CN105593316A - 紫外线固化型组合物及记录物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种可以适合用于形成光泽感和耐擦性优异的图案(印刷部)的紫外线固化型组合物,此外提供一种具有光泽感和耐擦性优异的图案的记录物。本发明的紫外线固化型组合物的特征在于:包含聚合性化合物、金属粉末以及含氟粉末,上述含氟粉末的含有率为0.010质量%以上5.0质量%以下。上述含氟粉末的构成粒子优选包含由氟系高分子构成的粒子、用氟系表面处理剂进行了处理的无机微粒中的至少一者。上述金属粉末优选包含用氟系表面处理剂进行了表面处理的粒子作为构成粒子。
Description
技术领域
本发明涉及紫外线固化型组合物以及记录物。
背景技术
一直以来,作为呈现具有光泽感的外观的装饰品的制造方法,使用了金属镀敷、采用了金属箔的压箔印刷、采用了金属箔的热转印等。
然而,在这些方法中,有难以形成微细图案、难以向曲面部适用这样的问题。
另一方面,使用了将包含颜料或染料的组合物通过喷墨法等方法,赋予至记录介质的记录方法。在这样的方法中,在对微细图案的形成、向曲面部的记录也可以适合适用这样的方面是优异的。此外,近年来,为了制成耐擦性、耐水性、耐溶剂性等特别优异的物质等,使用了如果照射紫外线则固化的组合物(紫外线固化型组合物)(例如,参照专利文献1)。
然而,在要仅仅适用金属粉末来代替颜料、染料的情况下,有不能充分地发挥该金属所本来具有的光泽感等特性这样的问题,此外,有由摩擦引起的外观变化大这样的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2009-57548号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供可以适合用于形成光泽感和耐擦性优异的图案(印刷部)的紫外线固化型组合物,此外提供具有光泽感和耐擦性优异的图案(印刷部)的记录物。
用于解决课题的方法
这样的目的通过下述本发明来达成。
本发明的紫外线固化型组合物的特征在于,包含聚合性化合物、金属粉末和含氟粉末,上述含氟粉末的含有率为0.010质量%以上5.0质量%以下。
由此,可以提供可以适合用于形成光泽感和耐擦性优异的图案(印刷部)的紫外线固化型组合物。
在本发明的紫外线固化型组合物中,优选上述含氟粉末的构成粒子包含由氟系高分子构成的粒子、用氟系表面处理剂进行了处理的无机微粒中的至少一者。
由此,可以使使用紫外线固化型组合物而制造的记录物的耐擦性、耐久性特别优异,例如,即使在施加更强的摩擦力的情况下、施加更多次数的摩擦的情况下,也可以保持优异的美的外观。
在本发明的紫外线固化型组合物中,优选上述无机微粒由至少表面具有氧化物的材料构成。
由此,可以使使用紫外线固化型组合物而制造的记录物的耐擦性特别优异。
在本发明的紫外线固化型组合物中,优选上述无机微粒的构成材料为选自二氧化硅、氧化铝和二氧化钛中的1种或2种以上。
由此,由于可以使含氟粉末的构成粒子的硬度更高,并且易于用氟系表面处理剂进行处理,能够进行更高致密度的表面处理,因此即使在使紫外线固化型组合物中的含氟粉末的含有率、使用紫外线固化型组合物而形成的印刷部中的含氟粉末的含有率进一步低的情况下,也可以使使用紫外线固化型组合物而制造的记录物的耐擦性、耐久性充分地优异。此外,由于可以使含氟粉末的透明性特别高,因此可以使使用紫外线固化型组合物而制造的记录物的美的外观更确实地优异。
在本发明的紫外线固化型组合物中,优选上述金属粉末包含用氟系表面处理剂进行了表面处理的粒子作为构成粒子。
由此,可以使紫外线固化型组合物中的金属粉末的分散稳定性和化学稳定性特别优异,可以使紫外线固化型组合物的保存稳定性、长期的排出稳定性特别优异。此外,可以使记录物的耐擦性特别优异。此外,在记录物的制造时,可以使金属粉末在印刷部的外表面附近适合地排列(悬浮(leafing)),可以使记录物(印刷部)的光泽感特别优异。
在本发明的紫外线固化型组合物中,优选上述金属粉末包含母粒子被上述氟系表面处理剂进行了表面处理的粒子作为构成粒子,上述母粒子的至少表面主要由Al构成。
由此,可以抑制记录物的生产成本上升的同时,使记录物的光泽感、高级感特别优异。此外,本发明人发现了Al本来在各种金属材料中呈现特别优异的光泽感,但在紫外线固化型组合物中要应用由Al构成的粒子的情况下,紫外线固化型组合物的保存稳定性变得特别低,特别易于发生由凝胶化引起的粘度上升所带来的排出稳定性降低等问题。与此相对,通过用氟系表面处理剂进行表面处理,从而即使在使用表面由Al构成的粒子的情况下,也可以确实地防止上述那样的问题的产生。
在本发明的紫外线固化型组合物中,优选上述含氟粉末的构成粒子包含用氟系表面处理剂进行了处理的无机微粒,
上述无机微粒的表面处理所使用的氟系表面处理剂与上述金属粉末的构成粒子的表面处理所使用的氟系表面处理剂为同一种表面处理剂。
由此,通过使金属粉末与含氟粉末两者的表面特性(界面能、带电状态等)类似,从而紫外线固化型组合物中的金属粉末和含氟粉末的分散的稳定性变得特别优异,可以更长期地更有效地抑制粘度、粒度的增加。此外,对于使用紫外线固化型组合物而制造的记录物,在俯视印刷部时可以更确实地使金属粉末与含氟粉末均等地存在(在俯视印刷部时可以更确实地防止分离成金属粉末偏置的区域与含氟粉末偏置的区域),可以稳定地使记录物的美的外观和耐擦性优异。
在本发明的紫外线固化型组合物中,优选上述氟系表面处理剂为选自氟系硅烷化合物、氟系磷酸酯、氟系脂肪酸和氟系异氰酸酯中的1种或2种以上。
由此,可以更有效地降低用氟系表面处理剂进行了处理的粒子的表面自由能,可以使其与聚合性化合物之间的界面能之差更大,疏水性相互作用更强地发挥,在记录物的表面更有效地排列金属粉末、含氟粉末。其结果是可以使记录物的光泽感、耐擦性特别优异。
在本发明的紫外线固化型组合物中,优选上述含氟粉末的平均粒径为10nm以上300nm以下。
由此,可以使使用紫外线固化型组合物而制造的记录物的美的外观、光泽感充分地优异的同时,使耐擦性特别优异。此外,可以使紫外线固化型组合物中的含氟粉末的分散稳定性、紫外线固化型组合物的保存稳定性特别优异。
在本发明的紫外线固化型组合物中,优选上述金属粉末的构成粒子形成鳞片状。
由此,可以使使用紫外线固化型组合物而制造的记录物的光泽感、高级感特别优异。此外,可以使记录物的耐擦性、耐久性特别优异。
在本发明的紫外线固化型组合物中,优选上述金属粉末的构成粒子的平均厚度为10nm以上100nm以下。
由此,可以使使用紫外线固化型组合物而制造的记录物的光泽感、高级感进一步优异。此外,可以使记录物的耐擦性、耐久性进一步优异。
在本发明的紫外线固化型组合物中,优选在将上述金属粉末的构成粒子的平均厚度设为TM[μm],将上述含氟粉末的平均粒径设为DF[μm]时,满足1.5≤DF/TM≤40的关系。
由此,可以使使用紫外线固化型组合物而制造的记录物的美的外观充分地优异的同时,可以使记录物的耐擦性特别优异。
在本发明的紫外线固化型组合物中,优选上述金属粉末的平均粒径为500nm以上3.0μm以下,最大粒径为5μm以下。
由此,可以使使用紫外线固化型组合物而制造的记录物的光泽感、高级感进一步优异。此外,可以使紫外线固化型组合物的保存稳定性、排出稳定性进一步优异。
在本发明的紫外线固化型组合物中,优选包含具有脂环结构的单体作为上述聚合性化合物。
由此,可以使紫外线固化型组合物的保存稳定性特别优异,并且可以使使用紫外线固化型组合物而制造的记录物的印刷部的光泽感、耐擦性特别优异。
在本发明的紫外线固化型组合物中,优选上述具有脂环结构的单体包含选自三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、二环戊烯基氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸金刚烷基酯、γ-丁内酯丙烯酸酯、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、五甲基哌啶基丙烯酸酯、四甲基哌啶基丙烯酸酯、2-甲基-2-金刚烷基丙烯酸酯、2-乙基-2-金刚烷基丙烯酸酯、甲羟戊酸内酯丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、二羟甲基二环戊烷二丙烯酸酯、二环戊烯基丙烯酸酯、二环戊基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯、丙烯酰基吗啉、丙烯酸四氢糠基酯、环己烷螺-2-(1,3-二氧戊环-4-基)甲基丙烯酸酯和(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环-4-基)甲基丙烯酸酯中的1种或2种以上。
由此,可以使使用紫外线固化型组合物而制造的记录物的光泽感、高级感进一步优异。此外,可以使紫外线固化型组合物的保存稳定性、排出稳定性进一步优异。
在本发明的紫外线固化型组合物中,优选作为上述具有脂环结构的单体以外的聚合性化合物,包含选自苯氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、双丙甘醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯和丙烯酸4-羟基丁酯中的1种或2种以上。
由此,可以使紫外线固化型组合物的保存稳定性、排出稳定性优异的同时,使通过喷墨法排出后的紫外线固化型组合物的反应性特别优异,可以使记录物的生产性特别优异,并且可以使所形成的图案的耐擦性等特别优异。
本发明的记录物的特征在于,是通过将本发明的紫外线固化型组合物赋予至记录介质上,然后,照射紫外线来制造的。
由此,可以提供具有光泽感和耐擦性优异的图案(印刷部)的记录物。
本发明的记录物的特征在于,是具有记录介质和印刷部的记录物,
上述印刷部包含金属粉末和含氟粉末,
在俯视上述印刷部时,在上述印刷部的每单位面积,上述印刷部的表面所露出的上述含氟粉末的构成粒子数为0.20个/μm2以上3.0个/μm2以下。
由此,可以提供具有光泽感和耐擦性优异的图案(印刷部)的记录物。
在本发明的记录物中,优选上述印刷部中的上述含氟粉末的含有率为0.010质量%以上5.0质量%以下。
由此,可以使印刷部的光泽感和耐擦性特别优异。
在本发明的记录物中,优选上述印刷部中的上述金属粉末的含有率为0.5质量%以上29质量%以下。
由此,可以使记录物的光泽感、高级感特别优异,并且可以使记录物的耐擦性、耐久性特别优异。
在本发明的记录物中,优选上述印刷部包含与上述金属粉末的构成粒子相比高地突出的、上述含氟粉末的构成粒子。
由此,可以使记录物的耐擦性特别优异。
在本发明的记录物中,优选上述印刷部通过紫外线固化性树脂的固化物而固定化了上述金属粉末和上述含氟粉末。
由此,可以使记录物的耐热性、耐久性等特别优异。此外,可以使记录物的生产性特别优异,并且通过调整记录物的制造时的紫外线的照射条件,可以容易并且确实地调整印刷部的表面所露出的含氟粉末的构成粒子在印刷部的每单位面积的数。
附图说明
图1为示意性示出本发明的记录物的优选实施方式的截面图。
图2为示意性示出本发明的记录物的优选实施方式的平面图。
具体实施方式
以下,对本发明的优选实施方式进行详细地说明。
《紫外线固化型组合物》
首先,对本发明的紫外线固化型组合物进行说明。
本发明的紫外线固化型组合物包含通过紫外线的照射进行聚合的聚合性化合物、以及金属粉末。
可是,一直以来,作为呈现具有光泽感的外观的装饰品的制造方法,使用了金属镀敷、采用了金属箔的压箔印刷、采用了金属箔的热转印等。
然而,在这些方法中,有难以形成微细图案、难以向曲面部适用这样的问题。
另一方面,使用了通过喷墨法等方法将包含颜料或染料的组合物赋予至记录介质的记录方法。在这样的方法中,在也可以适合适用于微细图案的形成、对曲面部的记录这方面是优异的。此外,近年来,为了使耐擦性、耐水性、耐溶剂性等特别优异等,使用了如果照射紫外线则固化的组合物(紫外线固化型组合物)。
然而,在要仅仅应用金属粉末来代替颜料、染料的情况下,有不能充分地发挥该金属本来具有的光泽感等特性这样的问题,此外,有由摩擦引起的外观变化大这样的问题。
因此,发明人出于解决上述那样的问题的目的而进行了深入研究,结果完成了本发明。即,本发明的紫外线固化型组合物包含金属粉末,并且以规定的含有率包含含氟粉末。由此,对于使用紫外线固化型组合物而制造的记录物,可以使含氟粉末适合地排列于印刷部(印刷层)的外表面附近,可以使印刷部的耐擦性优异,可以有效地防止由摩擦引起的外观变化(例如,光泽感的降低、审美性(美的外观)的降低等)。
本发明的紫外线固化型组合物可以通过任何方法来赋予至记录介质上,但优选通过喷墨法来被赋予(排出)。喷墨法也可以适合应用于微细图案的形成、对曲面部的记录。此外,在喷墨法中,墨液(紫外线固化型组合物)需要通过喷嘴等微细的流路,但在墨液(紫外线固化型组合物)的保存稳定性差的情况下,存在在这样的部位发生固体成分的凝集、析出,或由于由凝胶化引起的粘度上升因此排出稳定性降低,不能形成所期望的图案(印刷部)这样的问题,在本发明中,即使在喷墨法中应用紫外线固化型组合物的情况下,也可以确实地防止这样的问题的产生。即,在紫外线固化型组合物应用于喷墨法的情况下,更显著地发挥本发明的效果。在以下的说明中,以本发明的紫外线固化型组合物应用于喷墨法的情况为中心进行说明。
<金属粉末>
本发明的紫外线固化型组合物包含金属粉末。
金属粉末包含多个粒子,对于构成金属粉末的粒子,外观上可见的部位的至少一部分由金属材料构成,通常,外表面附近由金属材料构成。
在本发明的紫外线固化型组合物中,金属粉末优选包含用氟系表面处理剂进行了表面处理的粒子。
由此,可以使紫外线固化型组合物中的金属粉末的分散稳定性和化学稳定性特别优异,使紫外线固化型组合物的保存稳定性、长期的排出稳定性特别优异。此外,对于使用紫外线固化型组合物而制造的记录物,可以使金属粉末与含氟粉末一起适合地排列于印刷部的外表面附近,可以更有效地发挥构成金属粉末的金属材料本来具有的光泽感等特性。此外,特别是,金属粉末的构成粒子和含氟粉末的构成粒子共同由氟系的材料构成,因此可以在印刷部,在金属粉末的构成粒子的附近配置含氟粉末的构成粒子,由此可以使印刷部的耐擦性为更高水平并且确实地优异,可以显著地发挥上述那样的效果。此外,通过使构成金属粉末的粒子用氟系表面处理剂进行了表面处理,从而即使在使用表面张力低的聚合性化合物作为紫外线固化型组合物的构成材料的情况下,对于使用紫外线固化型组合物而制造的记录物,也可以确实地使金属粉末适合地排列(悬浮)于印刷部的外表面附近,可以充分地发挥构成金属粉末的金属材料本来具有的光泽感等特性。因此,聚合性化合物的选择范围宽,可以不牺牲金属材料本来具有的光泽感,容易地调整紫外线固化型组合物的特性、使用紫外线固化型组合物而制造的记录物的特性(例如,紫外线固化型组合物的粘度、保存稳定性、排出稳定性、记录物的耐擦性等)。
以下,以金属粉末包含用氟系表面处理剂进行了表面处理的粒子作为构成粒子的情况的例子为代表进行说明。
(母粒子)
首先,对构成金属粉末的粒子的母粒子(受到通过氟系表面处理剂进行的表面处理的粒子)进行说明。
构成金属粉末的粒子的母粒子只要至少包含表面附近的区域由金属材料构成即可,例如,可以整体由金属材料构成,可以具有由非金属材料构成的基部和被覆该基部的由金属材料构成的被膜。
此外,作为构成母粒子的金属材料,可以使用作为单质的金属、各种合金等,母粒子优选至少表面附近主要由Al构成。由此,可以抑制记录物的生产成本上升的同时,使记录物的光泽感、高级感特别优异。此外,本发明人发现了Al本来在各种金属材料中呈现特别优异的光泽感,但在紫外线固化型组合物中要应用由Al构成的粒子的情况下,紫外线固化型组合物的保存稳定性变得特别低,特别易于发生由凝胶化引起的粘度上升所带来的排出稳定性降低等问题。与此相对,通过氟系表面处理剂进行表面处理,从而即使在使用表面由Al构成的粒子的情况下,也可以确实地防止上述那样的问题的产生。即,通过金属粉末为至少表面主要由Al构成的母粒子被氟系表面处理剂进行了表面处理的金属粉末,从而特别显著地发挥上述那样的效果。
此外,母粒子可以通过任何方法制造,但在由Al构成的情况下,优选通过气相成膜法来形成由Al构成的膜,然后,将该膜进行粉碎来获得。由此,对于使用本发明的紫外线固化型组合物而形成的图案(印刷部),可以更有效地表现Al本来具有的光泽感等。此外,可以抑制各粒子间的特性的偏差。此外,通过使用该方法,即使是比较薄的金属粉末也可以适合制造。
在使用这样的方法来制造母粒子的情况下,例如,可以通过在基材上进行由Al构成的膜的形成(成膜),从而适合制造母粒子。作为上述基材,例如,可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯等塑料膜等。此外,基材可以在成膜面具有脱模剂层。
此外,上述粉碎优选通过在液体中,对上述膜赋予超声波振动来进行。由此,可以容易并且确实地获得后述那样的粒径的金属粉末,并且可以抑制各粒子间的大小、形状、特性的偏差的产生。
