WO2015068376A1 - 紫外線硬化型組成物および記録物 - Google Patents

紫外線硬化型組成物および記録物 Download PDF

Info

Publication number
WO2015068376A1
WO2015068376A1 PCT/JP2014/005537 JP2014005537W WO2015068376A1 WO 2015068376 A1 WO2015068376 A1 WO 2015068376A1 JP 2014005537 W JP2014005537 W JP 2014005537W WO 2015068376 A1 WO2015068376 A1 WO 2015068376A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
fluorine
curable composition
ultraviolet curable
acrylate
recorded matter
Prior art date
Application number
PCT/JP2014/005537
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
宏志 瀧口
傳田 敦
直之 豊田
Original Assignee
セイコーエプソン株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2013230640A external-priority patent/JP6299159B2/ja
Priority claimed from JP2013230639A external-priority patent/JP6299158B2/ja
Priority claimed from JP2014189311A external-priority patent/JP2016060814A/ja
Application filed by セイコーエプソン株式会社 filed Critical セイコーエプソン株式会社
Priority to CN201480054020.5A priority Critical patent/CN105593316A/zh
Priority to PCT/JP2014/005537 priority patent/WO2015068376A1/ja
Priority to EP14859430.2A priority patent/EP3067395B1/en
Priority to US15/028,844 priority patent/US10392522B2/en
Publication of WO2015068376A1 publication Critical patent/WO2015068376A1/ja

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00Inks
    • C09D11/02Printing inks
    • C09D11/03Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
    • C09D11/037Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder characterised by the pigment
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00Inks
    • C09D11/02Printing inks
    • C09D11/10Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/101Inks specially adapted for printing processes involving curing by wave energy or particle radiation, e.g. with UV-curing following the printing
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00Inks
    • C09D11/30Inkjet printing inks
    • C09D11/32Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/322Pigment inks
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00Inks
    • C09D11/30Inkjet printing inks
    • C09D11/38Inkjet printing inks characterised by non-macromolecular additives other than solvents, pigments or dyes
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/02Synthetic macromolecular particles
    • B32B2264/0214Particles made of materials belonging to B32B27/00
    • B32B2264/0257Polyolefin particles, e.g. polyethylene or polypropylene homopolymers or ethylene-propylene copolymers
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/10Inorganic particles
    • B32B2264/102Oxide or hydroxide
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/306Resistant to heat
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/554Wear resistance

