(トリクロロシリル)エチル〕ピリジン、4−〔2−(トリクロロシリル)エチル〕ピリジン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、1,3−(トリクロロシリルメチル)ヘプタコサン、ジベンジルジメトキシシラン、ジベンジルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、フェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルメチルジメトキシシラン、ベンジルジメチルメトキシシラン、ベンジルジメトキシシラン、ベンジルジエトキシシラン、ベンジルメチルジエトキシシラン、ベンジルジメチルエトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ジベンジルジメトキシシラン、ジベンジルジエトキシシラン、3−アセトキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、4−アミノブチルトリエトキシシラン、(アミノエチルアミノメチル)フェネチルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、6−(アミノヘキシルアミノプロピル)トリメトキシシラン、p−アミノフェニルトリメトキシシラン、p−アミノフェニルエトキシシラン、m−アミノフェニルトリメトキシシラン、m−アミノフェニルエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシシラン、ω−アミノウンデシルトリメトキシシラン、アミルトリエトキシシラン、ベンゾオキサシレピンジメチルエステル、5−(ビシクロヘプテニル)トリエトキシシラン、ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、8−ブロモオクチルトリメトキシシラン、ブロモフェニルトリメトキシシラン、3−ブロモプロピルトリメトキシシラン、n−ブチルトリメトキシシラン、2−クロロメチルトリエトキシシラン、クロロメチルメチルジエトキシシラン、クロロメチルメチルジイソプロポキシラン、p−(クロロメチル)フェニルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、クロロフェニルトリエトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリエトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、2−(4−クロロスルフォニルフェニル)エチルトリメトキシシラン、2−シアノエチルトリエトキシシラン、2−シアノエチルトリメトキシシラン、シアノメチルフェネチルトリエトキシシラン、3−シアノプロピルトリエトキシシラン、2−(3−シクロヘキセニル)エチルトリメトキシシラン、2−(3−シクロヘキセニル)エチルトリエトキシシラン、3−シクロヘキセニルトリクロロシラン、2−(3−シクロヘキセニル)エチルトリクロロシラン、2−(3−シクロヘキセニル)エチルジメチルクロロシシラン、2−(3−シクロヘキセニル)エチルメチルジクロロシシラン、シクロヘキシルジメチルクロロシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジクロロシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、(シクロヘキシルメチル)トリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロオクチルトリクロロシラン、(4−シクロオクテニル)トリクロロシラン、シクロペンチルトリクロロシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、1,1−ジエトキシ−1−シラシクロペンタ−3−エン、3−(2,4−ジニトロフェニルアミノ)プロピルトリエトキシシラン、(ジメチルクロロシリル)メチル−7,7−ジメチルノルピナン、(シクロヘキシルアミノメチル)メチルジエトキシシラン、(3−シクロペンタジエニルプロピル)トリエトキシシラン、N,N−ジエチル−3−アミノプロピル)トリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、(フルフリルオキシメチル)トリエトキシシラン、2−ヒドロキシ−4−(3−トリエトキシプロポキシ)ジフェニルケトン、3−(p−メトキシフェニル)プロピルメチルジクロロシラン、3−(p−メトキシフェニル)プロピルトリクロロシラン、p−(メチルフェネチル)メチルジクロロシラン、p−(メチルフェネチル)トリクロロシラン、p−(メチルフェネチル)ジメチルクロロシラン、3−モルフォリノプロピルトリメトキシシラン、(3−グリシドキシプロピル)メチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、1,2,3,4,7,7,−ヘキサクロロ−6−メチルジエトキシシリル−2−ノルボルネン、1,2,3,4,7,7,−ヘキサクロロ−6−トリエトキシシリル−2−ノルボルネン、3−ヨードプロピルトリメトキシラン、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、(メルカプトメチル)メチルジエトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メチル{2−(3−トリメトキシシリルプロピルアミノ)エチルアミノ}−3−プロピオネート、7−オクテニルトリメトキシシラン、R−N−α−フェネチル−N’−トリエトキシシリルプロピルウレア、S−N−α−フェネチル−N’−トリエトキシシリルプロピルウレア、フェネチルトリメトキシシラン、フェネチルメチルジメトキシシラン、フェネチルジメチルメトキシシラン、フェネチルジメトキシシラン、フェネチルジエトキシシラン、フェネチルメチルジエトキシシラン、フェネチルジメチルエトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、(3−フェニルプロピル)ジメチルクロロシラン、(3−フェニルプロピル)メチルジクロロシラン、N−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、N−(トリエトキシシリルプロピル)ダンシルアミド、N−(3−トリエトキシシリルプロピル)−4,5−ジヒドロイミダゾール、2−(トリエトキシシリルエチル)−5−(クロロアセトキシ)ビシクロヘプタン、(S)−N−トリエトキシシリルプロピル−O−メントカルバメート、3−(トリエトキシシリルプロピル)−p−ニトロベンズアミド、3−(トリエトキシシリル)プロピルサクシニック無水物、N−〔5−(トリメトキシシリル)−2−アザ−1−オキソ−ペンチル〕カプロラクタム、2−(トリメトキシシリルエチル)ピリジン、N−(トリメトキシシリルエチル)ベンジル−N,N,N−トリメチルアンモニウムクロライド、フェニルビニルジエトキシシラン、3−チオシアナートプロピルトリエトキシシラン、N−{3−(トリエトキシシリル)プロピル}フタルアミド酸、1−トリメトキシシリル−2−(クロロメチル)フェニルエタン、2−(トリメトキシシリル)エチルフェニルスルホニルアジド、β−トリメトキシシリルエチル−2−ピリジン、トリメトキシシリルプロピルジエチレントリアミン、N−(3−トリメトキシシリルプロピル)ピロール、N−トリメトキシシリルプロピル−N,N,N−トリブチルアンモニウムブロマイド、N−トリメトキシシリルプロピル−N,N,N−トリブチルアンモニウムクロライド、N−トリメトキシシリルプロピル−N,N,N−トリメチルアンモニウムクロライド、ビニルメチルジエトキシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルフェニルジクロロシラン、ビニルフェニルジエトキシシラン、ビニルフェニルジメチルシラン、ビニルフェニルメチルクロロシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリス−t−ブトキシシラン、アダマンチルエチルトリクロロシラン、アリルフェニルトリクロロシラン、(アミノエチルアミノメチル)フェネチルトリメトキシシラン、3−アミノフェノキシジメチルビニルシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルジメチルクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン、ベンジルトリクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ベンジルメチルジクロロシラン、フェネチルジイソプロピルクロロシラン、フェネチルトリクロロシラン、フェネチルジメチルクロロシラン、フェネチルメチルジクロロシラン、5−(ビシクロヘプテニル)トリクロロシラン、5−(ビシクロヘプテニル)トリエトキシシラン、2−(ビシクロヘプチル)ジメチルクロロシラン、2−(ビシクロヘプチル)トリクロロシラン、1,4−ビス(トリメトキシシリルエチル)ベンゼン、ブロモフェニルトリクロロシラン、3−フェノキシプロピルジメチルクロロシラン、3−フェノキシプロピルトリクロロシラン、t−ブチルフェニルクロロシラン、t−ブチルフェニルメトキシシラン、t−ブチルフェニルジクロロシラン、p−(t−ブチル)フェネチルジメチルクロロシラン、p−(t−ブチル)フェネチルトリクロロシラン、1,
3−(クロロジメチルシリルメチル)ヘプタコサン、((クロロメチル)フェニルエチル)ジメチルクロロシラン、((クロロメチル)フェニルエチル)メチルジクロロシラン、((クロロメチル)フェニルエチル)トリクロロシラン、((クロロメチル)フェニルエチル)トリメトキシシラン、クロロフェニルトリクロロシラン、2−シアノエチルトリクロロシラン、2−シアノエチルメチルジクロロシラン、3−シアノプロピルメチルジエトキシシラン、3−シアノプロピルメチルジクロロシラン、3−シアノプロピルメチルジクロロシラン、3−シアノプロピルジメチルエトキシシラン、3−シアノプロピルメチルジクロロシラン、3−シアノプロピルトリクロロシラン等のシラン化合物が有する水素原子の一部または全部をフッ素原子で置換した構造を有する化合物を挙げることができる。