此外,在通过上述那样的方法进行粉碎的情况下,作为上述液体,可以适合使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类、正庚烷、正辛烷、癸烷、十二烷、十四烷、甲苯、二甲苯、伞花烃、均四甲苯、茚、二戊烯、四氢萘、十氢萘、环己基苯等烃系化合物、以及乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇甲基乙基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇甲基乙基醚、二甘醇单丁基醚乙酸酯、二甘醇正丁基醚、三丙二醇二甲基醚、三甘醇二乙基醚、1,2-二甲氧基乙烷、双(2-甲氧基乙基)醚、对二烷等醚系化合物、以及碳酸亚丙酯、γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)、二甲亚砜、环己酮、乙腈等极性化合物。通过使用这样的液体,从而可以防止母粒子的非本意的氧化等的同时,使母粒子、金属粉末的生产性特别优异,此外使各粒子间的大小、形状、特性的偏差特别小。
(氟系表面处理剂)
如上述那样,本实施方式中金属粉末用氟系表面处理剂进行了表面处理。
作为氟系表面处理剂,可以使用分子内具有至少1个氟原子,且可以向母粒子导入氟原子的化合物。
作为金属粉末的构成粒子的表面处理所使用的氟系表面处理剂,可举出例如,氟系硅烷化合物、氟系磷酸酯、氟系脂肪酸(包含氟系脂肪酸的酯。以下,同样。)、氟系异氰酸酯等,其中,优选使用选自氟系硅烷化合物、氟系磷酸酯、氟系脂肪酸和氟系异氰酸酯中的1种或2种以上。由此,可以更有效地降低金属粉末的构成粒子的表面自由能,可以使其与聚合性化合物之间的界面能之差更大,疏水性相互作用更强地发挥,在记录物的表面更有效地排列金属粉末。其结果是可以使记录物的光泽感特别优异。
特别是在使用氟系硅烷化合物的情况下,使用紫外线固化型组合物而制造的记录物显示特别优异的耐久性、耐气候性,可以更长期地保持膜的硬度。
此外,由于磷酸酯的表面处理剂耐酸,因此在使用氟系磷酸酯的情况下,即使在酸性环境下,使用紫外线固化型组合物而制造的记录物也显示优异的耐久性、耐气候性。
此外,在使用氟系脂肪酸的情况下,可以对由金、银、铂等贵金属、铜、铝等构成的母粒子更有效地进行表面处理,可以形成官能团小且结晶性高的膜(表面处理层),因此可以有效地降低表面自由能。其结果是可以将更小的粒子有效地排列于记录物的表面,可以谋求耐擦性的进一步提高。
此外,在使用氟系异氰酸酯的情况下,可以对母粒子实施更致密的表面处理,并且可以使其与母粒子的结合力更牢固,金属粉末的耐久性提高,因此可以更长期地保持耐擦性。
作为氟系硅烷化合物,可以使用分子内具有至少1个氟原子的硅烷化合物。
特别是,作为表面处理剂的氟系硅烷化合物优选具有下述式(4)所示的化学结构。
R1SiX1 aR2 (3-a)(4)
(式(4)中,R1表示氢原子的一部分或全部被氟原子取代了的烃基,X1表示水解基、醚基、氯基或羟基,R2表示碳原子数1以上4以下的烷基,a为1以上3以下的整数。)
由此,可以使紫外线固化型组合物的保存稳定性特别优异,可以使使用紫外线固化型组合物而制造的记录物的印刷部的光泽感、耐擦性特别优异。
作为式(4)中的R1,例如,可举出氢原子的一部分或全部被氟原子取代了的烷基、烯基、芳基、芳烷基等,进一步,分子结构所包含的氢原子(未被氟原子取代的氢原子)中的至少一部分可以被氨基、羧基、羟基、硫醇基等取代,在碳链中可以夹入-O-、-S-、-NH-、-N=等杂原子、苯等芳香族环。作为R1的具体例,可举出例如,氢原子的一部分或全部被氟原子取代了的苯基、苄基、苯乙基、羟基苯基、氯苯基、氨基苯基、萘基、蒽烯基、芘基、噻吩基、吡咯基、环己基、环己烯基、环戊基、环戊烯基、吡啶基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、十八烷基、正辛基、氯甲基、甲氧基乙基、羟基乙基、氨基乙基、氰基、巯基丙基、乙烯基、烯丙基、丙烯酰氧基乙基、甲基丙烯酰氧基乙基、环氧丙氧基丙基、乙酰氧基等。
作为式(4)所示的氟系硅烷化合物的具体例,可举出具有下述硅烷化合物所具有的氢原子的一部分或全部被氟原子取代了的结构的化合物,所述硅烷化合物是:二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、1-丙烯基甲基二氯硅烷、丙基二甲基氯硅烷、丙基甲基二氯硅烷、丙基三氯硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、十四烷基三氯硅烷、3-硫氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、对甲苯基二甲基氯硅烷、对甲苯基甲基二氯硅烷、对甲苯基三氯硅烷、对甲苯基三甲氧基硅烷、对甲苯基三乙氧基硅烷、二-正丙基二-正丙氧基硅烷、二异丙基二异丙氧基硅烷、二-正丁基二-正丁氧基硅烷、二-仲丁基二-仲丁氧基硅烷、二-叔丁基二-叔丁氧基硅烷、十八烷基三氯硅烷、十八烷基甲基二乙氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基二甲基氯硅烷、十八烷基甲基二氯硅烷、十八烷基甲氧基二氯硅烷、7-辛烯基二甲基氯硅烷、7-辛烯基三氯硅烷、7-辛烯基三甲氧基硅烷、辛基甲基二氯硅烷、辛基二甲基氯硅烷、辛基三氯硅烷、10-十一碳烯基二甲基氯硅烷、十一烷基三氯硅烷、乙烯基二甲基氯硅烷、甲基十二烷基二甲氧基硅烷、甲基十二烷基二乙氧基硅烷、甲基十八烷基二甲氧基硅烷、甲基十八烷基二乙氧基硅烷、正辛基甲基二甲氧基硅烷、正辛基甲基二乙氧基硅烷、三十烷基二甲基氯硅烷、三十烷基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三-正丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三-正丁氧基硅烷、甲基三-仲丁氧基硅烷、甲基三-叔丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三-正丙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基-正丁氧基硅烷、乙基三-仲丁氧基硅烷、乙基三-叔丁氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正十二烷基三乙氧基硅烷、正十八烷基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正十二烷基三甲氧基硅烷、正十八烷基三乙氧基硅烷、2-〔2-(三氯甲硅烷基)乙基〕吡啶、4-〔2-(三氯甲硅烷基)乙基〕吡啶、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、1,3-(三氯甲硅烷基甲基)二十七碳烷、二苄基二甲氧基硅烷、二苄基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三甲基二甲氧基硅烷、苯基二甲基甲氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷、苯基二乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、苯基二甲基乙氧基硅烷、苄基三乙氧基硅烷、苄基三甲氧基硅烷、苄基甲基二甲氧基硅烷、苄基二甲基甲氧基硅烷、苄基二甲氧基硅烷、苄基二乙氧基硅烷、苄基甲基二乙氧基硅烷、苄基二甲基乙氧基硅烷、3-乙酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、6-(氨基己基氨基丙基)三甲氧基硅烷、对氨基苯基三甲氧基硅烷、对氨基苯基乙氧基硅烷、间氨基苯基三甲氧基硅烷、间氨基苯基乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、ω-氨基十一烷基三甲氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、苯并氧硅杂卓二甲基酯、5-(二环庚烯基)三乙氧基硅烷、双(2-羟基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、8-溴辛基三甲氧基硅烷、溴苯基三甲氧基硅烷、3-溴丙基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、2-氯甲基三乙氧基硅烷、氯甲基甲基二乙氧基硅烷、氯甲基甲基二异丙氧基硅烷、对(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、氯苯基三乙氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、2-(4-氯磺酰基苯基)乙基三甲氧基硅烷、2-氰基乙基三乙氧基硅烷、2-氰基乙基三甲氧基硅烷、氰基甲基苯乙基三乙氧基硅烷、3-氰基丙基三乙氧基硅烷、2-(3-环己烯基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3-环己烯基)乙基三乙氧基硅烷、3-环己烯基三氯硅烷、2-(3-环己烯基)乙基三氯硅烷、2-(3-环己烯基)乙基二甲基氯硅烷、2-(3-环己烯基)乙基甲基二氯硅烷、环己基二甲基氯硅烷、环己基乙基二甲氧基硅烷、环己基甲基二氯硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、(环己基甲基)三氯硅烷、环己基三氯硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环辛基三氯硅烷、(4-环辛烯基)三氯硅烷、环戊基三氯硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、1,1-二乙氧基-1-硅杂环戊-3-烯、3-(2,4-二硝基苯基氨基)丙基三乙氧基硅烷、(二甲基氯甲硅烷基)甲基-7,7-二甲基降蒎烷、(环己基氨基甲基)甲基二乙氧基硅烷、(3-环戊二烯基丙基)三乙氧基硅烷、N,N-二乙基-3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、(糠基氧基甲基)三乙氧基硅烷、2-羟基-4-(3-三乙氧基丙氧基)二苯基酮、3-(对甲氧基苯基)丙基甲基二氯硅烷、3-(对甲氧基苯基)丙基三氯硅烷、对(甲基苯乙基)甲基二氯硅烷、对(甲基苯乙基)三氯硅烷、对(甲基苯乙基)二甲基氯硅烷、3-吗啉代丙基三甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、1,2,3,4,7,7,-六氯-6-甲基二乙氧基甲硅烷基-2-降冰片烯、1,2,3,4,7,7,-六氯-6-三乙氧基甲硅烷基-2-降冰片烯、3-碘丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、(巯基甲基)甲基二乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基{2-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基氨基)乙基氨基}-3-丙酸酯、R-N-α-苯乙基-N’-三乙氧基甲硅烷基丙基脲、S-N-α-苯乙基-N’-三乙氧基甲硅烷基丙基脲、苯乙基三甲氧基硅烷、苯乙基甲基二甲氧基硅烷、苯乙基二甲基甲氧基硅烷、苯乙基二甲氧基硅烷、苯乙基二乙氧基硅烷、苯乙基甲基二乙氧基硅烷、苯乙基二甲基乙氧基硅烷、苯乙基三乙氧基硅烷、(3-苯基丙基)二甲基氯硅烷、(3-苯基丙基)甲基二氯硅烷、N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)丹酰胺、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑、2-(三乙氧基甲硅烷基乙基)-5-(氯乙酰氧基)二环庚烷、(S)-N-三乙氧基甲硅烷基丙基-O-薄荷基氨基甲酸酯、3-(三乙氧基甲硅烷基丙基)-对硝基苯甲酰胺、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酐、N-〔5-(三甲氧基甲硅烷基)-2-氮杂-1-氧代-戊基〕己内酰胺、2-(三甲氧基甲硅烷基乙基)吡啶、N-(三甲氧基甲硅烷基乙基)苄基-N,N,N-三甲基氯化铵、苯基乙烯基二乙氧基硅烷、3-氰硫基丙基三乙氧基硅烷、N-{3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基}邻氨甲酰苯甲酸、1-三甲氧基甲硅烷基-2-(氯甲基)苯基乙烷、2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基苯基磺酰叠氮、β-三甲氧基甲硅烷基乙基-2-吡啶、三甲氧基甲硅烷基丙基二亚乙基三胺、N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)吡咯、N-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N,N-三丁基溴化铵、N-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N,N-三丁基氯化铵、N-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N,N-三甲基氯化铵、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基苯基二氯硅烷、乙烯基苯基二乙氧基硅烷、乙烯基苯基二甲基硅烷、乙烯基苯基甲基氯硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三-叔丁氧基硅烷、金刚烷基乙基三氯硅烷、烯丙基苯基三氯硅烷、3-氨基苯氧基二甲基乙烯基硅烷、苯基三氯硅烷、苯基二甲基氯硅烷、苯基甲基二氯硅烷、苄基三氯硅烷、苄基二甲基氯硅烷、苄基甲基二氯硅烷、苯乙基二异丙基氯硅烷、苯乙基三氯硅烷、苯乙基二甲基氯硅烷、苯乙基甲基二氯硅烷、5-(二环庚烯基)三氯硅烷、2-(二环庚基)二甲基氯硅烷、2-(二环庚基)三氯硅烷、1,4-双(三甲氧基甲硅烷基乙基)苯、溴苯基三氯硅烷、3-苯氧基丙基二甲基氯硅烷、3-苯氧基丙基三氯硅烷、叔丁基苯基氯硅烷、叔丁基苯基甲氧基硅烷、叔丁基苯基二氯硅烷、对(叔丁基)苯乙基二甲基氯硅烷、对(叔丁基)苯乙基三氯硅烷、1,3-(氯二甲基甲硅烷基甲基)二十七碳烷、((氯甲基)苯基乙基)二甲基氯硅烷、((氯甲基)苯基乙基)甲基二氯硅烷、((氯甲基)苯基乙基)三氯硅烷、
((氯甲基)苯基乙基)三甲氧基硅烷、氯苯基三氯硅烷、2-氰基乙基三氯硅烷、2-氰基乙基甲基二氯硅烷、3-氰基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氰基丙基甲基二氯硅烷、3-氰基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-氰基丙基三氯硅烷等。
此外,氟系硅烷化合物(氟系表面处理剂)优选具有全氟烷基结构(CnF2n +1)。由此,可以使紫外线固化型组合物的保存稳定性进一步优异,可以使使用紫外线固化型组合物而制造的记录物的印刷部的光泽感、耐擦性进一步优异。
作为具有全氟烷基结构(CnF2n+1)的氟系硅烷化合物,可举出例如,下述式(5)所示的化合物。
CnF2n+1(CH2)mSiX1 aR2 (3-a)(5)
(式(5)中,X1表示水解基、醚基、氯基或羟基,R2表示碳原子数1以上4以下的烷基,n为1以上14以下的整数,m为2以上6以下的整数,a为1以上3以下的整数。)
作为具有这样的结构的化合物的具体例,可举出CF3-CH2CH2-Si(OCH3)3、CF3(CF2)3-CH2CH2-Si(OCH3)3、CF3(CF2)5-CH2CH2-Si(OCH3)3、CF3(CF2)5-CH2CH2-Si(OC2H5)3、CF3(CF2)7-CH2CH2-Si(OCH3)3、CF3(CF2)11-CH2CH2-Si(OC2H5)3、CF3(CF2)3-CH2CH2-Si(CH3)(OCH3)2、CF3(CF2)7-CH2CH2-Si(CH3)(OCH3)2、CF3(CF2)8-CH2CH2-Si(CH3)(OC2H5)2、CF3(CF2)8-CH2CH2-Si(C2H5)(OC2H5)2等。
此外,作为氟系硅烷化合物,也可以使用具有全氟烷基醚结构(CnF2n+ 1O)来代替上述全氟烷基结构(CnF2n+1)的化合物。
作为具有全氟烷基醚结构(CnF2n+1O)的氟系硅烷化合物,可举出例如,下述式(6)所示的化合物。
CpF2p+1O(CpF2pO)r(CH2)mSiX1 aR2 (3-a)(6)