Definitions

  • the present invention relates to an ultraviolet curable composition and a recorded matter.
  • metal plating foil press printing using a metal foil, thermal transfer using a metal foil, and the like have been used as a method for producing a decorative product having a glossy appearance.
  • a recording method in which a composition containing a pigment or dye is applied to a recording medium by a method such as an ink jet method is used.
  • a method is excellent in that it can be suitably applied to formation of a fine pattern and recording on a curved surface portion.
  • compositions that cure when irradiated with ultraviolet rays have been used in order to make the abrasion resistance, water resistance, solvent resistance, etc. particularly excellent (for example, patents). Reference 1).
  • An object of the present invention is to provide an ultraviolet curable composition that can be suitably used for forming a pattern (printed portion) excellent in gloss and rub resistance, and also excellent in gloss and rub resistance.
  • the object is to provide a recorded matter having a pattern (printing portion).
  • the ultraviolet curable composition of the present invention comprises a polymerizable compound, a metal powder, and a fluorine-containing powder, and the content of the fluorine-containing powder is from 0.010% by mass to 5.0% by mass.
  • the constituent particles of the fluorine-containing powder preferably include at least one of particles composed of a fluorine-based polymer and inorganic fine particles treated with a fluorine-based surface treatment agent.
  • the recorded matter produced using the ultraviolet curable composition particularly excellent in abrasion resistance and durability, for example, when a stronger frictional force is applied or more times Even when this friction is applied, an excellent aesthetic appearance can be maintained.
  • the inorganic fine particles are preferably composed of a material having an oxide at least on the surface.
  • the constituent material of the inorganic fine particles is preferably one or more selected from the group consisting of silica, alumina and titania.
  • the hardness of the constituent particles of the fluorine-containing powder can be made higher, the treatment with the fluorine-based surface treatment agent can be easily performed, and the surface treatment with a higher density can be performed.
  • the ultraviolet curable composition is It is possible to sufficiently improve the abrasion resistance and durability of the recorded matter produced by using the recording material.
  • the transparency of the fluorine-containing powder can be made particularly high, the aesthetic appearance of the recorded matter produced using the ultraviolet curable composition can be more reliably improved.
  • the metal powder includes a component that has been surface-treated with a fluorine-based surface treating agent as constituent particles.
  • the dispersion stability and chemical stability of the metal powder in the UV curable composition are particularly excellent, and the storage stability of the UV curable composition and the discharge stability over a long period of time are particularly excellent. can do.
  • the recorded material can be made particularly excellent in abrasion resistance.
  • the metal powder can be suitably arranged (leafing) in the vicinity of the outer surface of the printing portion, and the glossiness of the recorded matter (printing portion) can be made particularly excellent.
  • the metal powder includes, as constituent particles, at least mother particles whose surface is mainly composed of Al surface-treated with the fluorine-based surface treatment agent.
  • the constituent particles of the fluorine-containing powder include inorganic fine particles treated with a fluorine-based surface treatment agent, It is preferable that the fluorine-based surface treatment agent used for the surface treatment of the inorganic fine particles and the fluorine-based surface treatment agent used for the surface treatment of the constituent particles of the metal powder are the same type of surface treatment agent.
  • the stability of the dispersion of the metal powder and the fluorine-containing powder in the ultraviolet curable composition is particularly excellent because the surface characteristics (interface energy, charged state, etc.) of both the metal powder and the fluorine-containing powder are similar.
  • increase in viscosity and particle size can be effectively suppressed over a longer period of time.
  • the metal powder and the fluorine-containing powder can be present evenly when the printed portion is more reliably viewed in plan (printed portion). In a plan view, it can be more reliably prevented that the metal powder is unevenly distributed and the fluorine-containing powder is unevenly distributed), and the aesthetic appearance and abrasion resistance of the recorded matter can be stably provided. It can be excellent.
  • the fluorine-based surface treatment agent is one or more selected from the group consisting of a fluorine-based silane compound, a fluorine-based phosphate ester, a fluorine-based fatty acid, and a fluorine-based isocyanate. Preferably there is.
  • the surface free energy of the particles treated with the fluorinated surface treatment agent can be reduced more effectively, and the difference in interfacial energy between the polymerizable compound and the hydrophobic compound can be increased.
  • metal powder and fluorine-containing powder can be arranged more effectively on the surface of the recorded material.
  • the gloss and rub resistance of the recorded matter can be made particularly excellent.
  • the fluorine-containing powder preferably has an average particle size of 10 nm to 300 nm.
  • the rub appearance particularly excellent while sufficiently improving the aesthetic appearance and gloss of the recorded matter produced using the ultraviolet curable composition.
  • the dispersion stability of the fluorine-containing powder in the ultraviolet curable composition and the storage stability of the ultraviolet curable composition can be made particularly excellent.
  • the constituent particles of the metal powder preferably have a scaly shape.
  • the gloss and luxury of the recorded matter produced using the ultraviolet curable composition can be made particularly excellent.
  • the recorded material can be made particularly excellent in abrasion resistance and durability.
  • the average thickness of the constituent particles of the metal powder is preferably 10 nm or more and 100 nm or less.
  • the average thickness of the constituent particles of the metal powder is T M [ ⁇ m] and the average particle diameter of the fluorine-containing powder is D F [ ⁇ m], 1.5 ⁇ D It is preferable that the relationship of F / T M ⁇ 40 is satisfied.
  • the rub appearance of the recorded matter can be made particularly excellent while sufficiently improving the aesthetic appearance of the recorded matter manufactured using the ultraviolet curable composition.
  • the metal powder preferably has an average particle size of 500 nm to 3.0 ⁇ m and a maximum particle size of 5 ⁇ m or less.
  • the storage stability and ejection stability of the ultraviolet curable composition can be further improved.
  • the ultraviolet curable composition of the present invention preferably contains a monomer having an alicyclic structure as the polymerizable compound.
  • the storage stability of the UV curable composition can be made particularly excellent, and the glossiness and abrasion resistance of the printed portion of the recorded matter produced using the UV curable composition are particularly excellent. Can be.
  • the monomer having the alicyclic structure is tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate, dicyclopentenyloxyethyl acrylate, adamantyl acrylate, ⁇ -butyrolactone acrylate, N-vinylcaprolactam, N-vinylpyrrolidone, pentamethylpiperidyl acrylate, tetramethylpiperidyl acrylate, 2-methyl-2-adamantyl acrylate, 2-ethyl-2-adamantyl acrylate, mevalonic acid lactone acrylate, dimethylol tricyclodecane diacrylate, dimethylol dicyclo Pentane diacrylate, dicyclopentenyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, isobornyl acrylate, cyclohexyl acrylate , Acryloylmorpholine, tetrahydrofurfuryl acrylate,
  • the storage stability and ejection stability of the ultraviolet curable composition can be further improved.
  • the ultraviolet curable composition of the present invention as a polymerizable compound other than the monomer having the alicyclic structure, phenoxyethyl acrylate, benzyl acrylate, 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate, dipropylene glycol diacrylate, It preferably contains one or more selected from the group consisting of tripropylene glycol diacrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, and 4-hydroxybutyl acrylate.
  • the storage stability and ejection stability of the ultraviolet curable composition are excellent, and the reactivity of the ultraviolet curable composition after ejection by the ink jet method is particularly excellent, and the productivity of recorded matter is improved.
  • the recorded matter of the present invention is produced by applying the ultraviolet curable composition of the present invention on a recording medium and then irradiating with ultraviolet rays.
  • the recorded matter of the present invention is a recorded matter having a recording medium and a printing unit,
  • the printing part includes a metal powder and a fluorine-containing powder,
  • the number of the constituent particles of the fluorine-containing powder exposed on the surface of the printing part is 0.20 / ⁇ m 2 or more and 3.0 or more per unit area of the printing part. It is characterized by being not more than 2 / ⁇ m 2 .
  • the content of the fluorine-containing powder in the printed part is preferably 0.010% by mass or more and 5.0% by mass or less. Thereby, the glossiness and abrasion resistance of a printing part can be made especially excellent.
  • the content of the metal powder in the printed portion is 0.5% by mass or more and 29% by mass or less.
  • the gloss and high quality of the recorded material can be made particularly excellent, and the rub resistance and durability of the recorded material can be made particularly excellent.
  • the printed portion includes constituent particles of the fluorine-containing powder that protrude higher than constituent particles of the metal powder. Therefore, the rub resistance of the recorded matter can be made particularly excellent.
  • the printed portion is obtained by fixing the metal powder and the fluorine-containing powder with a cured product of an ultraviolet curable resin.
  • the heat resistance and durability of the recorded matter can be made particularly excellent.
  • the productivity of the recorded matter can be made particularly excellent, and the fluorine-containing powder exposed on the surface of the printed part easily and reliably by adjusting the irradiation conditions of ultraviolet rays during the production of the recorded matter It is possible to adjust the number of the constituent particles per unit area of the printing portion.
  • UV curable composition >> First, the ultraviolet curable composition of this invention is demonstrated.
  • the ultraviolet curable composition of the present invention comprises a polymerizable compound that polymerizes upon irradiation with ultraviolet rays and a metal powder.
  • a recording method in which a composition containing a pigment or dye is applied to a recording medium by a method such as an ink jet method is used.
  • a method is excellent in that it can be suitably applied to formation of a fine pattern and recording on a curved surface portion.
  • compositions that cure when irradiated with ultraviolet rays have been used in order to make the abrasion resistance, water resistance, solvent resistance, etc. particularly excellent.
  • the ultraviolet curable composition of the present invention contains a fluorine-containing powder at a predetermined content together with a metal powder.
  • the fluorine-containing powder can be suitably arranged in the vicinity of the outer surface of the printing part (printing layer), and the printing part has excellent abrasion resistance.
  • it is possible to effectively prevent changes in appearance due to friction for example, a decrease in glossiness, a decrease in aesthetics (aesthetic appearance), etc.
  • the ultraviolet curable composition of the present invention may be applied to the recording medium by any method, but is preferably applied (discharged) by an ink jet method.
  • the ink jet method can be suitably applied to formation of a fine pattern and recording on a curved surface portion.
  • the ink (ultraviolet curable composition) needs to pass through a fine flow path such as a nozzle, but when the storage stability of the ink (ultraviolet curable composition) is inferior, There is a problem in that solid content aggregation or precipitation occurs at the site, or the viscosity increases due to gelation, resulting in a decrease in ejection stability and a failure to form a desired pattern (printed portion).
  • the ultraviolet curable composition of the present invention contains a metal powder.
  • the metal powder includes a plurality of particles, and the particles constituting the metal powder are those in which at least a part of the portion visually recognized is made of a metal material, and usually the vicinity of the outer surface is a metal. It is composed of materials.
  • the metal powder preferably contains particles surface-treated with a fluorine-based surface treatment agent.
  • the dispersion stability and chemical stability of the metal powder in the UV curable composition are particularly excellent, and the storage stability of the UV curable composition and the discharge stability over a long period of time are particularly excellent. can do.
  • the metal powder in the recorded matter produced using the ultraviolet curable composition, can be suitably arranged in the vicinity of the outer surface of the printing portion together with the fluorine-containing powder, and the metal material constituting the metal powder inherently exists. The glossiness and other properties can be exhibited more effectively.
  • the constituent particles of the metal powder and the constituent particles of the fluorine-containing powder are commonly made of a fluorine-based material.
  • the constituent particles of the powder can be arranged, the abrasion resistance of the printed part can be made to be higher and surely excellent, and the above effects can be exhibited remarkably. it can.
  • the particles constituting the metal powder are surface-treated with a fluorine-based surface treatment agent.
  • the metal powder can be reliably arranged (leafing) in the vicinity of the outer surface of the printing part, and the metal material constituting the metal powder originally has The glossiness and other properties can be fully exhibited.
  • the range of selection of the polymerizable compound is widened, and the recorded material produced using the characteristics of the ultraviolet curable composition and the ultraviolet curable composition without sacrificing the glossiness inherent in the metal material.
  • Characteristics for example, viscosity of UV curable composition, storage stability, ejection stability, scratch resistance of recorded matter, etc.
  • the metal powder includes those that are surface-treated with a fluorine-based surface treatment agent as constituent particles will be representatively described.
  • the base particles of the particles constituting the metal powder may be any particles as long as at least the region including the vicinity of the surface is composed of a metal material.
  • the entire particle may be composed of a metal material.
  • You may have a base part comprised with the metal material, and a film comprised with the metal material which coat
  • the metal material constituting the mother particles metals or various alloys as a simple substance can be used.
  • the mother particles are preferably composed mainly of Al at least near the surface.
  • Al originally exhibits a particularly excellent gloss feeling among various metal materials, but when it is attempted to apply particles composed of Al to the ultraviolet curable composition, the ultraviolet curable composition.
  • the present inventor has found that the storage stability is particularly low, and problems such as a decrease in ejection stability due to an increase in viscosity due to gelation are particularly likely to occur.
  • the occurrence of the above-described problems can be reliably prevented even when particles having a surface made of Al are used. That is, the above-described effects are particularly prominent when the metal powder is obtained by surface-treating at least the mother particles whose surface is mainly composed of Al with the fluorine-based surface treatment agent.
  • the mother particles may be produced by any method, but when they are made of Al, a film made of Al is formed by a vapor deposition method, and then It is preferably obtained by pulverizing the membrane. Thereby, in the pattern (printing part) formed using the ultraviolet curable composition of this invention, the glossiness etc. which Al originally has can be expressed more effectively. Moreover, the dispersion
  • the mother particles can be suitably produced by forming a film composed of Al (film formation) on the base material.
  • a film composed of Al film formation
  • the substrate for example, a plastic film such as polyethylene terephthalate can be used. Further, the substrate may have a release agent layer on the film forming surface.
  • the pulverization is performed by applying ultrasonic vibration to the film in a liquid. This makes it possible to easily and reliably obtain a metal powder having a particle size as will be described later, and to suppress variations in size, shape, and characteristics among the particles.
  • the liquid includes alcohols such as methanol, ethanol, propanol, and butanol, n-heptane, n-octane, decane, dodecane, tetradecane, toluene, xylene, and cymene.
  • alcohols such as methanol, ethanol, propanol, and butanol, n-heptane, n-octane, decane, dodecane, tetradecane, toluene, xylene, and cymene.
  • the metal powder is surface-treated with a fluorine-based surface treatment agent.
  • a compound having at least one fluorine atom in the molecule and capable of introducing a fluorine atom into the mother particle can be used.
  • fluorine-based surface treatment agent used for the surface treatment of the constituent particles of the metal powder examples include a fluorine-based silane compound, a fluorine-based phosphate ester, a fluorine-based fatty acid (including esters of fluorine-based fatty acids, the same applies hereinafter), and the like.
  • Fluorine-based isocyanates and the like can be mentioned. Among them, it is preferable to use one or more selected from the group consisting of fluorine-based silane compounds, fluorine-based phosphate esters, fluorine-based fatty acids and fluorine-based isocyanates.
  • the surface free energy of the constituent particles of the metal powder can be reduced more effectively, the difference in interfacial energy with the polymerizable compound is increased, and the hydrophobic interaction works more strongly.
  • the metal powder can be more effectively arranged on the surface of the recorded matter.
  • the glossiness of the recorded matter can be made particularly excellent.
  • recorded matter produced using an ultraviolet curable composition exhibits particularly excellent durability and weather resistance, and the film hardness can be maintained for a longer period of time.
  • the phosphoric acid ester surface treatment agent is resistant to acid, when a fluorine-based phosphoric acid ester is used, the recorded material produced using the ultraviolet curable composition has excellent durability even in an acidic environment. Shows weather resistance.
  • surface treatment can be performed more effectively on mother particles composed of noble metals such as gold, silver, platinum, copper, aluminum, etc., and the functional groups are small and crystalline. Since a high film (surface treatment layer) can be formed, the surface free energy can be effectively reduced. As a result, smaller particles can be effectively arranged on the surface of the recorded material, and the abrasion resistance can be further improved.
  • fluorine-based silane compound a silane compound having at least one fluorine atom in the molecule can be used.
  • the fluorinated silane compound as the surface treatment agent preferably has a chemical structure represented by the following formula (4).
  • R 1 represents a hydrocarbon group in which part or all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms
  • X 1 represents a hydrolyzable group, an ether group, a chloro group, or a hydroxyl group
  • 2 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a is an integer of 1 to 3 inclusive.
  • the storage stability of the ultraviolet curable composition should be particularly excellent, and the glossiness and abrasion resistance of the printed portion of the recorded matter produced using the ultraviolet curable composition should be particularly excellent. Can do.
  • R 1 in the formula (4) examples include an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group, etc. in which a part or all of hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms, and are further included in the molecular structure. At least a part of hydrogen atoms (hydrogen atoms not substituted with fluorine atoms) may be substituted with an amino group, carboxyl group, hydroxyl group, thiol group, etc., and —O—, —S in the carbon chain may be present. A heteroatom such as —, —NH—, —N ⁇ , or an aromatic ring such as benzene may be sandwiched.
  • R 1 include, for example, a phenyl group, a benzyl group, a phenethyl group, a hydroxyphenyl group, a chlorophenyl group, an aminophenyl group, a naphthyl group, an anthrenyl group in which part or all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms, Pyrenyl group, thienyl group, pyrrolyl group, cyclohexyl group, cyclohexenyl group, cyclopentyl group, cyclopentenyl group, pyridinyl group, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec- Butyl, tert-butyl, octadecyl, n-octyl, chloromethyl, methoxyethyl, hydroxyethyl,
  • fluorine-based silane compound represented by the formula (4) include dimethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, 1-propenylmethyldichlorosilane, propyldimethylchlorosilane, propylmethyldichlorosilane, propyltrichlorosilane, and propyltriethoxy.
  • fluorine-based silane compound (fluorine-based surface treatment agent) is preferably one having a perfluoroalkyl structure (C n F 2n + 1) .
  • the fluorine-based silane compound having a perfluoroalkyl structure (C n F 2n + 1) , for example, those represented by the following formula (5).
  • Specific examples of the compound having such a structure include CF 3 —CH 2 CH 2 —Si (OCH 3 ) 3 , CF 3 (CF 2 ) 3 —CH 2 CH 2 —Si (OCH 3 ) 3 , CF 3.
  • fluorine-based silane compound may be used those having a perfluoroalkyl ether structure (C n F 2n + 1 O ) in place of the above-mentioned perfluoroalkyl structure (C n F 2n + 1) .
  • the fluorine-based silane compound having a perfluoroalkyl ether structure (C n F 2n + 1 O ), for example, those represented by the following formula (6).
  • the compound having such a structure include CF 3 O (CF 2 O) 6 —CH 2 CH 2 —Si (OC 2 H 5 ) 3 , CF 3 O (C 3 F 6 O) 4 —CH. 2 CH 2 —Si (OCH 3 ) 3 , CF 3 O (C 3 F 6 O) 2 (CF 2 O) 3 —CH 2 CH 2 —Si (OCH 3 ) 3 , CF 3 O (C 3 F 6 O ) 8 -CH 2 CH 2 -Si (OCH 3 ) 3 , CF 3 O (C 4 F 9 O) 5 -CH 2 CH 2 -Si (OCH 3 ) 3 , CF 3 O (C 4 F 9 O) 5 —CH 2 CH 2 —Si (CH 3 ) (OC 2 H 5 ) 2 , CF 3 O (C 3 F 6 O) 4 —CH 2 CH 2 —Si (C 2 H 5 ) (OCH 3 ) 2, etc. Can be mentioned.
  • a phosphate ester having at least one fluorine atom in the molecule can be used.
  • the fluorine-based phosphate ester preferably has a chemical structure represented by the following formula (3).
  • R represents CF 3 (CF 2 ) m —, CF 3 (CF 2 ) m (CH 2 ) 1 —, CF 3 (CF 2 ) m (CH 2 O) 1 —, CF 3 (CF 2 ) m (CH 2 CH 2 O) 1 —, CF 3 (CF 2 ) m O—, or CF 3 (CF 2 ) m (CH 2 ) 1 O—, and n is 1 or more and 3 or less.
  • M is an integer of 2 to 18, and l is an integer of 1 to 18.
  • the storage stability of the ultraviolet curable composition should be particularly excellent, and the glossiness and abrasion resistance of the printed portion of the recorded matter produced using the ultraviolet curable composition should be particularly excellent. Can do.
  • m is preferably an integer of 3 or more and 14 or less, and more preferably an integer of 4 or more and 12 or less.
  • l is preferably an integer of 1 to 14, more preferably an integer of 1 to 10.
  • fluorine-based phosphate ester (surface treatment agent) is preferably one having a perfluoroalkyl structure (C n F 2n + 1) .
  • a fatty acid having at least one fluorine atom in the molecule can be used.
  • fluorinated fatty acid examples include CF 3 —CH 2 CH 2 —COOH, CF 3 (CF 2 ) 3 —CH 2 CH 2 —COOH, CF 3 (CF 2 ) 5 —CH 2 CH 2 —COOH, CF 3. (CF 2 ) 6 —CH 2 CH 2 —COOH, CF 3 (CF 2 ) 7 —CH 2 CH 2 —COOH, CF 3 (CF 2 ) 9 —CH 2 CH 2 —COOH, and esters thereof
  • CF 3 (CF 2 ) 5 —CH 2 CH 2 —COOH is preferable.
  • the metal particles such as silicon, aluminum, magnesium, and titanium constituting the mother particle can be strongly bonded by a dehydration reaction by heating, and a dense film can be formed. Can be lowered.
  • fluorine-based isocyanate compound a compound having at least one fluorine atom and at least one isocyanate group in the molecule can be used.
  • fluorine-based isocyanate compound one having a chemical structure represented by the following formula (2) can be used.
  • RfNCO (2) (In the formula (2), Rf is CF 3 (CF 2 ) m- or CF 3 (CF 2 ) m (CH 2 ) l- , m is an integer of 2 to 18, and l is It is an integer from 1 to 18.)
  • the storage stability of the ultraviolet curable composition can be made particularly excellent.
  • the metal powder in a recorded matter produced using an ultraviolet curable composition, can be more suitably arranged (leafing) near the outer surface of the printed part, and the glossiness of the printed part of the produced recorded matter Can be made particularly excellent. Further, the rubbing resistance of the printed part of the recorded matter to be produced can be made particularly excellent.
  • m is preferably an integer of 3 or more and 14 or less, and more preferably an integer of 4 or more and 12 or less.
  • l is preferably an integer of 1 to 14, more preferably an integer of 1 to 10.
  • multiple types of fluorine-based surface treatment agents may be used in combination.
  • the same particle may be subjected to a surface treatment with a plurality of types of fluorine-based surface treatment agents, or the metal powder may be subjected to a surface treatment with a different fluorine-based surface treatment agent. May be included.
  • the fluorine-based surface treatment agent as described above may be directly treated on the mother particles, but after treating the mother particles with an acid or a base, the mother particles are treated with a fluorine-based surface treatment. Treatment with an agent is preferably performed. As a result, the surface of the mother particle can be more reliably modified by chemical bonding with the fluorine-based surface treatment agent, and the effects as described above can be more effectively exhibited.
  • the acid include hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, acetic acid, carbonic acid, formic acid, benzoic acid, chlorous acid, hypochlorous acid, sulfurous acid, hyposulfite, nitrous acid, hyponitrous acid, phosphorous acid, and the following.
  • Protic acids such as phosphorous acid can be used. Of these, hydrochloric acid, phosphoric acid, and acetic acid are preferable.
  • the base for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide or the like can be used. Of these, sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferred.
  • the surface treatment may be performed in a plurality of steps corresponding to each surface treatment agent, or surface treatment with multiple types of surface treatment agents in the same step. May be performed.
  • the metal powder may be surface-treated with a surface treatment agent (other surface treatment agent) other than the fluorine-based surface treatment agent.
  • Examples of other surface treatment agents include phosphoric acid alkyl esters, silane compounds (excluding fluorine-based silane compounds), fatty acids (excluding fluorine-based fatty acids), isocyanate compounds (excluding fluorine-based isocyanates), and the like.
  • the particles constituting the metal powder may have any shape such as a spherical shape, a spindle shape, or a needle shape, but preferably have a scaly shape.
  • the metal powder on the recording medium to which the ultraviolet curable composition is applied, the metal powder can be arranged so that the main surface of the particle follows the surface shape of the recording medium, and the metal material constituting the metal powder is The inherent glossiness can be exhibited more effectively in the obtained recorded matter, and the glossiness and luxury of the pattern (printed part) to be formed can be made particularly excellent. In addition, the rub resistance of the recorded material can be made particularly excellent.
  • the storage stability and ejection stability of the ultraviolet curable composition are determined so that the particles constituting the metal powder have a scaly shape.
  • the particles constituting the metal powder may have a scaly shape, The occurrence of such a problem can be reliably prevented. That is, when the particles constituting the metal powder have been surface-treated with a fluorine-based surface treatment agent and have a scaly shape, the effect of these acts synergistically, resulting in glossiness. Therefore, it is possible to produce a recorded material having a particularly high quality feeling with particularly excellent productivity.
  • the scale shape is an area when the area when observed from a predetermined angle (when viewed in plan) is observed from an angle orthogonal to the observation direction, such as a flat plate shape or a curved plate shape.
  • the area S 1 [ ⁇ m 2 ] when observed from the direction in which the projected area is maximum (when viewed in plan) and the direction orthogonal to the observation direction are observed.
  • the ratio (S 1 / S 0 ) with respect to the area S 0 [ ⁇ m 2 ] when observed from the direction in which the area of the area becomes maximum is preferably 2 or more, more preferably 5 or more, and still more preferably 8 or more. It is. As this value, for example, it is possible to observe an arbitrary 10 particles and adopt an average value of values calculated for these particles.
  • the average thickness of the particles is preferably 10 nm or more and 100 nm or less, and more preferably 20 nm or more and 80 nm or less.
  • the average particle size of the metal powder is preferably 500 nm or more and 3.0 ⁇ m or less, and more preferably 800 nm or more and 2.5 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter means a median diameter of a volume distribution measured by using a laser diffraction / scattering method for a particle dispersion, and a large number of measurement results are obtained for each size (particle diameter). This is the size of a particle that represents 50% of the median in terms of accumulation when expressed as an accumulation of the abundance ratio.
  • the maximum particle size of the metal powder is preferably 5 ⁇ m or less, and more preferably 4.5 ⁇ m or less. Thereby, the storage stability and ejection stability of the ultraviolet curable composition can be further improved.
  • the content of the metal powder in the ultraviolet curable composition is preferably 0.9% by mass or more and 29% by mass or less, and more preferably 1.2% by mass or more and 19.3% by mass or less.
  • the ultraviolet curable composition of the present invention includes a fluorine-containing powder.
  • the fluorine-containing powder refers to a component other than the metal powder described above, in which the region including at least the surface of the constituent particles is made of a material containing fluorine.
  • the fluorine-containing powder has transparency in a cured product state obtained by curing the polymerizable compound constituting the ultraviolet curable composition. Thereby, the aesthetic appearance of the recorded matter manufactured using the ultraviolet curable composition of the present invention can be made particularly excellent.
  • the visible light transmittance (wavelength: light transmittance at 600 nm) in the thickness direction of a cured product having a thickness of 100 ⁇ m obtained by curing an ultraviolet curable composition having the same composition except that no metal powder is contained. Is preferably 85% or more, and more preferably 90% or more. Thereby, the aesthetic appearance of the recorded matter manufactured using the ultraviolet curable composition of the present invention can be further improved.
  • the ultraviolet curable composition easily transmits light for curing the polymerizable compound, the ultraviolet curable composition is easily cured to the inside when forming a recorded product. The reliability of the recorded matter can be made particularly excellent.
  • the constituent particles of the fluorine-containing powder may be those in which at least the region including the surface is made of a material containing fluorine, but the particles made of a fluorine-based polymer, the inorganic treated with the fluorine-based surface treatment agent It is preferable that at least one of the fine particles is included.
  • the surface energy of the constituent particles becomes particularly small, and the hydrophobic interaction with the polymerizable compound contained in the ultraviolet curable composition is particularly large.
  • the fluorine-containing powder is easily fixed on the surface of the recorded material obtained by ultraviolet curing, and the recorded material can be made particularly excellent in abrasion resistance and durability. Therefore, for example, even when a higher frictional force is applied to a recorded matter produced using an ultraviolet curable composition or when a higher number of frictions are applied, an excellent aesthetic appearance is maintained. can do.
  • the fluorine-containing powder when the fluorine-containing powder includes particles composed of a fluorine-based polymer as constituent particles, the specific gravity is approximately 1.7 to 2.2, which is lighter than a metal such as aluminum. The flow at the same level as that of the metal powder occurs, and the rub resistance of the recorded matter is effectively improved with a smaller addition amount.
  • the fluorine-containing powder can be distributed more efficiently near the outer surface of the printed part during the production of recorded matter, and the printed part has particularly excellent abrasion resistance. It is possible to more effectively prevent a decrease in feeling and a decrease in aesthetics (aesthetic appearance).
  • the fluorine-containing powder is effectively unevenly distributed near the outer surface of the printing part, the above-described effects are sufficient even when the content of the fluorine-containing powder in the entire printing part is relatively low Therefore, the content of components other than the fluorine-containing powder in the printing part can be increased. As a result, it is possible to further improve the aesthetic appearance of the recorded matter and further improve the mechanical strength and durability of the recorded matter.
  • the fluorine-containing powder includes inorganic fine particles treated with a fluorine-based surface treatment agent as constituent particles, the following effects can be obtained. That is, the inorganic fine particles have particularly high hardness, and particularly high durability against heat elongation and ultraviolet rays, so that the abrasion resistance can be suitably maintained for a longer period.
  • the fluorine-containing powder contains particles composed of a fluorine-based polymer as constituent particles
  • examples of the fluorine-based polymer include polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, and tetrafluoroethylene.
  • -Ethylene copolymers, tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymers, polychlorotrifluoroethylene, polyvinylidene fluoride, etc. are mentioned, among which polytetrafluoroethylene is preferred.
  • the surface energy of the fluorine-containing particles becomes particularly small, and the rub resistance of the recorded matter can be effectively improved with a smaller addition amount.
  • the fluorine-containing powder includes inorganic fine particles treated with a fluorine-based surface treatment agent as constituent particles
  • examples of the constituent material of the inorganic fine particles include silica, alumina, titania, magnesium oxide, calcium oxide, Examples include mica, carbon black, glass, talc, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, asbestos, iron oxide, zinc oxide, calcium carbonate, barium sulfide, calcium sulfate, graphite, and boron.
  • the inorganic fine particles are preferably composed of a material having an oxide at least on the surface.
  • the fluorine-based surface treatment agent can react precisely, so that the surface energy of the constituent particles of the fluorine-containing powder becomes very small, and a large amount of fine particles are present on the surface of the recorded matter with a small addition amount, and fixed. Since the formed particles can form a convex shape with a sufficient height, the abrasion resistance can be made particularly excellent.
  • the inorganic fine particles (mother particles) are preferably composed of one or more selected from the group consisting of silica, alumina and titania, among the materials described above.
  • the hardness of the constituent particles of the fluorine-containing powder can be made higher, the treatment with the fluorine-based surface treatment agent can be easily performed, and the surface treatment with a higher density can be performed.
  • the recorded material produced using the ultraviolet curable composition has sufficiently excellent abrasion resistance and durability. be able to.
  • the transparency of the fluorine-containing powder can be made particularly high, the aesthetic appearance of the recorded matter produced using the ultraviolet curable composition can be more reliably improved.
  • silica is a material having a high reactivity with a fluorine-based silane compound as a fluorine-based surface treatment agent, and a material having particularly high transparency and high hardness (Mohs hardness 7). For this reason, it is possible to further improve the abrasion resistance and durability of the recorded matter produced using the ultraviolet curable composition. Moreover, the aesthetic appearance of the recorded matter manufactured using the ultraviolet curable composition can be further improved. Further, since silica is an inexpensive and highly versatile material, it is also preferable from the viewpoint of reducing the production cost of the ultraviolet curable composition and the recorded material, and stably supplying the ultraviolet curable composition and the recorded material.
  • alumina is a material having high reactivity with a fluorine-based silane compound as a fluorine-based surface treatment agent, and a material having particularly high transparency and high hardness (Mohs hardness 9). For this reason, it is possible to further improve the abrasion resistance and durability of the recorded matter produced using the ultraviolet curable composition. Moreover, the aesthetic appearance of the recorded matter manufactured using the ultraviolet curable composition can be further improved.
  • Alumina is an inexpensive and highly versatile material, and is therefore preferable from the viewpoint of reducing the production cost of the ultraviolet curable composition and recorded material, and the stable supply of the ultraviolet curable composition and recorded material.
  • titania is a material with particularly high transparency and high hardness (Mohs hardness 7 to 7.5). For this reason, it is possible to further improve the abrasion resistance and durability of the recorded matter produced using the ultraviolet curable composition. Moreover, the aesthetic appearance of the recorded matter manufactured using the ultraviolet curable composition can be further improved.
  • titania is an inexpensive and highly versatile material, so it is also preferable from the viewpoint of reducing the production cost of the ultraviolet curable composition and recorded material, and the stable supply of the ultraviolet curable composition and recorded material.
  • titania has extremely high stability and high resistance to reactive gases such as hydrogen fluoride, hydrogen sulfide, SO 3 and chlorine.
  • the fluorine-containing powder contains inorganic fine particles treated with a fluorine-based surface treatment agent as constituent particles
  • examples of the fluorine-based surface treatment agent include fluorine-based silane compounds, fluorine-based phosphate esters, fluorine-based fatty acids, fluorine Among them, it is preferable to use one or more selected from the group consisting of fluorine-based silane compounds, fluorine-based phosphate esters, fluorine-based fatty acids and fluorine-based isocyanates.
  • the fluorine-containing powder when a fluorine-based silane compound is used, the fluorine-containing powder can be easily prepared because of its high reactivity with silica and alumina.
  • the bond strength with the mother particles when a fluorine-based silane compound is used, the bond strength with the mother particles can be made particularly excellent, and the rub resistance and durability of the recorded matter produced using the ultraviolet curable composition are particularly good. It can be excellent. Further, the weather resistance of the recorded matter can be made particularly excellent.
  • the fluorine-containing powder when a fluorinated fatty acid is used, the fluorine-containing powder can be easily prepared because of its high reactivity with calcium carbonate and titania.
  • the bond strength with the mother particle when a fluorinated fatty acid is used, the bond strength with the mother particle can be made particularly excellent, and the rub resistance and durability of the recorded matter produced using the ultraviolet curable composition are particularly excellent. Can be.
  • the binding force between the mother particles (inorganic fine particles) and the surface treatment agent can be made particularly strong. For this reason, it is possible to make the recorded material produced using the ultraviolet curable composition particularly excellent in abrasion resistance and durability.
  • fluorine-based silane compound fluorine-based phosphate ester, fluorine-based fatty acid and fluorine-based isocyanate
  • fluorine-based surface treatment agent used for the surface treatment of the constituent particles of the metal powder. Can be mentioned.
  • the content of the fluorine-containing powder is 0.010% by mass or more and 5.0% by mass or less.
  • both the glossiness and abrasion resistance of the printing part formed using an ultraviolet curable composition can be made excellent.
  • the content of the fluorine-containing powder is less than the lower limit, the recorded material produced using the ultraviolet curable composition cannot be made sufficiently excellent in abrasion resistance, and friction As a result, scratches are generated and gloss is lowered.
  • the content of the fluorine-containing powder exceeds the above upper limit, the glossiness of the metal powder is increased by relatively increasing the fluorine-containing powder present on the surface of the recorded matter produced using the ultraviolet curable composition. Cannot be fully utilized.
  • the content of the fluorine-containing powder in the ultraviolet curable composition may be 0.010 mass% or more and 5.0 mass% or less, but 0.10 mass% or more and 3.0 mass% or less. It is preferable that it is 0.20 mass% or more and 2.0 mass% or less. Thereby, the effects as described above are more remarkably exhibited.
  • the particles constituting the fluorine-containing powder may have any shape such as a spherical shape, a spindle shape, a needle shape (bar shape), a scale shape, etc., but preferably a spherical shape.
  • the abrasion resistance of the recorded matter produced using the ultraviolet curable composition can be made particularly excellent.
  • the particles constituting the fluorine-containing powder are spindle-shaped or rod-shaped, the specific surface area of the particles constituting the fluorine-containing powder is increased, so that the UV curable composition applied on the recording medium tends to float.
  • it can be arranged more suitably in the vicinity of the outer surface of the printed part, and even with a relatively small content, it can be excellent in abrasion resistance.
  • the spindle increases in area by aligning and contacting the spindle-shaped major axis direction with the surface, or hardens in a state of deeply entering the recorded material. -Since it is fixed, there is also an effect that the rub resistance of the recorded matter becomes stronger.
  • the average particle size of the fluorine-containing powder is preferably 10 nm to 300 nm, and more preferably 50 nm to 200 nm.
  • the average particle size of the fluorine-containing powder is a value within the above range, it is obtained in the ultraviolet curable composition while the size of the range in which the fluorine-containing powder can be dispersed to such an extent that precipitation does not occur over a long period of time. Since the height of the convex shape formed by the fluorine-containing powder on the surface of the recorded material can be made sufficiently higher than the surface formed by the metal powder, the abrasion resistance can be made particularly excellent. .
  • the average particle diameter of the fluorine-containing powder is less than the lower limit, the height of the convex shape formed by the fluorine-containing powder is sufficiently higher than the surface formed by the metal powder on the surface of the obtained recorded matter. It may be difficult to achieve high quality, and it may be difficult to achieve sufficiently high abrasion resistance. In order to increase the abrasion resistance, it is conceivable to increase the content of the fluorine-containing powder in the ultraviolet curable composition, but in such a case, the glossiness of the recorded matter may be lowered.
  • the storage stability of the ultraviolet curable composition when the average particle size of the fluorine-containing powder exceeds the upper limit, the storage stability of the ultraviolet curable composition, the dispersion stability of the fluorine-containing powder is lowered, the sedimentation of the constituent particles of the fluorine-containing powder is accelerated, and the comparison If the concentration distribution of the fluorine-containing powder in the ultraviolet curable composition is biased in a short time, it may be difficult to form a uniform recorded product, or it may be difficult to eject the ink jet.
  • the thickness of the metal powder is T M [ ⁇ m] and the average particle diameter of the fluorine-containing powder is D F [ ⁇ m], it is preferable that the relationship of 1.5 ⁇ D F / T M ⁇ 40 is satisfied. It is more preferable to satisfy the relationship of ⁇ D F / T M ⁇ 30. As a result, even if the content of the fluorine-containing powder is relatively low, the friction of the recorded matter can be effectively reduced, and the abrasion resistance is further improved.
  • the content of the metal powder in the ultraviolet curable composition is X M [% by mass] and the content of the fluorine-containing powder is X F [% by mass], 0.05 ⁇ X F / X M ⁇ 1.0 It is preferable to satisfy this relationship, and it is more preferable to satisfy the relationship 0.1 ⁇ X F / X M ⁇ 0.8. Thereby, in the recorded matter manufactured using an ultraviolet curable composition, glossiness and abrasion resistance can be made compatible at a higher level.
  • the fluorine type used for the surface treatment of inorganic fine particles may be the same type of surface treatment agent.
  • the stability of the dispersion of the metal powder and the fluorine-containing powder in the ultraviolet curable composition is particularly excellent because the surface characteristics (interface energy, charged state, etc.) of both the metal powder and the fluorine-containing powder are similar.
  • increase in viscosity and particle size can be effectively suppressed over a longer period of time.
  • the metal powder and the fluorine-containing powder can be present evenly when the printed portion is more reliably viewed in plan (printed portion). In a plan view, it can be more reliably prevented that the metal powder is unevenly distributed and the fluorine-containing powder is unevenly distributed), and the aesthetic appearance and abrasion resistance of the recorded matter can be stably provided. It can be excellent.
  • the polymerizable compound is a component that is polymerized and cured by irradiation with ultraviolet rays. By including such a component, it is possible to improve the abrasion resistance, water resistance, solvent resistance, and the like of the recorded matter produced using the ultraviolet curable composition.
  • the polymerizable compound is in a liquid state and preferably functions as a dispersion medium for dispersing the metal powder and the fluorine-containing powder in the ultraviolet curable composition.
  • a dispersion medium that is removed (evaporated) separately in the production process of the recorded material, and it is not necessary to provide a process for removing the dispersion medium in the production of the recorded material.
  • the property can be made particularly excellent.
  • production of the problem of a volatile organic compound (VOC) can be prevented.
  • the adhesiveness of the printing part formed using an ultraviolet curable composition with respect to various recording media (base materials) can be made excellent by including a polymeric compound. That is, by including the polymerizable compound, the ultraviolet curable composition is excellent in media compatibility.
  • the polymerizable compound may be any component that can be polymerized by irradiation with ultraviolet rays.
  • various monomers, various oligomers (including dimers, trimers, etc.) can be used, but ultraviolet curable compositions are polymerizable.
  • the compound preferably contains at least a monomer component. Since the monomer is generally a component having a low viscosity as compared with the oligomer component or the like, it is advantageous for making the ejection stability of the ultraviolet curable composition particularly excellent.
  • the ultraviolet curable composition preferably contains a monomer having an alicyclic structure as the polymerizable compound.
  • a monomer having an alicyclic structure together with a metal powder (particularly, a metal powder surface-treated with a fluorine-based surface treatment agent as described above) and a fluorine-containing powder, the storage stability of the ultraviolet curable composition is particularly improved.
  • the gloss and rub resistance of the printed portion of the recorded matter produced using the ultraviolet curable composition can be made particularly excellent.
  • the reason why such an excellent effect can be obtained is considered to be as follows. That is, by including a monomer having an alicyclic structure, dispersion stability of metal powder (particularly, metal powder surface-treated with a fluorine-based surface treatment agent as described above) and fluorine-containing powder in an ultraviolet curable composition. Can be particularly excellent, and aggregation, sedimentation, etc. of the metal powder and fluorine-containing powder in the ultraviolet curable composition can be suitably prevented over a long period of time. And such an effect can synergize with the effect by including the metal powder and the fluorine-containing powder, thereby making the storage stability of the ultraviolet curable composition particularly excellent. It is considered that the glossiness and abrasion resistance of the printed part of the recorded matter produced using the ultraviolet curable composition can be made particularly excellent.
  • Examples of the monomer having an alicyclic structure include tris (2- (meth) acryloyloxyethyl) isocyanurate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, and ⁇ -butyrolactone (meth) acrylate.
  • N-vinylcaprolactam N-vinylpyrrolidone
  • pentamethylpiperidyl (meth) acrylate tetramethylpiperidyl (meth) acrylate
  • 2-methyl-2-adamantyl (meth) acrylate 2-ethyl-2-adamantyl (meta ) Acrylate
  • mevalonic acid lactone meth) acrylate
  • dimethylol tricyclodecane di (meth) acrylate dimethylol dicyclopentane di (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicycl Pentanyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, (meth) acryloylmorpholine, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, phenylglycidyl ether (meth) acrylate, EO-
  • the composition contains one or more selected from the group consisting of acryloylmorpholine, tetrahydrofurfuryl acrylate, ⁇ -butyrolactone acrylate, N-vinylcaprolactam, and N-vinylpyrrolidone
  • the dispersion stability of the metal powder and the fluorine-containing powder can be further improved, and in the recorded matter produced using the ultraviolet curable composition, the metal powder is more preferably near the outer surface of the printing part. The glossiness of the obtained recorded matter can be further improved.
  • an ultraviolet curable composition Reduce shrinkage when curing the product, and more effectively prevent a decrease in glossiness caused by unintentional wrinkles in the printed part formed by curing the UV curable composition Can do.