また、フッ素系シラン化合物(表面処理剤)は、パーフルオロアルキル構造(CnF2n+1)を有するものであるのが好ましい。これにより、第2のインク3’の保存安定性をさらに優れたものとし、記録物10の印刷部の光沢感(ピカピカ感)、耐擦性をさらに優れたものとすることができる。
パーフルオロアルキル構造(CnF2n+1)を有するフッ素系シラン化合物としては、例えば、下記式(4)で表されるものが挙げられる。
CnF2n+1(CH2)mSiX1 aR2 (3−a) (4)
(式(4)中、X1は、加水分解基、エーテル基、クロロ基または水酸基を表し、R2は、炭素数1以上4以下のアルキル基を表し、nは、1以上14以下の整数であり、mは、2以上6以下の整数であり、aは、1以上3以下の整数である。)
このような構造を有する化合物の具体例としては、CF3−CH2CH2−Si(OCH3)3、CF3(CF2)3−CH2CH2−Si(OCH3)3、CF3(CF2)5−CH2CH2−Si(OCH3)3、CF3(CF2)5−CH2CH2−Si(OC2H5)3、CF3(CF2)7−CH2CH2−Si(OCH3)3、CF3(CF2)11−CH2CH2−Si(OC2H5)3、CF3(CF2)3−CH2CH2−Si(CH3)(OCH3)2、CF3(CF2)7−CH2CH2−Si(CH3)(OCH3)2、CF3(CF2)8−CH2CH2−Si(CH3)(OC2H5)2、CF3(CF2)8−CH2CH2−Si(C2H5)(OC2H5)2等が挙げられる。
また、フッ素系シラン化合物としては、上述したパーフルオロアルキル構造(CnF2n+1)の代わりにパーフルオロアルキルエーテル構造(CnF2n+1O)を有するものを用いることもできる。
パーフルオロアルキルエーテル構造(CnF2n+1O)を有するフッ素系シラン化合物としては、例えば、下記式(5)で表されるものが挙げられる。
CpF2p+1O(CpF2pO)r(CH2)mSiX1 aR2 (3−a) (5)
(式(5)中、X1は、加水分解基、エーテル基、クロロ基または水酸基を表し、R2は、炭素数1以上4以下のアルキル基を表し、pは1以上4以下の整数であり、rは1以上10以下の整数であり、mは、2以上6以下の整数であり、aは、1以上3以下の整数である。)
このような構造を有する化合物の具体例としては、CF3O(CF2O)6−CH2CH2−Si(OC2H5)3、CF3O(C3F6O)4−CH2CH2−Si(OCH3)3、CF3O(C3F6O)2(CF2O)3−CH2CH2−Si(OCH3)3、CF3O(C3F6O)8−CH2CH2−Si(OCH3)3、CF3O(C4F9O)5−CH2CH2−Si(OCH3)3、CF3O(C4F9O)5−CH2CH2−Si(CH3)(OC2H5)2、CF3O(C3F6O)4−CH2CH2−Si(C2H5)(OCH3)2等が挙げられる。
次に、表面処理剤のうち、フッ素系リン酸エステルについて詳細に説明する。
フッ素系リン酸エステルとしては、分子内に少なくとも1個のフッ素原子を有するリン酸エステルを用いることができる。
特に、フッ素系リン酸エステルは、下記式(2)で表される化学構造を有するものであるのが好ましい。
PORn(OH)3−n (2)
(式(2)中、Rは、CF3(CF2)m−、CF3(CF2)m(CH2)l−、CF3(CF2)m(CH2O)l−、CF3(CF2)m(CH2CH2O)l−、CF3(CF2)mO−、または、CF3(CF2)m(CH2)lO−であり、nは1以上3以下の整数であり、mは2以上18以下の整数であり、lは1以上18以下の整数である。)
これにより、第2のインク3’の保存安定性を特に優れたものとし、記録物10の印刷部の光沢感(ピカピカ感)、耐擦性を特に優れたものとすることができる。
式(2)中、mは、3以上14以下の整数であるのが好ましいが、4以上12以下の整数であるのがより好ましい。これにより、上述したような効果がより顕著に発揮される。
また、式(2)中、lは、1以上14以下の整数であるのが好ましいが、1以上10以下の整数であるのがより好ましい。これにより、上述したような効果がより顕著に発揮される。
また、フッ素系リン酸エステル(表面処理剤)は、パーフルオロアルキル構造(CnF2n+1)を有するものであるのが好ましい。これにより、第2のインク3’の保存安定性をさらに優れたものとし、記録物10の印刷部の光沢感(ピカピカ感)、耐擦性をさらに優れたものとすることができる。
次に、表面処理剤のうち、フッ素系脂肪酸について詳細に説明する。
フッ素系脂肪酸としては、分子内に少なくとも1個のフッ素原子を有する脂肪酸を用いることができる。
フッ素系脂肪酸としては、例えば、CF3−CH2CH2−COOH、CF3(CF2)3−CH2CH2−COOH、CF3(CF2)5−CH2CH2−COOH、CF3(CF2)6−CH2CH2−COOH、CF3(CF2)7−CH2CH2−COOH、CF3(CF2)9−CH2CH2−COOH等が挙げられるが、中でも、CF3(CF2)5−CH2CH2−COOHが好ましい。これにより、母粒子を構成する金属原子と、加熱による脱水反応により強固な結合を結び、緻密な膜を形成することができるため、粒子の表面エネルギーを効果的に下げることができる。
次に、表面処理剤のうち、イソシアネート化合物について詳細に説明する。
イソシアネート化合物としては、分子内に少なくとも1個のイソシアネート基を有する化合物を用いることができる。
イソシアネート化合物としては、下記式(6)で表される化学構造を有するものを用いることができる。
RNCO (6)
(式(6)中、Rは、CH3(CH2)m−であり、mは2以上18以下の整数である。)
これにより、第2のインク3’中における金属粉末31の分散安定性、第2のインク3’の保存安定性を特に優れたものとすることができる。また、種々の分散媒に対する分散安定性が向上するため、第2のインク3’中における金属粉末31の分散媒(例えば、第2の重合性化合物32’)の選択の幅が広がる。また、インクジェット法による第2のインク3’の吐出安定性を特に優れたものとすることができる。
式(6)中、mは、3以上14以下の整数であるのが好ましく、4以上12以下の整数であるのがより好ましい。これにより、上述したような効果がより顕著に発揮される。
また、イソシアネート化合物としては、下記式(7)で表される化学構造を有するものを用いることができる。
RfNCO (7)
(式(7)中、Rfは、CF3(CF2)m−、または、CF3(CF2)m(CH2)l−であり、mは2以上18以下の整数であり、lは1以上18以下の整数である。)
これにより、第2のインク3’の保存安定性を特に優れたものとすることができる。また、第2のインク3’を用いて製造される記録物10において、より好適に金属粉末31を第2の層3の外表面付近に配列(リーフィング)させることができ、製造される記録物10の印刷部の光沢感(ピカピカ感)を特に優れたものとすることができる。また、製造される記録物10の印刷部の耐擦性を特に優れたものとすることができる。
式(7)中、mは、3以上14以下の整数であるのが好ましく、4以上12以下の整数であるのがより好ましい。これにより、上述したような効果がより顕著に発揮される。
また、式(7)中、lは、1以上14以下の整数であるのが好ましく、1以上10以下の整数であるのがより好ましい。これにより、上述したような効果がより顕著に発揮される。
次に、表面処理剤のうち、リン酸アルキルエステルについて詳細に説明する。
リン酸アルキルエステルは、リン酸が有する少なくとも一部のOH基が、アルキル基(CnH2n+1−(ただし、nは1以上の整数))を含む官能基でエステル化された構造を有するものである。
リン酸アルキルエステルは、C、H、P、およびOのみを構成元素とするものであるのが好ましい。これにより、最終的に得られる記録物10の光沢感(ピカピカ感)、耐擦性を特に優れたものとすることができるとともに、フッ素系リン酸エステルを使用した場合等に比べて安価に記録物10を製造することができる。
特に、リン酸アルキルエステルは、下記式(3)で表される化学構造を有するものであるのが好ましい。
PORn(OH)3−n (3)
(式(3)中、Rは、CH3(CH2)m−、CH3(CH2)m(CH2O)l−、CH3(CH2)m(CH2CH2O)l−、または、CH3(CH2)mO−であり、nは1以上3以下の整数であり、mは2以上18以下の整数であり、lは1以上18以下の整数である。)
これにより、第2のインク3’の保存安定性を特に優れたものとし、記録物10の印刷部の光沢感(ピカピカ感)、耐擦性を特に優れたものとすることができる。
式(3)中、mは、3以上14以下の整数であるのが好ましいが、4以上12以下の整数であるのがより好ましい。これにより、上述したような効果がより顕著に発揮される。
また、式(3)中、lは、1以上14以下の整数であるのが好ましいが、1以上10以下の整数であるのがより好ましい。これにより、上述したような効果がより顕著に発揮される。
リン酸アルキルエステルの好ましい具体例としては、例えば、((CH3)2CHO)2P(=O)(OH)、((CH3)2CHO)P(=O)(OH)2、(C2H5O)2P(=O)(OH)、(C2H5O)P(=O)(OH)2、(CH3O)2P(=O)(OH)、(C4H9O)P(=O)(OH)2、(C3H7O)2P(=O)(OH)、(C3H7O)P(=O)(OH)2等が挙げられる。