(式(6)中,X1表示水解基、醚基、氯基或羟基,R2表示碳原子数1以上4以下的烷基,p为1以上4以下的整数,r为1以上10以下的整数,m为2以上6以下的整数,a为1以上3以下的整数。)
作为具有这样的结构的化合物的具体例,可举出CF3O(CF2O)6-CH2CH2-Si(OC2H5)3、CF3O(C3F6O)4-CH2CH2-Si(OCH3)3、CF3O(C3F6O)2(CF2O)3-CH2CH2-Si(OCH3)3、CF3O(C3F6O)8-CH2CH2-Si(OCH3)3、CF3O(C4F9O)5-CH2CH2-Si(OCH3)3、CF3O(C4F9O)5-CH2CH2-Si(CH3)(OC2H5)2、CF3O(C3F6O)4-CH2CH2-Si(C2H5)(OCH3)2等。
作为氟系磷酸酯,可以使用分子内具有至少1个氟原子的磷酸酯。
氟系磷酸酯特别优选具有下述式(3)所示的化学结构。
PORn(OH)3-n(3)
(式(3)中,R为CF3(CF2)m-、CF3(CF2)m(CH2)l-、CF3(CF2)m(CH2O)l-、CF3(CF2)m(CH2CH2O)l-、CF3(CF2)mO-、或CF3(CF2)m(CH2)lO-,n为1以上3以下的整数,m为2以上18以下的整数,l为1以上18以下的整数。)
由此,可以使紫外线固化型组合物的保存稳定性特别优异,可以使使用紫外线固化型组合物而制造的记录物的印刷部的光泽感、耐擦性特别优异。
式(3)中,m优选为3以上14以下的整数,更优选为4以上12以下的整数。由此,更显著地发挥上述那样的效果。
此外,式(3)中,l优选为1以上14以下的整数,更优选为1以上10以下的整数。由此,更显著地发挥上述那样的效果。
此外,氟系磷酸酯(表面处理剂)优选具有全氟烷基结构(CnF2n+1)。由此,可以使紫外线固化型组合物的保存稳定性进一步优异,可以使使用紫外线固化型组合物而制造的记录物的印刷部的光泽感、耐擦性进一步优异。
作为氟系脂肪酸,可以使用分子内具有至少1个氟原子的脂肪酸。
作为氟系脂肪酸,可举出例如,CF3-CH2CH2-COOH、CF3(CF2)3-CH2CH2-COOH、CF3(CF2)5-CH2CH2-COOH、CF3(CF2)6-CH2CH2-COOH、CF3(CF2)7-CH2CH2-COOH、CF3(CF2)9-CH2CH2-COOH、它们的酯等,其中,优选为CF3(CF2)5-CH2CH2-COOH。由此,可以与构成母粒子的硅、铝、镁、钛等金属原子通过利用加热进行的脱水反应而连接牢固的结合,形成致密的膜,因此可以有效地降低粒子的表面能。
作为氟系异氰酸酯化合物,可以使用分子内具有至少1个氟原子和至少1个异氰酸酯基的化合物。
作为氟系异氰酸酯化合物,可以使用具有下述式(2)所示的化学结构的化合物。
RfNCO(2)
(式(2)中,Rf为CF3(CF2)m-或CF3(CF2)m(CH2)l-,m为2以上18以下的整数,l为1以上18以下的整数。)
由此,可以使紫外线固化型组合物的保存稳定性特别优异。此外,对于使用紫外线固化型组合物而制造的记录物,可以使金属粉末在印刷部的外表面附近更适合地排列(悬浮),可以使所制造的记录物的印刷部的光泽感特别优异。此外,可以使所制造的记录物的印刷部的耐擦性特别优异。
式(2)中,m优选为3以上14以下的整数,更优选为4以上12以下的整数。由此,更显著地发挥上述那样的效果。
此外,式(2)中,l优选为1以上14以下的整数,更优选为1以上10以下的整数。由此,更显著地发挥上述那样的效果。
此外,可以并用多种氟系表面处理剂。在这样的情况下,可以对同一粒子通过多种氟系表面处理剂实施表面处理,金属粉末可以包含通过不同氟系表面处理剂实施了表面处理的多种粒子。
上述那样的氟系表面处理剂可以对母粒子直接进行处理,但优选在对上述母粒子进行酸或碱处理之后,对该母粒子通过氟系表面处理剂进行处理。由此,可以对母粒子表面更确实地进行通过氟系表面处理剂进行的化学结合所引起的修饰,可以更有效地发挥上述那样的效果。作为酸,可以使用例如,盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、乙酸、碳酸、甲酸、苯甲酸、亚氯酸、次氯酸、亚硫酸、连二亚硫酸、亚硝酸、连二次硝酸、亚磷酸、次磷酸等质子酸。其中,盐酸、磷酸、乙酸是适合的。另一方面,作为碱,可以使用例如,氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等。其中,氢氧化钠、氢氧化钾是适合的。
在对同一粒子实施多种表面处理的情况下,可以分成与各表面处理剂对应的多个工序来进行表面处理,可以在同一工序中,通过多种表面处理剂进行表面处理。
(其它表面处理剂)
金属粉末可以用氟系表面处理剂以外的表面处理剂(其它表面处理剂)进行表面处理。
作为其它表面处理剂,可举出例如,磷酸烷基酯、硅烷化合物(氟系硅烷化合物除外)、脂肪酸(氟系脂肪酸除外)、异氰酸酯化合物(氟系异氰酸酯除外)等。
构成金属粉末的粒子可以为球状、纺锤形状、针状等任何形状的粒子,优选形成鳞片状。由此,可以在赋予紫外线固化型组合物的记录介质上,以该粒子的主面沿顺记录介质的表面形状的方式配置金属粉末,对于所得的记录物也可以更有效地发挥构成金属粉末的金属材料本来具有的光泽感等,可以使所形成的图案(印刷部)的光泽感、高级感特别优异,并且可以使记录物的耐擦性特别优异。此外,在未实施上述那样的氟系表面处理剂的表面处理的构成中,如果构成金属粉末的粒子形成鳞片状,则紫外线固化型组合物的保存稳定性、排出稳定性易于变低,如果构成金属粉末的粒子通过氟系表面处理剂实施了表面处理,则即使构成金属粉末的粒子形成鳞片状,也可以确实地防止这样的问题的产生。即,在构成金属粉末的粒子通过氟系表面处理剂实施了表面处理,并且形成鳞片状的情况下,由它们所带来的效果协同地起作用,可以以特别优异的生产性制造光泽感、高级感特别优异的记录物。
在本发明中,所谓鳞片状,是指如平板状、弯曲板状等那样,从规定的角度观察时(俯视时)的面积比从与该观察方向正交的角度观察时的面积大的形状,特别是从投影面积变成最大的方向观察时(俯视时)的面积S1[μm2]相对于从与该观察方向正交的方向中观察时的面积变为最大的方向观察时的面积S0[μm2]的比率(S1/S0)优选为2以上,更优选为5以上,进一步优选为8以上。作为该值,例如,可以对任意的10个粒子进行观察,采用对于这些粒子所算出的值的平均值。
在构成金属粉末的粒子形成鳞片状的情况下,粒子的平均厚度优选为10nm以上100nm以下,更优选为20nm以上80nm以下。由此,更显著地发挥由上述那样的粒子为鳞片状所带来的效果。
金属粉末的平均粒径优选为500nm以上3.0μm以下,更优选为800nm以上2.5μm以下。由此,可以使使用紫外线固化型组合物而制造的记录物的光泽感、高级感进一步优异。此外,可以使紫外线固化型组合物的保存稳定性、排出稳定性进一步优异。另外,在本发明中,所谓平均粒径,是指使用激光衍射-散射法来测定粒子分散液而得的体积分布的中值粒径,在将多个测定结果以每尺寸(粒径)的存在比率的累积的方式表示的情况下,表示以累积计正好中心值的50%的粒子的尺寸。
此外,金属粉末的最大粒径优选为5μm以下,更优选为4.5μm以下。由此,可以使紫外线固化型组合物的保存稳定性、排出稳定性进一步优异。
紫外线固化型组合物中的金属粉末的含有率优选为0.9质量%以上29质量%以下,更优选为1.2质量%以上19.3质量%以下。
<含氟粉末>
如上述那样,本发明的紫外线固化型组合物包含含氟粉末。另外,在本发明中,所谓含氟粉末,是指其构成粒子的至少包含表面的区域由包含氟的材料构成,是上述金属粉末以外的成分。
含氟粉末优选在使构成紫外线固化型组合物的聚合性化合物固化了的固化物状态下,具有透明性。由此,可以使使用本发明的紫外线固化型组合物而制造的记录物的美的外观特别优异。
另外,使除了不含金属粉末以外具有同样的组成的紫外线固化型组合物固化而成的厚度100μm的固化物的厚度方向的可见光的透射率(波长:600nm的光的透射率)优选为85%以上,更优选为90%以上。由此,可以使使用本发明的紫外线固化型组合物而制造的记录物的美的外观进一步优异。此外,紫外线固化型组合物易于透过用于使聚合性化合物固化的光,因此形成记录物时紫外线固化型组合物的固化易于均等地进行直至内部,可以使所得的记录物的可靠性特别优异。
关于含氟粉末的构成粒子,至少包含表面的区域由包含氟的材料构成即可,优选包含由氟系高分子构成的粒子、用氟系表面处理剂进行了处理的无机微粒中的至少一者。由此,构成粒子的表面能变得特别小,与紫外线固化型组合物所包含的聚合性化合物的疏水性相互作用特别大,因此易于移动至气体-液体界面而稳定化,结果是在通过紫外线固化而获得的记录物的表面含氟粉末易于被固定化,可以使记录物的耐擦性、耐久性特别优异。因此,例如,即使在对使用紫外线固化型组合物而制造的记录物,施加更强的摩擦力的情况下、施加更多次数的摩擦的情况下,也可以保持优异的美的外观。
特别是,在含氟粉末包含由氟系高分子构成的粒子作为构成粒子的情况下,如果比重为大约1.7~2.2,则比铝等金属轻,因此在紫外线固化型组合物中的流动与金属粉末同等程度地发生,以更少的添加量而记录物的耐擦性有效地提高。此外,在记录物的制造时,可以使含氟粉末在印刷部的外表面附近更高效率地偏置,可以使印刷部的耐擦性特别优异,更有效地防止由摩擦引起的外观变化(例如,光泽感的降低、审美性(美的外观)的降低等)。此外,由于含氟粉末在印刷部的外表面附近高效率地偏置,因此即使在使印刷部整体中的含氟粉末的含有率比较低的情况下,也充分地发挥上述那样的效果,因此可以提高印刷部中的含氟粉末以外的成分的含有率。其结果是可以谋求记录物的美的外观的进一步提高、记录物的机械强度、耐久性的进一步提高等。
此外,在含氟粉末包含用氟系表面处理剂进行了处理的无机微粒作为构成粒子的情况下,可以获得以下那样的效果。即,无机微粒硬度特别高,对由热引起的伸展、紫外线的耐久性特别高,因此可以更长期地适合保持耐擦性。
在含氟粉末包含由氟系高分子构成的粒子作为构成粒子的情况下,作为该氟系高分子,可举出例如,聚四氟乙烯、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/乙烯共聚物、四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物、聚氯三氟乙烯、聚1,1-二氟乙烯等,其中,优选为聚四氟乙烯。由此,含氟粒子的表面能变得特别小,可以以更少的添加量有效地提高记录物的耐擦性。
在含氟粉末包含用氟系表面处理剂进行了处理的无机微粒作为构成粒子的情况下,作为该无机微粒(母粒子)的构成材料,可举出例如,二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化镁、氧化钙、云母、炭黑、玻璃、滑石、氢氧化铝、氢氧化镁、石棉、氧化铁、氧化锌、碳酸钙、硫化钡、硫酸钙、石墨、硼等。
特别是,无机微粒(母粒子)优选由至少表面具有氧化物的材料构成。由此,氟系表面处理剂可以致密地进行反应,因此关于含氟粉末,构成粒子的表面能变得非常地小,以少的添加量在记录物的表面存在大量的微粒,固定化了的粒子可以以充分的高度形成凸形状,因此可以使耐擦性特别优异。
此外,无机微粒(母粒子)在上述材料中,特别优选由选自二氧化硅、氧化铝和二氧化钛中的1种或2种以上构成。由此,可以使含氟粉末的构成粒子的硬度更高,并且易于通过氟系表面处理剂进行处理,能够以更高致密度进行表面处理,因此即使在使紫外线固化型组合物中的含氟粉末的含有率进一步低的情况下,也可以使使用紫外线固化型组合物而制造的记录物的耐擦性、耐久性充分地优异。此外,可以使含氟粉末的透明性特别高,因此可以使使用紫外线固化型组合物而制造的记录物的美的外观更确实地优异。
特别是,在母粒子(无机微粒)由二氧化硅构成的情况下,可以获得以下那样的效果。即,二氧化硅是与作为氟系表面处理剂的氟系硅烷化合物的反应性高的材料,并且是透明度特别高,硬度高的(莫氏硬度7)材料。因此,可以使使用紫外线固化型组合物而制造的记录物的耐擦性、耐久性进一步优异。此外,可以使使用紫外线固化型组合物而制造的记录物的美的外观进一步确实地优异。此外,二氧化硅是便宜且通用性高的材料,因此从紫外线固化型组合物、记录物的生产成本的降低、紫外线固化型组合物、记录物的稳定供给的观点出发,也优选。
此外,在母粒子由氧化铝构成的情况下,可以获得以下那样的效果。即,氧化铝是与作为氟系表面处理剂的氟系硅烷化合物的反应性高的材料,并且是透明度特别高,硬度高的(莫氏硬度9)材料。因此,可以使使用紫外线固化型组合物而制造的记录物的耐擦性、耐久性进一步优异。此外,可以使使用紫外线固化型组合物而制造的记录物的美的外观进一步确实地优异。此外,氧化铝是便宜且通用性高的材料,因此从紫外线固化型组合物、记录物的生产成本的降低、紫外线固化型组合物、记录物的稳定供给的观点出发,也优选。
此外,在母粒子由二氧化钛构成的情况下,可以获得以下那样的效果。即,二氧化钛是透明度特别高,硬度高的(莫氏硬度7~7.5)材料。因此,可以使使用紫外线固化型组合物而制造的记录物的耐擦性、耐久性进一步优异。此外,可以使使用紫外线固化型组合物而制造的记录物的美的外观进一步确实地优异。此外,二氧化钛是便宜且通用性高的材料,因此从紫外线固化型组合物、记录物的生产成本的降低、紫外线固化型组合物、记录物的稳定供给的观点出发,也优选。此外,二氧化钛的稳定性极其高,可以使对氟化氢、硫化氢、SO3、氯等反应性气体的耐性高。
在含氟粉末包含用氟系表面处理剂进行了处理的无机微粒作为构成粒子情况下,作为该氟系表面处理剂,可举出例如,氟系硅烷化合物、氟系磷酸酯、氟系脂肪酸、氟系异氰酸酯等,其中,优选使用选自氟系硅烷化合物、氟系磷酸酯、氟系脂肪酸和氟系异氰酸酯中的1种或2种以上。由此,在紫外线固化型组合物中,可以使尺寸不同的各种硬度的无机微粒有效地分散。此外,可以使使用紫外线固化型组合物而制造的记录物的耐擦性特别优异。
特别是,在使用氟系硅烷化合物的情况下,由于与二氧化硅、氧化铝的反应性高,因此可以容易调制含氟粉末。此外,在使用氟系硅烷化合物的情况下,可以使其与母粒子的结合力特别优异,可以使使用紫外线固化型组合物而制造的记录物的耐擦性、耐久性特别优异。此外,可以使记录物的耐气候性特别优异。
此外,在使用氟系磷酸酯的情况下,可以对由氧化铁、铝、氧化铝等构成的无机微粒更有效地进行表面处理。此外,磷酸酯的表面处理剂耐酸,因此即使在酸性的环境下,所得的记录物也显示优异的耐久性、耐气候性。
此外,在使用氟系脂肪酸的情况下,与碳酸钙、二氧化钛的反应性高,因此可以容易调制含氟粉末。此外,在使用氟系脂肪酸的情况下,可以使其与母粒子的结合力特别优异,可以使使用紫外线固化型组合物而制造的记录物的耐擦性、耐久性特别优异。
此外,在使用氟系异氰酸酯的情况下,可以使母粒子(无机微粒)与表面处理剂的结合力特别强。因此,可以使使用紫外线固化型组合物而制造的记录物的耐擦性、耐久性特别优异。
作为氟系硅烷化合物、氟系磷酸酯、氟系脂肪酸和氟系异氰酸酯的具体的化合物,可举出例如,作为金属粉末的构成粒子的表面处理所使用的氟系表面处理剂而说明的化合物等。
此外,本发明的紫外线固化型组合物中,含氟粉末的含有率为0.010质量%以上5.0质量%以下。由此,可以使使用紫外线固化型组合物而形成的印刷部的光泽感和耐擦性都优异。与此相对,如果含氟粉末的含有率小于上述下限值,则不能使使用紫外线固化型组合物而制造的记录物的耐擦性充分地优异,由于摩擦,产生损伤而光泽降低。此外,如果含氟粉末的含有率超过上述上限值,则使用紫外线固化型组合物而制造的记录物的表面所存在的含氟粉末相对增加,由此不能充分地发挥金属粉末的光泽感。
如上述那样,紫外线固化型组合物中的含氟粉末的含有率只要为0.010质量%以上5.0质量%以下即可,优选为0.10质量%以上3.0质量%以下,更优选为0.20质量%以上2.0质量%以下。由此,更显著地发挥上述那样的效果。
构成含氟粉末的粒子可以为球状、纺锤形状、针状(棒状)、鳞片状等任何形状,优选形成球状。由此,可以使使用紫外线固化型组合物而制造的记录物的耐擦性特别优异。此外,在构成含氟粉末的粒子为纺锤状、棒状的情况下,构成含氟粉末的粒子的比表面积变大,因此对于赋予至记录介质上的紫外线固化型组合物,变得易于浮起,可以在印刷部的外表面附近更适合排列,即使为比较少的含有率,也可以使耐擦性优异。此外,在构成含氟粉末的粒子为纺锤状的情况下,通过使纺锤状的长轴方向与表面平衡地取向并接触,从而面积变高,或以深深地进入到记录物中的状态被固化、固定化,因此也可获得记录物的耐擦性更强这样的效果。