  • the content of the monomer having an alicyclic structure in the ultraviolet curable composition is preferably 40% by mass or more and 90% by mass or less, more preferably 50% by mass or more and 88% by mass or less, and 55% by mass. More preferably, it is 85 mass% or less.
  • the content of the monomer having an alicyclic structure in the ultraviolet curable composition is less than the lower limit, the dispersibility of the metal powder and the fluorine-containing powder is lowered, and droplet discharge by the inkjet method is performed. May decrease the stability of Further, in this case, the temporal stability of the droplet discharge of the ultraviolet curable composition may be lowered.
  • the content of the monomer having an alicyclic structure in the ultraviolet curable composition exceeds the upper limit, the dispersion stability of the metal powder and the fluorine-containing powder is excessively improved, which is imparted to the recording medium.
  • the internal ratio of the metal powder is increased, and it becomes difficult to suitably arrange the metal powder and the fluorine-containing powder near the outer surface of the applied UV curable composition. It may be difficult to make the recorded matter (printed part) obtained to have a sufficiently high gloss and rub resistance.
  • the ultraviolet curable composition may contain two or more compounds as a monomer having an alicyclic structure. In this case, it is preferable that the sum of these contents is a value within the above range.
  • the monomer having an alicyclic structure preferably has 5 or more, more preferably 6 or more constituent atoms of the cyclic structure formed by a covalent bond. Thereby, the storage stability of the ultraviolet curable composition can be made particularly excellent.
  • the ultraviolet curable composition preferably contains a monofunctional monomer having a hetero atom in the alicyclic structure (a monofunctional monomer having a heterocyclic ring not showing aromaticity) as the monomer having an alicyclic structure.
  • a monofunctional monomer having a heterocyclic ring not showing aromaticity as the monomer having an alicyclic structure.
  • Examples of such monofunctional monomers include tris (2- (meth) acryloyloxyethyl) isocyanurate, ⁇ -butyrolactone (meth) acrylate, N-vinylcaprolactam, N-vinylpyrrolidone, pentamethylpiperidyl (meth) acrylate. , Tetramethylpiperidyl (meth) acrylate, mevalonic acid lactone (meth) acrylate, (meth) acryloylmorpholine, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, and the like.
  • the content of the monofunctional monomer (monofunctional monomer containing a hetero atom in the alicyclic structure) in the ultraviolet curable composition is preferably 10% by mass to 80% by mass, and more preferably 15% by mass to 75% by mass. % Or less is more preferable. Thereby, it can use suitably for manufacture of the recorded matter provided with the pattern (printing part) which suppressed cure shrinkage, has few scattering, and was more excellent in glossiness.
  • the ultraviolet curable composition may contain two or more compounds as a monofunctional monomer containing a hetero atom in the alicyclic structure. In this case, it is preferable that the sum of these contents is a value within the above range.
  • the polymerizable compound constituting the ultraviolet curable composition may include a monomer having no alicyclic structure.
  • Examples of such a monomer include phenoxyethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, and dipropylene.
  • the storage stability and ejection stability of the ultraviolet curable composition are improved, and ejection by an inkjet method is performed.
  • the reactivity of the later ultraviolet curable composition is particularly excellent, the productivity of the recorded matter can be particularly excellent, and the rub resistance of the pattern to be formed is particularly excellent. be able to.
  • the metal powder in the recorded matter produced using the ultraviolet curable composition, can be more suitably arranged in the vicinity of the outer surface of the printing portion, and the glossiness of the obtained recorded matter. Can be further improved.
  • the fluorine-containing powder in the recorded matter produced using the ultraviolet curable composition, can be more suitably arranged in the vicinity of the outer surface of the printed part, and the obtained recorded matter has further excellent abrasion resistance. can do.
  • the flexibility of the printed part formed by curing the ultraviolet curable composition may be further improved. it can.
  • 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate preferably contains one or more selected from the group consisting of tripropylene glycol diacrylate, and more preferably contains 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate.
  • the shrinkage rate at the time of curing of the ultraviolet curable composition should be smaller, and unintentional wrinkles or the like may occur in the printed part formed by curing the ultraviolet curable composition. It is possible to more effectively prevent a decrease in glossiness due to.
  • the content of the monomer other than the monomer having an alicyclic structure in the ultraviolet curable composition is preferably 5% by mass or more and 50% by mass or less, and more preferably 10% by mass or more and 40% by mass or less. This further facilitates adjustment of the curing rate, flexibility, shrinkage rate during curing, and the like of the ultraviolet curable composition.
  • the ultraviolet curable composition may contain two or more compounds as a monomer having no alicyclic structure. In this case, it is preferable that the sum of these contents is a value within the above range.
  • the ultraviolet curable composition may contain oligomers (including dimers, trimers, etc.), prepolymers, etc. in addition to the monomers as the polymerizable compound.
  • oligomers and prepolymer for example, those having the above-described monomer as a constituent component can be used.
  • the ultraviolet curable composition preferably contains a polyfunctional oligomer. Thereby, while making the storage stability of an ultraviolet curable composition excellent, the abrasion resistance etc. of the pattern formed can be made especially excellent.
  • the oligomer a urethane oligomer whose repeating structure is urethane, an epoxy oligomer whose repeating structure is epoxy, and the like are preferably used.
  • the content of the polymerizable compound in the ultraviolet curable composition is preferably 70% by mass or more and 99% by mass or less, and more preferably 80% by mass or more and 98% by mass or less.
  • the ultraviolet curable composition may contain two or more compounds as the polymerizable compound. In this case, it is preferable that the total content of these compounds is a value within the above range.
  • the ultraviolet curable composition of this invention contains the substance A which has a partial structure shown by following formula (8).
  • the ultraviolet curable composition contains the substance A having such a chemical structure together with the metal powder and fluorine-containing powder subjected to the surface treatment as described above, and further includes a monomer having an alicyclic structure.
  • the storage stability and curability of the ultraviolet curable composition can be made particularly excellent.
  • the metallic material constituting the metal powder can more effectively exhibit the glossiness and luxury feeling inherent in the metal material, The rubbing resistance can be made particularly excellent, and the durability of the recorded matter can be made particularly excellent.
  • R 1 may be an oxygen atom, a hydrogen atom, a hydrocarbon group or an alkoxyl group (a chain or alicyclic hydrocarbon group bonded to an oxygen atom).
  • An atom, a methyl group, or an octyloxy group is preferred.
  • R 2 to R 5 may be each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group, preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and preferably a methyl group. Is more preferable.
  • the storage stability and ejection stability of the ultraviolet curable composition can be further improved, and the glossiness and abrasion resistance of the printed part formed using the ultraviolet curable composition can be further increased. It can be excellent.
  • the content of the substance A in the ultraviolet curable composition is preferably 0.1% by mass or more and 5.0% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass or more and 3.0% by mass or less. .
  • the ultraviolet curable composition may contain two or more compounds as the substance A. In this case, it is preferable that the total content of these compounds is a value within the above range.
  • the content of the substance A is X A [mass%] and the content of the metal powder is X M [mass%]
  • the storage stability and ejection stability of the ultraviolet curable composition can be further improved, and the gloss of the printed part formed using the ultraviolet curable composition can be improved.
  • the feeling and abrasion resistance can be further improved.
  • the ultraviolet curable composition of the present invention may contain a dispersant. Thereby, the dispersion stability of the metal powder and the fluorine-containing powder in the ultraviolet curable composition can be further improved, and the storage stability of the ultraviolet curable composition can be further improved. .
  • the ultraviolet curable composition of the present invention may include a dispersant having a basic polymer structure (hereinafter also referred to as “basic polymer dispersant”).
  • basic polymer dispersant a dispersant having a basic polymer structure
  • the basic polymer dispersant is not particularly limited as long as it shows basicity and has a polymer structure.
  • the polymer structure constituting the basic polymer dispersant is not particularly limited.
  • an acrylic polymer structure including a copolymer
  • a methacrylic polymer structure including a copolymer
  • polyurethane examples thereof include a polymer structure, a hydroxyl group-containing carboxylic acid ester structure, a polyether polymer structure, and a silicone polymer structure.
  • the amine value of the basic polymer dispersant is not particularly limited, but is preferably 3 mgKOH / g or more and 80 mgKOH / g or less, more preferably 10 mgKOH / g or more and 70 mgKOH / g or less.
  • DISPERBYK-116 manufactured by Big Chemie
  • DISPERBYK-182 manufactured by Big Chemie
  • DISPERBYK-183 manufactured by Big Chemie
  • DISPERBYK-184 Bicchemy
  • DISPERBYK-2155 Bicchemy
  • DISPERBYK-2164 Bicchemy
  • DISPERBYK-108 Bicchemy
  • DISPERBYK-112 Bicchemy
  • DISPERBYK-198 Bicchemy
  • DISPERBYK-2150 manufactured by Big Chemie
  • PAA-1112 manufactured by Nittobo
  • the content of the dispersant in the ultraviolet curable composition is preferably 5.0% by mass or less, and 0.01% by mass or more and 2.0% by mass. The following is more preferable.
  • the ultraviolet curable composition may contain two or more compounds as a basic polymer dispersant. In this case, it is preferable that the total content of these compounds is a value within the above range.
  • the content of the dispersant in the ultraviolet curable composition is too high, the dispersion stability of the metal powder and fluorine-containing powder is excessively improved, and in the ultraviolet curable composition applied to the recording medium, The internal ratio of the metal powder and the fluorine-containing powder is increased, and it becomes difficult to suitably arrange the metal powder and the fluorine-containing powder in the vicinity of the outer surface of the applied ultraviolet curable composition. It may be difficult to make the (printed part) glossy and rub-resistant sufficiently excellent.
  • the ultraviolet curable composition of the present invention may contain components other than those described above (other components).
  • examples of such components include photopolymerization initiators, slip agents (leveling agents), solvents, polymerization accelerators, polymerization inhibitors, penetration enhancers, wetting agents (humectants), colorants, fixing agents, and antifungal agents.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it generates active species such as radicals and cations by ultraviolet irradiation and initiates the polymerization reaction of the polymerizable compound.
  • a radical photopolymerization initiator or a cationic photopolymerization initiator can be used, but it is preferable to use a radical photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator preferably has an absorption peak in the ultraviolet region.
  • photo radical polymerization initiator examples include aromatic ketones, acylphosphine oxide compounds, aromatic onium salt compounds, organic peroxides, thio compounds (thioxanthone compounds, thiophenyl group-containing compounds, etc.), hexaarylbiimidazole compounds, Examples thereof include ketoxime ester compounds, borate compounds, azinium compounds, metallocene compounds, active ester compounds, compounds having a carbon halogen bond, and alkylamine compounds.
  • At least one selected from an acylphosphine oxide compound and a thioxanthone compound is preferable, and an acylphosphine oxide compound and a thioxanthone compound are more preferably used in combination.
  • photo radical polymerization initiators include acetophenone, acetophenone benzyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, xanthone, fluorenone, benzaldehyde, fluorene, anthraquinone, triphenylamine Carbazole, 3-methylacetophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4'-dimethoxybenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, Michler's ketone, benzoin propyl ether, benzoin ethyl ether, benzyldimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) ) -2-Hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, thioxanthone, diethyl Thioxanthone, 2-isopropyl
  • the content of the photopolymerization initiator in the ultraviolet curable composition is preferably 0.5% by mass or more and 10% by mass or less.
  • the ultraviolet curing rate is sufficiently high, and the photopolymerization initiator is hardly dissolved or colored due to the photopolymerization initiator.
  • the ultraviolet curable composition contains a slip agent, the surface of the recorded matter becomes smooth due to the leveling action, and the abrasion resistance is improved.
  • the slip agent is not particularly limited.
  • silicone surfactants such as polyester-modified silicone, polyether-modified silicone, and polyacrylate-modified silicone, and polymer surfactants such as polyacrylate and polyester can be used. It is preferable to use polyether-modified polydimethylsiloxane, polyester-modified polydimethylsiloxane, or polyacrylate-modified dimethylsiloxane.
  • the ultraviolet curable composition of the present invention may contain a polymerization inhibitor, but even if it contains a polymerization inhibitor, the content of the polymerization inhibitor in the ultraviolet curable composition is 0.6 mass% or less is preferable, and 0.2 mass% or less is more preferable. Thereby, since the content of the polymerizable compound in the ultraviolet curable composition can be made relatively high, particularly the abrasion resistance of the printed part formed using the ultraviolet curable composition, etc. It can be excellent. In addition, when the metal powder is surface-treated with a fluorine-based surface treatment agent, even when the content of the polymerization inhibitor is relatively low, the storage stability and discharge of the ultraviolet curable composition Stability can be made particularly excellent.
  • the ultraviolet curable composition of the present invention does not contain an organic solvent which is removed (evaporated) in the manufacturing process of the recorded matter. Thereby, generation
  • VOC volatile organic compound
  • the viscosity at room temperature (20 ° C.) of the ultraviolet curable composition of the present invention is preferably 20 mPa ⁇ s or less, preferably 3 mPa ⁇ s. It is more preferably 15 mPa ⁇ s or less. Thereby, the droplet discharge by an inkjet method can be performed suitably.
  • the recorded matter of the present invention is produced by applying the ultraviolet curable composition as described above onto a recording medium and then irradiating with ultraviolet rays.
  • Such a recorded matter has a pattern (printing portion) excellent in glossiness and abrasion resistance.
  • the ultraviolet curable composition according to the present invention contains a polymerizable compound and has excellent adhesion to a recording medium.
  • the recording medium may be any type, and either absorbing or non-absorbing may be used.
  • natural fibers / synthetic fibers such as paper (plain paper, ink jet dedicated paper, etc.), plastic materials, metals, ceramics, wood, shells, cotton, polyester, wool, etc., non-woven fabrics, etc. can be used.
  • the shape of the recording medium is not particularly limited, and any shape such as a sheet shape may be used.
  • a piezo method or a method of discharging ink by bubbles generated by heating the ink can be used. From the viewpoint of difficulty, etc., the piezo method is preferable.
  • the discharge of the ultraviolet curable composition by the inkjet method can be performed using a known droplet discharge device.
  • the ultraviolet curable composition discharged by the inkjet method is cured by irradiation with ultraviolet rays.
  • UV-LED ultraviolet light emitting diode
  • UV-LD ultraviolet laser diode
  • the recorded matter of the present invention may be used for any purpose, for example, it may be applied to decorations and other items.
  • Specific examples of the recorded material of the present invention include console interiors for vehicles such as console lids, switch bases, center clusters, interior panels, emblems, center consoles, meter nameplates, operation parts (key switches) of various electronic devices, decorations. Display items such as decorative parts, indicators, logos, etc. that exhibit properties.
  • the recorded matter of the present embodiment includes a recording medium and a printing unit (printing layer), and the printing unit includes a metal powder and a fluorine-containing powder, and the printing unit is planar.
  • the number of the constituent particles of the fluorine-containing powder exposed on the surface of the printing part per unit area of the printing part is 0.20 / ⁇ m 2 or more and 3.0 / ⁇ m 2 or less It is characterized by being.
  • the necessary and sufficient number of fluorine-containing powders with high lubricity are exposed on the outer surface of the printed part, so that the recorded material (printed part) has excellent abrasion resistance, and the appearance by friction.
  • the texture of the metal material constituting the metal powder is fully exhibited, and the recorded matter (printed portion)
  • the glossiness can be made excellent.
  • the number of constituent particles of the fluorine-containing powder that are exposed on the surface of the printing unit when the printing unit is viewed in plan is 0.20 / ⁇ m 2 or more per unit area of the printing unit.
  • a region that does not satisfy such a condition, together with a region that is not more than 2 pieces / ⁇ m 2 (a region in which the number of constituent particles of the fluorine-containing powder that are exposed on the surface of the printed part per unit area is out of the above range) It may have.
  • the recorded matter may have a region that does not satisfy the condition in a portion that is difficult to be visually recognized, or a region that does not satisfy the condition in a portion that does not require excellent gloss.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a preferred embodiment (second embodiment) of a recorded matter of the present invention
  • FIG. 2 is a schematic view of a preferred embodiment (second embodiment) of the recorded matter of the present invention.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a preferred embodiment (second embodiment) of a recorded matter of the present invention
  • FIG. 2 is a schematic view of a preferred embodiment (second embodiment) of the recorded matter of the present invention.
  • differences from the above-described embodiment will be mainly described, and description of similar matters will be omitted.
  • the recorded matter (printed matter) 10 has a recording medium (base material) 1 and a printing part (recording layer) 2.
  • the base material 1 has a function of supporting a printing unit (printing layer) 2 described in detail later.
  • the substrate 1 may be any material.
  • the same material as the recording medium described in the first embodiment described above can be used, but at least the surface (site where the printing unit 2 is formed) is used.
  • It is preferably made of a non-liquid-absorbing material (for example, plastic material, metal, ceramics, shell, etc.).
  • the printing unit 2 is made of a material including a metal powder 21, a fluorine-containing powder 22, and a binder 23.
  • the metal powder 21 is composed of a plurality of particles, and each constituent particle is composed of a material containing a metal material.
  • the metal powder 21 is a component that greatly affects the appearance of the recorded matter 10 (the appearance having a metallic luster).
  • those described as constituents of the ultraviolet curable composition can be used. Thereby, the effects as described above can be obtained.
  • the content of the metal powder 21 in the printing unit 2 is preferably 0.5% by mass or more and 29% by mass or less, and more preferably 1.0% by mass or more and 19.3% by mass or less.
  • the printing unit 2 may include two or more kinds of metal powders 21. In this case, it is preferable that the sum of these contents is a value within the above range.
  • the fluorine-containing powder 22 is composed of a plurality of particles, and the region including at least the surface of each constituent particle is composed of a material containing fluorine, and includes components other than the metal powder 21 described above. That means.
  • the fluorine-containing powder 22 is a component that mainly contributes to improving the abrasion resistance in the recorded matter 10.
  • those described as constituents of the ultraviolet curable composition can be used. Thereby, the effects as described above can be obtained.
  • the number of constituent particles of the fluorine-containing powder 22 exposed on the surface of the printing unit 2 per unit area of the printing unit 2 is 0.20 / ⁇ m 2 or more and 3.0. Pieces / ⁇ m 2 or less.
  • the recorded material 10 (printing unit 2) has excellent abrasion resistance.
  • the texture of the metal material constituting the metal powder 21 is sufficiently exhibited, and the recorded material 10
  • the glossiness of (printing part 2) can be made excellent.
  • the printing unit 2 when the printing unit 2 is viewed in plan, the number of the constituent particles of the fluorine-containing powder 22 exposed on the surface of the printing unit 2 per unit area of the printing unit 2 is less than the lower limit value.
  • the recorded material 10 (printing unit 2) is lowered.
  • the printing unit 2 On the surface the area ratio occupied by the metal powder 21 is lowered, and the gloss and aesthetic appearance of the recorded matter 10 are lowered.
  • the number of constituent particles of the fluorine-containing powder 22 exposed on the surface of the printing unit 2 per unit area of the printing unit 2 may be determined by any method and condition. For example, in an image obtained by observation with a scanning electron microscope (SEM), a square region having a predetermined area (a region surrounded by a broken line in FIG. 2, for example, a 10 ⁇ m square region (100 ⁇ m 2 region)). Can be obtained by counting the number of constituent particles of the fluorine-containing powder 22 exposed on the surface of the printing unit 2.
  • SEM scanning electron microscope
  • the number of constituent particles of the fluorine-containing powder 22 exposed on the surface of the printing unit 2 per unit area of the printing unit 2 can be easily obtained.
  • the number can be determined.
  • the above-described measurement was performed for a plurality of (for example, 10) regions (for example, a 10 ⁇ m square region (100 ⁇ m 2 region) as described above), and each region was obtained.
  • the average value may be the number of the constituent particles of the fluorine-containing powder 22 exposed on the surface of the printing unit 2 per unit area of the printing unit 2 when the printing unit 2 is viewed in plan. Accordingly, even when the number of constituent particles of the fluorine-containing powder 22 exposed on the surface of the printing unit 2 per unit area is different at each part when the printing unit 2 is viewed in plan view. Such an influence can be further reduced.
  • the fluorine-containing powder 22 including only a part of the area in the area.
  • These constituent particles can be counted as the number corresponding to the area ratio when viewed in plan. For example, when there is one constituent particle of the fluorine-containing powder 22 that includes 70% of the area when the printing unit 2 is viewed in plan in the region, the constituent particle may be counted as 0.7. it can.
  • the number of the constituent particles of the fluorine-containing powder 22 exposed on the surface of the printing unit 2 per unit area of the printing unit 2 is 0. 20 pieces / ⁇ m 2 or more and 3.0 pieces / ⁇ m 2 or less, but preferably 0.40 pieces / ⁇ m 2 or more and 2.5 pieces / ⁇ m 2 or less, 0.60 pieces / ⁇ m 2 It is more preferably 2.0 / ⁇ m 2 or less, and even more preferably 0.80 / ⁇ m 2 or more and 1.5 / ⁇ m 2 or less. Thereby, the effects as described above are more remarkably exhibited.
  • the printing unit 2 preferably includes constituent particles of the fluorine-containing powder 22 that protrude higher than the constituent particles of the metal powder 21. Thereby, the abrasion resistance of the recorded matter 10 can be made particularly excellent.
  • the fluorine-containing powder 22 is preferably transparent when dispersed in the binder 23. Thereby, it can prevent more effectively that the color of the recorded matter 10 is adversely affected, and the aesthetic appearance of the recorded matter 10 can be made particularly excellent.
  • the visible light transmittance (wavelength: light transmittance of 600 nm) in the thickness direction of the 100 ⁇ m thick layer having the same configuration as that of the printing unit 2 except that the metal powder 21 is not included is 85% or more. It is preferable that it is 90% or more. Thereby, the effect mentioned above can be exhibited more effectively.
  • the content of the fluorine-containing powder 22 in the printing unit 2 is preferably 0.010% by mass or more and 5.0% by mass or less, and more preferably 0.10% by mass or more and 3.0% by mass or less.
  • the content is more preferably 0.20% by mass or more and 2.0% by mass or less.
  • the content of the metal powder 21 in the printing unit 2 is X M [% by mass] and the content of the fluorine-containing powder 22 in the printing unit 2 is X F [% by mass], 0.05 ⁇ X F / X It is preferable that the relationship of M ⁇ 1.0 is satisfied, and it is more preferable that the relationship of 0.1 ⁇ X F / X M ⁇ 0.8 is satisfied. Thereby, the glossiness and abrasion resistance of the recorded matter 10 can be made compatible at a higher level.
  • the binder 23 has a function of fixing the metal powder 21 and the fluorine-containing powder 22 and a function of bringing the printing unit 2 into close contact with the substrate (recording medium) 1.
  • the binder 23 examples include a cured product of a photocurable resin such as a thermoplastic resin, a thermosetting resin, and an ultraviolet curable resin. Especially, it is preferable that the binder 23 is comprised with the hardened
  • the printing unit 2 is preferably formed using an ultraviolet curable composition containing an ultraviolet curable resin. As a result, the effects described in the explanation of the ultraviolet curable composition of the present invention can be obtained. In addition, the heat resistance and durability of the recorded matter 10 can be made particularly excellent.
  • an ultraviolet curable resin can be used as a composition used for manufacturing the recorded product 10 (forming the printing unit 2).
  • 10 can be made particularly excellent, and the printing part 2 of the constituent particles of the fluorine-containing powder 22 exposed on the surface of the printing part 2 can be easily and reliably adjusted by adjusting the irradiation condition of ultraviolet rays. The number per unit area can be adjusted.
  • the content of the binder 23 in the printing unit 2 is preferably 70% by mass or more and 99% by mass or less, and more preferably 80% by mass or more and 98% by mass or less. Thereby, the glossiness, abrasion resistance, etc. of the recorded matter 10 can be further improved.
  • the printing unit 2 may include two or more types of compounds as the binder 23. In this case, it is preferable that the total content of these compounds is a value within the above range.
  • the printing unit 2 may include components (other components) other than the metal powder 21, the fluorine-containing powder 22, and the binder 23 described above.
  • components include photopolymerization initiators, slip agents (leveling agents), solvents, polymerization accelerators, polymerization inhibitors, penetration enhancers, wetting agents (humectants), colorants, fixing agents, and antifungal agents.
  • the photopolymerization initiator for example, those described as the constituent components of the ultraviolet curable composition described above can be used, thereby obtaining the same effect as described above. It is done.
  • the viscosity at room temperature (20 ° C.) of the composition used for forming the printing part 2 (composition for forming the printing part) measured according to JIS Z8809 using a vibration viscometer is 20 mPa ⁇ s or less. It is preferable that it is 3 mPa ⁇ s or more and 15 mPa ⁇ s or less. Thereby, the droplet discharge by an inkjet method can be performed suitably.
  • the printing unit 2 when the printing unit 2 includes a cured product of an ultraviolet curable resin as the binder 23, the composition used for forming the printing unit 2 (composition for forming the printing unit) is described above.
  • the ultraviolet curable composition of this invention can be used conveniently.
  • the thickness of the printing part 2 is preferably 5 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less, and further preferably 15 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. Thereby, the durability of the recorded matter 10 can be made particularly excellent while the glossiness and aesthetic appearance of the recorded matter 10 are made particularly excellent.
  • the ultraviolet curable composition of the present invention is applied to the ink jet method.
  • the ultraviolet curable composition of the present invention is other than the ink jet method. It may be applied to a method (for example, various printing methods other than the ink jet method).
  • the recorded matter of the present invention is a recording medium (base material) and a printing unit has been mainly described.
  • the recorded matter of the present invention is a recording medium (base material).
  • the printing unit it may have other configurations.
  • the metal powder includes particles surface-treated with a fluorine-based surface treatment agent.
  • the metal powder is surface-treated with a fluorine-based surface treatment agent. It may not be.
  • composition for producing recorded matter (Example A1) First, a film made of polyethylene terephthalate having a smooth surface (surface roughness Ra of 0.02 ⁇ m or less) was prepared.
  • silicone oil was applied to the entire one surface of the film.
  • a film made of Al was formed on the side coated with silicone oil by vapor deposition.
  • a polyethylene terephthalate film (base material) on which an Al film was formed was added to 99 parts by mass of diethylene glycol diethyl ether as CF 3 (CF 2 ) 5 (CH 2 ) 2 O ( P) (OH) 2 : 1 part by mass was placed in a dissolved liquid, and 27 kHz ultrasonic vibration was applied at 55 ° C. for 3 hours.
  • a dispersion of metal powder in the base particles made of Al consists of CF 3 (CF 2) 5 ( CH 2) 2 O (P) (OH) 2 scaly particles surface-treated by the obtained It was.
  • the average particle size of the metal powder thus obtained was 0.9 ⁇ m, the maximum particle size was 2.0 ⁇ m, and the average thickness was 60 nm.
  • the dispersion of the metal powder is made into a fluorine-containing powder composed of polytetrafluoroethylene and composed of spherical particles (average particle size: 0.3 ⁇ m, maximum particle size: 0.5 ⁇ m, monomer having an alicyclic structure (polymerization).
  • ⁇ -butyrolactone acrylate as a functional compound
  • phenoxyethyl acrylate as a monomer having no alicyclic structure (polymerizable compound)
  • substance A having a chemical structure represented by the following formula (9)
  • basic polymer dispersion DISPERBYK-182 manufactured by Big Chemie
  • Irgacure 819 manufactured by Ciba Japan
  • Speedcure TPO manufactured by ACETO
  • Speedcure as a photopolymerization initiator
  • For recording products by mixing with DETX (Lambson) was obtained Narubutsu a (UV-curable composition).
  • Examples A2 to A20 The constituent particles of the metal powder and the constituent particles of the fluorine-containing powder are configured as shown in Table 1, and the types and ratios of the raw materials used for the preparation of the recorded product manufacturing composition (ultraviolet curable composition) are changed.
  • a composition for producing a recorded matter (ultraviolet curable composition) was produced in the same manner as in Example A1 except that the compositions shown in Tables 2 and 3 were obtained.
  • Example A21 A composition for producing recorded matter (ultraviolet curable composition) was produced in the same manner as in Example A1, except that Al particles that were not surface-treated with a fluorine-based surface treatment agent were used as the metal powder.
  • Example A22 Except for using a spherical Al powder (not subjected to surface treatment with a fluorine-based surface treatment agent) produced using a gas atomization method as the metal powder, the same as in Example A21, for producing recorded matter A composition (ultraviolet curable composition) was produced.
  • Example A23 Surface treatment using CH 3 (CH 2 ) 7 O—PO (OH) 2 which is not a fluorine-based surface treatment agent instead of CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 NCO as a fluorine-based surface treatment agent
  • a composition for producing a recorded matter was produced in the same manner as in Example A1 except that a metal powder subjected to the above was obtained.
  • composition for producing recorded matter (ultraviolet curable composition) was produced in the same manner as in Example A1, except that the composition did not contain fluorine-containing particles.
  • Example A4 A scaly metal powder obtained in the same manner as in Example A1, and a fluorine-containing powder composed of polytetrafluoroethylene and composed of spherical particles (average particle size: 0.3 ⁇ m, maximum particle size: 0.5 ⁇ m) 1,2-hexanediol, trimethylolpropane, Surfynol 465 (Nisshin Chemical Industry Co., Ltd.), triethanolamine, glycerin, Polyflow 401 (Nisshin Chemical Industry Co., Ltd.), ion exchange A composition for producing a recorded matter was produced by mixing with water. That is, the composition for producing a recorded product of this comparative example does not contain a polymerizable compound (binder) that is cured by irradiation with ultraviolet rays.
  • binder polymerizable compound
  • BBM tetrahydrofurfuryl methacrylate as a monomer (polymerizable compound) having an alicyclic structure as "THFM”, dicyclopentenyloxyethyl methacrylate as a monomer having a alicyclic structure (polymerizable compound) as “DCPTeOEM”,
  • AM is adamantyl methacrylate as a monomer (polymerizable compound) having an alicyclic structure
  • PMPM is pentamethylpiperidyl methacrylate as a monomer (polymerizable compound) having an alicyclic structure, and a monomer (polymerization).
  • Pentenyl methacrylate is “DCPTeM”
  • dicyclopentanyl methacrylate is “DCPTaM” as a monomer having an alicyclic structure (polymerizable compound)
  • isobornyl methacrylate is “IBM” having a alicyclic structure (polymerizable compound).
  • CHM Cyclohexyl methacrylate as a monomer (polymerizable compound)
  • CHDOLA cyclohexanespiro-2- (1,3-dioxolan-4-yl) methyl acrylate as a monomer (polymerizable compound) having an alicyclic structure
  • surface the composition of the constituent material of a mother particle showed the content rate of each element by weight ratio.
  • the viscosity at 20 ° C. of the composition for producing recorded matter (ultraviolet curable composition) of each of the above examples measured according to JIS Z8809 using a vibration viscometer is 3 mPa ⁇ s. The value was within the range of 15 mPa ⁇ s or less.
  • each of the 10 metal particles was observed and observed from the direction in which the projected area was maximized.
  • D2 and D5 are both basic and have a polymer structure (basic polymer dispersant).
  • a droplet discharge device installed in a chamber (thermal chamber) and the recorded product manufacturing compositions of each of the examples and comparative examples were prepared, and the driving waveform of the piezoelectric element was optimized at 25 ° C., 50 Under an environment of% RH, each composition for producing a recorded product was subjected to continuous ejection of 2,000,000 (2,000,000) droplets from each nozzle of the droplet ejection head. Thereafter, the operation of the droplet discharge device was stopped, and the droplet discharge device was left in an environment of 25 ° C. and 50% RH for 360 hours in a state where the composition for producing each recorded material was filled in the flow path.
  • [A3] Frequency characteristics of composition for producing recorded matter Prepared are a droplet discharge device installed in a chamber (thermal chamber) and compositions for producing recorded matter of each of the above examples and comparative examples.
  • a droplet discharge device installed in a chamber (thermal chamber) and compositions for producing recorded matter of each of the above examples and comparative examples.
  • droplets are changed from all nozzles of the droplet discharge head while changing the frequency (frequency) of the piezo element. Discharge was performed.
  • the droplet discharge time at each frequency was 20 minutes.
  • the frequency range that can be actually used was evaluated according to the following four-stage criteria, with the number of undischarged nozzles being less than 1% of the total number of nozzles after 20 minutes of discharge being the highest frequency that can be actually used. It can be said that the larger this value, the better the frequency characteristics.
  • A 15 kHz or more.
  • B 11 kHz or more and less than 15 kHz.
  • C 5 kHz or more and less than 11 kHz.
  • D Less than 5 kHz.
  • composition for producing recorded matter long-term stability evaluation
  • A4.1 Dispersibility
  • the compositions for producing recorded products of the above Examples and Comparative Examples were allowed to stand for 20 days in an environment of 40 ° C., and then filtered with a capsule filter having a filtration accuracy of 3 ⁇ m (manufactured by Yamachine Filter). The concentration before and after the passage of 1 L was measured, the loss due to filter filtration of coarse particles due to insufficient dispersion was determined by the concentration reduction rate, and evaluated according to the following criteria.
  • compositions for producing recorded products of the above Examples and Comparative Examples were allowed to stand for 20 days in an environment of 40 ° C., and then compliant with JIS Z8809 using a vibration viscometer.
  • the viscosities at 20 ° C. of the compositions for producing recorded products of the respective Examples measured above were measured to determine the rate of increase in viscosity immediately after production, and evaluated according to the following criteria.
  • A Cured with an ultraviolet irradiation dose of less than 250 mJ / cm 2 .
  • D It hardened
  • the composition for producing recorded matter was put into an ink jet apparatus. Thereafter, the composition for producing recorded matter was discharged in a predetermined pattern onto a base material (recording medium) having a curved surface portion formed using polycarbonate (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., Carboglass polish 2 mm thick).
  • ultraviolet rays having a spectrum having maximum values at wavelengths of 365 nm, 380 nm, and 395 nm are irradiated for 10 seconds with an irradiation intensity of 160 mW / cm 2, and the composition for producing recorded matter on the substrate is used.
  • a base material one formed by using polyethylene terephthalate (Diafoil G440E, 38 ⁇ m thickness, manufactured by Mitsubishi Plastics), low density polyethylene (T.U.X (L-LDPE) HC-E # 80, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) ), Biaxially stretched polypropylene (OP U-1 # 60 made by Mitsui Chemicals Tosero Co., Ltd.), hard vinyl chloride (Acrysandy Sunday Sheet (transparent) 0.5 mm thickness) Ten interior panels (recorded matter) were produced in the same manner as described above, except that the molded product was used.
  • polyethylene terephthalate Diafoil G440E, 38 ⁇ m thickness, manufactured by Mitsubishi Plastics
  • low density polyethylene T.U.X (L-LDPE) HC-E # 80, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
  • Biaxially stretched polypropylene OP U-1 # 60 made by Mitsui Chemicals Tosero Co., Ltd.
  • A It has a glossy feeling rich in luxury and has an extremely excellent appearance.
  • B It has a glossy feeling full of luxury and has a very excellent appearance.
  • C It has a glossiness with a high-class feeling and has an excellent appearance.
  • D Glossy with a high-class feeling and a good appearance.
  • E Inferior gloss and appearance is slightly poor.
  • F Inferior glossiness and poor appearance.
  • G Inferior glossiness and extremely poor appearance.
  • M1 represents a recorded material produced using a polycarbonate substrate
  • M2 represents a recorded material produced using a polyethylene terephthalate substrate
  • low density polyethylene substrate M3
  • M4 is a recorded matter manufactured using a biaxially oriented polypropylene base material. Indicated by “M5”.
  • the composition of the present invention (ultraviolet curable composition) was excellent in droplet ejection stability, storage stability, and curability. Further, the recorded matter of the present invention had excellent gloss and appearance, and was excellent in the abrasion resistance of the pattern forming portion. Further, by using the composition (ultraviolet curable composition) of the present invention, stable and excellent results were obtained regardless of the type of the recording medium. On the other hand, in the comparative example, a satisfactory result was not obtained.
  • Example B1 Production of composition for forming printed portion (composition for producing recorded matter) First, a film made of polyethylene terephthalate having a smooth surface (surface roughness Ra of 0.02 ⁇ m or less) was prepared.
  • silicone oil was applied to the entire one surface of the film.
  • a film made of Al was formed on the side coated with silicone oil by vapor deposition.
  • a polyethylene terephthalate film (base material) on which an Al film was formed was added to 99 parts by mass of diethylene glycol diethyl ether as CF 3 (CF 2 ) 5 (CH 2 ) 2 O ( P) (OH) 2 : 1 part by mass was placed in a dissolved liquid, and 27 kHz ultrasonic vibration was applied at 55 ° C. for 3 hours.
  • a dispersion of metal powder in the base particles made of Al consists of CF 3 (CF 2) 5 ( CH 2) 2 O (P) (OH) 2 scaly particles surface-treated by the obtained It was.
  • the average particle diameter of the metal powder thus obtained was 0.9 ⁇ m, and the average thickness was 30 nm.
  • the dispersion of the metal powder is made of a fluorine-containing powder (average particle size: 0.3 ⁇ m) composed of spherical particles made of polytetrafluoroethylene, and ⁇ as a monomer (polymerizable compound) having an alicyclic structure.
  • the composition for forming a printing part was put into an ink jet apparatus. Then, the composition for printing part formation was discharged by the predetermined pattern on the base material (recording medium) which has the curved surface part shape
  • ultraviolet light having a spectrum having maximum values at wavelengths of 365 nm, 380 nm, and 395 nm is irradiated for 10 seconds with an irradiation intensity of 160 mW / cm 2, and a composition for forming a printed part on a substrate was cured to obtain an interior panel as a recorded material.
  • Irradiation of the ultraviolet rays onto the droplets of the printing portion forming composition was started 1.0 second after the droplets landed on the substrate.
  • the minimum thickness of the formed printed part was 20 ⁇ m, and the maximum thickness of the printed part was 25 ⁇ m.
  • Examples B2 to B20 By making the constituent particles of the metal powder and the constituent particles of the fluorine-containing powder as shown in Table 5, and by changing the type and ratio of the raw materials used for the preparation of the composition for forming a printed part, Table 6, Table Except that the composition shown in Fig. 7 was used, a composition for forming a printing part was prepared in the same manner as in Example B1, and the constituent materials of the recording medium (base material) were shown in Table 5, and printing was performed. A recorded matter was produced in the same manner as in Example B1, except that the thickness of the printed portion was as shown in Table 5 by adjusting the application amount of the portion forming composition.
  • Example B1 A composition for forming a printed part was prepared in the same manner as in Example B1 except that the composition did not contain a fluorine-containing powder, and the same as in Example B1 except that the composition for forming a printed part was used. The recorded material was manufactured.
  • Comparative Examples B4 to B6 A composition for forming a printed part was prepared in the same manner as in Comparative Examples B1 to B3, respectively, except that spherical Al particles produced using a gas atomizing method were used as the base particles of the constituent powder of the metal powder. A recorded matter was produced in the same manner as in Example B1 except that the composition for forming a printed part was used.
  • Table 5 shows the composition of the metal powder and the fluorine-containing powder contained in the composition for forming a printed part used in the production of the recorded product and the constituent material of the base material used in the production of the recorded product for each of the examples and comparative examples.
  • the composition of the composition for forming a printed part and the printed part are viewed in a plan view, the number N per unit area of the printed part of the constituent particles of the fluorine-containing powder exposed on the surface of the printed part ⁇ m 2 ] are collectively shown in Tables 6 and 7.
  • polycarbonate is “PC”
  • polyethylene terephthalate is “PET”
  • biaxially oriented polypropylene is “PP”
  • hard vinyl chloride is “PVC”
  • CF 3 (CF 2 ) 5 as a fluorine-based phosphate compound.
  • (CH 2 ) 2 O (P) (OH) 2 is “FAP1”, (CF 3 (CF 2 ) 7 CH 2 CH 2 Si (OC 2 H 5 ) 3 ) as a fluorine-based silane compound is “FAS1”, “FAS2” represents (CF 3 (CF 2 ) 5 CH 2 CH 2 Si (OC 2 H 5 ) 3 ) as a fluorine-based silane compound, and CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 COOH as a fluorine-based fatty acid.
  • -2- (1,3-dioxolan-4-yl) methyl acrylate is “CHDOLA”, and (2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolane-4 is used as a monomer (polymerizable compound) having an alicyclic structure.
  • Methyl acrylate "MEDOLA”, phenoxyethyl acrylate as a monomer (polymerizable compound) without alicyclic structure "PEA”, dipropylene as a monomer without alicyclic structure (polymerizable compound) Glycol diacrylate "DPGDA”, monomer without alicyclic structure Tripropylene glycol diacrylate as a polymerizable compound) is “TPGDA”, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate as a monomer having no alicyclic structure (polymerizable compound) is “HPPA”, and has an alicyclic structure 4-hydroxybutyl acrylate as a monomer (polymerizable compound) is "HBA”, ethyl carbitol acrylate as a monomer (polymerizable compound) without an alicyclic structure is "ECA”, does not have an alicyclic structure Methoxytriethylene glycol acrylate as a monomer (polymerizable compound)
  • surface the composition of the constituent material of a mother particle showed the content rate of each element by weight ratio.
  • the viscosity at 20 ° C. of the composition for forming a printed part used in the production of the recorded matter of each of the above examples measured according to JIS Z8809 using a vibration viscometer is 3 mPa ⁇ s. The value was within the range of 15 mPa ⁇ s or less.
  • each of the 10 metal particles was observed and observed from the direction in which the projected area was maximized.
  • D2 and D5 are both basic and have a polymer structure (basic polymer dispersant). Further, visible light transmission in the thickness direction of a cured product having a thickness of 100 ⁇ m obtained by curing a composition having the same composition as the composition for forming a printing part used in each of the above examples except that no metal powder is contained.
  • the ratio (wavelength: transmittance of light having a wavelength of 600 nm) was 90% or more. Further, when the printing part is viewed in plan, the number N [pieces / ⁇ m 2 ] per unit area of the constituent particles of the fluorine-containing powder exposed on the surface of the printing part is obtained as follows. It was. That is, ten 10 ⁇ m square areas (100 ⁇ m 2 areas) are randomly determined for the printing portion, and these areas are printed on images obtained by observation with a scanning electron microscope (SEM). By counting the number of the constituent particles of the fluorine-containing powder exposed on the surface of the printing part, the number of the constituent particles of the fluorine-containing powder exposed on the surface of the printing part per unit area of the printing part is obtained.
  • SEM scanning electron microscope
  • the average value (arithmetic mean) was determined as N [pieces / ⁇ m 2 ].
  • the number of constituent particles of the fluorine-containing powder exposed on the surface of the printing part in all the ten regions is 0.20 / ⁇ m 2 or more 3 It was 0.0 pieces / ⁇ m 2 or less, and was a value included in a range of ⁇ 5% from the average value obtained as described above.
  • the number of constituent particles of the fluorine-containing powder exposed on the surface of the printing part in all the ten regions is 0.18 / ⁇ m 2 or less. The value included in the range of ⁇ 5% from the average value obtained as described above.
  • the number of constituent particles of the fluorine-containing powder exposed on the surface of the printing part in all the 10 regions is 3.2 / ⁇ m 2 or more, It was a value included in a range of ⁇ 5% from the average value obtained as described above.
  • the printing portion included the constituent particles of the fluorine-containing powder that protruded higher than the constituent particles of the metal powder.
  • A It has a glossy feeling rich in luxury and has an extremely excellent appearance.
  • B It has a glossy feeling full of luxury and has a very excellent appearance.
  • C It has a glossiness with a high-class feeling and has an excellent appearance.
  • D Glossy with a high-class feeling and a good appearance.
  • E Inferior gloss and appearance is slightly poor.
  • F Inferior glossiness and poor appearance.
  • G Inferior glossiness and extremely poor appearance.
  • a droplet discharge device installed in a chamber (thermal chamber) and a composition for forming a printing part used for manufacturing the recorded material of each of the examples and comparative examples were prepared, and the driving waveform of the piezoelectric element was optimized.
  • 200000 droplets (2000000 droplets) were continuously discharged from each nozzle of the droplet discharge head for each printing portion forming composition in an environment of 25 ° C. and 50% RH.
  • the operation of the droplet discharge device was stopped, and the droplet discharge device was left in an environment of 25 ° C. and 50% RH for 360 hours in a state where the flow path of the droplet discharge device was filled.
  • the frequency range that can be actually used was evaluated according to the following four-stage criteria, with the number of undischarged nozzles being less than 1% of the total number of nozzles after 20 minutes of discharge being the highest frequency that can be actually used. It can be said that the larger this value, the better the frequency characteristics.
  • A 15 kHz or more.
  • B 11 kHz or more and less than 15 kHz.
  • C 5 kHz or more and less than 11 kHz.
  • D Less than 5 kHz.
  • A Cured with an ultraviolet irradiation dose of less than 250 mJ / cm 2 .
  • D It hardened
  • the recorded matter of the present invention had excellent gloss and appearance, and was excellent in the abrasion resistance of the printed part. Further, as is apparent from Table 9, the composition for forming a printing part used for producing the recorded matter of the present invention was excellent in droplet ejection stability, storage stability, curability and the like. On the other hand, in the comparative example, a satisfactory result was not obtained.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