上記のような表面処理剤は、母粒子に直接処理するものであってもよいが、前記母粒子に対して酸または塩基を処理させた後に、当該母粒子に対して表面処理剤による処理を行うのが好ましい。これにより、母粒子表面に、表面処理剤による化学的な結合による修飾をより確実に行うことができ、上述したような表面処理剤を用いることによる効果をより効果的に発揮させることができる。また、表面処理剤による表面処理を行う前に母粒子となるべき粒子の表面に酸化被膜が形成されている場合であっても、当該酸化被膜を確実に除去することができ、酸化被膜が除去された状態で、表面処理剤による表面処理を行うことができるため、製造される金属粉末31の光沢感を特に優れたものとすることができる。酸としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸、酢酸、炭酸、蟻酸、安息香酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、亜硫酸、次亜硫酸、亜硝酸、次亜硝酸、亜リン酸、次亜リン酸等のプロトン酸を用いることができる。中でも、塩酸、リン酸、酢酸が好適である。一方、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等を用いることができる。中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好適である。
第2のインク3’中における金属粉末の含有率は、0.5質量%以上10.0質量%以下であるのが好ましく、1.0質量%以上5.0質量%以下であるのがより好ましい。
第2の重合性化合物32’は、液状をなすものである。これにより、記録物10の製造過程において除去される(蒸発する)液体成分を用いる必要がなく、記録物10の製造において、このような液体成分を除去する工程を設ける必要がないため、記録物10の生産性を特に優れたものとすることができる。また、有機溶媒を使用する必要がないため、揮発性有機化合物(VOC)の問題の発生を防止することができる。
第2のインク3’は、第2の重合性化合物32’として、第1のインク2’を構成する第1の重合性化合物21’と同一の化合物を含むものであるのが好ましい。これにより、第1の層2と、第2の層3との密着性を特に優れたものとすることができ、記録物10の耐久性、信頼性を特に優れたものとすることができる。
第2の重合性化合物32’としては、紫外線の照射により重合する成分であればよく、例えば、各種モノマー、各種オリゴマー(ダイマー、トリマー等を含む)等を用いることができるが、第2のインク3’は、第2の重合性化合物32’として、少なくともモノマー成分を含むものであるのが好ましい。モノマーは、オリゴマー成分等に比べて、一般に、低粘度の成分であるため、第2のインク3’の吐出安定性を特に優れたものとする上で有利である。
特に、第2のインク3’は、第2の重合性化合物32’として、脂環構造を有するモノマーを含むのが好ましい。これにより、第2のインク3’中における金属粉末31の分散安定性、第2のインク3’の保存安定性を特に優れたものとすることができるとともに、第2のインク3’を用いて製造される記録物10の印刷部の光沢感(ピカピカ感)、耐擦性を特に優れたものとすることができる。また、第2の硬化工程で形成される硬化物32(第2の層3)の硬化物21(第1の層2)等に対する密着性を特に優れたものとすることができる。
脂環構造を有するモノマーとしては、例えば、トリス(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレ−ト、アダマンチル(メタ)アクリレート、γ−ブチロラクトン(メタ)アクリレート、N−ビニルカプロラクタム、N−ビニルピロリドン、ペンタメチルピペリジル(メタ)アクリレ−ト、テトラメチルピペリジル(メタ)アクリレート、2−メチル−2−アダマンチル (メタ)アクリレート、2−エチル−2−アダマンチル (メタ)アクリレート、メバロン酸ラクトン (メタ)アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、フェニルグリシジルエーテル(メタ)アクリレート、EO変性水添ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、ジ(メタ)アクリル化イソシアヌレート、トリ(メタ)アクリル化イソシアヌレート等が挙げられるが、トリス(2−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレ−ト、アダマンチルアクリレート、γ−ブチロラクトンアクリレート、N−ビニルカプロラクタム、N−ビニルピロリドン、ペンタメチルピペリジルアクリレ−ト、テトラメチルピペリジルアクリレート、2−メチル−2−アダマンチル アクリレート、2−エチル−2−アダマンチル アクリレート、シクロヘキサンスピロ−2−(1,3−ジオキソラン−4−イル)メチルアクリレート、(2−メチル−2−エチル−1,3−ジオキソラン−4−イル)メチルアクリレート、メバロン酸ラクトン アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、アクリロイルモルホリン、および、テトラヒドロフルフリルアクリレートよりなる群から選択される1種または2種以上を含むものであるのが好ましい。これにより、製造される記録物10の光沢感(ピカピカ感)、高級感をさらに優れたものとすることができる。また、第2の硬化工程で形成される硬化物32(第2の層3)の第1の層2に対する密着性をさらに優れたものとすることができるとともに、所望の形状に制御された硬化物32をさらに容易に形成することができる。また、第2のインク3’の保存安定性、吐出安定性をさらに優れたものとすることができる。
中でも、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルアクリレート、γ−ブチロラクトンアクリレート、N−ビニルカプロラクタム、および、N−ビニルピロリドンよりなる群から選択される1種または2種以上を含むものである場合、第2のインク3’中における金属粉末31の分散安定性をさらに優れたものとすることができるとともに、第2のインク3’を用いて製造される記録物10において、金属粉末31を第2の層3の外表面付近により好適に配列させることができ、得られる記録物10の光沢感(ピカピカ感)をさらに優れたものとすることができる。
また、第2の硬化工程における第2のインク3’の硬化速度、記録物10の生産性について更なる向上を図る観点からは、トリス(2−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレ−ト、γ−ブチロラクトンアクリレート、N−ビニルピロリドン、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、アクリロイルモルホリン、および、テトラヒドロフルフリルアクリレートよりなる群から選択される1種または2種以上を含むものであるのが好ましく、アクリロイルモルホリン、および/または、γ−ブチロラクトンアクリレートを含むものであるのがより好ましく、γ−ブチロラクトンアクリレートを含むものであるのがさらに好ましい。
また、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、および、ベンジルアクリレートよりなる群から選択される1種または2種以上を含むものである場合、硬化物32(第2の層3)の可撓性をさらに優れたものとすることができる。
また、第2のインク3’を硬化させて形成される第2の層3の耐擦性の更なる向上を図る観点からは、トリス(2−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレ−ト、アダマンチルアクリレート、γ−ブチロラクトンアクリレート、N−ビニルカプロラクタム、N−ビニルピロリドン、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、イソボルニルアクリレート、および、アクリロイルモルホリンよりなる群から選択される1種または2種以上を含むものであるのが好ましく、γ−ブチロラクトンアクリレート、および/または、N−ビニルカプロラクタムを含むものであるのがより好ましい。
また、γ−ブチロラクトンアクリレート、N−ビニルカプロラクタム、N−ビニルピロリドン、イソボルニルアクリレート、および、テトラヒドロフルフリルアクリレートよりなる群から選択される1種または2種以上を含むものである場合、第2のインク3’の硬化時における収縮率をより小さいものとし、硬化物32(第2の層3)に不本意な皺などが生じることによる光沢感(ピカピカ感)の低下等をより効果的に防止することができる。
第2のインク3’中における脂環構造を有するモノマーの含有率は、40質量%以上90質量%以下であるのが好ましく、50質量%以上88質量%以下であるのがより好ましく、55質量%以上85質量%以下であるのがさらに好ましい。これにより、金属粉末31の分散安定性を特に優れたものとし、長期にわたって特に優れた吐出安定性が得られる。特に、第2のインク3’が分散剤を含まないものであっても、上記のような優れた効果が得られる。
これに対し、第2のインク3’中における脂環構造を有するモノマーの含有率が前記下限値未満である場合には、金属粉末31の分散性が低下し、インクジェット法による液滴吐出の安定性が低下する可能性がある。また、この場合、第2のインク3’の液滴吐出の経時的安定性も低下する可能性がある。また、第2のインク3’中における脂環構造を有するモノマーの含有率が前記上限値を超える場合には、金属粉末31の分散安定性が過度に向上することで、記録媒体1に付与された第2のインク3’において、金属粉末31の内部存在比率が高まり、付与された第2のインク3’の外表面付近に、金属粉末31を好適に配列させることが困難となり、最終的に得られる記録物10の光沢感(ピカピカ感)、耐擦性が低下する可能性がある。なお、第2のインク3’は、脂環構造を有するモノマーとして2種以上の化合物を含むものであってもよい。この場合、これらの含有率の総和が前記範囲内の値であるのが好ましい。
脂環構造を有するモノマーは、共有結合により形成された環状構造の構成原子数が、5以上のものであるのが好ましく、6以上のものであるのがより好ましい。これにより、第2のインク3’の保存安定性を特に優れたものとすることができる。