含氟粉末的平均粒径优选为10nm以上300nm以下,更优选为50nm以上200nm以下。如果含氟粉末的平均粒径为上述范围内的值,则在紫外线固化型组合物中,含氟粉末为能够以长期不发生沉降的程度进行分散的范围的尺寸,并且在所得的记录物表面,可以使含氟粉末所形成的凸形状的高度比金属粉末所形成的表面充分地高,因此可以使耐擦性特别优异。与此相对,如果含氟粉末的平均粒径小于上述下限值,则在所得的记录物表面,含氟粉末所形成的凸形状的高度比金属粉末所形成的表面充分地高变得困难,有难以使耐擦性充分优异的可能性。此外,为了提高耐擦性,也考虑了提高紫外线固化型组合物中的含氟粉末的含有率,但在这样的情况下,有记录物的光泽度降低的可能性。此外,如果含氟粉末的平均粒径超过上述上限值,则紫外线固化型组合物的保存稳定性、含氟粉末的分散稳定性降低,含氟粉末的构成粒子的沉降提前,在较短时间紫外线固化型组合物中的含氟粉末的浓度分布产生偏斜,由此有难以形成均匀的记录物,或喷墨排出变得困难的可能性。
在将金属粉末的厚度设为TM[μm],将含氟粉末的平均粒径设为DF[μm]时,优选满足1.5≤DF/TM≤40的关系,更优选满足2≤DF/TM≤30的关系。由此,即使含氟粉末的含有率比较低,也可以使记录物的摩擦有效地降低,耐擦性进一步提高。
在将紫外线固化型组合物中的金属粉末的含有率设为XM[质量%],将含氟粉末的含有率设为XF[质量%]时,优选满足0.05≤XF/XM≤1.0的关系,更优选满足0.1≤XF/XM≤0.8的关系。由此,使用紫外线固化型组合物而制造的记录物可以以更高水平兼具光泽感和耐擦性。
在金属粉末包含用表面处理剂进行了处理的粒子,并且含氟粉末包含用氟系表面处理剂进行了处理的无机微粒作为构成粒子的情况下,无机微粒的表面处理所使用的氟系表面处理剂与金属粉末的构成粒子的表面处理所使用的氟系表面处理剂可以为同一种表面处理剂。由此,由于金属粉末与含氟粉末两者的表面特性(界面能、带电状态等)类似,因此紫外线固化型组合物中的金属粉末和含氟粉末的分散的稳定性变得特别优异,可以更长期地有效地更加抑制粘度、粒度的增加。此外,对于使用紫外线固化型组合物而制造的记录物,可以在俯视印刷部时更确实地使金属粉末与含氟粉末均等地存在(在俯视印刷部时可以更确实地防止分离成金属粉末偏置的区域与含氟粉末偏置的区域),可以稳定地使记录物的美的外观和耐擦性优异。
<聚合性化合物>
聚合性化合物是通过紫外线的照射进行聚合,固化的成分。通过包含这样的成分,从而可以使使用紫外线固化型组合物而制造的记录物的耐擦性、耐水性、耐溶剂性等优异。
聚合性化合物形成液状,在紫外线固化型组合物中,优选作为将金属粉末和含氟粉末进行分散的分散介质起作用。由此,另一方面,不需要使用在记录物的制造过程中被除去的(蒸发的)分散介质,即使在记录物的制造中,也不需要设置除去分散介质的工序,因此可以使记录物的生产性特别优异。此外,作为分散介质,不需要使用一般作为有机溶剂所用的分散介质,因此可以防止挥发性有机化合物(VOC)的问题的产生。此外,通过包含聚合性化合物,从而可以使使用紫外线固化型组合物而形成的印刷部对各种记录介质(基材)的密合性优异。即,通过包含聚合性化合物,从而紫外线固化型组合物的介质对应性优异。
作为聚合性化合物,只要是通过紫外线的照射进行聚合的成分即可,例如,可以使用各种单体、各种低聚物(包含二聚体、三聚体等)等,紫外线固化型组合物优选至少包含单体成分作为聚合性化合物。单体与低聚物成分等相比,一般而言为低粘度的成分,因此在使紫外线固化型组合物的排出稳定性特别优异方面是有利的。
紫外线固化型组合物特别优选包含具有脂环结构的单体作为聚合性化合物。通过与金属粉末(特别是,上述那样的用氟系表面处理剂进行了表面处理的金属粉末)和含氟粉末一起包含具有脂环结构的单体,从而可以使紫外线固化型组合物的保存稳定性特别优异,并且可以使使用紫外线固化型组合物而制造的记录物的印刷部的光泽感、耐擦性特别优异。
可以获得这样的优异的效果认为是由于以下那样的理由。即,通过包含具有脂环结构的单体,从而可以使紫外线固化型组合物中的金属粉末(特别是,上述那样的用氟系表面处理剂进行了表面处理的金属粉末)和含氟粉末的分散稳定性特别优异,可以长期地适合防止紫外线固化型组合物中的金属粉末和含氟粉末的凝集、沉降等。而且认为,这样的效果通过与由包含金属粉末和含氟粉末带来的效果协同地起作用,从而可以使紫外线固化型组合物的保存稳定性特别优异,并且使使用紫外线固化型组合物而制造的记录物的印刷部的光泽感、耐擦性特别优异。
作为具有脂环结构的单体,可举出例如,三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、二环戊烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、γ-丁内酯(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、五甲基哌啶基(甲基)丙烯酸酯、四甲基哌啶基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯、甲羟戊酸内酯(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊烷二(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二环戊基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、苯基缩水甘油基醚(甲基)丙烯酸酯、EO改性氢化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酰基化异氰脲酸酯、三(甲基)丙烯酰基化异氰脲酸酯等,但优选包含选自三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、二环戊烯基氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸金刚烷基酯、γ-丁内酯丙烯酸酯、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、五甲基哌啶基丙烯酸酯、四甲基哌啶基丙烯酸酯、丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯、环己烷螺-2-(1,3-二氧戊环-4-基)甲基丙烯酸酯、(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环-4-基)甲基丙烯酸酯、甲羟戊酸内酯丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、二羟甲基二环戊烷二丙烯酸酯、二环戊烯基丙烯酸酯、二环戊基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯、丙烯酰基吗啉和丙烯酸四氢糠基酯中的1种或2种以上。由此,可以使使用紫外线固化型组合物而制造的记录物的光泽感、高级感进一步优异。此外,可以使紫外线固化型组合物的保存稳定性、排出稳定性进一步优异。
其中,在包含选自丙烯酰基吗啉、丙烯酸四氢糠基酯、γ-丁内酯丙烯酸酯、N-乙烯基己内酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮中的1种或2种以上的情况下,可以使紫外线固化型组合物中的金属粉末和含氟粉末的分散稳定性进一步优异,并且对于使用紫外线固化型组合物而制造的记录物,可以使金属粉末在印刷部的外表面附近更适合排列,可以使获得的记录物的光泽感进一步优异。
此外,关于照射紫外线时的紫外线固化型组合物的固化速度、记录物的生产性,从谋求进一步提高的观点出发,优选包含选自三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、二环戊烯基氧基乙基丙烯酸酯、γ-丁内酯丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、二羟甲基二环戊烷二丙烯酸酯、二环戊烯基丙烯酸酯、二环戊基丙烯酸酯、丙烯酰基吗啉和丙烯酸四氢糠基酯中的1种或2种以上,更优选包含丙烯酰基吗啉和/或γ-丁内酯丙烯酸酯,进一步优选包含γ-丁内酯丙烯酸酯。
此外,在包含选自丙烯酸环己酯、丙烯酸四氢糠基酯和丙烯酸苄酯中的1种或2种以上的情况下,可以使将紫外线固化型组合物固化而形成的印刷部的挠性进一步优异。
此外,从谋求使紫外线固化型组合物固化而形成的印刷部的耐擦性进一步提高的观点出发,优选包含选自三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、二环戊烯基氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸金刚烷基酯、γ-丁内酯丙烯酸酯、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、二羟甲基二环戊烷二丙烯酸酯、二环戊烯基丙烯酸酯、二环戊基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯和丙烯酰基吗啉中的1种或2种以上,更优选包含γ-丁内酯丙烯酸酯和/或N-乙烯基己内酰胺。
此外,在包含选自γ-丁内酯丙烯酸酯、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸异冰片酯和丙烯酸四氢糠基酯中的1种或2种以上的情况下,可以使紫外线固化型组合物的固化时的收缩率更小,可以更有效地防止由使紫外线固化型组合物固化而形成的印刷部产生非本意的褶皱等而带来的光泽感的降低等。
紫外线固化型组合物中的具有脂环结构的单体的含有率优选为40质量%以上90质量%以下,更优选为50质量%以上88质量%以下,进一步优选为55质量%以上85质量%以下。由此,可以使金属粉末和含氟粉末的分散稳定性特别优异,获得长期地特别优异的排出稳定性。特别是,即使紫外线固化型组合物不含分散剂,也可以获得上述那样的优异的效果。与此相对,在紫外线固化型组合物中的具有脂环结构的单体的含有率小于上述下限值的情况下,有金属粉末和含氟粉末的分散性降低,通过喷墨法进行的液滴排出的稳定性降低的可能性。此外,在该情况下,有紫外线固化型组合物的液滴排出的经时稳定性也降低的可能性。此外,在紫外线固化型组合物中的具有脂环结构的单体的含有率超过上述上限值的情况下,由于金属粉末和含氟粉末的分散稳定性过度地提高,因此对于赋予至记录介质的紫外线固化型组合物,有金属粉末的内部存在比率提高,在所赋予的紫外线固化型组合物的外表面附近,难以适合排列金属粉末和含氟粉末,难以使最终获得的记录物(印刷部)的光泽感、耐擦性充分优异的可能性。另外,紫外线固化型组合物可以包含2种以上的化合物作为具有脂环结构的单体。在该情况下,它们的含有率的总和优选为上述范围内的值。
关于具有脂环结构的单体,通过共价键而形成的环状结构的构成原子数优选为5以上,更优选为6以上。由此,可以使紫外线固化型组合物的保存稳定性特别优异。
紫外线固化型组合物优选含有脂环结构中包含杂原子的单官能单体(具有不显示芳香族性的杂环的单官能单体)作为具有脂环结构的单体。由此,可以使金属粉末和含氟粉末的分散稳定性特别优异,获得长期地特别优异的排出稳定性。特别是,即使紫外线固化型组合物不含分散剂,也可以获得上述那样的优异的效果。作为这样的单官能单体,可举出例如,三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、γ-丁内酯(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、五甲基哌啶基(甲基)丙烯酸酯、四甲基哌啶基(甲基)丙烯酸酯、甲羟戊酸内酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯等。
紫外线固化型组合物中的上述单官能单体(脂环结构中包含杂原子的单官能单体)的含有率优选为10质量%以上80质量%以下,更优选为15质量%以上75质量%以下。由此,抑制固化收缩,散射少,可以适合用于具备光泽感更优异的图案(印刷部)的记录物的制造。另外,紫外线固化型组合物可以包含2种以上的化合物作为脂环结构中包含杂原子的单官能单体。在该情况下,它们的含有率的总和优选为上述范围内的值。
在本发明中,构成紫外线固化型组合物的聚合性化合物可以包含不具有脂环结构的单体。
作为这样的单体(不具有脂环结构的单体),可举出例如,苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、双丙甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯和4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯月桂基(甲基)丙烯酸酯、2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、1H,1H,5H-八氟戊基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三甘醇(甲基)丙烯酸酯、PO改性壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、EO改性壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、EO改性2乙基己基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、EO改性苯酚(甲基)丙烯酸酯、EO改性甲酚(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、双丙甘醇(甲基)丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、1.9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚AEO改性二(甲基)丙烯酸酯、1.6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇200二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇300二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇羟基新戊酸酯二(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-2-丁基-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇400二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇600二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、PO改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷EO改性三(甲基)丙烯酸酯、甘油PO加成三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、PO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基丙烯酸酯、w-羧基(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五/六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等,但优选包含选自苯氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、双丙甘醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯和丙烯酸4-羟基丁酯中的1种或2种以上。除了具有脂环结构的单体以外,通过包含这样的不具有脂环结构的单体,从而可以在使紫外线固化型组合物的保存稳定性、排出稳定性优异的同时,可以使通过喷墨法进行排出后的紫外线固化型组合物的反应性特别优异,使记录物的生产性特别优异,并且可以使所形成的图案的耐擦性等特别优异。
其中,在包含苯氧基乙基丙烯酸酯的情况下,对于使用紫外线固化型组合物而制造的记录物,可以使金属粉末在印刷部的外表面附近更适合排列,可以使所得的记录物的光泽感进一步优异。此外,对于使用紫外线固化型组合物而制造的记录物,可以使含氟粉末在印刷部的外表面附近更适合排列,可以使所得的记录物的耐擦性进一步优异。
此外,在包含丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯的情况下,可以使照射紫外线时的紫外线固化型组合物的固化速度、记录物的生产性进一步优异。
此外,在包含苯氧基乙基丙烯酸酯和/或2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯的情况下,可以使将紫外线固化型组合物固化而形成的印刷部的挠性进一步优异。