 光沢感および耐擦性に優れたパターン(印刷部)の形成に好適に用いることのできる紫外線硬化型組成物を提供すること、また、光沢感および耐擦性に優れたパターンを有する記録物を提供すること。 本発明の紫外線硬化型組成物は、重合性化合物と、金属粉末と、フッ素含有粉末とを含み、前記フッ素含有粉末の含有率が0.010質量%以上5.0質量%以下であることを特徴とする。前記フッ素含有粉末の構成粒子は、フッ素系高分子で構成された粒子、フッ素系表面処理剤で処理された無機微粒子のうち少なくとも一方を含むものであることが好ましい。前記金属粉末は、構成粒子としてフッ素系表面処理剤で表面処理されたものを含むものであることが好ましい。

Description

紫外線硬化型組成物および記録物
 本発明は、紫外線硬化型組成物および記録物に関するものである。
 従来から、光沢感のある外観を呈する装飾品の製造方法として、金属めっきや、金属箔を用いた箔押し印刷、金属箔を用いた熱転写等が用いられてきた。
 しかし、これらの方法では、微細なパターンを形成することや、曲面部への適用が困難であるといった問題があった。
 他方、顔料または染料を含む組成物を、インクジェット法等の方法により、記録媒体に付与する記録方法が用いられている。このような方法では、微細なパターンの形成や、曲面部への記録にも好適に適用できるという点で優れている。また、近年、耐擦性、耐水性、耐溶剤性等を特に優れたものとするため等に、紫外線を照射すると硬化する組成物(紫外線硬化型組成物)が用いられている(例えば、特許文献1参照)。
 しかしながら、単に、顔料や染料の代わりに、金属粉末を適用しようとした場合、当該金属が本来有している光沢感等の特性を十分に発揮させることができないという問題点があり、また、摩擦による外観の変化が大きいという問題点があった。
特開2009-57548号公報
 本発明の目的は、光沢感および耐擦性に優れたパターン(印刷部)の形成に好適に用いることのできる紫外線硬化型組成物を提供すること、また、光沢感および耐擦性に優れたパターン(印刷部)を有する記録物を提供することにある。
 このような目的は、下記の本発明により達成される。
 本発明の紫外線硬化型組成物は、重合性化合物と、金属粉末と、フッ素含有粉末とを含み、 前記フッ素含有粉末の含有率が0.010質量%以上5.0質量%以下であることを特徴とする。
 これにより、光沢感および耐擦性に優れたパターン(印刷部)の形成に好適に用いることのできる紫外線硬化型組成物を提供することができる。
 本発明の紫外線硬化型組成物では、前記フッ素含有粉末の構成粒子は、フッ素系高分子で構成された粒子、フッ素系表面処理剤で処理された無機微粒子のうち少なくとも一方を含むものであることが好ましい。
 これにより、紫外線硬化型組成物を用いて製造される記録物の耐擦性、耐久性を特に優れたものとすることができ、例えば、より強い摩擦力が加わった場合や、より多くの回数の摩擦が加わった場合であっても、優れた美的外観を保持することができる。
 本発明の紫外線硬化型組成物では、前記無機微粒子は、少なくとも表面が酸化物を有する材料で構成されたものであることが好ましい。
 これにより、紫外線硬化型組成物を用いて製造される記録物の耐擦性を特に優れたものとすることができる。
 本発明の紫外線硬化型組成物では、前記無機微粒子の構成材料は、シリカ、アルミナおよびチタニアよりなる群から選択される1種または2種以上であることが好ましい。
 これにより、フッ素含有粉末の構成粒子の硬度をより高いものとすることができるとともに、フッ素系表面処理剤で処理を行いやすく、より高い緻密度での表面処理が可能となるため、紫外線硬化型組成物中のフッ素含有粉末の含有率、紫外線硬化型組成物を用いて形成される印刷部中のフッ素含有粉末の含有率をさらに低いものとした場合であっても、紫外線硬化型組成物を用いて製造される記録物の耐擦性、耐久性を十分に優れたものとすることができる。また、フッ素含有粉末の透明性を特に高いものとすることができるため、紫外線硬化型組成物を用いて製造される記録物の美的外観をより確実に優れたものとすることができる。
 本発明の紫外線硬化型組成物では、前記金属粉末は、構成粒子としてフッ素系表面処理剤で表面処理されたものを含むものであることが好ましい。
 これにより、紫外線硬化型組成物中における金属粉末の分散安定性および化学的安定性を特に優れたものとし、紫外線硬化型組成物の保存安定性、長期間にわたる吐出安定性を特に優れたものとすることができる。また、記録物の耐擦性を特に優れたものとすることができる。また、記録物の製造時において、金属粉末を印刷部の外表面付近に好適に配列(リーフィング)させることができ、記録物(印刷部)の光沢感を特に優れたものとすることができる。
 本発明の紫外線硬化型組成物では、前記金属粉末は、構成粒子として、少なくとも表面が主としてAlで構成された母粒子が前記フッ素系表面処理剤で表面処理されたものを含むものであることが好ましい。
 これにより、記録物の生産コストの上昇を抑制しつつ、記録物の光沢感、高級感を特に優れたものとすることができる。また、Alは、本来、各種金属材料の中でも特に優れた光沢感を呈するものであるが、紫外線硬化型組成物に、Alで構成された粒子を適用しようとした場合に、紫外線硬化型組成物の保存安定性は特に低いものとなり、ゲル化による粘度上昇による吐出安定性の低下等の問題が特に発生し易いことを本発明者は見出していた。これに対し、フッ素系表面処理剤による表面処理を行うことにより、表面がAlで構成された粒子を用いた場合であっても、上記のような問題の発生を確実に防止することができる。
 本発明の紫外線硬化型組成物では、前記フッ素含有粉末の構成粒子は、フッ素系表面処理剤で処理された無機微粒子を含むものであり、
 前記無機微粒子の表面処理に用いられたフッ素系表面処理剤と、前記金属粉末の構成粒子の表面処理に用いられたフッ素系表面処理剤とが、同一種の表面処理剤であることが好ましい。
 これにより、金属粉末とフッ素含有粉末の両者の表面特性(界面エネルギー、帯電状態等)が類似することにより、紫外線硬化型組成物中における金属粉末およびフッ素含有粉末の分散の安定性が特に優れたものとなり、より長期にわたって粘度や粒度の増加を効果的により抑制することができる。また、紫外線硬化型組成物を用いて製造される記録物においては、より確実に印刷部を平面視した際に金属粉末とフッ素含有粉末とが均等に存在するものとすることができ(印刷部を平面視した際に金属粉末が偏在する領域とフッ素含有粉末が偏在する領域とに分離することをより確実に防止することができ)、安定的に、記録物の美的外観および耐擦性を優れたものとすることができる。
 本発明の紫外線硬化型組成物では、前記フッ素系表面処理剤は、フッ素系シラン化合物、フッ素系リン酸エステル、フッ素系脂肪酸およびフッ素系イソシアネートからなる群から選択される1種または2種以上であることが好ましい。
 これにより、フッ素系表面処理剤で処理された粒子の表面自由エネルギーをより効果的に低下させることができ、重合性化合物との間での界面エネルギーの差をより大きいものとし、疎水性相互作用がより強く働くこととなり、記録物の表面に、金属粉末、フッ素含有粉末をより効果的に配列させることができる。その結果、記録物の光沢感、耐擦性を特に優れたものとすることができる。
 本発明の紫外線硬化型組成物では、前記フッ素含有粉末の平均粒径が、10nm以上300nm以下であることが好ましい。
 これにより、紫外線硬化型組成物を用いて製造される記録物の美的外観、光沢感を十分に優れたものとしつつ、耐擦性を特に優れたものとすることができる。また、紫外線硬化型組成物中におけるフッ素含有粉末の分散安定性、紫外線硬化型組成物の保存安定性を特に優れたものとすることができる。
 本発明の紫外線硬化型組成物では、前記金属粉末の構成粒子は、鱗片状をなすものであることが好ましい。
 これにより、紫外線硬化型組成物を用いて製造される記録物の光沢感、高級感を特に優れたものとすることができる。また、記録物の耐擦性、耐久性を特に優れたものとすることができる。
 本発明の紫外線硬化型組成物では、前記金属粉末の構成粒子の平均厚さが、10nm以上100nm以下であることが好ましい。
 これにより、紫外線硬化型組成物を用いて製造される記録物の光沢感、高級感をさらに優れたものとすることができる。また、記録物の耐擦性、耐久性をさらに優れたものとすることができる。
 本発明の紫外線硬化型組成物では、前記金属粉末の構成粒子の平均厚さをT[μm]、前記フッ素含有粉末の平均粒径をD[μm]としたとき、1.5≦D/T≦40の関係を満足することが好ましい。
 これにより、紫外線硬化型組成物を用いて製造される記録物の美的外観を十分に優れたものとしつつ、記録物の耐擦性を特に優れたものとすることができる。
 本発明の紫外線硬化型組成物では、前記金属粉末の平均粒径が、500nm以上3.0μm以下であり、最大粒子径が、5μm以下であることが好ましい。
 これにより、紫外線硬化型組成物を用いて製造される記録物の光沢感、高級感をさらに優れたものとすることができる。また、紫外線硬化型組成物の保存安定性、吐出安定性をさらに優れたものとすることができる。
 本発明の紫外線硬化型組成物では、前記重合性化合物として、脂環構造を有するモノマーを含むことが好ましい。
 これにより、紫外線硬化型組成物の保存安定性を特に優れたものとすることができるとともに、紫外線硬化型組成物を用いて製造される記録物の印刷部の光沢感、耐擦性を特に優れたものとすることができる。
 本発明の紫外線硬化型組成物では、前記脂環構造を有するモノマーは、トリス(2-アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、アダマンチルアクリレート、γ-ブチロラクトンアクリレート、N-ビニルカプロラクタム、N-ビニルピロリドン、ペンタメチルピペリジルアクリレート、テトラメチルピペリジルアクリレート、2-メチル-2-アダマンチル アクリレート、2-エチル-2-アダマンチル アクリレート、メバロン酸ラクトン アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルアクリレート、シクロヘキサンスピロ-2-(1,3-ジオキソラン-4-イル)メチルアクリレート、および、(2-メチル-2-エチル-1,3-ジオキソラン-4-イル)メチルアクリレートよりなる群から選択される1種または2種以上を含むものであることが好ましい。
 これにより、紫外線硬化型組成物を用いて製造される記録物の光沢感、高級感をさらに優れたものとすることができる。また、紫外線硬化型組成物の保存安定性、吐出安定性をさらに優れたものとすることができる。
 本発明の紫外線硬化型組成物では、前記脂環構造を有するモノマー以外の重合性化合物として、フェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、アクリル酸2-(2-ビニロキシエトキシ)エチル、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、2-ヒドロキシ3-フェノキシプロピルアクリレート、および、4-ヒドロキシブチルアクリレートよりなる群から選択される1種または2種以上を含むものであることが好ましい。
 これにより、紫外線硬化型組成物の保存安定性、吐出安定性を優れたものとしつつ、インクジェット法による吐出後の紫外線硬化型組成物の反応性を特に優れたものとし、記録物の生産性を特に優れたものとすることができるとともに、形成されるパターンの耐擦性等を特に優れたものとすることができる。
 本発明の記録物は、本発明の紫外線硬化型組成物を記録媒体上に付与し、その後、紫外線を照射することにより製造されたことを特徴とする。
 これにより、光沢感および耐擦性に優れたパターン(印刷部)を有する記録物を提供することができる。
 本発明の記録物は、記録媒体と、印刷部とを有する記録物であって、
 前記印刷部は、金属粉末と、フッ素含有粉末とを含むものであり、
 前記印刷部を平面視した際に、前記印刷部の表面に露出している前記フッ素含有粉末の構成粒子の前記印刷部の単位面積当たりの数が、0.20個/μm以上3.0個/μm以下であることを特徴とする。
 これにより、光沢感および耐擦性に優れたパターン(印刷部)を有する記録物を提供することができる。
 本発明の記録物では、前記印刷部中における前記フッ素含有粉末の含有率が0.010質量%以上5.0質量%以下であることが好ましい。
 これにより、印刷部の光沢感および耐擦性を特に優れたものとすることができる。
 本発明の記録物では、前記印刷部中における前記金属粉末の含有率が0.5質量%以上29質量%以下であることが好ましい。
 これにより、記録物の光沢感、高級感を特に優れたものとすることができるとともに、記録物の耐擦性、耐久性を特に優れたものとすることができる。
 本発明の記録物では、前記印刷部は、前記金属粉末の構成粒子よりも高く突出している、前記フッ素含有粉末の構成粒子を含むものであることが好ましい。
 これにより、記録物の耐擦性を特に優れたものとすることができる。
 本発明の記録物では、前記印刷部は、紫外線硬化性樹脂の硬化物により、前記金属粉末および前記フッ素含有粉末が固定化されたものであることが好ましい。
 これにより、記録物の耐熱性、耐久性等を特に優れたものとすることができる。また、記録物の生産性を特に優れたものとすることができるとともに、記録物の製造時における紫外線の照射条件の調整により、容易かつ確実に、印刷部の表面に露出しているフッ素含有粉末の構成粒子の印刷部の単位面積当たりの数を調整することができる。
本発明の記録物の好適な実施形態を模式的に示す断面図である。 本発明の記録物の好適な実施形態を模式的に示す平面図である。
 以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
 《紫外線硬化型組成物》
 まず、本発明の紫外線硬化型組成物について説明する。
 本発明の紫外線硬化型組成物は、紫外線の照射により重合する重合性化合物と、金属粉末とを含むものである。
 ところで、従来から、光沢感のある外観を呈する装飾品の製造方法として、金属めっきや、金属箔を用いた箔押し印刷、金属箔を用いた熱転写等が用いられてきた。
 しかし、これらの方法では、微細なパターンを形成することや、曲面部への適用が困難であるといった問題があった。
 他方、顔料または染料を含む組成物を、インクジェット法等の方法により、記録媒体に付与する記録方法が用いられている。このような方法では、微細なパターンの形成や、曲面部への記録にも好適に適用できるという点で優れている。また、近年、耐擦性、耐水性、耐溶剤性等を特に優れたものとするため等に、紫外線を照射すると硬化する組成物(紫外線硬化型組成物)が用いられている。
 しかしながら、単に、顔料や染料の代わりに、金属粉末を適用しようとした場合、当該金属が本来有している光沢感等の特性を十分に発揮させることができないという問題点があり、また、摩擦による外観の変化が大きいという問題点があった。
 そこで、発明者は、上記のような問題を解決する目的で鋭意研究を行った結果、本発明に至った。すなわち、本発明の紫外線硬化型組成物は、金属粉末とともに、所定の含有率でフッ素含有粉末を含むものである。これにより、紫外線硬化型組成物を用いて製造される記録物において、フッ素含有粉末を印刷部(印刷層)の外表面付近に好適に配列させることができ、印刷部の耐擦性を優れたものとし、摩擦による外観の変化(例えば、光沢感の低下、審美性(美的外観)の低下等)を効果的に防止することができる。
 本発明の紫外線硬化型組成物は、いかなる方法で記録媒体上に付与されるものであってもよいが、インクジェット法により付与(吐出)されるものであるのが好ましい。インクジェット法では、微細なパターンの形成や、曲面部への記録にも好適に適用できる。また、インクジェット法では、インク(紫外線硬化型組成物)がノズル等の微細な流路を通過する必要があるが、インク(紫外線硬化型組成物)の保存安定性が劣る場合に、このような部位で固形分の凝集・析出が発生したり、ゲル化による粘度上昇によって、吐出安定性が低下し、所望のパターン(印刷部)の形成をすることができないという問題があったが、本発明では、インクジェット法に紫外線硬化型組成物を適用した場合であっても、このような問題の発生を確実に防止することができる。すなわち、紫外線硬化型組成物がインクジェット法に適用されるものである場合に、本発明による効果がより顕著に発揮される。以下の説明では、本発明の紫外線硬化型組成物がインクジェット法に適用される場合について中心的に説明する。
 <金属粉末>
 本発明の紫外線硬化型組成物は、金属粉末を含むものである。
 金属粉末は、複数個の粒子を含むものであり、金属粉末を構成する粒子は、外観上視認される部位の少なくとも一部が金属材料で構成されたものであり、通常、外表面付近が金属材料で構成されたものである。
 本発明の紫外線硬化型組成物において、金属粉末は、フッ素系表面処理剤で表面処理された粒子を含むものであるのが好ましい。
 これにより、紫外線硬化型組成物中における金属粉末の分散安定性および化学的安定性を特に優れたものとし、紫外線硬化型組成物の保存安定性、長期間にわたる吐出安定性を特に優れたものとすることができる。また、紫外線硬化型組成物を用いて製造される記録物において、フッ素含有粉末とともに、金属粉末を印刷部の外表面付近に好適に配列させることができ、金属粉末を構成する金属材料が本来有している光沢感等の特性をより効果的に発揮させることができる。また、特に、金属粉末の構成粒子およびフッ素含有粉末の構成粒子が、共通して、フッ素系の材料で構成されたものであることにより、印刷部において、金属粉末の構成粒子の近傍にフッ素含有粉末の構成粒子を配置させることができるため、印刷部の耐擦性を、より高いレベルで、かつ、確実に優れたものとすることができ、前記のような効果を顕著に発揮させることができる。また、金属粉末を構成する粒子がフッ素系表面処理剤で表面処理されたものであることにより、紫外線硬化型組成物の構成材料として表面張力の低い重合性化合物を用いた場合であっても、紫外線硬化型組成物を用いて製造される記録物において、確実に金属粉末を印刷部の外表面付近に好適に配列(リーフィング)させることができ、金属粉末を構成する金属材料が本来有している光沢感等の特性を十分に発揮させることができる。したがって、重合性化合物の選択の幅が広がり、金属材料が本来有している光沢感を犠牲にすることなく、紫外線硬化型組成物の特性や紫外線硬化型組成物を用いて製造される記録物の特性(例えば、紫外線硬化型組成物の粘度、保存安定性、吐出安定性、記録物の耐擦性等)を容易に調整することができる。
 以下、金属粉末が、構成粒子としてフッ素系表面処理剤で表面処理されたものを含むものである場合の例について代表的に説明する。
 (母粒子)
 まず、金属粉末を構成する粒子の母粒子(フッ素系表面処理剤による表面処理を受ける粒子)について説明する。
 金属粉末を構成する粒子の母粒子は、少なくとも、表面付近を含む領域が金属材料で構成されたものであればよく、例えば、全体が金属材料で構成されたものであってもよいし、非金属材料で構成された基部と、当該基部を被覆する金属材料で構成された被膜とを有するものであってもよい。
 また、母粒子を構成する金属材料としては、単体としての金属や各種合金等を用いることができるが、母粒子は、少なくとも表面付近が主としてAlで構成されたものであるのが好ましい。これにより、記録物の生産コストの上昇を抑制しつつ、記録物の光沢感、高級感を特に優れたものとすることができる。また、Alは、本来、各種金属材料の中でも特に優れた光沢感を呈するものであるが、紫外線硬化型組成物に、Alで構成された粒子を適用しようとした場合に、紫外線硬化型組成物の保存安定性は特に低いものとなり、ゲル化による粘度上昇による吐出安定性の低下等の問題が特に発生し易いことを本発明者は見出していた。これに対し、フッ素系表面処理剤による表面処理を行うことにより、表面がAlで構成された粒子を用いた場合であっても、上記のような問題の発生を確実に防止することができる。すなわち、金属粉末が、少なくとも表面が主としてAlで構成された母粒子がフッ素系表面処理剤で表面処理されたものであることにより、前述したような効果は特に顕著に発揮される。
 また、母粒子は、いかなる方法で製造されたものであってもよいが、Alで構成されたものである場合には、気相成膜法によりAlで構成された膜を形成し、その後、当該膜を粉砕することにより得られたものであるのが好ましい。これにより、本発明の紫外線硬化型組成物を用いて形成されるパターン(印刷部)において、Alが本来有している光沢感等をより効果的に表現させることができる。また、各粒子間での特性のばらつきを抑制することができる。また、当該方法を用いることにより、比較的薄い金属粉末であっても好適に製造することができる。
 このような方法を用いて母粒子を製造する場合、例えば、基材上に、Alで構成された膜の形成(成膜)を行うことにより、母粒子を好適に製造することができる。前記基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチックフィルム等を用いることができる。また、基材は、成膜面に離型剤層を有するものであってもよい。
 また、前記粉砕は、液体中において、前記膜に超音波振動を付与することにより行われるものであるのが好ましい。これにより、後述するような粒径の金属粉末を容易かつ確実に得ることができるとともに、各粒子間での大きさ、形状、特性のばらつきの発生を抑制することができる。
 また、上記のような方法で、粉砕を行う場合、前記液体としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、n-ヘプタン、n-オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン、トルエン、キシレン、シメン、デュレン、インデン、ジペンテン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、シクロヘキシルベンゼン等の炭化水素系化合物、またエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールn-ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、1,2-ジメトキシエタン、ビス(2-メトキシエチル)エーテル、p-ジオキサン等のエーテル系化合物、さらにプロピレンカーボネート、γ-ブチロラクトン、N-メチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N-ジメチルアセトアミド(DMA)、ジメチルスルホキシド、シクロヘキサノン、アセトニトリル等の極性化合物を好適に用いることができる。このような液体を用いることにより、母粒子の不本意な酸化等を防止しつつ、母粒子、金属粉末の生産性を特に優れたものとし、また、各粒子間での大きさ、形状、特性のばらつきを特に小さいものとすることができる。
 (フッ素系表面処理剤)
 上述したように、本実施形態において金属粉末は、フッ素系表面処理剤で表面処理されたものである。
 フッ素系表面処理剤としては、分子内に少なくとも1個のフッ素原子を有する化合物で、母粒子にフッ素原子を導入することができる化合物を用いることができる。
 金属粉末の構成粒子の表面処理に用いられるフッ素系表面処理剤としては、例えば、フッ素系シラン化合物、フッ素系リン酸エステル、フッ素系脂肪酸(フッ素系脂肪酸のエステルを含む。以下、同様。)、フッ素系イソシアネート等が挙げられるが、中でも、フッ素系シラン化合物、フッ素系リン酸エステル、フッ素系脂肪酸およびフッ素系イソシアネートよりなる群から選択される1種または2種以上を用いるのが好ましい。これにより、金属粉末の構成粒子の表面自由エネルギーをより効果的に低下させることができ、重合性化合物との間での界面エネルギーの差をより大きいものとし、疎水性相互作用がより強く働くこととなり、記録物の表面に、金属粉末をより効果的に配列させることができる。その結果、記録物の光沢感を特に優れたものとすることができる。
 特に、フッ素系シラン化合物を用いた場合、紫外線硬化型組成物を用いて製造される記録物が特に優れた耐久性、耐候性を示し、より長期にわたって膜の硬度が保持できる。
 また、リン酸エステルの表面処理剤は酸に強いため、フッ素系リン酸エステルを用いた場合、酸性の環境下においても、紫外線硬化型組成物を用いて製造された記録物が優れた耐久性、耐候性を示す。
 また、フッ素系脂肪酸を用いた場合、金、銀、白金等の貴金属、銅やアルミ等で構成された母粒子に対してより効果的に表面処理が行うことができ、官能基が小さく結晶性の高い膜(表面処理層)を形成することができるため、表面自由エネルギーを効果的に下げることができる。その結果、より小さな粒子を効果的に記録物の表面に並べることができ、耐擦性のさらなる向上を図ることができる。
 また、フッ素系イソシアネートを用いた場合、母粒子に対してより緻密な表面処理を施すことができるとともに、母粒子との結合力をより強固なものとすることができ、金属粉末の耐久性が高まるため、より長期にわたって耐擦性を保持することができる。
 フッ素系シラン化合物としては、分子内に少なくとも1個のフッ素原子を有するシラン化合物を用いることができる。
 特に、表面処理剤としてのフッ素系シラン化合物は、下記式(4)で表される化学構造を有するものであるのが好ましい。
 RSiX (3-a)   (4)
(式(4)中、Rは、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された炭化水素基を表し、Xは、加水分解基、エーテル基、クロロ基または水酸基を表し、Rは、炭素数1以上4以下のアルキル基を表し、aは、1以上3以下の整数である。)
 これにより、紫外線硬化型組成物の保存安定性を特に優れたものとし、紫外線硬化型組成物を用いて製造される記録物の印刷部の光沢感、耐擦性を特に優れたものとすることができる。
 式(4)中のRとしては、例えば、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられ、さらに、分子構造に含まれる水素原子(フッ素原子で置換されていない水素原子)のうちの少なくとも一部がアミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、チオール基等で置換されていてもよく、炭素鎖中に-O-、-S-、-NH-、-N=等のヘテロ原子やベンゼン等の芳香族環が挟まっていてもよい。Rの具体例としては、例えば、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたフェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ヒドロキシフェニル基、クロロフェニル基、アミノフェニル基、ナフチル基、アンスレニル基、ピレニル基、チエニル基、ピロリル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、ピリジニル基、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、オクタデシル基、n-オクチル基、クロロメチル基、メトキシエチル基、ヒドロキシエチル基、アミノエチル基、シアノ基、メルカプトプロピル基、ビニル基、アリル基、アクリロキシエチル基、メタクリロキシエチル基、グリシドキシプロピル基、アセトキシ基等が挙げられる。
 式(4)で表されるフッ素系シラン化合物の具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、1-プロペニルメチルジクロロシラン、プロピルジメチルクロロシラン、プロピルメチルジクロロシラン、プロピルトリクロロシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、テトラデシルトリクロロシラン、3-チオシアネートプロピルトリエトキシシラン、p-トリルジメチルクロロシラン、p-トリルメチルジクロロシラン、p-トリルトリクロロシラン、p-トリルトリメトキシシラン、p-トリルトリエトキシシラン、ジ-n-プロピルジ-n-プロポキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジ-n-ブチルジ-n-ブチロキシシラン、ジ-sec-ブチルジ-sec-ブチロキシシラン、ジ-t-ブチルジ-t-ブチロキシシラン、オクタデシルトリクロロシラン、オクタデシルメチルジエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチルクロロシラン、オクタデシルメチルジクロロシラン、オクタデシルメトキシジクロロシラン、7-オクテニルジメチルクロロシラン、7-オクテニルトリクロロシラン、7-オクテニルトリメトキシシラン、オクチルメチルジクロロシラン、オクチルジメチルクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、10-ウンデセニルジメチルクロロシラン、ウンデシルトリクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、メチルドデシルジメトキシシラン、メチルドデシルジエトキシシラン、メチルオクタデシルジメトキシシラン、メチルオクタデシルジエトキシシラン、n-オクチルメチルジメトキシシラン、n-オクチルメチルジエトキシシラン、トリアコンチルジメチルクロロシラン、トリアコンチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ-n-プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリ-n-ブチロキシシラン、メチルトリ-sec-ブチロキシシラン、メチルトリ-t-ブチロキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ-n-プロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチル-n-ブチロキシシラン、エチルトリ-sec-ブチロキシシラン、エチルトリ-t-ブチロキシシラン、n-プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、n-ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、n-オクチルトリメトキシシラン、n-ドデシルトリエトキシシラン、n-オクタデシルトリメトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、n-ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、n-オクチルトリエトキシシラン、n-ドデシルトリメトキシシラン、n-オクタデシルトリエトキシシラン、2-〔2-(トリクロロシリル)エチル〕ピリジン、4-〔2-(トリクロロシリル)エチル〕ピリジン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、1,3-(トリクロロシリルメチル)ヘプタコサン、ジベンジルジメトキシシラン、ジベンジルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリメチルジメトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、フェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルメチルジメトキシシラン、ベンジルジメチルメトキシシラン、ベンジルジメトキシシラン、ベンジルジエトキシシラン、ベンジルメチルジエトキシシラン、ベンジルジメチルエトキシシラン、3-アセトキシプロピルトリメトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、4-アミノブチルトリエトキシシラン、(アミノエチルアミノメチル)フェネチルトリメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、6-(アミノヘキシルアミノプロピル)トリメトキシシラン、p-アミノフェニルトリメトキシシラン、p-アミノフェニルエトキシシラン、m-アミノフェニルトリメトキシシラン、m-アミノフェニルエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシシラン、ω-アミノウンデシルトリメトキシシラン、アミルトリエトキシシラン、ベンゾオキサシレピンジメチルエステル、5-(ビシクロヘプテニル)トリエトキシシラン、ビス(2-ヒドロキシエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、8-ブロモオクチルトリメトキシシラン、ブロモフェニルトリメトキシシラン、3-ブロモプロピルトリメトキシシラン、n-ブチルトリメトキシシラン、2-クロロメチルトリエトキシシラン、クロロメチルメチルジエトキシシラン、クロロメチルメチルジイソプロポキシラン、p-(クロロメチル)フェニルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、クロロフェニルトリエトキシシラン、3-クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3-クロロプロピルトリエトキシシラン、3-クロロプロピルトリメトキシシラン、2-(4-クロロスルフォニルフェニル)エチルトリメトキシシラン、2-シアノエチルトリエトキシシラン、2-シアノエチルトリメトキシシラン、シアノメチルフェネチルトリエトキシシラン、3-シアノプロピルトリエトキシシラン、2-(3-シクロヘキセニル)エチルトリメトキシシラン、2-(3-シクロヘキセニル)エチルトリエトキシシラン、3-シクロヘキセニルトリクロロシラン、2-(3-シクロヘキセニル)エチルトリクロロシラン、2-(3-シクロヘキセニル)エチルジメチルクロロシシラン、2-(3-シクロヘキセニル)エチルメチルジクロロシシラン、シクロヘキシルジメチルクロロシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジクロロシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、(シクロヘキシルメチル)トリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロオクチルトリクロロシラン、(4-シクロオクテニル)トリクロロシラン、シクロペンチルトリクロロシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、1,1-ジエトキシ-1-シラシクロペンタ-3-エン、3-(2,4-ジニトロフェニルアミノ)プロピルトリエトキシシラン、(ジメチルクロロシリル)メチル-7,7-ジメチルノルピナン、(シクロヘキシルアミノメチル)メチルジエトキシシラン、(3-シクロペンタジエニルプロピル)トリエトキシシラン、N,N-ジエチル-3-アミノプロピル)トリメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、(フルフリルオキシメチル)トリエトキシシラン、2-ヒドロキシ-4-(3-トリエトキシプロポキシ)ジフェニルケトン、3-(p-メトキシフェニル)プロピルメチルジクロロシラン、3-(p-メトキシフェニル)プロピルトリクロロシラン、p-(メチルフェネチル)メチルジクロロシラン、p-(メチルフェネチル)トリクロロシラン、p-(メチルフェネチル)ジメチルクロロシラン、3-モルフォリノプロピルトリメトキシシラン、(3-グリシドキシプロピル)メチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、1,2,3,4,7,7,-ヘキサクロロ-6-メチルジエトキシシリル-2-ノルボルネン、1,2,3,4,7,7,-ヘキサクロロ-6-トリエトキシシリル-2-ノルボルネン、3-ヨードプロピルトリメトキシラン、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、(メルカプトメチル)メチルジエトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メチル{2-(3-トリメトキシシリルプロピルアミノ)エチルアミノ}-3-プロピオネート、R-N-α-フェネチル-N’-トリエトキシシリルプロピルウレア、S-N-α-フェネチル-N’-トリエトキシシリルプロピルウレア、フェネチルトリメトキシシラン、フェネチルメチルジメトキシシラン、フェネチルジメチルメトキシシラン、フェネチルジメトキシシラン、フェネチルジエトキシシラン、フェネチルメチルジエトキシシラン、フェネチルジメチルエトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、(3-フェニルプロピル)ジメチルクロロシラン、(3-フェニルプロピル)メチルジクロロシラン、N-フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、N-(トリエトキシシリルプロピル)ダンシルアミド、N-(3-トリエトキシシリルプロピル)-4,5-ジヒドロイミダゾール、2-(トリエトキシシリルエチル)-5-(クロロアセトキシ)ビシクロヘプタン、(S)-N-トリエトキシシリルプロピル-O-メントカルバメート、3-(トリエトキシシリルプロピル)-p-ニトロベンズアミド、3-(トリエトキシシリル)プロピルサクシニック無水物、N-〔5-(トリメトキシシリル)-2-アザ-1-オキソ-ペンチル〕カプロラクタム、2-(トリメトキシシリルエチル)ピリジン、N-(トリメトキシシリルエチル)ベンジル-N,N,N-トリメチルアンモニウムクロライド、フェニルビニルジエトキシシラン、3-チオシアナートプロピルトリエトキシシラン、N-{3-(トリエトキシシリル)プロピル}フタルアミド酸、1-トリメトキシシリル-2-(クロロメチル)フェニルエタン、2-(トリメトキシシリル)エチルフェニルスルホニルアジド、β-トリメトキシシリルエチル-2-ピリジン、トリメトキシシリルプロピルジエチレントリアミン、N-(3-トリメトキシシリルプロピル)ピロール、N-トリメトキシシリルプロピル-N,N,N-トリブチルアンモニウムブロマイド、N-トリメトキシシリルプロピル-N,N,N-トリブチルアンモニウムクロライド、N-トリメトキシシリルプロピル-N,N,N-トリメチルアンモニウムクロライド、ビニルメチルジエトキシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルフェニルジクロロシラン、ビニルフェニルジエトキシシラン、ビニルフェニルジメチルシラン、ビニルフェニルメチルクロロシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリス-t-ブトキシシラン、アダマンチルエチルトリクロロシラン、アリルフェニルトリクロロシラン、3-アミノフェノキシジメチルビニルシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルジメチルクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン、ベンジルトリクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ベンジルメチルジクロロシラン、フェネチルジイソプロピルクロロシラン、フェネチルトリクロロシラン、フェネチルジメチルクロロシラン、フェネチルメチルジクロロシラン、5-(ビシクロヘプテニル)トリクロロシラン、2-(ビシクロヘプチル)ジメチルクロロシラン、2-(ビシクロヘプチル)トリクロロシラン、1,4-ビス(トリメトキシシリルエチル)ベンゼン、ブロモフェニルトリクロロシラン、3-フェノキシプロピルジメチルクロロシラン、3-フェノキシプロピルトリクロロシラン、t-ブチルフェニルクロロシラン、t-ブチルフェニルメトキシシラン、t-ブチルフェニルジクロロシラン、p-(t-ブチル)フェネチルジメチルクロロシラン、p-(t-ブチル)フェネチルトリクロロシラン、1,3-(クロロジメチルシリルメチル)ヘプタコサン、((クロロメチル)フェニルエチル)ジメチルクロロシラン、((クロロメチル)フェニルエチル)メチルジクロロシラン、((クロロメチル)フェニルエチル)トリクロロシラン、