第2のインク3’は、脂環構造を有するモノマーとして、脂環構造中にヘテロ原子を含む単官能モノマー(芳香族性を示さない複素環を有する単官能モノマー)を含むものであるのが好ましい。これにより、金属粉末31の分散安定性を特に優れたものとし、長期にわたって特に優れた吐出安定性が得られる。特に、第2のインク3’が分散剤を含まないものであっても、上記のような優れた効果が得られる。このような単官能モノマーとしては、例えば、トリス(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、γ−ブチロラクトン(メタ)アクリレート、N−ビニルカプロラクタム、N−ビニルピロリドン、ペンタメチルピペリジル(メタ)アクリレート、テトラメチルピペリジル(メタ)アクリレート、メバロン酸ラクトン (メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
第2のインク3’中における前記単官能モノマー(脂環構造中にヘテロ原子を含む単官能モノマー)の含有率は、10質量%以上80質量%以下であるのが好ましく、15質量%以上75質量%以下であるのがより好ましい。これにより、硬化収縮を抑制し、散乱が少なく、より光沢感(ピカピカ感)に優れた印刷部を備えた記録物10を製造することができる。なお、第2のインク3’は、脂環構造中にヘテロ原子を含む単官能モノマーとして2種以上の化合物を含むものであってもよい。この場合、これらの含有率の総和が前記範囲内の値であるのが好ましい。
第2のインク3’を構成する重合性化合物は、脂環構造を有さないモノマーを含むものであってもよい。
このようなモノマー(脂環構造を有さないモノマー)としては、例えば、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸2−(2−ビニロキシエトキシ)エチル、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、および、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートラウリル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、1H,1H,5H−オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、PO変性ノニルフェノール(メタ)アクリレート、EO変性ノニルフェノール(メタ)アクリレート、EO変性2エチルヘキシル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、EO変性フェノール(メタ)アクリレート、EO変性クレゾール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、2−n−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1.9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA EO変性ジ(メタ)アクリレート、1.6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール200ジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール300ジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジ(メタ)アクリレート、2−エチル−2−ブチル−プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール400ジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール600ジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA EO変性ジ(メタ)アクリレート、PO変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンEO変性トリ(メタ)アクリレート、グリセリンPO付加トリ(メタ)アクリレート、トリス(メタ)アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、PO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイロキシエチルフタレート、3−(メタ)アクリロイロキシプロピルアクリレート、w−カルボキシ(メタ)アクリロイルオキシエチルフタレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ/ヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられるが、フェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、アクリル酸2−(2−ビニロキシエトキシ)エチル、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、2−ヒドロキシ3−フェノキシプロピルアクリレート、および、4−ヒドロキシブチルアクリレートよりなる群から選択される1種または2種以上を含むものであるのが好ましい。脂環構造を有するモノマーに加えて、このような脂環構造を有さないモノマーを含むことにより、第2のインク3’の保存安定性、吐出安定性を優れたものとしつつ、インクジェット法による吐出後の第2のインク3’の反応性を特に優れたものとし、記録物10の生産性を特に優れたものとすることができるとともに、形成されるパターンの耐擦性等を特に優れたものとすることができる。
中でも、フェノキシエチルアクリレートを含むものである場合、製造される記録物10において、金属粉末31を第2の層3の外表面付近により好適に配列させることができ、記録物10の光沢感(ピカピカ感)をさらに優れたものとすることができる。
また、アクリル酸2−(2−ビニロキシエトキシ)エチルを含むものである場合、紫外線を照射した際の第2のインク3’の硬化速度、記録物10の生産性をさらに優れたものとすることができる。
また、フェノキシエチルアクリレート、および/または、2−ヒドロキシ3−フェノキシプロピルアクリレートを含むものである場合、硬化物32(第2の層3)の可撓性をさらに優れたものとすることができる。
また、印刷部の耐擦性の更なる向上を図る観点からは、アクリル酸2−(2−ビニロキシエトキシ)エチル、ジプロピレングリコールジアクリレート、および、トリプロピレングリコールジアクリレートよりなる群から選択される1種または2種以上を含むものであるのが好ましく、アクリル酸2−(2−ビニロキシエトキシ)エチルを含むものであるのがより好ましい。
また、フェノキシエチルアクリレートを含むものである場合、第2のインク3’の硬化時における収縮率をより小さいものとし、硬化物32(第2の層3)に不本意な皺などが生じることによる光沢感(ピカピカ感)の低下等をより効果的に防止することができる。
第2のインク3’中における脂環構造を有するモノマー以外のモノマーの含有率は、5質量%以上50質量%以下であるのが好ましく、10質量%以上40質量%以下であるのがより好ましい。これにより、第2のインク3’の硬化速度、可撓性、硬化時における収縮率等の調整がさらに容易になる。なお、第2のインク3’は、脂環構造を有さないモノマーとして2種以上の化合物を含むものであってもよい。この場合、これらの含有率の総和が前記範囲内の値であるのが好ましい。
第2のインク3’は、重合性化合物として、モノマー以外に、オリゴマー(ダイマー、トリマー等を含む)、プレポリマー等を含むものであってもよい。オリゴマー、プレポリマーとしては、例えば、上述したようなモノマーを構成成分としたものを用いることができる。第2のインク3’は、特に多官能のオリゴマーを含むものであるのが好ましい。これにより、第2のインク3’の保存安定性を優れたものとしつつ、形成される印刷部の耐擦性等を特に優れたものとすることができる。オリゴマーとしては、繰り返し構造がウレタンであるウレタンオリゴマー、繰り返し構造がエポキシであるエポキシオリゴマー等が好ましく用いられる。
第2のインク3’中における重合性化合物の含有率は、70質量%以上99質量%以下であるのが好ましく、80質量%以上98質量%以下であるのがより好ましい。これにより、第2のインク3’の保存安定性、吐出安定性、硬化性をさらに優れたものとすることができる。なお、第2のインク3’は、重合性化合物として2種以上の化合物を含むものであってもよい。この場合、これらの化合物の含有率の総和が前記範囲内の値であるのが好ましい。
第2のインク3’は、分散剤を含むものであってもよい。これにより、第2のインク3’中における金属粉末31の分散安定性を優れたものとすることができ、第2のインク3’の保存安定性をより優れたものとすることができる。
特に、第2のインク3’は、分散剤として、塩基性で重合体構造を有するもの(以下、「塩基性高分子分散剤」ともいう)を含むものであってもよい。これにより、第2のインク3’の保存安定性をさらに優れたものとすることができる。
なお、本発明において、塩基性高分子分散剤は、塩基性を示し、重合体構造を有するものであればよく、具体的な分子量は限定されない。
塩基性高分子分散剤を構成する重合体構造は、特に限定されないが、例えば、アクリル系の重合体構造(共重合体を含む)、メタクリル系の重合体構造(共重合体を含む)、ポリウレタン系の重合体構造、水酸基含有カルボン酸エステル構造、ポリエーテル系の重合体構造、シリコーン系の重合体構造等が挙げられる。
塩基性高分子分散剤のアミン価は、特に限定されないが、3mgKOH/g以上80mgKOH/g以下であるのが好ましく、10mgKOH/g以上70mgKOH/g以下であるのがより好ましい。
塩基性高分子分散剤の具体例としては、DISPERBYK−116(ビックケミー社製)、DISPERBYK−182(ビックケミー社製)、DISPERBYK−183(ビックケミー社製)、DISPERBYK−184(ビックケミー社製)、DISPERBYK−2155(ビックケミー社製)、DISPERBYK−2164(ビックケミー社製)、DISPERBYK−108(ビックケミー社製)、DISPERBYK−112(ビックケミー社製)、DISPERBYK−198(ビックケミー社製)、DISPERBYK−2150(ビックケミー社製)、PAA−1112(日東紡社製)等を挙げることができる。