此外,从谋求使紫外线固化型组合物固化而形成的印刷部的耐擦性进一步提高的观点出发,优选包含选自丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、双丙甘醇二丙烯酸酯和三丙二醇二丙烯酸酯中的1种或2种以上,更优选包含丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯。
此外,在包含苯氧基乙基丙烯酸酯的情况下,可以使紫外线固化型组合物的固化时的收缩率更小,可以更有效地防止由使紫外线固化型组合物固化而形成的印刷部产生非本意的褶皱等而带来的光泽感的降低等。
紫外线固化型组合物中的具有脂环结构的单体以外的单体的含有率优选为5质量%以上50质量%以下,更优选为10质量%以上40质量%以下。由此,使紫外线固化型组合物的固化速度、挠性、固化时的收缩率等的调整进一步变得容易。另外,紫外线固化型组合物可以包含2种以上的化合物作为不具有脂环结构的单体。在该情况下,它们的含有率的总和优选为上述范围内的值。
紫外线固化型组合物除了单体以外可以包含低聚物(包含二聚体、三聚体等)、预聚物等作为聚合性化合物。作为低聚物、预聚物,例如,可以使用将上述那样的单体作为构成成分的低聚物、预聚物。紫外线固化型组合物特别优选包含多官能的低聚物。由此,可以使紫外线固化型组合物的保存稳定性优异的同时,使形成的图案的耐擦性等特别优异。作为低聚物,优选使用重复结构为氨基甲酸酯的氨基甲酸酯低聚物、重复结构为环氧的环氧低聚物等。
紫外线固化型组合物中的聚合性化合物的含有率优选为70质量%以上99质量%以下,更优选为80质量%以上98质量%以下。由此,可以使紫外线固化型组合物的保存稳定性、排出稳定性、固化性进一步优异,并且可以使使用紫外线固化型组合物而制造的记录物的光泽感、耐擦性等进一步优异。另外,紫外线固化型组合物可以包含2种以上的化合物作为聚合性化合物。在该情况下,这些化合物的含有率的总和优选为上述范围内的值。
<物质A>
此外,本发明的紫外线固化型组合物优选包含具有下述式(8)所示的部分结构的物质A。
(式(8)中,R1表示氧原子、氢原子、烃基或烷氧基,R2、R3、R4、R5各自独立地表示氢原子或烃基。)
紫外线固化型组合物可以与上述那样的实施了表面处理的金属粉末和含氟粉末一起包含具有这样的化学结构的物质A,此外,通过与具有脂环结构的单体一起包含,从而可以使紫外线固化型组合物的保存稳定性、固化性特别优异。此外,对于使用紫外线固化型组合物而制造的记录物,可以使构成金属粉末的金属材料本来具有的光泽感、高级感更有效地发挥,使印刷部的光泽感、耐擦性特别优异,使记录物的耐久性特别优异。
式(8)中,R1只要为氧原子、氢原子、烃基或烷氧基(氧原子上结合有链式或脂环式的烃基)即可,特别优选为氢原子、甲基或辛基氧基。由此,可以使紫外线固化型组合物的保存稳定性、排出稳定性进一步优异,并且可以使使用紫外线固化型组合物而形成的印刷部的光泽感、耐擦性进一步优异。
此外,式(8)中,R2~R5各自独立地为氢原子或烃基即可,优选为碳原子数1以上3以下的烷基,更优选为甲基。由此,可以使紫外线固化型组合物的保存稳定性、排出稳定性进一步优异,并且可以使使用紫外线固化型组合物而形成的印刷部的光泽感,耐擦性进一步优异。
紫外线固化型组合物中的物质A的含有率优选为0.1质量%以上5.0质量%以下,更优选为0.5质量%以上3.0质量%以下。由此,可以使紫外线固化型组合物的保存稳定性、排出稳定性、固化性进一步优异,并且可以使使用紫外线固化型组合物而制造的记录物的光泽感、耐擦性等进一步优异。另外,紫外线固化型组合物可以包含2种以上的化合物作为物质A。在该情况下,这些化合物的含有率的总和优选为上述范围内的值。
在将物质A的含有率设为XA[质量%],将金属粉末的含有率设为XM[质量%]时,优选满足0.01≤XA/XM≤0.8的关系,更优选满足0.05≤XA/XM≤0.4的关系。通过满足这样的关系,从而可以使紫外线固化型组合物的保存稳定性、排出稳定性进一步优异,并且可以使使用紫外线固化型组合物而形成的印刷部的光泽感、耐擦性进一步优异。
<分散剂>
本发明的紫外线固化型组合物可以包含分散剂。由此,可以使紫外线固化型组合物中的金属粉末、含氟粉末的分散稳定性进一步优异,可以使紫外线固化型组合物的保存稳定性更优异。
特别是,本发明的紫外线固化型组合物可以包含碱性且具有聚合物结构的物质(以下,也称为“碱性高分子分散剂”)作为分散剂。由此,可以使紫外线固化型组合物的保存稳定性进一步优异。
另外,碱性高分子分散剂只要显示碱性,具有聚合物结构即可,具体的分子量没有限定。
构成碱性高分子分散剂的聚合物结构没有特别限定,可举出例如,丙烯酸系的聚合物结构(包含共聚物)、甲基丙烯酸系的聚合物结构(包含共聚物)、聚氨酯系的聚合物结构、含有羟基的羧酸酯结构、聚醚系的聚合物结构、有机硅系的聚合物结构等。
碱性高分子分散剂的胺价没有特别限定,优选为3mgKOH/g以上80mgKOH/g以下,更优选为10mgKOH/g以上70mgKOH/g以下。
作为本发明中可以使用的碱性高分子分散剂的具体例,可举出DISPERBYK-116(ビックケミー社制)、DISPERBYK-182(ビックケミー社制)、DISPERBYK-183(ビックケミー社制)、DISPERBYK-184(ビックケミー社制)、DISPERBYK-2155(ビックケミー社制)、DISPERBYK-2164(ビックケミー社制)、DISPERBYK-108(ビックケミー社制)、DISPERBYK-112(ビックケミー社制)、DISPERBYK-198(ビックケミー社制)、DISPERBYK-2150(ビックケミー社制)、PAA-1112(日东纺社制)等。
在紫外线固化型组合物包含分散剂的情况下,紫外线固化型组合物中的分散剂的含有率优选为5.0质量%以下,更优选为0.01质量%以上2.0质量%以下。由此,可以使使用紫外线固化型组合物而制造的记录物的光泽感充分地优异的同时,使紫外线固化型组合物的保存稳定性、排出稳定性、固化性进一步优异。另外,紫外线固化型组合物可以包含2种以上的化合物作为碱性高分子分散剂。在该情况下,这些化合物的含有率的总和优选为上述范围内的值。另外,如果紫外线固化型组合物中的分散剂的含有率过高,则由于金属粉末、含氟粉末的分散稳定性过度地提高,因此对于赋予至记录介质的紫外线固化型组合物,有金属粉末和含氟粉末的内部存在比率提高,在赋予的紫外线固化型组合物的外表面附近,使金属粉末和含氟粉末适合排列变得困难,难以使最终获得的记录物(印刷部)的光泽感、耐擦性充分地优异的可能性。
<其它成分>
本发明的紫外线固化型组合物可以包含上述以外的成分(其它成分)。作为这样的成分,可举出例如,光聚合引发剂、滑动剂(流平剂)、溶剂、聚合促进剂、阻聚剂、渗透促进剂、湿润剂(保湿剂)、着色剂、固定剂、防霉剂、防腐剂、抗氧化剂、螯合剂、增稠剂、敏化剂(敏化色素)等。
光聚合引发剂只要通过紫外线照射产生自由基、阳离子等活性种,使上述聚合性化合物的聚合反应引发,就没有特别限制。作为光聚合引发剂,可以使用光自由基聚合引发剂、光阳离子聚合引发剂,但优选使用光自由基聚合引发剂。在使用光聚合引发剂的情况下,该光聚合引发剂优选在紫外线区域具有吸收峰。
作为光自由基聚合引发剂,可举出例如,芳香族酮类、酰基氧化膦化合物、芳香族盐化合物、有机过氧化物、硫化合物(噻吨酮化合物、含有苯硫基的化合物等)、六芳基联咪唑化合物、酮肟酯化合物、硼酸酯化合物、吖嗪化合物、金属茂化合物、活性酯化合物、具有碳卤键的化合物、烷基胺化合物等。
其中,从在聚合性化合物中的溶解性和固化性的观点出发,优选为选自酰基氧化膦化合物和噻吨酮化合物中的至少1种,更优选并用酰基氧化膦化合物和噻吨酮化合物。
作为光自由基聚合引发剂的具体例,可举出苯乙酮、苯乙酮苯偶酰缩酮、1-羟基环己基苯基酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、呫吨酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯基胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4,4’-二甲氧基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮、米蚩酮、苯偶姻丙基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶酰二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、噻吨酮、二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙烷-1-酮、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基-氧化膦、2,4-二乙基噻吨酮和双-(2,6-二甲氧基苯甲酰)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等,可以组合使用选自其中的1种或2种以上。
紫外线固化型组合物中的光聚合引发剂的含量优选为0.5质量%以上10质量%以下。如果光聚合引发剂的含量为上述范围,则紫外线固化速度充分地大,并且光聚合引发剂的溶解残留、由光聚合引发剂引起的着色几乎没有。
如果紫外线固化型组合物包含滑动剂,则由于流平作用而记录物的表面变得平滑,耐擦性提高。
作为滑动剂,没有特别限定,例如,可以使用聚酯改性有机硅、聚醚改性有机硅、聚丙烯酸酯改性有机硅等有机硅系表面活性剂、聚丙烯酸酯、聚酯等高分子系表面活性剂,优选使用聚醚改性聚二甲基硅氧烷、聚酯改性聚二甲基硅氧烷或聚丙烯酸酯改性二甲基硅氧烷。
另外,本发明的紫外线固化型组合物可以包含阻聚剂,即使在包含阻聚剂的情况下,紫外线固化型组合物中的阻聚剂的含有率优选为0.6质量%以下,更优选为0.2质量%以下。由此,相对地,可以使紫外线固化型组合物中的聚合性化合物的含有率高,因此可以使使用紫外线固化型组合物而形成的印刷部的耐擦性等特别优异。此外,即使在金属粉末用氟系表面处理剂进行了表面处理的情况下、在这样地阻聚剂的含有率比较低的情况下,也可以使紫外线固化型组合物的保存稳定性、排出稳定性特别优异。
此外,本发明的紫外线固化型组合物优选不含在记录物的制造工序中被除去的(蒸发的)有机溶剂。由此,可以有效地防止挥发性有机化合物(VOC)的问题的产生。
使用振动式粘度计,按照JISZ8809测定得到的本发明的紫外线固化型组合物在室温(20℃)下的粘度优选为20mPa·s以下,更优选为3mPa·s以上15mPa·s以下。由此,可以适合进行通过喷墨法进行的液滴排出。
《记录物》
接下来,对本发明的记录物进行说明。
<第1实施方式>
本发明的记录物为通过将上述那样的紫外线固化型组合物赋予至记录介质上,然后,照射紫外线来制造的。这样的记录物具有光泽感和耐擦性优异的图案(印刷部)。
如上述那样,本发明涉及的紫外线固化型组合物包含聚合性化合物,对记录介质的密合性优异。这样,本发明的紫外线固化型组合物对记录介质的密合性优异,因此记录介质可以为任何介质,可以使用吸收性或非吸收性的任一种,可以使用例如,纸(普通纸、喷墨用专用纸等)、塑料材料、金属、陶瓷、木材、贝壳、棉、聚酯、羊毛等天然纤维、合成纤维、无纺织物等。此外,记录介质的形状没有特别限定,可以为片状等任何形状。
作为液滴排出方式(喷墨法的方式),可以使用压电(piezo)方式、通过将墨液进行加热而产生的泡(气泡,bubble)来排出墨液的方式等,从紫外线固化型组合物的变质的难度等观点出发,优选为压电方式。
通过喷墨法进行的紫外线固化型组合物的排出可以使用公知的液滴排出装置来进行。
通过喷墨法排出的紫外线固化型组合物通过紫外线的照射进行固化。
作为紫外线源,可以使用例如,水银灯、金属卤化物灯、紫外线发光二极管(UV-LED)、紫外线激光二极管(UV-LD)等。其中,从小型、高寿命、高效率、低成本的观点出发,优选为紫外线发光二极管(UV-LED)和紫外线激光二极管(UV-LD)。
本发明的记录物可以为任何用途,例如,可以适用于装饰品、除了装饰品以外。作为本发明的记录物的具体例,可举出控台盖板、开关基座、中央仪表群、内饰面板、车标、中控台、仪表标牌等车辆用内装品、各种电子设备的操作部(按键开关类)、发挥装饰性的装饰部、标志、logo等显示物等。
<第2实施方式>
接下来,对第2实施方式的记录物进行说明。
本实施方式的记录物的特征在于:具有记录介质和印刷部(印刷层),上述印刷部包含金属粉末和含氟粉末,在俯视上述印刷部时,在上述印刷部的每单位面积,上述印刷部的表面所露出的上述含氟粉末的构成粒子数为0.20个/μm2以上3.0个/μm2以下。这样,润滑性高的含氟粉末仅以必要充分的数目露出于印刷部的外表面,由此可以使记录物(印刷部)的耐擦性优异,有效地防止由摩擦引起的外观变化(例如,光泽感的降低、审美性(美的外观)的降低等)的同时,充分地发挥构成金属粉末的金属材料的质感,使记录物(印刷部)的光泽感优异。另外,印刷部可以具有在俯视印刷部时印刷部的表面所露出的含氟粉末的构成粒子在印刷部的每单位面积的数为0.20个/μm2以上3.0个/μm2以下的区域,并且具有不满足这样的条件的区域(印刷部的表面所露出的含氟粉末的构成粒子在印刷部的每单位面积的数在上述范围之外的区域)。例如,在记录物中,可以为在难以看见的部位具有不满足上述条件的区域的记录物、在不要求优异的光泽感的部位具有不满足上述条件的区域的记录物。
图1为示意性示出本发明的记录物的优选实施方式(第2实施方式)的截面图,图2为示意性示出本发明的记录物的优选实施方式(第2实施方式)的平面图。另外,在图2中,为了易于观察图,仅示出构成印刷部2的金属粉末21、含氟粉末22中的存在于印刷部2的外表面侧的粉末,对于分散于印刷部2内部并与其它粒子一部分互相重叠的粉末,即使是在记录物10的外观上可见的粉末,也省略图示。在以下的说明中,以与上述实施方式的不同点为中心进行说明,省略对同样事项的说明。
记录物(印刷物)10具有记录介质(基材)1和印刷部(记录层)2。
<记录介质(基材)>
基材1具有支持随后详述的印刷部(印刷层)2的功能。
基材1可以为任何基材,例如,可以使用与上述第1实施方式中说明的记录介质同样的基材,优选至少表面(形成印刷部2的部位)由非吸液性的材料(例如,塑料材料、金属、陶瓷、贝壳等)构成。
<印刷部>
印刷部2由包含金属粉末21、含氟粉末22和粘合剂23的材料构成。
(金属粉末)
金属粉末21由多个粒子构成,各构成粒子由包含金属材料的材料构成。金属粉末21是对记录物10的外观(具有金属光泽的外观)带来大影响的成分。
作为金属粉末21,可以使用作为紫外线固化型组合物的构成成分进行了说明的那样的金属粉末。由此,可以获得上述那样的效果。
印刷部2中的金属粉末21的含有率优选为0.5质量%以上29质量%以下,更优选为1.0质量%以上19.3质量%以下。由此,可以使记录物10的光泽感、高级感特别优异,并且可以使含氟粉末22和粘合剂23的含有率充分地高,因此可以使记录物10的耐擦性、耐久性特别优异。另外,印刷部2可以包含2种以上的金属粉末21。在该情况下,它们的含有率的总和优选为上述范围内的值。
(含氟粉末)
含氟粉末22是指由多个粒子构成,各构成粒子的至少包含表面的区域由包含氟的材料构成,是上述金属粉末21以外的成分。含氟粉末22是在记录物10中,主要有助于耐擦性的提高的成分。
作为含氟粉末22,可以使用作为紫外线固化型组合物的构成成分进行了说明的那样的粉末。由此,可以获得上述那样的效果。
在俯视印刷部2时,印刷部2的表面所露出的含氟粉末22的构成粒子在印刷部2的每单位面积的数为0.20个/μm2以上3.0个/μm2以下。由此,润滑性高的含氟粉末22仅以必要充分的数目露出于印刷部2的外表面,可以使记录物10(印刷部2)的耐擦性优异,有效地防止由摩擦引起的外观变化(例如,光泽感的降低、审美性(美的外观)的降低等)的同时,充分地发挥构成金属粉末21的金属材料的质感,使记录物10(印刷部2)的光泽感优异。
与此相对,如果在俯视印刷部2时,印刷部2的表面所露出的含氟粉末22的构成粒子在印刷部2的每单位面积的数小于上述下限值,则记录物10(印刷部2)降低。此外,如果在俯视印刷部2时,印刷部2的表面所露出的含氟粉末22的构成粒子在印刷部2的每单位面积的数超过上述上限值,则在印刷部2的表面,金属粉末21所占的面积率变低,记录物10的光泽感、美的外观降低。