((クロロメチル)フェニルエチル)トリメトキシシラン、クロロフェニルトリクロロシラン、2-シアノエチルトリクロロシラン、2-シアノエチルメチルジクロロシラン、3-シアノプロピルメチルジエトキシシラン、3-シアノプロピルメチルジクロロシラン、3-シアノプロピルジメチルエトキシシラン、3-シアノプロピルトリクロロシラン等のシラン化合物が有する水素原子の一部または全部をフッ素原子で置換した構造を有する化合物を挙げることができる。
 また、フッ素系シラン化合物(フッ素系表面処理剤)は、パーフルオロアルキル構造(C2n+1)を有するものであるのが好ましい。これにより、紫外線硬化型組成物の保存安定性をさらに優れたものとし、紫外線硬化型組成物を用いて製造される記録物の印刷部の光沢感、耐擦性をさらに優れたものとすることができる。
 パーフルオロアルキル構造(C2n+1)を有するフッ素系シラン化合物としては、例えば、下記式(5)で表されるものが挙げられる。
 C2n+1(CHSiX (3-a)   (5)
(式(5)中、Xは、加水分解基、エーテル基、クロロ基または水酸基を表し、Rは、炭素数1以上4以下のアルキル基を表し、nは、1以上14以下の整数であり、mは、2以上6以下の整数であり、aは、1以上3以下の整数である。)
 このような構造を有する化合物の具体例としては、CF-CHCH-Si(OCH、CF(CF-CHCH-Si(OCH、CF(CF-CHCH-Si(OCH、CF(CF-CHCH-Si(OC、CF(CF-CHCH-Si(OCH、CF(CF11-CHCH-Si(OC、CF(CF-CHCH-Si(CH)(OCH、CF(CF-CHCH-Si(CH)(OCH、CF(CF-CHCH-Si(CH)(OC、CF(CF-CHCH-Si(C)(OC等が挙げられる。
 また、フッ素系シラン化合物としては、上述したパーフルオロアルキル構造(C2n+1)の代わりにパーフルオロアルキルエーテル構造(C2n+1O)を有するものを用いることもできる。
 パーフルオロアルキルエーテル構造(C2n+1O)を有するフッ素系シラン化合物としては、例えば、下記式(6)で表されるものが挙げられる。
 C2p+1O(C2pO)(CHSiX (3-a) (6)
(式(6)中、Xは、加水分解基、エーテル基、クロロ基または水酸基を表し、Rは、炭素数1以上4以下のアルキル基を表し、pは1以上4以下の整数であり、rは1以上10以下の整数であり、mは、2以上6以下の整数であり、aは、1以上3以下の整数である。)
 このような構造を有する化合物の具体例としては、CFO(CFO)-CHCH-Si(OC、CFO(CO)-CHCH-Si(OCH、CFO(CO)(CFO)-CHCH-Si(OCH、CFO(CO)-CHCH-Si(OCH、CFO(CO)-CHCH-Si(OCH、CFO(CO)-CHCH-Si(CH)(OC、CFO(CO)-CHCH-Si(C)(OCH等が挙げられる。
 フッ素系リン酸エステルとしては、分子内に少なくとも1個のフッ素原子を有するリン酸エステルを用いることができる。
 特に、フッ素系リン酸エステルは、下記式(3)で表される化学構造を有するものであるのが好ましい。
 POR(OH)3-n   (3)
(式(3)中、Rは、CF(CF-、CF(CF(CH-、CF(CF(CHO)-、CF(CF(CHCHO)-、CF(CFO-、または、CF(CF(CHO-であり、nは1以上3以下の整数であり、mは2以上18以下の整数であり、lは1以上18以下の整数である。)
 これにより、紫外線硬化型組成物の保存安定性を特に優れたものとし、紫外線硬化型組成物を用いて製造される記録物の印刷部の光沢感、耐擦性を特に優れたものとすることができる。
 式(3)中、mは、3以上14以下の整数であるのが好ましく、4以上12以下の整数であるのがより好ましい。これにより、上述したような効果がより顕著に発揮される。
 また、式(3)中、lは、1以上14以下の整数であるのが好ましく、1以上10以下の整数であるのがより好ましい。これにより、上述したような効果がより顕著に発揮される。
 また、フッ素系リン酸エステル(表面処理剤)は、パーフルオロアルキル構造(C2n+1)を有するものであるのが好ましい。これにより、紫外線硬化型組成物の保存安定性をさらに優れたものとし、紫外線硬化型組成物を用いて製造される記録物の印刷部の光沢感、耐擦性をさらに優れたものとすることができる。
 フッ素系脂肪酸としては、分子内に少なくとも1個のフッ素原子を有する脂肪酸を用いることができる。
 フッ素系脂肪酸としては、例えば、CF-CHCH-COOH、CF(CF-CHCH-COOH、CF(CF-CHCH-COOH、CF(CF-CHCH-COOH、CF(CF-CHCH-COOH、CF(CF-CHCH-COOHやこれらのエステル等が挙げられるが、中でも、CF(CF-CHCH-COOHが好ましい。これにより、母粒子を構成するシリコン、アルミニウム、マグネシウム、チタン等の金属原子と、加熱による脱水反応により強固な結合を結び、緻密な膜を形成することができるため、粒子の表面エネルギーを効果的に下げることができる。
 フッ素系イソシアネート化合物としては、分子内に少なくとも1個のフッ素原子と少なくとも1個のイソシアネート基とを有する化合物を用いることができる。
 フッ素系イソシアネート化合物としては、下記式(2)で表される化学構造を有するものを用いることができる。
 RfNCO   (2)
(式(2)中、Rfは、CF(CF-、または、CF(CF(CH-であり、mは2以上18以下の整数であり、lは1以上18以下の整数である。)
 これにより、紫外線硬化型組成物の保存安定性を特に優れたものとすることができる。また、紫外線硬化型組成物を用いて製造される記録物において、より好適に金属粉末を印刷部の外表面付近に配列(リーフィング)させることができ、製造される記録物の印刷部の光沢感を特に優れたものとすることができる。また、製造される記録物の印刷部の耐擦性を特に優れたものとすることができる。
 式(2)中、mは、3以上14以下の整数であるのが好ましく、4以上12以下の整数であるのがより好ましい。これにより、上述したような効果がより顕著に発揮される。
 また、式(2)中、lは、1以上14以下の整数であるのが好ましく、1以上10以下の整数であるのがより好ましい。これにより、上述したような効果がより顕著に発揮される。
 また、複数種のフッ素系表面処理剤を併用してもよい。このような場合、同一の粒子に複数種のフッ素系表面処理剤による表面処理が施されていてもよいし、金属粉末が、異なるフッ素系表面処理剤による表面処理が施された複数種の粒子を含むものであってもよい。
 上記のようなフッ素系表面処理剤は、母粒子に直接処理するものであってもよいが、前記母粒子に対して酸または塩基を処理させた後に、当該母粒子に対してフッ素系表面処理剤による処理を行うのが好ましい。これにより、母粒子表面に、フッ素系表面処理剤による化学的な結合による修飾をより確実に行うことができ、上述したような効果をより効果的に発揮させることができる。酸としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸、酢酸、炭酸、蟻酸、安息香酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、亜硫酸、次亜硫酸、亜硝酸、次亜硝酸、亜リン酸、次亜リン酸等のプロトン酸を用いることができる。中でも、塩酸、リン酸、酢酸が好適である。一方、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等を用いることができる。中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好適である。
 同一の粒子に対し、複数種の表面処理を施す場合、各表面処理剤に対応する複数の工程に分けて表面処理を行ってもよいし、同一工程で、複数種の表面処理剤による表面処理を行ってもよい。
 (他の表面処理剤)
 金属粉末は、フッ素系表面処理剤以外の表面処理剤(他の表面処理剤)で表面処理されていてもよい。
 他の表面処理剤としては、例えば、リン酸アルキルエステル、シラン化合物(フッ素系シラン化合物を除く)、脂肪酸(フッ素系脂肪酸を除く)、イソシアネート化合物(フッ素系イソシアネートを除く)等が挙げられる。
 金属粉末を構成する粒子は、球状、紡錘形状、針状等、いかなる形状のものであってもよいが、鱗片状をなすものであるのが好ましい。これにより、紫外線硬化型組成物が付与される記録媒体上で、当該粒子の主面が記録媒体の表面形状に沿うように、金属粉末を配置することができ、金属粉末を構成する金属材料が本来有している光沢感等を、得られる記録物においてもより効果的に発揮させることができ、形成されるパターン(印刷部)の光沢感、高級感を特に優れたものとすることができるとともに、記録物の耐擦性を特に優れたものとすることができる。また、上述したようなフッ素系表面処理剤による表面処理を施していない構成においては、金属粉末を構成する粒子が鱗片状をなすものであると、紫外線硬化型組成物の保存安定性、吐出安定性が低いものとなり易いが、金属粉末を構成する粒子が、フッ素系表面処理剤による表面処理が施されたものであると、金属粉末を構成する粒子が鱗片状をなすものであっても、このような問題の発生を確実に防止することができる。すなわち、金属粉末を構成する粒子が、フッ素系表面処理剤による表面処理が施されたものであり、かつ、鱗片状をなすものである場合に、これらによる効果が相乗的に作用し、光沢感、高級感が特に優れた記録物を、特に優れた生産性で製造することができる。
 本発明において、鱗片状とは、平板状、湾曲板状等のように、所定の角度から観察した際(平面視した際)の面積が、当該観察方向と直交する角度から観察した際の面積よりも大きい形状のことをいい、特に、投影面積が最大となる方向から観察した際(平面視した際)の面積S[μm]と、当該観察方向と直交する方向のうち観察した際の面積が最大となる方向から観察した際の面積S[μm]に対する比率(S/S)が、好ましくは2以上であり、より好ましくは5以上であり、さらに好ましくは8以上である。この値としては、例えば、任意の10個の粒子について観察を行い、これらの粒子についての算出される値の平均値を採用することができる。
 金属粉末を構成する粒子が鱗片状をなすものである場合、粒子の平均厚さは、10nm以上100nm以下であるのが好ましく、20nm以上80nm以下であるのがより好ましい。これにより、上述したような粒子が鱗片状であることによる効果がより顕著に発揮される。
 金属粉末の平均粒径は、500nm以上3.0μm以下であるのが好ましく、800nm以上2.5μm以下であるのがより好ましい。これにより、紫外線硬化型組成物を用いて製造される記録物の光沢感、高級感をさらに優れたものとすることができる。また、紫外線硬化型組成物の保存安定性、吐出安定性をさらに優れたものとすることができる。なお、本発明において、平均粒径とは、粒子分散液をレーザー回折・散乱法を用いて測定された体積分布のメジアン径のことを指し、多数個の測定結果を大きさ(粒子径)毎の存在比率の累積として表した場合に、累積でちょうど中央値の50%を示す粒子のサイズである。
 また、金属粉末の最大粒子径は、5μm以下であるのが好ましく、4.5μm以下であるのがより好ましい。これにより、紫外線硬化型組成物の保存安定性、吐出安定性をさらに優れたものとすることができる。
 紫外線硬化型組成物中における金属粉末の含有率は、0.9質量%以上29質量%以下であるのが好ましく、1.2質量%以上19.3質量%以下であるのがより好ましい。
 <フッ素含有粉末>
 上述したように、本発明の紫外線硬化型組成物は、フッ素含有粉末を含むものである。なお、本発明において、フッ素含有粉末とは、その構成粒子の少なくとも表面を含む領域が、フッ素を含む材料で構成されたものであり、前述した金属粉末以外の成分のことをいう。
 フッ素含有粉末は、紫外線硬化型組成物を構成する重合性化合物を硬化させた硬化物状態において、透明性を有するものであるのが好ましい。これにより、本発明の紫外線硬化型組成物を用いて製造される記録物の美的外観を特に優れたものとすることができる。
 なお、金属粉末を含まない以外は同様の組成を有する紫外線硬化型組成物を硬化させてなる厚さ100μmの硬化物の厚さ方向の可視光の透過率(波長:600nmの光の透過率)は、85%以上であるのが好ましく、90%以上であるのがより好ましい。これにより、本発明の紫外線硬化型組成物を用いて製造される記録物の美的外観をさらに優れたものとすることができる。また、紫外線硬化型組成物は重合性化合物を硬化させるための光を透過しやすいものとなるため、記録物を形成するときに紫外線硬化型組成物の硬化が内部まで均等に進みやすくなり、得られる記録物の信頼性を特に優れたものとすることができる。
 フッ素含有粉末の構成粒子は、少なくとも表面を含む領域が、フッ素を含む材料で構成されたものであればよいが、フッ素系高分子で構成された粒子、フッ素系表面処理剤で処理された無機微粒子のうち少なくとも一方を含むものであるのが好ましい。これにより、構成粒子の表面エネルギーが特に小さなものとなり、紫外線硬化型組成物に含まれる重合性化合物との疎水性相互作用が特に大きいことから、気体-液体界面に移動して安定化しやすく、結果的に紫外線硬化によって得られる記録物の表面にフッ素含有粉末が固定化されやすくなり、記録物の耐擦性、耐久性を特に優れたものとすることができる。したがって、例えば、紫外線硬化型組成物を用いて製造された記録物に、より強い摩擦力が加わった場合や、より多くの回数の摩擦が加わった場合であっても、優れた美的外観を保持することができる。
 特に、フッ素含有粉末が構成粒子としてフッ素系高分子で構成された粒子を含むものである場合、比重がおよそ1.7から2.2とアルミニウム等の金属よりも軽くなるため、紫外線硬化型組成物中での流動が金属粉末と同程度に起こり、より少ない添加量で効果的に記録物の耐擦性が向上する。また、記録物の製造時において、フッ素含有粉末を印刷部の外表面付近により効率よく偏在させることができ、印刷部の耐擦性を特に優れたものとし、摩擦による外観の変化(例えば、光沢感の低下、審美性(美的外観)の低下等)をより効果的に防止することができる。また、フッ素含有粉末が印刷部の外表面付近に効率よく偏在することから、印刷部全体におけるフッ素含有粉末の含有率を比較的低いものとした場合であっても、前述したような効果が十分に発揮されるため、印刷部中におけるフッ素含有粉末以外の成分の含有率を高めることができる。その結果、記録物の美的外観のさらなる向上や、記録物の機械的強度、耐久性のさらなる向上等を図ることができる。
 また、フッ素含有粉末が構成粒子としてフッ素系表面処理剤で処理された無機微粒子を含むものである場合、以下のような効果が得られる。すなわち、無機微粒子は、特に硬度が高く、熱による延びや紫外線に対して耐久性が特に高いため、より長期にわたって耐擦性を好適に保持することができる。
 フッ素含有粉末が構成粒子としてフッ素系高分子で構成された粒子を含むものである場合、当該フッ素系高分子としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド等が挙げられるが、中でも、ポリテトラフルオロエチレンが好ましい。これにより、フッ素含有粒子の表面エネルギーが特に小さいものとなり、より少ない添加量で効果的に記録物の耐擦性を向上させることができる。
 フッ素含有粉末が構成粒子としてフッ素系表面処理剤で処理された無機微粒子を含むものである場合、当該無機微粒子(母粒子)の構成材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、マイカ、カーボンブラック、ガラス、タルク、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、アスベスト、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫化バリウム、硫酸カルシウム、グラファイト、ボロン等が挙げられる。
 特に、無機微粒子(母粒子)は、少なくとも表面が酸化物を有する材料で構成されたものであるのが好ましい。これにより、緻密にフッ素系表面処理剤が反応することができるので、フッ素含有粉末が構成粒子の表面エネルギーが非常に小さくなり、少ない添加量で記録物の表面に多くの微粒子が存在し、固定化された粒子が十分な高さで凸形状を形成できるので耐擦性を特に優れたものとすることができる。
 また、無機微粒子(母粒子)は、前述した材料の中でも、特に、シリカ、アルミナおよびチタニアよりなる群から選択される1種または2種以上で構成されたものであるのが好ましい。これにより、フッ素含有粉末の構成粒子の硬度をより高いものとすることができるとともに、フッ素系表面処理剤で処理を行いやすく、より高い緻密度での表面処理が可能となるため、紫外線硬化型組成物中のフッ素含有粉末の含有率をさらに低いものとした場合であっても、紫外線硬化型組成物を用いて製造される記録物の耐擦性、耐久性を十分に優れたものとすることができる。また、フッ素含有粉末の透明性を特に高いものとすることができるため、紫外線硬化型組成物を用いて製造される記録物の美的外観をより確実に優れたものとすることができる。
 特に、母粒子(無機微粒子)がシリカで構成されたものである場合、以下のような効果が得られる。すなわち、シリカは、フッ素系表面処理剤としてのフッ素系シラン化合物との反応性が高い材料であるとともに、透明度が特に高く、硬度が高い(モース硬度7)材料である。このため、紫外線硬化型組成物を用いて製造される記録物の耐擦性、耐久性をさらに優れたものとすることができる。また、紫外線硬化型組成物を用いて製造される記録物の美的外観をさらに確実に優れたものとすることができる。また、シリカは、安価で汎用性の高い材料であるため、紫外線硬化型組成物、記録物の生産コストの低減、紫外線硬化型組成物、記録物の安定的な供給の観点からも好ましい。
 また、母粒子がアルミナで構成されたものである場合、以下のような効果が得られる。すなわち、アルミナは、フッ素系表面処理剤としてのフッ素系シラン化合物との反応性が高い材料であるとともに、透明度が特に高く、硬度が高い(モース硬度9)材料である。このため、紫外線硬化型組成物を用いて製造される記録物の耐擦性、耐久性をさらに優れたものとすることができる。また、紫外線硬化型組成物を用いて製造される記録物の美的外観をさらに確実に優れたものとすることができる。また、アルミナは、安価で汎用性の高い材料であるため、紫外線硬化型組成物、記録物の生産コストの低減、紫外線硬化型組成物、記録物の安定的な供給の観点からも好ましい。
 また、母粒子がチタニアで構成されたものである場合、以下のような効果が得られる。すなわち、チタニアは、透明度が特に高く、硬度が高い(モース硬度7~7.5)材料である。このため、紫外線硬化型組成物を用いて製造される記録物の耐擦性、耐久性をさらに優れたものとすることができる。また、紫外線硬化型組成物を用いて製造される記録物の美的外観をさらに確実に優れたものとすることができる。また、チタニアは、安価で汎用性の高い材料であるため、紫外線硬化型組成物、記録物の生産コストの低減、紫外線硬化型組成物、記録物の安定的な供給の観点からも好ましい。また、チタニアは、極めて安定性が高く、フッ化水素、硫化水素、SO、塩素等の反応性ガスに対する耐性が高い。
 フッ素含有粉末が構成粒子としてフッ素系表面処理剤で処理された無機微粒子を含むものである場合、当該フッ素系表面処理剤としては、例えば、フッ素系シラン化合物、フッ素系リン酸エステル、フッ素系脂肪酸、フッ素系イソシアネート等が挙げられるが、中でも、フッ素系シラン化合物、フッ素系リン酸エステル、フッ素系脂肪酸およびフッ素系イソシアネートよりなる群から選択される1種または2種以上を用いるのが好ましい。これにより、紫外線硬化型組成物中において、サイズの異なる様々な硬度の無機微粒子を効果的に分散させることができる。また、紫外線硬化型組成物を用いて製造される記録物の耐擦性を特に優れたものとすることができる。
 特に、フッ素系シラン化合物を用いた場合、シリカ、アルミナとの反応性が高いため、フッ素含有粉末を容易に調製することができる。また、フッ素系シラン化合物を用いた場合、母粒子との結合力を特に優れたものとすることができ、紫外線硬化型組成物を用いて製造される記録物の耐擦性、耐久性を特に優れたものとすることができる。また、記録物の耐候性を特に優れたものとすることができる。
 また、フッ素系リン酸エステルを用いた場合、酸化鉄、アルミ、アルミナ等で構成された無機微粒子により効果的に表面処理が行うことができる。また、リン酸エステルの表面処理剤は酸に強いため、酸性の環境下においても得られた記録物が優れた耐久性、耐候性を示す。
 また、フッ素系脂肪酸を用いた場合、炭酸カルシウム、チタニアとの反応性が高いため、フッ素含有粉末を容易に調製することができる。また、フッ素系脂肪酸を用いた場合、母粒子との結合力を特に優れたものとすることができ、紫外線硬化型組成物を用いて製造される記録物の耐擦性、耐久性を特に優れたものとすることができる。
 また、フッ素系イソシアネートを用いた場合、母粒子(無機微粒子)と表面処理剤との結合力を特に強いものとすることができる。このため、紫外線硬化型組成物を用いて製造される記録物の耐擦性、耐久性を特に優れたものとすることができる。
 フッ素系シラン化合物、フッ素系リン酸エステル、フッ素系脂肪酸およびフッ素系イソシアネートの具体的な化合物としては、例えば、金属粉末の構成粒子の表面処理に用いられるフッ素系表面処理剤として説明したもの等が挙げられる。
 また、本発明の紫外線硬化型組成物は、フッ素含有粉末の含有率が0.010質量%以上5.0質量%以下である。これにより、紫外線硬化型組成物を用いて形成される印刷部の光沢感および耐擦性をともに優れたものとすることができる。これに対し、フッ素含有粉末の含有率が前記下限値未満であると、紫外線硬化型組成物を用いて製造される記録物の耐擦性を十分に優れたものとすることができず、摩擦により、傷が生じて光沢が低下する。また、フッ素含有粉末の含有率が前記上限値を超えると、紫外線硬化型組成物を用いて製造される記録物の表面に存在するフッ素含有粉末が相対的に増加することで金属粉末の光沢感を十分に発揮させることができない。
 前述したように、紫外線硬化型組成物中におけるフッ素含有粉末の含有率は、0.010質量%以上5.0質量%以下であればよいが、0.10質量%以上3.0質量%以下であるのが好ましく、0.20質量%以上2.0質量%以下であるのがより好ましい。これにより、前述したような効果がより顕著に発揮される。
 フッ素含有粉末を構成する粒子は、球状、紡錘形状、針状(棒状)、鱗片状等、いかなる形状のものであってもよいが、球状をなすものであるのが好ましい。これにより、紫外線硬化型組成物を用いて製造される記録物の耐擦性を特に優れたものとすることができる。また、フッ素含有粉末を構成する粒子が紡錘状、棒状である場合、フッ素含有粉末を構成する粒子の比表面積が大きくなるため、記録媒体上に付与された紫外線硬化型組成物において、浮かび上がりやすくなり、印刷部の外表面付近により好適に配列させることができ、比較的少ない含有率であっても、耐擦性を優れたものにすることができる。また、フッ素含有粉末を構成する粒子が紡錘状である場合、紡錘状の長軸方向を表面と平衡にして配向し接触することで面積が高まったり、記録物の中に深く入り込んだ状態で硬化・固定化されるため、記録物の耐擦性がより強まるという効果も得られる。
 フッ素含有粉末の平均粒径は、10nm以上300nm以下であるのが好ましく、50nm以上200nm以下であるのがより好ましい。フッ素含有粉末の平均粒径が前記範囲内の値であると、紫外線硬化型組成物中において、フッ素含有粉末が長期にわたって沈降を生じない程度に分散が可能な範囲のサイズでありながら、得られる記録物表面において、フッ素含有粉末が形成する凸形状の高さを、金属粉末が形成する表面よりも十分に高いものとすることができるため、耐擦性を特に優れたものとすることができる。これに対し、フッ素含有粉末の平均粒径が前記下限値未満であると、得られる記録物表面において、フッ素含有粉末が形成する凸形状の高さが、金属粉末が形成する表面よりも十分に高いものとするのが困難となり、耐擦性を十分に優れたものとすることが困難になる可能性がある。また、耐擦性を高めるために、紫外線硬化型組成物中におけるフッ素含有粉末の含有率を高めることも考えられるが、このような場合、記録物の光沢度が低下する可能性がある。また、フッ素含有粉末の平均粒径が前記上限値を超えると、紫外線硬化型組成物の保存安定性、フッ素含有粉末の分散安定性が低下し、フッ素含有粉末の構成粒子の沈降が早まり、比較的短時間で紫外線硬化型組成物中のフッ素含有粉末の濃度分布に偏りが生じることで均一な記録物を形成するのが困難になったり、インクジェット吐出が困難になったりする可能性がある。
 金属粉末の厚さをT[μm]、フッ素含有粉末の平均粒径をD[μm]としたとき、1.5≦D/T≦40の関係を満足するのが好ましく、2≦D/T≦30の関係を満足するのがより好ましい。これにより、フッ素含有粉末の含有率が比較的低いものであっても、記録物の摩擦を効果的に低下させることができ、耐擦性がさらに向上する。
 紫外線硬化型組成物中における金属粉末の含有率をX[質量%]、フッ素含有粉末の含有率をX[質量%]としたとき、0.05≦X/X≦1.0の関係を満足するのが好ましく、0.1≦X/X≦0.8の関係を満足するのがより好ましい。これにより、紫外線硬化型組成物を用いて製造される記録物において、光沢感と耐擦性とをより高いレベルで両立することができる。
 金属粉末が表面処理剤で処理された粒子を含み、かつ、フッ素含有粉末が構成粒子としてフッ素系表面処理剤で処理された無機微粒子を含むものである場合、無機微粒子の表面処理に用いられたフッ素系表面処理剤と、金属粉末の構成粒子の表面処理に用いられたフッ素系表面処理剤とは、同一種の表面処理剤であってもよい。これにより、金属粉末とフッ素含有粉末の両者の表面特性(界面エネルギー、帯電状態等)が類似することにより、紫外線硬化型組成物中における金属粉末およびフッ素含有粉末の分散の安定性が特に優れたものとなり、より長期にわたって粘度や粒度の増加を効果的により抑制することができる。また、紫外線硬化型組成物を用いて製造される記録物においては、より確実に印刷部を平面視した際に金属粉末とフッ素含有粉末とが均等に存在するものとすることができ(印刷部を平面視した際に金属粉末が偏在する領域とフッ素含有粉末が偏在する領域とに分離することをより確実に防止することができ)、安定的に、記録物の美的外観および耐擦性を優れたものとすることができる。
 <重合性化合物>
 重合性化合物は、紫外線の照射により重合し、硬化する成分である。このような成分を含むことにより、紫外線硬化型組成物を用いて製造される記録物の耐擦性、耐水性、耐溶剤性等を優れたものとすることができる。
 重合性化合物は、液状をなすものであり、紫外線硬化型組成物において、金属粉末およびフッ素含有粉末を分散する分散媒として機能するものであるのが好ましい。これにより、別途、記録物の製造過程において除去される(蒸発する)分散媒を用いる必要がなく、記録物の製造においても、分散媒を除去する工程を設ける必要がないため、記録物の生産性を特に優れたものとすることができる。また、分散媒として一般に有機溶媒として用いられているものを使用する必要がないため、揮発性有機化合物(VOC)の問題の発生を防止することができる。また、重合性化合物を含むことにより、様々な記録媒体(基材)に対する、紫外線硬化型組成物を用いて形成される印刷部の密着性を優れたものとすることができる。すなわち、重合性化合物を含むことにより、紫外線硬化型組成物は、メディア対応性に優れたものとなる。
 重合性化合物としては、紫外線の照射により重合する成分であればよく、例えば、各種モノマー、各種オリゴマー(ダイマー、トリマー等を含む)等を用いることができるが、紫外線硬化型組成物は、重合性化合物として、少なくともモノマー成分を含むものであるのが好ましい。モノマーは、オリゴマー成分等に比べて、一般に、低粘度の成分であるため、紫外線硬化型組成物の吐出安定性を特に優れたものとする上で有利である。
 特に、紫外線硬化型組成物は、重合性化合物として、脂環構造を有するモノマーを含むのが好ましい。脂環構造を有するモノマーを、金属粉末(特に、上述したようなフッ素系表面処理剤で表面処理された金属粉末)およびフッ素含有粉末とともに含むことにより、紫外線硬化型組成物の保存安定性を特に優れたものとすることができるとともに、紫外線硬化型組成物を用いて製造される記録物の印刷部の光沢感、耐擦性を特に優れたものとすることができる。
 このような優れた効果が得られるのは、以下のような理由によるものであると考えられる。すなわち、脂環構造を有するモノマーを含むことにより、紫外線硬化型組成物中における金属粉末(特に、上述したようなフッ素系表面処理剤で表面処理された金属粉末)およびフッ素含有粉末の分散安定性を特に優れたものとすることができ、紫外線硬化型組成物中での金属粉末およびフッ素含有粉末の凝集、沈降等を長期間にわたって好適に防止することができる。そして、このような効果が、金属粉末とフッ素含有粉末とを含むことによる効果と相乗的に作用し合うことにより、紫外線硬化型組成物の保存安定性を特に優れたものとすることができるとともに、紫外線硬化型組成物を用いて製造される記録物の印刷部の光沢感、耐擦性を特に優れたものとすることができるものと考えられる。
 脂環構造を有するモノマーとしては、例えば、トリス(2-(メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレ-ト、アダマンチル(メタ)アクリレート、γ-ブチロラクトン(メタ)アクリレート、N-ビニルカプロラクタム、N-ビニルピロリドン、ペンタメチルピペリジル(メタ)アクリレ-ト、テトラメチルピペリジル(メタ)アクリレート、2-メチル-2-アダマンチル (メタ)アクリレート、2-エチル-2-アダマンチル (メタ)アクリレート、メバロン酸ラクトン (メタ)アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、フェニルグリシジルエーテル(メタ)アクリレート、EO変性水添ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、ジ(メタ)アクリル化イソシアヌレート、トリ(メタ)アクリル化イソシアヌレート等が挙げられるが、トリス(2-アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレ-ト、アダマンチルアクリレート、γ-ブチロラクトンアクリレート、N-ビニルカプロラクタム、N-ビニルピロリドン、ペンタメチルピペリジルアクリレ-ト、テトラメチルピペリジルアクリレート、2-メチル-2-アダマンチル アクリレート、2-エチル-2-アダマンチル アクリレート、シクロヘキサンスピロ-2-(1,3-ジオキソラン-4-イル)メチルアクリレート、(2-メチル-2-エチル-1,3-ジオキソラン-4-イル)メチルアクリレート、メバロン酸ラクトン アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、アクリロイルモルホリン、および、テトラヒドロフルフリルアクリレートよりなる群から選択される1種または2種以上を含むものであるのが好ましい。これにより、紫外線硬化型組成物を用いて製造される記録物の光沢感、高級感をさらに優れたものとすることができる。また、紫外線硬化型組成物の保存安定性、吐出安定性をさらに優れたものとすることができる。
 中でも、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルアクリレート、γ-ブチロラクトンアクリレート、N-ビニルカプロラクタム、および、N-ビニルピロリドンよりなる群から選択される1種または2種以上を含むものである場合、紫外線硬化型組成物中における金属粉末およびフッ素含有粉末の分散安定性をさらに優れたものとすることができるとともに、紫外線硬化型組成物を用いて製造される記録物において、金属粉末を印刷部の外表面付近により好適に配列させることができ、得られる記録物の光沢感をさらに優れたものとすることができる。
 また、紫外線を照射した際の紫外線硬化型組成物の硬化速度、記録物の生産性について更なる向上を図る観点からは、トリス(2-アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレ-ト、γ-ブチロラクトンアクリレート、N-ビニルピロリドン、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、アクリロイルモルホリン、および、テトラヒドロフルフリルアクリレートよりなる群から選択される1種または2種以上を含むものであるのが好ましく、アクリロイルモルホリン、および/または、γ-ブチロラクトンアクリレートを含むものであるのがより好ましく、γ-ブチロラクトンアクリレートを含むものであるのがさらに好ましい。
 また、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、および、ベンジルアクリレートよりなる群から選択される1種または2種以上を含むものである場合、紫外線硬化型組成物を硬化させて形成される印刷部の可撓性をさらに優れたものとすることができる。
 また、紫外線硬化型組成物を硬化させて形成される印刷部の耐擦性の更なる向上を図る観点からは、トリス(2-アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレ-ト、アダマンチルアクリレート、γ-ブチロラクトンアクリレート、N-ビニルカプロラクタム、N-ビニルピロリドン、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、イソボルニルアクリレート、および、アクリロイルモルホリンよりなる群から選択される1種または2種以上を含むものであるのが好ましく、γ-ブチロラクトンアクリレート、および/または、N-ビニルカプロラクタムを含むものであるのがより好ましい。
 また、γ-ブチロラクトンアクリレート、N-ビニルカプロラクタム、N-ビニルピロリドン、イソボルニルアクリレート、および、テトラヒドロフルフリルアクリレートよりなる群から選択される1種または2種以上を含むものである場合、紫外線硬化型組成物の硬化時における収縮率をより小さいものとし、紫外線硬化型組成物を硬化させて形成される印刷部に不本意な皺などが生じることによる光沢感の低下等をより効果的に防止することができる。
 紫外線硬化型組成物中における脂環構造を有するモノマーの含有率は、40質量%以上90質量%以下であるのが好ましく、50質量%以上88質量%以下であるのがより好ましく、55質量%以上85質量%以下であるのがさらに好ましい。これにより、金属粉末およびフッ素含有粉末の分散安定性を特に優れたものとし、長期にわたって特に優れた吐出安定性が得られる。特に、紫外線硬化型組成物が分散剤を含まないものであっても、上記のような優れた効果が得られる。これに対し、紫外線硬化型組成物中における脂環構造を有するモノマーの含有率が前記下限値未満である場合には、金属粉末およびフッ素含有粉末の分散性が低下し、インクジェット法による液滴吐出の安定性が低下する可能性がある。また、この場合、紫外線硬化型組成物の液滴吐出の経時的安定性も低下する可能性がある。また、紫外線硬化型組成物中における脂環構造を有するモノマーの含有率が前記上限値を超える場合には、金属粉末およびフッ素含有粉末の分散安定性が過度に向上することで、記録媒体に付与された紫外線硬化型組成物において、金属粉末の内部存在比率が高まり、付与された紫外線硬化型組成物の外表面付近に、金属粉末およびフッ素含有粉末を好適に配列させることが困難となり、最終的に得られる記録物(印刷部)の光沢感、耐擦性を十分に優れたものとすることが困難になる可能性がある。なお、紫外線硬化型組成物は、脂環構造を有するモノマーとして2種以上の化合物を含むものであってもよい。この場合、これらの含有率の総和が前記範囲内の値であるのが好ましい。
 脂環構造を有するモノマーは、共有結合により形成された環状構造の構成原子数が、5以上のものであるのが好ましく、6以上のものであるのがより好ましい。これにより、紫外線硬化型組成物の保存安定性を特に優れたものとすることができる。
 紫外線硬化型組成物は、脂環構造を有するモノマーとして、脂環構造中にヘテロ原子を含む単官能モノマー(芳香族性を示さない複素環を有する単官能モノマー)を含むものであるのが好ましい。これにより、金属粉末およびフッ素含有粉末の分散安定性を特に優れたものとし、長期にわたって特に優れた吐出安定性が得られる。特に、紫外線硬化型組成物が分散剤を含まないものであっても、上記のような優れた効果が得られる。このような単官能モノマーとしては、例えば、トリス(2-(メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、γ-ブチロラクトン(メタ)アクリレート、N-ビニルカプロラクタム、N-ビニルピロリドン、ペンタメチルピペリジル(メタ)アクリレート、テトラメチルピペリジル(メタ)アクリレート、メバロン酸ラクトン (メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 紫外線硬化型組成物中における前記単官能モノマー(脂環構造中にヘテロ原子を含む単官能モノマー)の含有率は、10質量%以上80質量%以下であるのが好ましく、15質量%以上75質量%以下であるのがより好ましい。これにより、硬化収縮を抑制し、散乱が少なく、より光沢感に優れたパターン(印刷部)を備えた記録物の製造に好適に用いることができる。なお、紫外線硬化型組成物は、脂環構造中にヘテロ原子を含む単官能モノマーとして2種以上の化合物を含むものであってもよい。この場合、これらの含有率の総和が前記範囲内の値であるのが好ましい。