第2のインク3’中における塩基性高分子分散剤の含有率は、0.01質量%以上5.0質量%以下であるのが好ましく、0.1質量%以上2.0質量%以下であるのがより好ましい。これにより、第2のインク3’の保存安定性、吐出安定性、硬化性をさらに優れたものとすることができるとともに、記録物10の光沢感(ピカピカ感)、耐久性等をさらに優れたものとすることができる。なお、第2のインク3’は、塩基性高分子分散剤として2種以上の化合物を含むものであってもよい。この場合、これらの化合物の含有率の総和が前記範囲内の値であるのが好ましい。
また、第2のインク3’は、下記式(8)で示される部分構造を有する物質Aを含むものであるのが好ましい。
第2のインク3’が、このような化学構造を有する物質Aを含むこと(特に、上記のような表面処理が施された金属粉末31とともに含むこと)により、第2のインク3’の保存安定性、硬化性を特に優れたものとすることができる。また、記録物10においては、金属粉末31を構成する金属材料が本来有している光沢感・高級感をより効果的に発揮させ、記録物10の光沢感(ピカピカ感)、耐久性を特に優れたものとすることができる。
式(8)中、R1は、水素原子、炭化水素基またはアルコキシル基(酸素原子に鎖式または脂環式の炭化水素基が結合したもの)であればよいが、特に、水素原子、メチル基、または、オクチルオキシ基であるのが好ましい。これにより、第2のインク3’の保存安定性、吐出安定性をさらに優れたものとすることができるとともに、記録物10の光沢感(ピカピカ感)、耐久性をさらに優れたものとすることができる。
また、式(8)中、R2〜R5は、それぞれ独立に、水素原子または炭化水素基であればよいが、炭素数1以上3以下のアルキル基であるのが好ましく、メチル基であるのがより好ましい。これにより、第2のインク3’の保存安定性、吐出安定性をさらに優れたものとすることができるとともに、記録物10の光沢感(ピカピカ感)、耐久性をさらに優れたものとすることができる。
第2のインク3’中における物質Aの含有率は、0.1質量%以上5.0質量%以下であるのが好ましく、0.5質量%以上3.0質量%以下であるのがより好ましい。これにより、第2のインク3’の保存安定性、吐出安定性、硬化性をさらに優れたものとすることができるとともに、記録物10の光沢感(ピカピカ感)、耐久性等をさらに優れたものとすることができる。なお、第2のインク3’は、物質Aとして2種以上の化合物を含むものであってもよい。この場合、これらの化合物の含有率の総和が前記範囲内の値であるのが好ましい。
物質Aの含有率をXA[質量%]、金属粉末31の含有率をXM[質量%]としたとき、0.01≦XA/XM≦0.8の関係を満足するのが好ましく、0.05≦XA/XM≦0.4の関係を満足するのがより好ましい。このような関係を満足することにより、第2のインク3’の保存安定性、吐出安定性をさらに優れたものとすることができるとともに、記録物10の光沢感(ピカピカ感)、耐久性をさらに優れたものとすることができる。
第2のインク3’は、上述した以外の成分(その他の成分)を含むものであってもよい。このような成分としては、例えば、着色剤、光重合開始剤、スリップ剤(レベリング剤)、重合促進剤、重合禁止剤、浸透促進剤、湿潤剤(保湿剤)、定着剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、キレート剤、増粘剤、増感剤(増感色素)等が挙げられる。
光重合開始剤としては、例えば、第1のインクの構成成分として説明したのと同様のものを用いることができる。これにより、前記と同様の効果が得られる。
第2のインク3’中における光重合開始剤の含有量は、0.5質量%以上10質量%以下であるのが好ましい。光重合開始剤の含有量が前記範囲であると、紫外線硬化速度が十分大きく、且つ、光重合開始剤の溶け残りや光重合開始剤に由来する着色がほとんどない。
第2のインク3’がスリップ剤を含むものであると、レベリング作用により記録物10の表面が平滑になり、耐擦性が向上する。
スリップ剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリエステル変性シリコーンやポリエーテル変性シリコーン、アクリルシリコーン等のシリコーン系界面活性剤を用いることができ、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンまたはポリエステル変性ポリジメチルシロキサンを用いることが好ましい。
なお、第2のインク3’は、重合禁止剤を含むものであってもよいが、重合禁止剤を含む場合であっても、第2のインク3’中における重合禁止剤の含有率は、0.6質量%以下であるのが好ましく、0.2質量%以下であるのがより好ましい。これにより、相対的に、第2のインク3’中における第2の重合性化合物32’の含有率を高いものとすることができるため、第2のインク3’を用いて形成される第2の層3の第1の層2等に対する密着性等を特に優れたものとすることができる。
また、第2のインク3’は、記録物10の製造工程において除去される(蒸発する)有機溶剤を含まないものであるのが好ましい。これにより、揮発性有機化合物(VOC)の問題の発生を効果的に防止することができる。
第2のインク3’の第1の層2に対する接触角は、10°以上90°以下であるのが好ましく、30°以上60°以下であるのがより好ましい。また、第2のインク3’の基材1に対する接触角は、30°以上85°以下であるのが好ましく、35°以上80°以下であるのがより好ましく、40°以上75°以下であるのがさらに好ましい。このような条件を満足することにより、第1の層2に対する第2のインク3’の親和性を優れたものとし、後の工程で形成される第2の層3の第1の層2に対する密着性を優れたものとしつつ、第2のインク3’が基材1の表面(第1の層2が形成されていない領域)にまで濡れ広がってしまうこと等を確実に防止することができ、第2の層3を、確実に所望の形状を有するものとすることができる。なお、本発明では、「第1の層に対する接触角」として、θ/2法に準拠して測定される25℃におけるインクの第1の層に対する接触角を採用することができる。
第2のインク3’の室温(25℃)での粘度は、4mPa・s以上40mPa・s以下であるのが好ましく、6mPa・s以上30mPa・s以下であるのがより好ましい。これにより、第2のインク3’の吐出安定性を特に優れたものとしつつ、第2のインク3’の液滴着弾時における不本意なにじみをより効果的に抑えることができるとともに、記録物10の光沢感(ピカピカ感)を特に優れたものとすることができる。
第1のインク2’の室温(25℃)での粘度と第2のインク3’の室温(25℃)での粘度との差の絶対値は、1.0mPa・s以下であるのが好ましく、0.6mPa・s以下であるのがより好ましく、0.4mPa・s以下であるのがさらに好ましい。これにより、インクジェット法によるインク(第1のインク2’および第2のインク3’)の吐出条件の設定、調整等が容易となる。
第2のインク3’の25℃における表面張力は、14mN/m以上50mN/m以下であるのが好ましい。これにより、第2のインク3’の吐出安定性を特に優れたものとしつつ、第2のインク3’の液滴着弾時における不本意なにじみをより効果的に抑えることができるとともに、記録物10の光沢感(ピカピカ感)を特に優れたものとすることができる。
本工程は、第1のインク付与工程で説明したような液滴吐出方式(インクジェット法の方式)を採用して行うことができる。なお、本工程は、第1のインク付与工程と同一の方式で行うものであってもよいし、第1のインク付与工程とは異なる方式で行うものであってもよい。
また、本工程は、第1のインク付与工程と用いたのと同一装置(液滴吐出装置)を用いて行うものであってもよいし、第1のインク付与工程と用いたのとは異なる装置(液滴吐出装置)を用いて行うものであってもよい。
<第2の硬化工程>
次に、紫外線を照射することにより、第2の重合性化合物32’を重合・硬化させる(1d)。これにより、第2の重合性化合物32’の硬化物32により、金属粉末31が固定された第2の層3が形成される。
本工程は、以下のような条件を満足するように行う。すなわち、前述した第2のインク付与工程で吐出された第2のインク3’の液滴が、第1の層2が形成された領域に着弾してから、本工程で当該液滴(第2のインク3’の液滴)に対する紫外線を照射するまでの時間が5.0秒以上60.0秒以下となるように行う。このように、第2のインク3’の液滴の着弾から比較的長い時間(第1のインク付与工程で基材1に第1のインク2’の液滴が着弾してから、第1の硬化工程で当該液滴に対する紫外線を照射するまでの時間よりも長い時間)が経過した後に、紫外線照射による硬化処理を施すことにより、金属粉末31が好適に配列した第2の層3を確実に形成することができる。そして、第2のインク付与工程での第2のインク3’の打ち込み量が必要かつ十分な量であることとあいまって、第2の層3の表面を平滑なものとすることができ、鏡面が有しているようなピカピカした光沢感(ピカピカ感)を得ることができる。
これに対し、第2のインク付与工程で前記領域に第2のインク3’の液滴が着弾してから、本工程での当該液滴に対する紫外線の照射までの時間が前記下限値未満であると、金属粉末31が好適に配列する前に、第2の重合性化合物32’が硬化し、金属粉末31が固定されてしまうため、鏡面が有しているようなピカピカした光沢感(ピカピカ感)を得ることができない。また、第2のインク付与工程で前記領域に第2のインク3’の液滴が着弾してから、本工程での当該液滴に対する紫外線の照射までの時間が前記上限値を超えると、記録物10の生産性が低下する。また、第2のインク3’が前記範囲外へとはみ出し、精度の高い印刷部を形成することができない。