在俯视印刷部2时,印刷部2的表面所露出的含氟粉末22的构成粒子在印刷部2的每单位面积的数可以通过任何方法、条件来求出,例如,可以通过在通过扫描型电子显微镜(SEM)进行观察而获得的图像中,对规定面积的正方形的区域(图2中,被虚线包围的区域。例如,10μm见方的正方形的区域(100μm2的区域)),计数印刷部2的表面所露出的含氟粉末22的构成粒子的数来求出。通过在这样的条件下,求出俯视印刷部2时,印刷部2的表面所露出的含氟粉末22的构成粒子在印刷部2的每单位面积的数,从而可以容易地求出该数。此外,即使在俯视印刷部2时的各部位,印刷部2的表面所露出的含氟粉末22的构成粒子在印刷部2的每单位面积的数不同的情况下,也可以减小这样的影响。此外,对于多个(例如,10处)区域(例如,上述那样的10μm见方的正方形的区域(100μm2的区域)),进行上述那样的测定,可以将对这些各区域求出的值的平均值设为俯视印刷部2时,印刷部2的表面所露出的含氟粉末22的构成粒子在印刷部2的每单位面积的数。由此,即使在俯视印刷部2时的各部位,在印刷部2的表面所露出的含氟粉末22的构成粒子在印刷部2的每单位面积的数不同的情况下,也可以进一步减小这样的影响。另外,如上所述,在计数规定面积的区域所包含的印刷部的表面所露出的含氟粉末22的构成粒子的数时,对于在上述区域中仅包含其一部分的含氟粉末22的构成粒子,可以作为与俯视时的面积率相对应的个数来计数。例如,在上述区域存在1个包含俯视印刷部2时的面积中的70%的含氟粉末22的构成粒子的情况下,对于该构成粒子,可以作为0.7个来计数。
如上述那样,在本实施方式中,在俯视印刷部2时,印刷部2的表面所露出的含氟粉末22的构成粒子在印刷部2的每单位面积的数只要为0.20个/μm2以上3.0个/μm2以下即可,优选为0.40个/μm2以上2.5个/μm2以下,更优选为0.60个/μm2以上2.0个/μm2以下,进一步优选为0.80个/μm2以上1.5个/μm2以下。由此,更显著地发挥上述那样的效果。
如图1所示,印刷部2优选包含与金属粉末21的构成粒子相比高地突出的、含氟粉末22的构成粒子。由此,可以使记录物10的耐擦性特别优异。
含氟粉末22优选在分散于粘合剂23的状态下,具有透明性。由此,可以更有效地防止对记录物10的颜色带来不良影响,使记录物10的美的外观特别优异。
另外,除了不含金属粉末21以外,具有与印刷部2同样的构成的厚度100μm的层的厚度方向的可见光的透射率(波长:600nm的光的透射率)优选为85%以上,更优选为90%以上。由此,可以更有效地发挥上述效果。
印刷部2中的含氟粉末22的含有率优选为0.010质量%以上5.0质量%以下,更优选为0.10质量%以上3.0质量%以下,进一步优选为0.20质量%以上2.0质量%以下。由此,可以更容易并且确实地使俯视印刷部2时,印刷部2的表面所露出的含氟粉末22的构成粒子在印刷部2的每单位面积的数为上述范围内的值。另外,印刷部2可以包含2种以上的含氟粉末22。在该情况下,它们的含有率的总和优选为上述范围内的值。
在将印刷部2中的金属粉末21的含有率设为XM[质量%],将印刷部2中的含氟粉末22的含有率设为XF[质量%]时,优选满足0.05≤XF/XM≤1.0的关系,更优选满足0.1≤XF/XM≤0.8的关系。由此,可以以更高水平兼具记录物10的光泽感和耐擦性。
(粘合剂)
粘合剂23具有将金属粉末21和含氟粉末22进行固定的功能、使印刷部2密合于基材(记录介质)1的功能。
作为粘合剂23,可举出例如,热塑性树脂、热固性树脂、紫外线固化性树脂等光固化性树脂的固化物等。其中,粘合剂23优选由固化性树脂的固化物构成,更优选由紫外线固化性树脂的固化物构成。换句话说,印刷部2优选使用包含紫外线固化性树脂的紫外线固化型组合物而形成。由此,可以获得关于本发明的紫外线固化型组合物的说明中所描述的那样的效果。此外,可以使记录物10的耐热性、耐久性等特别优异。此外,在粘合剂23为紫外线固化性树脂的固化物的情况下,作为用于记录物10的制造(印刷部2的形成)的组合物,可以使用紫外线固化性树脂,在该情况下,可以使记录物10的生产性特别优异,并且通过紫外线的照射条件的调整,可以容易并且确实地调整印刷部2的表面所露出的含氟粉末22的构成粒子在印刷部2的每单位面积的数。
印刷部2中的粘合剂23的含有率优选为70质量%以上99质量%以下,更优选为80质量%以上98质量%以下。由此,可以使记录物10的光泽感、耐擦性等进一步优异。另外,印刷部2可以包含2种以上的化合物作为粘合剂23。在该情况下,这些化合物的含有率的总和优选为上述范围内的值。
(其它成分)
印刷部2可以包含除了上述金属粉末21、含氟粉末22、粘合剂23以外的成分(其它成分)。作为这样的成分,可举出例如,光聚合引发剂、滑动剂(流平剂)、溶剂、聚合促进剂、阻聚剂、渗透促进剂、湿润剂(保湿剂)、着色剂、固定剂、防霉剂、防腐剂、抗氧化剂、螯合剂、增稠剂、敏化剂(敏化色素)等。
作为光聚合引发剂、光自由基聚合引发剂、滑动剂,例如,可以使用作为上述紫外线固化型组合物的构成成分进行了说明的物质,由此,可以获得与上述同样的效果。
使用振动式粘度计,按照JISZ8809测定得到的印刷部2的形成所使用的组合物(印刷部形成用组合物)在室温(20℃)下的粘度优选为20mPa·s以下,更优选为3mPa·s以上15mPa·s以下。由此,可以适合通过喷墨法进行液滴排出。
对于本实施方式的记录物10,在印刷部2包含紫外线固化性树脂的固化物作为粘合剂23的情况下,作为印刷部2的形成所使用的组合物(印刷部形成用组合物),可以适合使用上述本发明的紫外线固化型组合物。
印刷部2的厚度优选为5μm以上200μm以下,更优选为10μm以上150μm以下,进一步优选为15μm以上100μm以下。由此,可以使记录物10的光泽感、美的外观特别优异的同时,使记录物10的耐久性特别优异。
以上,对于本发明,基于优选实施方式进行了说明,但本发明不限定于此。
例如,在上述实施方式中,对于本发明的紫外线固化型组合物,以喷墨法所适用的紫外线固化型组合物的情况为中心进行说明,但本发明的紫外线固化型组合物可以适用于喷墨法以外的方法(例如,喷墨法以外的各种印刷法等)。
此外,在上述实施方式中,以本发明的记录物包含记录介质(基材)和印刷部的记录物的情况为中心进行说明,但本发明的记录物除了记录介质(基材)、印刷部以外,还可以具有其它构成。
此外,在上述实施方式中,以金属粉末包含用氟系表面处理剂进行了表面处理的粒子的情况为中心进行说明,但在本发明中,金属粉末也可以不用氟系表面处理剂进行表面处理。
实施例
接下来,对本发明的具体实施例进行说明。
[A1]记录物制造用组合物的制造
(实施例A1)
首先,准备表面平滑的聚对苯二甲酸乙二醇酯制的膜(表面粗糙度Ra为0.02μm以下)。
接下来,在该膜的一个面的整面涂布硅油。
接下来,在涂布有硅油的一面侧,通过蒸镀法,形成了由Al构成的膜。
接下来,将形成有Al的膜的聚对苯二甲酸乙二醇酯制的膜(基材)放入到在二甘醇二乙基醚:99质量份中溶解有作为氟系表面处理剂的CF3(CF2)5(CH2)2O(P)(OH)2:1质量份的液体中,在55℃赋予27kHz的超声波振动3小时。由此,获得了包含对Al制的母粒子通过CF3(CF2)5(CH2)2O(P)(OH)2实施了表面处理的鳞片状粒子的金属粉末的分散液。
这样获得的金属粉末的平均粒径为0.9μm,最大粒径为2.0μm,平均厚度为60nm。
接下来,将金属粉末的分散液与包含由聚四氟乙烯构成的球状粒子的含氟粉末(平均粒径:0.3μm,最大粒径:0.5μm、作为具有脂环结构的单体(聚合性化合物)的γ-丁内酯丙烯酸酯、作为不具有脂环结构的单体(聚合性化合物)的苯氧基乙基丙烯酸酯、具有下述式(9)所示的化学结构的物质A、作为碱性高分子分散剂的DISPERBYK-182(ビックケミー社制)、作为光聚合引发剂的Irgacure819(チバ·ジャパン社制)、作为光聚合引发剂的SpeedcureTPO(ACETO社制)和作为光聚合引发剂的SpeedcureDETX(Lambson社制)进行混合,从而获得了记录物制造用组合物(紫外线固化型组合物)。
(实施例A2~A20)
使金属粉末的构成粒子和含氟粉末的构成粒子为表1所示那样的构成,并且通过变更记录物制造用组合物(紫外线固化型组合物)的调制所使用的原料的种类、比率,使组成如表2、表3所示那样,除此以外,与上述实施例A1同样地操作制造出记录物制造用组合物(紫外线固化型组合物)。
(实施例A21)
将没有通过氟系表面处理剂实施表面处理的Al制的粒子用作金属粉末,除此以外,与上述实施例A1同样地操作制造出记录物制造用组合物(紫外线固化型组合物)。
(实施例A22)
作为金属粉末,使用了使用气体雾化法而制造的球形状的Al粉末(没有通过氟系表面处理剂实施表面处理),除此以外,与上述实施例A21同样地操作制造出记录物制造用组合物(紫外线固化型组合物)。
(实施例A23)
获得代替作为氟系表面处理剂的CF3(CF2)7(CH2)2NCO而使用不是氟系表面处理剂的CH3(CH2)7O-PO(OH)2实施了表面处理的金属粉末,除此以外,与上述实施例A1同样地操作制造出记录物制造用组合物(紫外线固化型组合物)。
(比较例A1)
使组成不包含含氟粒子,除此以外,与上述实施例A1同样地操作制造出记录物制造用组合物(紫外线固化型组合物)。
(比较例A2、A3)
通过变更记录物制造用组合物(紫外线固化型组合物)的调制所使用的原料的种类、比率,使组成如表3所示那样,除此以外,与上述实施例A1同样地操作制造出记录物制造用组合物(紫外线固化型组合物)。
(比较例A4)
通过将与上述实施例A1同样地操作而获得的鳞片状的金属粉末、包含由聚四氟乙烯构成的球状粒子的含氟粉末(平均粒径:0.3μm,最大粒径:0.5μm)、1,2-己二醇、三羟甲基丙烷、サーフィノール465(日信化学工业社制)、三乙醇胺、甘油、ポリフロー401(日信化学工业社制)和离子交换水进行混合,从而制造出记录物制造用组合物。即,本比较例的记录物制造用组合物不含通过紫外线的照射进行固化的聚合性化合物(粘合剂)。
对于上述各实施例和比较例,将记录物制造用组合物所包含的金属粉末和含氟粉末的构成归纳示于表1中,将记录物制造用组合物的组成归纳示于表2、表3中。
另外,表中,将作为氟系磷酸酯化合物的CF3(CF2)5(CH2)2O(P)(OH)2以“FAP1”表示,作为氟系硅烷化合物的(CF3(CF2)7CH2CH2Si(OC2H5)3)以“FAS1”表示,作为氟系硅烷化合物的(CF3(CF2)5CH2CH2Si(OC2H5)3)以“FAS2”表示,作为氟系脂肪酸的CF3(CF2)7(CH2)2COOH以“FFA1”表示,作为氟系异氰酸酯的CF3(CF2)7(CH2)2NCO以“IS1”表示,聚四氟乙烯以“PTFE”表示,CH3(CH2)7O-PO(OH)2以“S’1”表示,作为具有脂环结构的单体(聚合性化合物)的γ-丁内酯丙烯酸酯以“BLA”表示,作为具有脂环结构的单体(聚合性化合物)的丙烯酸四氢糠基酯以“THFA”表示,作为具有脂环结构的单体(聚合性化合物)的N-乙烯基己内酰胺以“VC”表示,作为具有脂环结构的单体(聚合性化合物)的N-乙烯基吡咯烷酮以“VP”表示,作为具有脂环结构的单体(聚合性化合物)的丙烯酰基吗啉以“AMO”表示,作为具有脂环结构的单体(聚合性化合物)的三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯以“TAOEI”表示,作为具有脂环结构的单体(聚合性化合物)的二环戊烯基氧基乙基丙烯酸酯以“DCPTeOEA”表示,作为具有脂环结构的单体(聚合性化合物)的丙烯酸金刚烷基酯以“AA”表示,作为具有脂环结构的单体(聚合性化合物)的二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯以“DMTCDDA”表示,作为具有脂环结构的单体(聚合性化合物)的二羟甲基二环戊烷二丙烯酸酯以“DMDCPTA”表示,作为具有脂环结构的单体(聚合性化合物)的二环戊烯基丙烯酸酯以“DCPTeA”表示,作为具有脂环结构的单体(聚合性化合物)的二环戊基丙烯酸酯以“DCPTaA”表示,作为具有脂环结构的单体(聚合性化合物)的丙烯酸异冰片酯以“IBA”表示,作为具有脂环结构的单体(聚合性化合物)的丙烯酸环己酯以“CHA”表示,作为具有脂环结构的单体(聚合性化合物)的二丙烯酰基化异氰脲酸酯以“DAI”表示,作为具有脂环结构的单体(聚合性化合物)的三丙烯酰基化异氰脲酸酯以“TAI”表示,作为具有脂环结构的单体(聚合性化合物)的γ-丁内酯甲基丙烯酸酯以“BLM”表示,作为具有脂环结构的单体(聚合性化合物)的甲基丙烯酸四氢糠基酯以“THFM”表示,作为具有脂环结构的单体(聚合性化合物)的二环戊烯基氧基乙基甲基丙烯酸酯以“DCPTeOEM”表示,作为具有脂环结构的单体(聚合性化合物)的甲基丙烯酸金刚烷基酯以“AM”表示,作为具有脂环结构的单体(聚合性化合物)的五甲基哌啶基甲基丙烯酸酯以“PMPM”表示,作为具有脂环结构的单体(聚合性化合物)的四甲基哌啶基甲基丙烯酸酯以“TMPM”表示,作为具有脂环结构的单体(聚合性化合物)的2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯以“MAM”表示,作为具有脂环结构的单体(聚合性化合物)的2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯以“EAM”表示,作为具有脂环结构的单体(聚合性化合物)的甲羟戊酸内酯甲基丙烯酸酯以“MLM”表示,作为具有脂环结构的单体(聚合性化合物)的二环戊烯基甲基丙烯酸酯以“DCPTeM”表示,作为具有脂环结构的单体(聚合性化合物)的二环戊基甲基丙烯酸酯以“DCPTaM”表示,作为具有脂环结构的单体(聚合性化合物)的甲基丙烯酸异冰片酯以“IBM”表示,作为具有脂环结构的单体(聚合性化合物)的甲基丙烯酸环己酯以“CHM”表示,作为具有脂环结构的单体(聚合性化合物)的环己烷螺-2-(1,3-二氧戊环-4-基)甲基丙烯酸酯以“CHDOLA”表示,作为具有脂环结构的单体(聚合性化合物)的(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环-4-基)甲基丙烯酸酯以“MEDOLA”表示,作为不具有脂环结构的单体(聚合性化合物)的苯氧基乙基丙烯酸酯以“PEA”表示,作为不具有脂环结构的单体(聚合性化合物)的双丙甘醇二丙烯酸酯以“DPGDA”表示,作为不具有脂环结构的单体(聚合性化合物)的三丙二醇二丙烯酸酯以“TPGDA”表示,作为不具有脂环结构的单体(聚合性化合物)的2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯以“HPPA”表示,作为不具有脂环结构的单体(聚合性化合物)的丙烯酸4-羟基丁酯以“HBA”表示,作为不具有脂环结构的单体(聚合性化合物)的乙基卡必醇丙烯酸酯以“ECA”表示,作为不具有脂环结构的单体(聚合性化合物)的甲氧基三甘醇丙烯酸酯以“MTEGA”表示,作为不具有脂环结构的单体(聚合性化合物)的丙烯酸叔丁酯以“TBA”表示,作为不具有脂环结构的单体(聚合性化合物)的丙烯酸苄酯以“BA”表示,作为不具有脂环结构的单体(聚合性化合物)的丙烯酸2-(2-羟基乙氧基)乙酯以“VEEA”表示,作为不具有脂环结构的单体(聚合性化合物)的甲基丙烯酸苄酯以“BM”表示,作为不具有脂环结构的单体(聚合性化合物)的氨基甲酸酯丙烯酸酯以“UA”表示,作为碱性高分子分散剂的DISPERBYK-182(ビックケミー社制,胺价:13mgKOH/g)以“D2”表示,作为碱性高分子分散剂的DISPERBYK-2155(ビックケミー社制,胺价:48mgKOH/g)以“D5”表示,上述式(9)所示的化合物(物质A)以“A1”表示,下述式(10)所示的化合物(物质A)以“A2”表示,下述式(11)所示的化合物(物质A)以“A3”表示,下述式(12)所示的物质A以“A4”表示,Irgacure819(チバ·ジャパン社制)以“ic819”表示,SpeedcureTPO(ACETO社制)以“scTPO”表示,SpeedcureDETX(Lambson社制)以“scDETX”表示,UV-3500(ビックケミー社制)以“UV3500”表示,氢醌单甲基醚以“MEHQ”表示,1,2-己二醇以“1,2HD”表示,三羟甲基丙烷以“TMP”表示,サーフィノール465(日信化学工业社制)以“S465”表示,三乙醇胺以“TEA”表示,甘油以“GL”表示,LHP-96(楠本化成社制)以“LHP”表示,LF-1984(楠本化成社制)以“LF”表示,ポリフロー401(日信化学工业社制)以“PF401”表示。
此外,表中,对于实施例A15,母粒子的构成材料的组成中,将各元素的含有率以重量比表示。此外,使用振动式粘度计,按照JISZ8809测定得到的上述各实施例的记录物制造用组合物(紫外线固化型组合物)的20℃时的粘度都为3mPa·s以上15mPa·s以下的范围内的值。此外,关于构成上述各实施例的记录物制造用组合物(紫外线固化型组合物)的金属粉末,分别对任意的10个金属粒子进行观察,求出从投影面积成为最大的方向观察时(俯视时)的面积S1[μm2]相对于从与该观察方向正交的方向中观察时的面积成为最大的方向观察时的面积S0[μm2]的比率(S1/S0),求出它们的平均值,结果S1/S0的平均值都为19以上。此外,D2、D5都是碱性且具有聚合物结构(碱性高分子分散剂)。此外,使除了不含金属粉末以外,具有与上述各实施例的紫外线固化型组合物同样的组成的组合物固化而成的厚度100μm的固化物的厚度方向的可见光的透射率(波长:600nm的光的透射率)都为90%以上。