 本発明において、紫外線硬化型組成物を構成する重合性化合物は、脂環構造を有さないモノマーを含むものであってもよい。
 このようなモノマー(脂環構造を有さないモノマー)としては、例えば、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸2-(2-ビニロキシエトキシ)エチル、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、および、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートラウリル(メタ)アクリレート、2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、2-エトキシエチル(メタ)アクリレート、1H,1H,5H-オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、2,2,2-トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、PO変性ノニルフェノール(メタ)アクリレート、EO変性ノニルフェノール(メタ)アクリレート、EO変性2エチルヘキシル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、EO変性フェノール(メタ)アクリレート、EO変性クレゾール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、2-n-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1.9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA EO変性ジ(メタ)アクリレート、1.6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール200ジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール300ジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジ(メタ)アクリレート、2-エチル-2-ブチル-プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール400ジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール600ジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、PO変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンEO変性トリ(メタ)アクリレート、グリセリンPO付加トリ(メタ)アクリレート、トリス(メタ)アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、PO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、2-(メタ)アクリロイロキシエチルフタレート、3-(メタ)アクリロイロキシプロピルアクリレート、w-カルボキシ(メタ)アクリロイルオキシエチルフタレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ/ヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられるが、フェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、アクリル酸2-(2-ビニロキシエトキシ)エチル、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、2-ヒドロキシ3-フェノキシプロピルアクリレート、および、4-ヒドロキシブチルアクリレートよりなる群から選択される1種または2種以上を含むものであるのが好ましい。脂環構造を有するモノマーに加えて、このような脂環構造を有さないモノマーを含むことにより、紫外線硬化型組成物の保存安定性、吐出安定性を優れたものとしつつ、インクジェット法による吐出後の紫外線硬化型組成物の反応性を特に優れたものとし、記録物の生産性を特に優れたものとすることができるとともに、形成されるパターンの耐擦性等を特に優れたものとすることができる。
 中でも、フェノキシエチルアクリレートを含むものである場合、紫外線硬化型組成物を用いて製造される記録物において、金属粉末を印刷部の外表面付近により好適に配列させることができ、得られる記録物の光沢感をさらに優れたものとすることができる。また、紫外線硬化型組成物を用いて製造される記録物において、フッ素含有粉末を印刷部の外表面付近により好適に配列させることができ、得られる記録物の耐擦性をさらに優れたものとすることができる。
 また、アクリル酸2-(2-ビニロキシエトキシ)エチルを含むものである場合、紫外線を照射した際の紫外線硬化型組成物の硬化速度、記録物の生産性をさらに優れたものとすることができる。
 また、フェノキシエチルアクリレート、および/または、2-ヒドロキシ3-フェノキシプロピルアクリレートを含むものである場合、紫外線硬化型組成物を硬化させて形成される印刷部の可撓性をさらに優れたものとすることができる。
 また、紫外線硬化型組成物を硬化させて形成される印刷部の耐擦性の更なる向上を図る観点からは、アクリル酸2-(2-ビニロキシエトキシ)エチル、ジプロピレングリコールジアクリレート、および、トリプロピレングリコールジアクリレートよりなる群から選択される1種または2種以上を含むものであるのが好ましく、アクリル酸2-(2-ビニロキシエトキシ)エチルを含むものであるのがより好ましい。
 また、フェノキシエチルアクリレートを含むものである場合、紫外線硬化型組成物の硬化時における収縮率をより小さいものとし、紫外線硬化型組成物を硬化させて形成される印刷部に不本意な皺などが生じることによる光沢感の低下等をより効果的に防止することができる。
 紫外線硬化型組成物中における脂環構造を有するモノマー以外のモノマーの含有率は、5質量%以上50質量%以下であるのが好ましく、10質量%以上40質量%以下であるのがより好ましい。これにより、紫外線硬化型組成物の硬化速度、可撓性、硬化時における収縮率等の調整がさらに容易になる。なお、紫外線硬化型組成物は、脂環構造を有さないモノマーとして2種以上の化合物を含むものであってもよい。この場合、これらの含有率の総和が前記範囲内の値であるのが好ましい。
 紫外線硬化型組成物は、重合性化合物として、モノマー以外に、オリゴマー(ダイマー、トリマー等を含む)、プレポリマー等を含むものであってもよい。オリゴマー、プレポリマーとしては、例えば、上述したようなモノマーを構成成分としたものを用いることができる。紫外線硬化型組成物は、特に多官能のオリゴマーを含むものであるのが好ましい。これにより、紫外線硬化型組成物の保存安定性を優れたものとしつつ、形成されるパターンの耐擦性等を特に優れたものとすることができる。オリゴマーとしては、繰り返し構造がウレタンであるウレタンオリゴマー、繰り返し構造がエポキシであるエポキシオリゴマー等が好ましく用いられる。
 紫外線硬化型組成物中における重合性化合物の含有率は、70質量%以上99質量%以下であるのが好ましく、80質量%以上98質量%以下であるのがより好ましい。これにより、紫外線硬化型組成物の保存安定性、吐出安定性、硬化性をさらに優れたものとすることができるとともに、紫外線硬化型組成物を用いて製造される記録物の光沢感、耐擦性等をさらに優れたものとすることができる。なお、紫外線硬化型組成物は、重合性化合物として2種以上の化合物を含むものであってもよい。この場合、これらの化合物の含有率の総和が前記範囲内の値であるのが好ましい。
 <物質A>
 また、本発明の紫外線硬化型組成物は、下記式(8)で示される部分構造を有する物質Aを含むものであるのが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 紫外線硬化型組成物が、このような化学構造を有する物質Aを、上記のような表面処理が施された金属粉末およびフッ素含有粉末とともに含むこと、さらには、脂環構造を有するモノマーとともに含むことにより、紫外線硬化型組成物の保存安定性、硬化性を特に優れたものとすることができる。また、紫外線硬化型組成物を用いて製造される記録物においては、金属粉末を構成する金属材料が本来有している光沢感・高級感をより効果的に発揮させ、印刷部の光沢感、耐擦性を特に優れたものとし、記録物の耐久性を特に優れたものとすることができる。
 式(8)中、Rは、酸素原子、水素原子、炭化水素基またはアルコキシル基(酸素原子に鎖式または脂環式の炭化水素基が結合したもの)であればよいが、特に、水素原子、メチル基、または、オクチルオキシ基であるのが好ましい。これにより、紫外線硬化型組成物の保存安定性、吐出安定性をさらに優れたものとすることができるとともに、紫外線硬化型組成物を用いて形成される印刷部の光沢感、耐擦性をさらに優れたものとすることができる。
 また、式(8)中、R~Rは、それぞれ独立に、水素原子または炭化水素基であればよいが、炭素数1以上3以下のアルキル基であるのが好ましく、メチル基であるのがより好ましい。これにより、紫外線硬化型組成物の保存安定性、吐出安定性をさらに優れたものとすることができるとともに、紫外線硬化型組成物を用いて形成される印刷部の光沢感、耐擦性をさらに優れたものとすることができる。
 紫外線硬化型組成物中における物質Aの含有率は、0.1質量%以上5.0質量%以下であるのが好ましく、0.5質量%以上3.0質量%以下であるのがより好ましい。これにより、紫外線硬化型組成物の保存安定性、吐出安定性、硬化性をさらに優れたものとすることができるとともに、紫外線硬化型組成物を用いて製造される記録物の光沢感、耐擦性等をさらに優れたものとすることができる。なお、紫外線硬化型組成物は、物質Aとして2種以上の化合物を含むものであってもよい。この場合、これらの化合物の含有率の総和が前記範囲内の値であるのが好ましい。
 物質Aの含有率をX[質量%]、金属粉末の含有率をX[質量%]としたとき、0.01≦X/X≦0.8の関係を満足するのが好ましく、0.05≦X/X≦0.4の関係を満足するのがより好ましい。このような関係を満足することにより、紫外線硬化型組成物の保存安定性、吐出安定性をさらに優れたものとすることができるとともに、紫外線硬化型組成物を用いて形成される印刷部の光沢感、耐擦性をさらに優れたものとすることができる。
 <分散剤>
 本発明の紫外線硬化型組成物は、分散剤を含むものであってもよい。これにより、紫外線硬化型組成物中における金属粉末、フッ素含有粉末の分散安定性をさらに優れたものとすることができ、紫外線硬化型組成物の保存安定性をより優れたものとすることができる。
 特に、本発明の紫外線硬化型組成物は、分散剤として、塩基性で重合体構造を有するもの(以下、「塩基性高分子分散剤」ともいう)を含むものであってもよい。これにより、紫外線硬化型組成物の保存安定性をさらに優れたものとすることができる。
 なお、塩基性高分子分散剤は、塩基性を示し、重合体構造を有するものであればよく、具体的な分子量は限定されない。
 塩基性高分子分散剤を構成する重合体構造は、特に限定されないが、例えば、アクリル系の重合体構造(共重合体を含む)、メタクリル系の重合体構造(共重合体を含む)、ポリウレタン系の重合体構造、水酸基含有カルボン酸エステル構造、ポリエーテル系の重合体構造、シリコーン系の重合体構造等が挙げられる。
 塩基性高分子分散剤のアミン価は、特に限定されないが、3mgKOH/g以上80mgKOH/g以下であるのが好ましく、10mgKOH/g以上70mgKOH/g以下であるのがより好ましい。
 本発明で用いることのできる塩基性高分子分散剤の具体例としては、DISPERBYK-116(ビックケミー社製)、DISPERBYK-182(ビックケミー社製)、DISPERBYK-183(ビックケミー社製)、DISPERBYK-184(ビックケミー社製)、DISPERBYK-2155(ビックケミー社製)、DISPERBYK-2164(ビックケミー社製)、DISPERBYK-108(ビックケミー社製)、DISPERBYK-112(ビックケミー社製)、DISPERBYK-198(ビックケミー社製)、DISPERBYK-2150(ビックケミー社製)、PAA-1112(日東紡社製)等を挙げることができる。
 紫外線硬化型組成物が分散剤を含むものである場合、紫外線硬化型組成物中における分散剤の含有率は、5.0質量%以下であるのが好ましく、0.01質量%以上2.0質量%以下であるのがより好ましい。これにより、紫外線硬化型組成物を用いて製造される記録物の光沢感を十分に優れたものとしつつ、紫外線硬化型組成物の保存安定性、吐出安定性、硬化性をさらに優れたものとすることができる。なお、紫外線硬化型組成物は、塩基性高分子分散剤として2種以上の化合物を含むものであってもよい。この場合、これらの化合物の含有率の総和が前記範囲内の値であるのが好ましい。なお、紫外線硬化型組成物中における分散剤の含有率が高すぎると、金属粉末、フッ素含有粉末の分散安定性が過度に向上することで、記録媒体に付与された紫外線硬化型組成物において、金属粉末およびフッ素含有粉末の内部存在比率が高まり、付与された紫外線硬化型組成物の外表面付近に、金属粉末およびフッ素含有粉末を好適に配列させることが困難となり、最終的に得られる記録物(印刷部)の光沢感、耐擦性を十分に優れたものとすることが困難になる可能性がある。
 <その他の成分>
 本発明の紫外線硬化型組成物は、上述した以外の成分(その他の成分)を含むものであってもよい。このような成分としては、例えば、光重合開始剤、スリップ剤(レベリング剤)、溶剤、重合促進剤、重合禁止剤、浸透促進剤、湿潤剤(保湿剤)、着色剤、定着剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、キレート剤、増粘剤、増感剤(増感色素)等が挙げられる。
 光重合開始剤は、紫外線照射によってラジカルやカチオン等の活性種を発生し、上記重合性化合物の重合反応を開始させるものであれば特に制限されない。光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤や光カチオン重合開始剤を使用することができるが、光ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。光重合開始剤を用いる場合、当該光重合開始剤は、紫外線領域に吸収ピークを有していることが好ましい。
 光ラジカル重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、アシルホスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物(チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物等)、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アルキルアミン化合物等が挙げられる。
 これらの中でも、重合性化合物への溶解性および硬化性の観点から、アシルホスフィンオキサイド化合物およびチオキサントン化合物から選択される少なくとも1種が好ましく、アシルホスフィンオキサイド化合物およびチオキサントン化合物を併用することがより好ましい。
 光ラジカル重合開始剤の具体例としては、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、べンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、3-メチルアセトフェノン、4-クロロベンゾフェノン、4,4’-ジメトキシベンゾフェノン、4,4’-ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、2-クロロチオキサントン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノ-プロパン-1-オン、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド、2,4-ジエチルチオキサントン、およびビス-(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルフォスフィンオキシド等が挙げられ、これらのうちから選択される1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。
 紫外線硬化型組成物中における光重合開始剤の含有量は、0.5質量%以上10質量%以下であるのが好ましい。光重合開始剤の含有量が前記範囲であると、紫外線硬化速度が十分大きく、且つ、光重合開始剤の溶け残りや光重合開始剤に由来する着色がほとんどない。
 紫外線硬化型組成物がスリップ剤を含むものであると、レベリング作用により記録物の表面が平滑になり、耐擦性が向上する。
 スリップ剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリエステル変性シリコーンやポリエーテル変性シリコーン、ポリアクリレート変性シリコーン等のシリコーン系界面活性剤、ポリアクリレート、ポリエステル等の高分子系界面活性剤を用いることができ、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、または、ポリアクリレート変性ジメチルシロキサンを用いることが好ましい。
 なお、本発明の紫外線硬化型組成物は、重合禁止剤を含むものであってもよいが、重合禁止剤を含む場合であっても、紫外線硬化型組成物中における重合禁止剤の含有率は、0.6質量%以下であるのが好ましく、0.2質量%以下であるのがより好ましい。これにより、相対的に、紫外線硬化型組成物中における重合性化合物の含有率を高いものとすることができるため、紫外線硬化型組成物を用いて形成される印刷部の耐擦性等を特に優れたものとすることができる。また、金属粉末がフッ素系表面処理剤で表面処理されたものである場合、このように重合禁止剤の含有率が比較的低い場合であっても、紫外線硬化型組成物の保存安定性、吐出安定性を特に優れたものとすることができる。
 また、本発明の紫外線硬化型組成物は、記録物の製造工程において除去される(蒸発する)有機溶剤を含まないものであるのが好ましい。これにより、揮発性有機化合物(VOC)の問題の発生を効果的に防止することができる。
 振動式粘度計を用いて、JIS Z8809に準拠して測定される、本発明の紫外線硬化型組成物の室温(20℃)での粘度は、20mPa・s以下であるのが好ましく、3mPa・s以上15mPa・s以下であるのがより好ましい。これにより、インクジェット法による液滴吐出を好適に行うことができる。
 《記録物》
 次に、本発明の記録物について説明する。
 <第1実施形態>
 本発明の記録物は、上述したような紫外線硬化型組成物を記録媒体上に付与し、その後、紫外線を照射することにより製造されたものである。このような記録物は、光沢感および耐擦性に優れたパターン(印刷部)を有するものである。
 上述したように、本発明に係る紫外線硬化型組成物は、重合性化合物を含むものであり、記録媒体に対する密着性に優れるものである。このように、本発明の紫外線硬化型組成物は記録媒体に対する密着性に優れるものであるため、記録媒体は、いかなるものであってもよく、吸収性または非吸収性のいずれを用いてもよく、例えば、紙(普通紙、インクジェット用専用紙等)、プラスチック材料、金属、セラミックス、木材、貝殻、綿、ポリエステル、ウール等の天然繊維・合成繊維、不織布等を用いることができる。また、記録媒体の形状は、特に限定されず、シート状等、いかなるものであってもよい。
 液滴吐出方式(インクジェット法の方式)としては、ピエゾ方式や、インクを加熱して発生した泡(バブル)によりインクを吐出させる方式等を用いることができるが、紫外線硬化型組成物の変質のし難さ等の観点から、ピエゾ方式が好ましい。
 インクジェット法による紫外線硬化型組成物の吐出は、公知の液滴吐出装置を用いて行うことができる。
 インクジェット法により吐出された紫外線硬化型組成物は、紫外線の照射により硬化する。
 紫外線源としては、例えば、水銀ランプ、メタルハライドランプ、紫外線発光ダイオード(UV-LED)、紫外線レーザダイオード(UV-LD)等を用いることができる。中でも、小型、高寿命、高効率、低コストの観点から、紫外線発光ダイオード(UV-LED)および紫外線レーザダイオード(UV-LD)が好ましい。
 本発明の記録物は、いかなる用途のものであってもよく、例えば、装飾品やそれ以外に適用されるものであってもよい。本発明の記録物の具体例としては、コンソールリッド、スイッチベース、センタークラスタ、インテリアパネル、エンブレム、センターコンソール、メーター銘板等の車両用内装品、各種電子機器の操作部(キースイッチ類)、装飾性を発揮する装飾部、指標、ロゴ等の表示物等が挙げられる。
 <第2実施形態>
 次に、第2実施形態の記録物について説明する。
 本実施形態の記録物は、記録媒体と、印刷部(印刷層)とを有するものであって、前記印刷部は、金属粉末と、フッ素含有粉末とを含むものであり、前記印刷部を平面視した際に、前記印刷部の表面に露出している前記フッ素含有粉末の構成粒子の前記印刷部の単位面積当たりの数が、0.20個/μm以上3.0個/μm以下であることを特徴とする。このように、潤滑性の高いフッ素含有粉末が、必要十分な数だけ印刷部の外表面に露出していることにより、記録物(印刷部)の耐擦性を優れたものとし、摩擦による外観の変化(例えば、光沢感の低下、審美性(美的外観)の低下等)を効果的に防止しつつ、金属粉末を構成する金属材料の質感を十分に発揮させ、記録物(印刷部)の光沢感を優れたものとすることができる。なお、印刷部は、印刷部を平面視した際に印刷部の表面に露出しているフッ素含有粉末の構成粒子の印刷部の単位面積当たりの数が0.20個/μm以上3.0個/μm以下である領域とともに、このような条件を満足しない領域(印刷部の表面に露出しているフッ素含有粉末の構成粒子の印刷部の単位面積当たりの数が前記範囲から外れる領域)を有するものであってもよい。例えば、記録物のうち、視認されにくい部位に前記条件を満足しない領域を有するものや、優れた光沢感が要求されない部位に前記条件を満足しない領域を有するものであってもよい。
 図1は、本発明の記録物の好適な実施形態(第2実施形態)を模式的に示す断面図、図2は、本発明の記録物の好適な実施形態(第2実施形態)を模式的に示す平面図である。なお、図2中では、図を見やすくするため、印刷部2を構成する金属粉末21、フッ素含有粉末22のうち、印刷部2の外表面側に存在するもののみを示しており、印刷部2内部に分散しており、他の粒子と一部が重なり合うものについては、記録物10の外観上視認されるものであっても、図示を省略している。以下の説明では、前述した実施形態との相違点について中心的に説明し、同様の事項についての説明は省略する。
 記録物(印刷物)10は、記録媒体(基材)1と、印刷部(記録層)2とを有している。
 <記録媒体(基材)>
 基材1は、後に詳述する印刷部(印刷層)2を支持する機能を有するものである。
 基材1は、いかなるものであってもよく、例えば、前述した第1実施形態で説明した記録媒体と同様のものを用いることができるが、少なくとも表面(印刷部2が形成される部位)が非吸液性の材料(例えば、プラスチック材料、金属、セラミックス、貝殻等)で構成されたものであるのが好ましい。
 <印刷部>
 印刷部2は、金属粉末21と、フッ素含有粉末22と、バインダー23とを含む材料で構成されている。
 (金属粉末)
 金属粉末21は、複数個の粒子で構成されたものであり、各構成粒子が金属材料を含む材料で構成されたものである。金属粉末21は、記録物10の外観(金属光沢を有する外観)に大きな影響を与える成分である。
 金属粉末21としては、紫外線硬化型組成物の構成成分として説明したようなものを用いることができる。これにより、前述したような効果が得られる。
 印刷部2中における金属粉末21の含有率は、0.5質量%以上29質量%以下であるのが好ましく、1.0質量%以上19.3質量%以下であるのがより好ましい。これにより、記録物10の光沢感、高級感を特に優れたものとすることができるとともに、フッ素含有粉末22およびバインダー23の含有率を十分に高いものとすることができるため、記録物10の耐擦性、耐久性を特に優れたものとすることができる。なお、印刷部2は、2種以上の金属粉末21を含むものであってもよい。この場合、これらの含有率の総和が前記範囲内の値であるのが好ましい。
 (フッ素含有粉末)
 フッ素含有粉末22は、複数個の粒子で構成されたものであり、各構成粒子の少なくとも表面を含む領域が、フッ素を含む材料で構成されたものであり、前述した金属粉末21以外の成分のことをいう。フッ素含有粉末22は、記録物10において、主に耐擦性の向上に寄与する成分である。
 フッ素含有粉末22としては、紫外線硬化型組成物の構成成分として説明したようなものを用いることができる。これにより、前述したような効果が得られる。
 印刷部2を平面視した際に、印刷部2の表面に露出しているフッ素含有粉末22の構成粒子の印刷部2の単位面積当たりの数は、0.20個/μm以上3.0個/μm以下である。これにより、潤滑性の高いフッ素含有粉末22が、必要十分な数だけ印刷部2の外表面に露出していることとなり、記録物10(印刷部2)の耐擦性を優れたものとし、摩擦による外観の変化(例えば、光沢感の低下、審美性(美的外観)の低下等)を効果的に防止しつつ、金属粉末21を構成する金属材料の質感を十分に発揮させ、記録物10(印刷部2)の光沢感を優れたものとすることができる。
 これに対し、印刷部2を平面視した際に、印刷部2の表面に露出しているフッ素含有粉末22の構成粒子の印刷部2の単位面積当たりの数が前記下限値未満であると、記録物10(印刷部2)が低下する。また、印刷部2を平面視した際に、印刷部2の表面に露出しているフッ素含有粉末22の構成粒子の印刷部2の単位面積当たりの数が前記上限値を超えると、印刷部2の表面において、金属粉末21の占める面積率が低くなり、記録物10の光沢感、美的外観が低下する。
 印刷部2を平面視した際に、印刷部2の表面に露出しているフッ素含有粉末22の構成粒子の印刷部2の単位面積当たりの数は、いかなる方法、条件で求めてもよいが、例えば、走査型電子顕微鏡(SEM)による観察で得られた画像において、所定面積の正方形の領域(図2中、破線で囲んだ領域。例えば、10μm角の正方形の領域(100μmの領域))について、印刷部2の表面に露出しているフッ素含有粉末22の構成粒子の数を数えることにより求めることができる。このような条件で、印刷部2を平面視した際に、印刷部2の表面に露出しているフッ素含有粉末22の構成粒子の印刷部2の単位面積当たりの数を求めることにより、容易に当該数を求めることができる。また、印刷部2を平面視した際の各部位で、印刷部2の表面に露出しているフッ素含有粉末22の構成粒子の印刷部2の単位面積当たりの数が異なる場合であっても、このような影響を小さくすることができる。また、複数(例えば、10か所)の領域(例えば、前記のような10μm角の正方形の領域(100μmの領域))について、前記のような測定を行い、これらの各領域について求められた値の平均値を、印刷部2を平面視した際に、印刷部2の表面に露出しているフッ素含有粉末22の構成粒子の印刷部2の単位面積当たりの数としてもよい。これにより、印刷部2を平面視した際の各部位で、印刷部2の表面に露出しているフッ素含有粉末22の構成粒子の印刷部2の単位面積当たりの数が異なる場合であっても、このような影響をさらに小さくすることができる。なお、前記のように、所定面積の領域に含まれる印刷部の表面に露出しているフッ素含有粉末22の構成粒子の数を数える際、前記領域にその一部のみが含まれるフッ素含有粉末22の構成粒子については、平面視した際の面積率に応じた個数として数えることができる。例えば、前記領域に印刷部2を平面視した際の面積のうち70%が含まれるフッ素含有粉末22の構成粒子が1個存在する場合、当該構成粒子については、0.7個として数えることができる。
 前述したように、本実施形態において、印刷部2を平面視した際に、印刷部2の表面に露出しているフッ素含有粉末22の構成粒子の印刷部2の単位面積当たりの数は、0.20個/μm以上3.0個/μm以下であればよいが、0.40個/μm以上2.5個/μm以下であるのが好ましく、0.60個/μm以上2.0個/μm以下であるのがより好ましく、0.80個/μm以上1.5個/μm以下であるのがさらに好ましい。これにより、前述したような効果がより顕著に発揮される。
 図1に示すように、印刷部2は、金属粉末21の構成粒子よりも高く突出している、フッ素含有粉末22の構成粒子を含むものであるのが好ましい。これにより、記録物10の耐擦性を特に優れたものとすることができる。
 フッ素含有粉末22は、バインダー23に分散した状態において、透明性を有するものであるのが好ましい。これにより、記録物10の色味に悪影響を与えることをより効果的に防止し、記録物10の美的外観を特に優れたものとすることができる。
 なお、金属粉末21を含まない以外は印刷部2と同様の構成を有する厚さ100μmの層の厚さ方向の可視光の透過率(波長:600nmの光の透過率)は、85%以上であるのが好ましく、90%以上であるのがより好ましい。これにより、前述した効果をより効果的に発揮することができる。
 印刷部2中におけるフッ素含有粉末22の含有率は、0.010質量%以上5.0質量%以下であるのが好ましく、0.10質量%以上3.0質量%以下であるのがより好ましく、0.20質量%以上2.0質量%以下であるのがさらに好ましい。これにより、より容易かつ確実に、印刷部2を平面視した際に、印刷部2の表面に露出しているフッ素含有粉末22の構成粒子の印刷部2の単位面積当たりの数を前述した範囲内の値とすることができる。なお、印刷部2は、2種以上のフッ素含有粉末22を含むものであってもよい。この場合、これらの含有率の総和が前記範囲内の値であるのが好ましい。
 印刷部2中における金属粉末21の含有率をX[質量%]、印刷部2中におけるフッ素含有粉末22の含有率をX[質量%]としたとき、0.05≦X/X≦1.0の関係を満足するのが好ましく、0.1≦X/X≦0.8の関係を満足するのがより好ましい。これにより、記録物10の光沢感と耐擦性とをより高いレベルで両立することができる。
 (バインダー)
 バインダー23は、金属粉末21およびフッ素含有粉末22を固定する機能、印刷部2を基材(記録媒体)1に密着させる機能を有するものである。
 バインダー23としては、例えば、熱可塑性樹脂や、熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂等の光硬化性樹脂の硬化物等が挙げられる。中でも、バインダー23は、硬化性樹脂の硬化物で構成されたものであるのが好ましく、紫外線硬化性樹脂の硬化物で構成されたものであるのがより好ましい。言い換えると、印刷部2は、紫外線硬化性樹脂を含む紫外線硬化型組成物を用いて形成されたものであるのが好ましい。これにより、本発明の紫外線硬化型組成物についての説明で述べたような効果が得られる。また、記録物10の耐熱性、耐久性等を特に優れたものとすることができる。また、バインダー23が紫外線硬化性樹脂の硬化物である場合、記録物10の製造(印刷部2の形成)に用いる組成物として、紫外線硬化性樹脂を用いることができるが、この場合、記録物10の生産性を特に優れたものとすることができるとともに、紫外線の照射条件の調整により、容易かつ確実に、印刷部2の表面に露出しているフッ素含有粉末22の構成粒子の印刷部2の単位面積当たりの数を調整することができる。
 印刷部2中におけるバインダー23の含有率は、70質量%以上99質量%以下であるのが好ましく、80質量%以上98質量%以下であるのがより好ましい。これにより、記録物10の光沢感、耐擦性等をさらに優れたものとすることができる。なお、印刷部2は、バインダー23として2種以上の化合物を含むものであってもよい。この場合、これらの化合物の含有率の総和が前記範囲内の値であるのが好ましい。
 (その他の成分)
 印刷部2は、前述した金属粉末21、フッ素含有粉末22、バインダー23以外の成分(その他の成分)を含むものであってもよい。このような成分としては、例えば、光重合開始剤、スリップ剤(レベリング剤)、溶剤、重合促進剤、重合禁止剤、浸透促進剤、湿潤剤(保湿剤)、着色剤、定着剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、キレート剤、増粘剤、増感剤(増感色素)等が挙げられる。
 光重合開始剤、光ラジカル重合開始剤、スリップ剤としては、例えば、前述した紫外線硬化型組成物の構成成分として説明したものを用いることができ、これにより、前述したのと同様の効果が得られる。
 振動式粘度計を用いて、JIS Z8809に準拠して測定される、印刷部2の形成に用いる組成物(印刷部形成用組成物)の室温(20℃)での粘度は、20mPa・s以下であるのが好ましく、3mPa・s以上15mPa・s以下であるのがより好ましい。これにより、インクジェット法による液滴吐出を好適に行うことができる。
 本実施形態の記録物10において、印刷部2がバインダー23として紫外線硬化性樹脂の硬化物を含むものである場合、印刷部2の形成に用いる組成物(印刷部形成用組成物)としては、前述した本発明の紫外線硬化型組成物を好適に用いることができる。
 印刷部2の厚さは、5μm以上200μm以下であるのが好ましく、10μm以上150μm以下であるのがより好ましく、15μm以上100μm以下であるのがさらに好ましい。これにより、記録物10の光沢感、美的外観を特に優れたものとしつつ、記録物10の耐久性を特に優れたものとすることができる。
 以上、本発明について、好適な実施形態に基づいて説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。
 例えば、前述した実施形態では、本発明の紫外線硬化型組成物について、インクジェット法に適用されるものである場合について中心的に説明したが、本発明の紫外線硬化型組成物は、インクジェット法以外の方法(例えば、インクジェット法以外の各種印刷法等)に適用されるものであってもよい。
 また、前述した実施形態では、本発明の記録物が記録媒体(基材)と印刷部とからなるものである場合について中心的に説明したが、本発明の記録物は、記録媒体(基材)、印刷部に加え、他の構成を有するものであってもよい。
 また、前述した実施形態では、金属粉末がフッ素系表面処理剤で表面処理された粒子を含むものである場合について中心に説明したが、本発明において、金属粉末は、フッ素系表面処理剤で表面処理されていないものであってもよい。
 次に、本発明の具体的実施例について説明する。
 [A1]記録物製造用組成物の製造
 (実施例A1)
 まず、表面が平滑なポリエチレンテレフタレート製のフィルム(表面粗さRaが0.02μm以下)を用意した。
 次に、このフィルムの一方の面の全体にシリコーンオイルを塗布した。
 次に、シリコーンオイルを塗布した面側に、蒸着法により、Alで構成された膜を形成した。
 次に、Alの膜が形成されたポリエチレンテレフタレート製のフィルム(基材)を、ジエチレングリコールジエチルエーテル:99質量部にフッ素系表面処理剤としてのCF(CF(CHO(P)(OH):1質量部を溶解してなる液体中に入れ、55℃にて27kHzの超音波振動を3時間付与した。これにより、Al製の母粒子にCF(CF(CHO(P)(OH)による表面処理が施された鱗片状の粒子からなる金属粉末の分散液が得られた。
 このようにして得られた金属粉末の平均粒径は0.9μm、最大粒子径は2.0μm、平均厚さは、60nmであった。
 次に、金属粉末の分散液を、ポリテトラフルオロエチレンで構成され球状の粒子からなるフッ素含有粉末(平均粒径:0.3μm、最大粒子径:0.5μm、脂環構造を有するモノマー(重合性化合物)としてのγ-ブチロラクトンアクリレート、脂環構造を有さないモノマー(重合性化合物)としてのフェノキシエチルアクリレート、下記式(9)で表される化学構造を有する物質A、塩基性高分子分散剤としてのDISPERBYK-182(ビックケミー社製)、光重合開始剤としてのIrgacure819(チバ・ジャパン社製)、光重合開始剤としてのSpeedcure TPO(ACETO社製)、および、光重合開始剤としてのSpeedcure DETX(Lambson社製)と混合することにより、記録物製造用組成物(紫外線硬化型組成物)を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 (実施例A2~A20)
 金属粉末の構成粒子およびフッ素含有粉末の構成粒子を、表1に示すような構成にするとともに、記録物製造用組成物(紫外線硬化型組成物)の調製に用いる原料の種類・比率を変更することにより、表2、表3に示すような組成となるようにした以外は、前記実施例A1と同様にして記録物製造用組成物(紫外線硬化型組成物)を製造した。
 (実施例A21)
 フッ素系表面処理剤による表面処理を施していないAl製の粒子を金属粉末として用いた以外は、前記実施例A1と同様にして記録物製造用組成物(紫外線硬化型組成物)を製造した。
 (実施例A22)
 金属粉末として、ガスアトマイズ法を用いて製造された球形状のAl粉末(フッ素系表面処理剤による表面処理を施していないもの)を用いた以外は、前記実施例A21と同様にして記録物製造用組成物(紫外線硬化型組成物)を製造した。
 (実施例A23)
 フッ素系表面処理剤としてのCF(CF(CHNCOの代わりに、フッ素系表面処理剤ではないCH(CHO-PO(OH)を用いて表面処理を施した金属粉末を得た以外は、前記実施例A1と同様にして記録物製造用組成物(紫外線硬化型組成物)を製造した。
 (比較例A1)
 フッ素含有粒子を含まない組成とした以外は、前記実施例A1と同様にして記録物製造用組成物(紫外線硬化型組成物)を製造した。
 (比較例A2、A3)
 記録物製造用組成物(紫外線硬化型組成物)の調製に用いる原料の種類・比率を変更することにより、表3に示すような組成となるようにした以外は、前記実施例A1と同様にして記録物製造用組成物(紫外線硬化型組成物)を製造した。
 (比較例A4)
 前記実施例A1と同様にして得られた鱗片状の金属粉末と、ポリテトラフルオロエチレンで構成され球状の粒子からなるフッ素含有粉末(平均粒径:0.3μm、最大粒子径:0.5μm)と、1,2-ヘキサンジオールと、トリメチロールプロパンと、サーフィノール465(日信化学工業社製)と、トリエタノールアミンと、グリセリンと、ポリフロー401(日信化学工業社製)と、イオン交換水とを混合することにより、記録物製造用組成物を製造した。すなわち、本比較例の記録物製造用組成物は、紫外線の照射により硬化する重合性化合物(バインダー)を含まないものである。