前記のように、第2のインク付与工程での第2のインク3’の液滴の前記領域への着弾から、本工程での当該液滴に対する紫外線の照射までの時間は、5.0秒以上60.0秒以下であればよいが、6.0秒以上30.0秒以下であるのが好ましく、7.0秒以上20.0秒以下であるのがより好ましい。これにより、前述した効果がより顕著に発揮される。
また、本工程において、第2のインク3’の液滴に紫外線の照射を開始してから、当該液滴に含まれる第2の重合性化合物32’の硬化度が90%に達するまでの時間は、0.5秒以下であるのが好ましく、0.3秒以下であるのがより好ましく、0.2秒以下であるのがさらに好ましい。このように、十分に短い時間で硬化反応が進行することにより、硬化物32(第2の層3)の不本意な変形をより確実に防止することができる。また、記録物10の生産性のさらなる向上を図る上で有利である。
本工程において、紫外線源としては、第1のインク付与工程で説明したようなものを用いることができる。なお、本工程は、第1のインク付与工程で用いたのと同一の紫外線源を用いて行うものであってもよいし、第1のインク付与工程で用いたのとは異なる紫外線源を用いて行うものであってもよい。
本工程で形成される第2の層3の表面粗さRaは、0.9μm以下であるのが好ましい。これにより、記録物10の光沢感(ピカピカ感)を特に優れたものとすることができる。
《記録物》
次に、本発明の記録物について説明する。
本発明の記録物は、上述したような本発明の方法を用いて製造されたものである。このような記録物は、鏡面のような優れた光沢感(ピカピカ感)を有する印刷部が精度よく設けられたものである。
本発明の記録物は、いかなる用途のものであってもよく、例えば、装飾品やそれ以外に適用されるものであってもよい。本発明の記録物の具体例としては、コンソールリッド、スイッチベース、センタークラスタ、インテリアパネル、エンブレム、センターコンソール、メーター銘板等の車両用内装品、各種電子機器の操作部(キースイッチ類)、装飾性を発揮する装飾部、指標、ロゴ等の表示物等が挙げられる。
以上、本発明について、好適な実施形態に基づいて説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。
例えば、本発明の製造方法では、上述したような工程に加え、さらに他の工程(前処理工程、中間処理工程、後処理工程)を有するものであってもよい。
また、本発明に係るインクセット(第1のインクと第2のインクとのセット)は、上述したような第1のインク、第2のインクをそれぞれ、少なくとも1種備えるものであればよく、例えば、2種以上の第1のインクを備えるものであってもよいし、2種以上の第2のインクを備えるものであってもよい。また、本発明では、同一のインクを、第1のインクおよび第2のインクとして共通して用いてもよい。
また、前述した実施形態では、第1の層が、所定の領域において、基材の表面を覆う膜状のもの(第1のインクの液滴同士が結合したもの)として形成されている場合について中心的に説明したが、本発明において、第1の層は、例えば、所定の領域において、第1のインクの液滴同士が結合したものでなく、複数の散点状に設けられたものであってもよい。
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
[1]記録物の製造
(実施例1)
まず、以下のようにして、インク(第1のインク、第2のインク)を製造した。
《インク(第1のインク、第2のインク)の製造》
まず、表面が平滑なポリエチレンテレフタレート製のフィルム(表面粗さRaが0.02μm以下)を用意した。
次に、このフィルムの一方の面の全体にシリコーンオイルを塗布した。
次に、シリコーンオイルを塗布した面側に、蒸着法により、Alで構成された膜を形成した。
次に、Alの膜が形成されたポリエチレンテレフタレート製のフィルム(基材)を、ジエチレングリコールジエチルエーテル:99質量部にフッ素系表面処理剤としてのCF3(CF2)5(CH2)2O(P)(OH)2:1質量部を溶解してなる液体中に入れ、55℃にて27kHzの超音波振動を3時間付与した。これにより、Al製の母粒子にCF3(CF2)5(CH2)2O(P)(OH)2による表面処理が施された鱗片状の粒子からなる金属粉末の分散液が得られた。
このようにして得られた金属粉末の平均粒径は0.9μm、最大粒子径は2.0μm、平均厚さは、60nmであった。
次に、金属粉末の分散液を、脂環構造を有するモノマー(重合性化合物)としてのγ−ブチロラクトンアクリレート、脂環構造を有さないモノマー(重合性化合物)としてのフェノキシエチルアクリレート、下記式(9)で表される化学構造を有する物質A、塩基性高分子分散剤としてのDISPERBYK−182(ビックケミー社製)、光重合開始剤としてのIrgacure819(チバ・ジャパン社製)、光重合開始剤としてのSpeedcure TPO(ACETO社製)、および、光重合開始剤としてのSpeedcure DETX(Lambson社製)と混合することにより、インクを得た。
《記録物の製造》
上記のようにして得られたインクを、第1のインクおよび第2のインクとして用いて、以下のようにして、記録物を製造した。なお、以下に説明する方法において、第1のインク付与工程および第2のインク付与工程は、基材の搬送速度:350mm/秒、解像度:720×720dpi、基材−ノズル面の距離(ギャップ):1mmという条件で行った。
<第1のインク付与工程>
まず、チャンバー(サーマルチャンバー)内に設置した液滴吐出装置を用意し、第1のインクを、非多孔質で非吸液性のポリカーボネート製の基材の表面に、所定のパターン(4つの5.0cm角の正方形のべたパターンを、対応する辺が平行となるように縦横2つずつ配置し、これらの間に0.5mmのギャップが存在するように設定されたパターン)で付与した(図1(1a)参照)。第1のインクが付与された領域における第1のインクの打ち込み量(X1)は10.0g/m2であった。
<第1の硬化工程>
次に、紫外線を照射することにより、第1の重合性化合物を重合・硬化させ、第1の重合性化合物の硬化物を含む材料で構成された膜状の第1の層を形成した(図1(1b)参照)。
本工程は、第1のインク付与工程で基材に第1のインクの液滴が着弾してから、当該液滴に対して紫外線の照射を開始するまでの時間(T1)が0.010秒となるように行った。
また、紫外線源(光源)としては、RX FireFly UV Light System(Phoseon社製)を用いた。
<第2のインク付与工程>
次に、第2のインク付与工程で用いたのと同じ液滴吐出装置の異なる液滴吐出ヘッドから、第2のインクを、第1の層が形成された領域(第1の層の表面)に選択的に付与した。第2のインクが付与された領域(第1の層が形成された領域)における第2のインクの打ち込み量(X2)は10.0g/m2であった。
<第2の硬化工程>
次に、紫外線を照射することにより、第2の重合性化合物を重合・硬化させ、第2の重合性化合物の硬化物および金属粉末を含む材料で構成された膜状の第2の層を形成した。
本工程は、第2のインク付与工程で第1の層が形成された領域(第1の層の表面)に第2のインクの液滴が着弾してから当該液滴に対して紫外線の照射を開始するまでの時間(T2)が10.0秒となるように行った。
また、紫外線源としては、第1の硬化工程で用いたものと同一のもの(RX FireFly UV Light System(Phoseon社製))を用いた。
(実施例2〜20)
記録物の製造に用いるインクの組成を表1、表2、表4、表5に示すようにし、記録物の製造に用いる基材(記録媒体)の種類、第1のインクの打ち込み量X1、第1のインク付与工程で基材に第1のインクの液滴が着弾してから、当該液滴に対して紫外線の照射を開始するまでの時間T1、第2のインクの打ち込み量X2、第1の層が形成された領域(第1の層の表面)に第2のインクの液滴が着弾してから当該液滴に対して紫外線の照射を開始するまでの時間T2を表7に示すようにした以外は、前記実施例1と同様にして記録物を製造した。
(比較例1)
第1のインク付与工程および第1の硬化工程を省略した以外は、前記実施例1と同様にして記録物を製造した。
(比較例2)
基材の表面に第2のインクの液滴が着弾してから当該液滴に対して紫外線の照射を開始するまでの時間T2を1.0秒となるようにした以外は、前記比較例1と同様にして記録物を製造した。
(比較例3)
第1のインク付与工程における前記領域(第1のインクが付与される領域)における第1のインクの打ち込み量(X1)を1.9g/m2とした以外は、前記実施例1と同様にして記録物を製造した。
(比較例4)
第1のインク付与工程における前記領域(第1のインクが付与される領域)における第1のインクの打ち込み量(X1)を21.0g/m2とした以外は、前記実施例1と同様にして記録物を製造した。
(比較例5)
第1のインク付与工程で基材に第1のインクの液滴が着弾してから、当該液滴に対して紫外線の照射を開始するまでの時間(T1)を0.0001秒とした以外は、前記実施例1と同様にして記録物を製造した。
(比較例6)
第1のインク付与工程で基材に第1のインクの液滴が着弾してから、当該液滴に対して紫外線の照射を開始するまでの時間(T1)を1.1秒とした以外は、前記実施例1と同様にして記録物を製造した。
(比較例7)
第2のインク付与工程における前記領域(第1の層が形成された領域)における第2のインクの打ち込み量(X2)を7.9g/m2(前記領域における第1のインクの打ち込み量に対する第2のインクの打ち込み量の比率を79体積%)とした以外は、前記実施例1と同様にして記録物を製造した。
(比較例8)
第2のインク付与工程における前記領域(第1の層が形成された領域)における第2のインクの打ち込み量(X2)を20.1g/m2(前記領域における第1のインクの打ち込み量に対する第2のインクの打ち込み量の比率を201体積%)とした以外は、前記実施例1と同様にして記録物を製造した。
(比較例9)
第2のインク付与工程で第1の層が形成された領域(第1の層の表面)に第2のインクの液滴が着弾してから、当該液滴に対して紫外線の照射を開始するまでの時間(T2)を4.9秒とした以外は、前記実施例1と同様にして記録物を製造した。
(比較例10)
第2のインク付与工程で第1の層が形成された領域(第1の層の表面)に第2のインクの液滴が着弾してから、当該液滴に対して紫外線の照射を開始するまでの時間(T2)を61.0秒とした以外は、前記実施例1と同様にして記録物を製造した。
(比較例11)
第1のインクおよび第2のインクに含まれる金属粉末の構成粒子の母粒子として、ガスアトマイズ法を用いて製造された球形状のAl製の粒子を用いた以外は、前記比較例10と同様にして記録物を製造した。
前記各実施例および比較例について、インクの組成を表1〜表6にまとめて示し、記録物の製造に用いた基材の構成材料、前記領域における第1のインクの打ち込み量X1[g/m2]、第1のインクの液滴の着弾から当該液滴に対する紫外線の照射までの時間T1[秒]、前記領域における第2のインクの打ち込み量X2[g/m2]、第2のインクの液滴の着弾から当該液滴に対する紫外線の照射までの時間T2[秒]、前記領域における第1のインクの打ち込み量に対する第2のインクの打ち込み量の比率R[体積%]の条件を表7にまとめて示した。なお、表中、フッ素系リン酸エステル化合物としてのCF3(CF2)5(CH2)2O(P)(OH)2を「FAP1」、フッ素系シラン化合物としての(CF3(CF2)7CH2CH2Si(OC2H5)3)を「FAS1」、フッ素系シラン化合物としての(CF3(CF2)5CH2CH2Si(OC2H5)3)を「FAS2」、フッ素系脂肪酸としてのCF3(CF2)7(CH2)2COOHを「FFA1」、イソシアネート化合物としてのCF3(CF2)7(CH2)2NCOを「IS1」、イソシアネート化合物としてのCF3(CF2)7NCOを「IS2」、イソシアネート化合物としてのCF3(CF2)5(CH2)2NCOを「IS3」、イソシアネート化合物としてのCH3(CH2)7NCOを「IS4」、イソシアネート化合物としてのCH3(CH2)12NCOを「IS5」、イソシアネート化合物としてのCH3(CH2)17NCOを「IS6」、イソシアネート化合物としてのCF3(CF2)5(CH2)2O(P)(OH)2を「S1」、イソシアネート化合物としてのCF3(CF2)5(CH2)2O(P)(OH)(OCH2CH3)を「S2」、イソシアネート化合物としてのCF3(CF2)5−CH2CH2−Si(OC2H5)3を「S3」、イソシアネート化合物としてのCF3−CH2CH2−Si(OCH3)3を「S4」、イソシアネート化合物としてのCH3(CH2)7O−PO(OH)2を「S5」、脂環構造を有するモノマー(重合性化合物)としてのγ−ブチロラクトンアクリレートを「BLA」、脂環構造を有するモノマー(重合性化合物)としてのテトラヒドロフルフリルアクリレートを「THFA」、脂環構造を有するモノマー(重合性化合物)としてのN−ビニルカプロラクタムを「VC」、脂環構造を有するモノマー(重合性化合物)としてのN−ビニルピロリドンを「VP」、脂環構造を有するモノマー(重合性化合物)としてのアクリロイルモルホリンを「AMO」、脂環構造を有するモノマー(重合性化合物)としてのトリス(2−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレートを「TAOEI」、脂環構造を有するモノマー(重合性化合物)としてのジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートを「DCPTeOEA」、脂環構造を有するモノマー(重合性化合物)としてのアダマンチルアクリレートを「AA」、脂環構造を有するモノマー(重合性化合物)としてのジメチロールトリシクロデカンジアクリレートを「DMTCDDA」、脂環構造を有するモノマー(重合性化合物)としてのジメチロールジシクロペンタンジアクリレートを「DMDCPTA」、脂環構造を有するモノマー(重合性化合物)としてのジシクロペンテニルアクリレートを「DCPTeA」、脂環構造を有するモノマー(重合性化合物)としてのジシクロペンタニルアクリレートを「DCPTaA」、脂環構造を有するモノマー(重合性化合物)としてのイソボルニルアクリレートを「IBA」、脂環構造を有するモノマー(重合性化合物)としてのシクロヘキシルアクリレートを「CHA」、脂環構造を有するモノマー(重合性化合物)としてのジアクリル化イソシアヌレートを「DAI」、脂環構造を有するモノマー(重合性化合物)としてのトリアクリル化イソシアヌレートを「TAI」、脂環構造を有するモノマー(重合性化合物)としてのγ−ブチロラクトンメタクリレートを「BLM」、脂環構造を有するモノマー(重合性化合物)としてのテトラヒドロフルフリルメタクリレートを「THFM」、脂環構造を有するモノマー(重合性化合物)としてのジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートを「DCPTeOEM」、脂環構造を有するモノマー(重合性化合物)としてのアダマンチルメタクリレートを「AM」、脂環構造を有するモノマー(重合性化合物)としてのペンタメチルピペリジルメタクリレートを「PMPM」、脂環構造を有するモノマー(重合性化合物)としてのテトラメチルピペリジルメタクリレートを「TMPM」、脂環構造を有するモノマー(重合性化合物)としての2−メチル−2−アダマンチル メタクリレートを「MAM」、脂環構造を有するモノマー(重合性化合物)としての2−エチル−2−アダマンチル メタクリレートを「EAM」、脂環構造を有するモノマー(重合性化合物)としてのメバロン酸ラクトン メタクリレートを「MLM」、脂環構造を有するモノマー(重合性化合物)としてのジシクロペンテニルメタクリレートを「DCPTeM」、脂環構造を有するモノマー(重合性化合物)としてのジシクロペンタニルメタクリレートを「DCPTaM」、脂環構造を有するモノマー(重合性化合物)としてのイソボルニルメタクリレートを「IBM」、脂環構造を有するモノマー(重合性化合物)としてのシクロヘキシルメタクリレートを「CHM」、脂環構造を有するモノマー(重合性化合物)としてのシクロヘキサンスピロ−2−(1,3−ジオキソラン−4−イル)メチルアクリレートを「CHDOLA」、脂環構造を有するモノマー(重合性化合物)としての(2−メチル−2−エチル−1,3−ジオキソラン−4−イル)メチルアクリレートを「MEDOLA」、脂環構造を有さないモノマー(重合性化合物)としてのフェノキシエチルアクリレートを「PEA」、脂環構造を有さないモノマー(重合性化合物)としてのジプロピレングリコールジアクリレートを「DPGDA」、脂環構造を有さないモノマー(重合性化合物)としてのトリプロピレングリコールジアクリレートを「TPGDA」、脂環構造を有さないモノマー(重合性化合物)としての2−ヒドロキシ3−フェノキシプロピルアクリレートを「HPPA」、脂環構造を有さないモノマー(重合性化合物)としての4−ヒドロキシブチルアクリレートを「HBA」、脂環構造を有さないモノマー(重合性化合物)としてのエチルカルビトールアクリレートを「ECA」、脂環構造を有さないモノマー(重合性化合物)としてのメトキシトリエチレングリコールアクリレートを「MTEGA」、脂環構造を有さないモノマー(重合性化合物)としてのt−ブチルアクリレートを「TBA」、脂環構造を有さないモノマー(重合性化合物)としてのベンジルアクリレートを「BA」、脂環構造を有さないモノマー(重合性化合物)としてのアクリル酸2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチルを「VEEA」、脂環構造を有さないモノマー(重合性化合物)としてのベンジルメタクリレートを「BM」、脂環構造を有さないモノマー(重合性化合物)としてのウレタンアクリレートを「UA」、塩基性高分子分散剤としてのDISPERBYK−182(ビックケミー社製、アミン価:13mgKOH/g)を「D2」、塩基性高分子分散剤としてのDISPERBYK−2155(ビックケミー社製、アミン価:48mgKOH/g)を「D5」、上記式(9)で表される化合物(物質A)を「A1」、下記式(10)で表される化合物(物質A)を「A2」、下記式(11)で表される化合物(物質A)を「A3」、下記式(12)で表される物質Aを「A4」、Irgacure 819(チバ・ジャパン社製)を「ic819」、Speedcure TPO(ACETO社製)を「scTPO」、Speedcure DETX(Lambson社製)を「scDETX」、UV−3500(ビックケミー社製)を「UV3500」、ヒドロキノンモノメチルエーテルを「MEHQ」、1,2−ヘキサンジオールを「1,2HD」、トリメチロールプロパンを「TMP」、サーフィノール465(日信化学工業社製)を「S465」、トリエタノールアミンを「TEA」、グリセリンを「GL」、LHP−96(楠本化成社製)を「LHP」、LF−1984(楠本化成社製)を「LF」、ポリフロー401(日信化学工業社製)を「PF401」、ポリカーボネートを「PC」、ポリエチレンテレフタレートを「PET」で示した。