(其中,式(12)所示的物质A是式中的n为10以上19以下的多个化合物的混合物(主成分是式中的n为15以上18以下的化合物)。)
[表1]
[表2]
[表3]
[A2]液滴排出的稳定性评价(排出稳定性评价)
使用上述各实施例和比较例的记录物制造用组合物,通过下述所示那样的试验进行评价。
首先,准备室(热室)内所设置的液滴排出装置以及上述各实施例和比较例的记录物制造用组合物,在使压电元件的驱动波形最佳化了的状态下,在25℃、50%RH的环境下,对于各记录物制造用组合物,从液滴排出头的各喷嘴,进行2000000发(2000000滴)的液滴的连续排出。然后,停止液滴排出装置的运转,在液滴排出装置的流路填充有各记录物制造用组合物的状态下,在25℃、50%RH的环境下放置360小时。
然后,从液滴排出头的各喷嘴,在25℃、50%RH的环境下,进行4000000发(4000000滴)的液滴的连续排出。对于上述360小时放置之后的从液滴排出头的中央部附近的指定喷嘴排出的4000000发的液滴,求出着弹的各液滴的中心位置距离中心目标位置的偏移量d的平均值,按照以下的5等级的基准,进行评价。可以说其值越小,则越有效地防止飞行弯曲的发生。
A:偏移量d的平均值小于0.07μm。
B:偏移量d的平均值为0.07μm以上且小于0.14μm。
C:偏移量d的平均值为0.14μm以上且小于0.17μm。
D:偏移量d的平均值为0.17μm以上且小于0.21μm。
E:偏移量d的平均值为0.21μm以上。
[A3]记录物制造用组合物的频率特性
准备室(热室)内所设置的液滴排出装置以及上述各实施例和比较例的记录物制造用组合物,在使压电元件的驱动波形最佳化了的状态下,在25℃、50%RH的环境下,对于各记录物制造用组合物,从液滴排出头的全部喷嘴,使压电元件的振动数(频率)变化的同时,进行液滴排出。各频率下的液滴排出时间设为20分钟。将在20分钟排出后的时刻未排出的喷嘴数小于全部喷嘴数的1%的频率为止作为能够实际使用的最高频率,按照以下的4等级基准,评价能够实际使用的频率范围。可以说其值越大,则频率特性越优异。
A:15kHz以上。
B:11kHz以上且小于15kHz。
C:5kHz以上且小于11kHz。
D:小于5kHz。
[A4]记录物制造用组合物的保存稳定性评价(长期稳定性评价)
[A4.1]分散性
对于上述各实施例和比较例的记录物制造用组合物,在40℃的环境下,放置20天后,测定通过过滤精度3μm的囊式过滤器(ヤマシンフィルタ社制)通液1L时的通液前后的浓度,以浓度的减少率求出由将分散不足的粗大粒子进行过滤器过滤引起的损耗,按照以下的基准,进行评价。
A:墨液浓度减少率小于5%。
B:墨液浓度减少率为5%以上且小于10%。
C:墨液浓度减少率为10%以上且小于20%。
D:墨液浓度减少率为20%以上且小于40%。
E:墨液浓度减少率为40%以上。
[A4.2]粘度的上升率
对于上述各实施例和比较例的记录物制造用组合物,在40℃的环境下,放置20天后,使用振动式粘度计,测定按照JISZ8809测定得到的上述各实施例的记录物制造用组合物的20℃时的粘度,求出从刚制造后开始的粘度的上升率,按照以下的基准,进行评价。
A:粘度的上升率小于5%。
B:粘度的上升率为5%以上且小于10%。
C:粘度的上升率为10%以上且小于18%。
D:粘度的上升率为18%以上且小于23%。
E:粘度的上升率为23%以上或确认到异物的产生。
[A5]固化性
对于上述各实施例和比较例的记录物制造用组合物,导入至エプソン制喷墨打印机;PM800C,作为记录介质使用三菱树脂(株)制,ダイアホイルG440E(厚度38μm),以墨液量wet9g/m2,进行实地印刷,印刷后,立即使用LED-UV灯;フォセオン社制RXfirefly(间隔6mm峰波长395nm1000mW/cm2)进行紫外线的照射,确认记录物制造用组合物是否固化,按照以下的5等级基准,进行评价。是否固化通过用棉棒擦拭表面,未固化的墨液组合物是否未附着来判断。另外,是否相当于下述A~E的照射量,可以通过照射灯多少秒来算出。
A:以小于250mJ/cm2的紫外线照射量进行了固化。
B:以250mJ/cm2以上且小于350mJ/cm2的紫外线照射量进行了固化。
C:以350mJ/cm2以上且小于500mJ/cm2的紫外线照射量进行了固化。
D:以500mJ/cm2以上且小于1000mJ/cm2的紫外线照射量进行了固化。
E:以1000mJ/cm2以上的紫外线照射量进行固化。或完全未固化。
[A6]记录物的制造
使用各实施例和比较例的记录物制造用组合物,分别如以下那样操作,制造出作为记录物的内饰面板。
首先,将记录物制造用组合物投入至喷墨装置。
然后,在具有使用聚碳酸酯(旭硝子社制,カーボグラスポリッシュ2mm厚)而成型了的曲面部的基材(记录介质)上,以规定的图案,排出记录物制造用组合物。
然后,在60℃加热5分钟后,将在365nm、380nm、395nm的波长具有极大值的光谱的紫外线以照射强度160mW/cm2照射10秒,使基材上的记录物制造用组合物固化,获得了作为记录物的内饰面板。
使用上述那样的方法,使用各实施例和比较例的记录物制造用组合物,分别制造出10个内饰面板(记录物)。
此外,作为基材,使用使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(三菱树脂社制ダイアホイルG440E38μm厚)而成型的基材、使用低密度聚乙烯(三井化学东セロ社制T.U.X(L-LDPE)HC-E#80)而成型的基材、使用双轴拉伸聚丙烯(三井化学东セロ社制OPU-1#60)而成型的基材、使用硬质氯乙烯(アクリサンデー社制サンデーシート(透明)0.5mm厚)而成型的基材,除此以外,与上述同样地操作,使用各实施例和比较例的记录物制造用组合物,分别制造出各10个内饰面板(记录物)。
[A7]记录物的评价
对于如上所述操作而获得的各记录物,进行以下那样的评价。
[A7.1]记录物的外观评价
通过目视观察由上述各实施例和比较例制造的各记录物,按照以下的7等级基准,进行评价。
A:具有充满高级感的光泽感,具有极其优异的外观。
B:具有充满高级感的光泽感,具有非常优异的外观。
C:具有具高级感的光泽感,具有优异的外观。
D:具有具高级感的光泽感,具有良好的外观。
E:光泽感差,外观稍微不良。
F:光泽感差,外观不良。
G:光泽感差,外观极其不良。
[A7.2]光泽度
对于由上述各实施例和比较例制造的各记录物的图案形成部,使用光泽度计(MINOLTAMULTIGLOSS268),测定扇动角度60°时的光泽度,按照以下的基准进行评价。
A:光泽度为350以上。
B:光泽度为250以上且小于350。
C:光泽度为150以上且小于250。
D:光泽度小于150。
[A7.3]耐擦性
对于上述各实施例和比较例涉及的记录物,在从记录物的制造开始经过48小时的时刻,按照JISL0849,在学振式牢固度试验机上载置500g的荷重并进行30次布擦拭,通过与上述[7.2]所述的方法同样的方法,对于布擦拭后的记录物也测定光泽度(扇动角度60°),求出布擦拭前后的光泽度的降低率,按照以下的基准进行评价。
A:光泽度的降低率小于10%。
B:光泽度的降低率为10%以上且小于20%。
C:光泽度的降低率为20%以上且小于30%。
D:光泽度的降低率为30%以上且小于50%。
E:光泽度的降低率为50%以上。
将它们的结果示于表4中。另外,表4中,将使用聚碳酸酯制的基材而制造的记录物以“M1”表示,使用聚对苯二甲酸乙二醇酯制的基材而制造的记录物以“M2”表示,使用低密度聚乙烯制的基材而制造的记录物以“M3”表示,使用双轴拉伸聚丙烯制的基材而制造的记录物以“M4”表示,使用硬质氯乙烯制的基材而制造的记录物以“M5”表示。
[表4]
由表4明确了,本发明的组合物(紫外线固化型组合物)的液滴的排出稳定性、保存稳定性和固化性优异。此外,本发明的记录物具有优异的光泽感、外观,图案形成部的耐擦性也优异。此外,通过使用本发明的组合物(紫外线固化型组合物),从而不论记录介质的种类如何,都稳定地获得了优异的结果。与此相对,比较例中,得不到满意的结果。
(实施例B1)
[B1]印刷部形成用组合物(记录物制造用组合物)的制造
首先,准备表面平滑的聚对苯二甲酸乙二醇酯制的膜(表面粗糙度Ra为0.02μm以下)。
接下来,在该膜的一个面的整面涂布硅油。
接下来,在涂布有硅油的一面侧,通过蒸镀法,形成了由Al构成的膜。
接下来,将形成有Al的膜的聚对苯二甲酸乙二醇酯制的膜(基材)放入到在二甘醇二乙基醚:99质量份中溶解有作为氟系表面处理剂的CF3(CF2)5(CH2)2O(P)(OH)2:1质量份的液体中,在55℃赋予27kHz的超声波振动3小时。由此,获得了包含对Al制的母粒子通过CF3(CF2)5(CH2)2O(P)(OH)2实施了表面处理的鳞片状粒子的金属粉末的分散液。
这样获得的金属粉末的平均粒径为0.9μm,平均厚度为30nm。
接下来,将金属粉末的分散液与包含由聚四氟乙烯构成的球状粒子的含氟粉末(平均粒径:0.3μm)、作为具有脂环结构的单体(聚合性化合物)的γ-丁内酯丙烯酸酯、作为不具有脂环结构的单体(聚合性化合物)的苯氧基乙基丙烯酸酯、具有下述式(9)所示的化学结构的物质A、作为碱性高分子分散剂的DISPERBYK-182(ビックケミー社制)、作为光聚合引发剂的Irgacure819(チバ·ジャパン社制)、作为光聚合引发剂的SpeedcureTPO(ACETO社制)和作为光聚合引发剂的SpeedcureDETX(Lambson社制)进行混合,从而获得了印刷部形成用组合物(记录物制造用组合物)。
[B2]记录物的制造
使用如上所述操作而获得的印刷部形成用组合物,如以下那样操作,制造出作为记录物的内饰面板。
首先,将印刷部形成用组合物投入至喷墨装置。
然后,在具有使用聚碳酸酯(旭硝子社制,カーボグラスポリッシュ2mm厚)而成型了的曲面部的基材(记录介质)上,以规定的图案,排出印刷部形成用组合物。
然后,在60℃加热5分钟后,将在365nm、380nm、395nm的波长具有极大值的光谱的紫外线以照射强度160mW/cm2照射10秒,使基材上的印刷部形成用组合物固化,获得了作为记录物的内饰面板。紫外线对印刷部形成用组合物的液滴的照射在液滴着弹于基材后1.0秒后开始。所形成的印刷部的最小厚度为20μm,印刷部的最大厚度为25μm。
(实施例B2~B20)
使金属粉末的构成粒子和含氟粉末的构成粒子为表5所示那样的构成,并且通过变更印刷部形成用组合物的调制所使用的原料的种类、比率,使组成为如表6、表7所示那样,除此以外,与上述实施例B1同样地操作来调制印刷部形成用组合物,使记录介质(基材)的构成材料成为表5所示,通过调整印刷部形成用组合物的赋予量来使印刷部的厚度为表5所示,除此以外,与上述实施例B1同样地操作制造出记录物。
(比较例B1)
使组成不含含氟粉末,除此以外,与上述实施例B1同样地操作来调制印刷部形成用组合物,使用该印刷部形成用组合物,除此以外,与上述实施例B1同样地操作制造出记录物。
(比较例B2、B3)
通过变更印刷部形成用组合物的调制所使用的原料的种类、比率,使组成为如表7所示那样,除此以外,与上述实施例B1同样地操作来调制印刷部形成用组合物,使用该印刷部形成用组合物,除此以外,与上述实施例B1同样地操作制造出记录物。
(比较例B4~B6)
作为金属粉末的构成粉末的母粒子,采用使用气体雾化法而制造的球形状的Al粒子,除此以外,分别与上述比较例B1~B3同样地操作来调制印刷部形成用组合物,使用该印刷部形成用组合物,除此以外,与上述实施例B1同样地操作制造出记录物。
对于上述各实施例和比较例,将记录物的制造所使用的印刷部形成用组合物中包含的金属粉末和含氟粉末的构成、记录物的制造所使用的基材的构成材料归纳示于表5中,将印刷部形成用组合物的组成和俯视印刷部时,印刷部的表面所露出的含氟粉末的构成粒子在印刷部的每单位面积的数N[个/μm2]归纳示于表6、表7中。
另外,表中,将聚碳酸酯以“PC”表示,聚对苯二甲酸乙二醇酯以“PET”表示,双轴拉伸聚丙烯以“PP”表示,硬质氯乙烯以“PVC”表示,作为氟系磷酸酯化合物的CF3(CF2)5(CH2)2O(P)(OH)2以“FAP1”表示,作为氟系硅烷化合物的(CF3(CF2)7CH2CH2Si(OC2H5)3)以“FAS1”表示,作为氟系硅烷化合物的(CF3(CF2)5CH2CH2Si(OC2H5)3)以“FAS2”表示,作为氟系脂肪酸的CF3(CF2)7(CH2)2COOH以“FFA1”表示,作为氟系异氰酸酯的CF3(CF2)7(CH2)2NCO以“IS1”表示,聚四氟乙烯以“PTFE”表示,作为具有脂环结构的单体(聚合性化合物)的γ-丁内酯丙烯酸酯以“BLA”表示,作为具有脂环结构的单体(聚合性化合物)的丙烯酸四氢糠基酯以“THFA”表示,作为具有脂环结构的单体(聚合性化合物)的N-乙烯基己内酰胺以“VC”表示,作为具有脂环结构的单体(聚合性化合物)的N-乙烯基吡咯烷酮以“VP”表示,作为具有脂环结构的单体(聚合性化合物)的丙烯酰基吗啉以“AMO”表示,作为具有脂环结构的单体(聚合性化合物)的三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯以“TAOEI”表示,作为具有脂环结构的单体(聚合性化合物)的二环戊烯基氧基乙基丙烯酸酯以“DCPTeOEA”表示,作为具有脂环结构的单体(聚合性化合物)的丙烯酸金刚烷基酯以“AA”表示,作为具有脂环结构的单体(聚合性化合物)的二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯以“DMTCDDA”表示,作为具有脂环结构的单体(聚合性化合物)的二羟甲基二环戊烷二丙烯酸酯以“DMDCPTA”表示,作为具有脂环结构的单体(聚合性化合物)的二环戊烯基丙烯酸酯以“DCPTeA”表示,作为具有脂环结构的单体(聚合性化合物)的二环戊基丙烯酸酯以“DCPTaA”表示,作为具有脂环结构的单体(聚合性化合物)的丙烯酸异冰片酯以“IBA”表示,作为具有脂环结构的单体(聚合性化合物)的丙烯酸环己酯以“CHA”表示,作为具有脂环结构的单体(聚合性化合物)的二丙烯酰基化异氰脲酸酯以“DAI”表示,作为具有脂环结构的单体(聚合性化合物)的三丙烯酰基化异氰脲酸酯以“TAI”表示,作为具有脂环结构的单体(聚合性化合物)的γ-丁内酯甲基丙烯酸酯以“BLM”表示,作为具有脂环结构的单体(聚合性化合物)的甲基丙烯酸四氢糠基酯以“THFM”表示,作为具有脂环结构的单体(聚合性化合物)的二环戊烯基氧基乙基甲基丙烯酸酯以“DCPTeOEM”表示,作为具有脂环结构的单体(聚合性化合物)的甲基丙烯酸金刚烷基酯以“AM”表示,作为具有脂环结构的单体(聚合性化合物)的五甲基哌啶基甲基丙烯酸酯以“PMPM”表示,作为具有脂环结构的单体(聚合性化合物)的四甲基哌啶基甲基丙烯酸酯以“TMPM”表示,作为具有脂环结构的单体(聚合性化合物)的2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯以“MAM”表示,作为具有脂环结构的单体(聚合性化合物)的2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯以“EAM”表示,作为具有脂环结构的单体(聚合性化合物)的甲羟戊酸内酯甲基丙烯酸酯以“MLM”表示,作为具有脂环结构的单体(聚合性化合物)的二环戊烯基甲基丙烯酸酯以“DCPTeM”表示,作为具有脂环结构的单体(聚合性化合物)的二环戊基甲基丙烯酸酯以“DCPTaM”表示,作为具有脂环结构的单体(聚合性化合物)的甲基丙烯酸异冰片酯以“IBM”表示,作为具有脂环结构的单体(聚合性化合物)的甲基丙烯酸环己酯以“CHM”表示,作为具有脂环结构的单体(聚合性化合物)的环己烷螺-2-(1,3-二氧戊环-4-基)甲基丙烯酸酯以“CHDOLA”表示,作为具有脂环结构的单体(聚合性化合物)的(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环-4-基)甲基丙烯酸酯以“MEDOLA”表示,作为不具有脂环结构的单体(聚合性化合物)的苯氧基乙基丙烯酸酯以“PEA”表示,作为不具有脂环结构的单体(聚合性化合物)的双丙甘醇二丙烯酸酯以“DPGDA”表示,作为不具有脂环结构的单体(聚合性化合物)的三丙二醇二丙烯酸酯以“TPGDA”表示,作为不具有脂环结构的单体(聚合性化合物)的2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯以“HPPA”表示,作为不具有脂环结构的单体(聚合性化合物)的丙烯酸4-羟基丁酯以“HBA”表示,作为不具有脂环结构的单体(聚合性化合物)的乙基卡必醇丙烯酸酯以“ECA”表示,作为不具有脂环结构的单体(聚合性化合物)的甲氧基三甘醇丙烯酸酯以“MTEGA”表示,作为不具有脂环结构的单体(聚合性化合物)的丙烯酸叔丁酯以“TBA”表示,作为不具有脂环结构的单体(聚合性化合物)的丙烯酸苄酯以“BA”表示,作为不具有脂环结构的单体(聚合性化合物)的丙烯酸2-(2-羟基乙氧基)乙酯以“VEEA”表示,作为不具有脂环结构的单体(聚合性化合物)的甲基丙烯酸苄酯以“BM”表示,作为不具有脂环结构的单体(聚合性化合物)的氨基甲酸酯丙烯酸酯以“UA”表示,作为碱性高分子分散剂的DISPERBYK-182(ビックケミー社制,胺价:13mgKOH/g)以“D2”表示,作为碱性高分子分散剂的DISPERBYK-2155(ビックケミー社制,胺价:48mgKOH/g)以“D5”表示,上述式(9)所示的化合物(物质A)以“A1”表示,下述式(10)所示的化合物(物质A)以“A2”表示,下述式(11)所示的化合物(物质A)以“A3”表示,下述式(12)所示的物质A以“A4”表示,Irgacure819(チバ·ジャパン社制)以“ic819”表示,SpeedcureTPO(ACETO社制)以“scTPO”表示,SpeedcureDETX(Lambson社制)以“scDETX”表示,UV-3500(ビックケミー社制)以“UV3500”表示,氢醌单甲基醚以“MEHQ”表示,LHP-96(楠本化成社制)以“LHP”表示,LF-1984(楠本化成社制)以“LF”表示。