 前記各実施例および比較例について、記録物製造用組成物に含まれる金属粉末およびフッ素含有粉末の構成を表1にまとめて示し、記録物製造用組成物の組成を表2、表3にまとめて示した。
 なお、表中、フッ素系リン酸エステル化合物としてのCF(CF(CHO(P)(OH)を「FAP1」、フッ素系シラン化合物としての(CF(CFCHCHSi(OC)を「FAS1」、フッ素系シラン化合物としての(CF(CFCHCHSi(OC)を「FAS2」、フッ素系脂肪酸としてのCF(CF(CHCOOHを「FFA1」、フッ素系イソシアネートとしてのCF(CF(CHNCOを「IS1」、ポリテトラフルオロエチレンを「PTFE」、CH(CHO-PO(OH)を「S’1」、脂環構造を有するモノマー(重合性化合物)としてのγ-ブチロラクトンアクリレートを「BLA」、脂環構造を有するモノマー(重合性化合物)としてのテトラヒドロフルフリルアクリレートを「THFA」、脂環構造を有するモノマー(重合性化合物)としてのN-ビニルカプロラクタムを「VC」、脂環構造を有するモノマー(重合性化合物)としてのN-ビニルピロリドンを「VP」、脂環構造を有するモノマー(重合性化合物)としてのアクリロイルモルホリンを「AMO」、脂環構造を有するモノマー(重合性化合物)としてのトリス(2-アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレートを「TAOEI」、脂環構造を有するモノマー(重合性化合物)としてのジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートを「DCPTeOEA」、脂環構造を有するモノマー(重合性化合物)としてのアダマンチルアクリレートを「AA」、脂環構造を有するモノマー(重合性化合物)としてのジメチロールトリシクロデカンジアクリレートを「DMTCDDA」、脂環構造を有するモノマー(重合性化合物)としてのジメチロールジシクロペンタンジアクリレートを「DMDCPTA」、脂環構造を有するモノマー(重合性化合物)としてのジシクロペンテニルアクリレートを「DCPTeA」、脂環構造を有するモノマー(重合性化合物)としてのジシクロペンタニルアクリレートを「DCPTaA」、脂環構造を有するモノマー(重合性化合物)としてのイソボルニルアクリレートを「IBA」、脂環構造を有するモノマー(重合性化合物)としてのシクロヘキシルアクリレートを「CHA」、脂環構造を有するモノマー(重合性化合物)としてのジアクリル化イソシアヌレートを「DAI」、脂環構造を有するモノマー(重合性化合物)としてのトリアクリル化イソシアヌレートを「TAI」、脂環構造を有するモノマー(重合性化合物)としてのγ-ブチロラクトンメタクリレートを「BLM」、脂環構造を有するモノマー(重合性化合物)としてのテトラヒドロフルフリルメタクリレートを「THFM」、脂環構造を有するモノマー(重合性化合物)としてのジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートを「DCPTeOEM」、脂環構造を有するモノマー(重合性化合物)としてのアダマンチルメタクリレートを「AM」、脂環構造を有するモノマー(重合性化合物)としてのペンタメチルピペリジルメタクリレートを「PMPM」、脂環構造を有するモノマー(重合性化合物)としてのテトラメチルピペリジルメタクリレートを「TMPM」、脂環構造を有するモノマー(重合性化合物)としての2-メチル-2-アダマンチル メタクリレートを「MAM」、脂環構造を有するモノマー(重合性化合物)としての2-エチル-2-アダマンチル メタクリレートを「EAM」、脂環構造を有するモノマー(重合性化合物)としてのメバロン酸ラクトン メタクリレートを「MLM」、脂環構造を有するモノマー(重合性化合物)としてのジシクロペンテニルメタクリレートを「DCPTeM」、脂環構造を有するモノマー(重合性化合物)としてのジシクロペンタニルメタクリレートを「DCPTaM」、脂環構造を有するモノマー(重合性化合物)としてのイソボルニルメタクリレートを「IBM」、脂環構造を有するモノマー(重合性化合物)としてのシクロヘキシルメタクリレートを「CHM」、脂環構造を有するモノマー(重合性化合物)としてのシクロヘキサンスピロ-2-(1,3-ジオキソラン-4-イル)メチルアクリレートを「CHDOLA」、脂環構造を有するモノマー(重合性化合物)としての(2-メチル-2-エチル-1,3-ジオキソラン-4-イル)メチルアクリレートを「MEDOLA」、脂環構造を有さないモノマー(重合性化合物)としてのフェノキシエチルアクリレートを「PEA」、脂環構造を有さないモノマー(重合性化合物)としてのジプロピレングリコールジアクリレートを「DPGDA」、脂環構造を有さないモノマー(重合性化合物)としてのトリプロピレングリコールジアクリレートを「TPGDA」、脂環構造を有さないモノマー(重合性化合物)としての2-ヒドロキシ3-フェノキシプロピルアクリレートを「HPPA」、脂環構造を有さないモノマー(重合性化合物)としての4-ヒドロキシブチルアクリレートを「HBA」、脂環構造を有さないモノマー(重合性化合物)としてのエチルカルビトールアクリレートを「ECA」、脂環構造を有さないモノマー(重合性化合物)としてのメトキシトリエチレングリコールアクリレートを「MTEGA」、脂環構造を有さないモノマー(重合性化合物)としてのt-ブチルアクリレートを「TBA」、脂環構造を有さないモノマー(重合性化合物)としてのベンジルアクリレートを「BA」、脂環構造を有さないモノマー(重合性化合物)としてのアクリル酸2-(2-ヒドロキシエトキシ)エチルを「VEEA」、脂環構造を有さないモノマー(重合性化合物)としてのベンジルメタクリレートを「BM」、脂環構造を有さないモノマー(重合性化合物)としてのウレタンアクリレートを「UA」、塩基性高分子分散剤としてのDISPERBYK-182(ビックケミー社製、アミン価:13mgKOH/g)を「D2」、塩基性高分子分散剤としてのDISPERBYK-2155(ビックケミー社製、アミン価:48mgKOH/g)を「D5」、上記式(9)で表される化合物(物質A)を「A1」、下記式(10)で表される化合物(物質A)を「A2」、下記式(11)で表される化合物(物質A)を「A3」、下記式(12)で表される物質Aを「A4」、Irgacure 819(チバ・ジャパン社製)を「ic819」、Speedcure TPO(ACETO社製)を「scTPO」、Speedcure DETX(Lambson社製)を「scDETX」、UV-3500(ビックケミー社製)を「UV3500」、ヒドロキノンモノメチルエーテルを「MEHQ」、1,2-ヘキサンジオールを「1,2HD」、トリメチロールプロパンを「TMP」、サーフィノール465(日信化学工業社製)を「S465」、トリエタノールアミンを「TEA」、グリセリンを「GL」、LHP-96(楠本化成社製)を「LHP」、LF-1984(楠本化成社製)を「LF」、ポリフロー401(日信化学工業社製)を「PF401」で示した。
 また、表中、実施例A15について、母粒子の構成材料の組成は、各元素の含有率を重量比で示した。また、振動式粘度計を用いて、JIS Z8809に準拠して測定された前記各実施例の記録物製造用組成物(紫外線硬化型組成物)の20℃における粘度は、いずれも、3mPa・s以上15mPa・s以下の範囲内の値であった。また、前記各実施例の記録物製造用組成物(紫外線硬化型組成物)を構成する金属粉末に関して、それぞれ任意の10個の金属粒子について観察を行い、投影面積が最大となる方向から観察した際(平面視した際)の面積S[μm]と、当該観察方向と直交する方向のうち観察した際の面積が最大となる方向から観察した際の面積S[μm]に対する比率(S/S)を求め、これらの平均値を求めたところ、S/Sの平均値は、いずれも、19以上であった。また、D2、D5は、いずれも、塩基性で重合体構造を有するもの(塩基性高分子分散剤)である。また、金属粉末を含まない以外は前記各実施例の紫外線硬化型組成物と同様の組成を有する組成物を硬化させてなる厚さ100μmの硬化物の厚さ方向の可視光の透過率(波長:600nmの光の透過率)は、いずれも、90%以上であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 [A2]液滴吐出の安定性評価(吐出安定性評価)
 前記各実施例および比較例の記録物製造用組成物を用いて、下記に示すような試験による評価を行った。
 まず、チャンバー(サーマルチャンバー)内に設置した液滴吐出装置および前記各実施例および比較例の記録物製造用組成物を用意し、ピエゾ素子の駆動波形を最適化した状態で、25℃、50%RHの環境下で、各記録物製造用組成物について、液滴吐出ヘッドの各ノズルから、2000000発(2000000滴)の液滴の連続吐出を行った。その後、液滴吐出装置の運転を停止し、液滴吐出装置の流路に各記録物製造用組成物が充填された状態で、25℃、50%RHの環境下に、360時間放置した。
 その後、液滴吐出ヘッドの各ノズルから、25℃、50%RHの環境下で、4000000発(4000000滴)の液滴の連続吐出を行った。上記360時間放置した後の、液滴吐出ヘッドの中央部付近の指定したノズルから吐出された4000000発の液滴について、着弾した各液滴の中心位置の中心狙い位置からのズレ量dの平均値を求め、以下の5段階の基準に従い、評価した。この値が小さいほど飛行曲がりの発生が効果的に防止されていると言える。
  A:ズレ量dの平均値が0.07μm未満。
  B:ズレ量dの平均値が0.07μm以上0.14μm未満。
  C:ズレ量dの平均値が0.14μm以上0.17μm未満。
  D:ズレ量dの平均値が0.17μm以上0.21μm未満。
  E:ズレ量dの平均値が0.21μm以上。
 [A3]記録物製造用組成物の周波数特性
 チャンバー(サーマルチャンバー)内に設置した液滴吐出装置および前記各実施例および比較例の記録物製造用組成物を用意し、ピエゾ素子の駆動波形を最適化した状態で、25℃、50%RHの環境下で、各記録物製造用組成物について、液滴吐出ヘッドの全ノズルから、ピエゾ素子の振動数(周波数)を変化させつつ、液滴吐出を行った。各周波数での液滴吐出時間は20分間とした。20分間の吐出後時点で未吐出のノズル数が全ノズル数の1%未満の周波数までを実使用可能な最高周波数として、実使用可能な周波数範囲を以下の4段階の基準に従い、評価した。この値が大きいほど周波数特性に優れていると言える。
  A:15kHz以上。
  B:11kHz以上15kHz未満。
  C:5kHz以上11kHz未満。
  D:5kHz未満。
 [A4]記録物製造用組成物の保存安定性評価(長期安定性評価)
 [A4.1]分散性
 前記各実施例および比較例の記録物製造用組成物について、40℃の環境下に、20日間放置した後、ろ過精度3μmのカプセルフィルタ(ヤマシンフィルタ社製)にて1L通液した際の通液前後の濃度を測定し、分散不足による粗大粒子をフィルタろ過することによるロスを濃度の減少率で求め、以下の基準に従い、評価した。
  A:インク濃度減少率が5%未満。
  B:インク濃度減少率が5%以上10%未満。
  C:インク濃度減少率が10%以上20%未満。
  D:インク濃度減少率が20%以上40%未満。
  E:インク濃度減少率が40%以上。
 [A4.2]粘度の上昇率
 前記各実施例および比較例の記録物製造用組成物について、40℃の環境下に、20日間放置した後、振動式粘度計を用いて、JIS Z8809に準拠して測定された前記各実施例の記録物製造用組成物の20℃における粘度を測定し、製造直後からの粘度の上昇率を求め、以下の基準に従い、評価した。
  A:粘度の上昇率が5%未満。
  B:粘度の上昇率が5%以上10%未満。
  C:粘度の上昇率が10%以上18%未満。
  D:粘度の上昇率が18%以上23%未満。
  E:粘度の上昇率が23%以上、または、異物の発生が認められる。
 [A5]硬化性
 前記各実施例および比較例の記録物製造用組成物について、エプソン製インクジェットプリンター;PM800Cへ導入し、記録媒体として三菱樹脂(株)製、ダイアホイル G440E(厚さ38μm)を用いて、インク量wet 9g/mにて、ベタ印刷を行い、印刷後、ただちにLED-UVランプ;フォセオン社製 RX firefly(ギャップ6mm ピーク波長395nm 1000mW/cm)を用いて紫外線の照射を行い、記録物製造用組成物が硬化したか否かを確認し、以下の5段階の基準に従い、評価した。硬化したか否かは、綿棒にて表面をこすって、未硬化のインク組成物が付着しないか否かで判断した。なお、下記A~Eの照射量に該当するかどうかは、ランプを何秒照射したかによって算出できる。
  A:250mJ/cm未満の紫外線照射量にて硬化した。
  B:250mJ/cm以上350mJ/cm未満の紫外線照射量にて硬化した。
  C:350mJ/cm以上500mJ/cm未満の紫外線照射量にて硬化した。
  D:500mJ/cm以上1000mJ/cm未満の紫外線照射量にて硬化した。
  E:1000mJ/cm以上の紫外線照射量にて硬化する。もしくはまったく硬化
    しない。
 [A6]記録物の製造
 各実施例および比較例の記録物製造用組成物を用いて、それぞれ、以下のようにして、記録物としてのインテリアパネルを製造した。
 まず、記録物製造用組成物をインクジェット装置に投入した。
 その後、ポリカーボネート(旭硝子社製、カーボグラス ポリッシュ 2mm厚)を用いて成形した曲面部を有する基材(記録媒体)上に、所定のパターンで、記録物製造用組成物を吐出した。
 その後、60℃で5分間加熱した後、365nm、380nm、395nmの波長に極大値を有するスペクトルの紫外線を、照射強度160mW/cmを10秒間照射し、基材上の記録物製造用組成物を硬化させ、記録物としてのインテリアパネルを得た。
 上記のような方法を用いて、各実施例および比較例の記録物製造用組成物を用いて、それぞれ、10個のインテリアパネル(記録物)を製造した。
 また、基材として、ポリエチレンテレフタレート(三菱樹脂社製 ダイアホイル G440E 38μm厚)を用いて成形したもの、低密度ポリエチレン(三井化学東セロ社製 T.U.X(L-LDPE) HC-E #80)を用いて成形したもの、2軸延伸ポリプロピレン(三井化学東セロ社製 OP U-1 #60)を用いて成形したもの、硬質塩化ビニル(アクリサンデー社製 サンデーシート(透明)0.5mm厚)を用いて成形したものを用いた以外は、上記と同様にして、各実施例および比較例の記録物製造用組成物を用いて、それぞれ、10個ずつのインテリアパネル(記録物)を製造した。
 [A7]記録物の評価
 上記のようにして得られた各記録物について、以下のような評価を行った。
 [A7.1]記録物の外観評価
 前記各実施例および比較例で製造した各記録物を目視により観察し、以下の7段階の基準に従い、評価した。
  A:高級感に溢れる光沢感を有し、極めて優れた外観を有している。
  B:高級感に溢れる光沢感を有し、非常に優れた外観を有している。
  C:高級感のある光沢感を有し、優れた外観を有している。
  D:高級感のある光沢感を有し、良好な外観を有している。
  E:光沢感に劣り、外観がやや不良。
  F:光沢感に劣り、外観が不良。
  G:光沢感に劣り、外観が極めて不良。
 [A7.2]光沢度
 前記各実施例および比較例で製造した各記録物のパターン形成部について、光沢度計(MINOLTA MULTI GLOSS 268)を用い、煽り角度60°での光沢度を測定し、以下の基準に従い評価した。
  A:光沢度が350以上。
  B:光沢度が250以上350未満。
  C:光沢度が150以上250未満。
  D:光沢度が150未満。
 [A7.3]耐擦性
 前記各実施例および比較例に係る記録物について、記録物の製造から48時間経過した時点で、JIS L0849に準じ、学振式堅牢度試験機において500gの荷重を載せて布擦りを30回行い、上記[7.2]で述べたのと同様の方法により、布擦り後の記録物についても光沢度(煽り角度60°)を測定し、布擦り前後での光沢度の低下率を求め、以下の基準に従い評価した。
  A:光沢度の低下率が10%未満。
  B:光沢度の低下率が10%以上20%未満。
  C:光沢度の低下率が20%以上30%未満。
  D:光沢度の低下率が30%以上50%未満。
  E:光沢度の低下率が50%以上。
 これらの結果を表4に示す。なお、表4中、ポリカーボネート製の基材を用いて製造された記録物を「M1」、ポリエチレンテレフタレート製の基材を用いて製造された記録物を「M2」、低密度ポリエチレン製の基材を用いて製造された記録物を「M3」、2軸延伸ポリプロピレン製の基材を用いて製造された記録物を「M4」、硬質塩化ビニル製の基材を用いて製造された記録物を「M5」で示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 表4から明らかなように、本発明の組成物(紫外線硬化型組成物)は、液滴の吐出安定性、保存安定性および硬化性に優れていた。また、本発明の記録物は、優れた光沢感、外観を有しており、パターン形成部の耐擦性にも優れていた。また、本発明の組成物(紫外線硬化型組成物)を用いることにより、記録媒体の種類によらず、安定的に優れた結果が得られた。これに対して、比較例では、満足な結果が得られなかった。
 (実施例B1)
 [B1]印刷部形成用組成物(記録物製造用組成物)の製造
 まず、表面が平滑なポリエチレンテレフタレート製のフィルム(表面粗さRaが0.02μm以下)を用意した。
 次に、このフィルムの一方の面の全体にシリコーンオイルを塗布した。
 次に、シリコーンオイルを塗布した面側に、蒸着法により、Alで構成された膜を形成した。
 次に、Alの膜が形成されたポリエチレンテレフタレート製のフィルム(基材)を、ジエチレングリコールジエチルエーテル:99質量部にフッ素系表面処理剤としてのCF(CF(CHO(P)(OH):1質量部を溶解してなる液体中に入れ、55℃にて27kHzの超音波振動を3時間付与した。これにより、Al製の母粒子にCF(CF(CHO(P)(OH)による表面処理が施された鱗片状の粒子からなる金属粉末の分散液が得られた。
 このようにして得られた金属粉末の平均粒径は0.9μm、平均厚さは、30nmであった。
 次に、金属粉末の分散液を、ポリテトラフルオロエチレンで構成され球状の粒子からなるフッ素含有粉末(平均粒径:0.3μm)、脂環構造を有するモノマー(重合性化合物)としてのγ-ブチロラクトンアクリレート、脂環構造を有さないモノマー(重合性化合物)としてのフェノキシエチルアクリレート、下記式(9)で表される化学構造を有する物質A、塩基性高分子分散剤としてのDISPERBYK-182(ビックケミー社製)、光重合開始剤としてのIrgacure819(チバ・ジャパン社製)、光重合開始剤としてのSpeedcure TPO(ACETO社製)、および、光重合開始剤としてのSpeedcure DETX(Lambson社製)と混合することにより、印刷部形成用組成物(記録物製造用組成物)を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 [B2]記録物の製造
 上記のようにして得られた印刷部形成用組成物を用いて、以下のようにして、記録物としてのインテリアパネルを製造した。
 まず、印刷部形成用組成物をインクジェット装置に投入した。
 その後、ポリカーボネート(旭硝子社製、カーボグラス ポリッシュ 2mm厚)を用いて成形した曲面部を有する基材(記録媒体)上に、所定のパターンで、印刷部形成用組成物を吐出した。
 その後、60℃で5分間加熱した後、365nm、380nm、395nmの波長に極大値を有するスペクトルの紫外線を、照射強度160mW/cmを10秒間照射し、基材上の印刷部形成用組成物を硬化させ、記録物としてのインテリアパネルを得た。印刷部形成用組成物の液滴への紫外線の照射は、液滴が基材に着弾してから1.0秒後に開始した。形成された印刷部の最小厚さは、20μm、印刷部の最大厚さは、25μmであった。
 (実施例B2~B20)
 金属粉末の構成粒子およびフッ素含有粉末の構成粒子を、表5に示すような構成にするとともに、印刷部形成用組成物の調製に用いる原料の種類・比率を変更することにより、表6、表7に示すような組成となるようにした以外は、前記実施例B1と同様にして印刷部形成用組成物を調製し、記録媒体(基材)の構成材料を表5に示すようにし、印刷部形成用組成物の付与量を調整することにより印刷部の厚さを表5に示すようにした以外は、前記実施例B1と同様にして記録物を製造した。
 (比較例B1)
 フッ素含有粉末を含まない組成とした以外は、前記実施例B1と同様にして印刷部形成用組成物を調製し、当該印刷部形成用組成物を用いた以外は、前記実施例B1と同様にして記録物を製造した。
 (比較例B2、B3)
 印刷部形成用組成物の調製に用いる原料の種類・比率を変更することにより、表7に示すような組成となるようにした以外は、前記実施例B1と同様にして印刷部形成用組成物を調製し、当該印刷部形成用組成物を用いた以外は、前記実施例B1と同様にして記録物を製造した。
 (比較例B4~B6)
 金属粉末の構成粉末の母粒子として、ガスアトマイズ法を用いて製造された球形状のAl粒子を用いた以外は、それぞれ、前記比較例B1~B3と同様にして印刷部形成用組成物を調製し、当該印刷部形成用組成物を用いた以外は、前記実施例B1と同様にして記録物を製造した。
 前記各実施例および比較例について、記録物の製造に用いた印刷部形成用組成物に含まれる金属粉末およびフッ素含有粉末の構成、記録物の製造に用いた基材の構成材料を表5にまとめて示し、印刷部形成用組成物の組成および印刷部を平面視した際に、印刷部の表面に露出しているフッ素含有粉末の構成粒子の印刷部の単位面積当たりの数N[個/μm]を表6、表7にまとめて示した。
 なお、表中、ポリカーボネートを「PC」、ポリエチレンテレフタレートを「PET」、2軸延伸ポリプロピレンを「PP」、硬質塩化ビニルを「PVC」、フッ素系リン酸エステル化合物としてのCF(CF(CHO(P)(OH)を「FAP1」、フッ素系シラン化合物としての(CF(CFCHCHSi(OC)を「FAS1」、フッ素系シラン化合物としての(CF(CFCHCHSi(OC)を「FAS2」、フッ素系脂肪酸としてのCF(CF(CHCOOHを「FFA1」、フッ素系イソシアネートとしてのCF(CF(CHNCOを「IS1」、ポリテトラフルオロエチレンを「PTFE」、脂環構造を有するモノマー(重合性化合物)としてのγ-ブチロラクトンアクリレートを「BLA」、脂環構造を有するモノマー(重合性化合物)としてのテトラヒドロフルフリルアクリレートを「THFA」、脂環構造を有するモノマー(重合性化合物)としてのN-ビニルカプロラクタムを「VC」、脂環構造を有するモノマー(重合性化合物)としてのN-ビニルピロリドンを「VP」、脂環構造を有するモノマー(重合性化合物)としてのアクリロイルモルホリンを「AMO」、脂環構造を有するモノマー(重合性化合物)としてのトリス(2-アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレートを「TAOEI」、脂環構造を有するモノマー(重合性化合物)としてのジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートを「DCPTeOEA」、脂環構造を有するモノマー(重合性化合物)としてのアダマンチルアクリレートを「AA」、脂環構造を有するモノマー(重合性化合物)としてのジメチロールトリシクロデカンジアクリレートを「DMTCDDA」、脂環構造を有するモノマー(重合性化合物)としてのジメチロールジシクロペンタンジアクリレートを「DMDCPTA」、脂環構造を有するモノマー(重合性化合物)としてのジシクロペンテニルアクリレートを「DCPTeA」、脂環構造を有するモノマー(重合性化合物)としてのジシクロペンタニルアクリレートを「DCPTaA」、脂環構造を有するモノマー(重合性化合物)としてのイソボルニルアクリレートを「IBA」、脂環構造を有するモノマー(重合性化合物)としてのシクロヘキシルアクリレートを「CHA」、脂環構造を有するモノマー(重合性化合物)としてのジアクリル化イソシアヌレートを「DAI」、脂環構造を有するモノマー(重合性化合物)としてのトリアクリル化イソシアヌレートを「TAI」、脂環構造を有するモノマー(重合性化合物)としてのγ-ブチロラクトンメタクリレートを「BLM」、脂環構造を有するモノマー(重合性化合物)としてのテトラヒドロフルフリルメタクリレートを「THFM」、脂環構造を有するモノマー(重合性化合物)としてのジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートを「DCPTeOEM」、脂環構造を有するモノマー(重合性化合物)としてのアダマンチルメタクリレートを「AM」、脂環構造を有するモノマー(重合性化合物)としてのペンタメチルピペリジルメタクリレートを「PMPM」、脂環構造を有するモノマー(重合性化合物)としてのテトラメチルピペリジルメタクリレートを「TMPM」、脂環構造を有するモノマー(重合性化合物)としての2-メチル-2-アダマンチル メタクリレートを「MAM」、脂環構造を有するモノマー(重合性化合物)としての2-エチル-2-アダマンチル メタクリレートを「EAM」、脂環構造を有するモノマー(重合性化合物)としてのメバロン酸ラクトン メタクリレートを「MLM」、脂環構造を有するモノマー(重合性化合物)としてのジシクロペンテニルメタクリレートを「DCPTeM」、脂環構造を有するモノマー(重合性化合物)としてのジシクロペンタニルメタクリレートを「DCPTaM」、脂環構造を有するモノマー(重合性化合物)としてのイソボルニルメタクリレートを「IBM」、脂環構造を有するモノマー(重合性化合物)としてのシクロヘキシルメタクリレートを「CHM」、脂環構造を有するモノマー(重合性化合物)としてのシクロヘキサンスピロ-2-(1,3-ジオキソラン-4-イル)メチルアクリレートを「CHDOLA」、脂環構造を有するモノマー(重合性化合物)としての(2-メチル-2-エチル-1,3-ジオキソラン-4-イル)メチルアクリレートを「MEDOLA」、脂環構造を有さないモノマー(重合性化合物)としてのフェノキシエチルアクリレートを「PEA」、脂環構造を有さないモノマー(重合性化合物)としてのジプロピレングリコールジアクリレートを「DPGDA」、脂環構造を有さないモノマー(重合性化合物)としてのトリプロピレングリコールジアクリレートを「TPGDA」、脂環構造を有さないモノマー(重合性化合物)としての2-ヒドロキシ3-フェノキシプロピルアクリレートを「HPPA」、脂環構造を有さないモノマー(重合性化合物)としての4-ヒドロキシブチルアクリレートを「HBA」、脂環構造を有さないモノマー(重合性化合物)としてのエチルカルビトールアクリレートを「ECA」、脂環構造を有さないモノマー(重合性化合物)としてのメトキシトリエチレングリコールアクリレートを「MTEGA」、脂環構造を有さないモノマー(重合性化合物)としてのt-ブチルアクリレートを「TBA」、脂環構造を有さないモノマー(重合性化合物)としてのベンジルアクリレートを「BA」、脂環構造を有さないモノマー(重合性化合物)としてのアクリル酸2-(2-ヒドロキシエトキシ)エチルを「VEEA」、脂環構造を有さないモノマー(重合性化合物)としてのベンジルメタクリレートを「BM」、脂環構造を有さないモノマー(重合性化合物)としてのウレタンアクリレートを「UA」、塩基性高分子分散剤としてのDISPERBYK-182(ビックケミー社製、アミン価:13mgKOH/g)を「D2」、塩基性高分子分散剤としてのDISPERBYK-2155(ビックケミー社製、アミン価:48mgKOH/g)を「D5」、上記式(9)で表される化合物(物質A)を「A1」、下記式(10)で表される化合物(物質A)を「A2」、下記式(11)で表される化合物(物質A)を「A3」、下記式(12)で表される物質Aを「A4」、Irgacure 819(チバ・ジャパン社製)を「ic819」、Speedcure TPO(ACETO社製)を「scTPO」、Speedcure DETX(Lambson社製)を「scDETX」、UV-3500(ビックケミー社製)を「UV3500」、ヒドロキノンモノメチルエーテルを「MEHQ」、LHP-96(楠本化成社製)を「LHP」、LF-1984(楠本化成社製)を「LF」で示した。
 また、表中、実施例B15について、母粒子の構成材料の組成は、各元素の含有率を重量比で示した。また、振動式粘度計を用いて、JIS Z8809に準拠して測定された前記各実施例の記録物の製造に用いた印刷部形成用組成物の20℃における粘度は、いずれも、3mPa・s以上15mPa・s以下の範囲内の値であった。また、前記各実施例の記録物の製造に用いた印刷部形成用組成物を構成する金属粉末に関して、それぞれ任意の10個の金属粒子について観察を行い、投影面積が最大となる方向から観察した際(平面視した際)の面積S[μm]と、当該観察方向と直交する方向のうち観察した際の面積が最大となる方向から観察した際の面積S[μm]に対する比率(S/S)を求め、これらの平均値を求めたところ、S/Sの平均値は、いずれも、19以上であった。また、D2、D5は、いずれも、塩基性で重合体構造を有するもの(塩基性高分子分散剤)である。また、金属粉末を含まない以外は前記各実施例で用いた印刷部形成用組成物と同様の組成を有する組成物を硬化させてなる厚さ100μmの硬化物の厚さ方向の可視光の透過率(波長:600nmの光の透過率)は、いずれも、90%以上であった。また、印刷部を平面視した際に、印刷部の表面に露出しているフッ素含有粉末の構成粒子の印刷部の単位面積当たりの数N[個/μm]は、以下のようにして求めた。
 すなわち、印刷部について、10μm角の正方形の領域(100μmの領域)を10か所、ランダムに決定し、これらの領域について、走査型電子顕微鏡(SEM)による観察で得られた画像において、印刷部の表面に露出しているフッ素含有粉末の構成粒子の数を数えることにより、印刷部の単位面積当たりにおいて、印刷部の表面に露出しているフッ素含有粉末の構成粒子の数を求め、これらの平均値(相加平均)をN[個/μm]として求めた。なお、各実施例の記録物では、いずれも、前記10か所の領域すべてにおいて、印刷部の表面に露出しているフッ素含有粉末の構成粒子の数は、0.20個/μm以上3.0個/μm以下であり、前記のようにして求められた平均値から±5%の範囲に含まれる値であった。また、比較例2、5の記録物では、前記10か所の領域すべてにおいて、印刷部の表面に露出しているフッ素含有粉末の構成粒子の数は、0.18個/μm以下であり、前記のようにして求められた平均値から±5%の範囲に含まれる値であった。比較例3、6の記録物では、前記10か所の領域すべてにおいて、印刷部の表面に露出しているフッ素含有粉末の構成粒子の数は、3.2個/μm以上であり、前記のようにして求められた平均値から±5%の範囲に含まれる値であった。また、前記各実施例の記録物は、いずれも、印刷部が、金属粉末の構成粒子よりも高く突出しているフッ素含有粉末の構成粒子を含むものであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 [B3]記録物の評価
 上記のようにして得られた各記録物について、以下のような評価を行った。
 [B3.1]記録物の外観評価
 前記各実施例および比較例の各記録物を目視により観察し、以下の7段階の基準に従い、評価した。
  A:高級感に溢れる光沢感を有し、極めて優れた外観を有している。
  B:高級感に溢れる光沢感を有し、非常に優れた外観を有している。
  C:高級感のある光沢感を有し、優れた外観を有している。
  D:高級感のある光沢感を有し、良好な外観を有している。
  E:光沢感に劣り、外観がやや不良。
  F:光沢感に劣り、外観が不良。
  G:光沢感に劣り、外観が極めて不良。
 [B3.2]光沢度
 前記各実施例および比較例の各記録物の印刷部について、光沢度計(MINOLTA MULTI GLOSS 268)を用い、煽り角度60°での光沢度を測定し、以下の基準に従い評価した。
  A:光沢度が300以上。
  B:光沢度が250以上300未満。
  C:光沢度が150以上250未満。
  D:光沢度が150未満。
 [B3.3]耐擦性
 前記各実施例および比較例の記録物について、記録物の製造から48時間経過した時点で、JIS L0849に準じ、学振式堅牢度試験機において500gの荷重を載せて布擦りを30回行い、上記[3.2]で述べたのと同様の方法により、布擦り後の記録物についても光沢度(煽り角度60°)を測定し、布擦り前後での光沢度の低下率を求め、以下の基準に従い評価した。
  A:光沢度の低下率が10%未満。
  B:光沢度の低下率が10%以上20%未満。
  C:光沢度の低下率が20%以上30%未満。
  D:光沢度の低下率が30%以上50%未満。
  E:光沢度の低下率が50%以上。
 [B4]記録物の製造に用いた組成物についての評価
 記録物の製造に用いた印刷部形成用組成物について、以下のような評価を行った。
 [B4.1]液滴吐出の安定性評価(吐出安定性評価)
 前記各実施例および比較例の記録物の製造に用いた印刷部形成用組成物について、下記に示すような試験による評価を行った。
 まず、チャンバー(サーマルチャンバー)内に設置した液滴吐出装置および前記各実施例および比較例の記録物の製造に用いた印刷部形成用組成物を用意し、ピエゾ素子の駆動波形を最適化した状態で、25℃、50%RHの環境下で、各印刷部形成用組成物について、液滴吐出ヘッドの各ノズルから、2000000発(2000000滴)の液滴の連続吐出を行った。その後、液滴吐出装置の運転を停止し、液滴吐出装置の流路に各印刷部形成用組成物が充填された状態で、25℃、50%RHの環境下に、360時間放置した。
 その後、液滴吐出ヘッドの各ノズルから、25℃、50%RHの環境下で、4000000発(4000000滴)の液滴の連続吐出を行った。上記360時間放置した後の、液滴吐出ヘッドの中央部付近の指定したノズルから吐出された4000000発の液滴について、ノズル面から500μm離れた基材(記録媒体)に着弾した各液滴の中心位置の中心狙い位置からのズレ量dの平均値を求め、以下の5段階の基準に従い、評価した。この値が小さいほど飛行曲がりの発生が効果的に防止されていると言える。
  A:ズレ量dの平均値が0.07μm未満。
  B:ズレ量dの平均値が0.07μm以上0.14μm未満。
  C:ズレ量dの平均値が0.14μm以上0.17μm未満。
  D:ズレ量dの平均値が0.17μm以上0.21μm未満。
  E:ズレ量dの平均値が0.21μm以上。
 [B4.2]印刷部形成用組成物の周波数特性
 チャンバー(サーマルチャンバー)内に設置した液滴吐出装置および前記各実施例および比較例の記録物の製造に用いた印刷部形成用組成物を用意し、ピエゾ素子の駆動波形を最適化した状態で、25℃、50%RHの環境下で、各印刷部形成用組成物について、液滴吐出ヘッドの全ノズルから、ピエゾ素子の振動数(周波数)を変化させつつ、液滴吐出を行った。各周波数での液滴吐出時間は20分間とした。20分間の吐出後時点で未吐出のノズル数が全ノズル数の1%未満の周波数までを実使用可能な最高周波数として、実使用可能な周波数範囲を以下の4段階の基準に従い、評価した。この値が大きいほど周波数特性に優れていると言える。
  A:15kHz以上。
  B:11kHz以上15kHz未満。
  C:5kHz以上11kHz未満。
  D:5kHz未満。
 [B4.3]印刷部形成用組成物の保存安定性評価(長期安定性評価)
 [B4.3.1]沈降性(分散の安定性)
 前記各実施例および比較例の記録物の製造に用いた印刷部形成用組成物について、40℃の環境下に、2日間放置した後、ろ過精度3μmのカプセルフィルタ(ヤマシンフィルタ社製)にて1L通液した際の通液前後の濃度を測定し、分散不足による粗大粒子をフィルタろ過することによるロスを濃度の減少率で求め、以下の基準に従い、評価した。
  A:インク濃度減少率が5%未満。
  B:インク濃度減少率が5%以上10%未満。
  C:インク濃度減少率が10%以上20%未満。
  D:インク濃度減少率が20%以上40%未満。
  E:インク濃度減少率が40%以上。
 [B4.3.2]粘度の上昇率
 前記各実施例および比較例の記録物の製造に用いた印刷部形成用組成物について、60℃の環境下に、20日間放置した後、振動式粘度計を用いて、JIS Z8809に準拠して測定された各印刷部形成用組成物の20℃における粘度を測定し、製造直後からの粘度の上昇率を求め、以下の基準に従い、評価した。
  A:粘度の上昇率が5%未満。
  B:粘度の上昇率が5%以上10%未満。
  C:粘度の上昇率が10%以上18%未満。
  D:粘度の上昇率が18%以上23%未満。
  E:粘度の上昇率が23%以上、または、異物の発生が認められる。
 [B4.4]硬化性
 前記各実施例および比較例の記録物の製造に用いた印刷部形成用組成物について、エプソン製インクジェットプリンター;PM800Cへ導入し、記録媒体として三菱樹脂(株)製、ダイアホイル G440E(厚さ38μm)を用いて、インク量wet 9g/mにて、ベタ印刷を行い、印刷後、ただちにLED-UVランプ;フォセオン社製 RX firefly(ギャップ6mm ピーク波長395nm 1000mW/cm)を用いて紫外線の照射を行い、印刷部形成用組成物が硬化したか否かを確認し、以下の5段階の基準に従い、評価した。硬化したか否かは、綿棒にて表面をこすって、未硬化の印刷部形成用組成物が付着しないか否かで判断した。なお、下記A~Eの照射量に該当するかどうかは、ランプを何秒照射したかによって算出できる。
  A:250mJ/cm未満の紫外線照射量にて硬化した。
  B:250mJ/cm以上350mJ/cm未満の紫外線照射量にて硬化した。
  C:350mJ/cm以上500mJ/cm未満の紫外線照射量にて硬化した。
  D:500mJ/cm以上1000mJ/cm未満の紫外線照射量にて硬化した。
  E:1000mJ/cm以上の紫外線照射量にて硬化する。もしくはまったく硬化しない。
 これらの結果を表8、表9に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
 表8から明らかなように、本発明の記録物は、優れた光沢感、外観を有しており、印刷部の耐擦性にも優れていた。また、表9から明らかなように、本発明の記録物の製造に用いた印刷部形成用組成物は、液滴の吐出安定性、保存安定性、硬化性等に優れていた。これに対して、比較例では、満足な結果が得られなかった。
 10…記録物(印刷物) 1…記録媒体(基材) 2…印刷部(印刷層、記録層) 21…金属粉末 22…フッ素含有粉末 23…バインダー。