また、表中、実施例15について、母粒子の構成材料の組成は、各元素の含有率を重量比で示した。また、振動式粘度計を用いて、JIS Z8809に準拠して測定された前記各実施例で用いたインクの25℃における粘度は、いずれも、6mPa・s以上30mPa・s以下の範囲内の値であった。また、JIS K 3362に準拠して測定された前記各実施例で用いたインクの25℃における表面張力は、いずれも、14mN/m以上50mN/m以下の範囲内の値であった。また、前記各実施例で用いた第1のインクについて、θ/2法に準拠して測定された25℃における基材に対する接触角は、いずれも、40°以上75°以下であった。また、前記各実施例で用いた第2のインクについて、θ/2法に準拠して測定された25℃における第1の層に対する接触角は、いずれも、30°以上85°以下であった。また、前記各実施例で用いた第2のインクについて、θ/2法に準拠して測定された25℃における基材に対する接触角は、いずれも、40°以上75°以下であった。また、前記各実施例で用いたインクを構成する金属粉末に関して、それぞれ任意の10個の金属粒子について観察を行い、投影面積が最大となる方向から観察した際(平面視した際)の面積S1[μm2]と、当該観察方向と直交する方向のうち観察した際の面積が最大となる方向から観察した際の面積S0[μm2]に対する比率(S1/S0)を求め、これらの平均値を求めたところ、S1/S0の平均値は、いずれも、19以上であった。また、D2、D5は、いずれも、塩基性で重合体構造を有するもの(塩基性高分子分散剤)である。また、前記各実施例および比較例で用いた基材は、いずれも、非多孔質で非吸液性のものであった。また、前記各実施例および比較例では、第1のインクの1回の吐出動作での液滴量および第2のインクの1回の吐出動作での液滴量が、いずれも、7ng以上20ng以下の範囲内の値であった。また、前記各実施例では、いずれも、第1のインクの液滴に紫外線の照射を開始してから当該液滴に含まれる第1の重合性化合物の硬化度が90%に達するまでの時間、および、第2のインクの液滴に紫外線の照射を開始してから当該液滴に含まれる第2の重合性化合物の硬化度が90%に達するまでの時間が、いずれも、0.1秒以下であった。また、前記各実施例の記録物について、第2の層の表面粗さRaを、JIS B 0601に準拠して測定したところ、いずれも、0.8μm以下であった。また、前記各実施例について、第1の層の表面粗さRaを、JIS B 0601に準拠して測定したところ、いずれも、15μm以上20μm以下であった。
[2]記録物についての評価
上記のようにして得られた各記録物について、以下のような評価を行った。
[2.1]印刷部の形状(印刷部の精度)
前記各実施例および比較例で製造した各記録物を、基材の印刷部(第1の層、第2の層)が設けられた面側から観察し、印刷部の形状について、以下の7段階の基準に従い、評価した。
A:隣接する正方形のべたパターンの平均ギャップが、0.3mm以上0.7mm
未満。
B:隣接する正方形のべたパターンの平均ギャップが、0.2mm以上0.3mm
未満、または、0.7mm以上0.8mm未満。
C:隣接する正方形のべたパターンの平均ギャップが、0.1mm以上0.2mm
未満、または、0.8mm以上0.9mm未満。
D:隣接する正方形のべたパターンの平均ギャップが、0mm(接触)以上0.1
mm未満、または、0.9mm以上。
[2.2]記録物の外観評価
前記各実施例および比較例で製造した各記録物を印刷部(第1の層、第2の層)が設けられた側から目視により観察し、その美的外観(審美性)について、以下の7段階の基準に従い、評価した。
A:鏡面が有するような高級感に溢れる光沢感(ピカピカ感)を有し、極めて優れ
た外観を有している。
B:鏡面が有するような高級感に溢れる光沢感(ピカピカ感)を有し、非常に優れ
た外観を有している。
C:鏡面が有するような高級感のある光沢感(ピカピカ感)を有し、優れた外観を
有している。
D:鏡面が有するような高級感のある光沢感(ピカピカ感)を有し、良好な外観を
有している。
E:光沢感(ピカピカ感)に劣り、外観がやや不良。
F:光沢感(ピカピカ感)に劣り、外観が不良。
G:光沢感(ピカピカ感)に劣り、外観が極めて不良。
[2.3]光沢度
前記各実施例および比較例で製造した各記録物の印刷部について、光沢度計(コニカミノルタ社製 MULTI GLOSS 268)を用い、煽り角度60°での光沢度を測定し、以下の基準に従い評価した。光沢度の測定は、印刷部(第1の層、第2の層)が設けられた面側から行った。
A:光沢度が300以上。
B:光沢度が200以上300未満。
C:光沢度が200未満。
[2.4]耐擦性
前記各実施例および比較例に係る記録物について、記録物の製造から48時間経過した時点で、サウザーランドラブテスターを用い、JIS K5701に準じ、相紙としてポリエチレンテレフタレート製のフィルム(三菱樹脂社製、ダイアホイルG440E)を用いた耐擦性試験を行い、上記[2.3]で述べたのと同様の方法により、耐擦性試験後の記録物についても光沢度(煽り角度60°)を測定し、耐擦性試験前後での光沢度の低下率を求め、以下の基準に従い評価した。
A:光沢度の低下率が5%未満。
B:光沢度の低下率が5%以上13%未満。
C:光沢度の低下率が13%以上23%未満。
D:光沢度の低下率が23%以上27%未満。
E:光沢度の低下率が27%以上、または、金属粒子が脱落して基材の表面が露出
したもの。
[3]記録物の製造に用いたインクについての評価
上記のようにして得られた各記録物について、以下のような評価を行った。
[3.1]液滴吐出の安定性評価(吐出安定性評価)
前記各実施例で用いたインクについて、下記に示すような試験による評価を行った。
まず、チャンバー(サーマルチャンバー)内に設置した液滴吐出装置および前記各実施例で用いたインクを用意し、ピエゾ素子の駆動波形を最適化した状態で、25℃、50%RHの環境下で、各インクについて、液滴吐出ヘッドの各ノズルから、2000000発(2000000滴)の液滴の連続吐出を行った。その後、液滴吐出装置の運転を停止し、液滴吐出装置の流路に各インクが充填された状態で、25℃、50%RHの環境下に、360時間放置した。
その後、液滴吐出ヘッドの各ノズルから、25℃、50%RHの環境下で、4000000発(4000000滴)の液滴の連続吐出を行った。上記360時間放置した後の、液滴吐出ヘッドの中央部付近の指定したノズルから吐出された4000000発の液滴について、着弾した各液滴の中心位置の中心狙い位置からのズレ量dの平均値を求め、以下の5段階の基準に従い、評価した。この値が小さいほど飛行曲がりの発生が効果的に防止されていると言える。
A:ズレ量dの平均値が0.07μm未満。
B:ズレ量dの平均値が0.07μm以上0.14μm未満。
C:ズレ量dの平均値が0.14μm以上0.17μm未満。
D:ズレ量dの平均値が0.17μm以上0.21μm未満。
E:ズレ量dの平均値が0.21μm以上。
[3.2]インクの周波数特性
チャンバー(サーマルチャンバー)内に設置した液滴吐出装置および前記各実施例で用いたインクを用意し、ピエゾ素子の駆動波形を最適化した状態で、25℃、50%RHの環境下で、各インクについて、液滴吐出ヘッドの全ノズルから、ピエゾ素子の振動数(周波数)を変化させつつ、液滴吐出を行った。各周波数での液滴吐出時間は20分間とした。20分間の吐出後時点で未吐出のノズル数が全ノズル数の1%未満の周波数までを実使用可能な最高周波数として、実使用可能な周波数範囲を以下の4段階の基準に従い、評価した。この値が大きいほど周波数特性に優れていると言える。
A:15kHz以上。
B:11kHz以上15kHz未満。
C:5kHz以上11kHz未満。
D:5kHz未満。
[3.3]インクの保存安定性評価(長期安定性評価)
[3.3.1]沈降性
前記各実施例で用いたインクを、それぞれ、高さ:3cmのマイクロチューブに入れ、40℃の環境下で静置し、上澄みの透明層(金属粉末が含まれていない層)の厚さが2mmとなるまでの時間を測定し、以下の基準に従い、評価した。
A:上澄みの透明層の厚さが2mmとなるまでの期間が2週間以上。
B:上澄みの透明層の厚さが2mmとなるまでの期間が1週間以上2週間未満。
C:上澄みの透明層の厚さが2mmとなるまでの期間が3日間以上1週間未満。
D:上澄みの透明層の厚さが2mmとなるまでの期間が3日間未満。
[3.3.2]フィルター上での異物(凝集物)の発生
前記各実施例で用いたインクについて、40℃の環境下に、60日間放置した後、ろ過精度10μmのメンブレンフィルタを用いて減圧下にて10mL通液した。その後、フィルター上に存在するインク由来の異物(凝集物)の数を数え、以下の基準に従い、評価した。
A:フィルター上に異物(凝集物)が認められない。
B:フィルター上に存在する異物(凝集物)が1個以上4個以下である。
C:フィルター上に存在する異物(凝集物)が5個以上29個以下である。
D:フィルター上に存在する異物(凝集物)が30個以上である。
[3.4]粘度の上昇率
前記各実施例で用いたインクについて、60℃の環境下に、30日間放置した後、振動式粘度計を用いて、JIS Z8809に準拠して測定された前記各実施例で用いたインクの25℃における粘度を測定し、製造直後からの粘度の上昇率を求め、以下の基準に従い、評価した。
A:粘度の上昇率が10%未満。
B:粘度の上昇率が10%以上15%未満。
C:粘度の上昇率が15%以上20%未満。
D:粘度の上昇率が20%以上25%未満。
E:粘度の上昇率が25%以上、または、異物の発生が認められる。
[3.5]硬化性
前記各実施例で用いたインクについて、エプソン製インクジェットプリンター;PM800Cへ導入し、記録媒体として三菱樹脂(株)製、ダイアホイル G440E(厚さ38μm)を用いて、インク量wet 9g/m2にて、べた印刷を行い、印刷後、ただちにLED−UVランプ;フォセオン社製 RX firefly(ギャップ6mm ピーク波長395nm 1000mW/cm2)を用いて紫外線の照射を行い、インクが硬化したか否かを確認し、以下の5段階の基準に従い、評価した。硬化したか否かは、綿棒にて表面をこすって、未硬化のインクが付着しないか否かで判断した。なお、下記A〜Eの照射量に該当するかどうかは、ランプを何秒照射したかによって算出できる。
A:100mJ/cm2未満の紫外線照射量にて硬化した。
B:100mJ/cm2以上200mJ/cm2未満の紫外線照射量にて硬化した。
C:200mJ/cm2以上500mJ/cm2未満の紫外線照射量にて硬化した。
D:500mJ/cm2以上1000mJ/cm2未満の紫外線照射量にて硬化した。
E:1000mJ/cm2以上の紫外線照射量にて硬化する。もしくはまったく硬化
しない。
これらの結果を表8、表9に示す。
表8から明らかなように、本発明の記録物は、所望の形状の印刷部が精度よく設けられたものであり、優れた光沢感(特に鏡面が有しているような光沢感(ピカピカ感))、外観を有しており、印刷部の耐擦性にも優れていた。また、本発明では、基材の種類によらず、前記のような優れた結果が得られた。また、表9から明らかなように、本発明で用いたインクは、液滴の吐出安定性、保存安定性および硬化性に優れていた。これに対して、比較例では、満足な結果が得られなかった。