此外,表中,对于实施例B15,母粒子的构成材料的组成中,将各元素的含有率以重量比表示。此外,使用振动式粘度计,按照JISZ8809测定得到的上述各实施例的记录物的制造所使用的印刷部形成用组合物的20℃时的粘度都为3mPa·s以上15mPa·s以下的范围内的值。此外,关于构成上述各实施例的记录物的制造所使用的印刷部形成用组合物的金属粉末,分别对任意的10个金属粒子进行观察,求出从投影面积成为最大的方向观察时(俯视时)的面积S1[μm2]相对于从与该观察方向正交的方向中观察时的面积成为最大的方向观察时的面积S0[μm2]的比率(S1/S0),求出它们的平均值,结果S1/S0的平均值都为19以上。此外,D2、D5都是碱性且具有聚合物结构(碱性高分子分散剂)。此外,使除了不含金属粉末以外具有与上述各实施例所使用的印刷部形成用组合物同样的组成的组合物固化而成的厚度100μm的固化物的厚度方向的可见光的透射率(波长:600nm的光的透射率)都为90%以上。此外,在俯视印刷部时,印刷部的表面所露出的含氟粉末的构成粒子在印刷部的每单位面积的数N[个/μm2]如以下那样操作来求出。
即,对于印刷部,随机地决定10处10μm见方的正方形的区域(100μm2的区域),对于这些区域,在通过扫描型电子显微镜(SEM)进行观察而获得的图像中,计数印刷部的表面所露出的含氟粉末的构成粒子的数,从而求出印刷部的每单位面积中,印刷部的表面所露出的含氟粉末的构成粒子的数,将它们的平均值(算术平均)作为N[个/μm2]而求出。另外,在各实施例的记录物中,在上述10处的全部区域,印刷部的表面所露出的含氟粉末的构成粒子的数为0.20个/μm2以上3.0个/μm2以下,是包含在从如上所述操作而求出的平均值±5%的范围的值。此外,在比较例2、5的记录物中,在上述10处的全部区域,印刷部的表面所露出的含氟粉末的构成粒子的数为0.18个/μm2以下,是包含在从如上所述操作而求出的平均值±5%的范围的值。在比较例3、6的记录物中,在上述10处的全部区域,印刷部的表面所露出的含氟粉末的构成粒子的数为3.2个/μm2以上,是包含在从如上所述操作而求出的平均值±5%的范围的值。此外,对于上述各实施例的记录物都是印刷部包含与金属粉末的构成粒子相比高地突出的、含氟粉末的构成粒子。
(其中,式(12)所示的物质A是式中的n为10以上19以下的多个化合物的混合物(主成分是式中的n为15以上18以下的化合物)。)
[表5]
[表6]
[表7]
[B3]记录物的评价
对于如上所述操作而获得的各记录物,进行以下那样的评价。
[B3.1]记录物的外观评价
通过目视观察上述各实施例和比较例的各记录物,按照以下的7等级基准,进行评价。
A:具有充满高级感的光泽感,具有极其优异的外观。
B:具有充满高级感的光泽感,具有非常优异的外观。
C:具有具高级感的光泽感,具有优异的外观。
D:具有具高级感的光泽感,具有良好的外观。
E:光泽感差,外观稍微不良。
F:光泽感差,外观不良。
G:光泽感差,外观极其不良。
[B3.2]光泽度
对于上述各实施例和比较例的各记录物的印刷部,使用光泽度计(MINOLTAMULTIGLOSS268),测定扇动角度60°时的光泽度,按照以下的基准进行评价。
A:光泽度为300以上。
B:光泽度为250以上且小于300。
C:光泽度为150以上且小于250。
D:光泽度小于150。
[B3.3]耐擦性
对于上述各实施例和比较例的记录物,在从记录物的制造开始经过48小时的时刻,按照JISL0849,在学振式牢固度试验机上载置500g的荷重并进行30次布擦拭,通过与上述[3.2]所述的方法同样的方法,对于布擦拭后的记录物也测定光泽度(扇动角度60°),求出布擦拭前后的光泽度的降低率,按照以下的基准进行评价。
A:光泽度的降低率小于10%。
B:光泽度的降低率为10%以上且小于20%。
C:光泽度的降低率为20%以上且小于30%。
D:光泽度的降低率为30%以上且小于50%。
E:光泽度的降低率为50%以上。
[B4]对于记录物的制造所使用的组合物的评价
对于记录物的制造所使用的印刷部形成用组合物,进行以下那样的评价。
[B4.1]液滴排出的稳定性评价(排出稳定性评价)
对于上述各实施例和比较例的记录物的制造所使用的印刷部形成用组合物,通过下述所示那样的试验进行评价。
首先,准备室(热室)内所设置的液滴排出装置和上述各实施例和比较例的记录物的制造所使用的印刷部形成用组合物,在使压电元件的驱动波形最佳化了的状态下,在25℃、50%RH的环境下,对于各印刷部形成用组合物,从液滴排出头的各喷嘴,进行2000000发(2000000滴)的液滴的连续排出。然后,停止液滴排出装置的运转,在液滴排出装置的流路填充有各印刷部形成用组合物的状态下,在25℃、50%RH的环境下放置360小时。
然后,从液滴排出头的各喷嘴,在25℃、50%RH的环境下,进行4000000发(4000000滴)的液滴的连续排出。对于上述360小时放置之后的从液滴排出头的中央部附近的指定喷嘴排出的4000000发的液滴,求出着弹于距离喷嘴面为500μm的基材(记录介质)的各液滴的中心位置距离中心目标位置的偏移量d的平均值,按照以下的5等级基准,进行评价。可以说其值越小,则越有效地防止飞行弯曲的发生。
A:偏移量d的平均值小于0.07μm。
B:偏移量d的平均值为0.07μm以上且小于0.14μm。
C:偏移量d的平均值为0.14μm以上且小于0.17μm。
D:偏移量d的平均值为0.17μm以上且小于0.21μm。
E:偏移量d的平均值为0.21μm以上。
[B4.2]印刷部形成用组合物的频率特性
准备室(热室)内所设置的液滴排出装置和上述各实施例和比较例的记录物的制造所使用的印刷部形成用组合物,在使压电元件的驱动波形最佳化了的状态下,在25℃、50%RH的环境下,对于各印刷部形成用组合物,从液滴排出头的全部喷嘴,使压电元件的振动数(频率)变化的同时,进行液滴排出。各频率下的液滴排出时间设为20分钟。将在20分钟排出后的时刻未排出的喷嘴数小于全部喷嘴数的1%的频率为止作为能够实际使用的最高频率,按照以下的4等级基准,评价能够实际使用的频率范围。可以说其值越大,则频率特性越优异。
A:15kHz以上。
B:11kHz以上且小于15kHz。
C:5kHz以上且小于11kHz。
D:小于5kHz。
[B4.3]印刷部形成用组合物的保存稳定性评价(长期稳定性评价)
[B4.3.1]沉降性(分散的稳定性)
对于上述各实施例和比较例的记录物的制造所使用的印刷部形成用组合物,在40℃的环境下,放置2天后,测定通过过滤精度3μm的囊式过滤器(ヤマシンフィルタ社制)通液1L时的通液前后的浓度,以浓度的减少率求出将由分散不足的粗大粒子进行过滤器过滤带来的损耗,按照以下的基准,进行评价。
A:墨液浓度减少率小于5%。
B:墨液浓度减少率为5%以上且小于10%。
C:墨液浓度减少率为10%以上且小于20%。
D:墨液浓度减少率为20%以上且小于40%。
E:墨液浓度减少率为40%以上。
[B4.3.2]粘度的上升率
对于上述各实施例和比较例的记录物的制造所使用的印刷部形成用组合物,在60℃的环境下,放置20天后,使用振动式粘度计,测定按照JISZ8809测定得到的各印刷部形成用组合物的20℃时的粘度,求出从刚制造后开始的粘度的上升率,按照以下的基准,进行评价。
A:粘度的上升率小于5%。
B:粘度的上升率为5%以上且小于10%。
C:粘度的上升率为10%以上且小于18%。
D:粘度的上升率为18%以上且小于23%。
E:粘度的上升率为23%以上或确认到异物的产生。
[B4.4]固化性
对于上述各实施例和比较例的记录物的制造所使用的印刷部形成用组合物,导入至エプソン制喷墨打印机;PM800C,作为记录介质使用三菱树脂(株)制,ダイアホイルG440E(厚度38μm),以墨液量wet9g/m2,进行实地印刷,印刷后,立即使用LED-UV灯;フォセオン社制RXfirefly(间隔6mm峰波长395nm1000mW/cm2)进行紫外线的照射,确认印刷部形成用组合物是否固化,按照以下的5等级基准,进行评价。是否固化通过用棉棒擦拭表面,未固化的印刷部形成用组合物是否未附着来判断。另外,是否相当于下述A~E的照射量,可以通过照射灯多少秒来算出。
A:以小于250mJ/cm2的紫外线照射量进行了固化。
B:以250mJ/cm2以上且小于350mJ/cm2的紫外线照射量进行了固化。
C:以350mJ/cm2以上且小于500mJ/cm2的紫外线照射量进行了固化。
D:以500mJ/cm2以上且小于1000mJ/cm2的紫外线照射量进行了固化。
E:以1000mJ/cm2以上的紫外线照射量进行固化。或完全未固化。
将它们的结果示于表8、表9中。
[表8]
表8
记录物的外观 | 光泽度 | 耐擦性 | |
实施例B1 | A | A | A |
实施例B2 | A | A | A |
实施例B3 | B | A | A |
实施例B4 | B | B | C |
实施例B5 | B | B | B |
实施例B6 | D | C | A |
实施例B7 | C | C | B |
实施例B8 | A | B | C |
实施例B9 | A | A | A |
实施例B10 | C | C | A |
实施例B11 | A | A | B |
实施例B12 | B | C | C |
实施例B13 | A | A | C |
实施例B14 | B | B | B |
实施例B15 | B | C | B |
实施例B16 | B | B | A |
实施例B17 | A | A | C |
实施例B18 | A | A | B |
实施例B19 | A | A | A |
实施例B20 | B | C | B |
比较例B1 | A | A | E |
比较例B2 | A | A | D |
比较例B3 | G | D | A |
比较例B4 | D | C | E |
比较例B5 | D | C | D |
比较例B6 | G | D | A |
[表9]
表9
由表8明确了,本发明的记录物具有优异的光泽感、外观,印刷部的耐擦性也优异。此外,由表9明确了,本发明的记录物的制造所使用的印刷部形成用组合物的液滴的排出稳定性、保存稳定性、固化性等优异。与此相对,在比较例中,得不到满意的结果。
符号的说明
10…记录物(印刷物)1…记录介质(基材)2…印刷部(印刷层、记录层)21…金属粉末22…含氟粉末23…粘合剂。
Claims (22)
1.一种紫外线固化型组合物,其特征在于,包含聚合性化合物、金属粉末和含氟粉末,所述含氟粉末的含有率为0.010质量%以上5.0质量%以下。
2.根据权利要求1所述的紫外线固化型组合物,所述含氟粉末的构成粒子包含由氟系高分子构成的粒子、用氟系表面处理剂进行了处理的无机微粒中的至少一者。
3.根据权利要求2所述的紫外线固化型组合物,所述无机微粒由至少表面具有氧化物的材料构成。
4.根据权利要求2或3所述的紫外线固化型组合物,所述无机微粒的构成材料为选自二氧化硅、氧化铝和二氧化钛中的1种或2种以上。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的紫外线固化型组合物,所述金属粉末包含用氟系表面处理剂进行了表面处理的粒子作为构成粒子。
6.根据权利要求5所述的紫外线固化型组合物,所述金属粉末包含母粒子被所述氟系表面处理剂进行了表面处理的粒子作为构成粒子,所述母粒子的至少表面主要由Al构成。
7.根据权利要求5或6所述的紫外线固化型组合物,所述含氟粉末的构成粒子包含用氟系表面处理剂进行了处理的无机微粒,
所述无机微粒的表面处理所使用的氟系表面处理剂与所述金属粉末的构成粒子的表面处理所使用的氟系表面处理剂为同一种表面处理剂。
8.根据权利要求2~7中任一项所述的紫外线固化型组合物,所述氟系表面处理剂为选自氟系硅烷化合物、氟系磷酸酯、氟系脂肪酸和氟系异氰酸酯中的1种或2种以上。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的紫外线固化型组合物,所述含氟粉末的平均粒径为10nm以上300nm以下。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的紫外线固化型组合物,所述金属粉末的构成粒子形成鳞片状。
11.根据权利要求10所述的紫外线固化型组合物,所述金属粉末的构成粒子的平均厚度为10nm以上100nm以下。
12.根据权利要求1~11中任一项所述的紫外线固化型组合物,在将所述金属粉末的构成粒子的平均厚度设为TM,将所述含氟粉末的平均粒径设为DF时,满足1.5≤DF/TM≤40的关系,其中TM和DF的单位都是μm。
13.根据权利要求1~12中任一项所述的紫外线固化型组合物,所述金属粉末的平均粒径为500nm以上3.0μm以下,最大粒径为5μm以下。
14.根据权利要求1~13中任一项所述的紫外线固化型组合物,包含具有脂环结构的单体作为所述聚合性化合物。
15.根据权利要求14所述的紫外线固化型组合物,所述具有脂环结构的单体包含选自三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、二环戊烯基氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸金刚烷基酯、γ-丁内酯丙烯酸酯、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、五甲基哌啶基丙烯酸酯、四甲基哌啶基丙烯酸酯、2-甲基-2-金刚烷基丙烯酸酯、2-乙基-2-金刚烷基丙烯酸酯、甲羟戊酸内酯丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、二羟甲基二环戊烷二丙烯酸酯、二环戊烯基丙烯酸酯、二环戊基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯、丙烯酰基吗啉、丙烯酸四氢糠基酯、环己烷螺-2-(1,3-二氧戊环-4-基)甲基丙烯酸酯和(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环-4-基)甲基丙烯酸酯中的1种或2种以上。
16.根据权利要求14或15所述的紫外线固化型组合物,作为所述具有脂环结构的单体以外的聚合性化合物,包含选自苯氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、双丙甘醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯和丙烯酸4-羟基丁酯中的1种或2种以上。
17.一种记录物,其特征在于,是通过将权利要求1~16中任一项所述的紫外线固化型组合物赋予至记录介质上,然后,照射紫外线来制造的。
18.一种记录物,其特征在于,是具有记录介质和印刷部的记录物,
所述印刷部包含金属粉末和含氟粉末,
在俯视所述印刷部时,在所述印刷部的每单位面积,所述印刷部的表面所露出的所述含氟粉末的构成粒子数为0.20个/μm2以上3.0个/μm2以下。
19.根据权利要求18所述的记录物,所述印刷部中的所述含氟粉末的含有率为0.010质量%以上5.0质量%以下。
20.根据权利要求18或19所述的记录物,所述印刷部中的所述金属粉末的含有率为0.5质量%以上29质量%以下。
21.根据权利要求18~20中任一项所述的记录物,所述印刷部包含与所述金属粉末的构成粒子相比高地突出的、所述含氟粉末的构成粒子。
22.根据权利要求18~21中任一项所述的记录物,所述印刷部通过紫外线固化性树脂的固化物而固定化了所述金属粉末和所述含氟粉末。
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