Claims (22)

  1.  重合性化合物と、金属粉末と、フッ素含有粉末とを含み、
     前記フッ素含有粉末の含有率が0.010質量%以上5.0質量%以下であることを特徴とする紫外線硬化型組成物。
  2.  前記フッ素含有粉末の構成粒子は、フッ素系高分子で構成された粒子、フッ素系表面処理剤で処理された無機微粒子のうち少なくとも一方を含むものである請求項1に記載の紫外線硬化型組成物。
  3.  前記無機微粒子は、少なくとも表面が酸化物を有する材料で構成されたものである請求項2に記載の紫外線硬化型組成物。
  4.  前記無機微粒子の構成材料は、シリカ、アルミナおよびチタニアよりなる群から選択される1種または2種以上である請求項2または3に記載の紫外線硬化型組成物。
  5.  前記金属粉末は、構成粒子としてフッ素系表面処理剤で表面処理されたものを含むものである請求項1ないし4のいずれか1項に記載の紫外線硬化型組成物。
  6.  前記金属粉末は、構成粒子として、少なくとも表面が主としてAlで構成された母粒子が前記フッ素系表面処理剤で表面処理されたものを含むものである請求項5に記載の紫外線硬化型組成物。
  7.  前記フッ素含有粉末の構成粒子は、フッ素系表面処理剤で処理された無機微粒子を含むものであり、
     前記無機微粒子の表面処理に用いられたフッ素系表面処理剤と、前記金属粉末の構成粒子の表面処理に用いられたフッ素系表面処理剤とが、同一種の表面処理剤である請求項5または6に記載の紫外線硬化型組成物。
  8.  前記フッ素系表面処理剤は、フッ素系シラン化合物、フッ素系リン酸エステル、フッ素系脂肪酸およびフッ素系イソシアネートからなる群から選択される1種または2種以上である請求項2ないし7のいずれか1項に記載の紫外線硬化型組成物。
  9.  前記フッ素含有粉末の平均粒径が、10nm以上300nm以下である請求項1ないし8のいずれか1項に記載の紫外線硬化型組成物。
  10.  前記金属粉末の構成粒子は、鱗片状をなすものである請求項1ないし9のいずれか1項に記載の紫外線硬化型組成物。
  11.  前記金属粉末の構成粒子の平均厚さが、10nm以上100nm以下である請求項10に記載の紫外線硬化型組成物。
  12.  前記金属粉末の構成粒子の平均厚さをT[μm]、前記フッ素含有粉末の平均粒径をD[μm]としたとき、1.5≦D/T≦40の関係を満足する請求項1ないし11のいずれか1項に記載の紫外線硬化型組成物。
  13.  前記金属粉末の平均粒径が、500nm以上3.0μm以下であり、最大粒子径が、5μm以下である請求項1ないし12のいずれか1項に記載の紫外線硬化型組成物。
  14.  前記重合性化合物として、脂環構造を有するモノマーを含む請求項1ないし13のいずれか1項に記載の紫外線硬化型組成物。
  15.  前記脂環構造を有するモノマーは、トリス(2-アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、アダマンチルアクリレート、γ-ブチロラクトンアクリレート、N-ビニルカプロラクタム、N-ビニルピロリドン、ペンタメチルピペリジルアクリレート、テトラメチルピペリジルアクリレート、2-メチル-2-アダマンチル アクリレート、2-エチル-2-アダマンチル アクリレート、メバロン酸ラクトン アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルアクリレート、シクロヘキサンスピロ-2-(1,3-ジオキソラン-4-イル)メチルアクリレート、および、(2-メチル-2-エチル-1,3-ジオキソラン-4-イル)メチルアクリレートよりなる群から選択される1種または2種以上を含むものである請求項14に記載の紫外線硬化型組成物。
  16.  前記脂環構造を有するモノマー以外の重合性化合物として、フェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、アクリル酸2-(2-ビニロキシエトキシ)エチル、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、2-ヒドロキシ3-フェノキシプロピルアクリレート、および、4-ヒドロキシブチルアクリレートよりなる群から選択される1種または2種以上を含むものである請求項14または15に記載の紫外線硬化型組成物。
  17.  請求項1ないし16のいずれか1項に記載の紫外線硬化型組成物を記録媒体上に付与し、その後、紫外線を照射することにより製造されたことを特徴とする記録物。
  18.  記録媒体と、印刷部とを有する記録物であって、
     前記印刷部は、金属粉末と、フッ素含有粉末とを含むものであり、
     前記印刷部を平面視した際に、前記印刷部の表面に露出している前記フッ素含有粉末の構成粒子の前記印刷部の単位面積当たりの数が、0.20個/μm以上3.0個/μm以下であることを特徴とする記録物。
  19.  前記印刷部中における前記フッ素含有粉末の含有率が0.010質量%以上5.0質量%以下である請求項18に記載の記録物。
  20.  前記印刷部中における前記金属粉末の含有率が0.5質量%以上29質量%以下である請求項18または19に記載の記録物。
  21.  前記印刷部は、前記金属粉末の構成粒子よりも高く突出している、前記フッ素含有粉末の構成粒子を含むものである請求項18ないし20のいずれか1項に記載の記録物。
  22.  前記印刷部は、紫外線硬化性樹脂の硬化物により、前記金属粉末および前記フッ素含有粉末が固定化されたものである請求項18ないし21のいずれか1項に記載の記録物。
PCT/JP2014/005537 2013-11-06 2014-11-04 紫外線硬化型組成物および記録物 WO2015068376A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201480054020.5A CN105593316A (zh) 2013-11-06 2014-11-04 紫外线固化型组合物及记录物
PCT/JP2014/005537 WO2015068376A1 (ja) 2013-11-06 2014-11-04 紫外線硬化型組成物および記録物
EP14859430.2A EP3067395B1 (en) 2013-11-06 2014-11-04 Ultraviolet radiation-curable composition, and recorded matter
US15/028,844 US10392522B2 (en) 2013-11-06 2014-11-04 Ultraviolet curable composition and recorded object

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013-230640 2013-11-06
JP2013-230639 2013-11-06
JP2013230640A JP6299159B2 (ja) 2013-11-06 2013-11-06 紫外線硬化型組成物および記録物
JP2013230639A JP6299158B2 (ja) 2013-11-06 2013-11-06 記録物
JP2014-189311 2014-09-17
JP2014189311A JP2016060814A (ja) 2014-09-17 2014-09-17 紫外線硬化型組成物および記録物
PCT/JP2014/005537 WO2015068376A1 (ja) 2013-11-06 2014-11-04 紫外線硬化型組成物および記録物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015068376A1 true WO2015068376A1 (ja) 2015-05-14

Family

ID=53041171

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2014/005537 WO2015068376A1 (ja) 2013-11-06 2014-11-04 紫外線硬化型組成物および記録物

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10392522B2 (ja)
EP (1) EP3067395B1 (ja)
CN (1) CN105593316A (ja)
WO (1) WO2015068376A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017171702A (ja) * 2016-03-18 2017-09-28 株式会社リコー 活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インク、インク収容容器、活性エネルギー線硬化型組成物を用いた像形成装置と像形成方法
US20190071582A1 (en) * 2015-11-17 2019-03-07 Seiko Epson Corporation Ultraviolet-curable composition and recorded matter

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105593316A (zh) 2013-11-06 2016-05-18 精工爱普生株式会社 紫外线固化型组合物及记录物
WO2018154843A1 (ja) * 2017-02-24 2018-08-30 シャープ株式会社 加飾フィルム
WO2018165387A1 (en) * 2017-03-08 2018-09-13 Bridgestone Corporation Coupled polymer products, methods of making and compositions containing
DE102018205210A1 (de) * 2018-04-06 2019-10-10 Marabu Gmbh & Co. Kg UV-härtbare Zusammensetzung zum Beschichten oder Bedrucken eines Substrats und/oder einer Substratoberfläche
EP3738743A1 (en) * 2019-05-13 2020-11-18 Henkel AG & Co. KGaA Radiation curable and printable composition
JP2021079646A (ja) * 2019-11-20 2021-05-27 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 低光沢な外観を呈する無機ナノ粒子含有表面層を含む積層体及び無機ナノ粒子含有放射線硬化型インク

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009057548A (ja) 2007-08-08 2009-03-19 Seiko Epson Corp 光硬化型インク組成物、インクジェット記録方法及び記録物
JP2012241045A (ja) * 2011-05-16 2012-12-10 Seiko Epson Corp 金属粉末、紫外線硬化型インクジェット組成物および記録物
JP2013023628A (ja) * 2011-07-22 2013-02-04 Seiko Epson Corp 紫外線硬化型インクジェット組成物および記録物
JP2013121656A (ja) * 2011-12-09 2013-06-20 Seiko Epson Corp インクジェット描画方法および記録物
JP2013159645A (ja) * 2012-02-01 2013-08-19 Seiko Epson Corp 紫外線硬化型インクジェット用組成物および記録物
JP2013215940A (ja) * 2012-04-06 2013-10-24 Seiko Epson Corp インクジェット描画方法および記録物

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG184511A1 (en) * 2010-04-14 2012-11-29 Nippon Soda Co Novel copolymer
US9321928B2 (en) * 2011-05-17 2016-04-26 Seiko Epson Corporation Metal powder, ultraviolet ray curable ink jet composition and recorded object
JP5793981B2 (ja) 2011-06-16 2015-10-14 セイコーエプソン株式会社 紫外線硬化型インクジェット組成物および記録物
JP5793982B2 (ja) 2011-06-16 2015-10-14 セイコーエプソン株式会社 紫外線硬化型インクジェット組成物および記録物
JP2013018920A (ja) 2011-07-13 2013-01-31 Seiko Epson Corp インクセットおよび記録物
CN105593316A (zh) 2013-11-06 2016-05-18 精工爱普生株式会社 紫外线固化型组合物及记录物
JP6299158B2 (ja) 2013-11-06 2018-03-28 セイコーエプソン株式会社 記録物
JP6299159B2 (ja) 2013-11-06 2018-03-28 セイコーエプソン株式会社 紫外線硬化型組成物および記録物

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009057548A (ja) 2007-08-08 2009-03-19 Seiko Epson Corp 光硬化型インク組成物、インクジェット記録方法及び記録物
JP2012241045A (ja) * 2011-05-16 2012-12-10 Seiko Epson Corp 金属粉末、紫外線硬化型インクジェット組成物および記録物
JP2013023628A (ja) * 2011-07-22 2013-02-04 Seiko Epson Corp 紫外線硬化型インクジェット組成物および記録物
JP2013121656A (ja) * 2011-12-09 2013-06-20 Seiko Epson Corp インクジェット描画方法および記録物
JP2013159645A (ja) * 2012-02-01 2013-08-19 Seiko Epson Corp 紫外線硬化型インクジェット用組成物および記録物
JP2013215940A (ja) * 2012-04-06 2013-10-24 Seiko Epson Corp インクジェット描画方法および記録物

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20190071582A1 (en) * 2015-11-17 2019-03-07 Seiko Epson Corporation Ultraviolet-curable composition and recorded matter
JP2017171702A (ja) * 2016-03-18 2017-09-28 株式会社リコー 活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インク、インク収容容器、活性エネルギー線硬化型組成物を用いた像形成装置と像形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20160257827A1 (en) 2016-09-08
CN105593316A (zh) 2016-05-18
EP3067395B1 (en) 2020-10-28
EP3067395A4 (en) 2018-01-31
US10392522B2 (en) 2019-08-27
EP3067395A1 (en) 2016-09-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5857766B2 (ja) 紫外線硬化型インクジェット用組成物および記録物
JP5998624B2 (ja) 紫外線硬化型インクジェット組成物および印刷物
WO2015068376A1 (ja) 紫外線硬化型組成物および記録物
JP5821269B2 (ja) 金属粉末、紫外線硬化型インクジェット組成物および記録物
JP6064555B2 (ja) 紫外線硬化型インクジェット用組成物および記録物
JP6051532B2 (ja) 記録物
JP6299159B2 (ja) 紫外線硬化型組成物および記録物
JP6213164B2 (ja) 金属粉末、紫外線硬化型インクジェット組成物および記録物
JP6299158B2 (ja) 記録物
JP2013230637A (ja) 記録物の製造方法および記録物
JP2014109007A (ja) 紫外線硬化型インクジェット用組成物および記録物
JP2013023628A (ja) 紫外線硬化型インクジェット組成物および記録物
JP5793982B2 (ja) 紫外線硬化型インクジェット組成物および記録物
JP6064554B2 (ja) 紫外線硬化型インクジェット用組成物および記録物
JP2014172946A (ja) 紫外線硬化型インクジェット用組成物および記録物
JP2013122008A (ja) 記録物の製造方法および記録物
JP2016060814A (ja) 紫外線硬化型組成物および記録物
JP2014172956A (ja) 紫外線硬化型インクジェット用組成物および記録物
JP6268947B2 (ja) 記録物の製造方法
JP6035709B2 (ja) 金属粉末の製造方法
JP6094055B2 (ja) 記録物の製造方法
JP6268946B2 (ja) 記録物の製造方法
JP2013018920A (ja) インクセットおよび記録物
JP6056933B2 (ja) 紫外線硬化型インクジェット組成物および記録物の製造方法
JP6156477B2 (ja) 紫外線硬化型インクジェット用組成物および記録物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14859430

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2014859430

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15028844

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE