JP7021046B2 - 付加硬化型シリコーン組成物、シリコーン硬化物、及び、光学素子 - Google Patents

付加硬化型シリコーン組成物、シリコーン硬化物、及び、光学素子 Download PDF

Info

Publication number
JP7021046B2
JP7021046B2 JP2018198579A JP2018198579A JP7021046B2 JP 7021046 B2 JP7021046 B2 JP 7021046B2 JP 2018198579 A JP2018198579 A JP 2018198579A JP 2018198579 A JP2018198579 A JP 2018198579A JP 7021046 B2 JP7021046 B2 JP 7021046B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
component
formula
sio
represented
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2018198579A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2020066654A (ja
Inventor
之人 小林
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shin Etsu Chemical Co Ltd filed Critical Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority to JP2018198579A priority Critical patent/JP7021046B2/ja
Priority to CN201910984000.2A priority patent/CN111073297A/zh
Priority to KR1020190128828A priority patent/KR20200045410A/ko
Priority to TW108137830A priority patent/TWI756574B/zh
Publication of JP2020066654A publication Critical patent/JP2020066654A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7021046B2 publication Critical patent/JP7021046B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3432—Six-membered rings
    • C08K5/3435—Piperidines
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices with at least one potential-jump barrier or surface barrier specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48—Semiconductor devices with at least one potential-jump barrier or surface barrier specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/52—Encapsulations
    • H01L33/56—Materials, e.g. epoxy or silicone resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend

Description

本発明は、付加硬化型シリコーン組成物、そのシリコーン硬化物、及び該シリコーン硬化物で封止された光学素子に関する。
光半導体素子として発光ダイオード（ＬＥＤ）を有するデバイスは、一般的に、基板に実装されたＬＥＤを透明な樹脂からなる封止材料で封止した構成である。この封止材料としては、従来からエポキシ樹脂が使用されていたが、近年の半導体パッケージの小型化や、ＬＥＤの高輝度化に伴う発熱量の増大や光の短波長化によって、樹脂にクラッキングや黄変が発生し、信頼性の低下を招いていた。
そこで、耐熱性・耐熱変色性の観点から、封止材料としてシリコーン樹脂組成物が着目され、また、付加反応硬化型のシリコーン樹脂組成物は加熱により短時間で硬化可能であるため生産性が高く、ＬＥＤの封止材料として使用されている（特許文献１）。
ＬＥＤの封止材料には高い屈折率と耐硫化性が求められ、このような用途に対して、主骨格にフェニルシロキサンを有するシリコーン樹脂組成物（特許文献２、３）が、高い屈折率及び耐硫化性を有する硬化物を提供できることが知られている。
しかし、近年のＬＥＤの高出力化に伴い、このようなフェニル基等のアリール基を含む硬化物はＬＥＤ素子の発する光によって黄変やクラック、さらには硬化物が変形する現象が発生しやすく、光透過率が悪化することによるＬＥＤの輝度低下が問題となっている。
特開２００４－２９２７１４号公報 特開２００５－１０５２１７号公報 特開２０１０－１３２７９５号公報
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、アリール基を含む付加硬化型シリコーン組成物であって、光に対してクラックや反りが発生せず、光透過率の低下が少ない硬化物を与える付加硬化型シリコーン組成物を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明では、
（Ａ－１）下記平均組成式（１）で表されるオルガノポリシロキサン、
（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ２Ｒ１ ２ＳｉＯ１／２）ｂ（Ｒ２Ｒ１ＳｉＯ）ｃ（Ｒ１ ２ＳｉＯ）ｄ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｅ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｆ（ＳｉＯ４／２）ｇ （１）
（式中、Ｒ１はそれぞれ同一又は異なっていてもよい、アルケニル基を含まない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、全Ｒ１のうち少なくとも１０モル％はアリール基であり、Ｒ２はアルケニル基である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、及び、ｇはそれぞれ、ａ≧０、ｂ≧０、ｃ≧０、ｄ≧０、ｅ≧０、ｆ≧０、及び、ｇ≧０を満たす数であり、但し、ｂ＋ｃ＋ｅ＞０、ｅ＋ｆ＋ｇ＞０であり、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１を満たす数である。）
（Ａ－２）下記式（２）で表される直鎖状オルガノポリシロキサン、
Figure 0007021046000001
 （式中、Ｒ１’はそれぞれ同一又は異なっていてもよい、アルケニル基を含まない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ３はメチル基又はフェニル基であり、ｈは０～５０の数であり、ｉは０～１００の数である。但し、ｈが０の時、Ｒ３はフェニル基であり、かつ、ｉは１～１００の数である。ｈが付された括弧内にあるシロキサン単位及びｉが付された括弧内にあるシロキサン単位は、互いにランダムに配列していても、ブロックで配列していてもよい。）
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個以上のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：前記（Ａ－１）成分及び（Ａ－２）成分中のケイ素原子結合アルケニル基１個に対して前記（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子の数が、０．１～５．０個となる量、
（Ｃ）１分子中に下記式（３）で表される基を少なくとも１つ有する化合物：前記（Ａ－１）成分、前記（Ａ－２）成分、及び、前記（Ｂ）成分の合計に対して２００～１０，０００ｐｐｍ、
Figure 0007021046000002
 （式中、Ｒ４は水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を表し、アスタリスク＊は、隣接原子との結合を表す。１分子中に式（３）で表される基が複数あるときは、複数の基においてＲ４は同一であっても異なっていてもよい。）
及び、
（Ｄ）白金族金属を含むヒドロシリル化触媒、
を含むものである付加硬化型シリコーン組成物を提供する。
このような付加硬化型シリコーン組成物であれば、光に対してクラックや反りが発生せず、光透過率の低下が少ない、光透過性、耐熱性、及び、耐光性に優れた硬化物を与えることができるものとなる。
また、前記（Ａ－１）成分が、下記式（４）で表される基を有するものであることが好ましい。
Figure 0007021046000003
 （式中、Ｒ１はそれぞれ同一又は異なっていてもよい、アルケニル基を含まない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、アスタリスク＊は、隣接原子との結合を表す。）
このようなものであれば、シリコーン組成物の硬化物の強度、屈折率、耐硫化性を高めることができる。
また、前記（Ａ－２）成分が、下記式（５）で表される基を有するものであることが好ましい。
Figure 0007021046000004
 （式中、Ｒ１’はそれぞれ同一又は異なっていてもよい、アルケニル基を含まない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、アスタリスク＊は、隣接原子との結合を表す。）
このようなものであれば、シリコーン組成物の硬化物の強度、屈折率、耐硫化性を高めることができる。
また、前記Ｒ１及びＲ１’がフェニル基又はメチル基であることが好ましい。
このようなものであれば、（Ａ－１）成分及び（Ａ－２）成分としてより好適に用いることができる。
また、前記（Ｂ）成分が下記式（６）で表される基を有するものであることが好ましい。
Figure 0007021046000005
 （アスタリスク＊は、隣接原子との結合を表す。）
このようなものであれば、シリコーン組成物の硬化物に高硬度と高い耐硫化性を付与することが可能となる。
また、前記（Ｃ）成分が下記式（８）で表される化合物であることが好ましい。
Figure 0007021046000006
 （式中、Ｒ４は水素原子、アルキル基又はアルコキシ基であり、同一であっても異なっていてもよい。）
このようなものであれば、（Ｃ）成分として好適に用いることができる。
また、前記（Ｃ）成分におけるＲ４がアルコキシ基であることが好ましい。
このようなものであれば、シリコーン組成物の硬化物に、耐光性を効果的に付与することが可能である。
また、前記アルコキシ基が－ＯＣ１１Ｈ２３で表される基であることが好ましい。
このようなものであれば、シリコーン組成物の硬化物に、耐光性をより効果的に付与することが可能である。
さらに、本発明は、上記付加硬化型シリコーン組成物の硬化物であるシリコーン硬化物を提供する。
このようなシリコーン硬化物であれば、光に対してクラックや反りが発生せず、光透過率の低下が少なく、光透過率、耐熱性、及び、耐光性に優れることから、半導体素子、特に光学用途の半導体素子のコーティング材や封止材料、電気・電子用の保護コーティング材として使用することができる。
さらに、本発明は、上記シリコーン硬化物で封止されたものである光学素子を提供する。
本発明のシリコーン硬化物は、光に対してクラックや反りが発生せず、光透過率の低下が少なく、光透過性、耐熱性、及び、耐光性に優れる。従って、このようなシリコーン硬化物で封止された光学素子は、信頼性の高いものとなる。
以上のように、本発明の付加硬化型シリコーン組成物であれば、光に対してクラックや反りが発生せず、光透過率の低下が少ない、光透過性、耐熱性、及び、耐光性に優れる硬化物を与えることができる。従って、このような付加硬化型シリコーン組成物から得られる硬化物は、光学素子封止材料等に好適に使用することができる。
上述のように、光に対してクラックや反りが発生せず、光透過率の低下が少ない硬化物を与える付加硬化型シリコーン組成物、及びその硬化物によって封止された信頼性の高い光学素子の開発が求められていた。
本発明者は、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、後述する（Ａ－１）、（Ａ－２）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）成分を含む付加硬化型シリコーン組成物であれば、上記課題を達成できることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、
（Ａ－１）下記平均組成式（１）で表されるオルガノポリシロキサン、
（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ２Ｒ１ ２ＳｉＯ１／２）ｂ（Ｒ２Ｒ１ＳｉＯ）ｃ（Ｒ１ ２ＳｉＯ）ｄ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｅ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｆ（ＳｉＯ４／２）ｇ （１）
（式中、Ｒ１はそれぞれ同一又は異なっていてもよい、アルケニル基を含まない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、全Ｒ１のうち少なくとも１０モル％はアリール基であり、Ｒ２はアルケニル基である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、及び、ｇはそれぞれ、ａ≧０、ｂ≧０、ｃ≧０、ｄ≧０、ｅ≧０、ｆ≧０、及び、ｇ≧０を満たす数であり、但し、ｂ＋ｃ＋ｅ＞０、ｅ＋ｆ＋ｇ＞０であり、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１を満たす数である。）
（Ａ－２）下記式（２）で表される直鎖状オルガノポリシロキサン、
Figure 0007021046000007
 （式中、Ｒ１’はそれぞれ同一又は異なっていてもよい、アルケニル基を含まない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ３はメチル基又はフェニル基であり、ｈは０～５０の数であり、ｉは０～１００の数である。但し、ｈが０の時、Ｒ３はフェニル基であり、かつ、ｉは１～１００の数である。ｈが付された括弧内にあるシロキサン単位及びｉが付された括弧内にあるシロキサン単位は、互いにランダムに配列していても、ブロックで配列していてもよい。）
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個以上のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：前記（Ａ－１）成分及び（Ａ－２）成分中のケイ素原子結合アルケニル基１個に対して前記（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子の数が、０．１～５．０個となる量、
（Ｃ）１分子中に下記式（３）で表される基を少なくとも１つ有する化合物：前記（Ａ－１）成分、前記（Ａ－２）成分、及び、前記（Ｂ）成分の合計に対して２００～１０，０００ｐｐｍ、
Figure 0007021046000008
 （式中、Ｒ４は水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を表し、アスタリスク＊は、隣接原子との結合を表す。１分子中に式（３）で表される基が複数あるときは、複数の基においてＲ４は同一であっても異なっていてもよい。）
及び、
（Ｄ）白金族金属を含むヒドロシリル化触媒
を含む付加硬化型シリコーン組成物である。
このような付加硬化型シリコーン組成物であれば、光に対してクラックや反りが発生せず、光透過率の低下が少ない、光透過性、耐熱性、及び、耐光性に優れた硬化物を与えることができるものとなる。
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［付加硬化型シリコーン組成物］
本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、下記の（Ａ－１）、（Ａ－２）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び、（Ｄ）成分を含有するものである。以下、各成分について詳細に説明する。
＜（Ａ－１）成分＞
本発明の付加硬化型シリコーン組成物における（Ａ－１）成分は下記平均組成式（１）で表される分岐状オルガノポリシロキサンである。
（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ２Ｒ１ ２ＳｉＯ１／２）ｂ（Ｒ２Ｒ１ＳｉＯ）ｃ（Ｒ１ ２ＳｉＯ）ｄ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｅ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｆ（ＳｉＯ４／２）ｇ （１）
（式中、Ｒ１はそれぞれ同一又は異なっていてもよい、アルケニル基を含まない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、全Ｒ１のうち少なくとも１０モル％はアリール基であり、Ｒ２はアルケニル基である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、及び、ｇはそれぞれ、ａ≧０、ｂ≧０、ｃ≧０、ｄ≧０、ｅ≧０、ｆ≧０、及び、ｇ≧０を満たす数であり、但し、ｂ＋ｃ＋ｅ＞０、ｅ＋ｆ＋ｇ＞０であり、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１を満たす数である。）
（Ａ－１）成分はシリコーン組成物の硬化物の補強性を得るために必要な成分であり、ＳｉＯ３／２単位及びＳｉＯ４／２単位のいずれか又はその両方を含有する。
（Ａ－１）成分は下記式（４）で表されるシロキサン単位を有することが好ましく、該シロキサン単位を一分子中に二つ以上有することがより好ましい。これを有することで、シリコーン組成物の硬化物の強度、屈折率、耐硫化性を高めることができる。
Figure 0007021046000009
 （式中、Ｒ１は上記と同様であり、アスタリスク＊は、隣接原子との結合を表す。）
上記Ｒ１としては、アルケニル基を含まないものであれば特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の、通常、炭素原子数が１～１２、好ましくは１～１０、更に好ましくは１～８の、非置換又はハロゲン置換の一価炭化水素基が挙げられ、特にメチル基が好ましい。
全Ｒ１中の少なくとも１０モル％がアリール基である。全Ｒ１中のアリール基が１０モル％より少ないと、屈折率の向上や、ＬＥＤパッケージにおける光取り出し効率の向上、銀基板の黒色化を抑制するための耐硫化性を付与することができない。アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられ、特にフェニル基が好ましい。
また、Ｒ１がフェニル基又はメチル基であることが好ましく、このようなものであれば、（Ａ－１）成分としてより好適に用いることができる。
上記Ｒ２はアルケニル基であり、ビニル基、アリル基、エチニル基等の炭素数２～１０のものが好ましく、より好ましくは炭素数２～６のアルケニル基であり、特にビニル基が好ましい。
（Ａ－１）成分は、２３℃において蝋状もしくは固体である三次元網状のオルガノポリシロキサン樹脂であることが好ましい。「蝋状」とは、２３℃において、１０，０００Ｐａ・ｓ以上、特に１００，０００Ｐａ・ｓ以上の、自己流動性を示さないガム状（生ゴム状）であることを意味する。
（Ａ－１）成分は一種単独でも二種以上を併用してもよい。
＜（Ａ－２）成分＞
（Ａ－２）成分は、下記式（２）で表される直鎖状オルガノポリシロキサンである。
Figure 0007021046000010
 （式中、Ｒ１’はそれぞれ同一又は異なっていてもよい、アルケニル基を含まない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ３はメチル基又はフェニル基であり、ｈは０～５０の数であり、ｉは０～１００の数である。但し、ｈが０の時、Ｒ３はフェニル基であり、かつ、ｉは１～１００の数である。ｈが付された括弧内にあるシロキサン単位及びｉが付された括弧内にあるシロキサン単位は、互いにランダムに配列していても、ブロックで配列していてもよい。）
（Ａ－２）成分は、１分子中に２つのビニル基を有し、シリコーン組成物の硬化後に応力緩和をもたらす成分である。
（Ａ－２）成分において、式（２）中のＲ１’は（Ａ－１）成分中のＲ１と同じものが例示される。
式（２）中のｈは、０～５０の整数であり、ｉは０～１００の整数であり、ｈが０の時Ｒ３はフェニル基で、ｉは１～１００である。ｈ及びｉが上記範囲外であると、本発明のシリコーン組成物の硬化物に高い硬度と耐硫化性を付与することができない。
（Ａ－２）成分の２５℃における粘度は１０～１００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは１０～１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内である。粘度が上記範囲内であれば、本成分が必要以上にソフトセグメントとして働くおそれがなく、目標とする高硬度を得ることができる。また、組成物の粘度が著しく高くなり作業性に劣るといった問題が生じるおそれがない。
（Ａ－２）成分の分子末端は下記式（５）で表されるシロキサン単位を有することが好ましく、該シロキサン単位を分子両末端に有することがより好ましい。これを有することで、シリコーン組成物の硬化物の強度、屈折率、耐硫化性を高めることができる。
Figure 0007021046000011
 （式中、Ｒ１’は上記と同様であり、アスタリスク＊は、隣接原子との結合を表す。）
また、Ｒ１’がフェニル基又はメチル基であることが好ましく、このようなものであれば、（Ａ－２）成分としてより好適に用いることができる。
（Ａ－２）成分の具体例としては、両末端メチルフェニルビニル基封鎖ジフェニルシロキサン、片末端メチルフェニルビニル基片末端ジフェニルビニル基封鎖ジフェニルシロキサン、両末端ジフェニルビニル基封鎖ジフェニルシロキサン、両末端ジフェニルビニル基封鎖ジフェニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニル基封鎖ジフェニルシロキサン、片末端ジメチルビニル基片末端メチルフェニルビニル基封鎖ジフェニルシロキサン、両末端ジメチルビニル基封鎖メチルフェニルシロキサン、片末端ジメチルビニル基片末端メチルフェニルビニル基封鎖メチルフェニルシロキサン等が挙げられる。（Ａ－２）成分は一種単独でも二種以上を併用してもよい。
（Ａ－１）及び（Ａ－２）成分の配合比率は、（Ａ－１）：（Ａ－２）が２０：８０～８０：２０の範囲内であることが好ましい。この範囲内であると、硬化物の強度や耐硫化性などの物性バランスに優れる硬化物を得ることができる。
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、（Ａ－１）及び（Ａ－２）成分とヒドロシリル化反応を起こし、架橋剤として作用する、１分子中に少なくとも２個以上のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
（Ｂ）成分の分子構造に特に制限はなく、例えば、直鎖状、環状、分岐鎖状、三次元網状構造等の、従来製造されている各種のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを使用することができる。更に、（Ｂ）成分は２３℃で液状であっても蝋状または固体であってもよい。
（Ｂ）成分は（Ａ－１）及び（Ａ－２）成分に対する相溶性の観点から、アリール基を少なくとも１つ以上有することが好ましい。アリール基は（Ａ－１）成分において例示されたものと同様のものが挙げられる。
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中に少なくとも２個、好ましくは３～３００個、特に好ましくは３～１００個のケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ヒドロシリル基（ＳｉＨ基））を有する。（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが直鎖状構造を有する場合、これらのＳｉＨ基は、分子鎖末端及び分子鎖途中（分子鎖非末端）のどちらか一方にのみ位置していても、その両方に位置していてもよい。
（Ｂ）成分は下記式（６）で表されるシロキサン単位を有することが好ましく、該シロキサン単位を一分子中に二つ以上有することがより好ましい。これを有することで、シリコーン組成物の硬化物に高硬度と高い耐硫化性を付与することが可能となる。
Figure 0007021046000012
 （アスタリスク＊は、隣接原子との結合を表す。）
（Ｂ）成分の１分子中のケイ素原子の数（重合度）は、好ましくは２～３００個、より好ましくは３～２００個、更に好ましくは４～１５０個である。
（Ｂ）成分としては、例えば、下記平均組成式（７）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いることができる。
Ｒ５ ｊＨｋＳｉＯ（４－ｊ－ｋ）／２ （７）
（式中、Ｒ５は、アルケニル基を含まない、互いに同一又は異種の、非置換もしくは置換の、炭素原子数が好ましくは１～１２、より好ましくは１～１０、更に好ましくは１～８の、ケイ素原子に結合した一価炭化水素基であり、（Ａ－１）成分中のＲ１及び（Ａ－２）成分中のＲ１’と同様のものが例示される。また、ｊ及びｋは、好ましくは０．７≦ｊ≦２．１、０．００１≦ｋ≦１．０であり、かつ０．８≦ｊ＋ｋ≦３．０を満たす正数であり、より好ましくは１．０≦ｊ≦２．０、０．０１≦ｋ≦１．０であり、かつ１．５５≦ｊ＋ｋ≦２．５を満足する正数である。）
（Ｂ）成分の具体的な例としては、例えば、１，１，３，３-テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンジ、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位と（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位とから成る共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位と（Ｃ６Ｈ５）３ＳｉＯ１／２単位とから成る共重合体等が挙げられる。
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ－１）及び（Ａ－２）成分中のケイ素原子結合アルケニル基１個に対して（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子の数が、０．１～５．０個、好ましくは０．５～３．０の範囲内となる量であり、より好ましくは０．５～２．０の範囲内となる量である。（Ｂ）成分の配合量が上記範囲外であると、シリコーン組成物の硬化物に高い硬度を付与することができない。
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分は、１分子中に下記式（３）で表されるヒンダードアミン基を少なくとも１つ有する化合物である。
Figure 0007021046000013
 （式中、Ｒ４は水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を表し、アスタリスク＊は、隣接原子との結合を表す。１分子中に式（３）で表される基が複数あるときは、複数の基においてＲ４は同一であっても異なっていてもよい。）
（Ｃ）成分は、フェニル基等のアリール基を有するシリコーン組成物の硬化物において、ＬＥＤから発せられる光に対する耐光性を付与するための安定化剤である。
（Ｃ）成分の添加量は、（Ａ－１）、（Ａ－２）、及び（Ｂ）成分の合計に対して２００～１０，０００ｐｐｍであり、好ましくは５００～５，０００ｐｐｍであり、より好ましくは５００～２，０００ｐｐｍである。この添加量より少ないと、安定化剤としての効果を十分に発揮できず、また上記添加量を超えると、後述する（Ｄ）成分に対する触媒毒として作用し硬化阻害を引き起こすほか、高温時に変色の原因となりやすい。
（Ｃ）成分は下記式（８）で表される化合物であることが好ましい。このようなものであれば、（Ｃ）成分として好適に用いることができる。
Figure 0007021046000014
 （式中、Ｒ４は上記と同様である。）
（Ｃ）成分におけるＲ４がアルコキシ基であることが好ましく、アルコキシ基としては炭素原子数１～１１であるものがより好ましい。このようなものであれば、（Ｃ）成分としてより好適に用いることができる。特にアルコキシ基が－ＯＣ１１Ｈ２３で表される基であると、シリコーン組成物の硬化物に、耐光性をより効果的に付与することが可能である。
（Ｃ）成分の具体例としては、コハク酸ジメチル－１－（２－ヒドロキシエチル）－４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［｛６－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル｝｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝］、ポリ［｛６－モルフォリノ－ｓ－トリアジン－２，４－ジイル｝｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝］、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’－テトラキス－（４，６－ビス－（ブチル－（Ｎ－メチル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）アミノ）－トリアジン－２－イル）－４，７－ジアザデカン－１，１０－ジアミン、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）［｛３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル｝メチル］ブチルマロネート、シクロヘキサンと過酸化Ｎ－ブチル２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジンアミン－２，４，６－トリクロロ－１，３，５－トリアジンとの反応生成物と２－アミノエタノールとの反応生成物、デカン二酸ビス［２，２，６，６－テトラメチル－１－オクチルオキシ－４－ピペリジル］、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１－ウンデシルオキシ－４－ピペリジル）セバケート、１，１－ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート及びメチル－１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルセバケート混合物、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－ピペリジル）セバケート及びメチル－１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルセバケート混合物、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート等が挙げられる。
市販品としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製のヒンダードアミン系光安定剤が使用でき、下記式（９）で表される化合物（製品名：アデカスタブＬＡ－８１）が好適である。
Figure 0007021046000015
（Ｃ）成分は１種単独でも２種以上を併用してもよく、その他のヒンダードフェノール等の安定化剤を添加してもよい。
＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分の白金族金属を含むヒドロシリル化触媒は、（Ａ－１）及び（Ａ－２）成分中のアルケニル基と（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子との付加反応を促進するものであればいかなる触媒であってもよい。その具体例としては、白金、パラジウム、ロジウム等の白金族金属や塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン類、ビニルシロキサン又はアセチレン化合物との配位化合物、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の、白金族金属化合物が挙げられるが、特に好ましくは白金化合物である。
（Ｄ）成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
（Ｄ）成分の配合量は、触媒としての有効量でよいが、（Ａ－１）、（Ａ－２）成分及び（Ｂ）成分の合計量に対して、触媒金属元素に換算して質量基準で１～５００ｐｐｍの範囲内であることが好ましく、１～１００ｐｐｍの範囲内であることがより好ましい。かかる範囲内であれば、付加反応の反応速度が適切なものとなり、高い強度を有する硬化物を得ることができる。
＜その他の成分＞
本発明の付加硬化型シリコーン組成物には、目的に応じて、接着性向上剤や反応抑制剤などの成分を添加してもよい。
接着性向上剤としては、付加反応硬化型である本発明の組成物に自己接着性を付与する観点から、接着性を付与する官能基を含有するシラン、シロキサン等の有機ケイ素化合物、非シリコーン系有機化合物等が用いられる。
接着性を付与する官能基の具体例としては、ケイ素原子に結合したビニル基、アリル基等のアルケニル基又は水素原子；炭素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基（例えば、γ－グリシドキシプロピル基、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基等）、アクリロキシ基（例えば、γ－アクリロキシプロピル基等）、又はメタクリロキシ基（例えば、γ－メタクリロキシプロピル基等）；アルコキシシリル基（例えば、エステル構造、ウレタン構造、エーテル構造を１～２個含有してもよいアルキレン基を介してケイ素原子に結合したトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基等のアルコキシシリル基等）が挙げられる。
接着性を付与する官能基を含有する有機ケイ素化合物としては、シランカップリング剤、アルコキシシリル基と有機官能性基を有するシロキサン、反応性有機基を有する有機化合物にアルコキシシリル基を導入した化合物等が例示される。
また、非シリコーン系有機化合物としては、例えば、有機酸アリルエステル、エポキシ基開環触媒、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機アルミニウム化合物等が挙げられる。
反応抑制剤としては、トリフェニルホスフィン等のリン含有化合物；トリブチルアミンやテトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール等の窒素含有化合物；硫黄含有化合物；アセチレン系化合物；ハイドロパーオキシ化合物；マレイン酸誘導体；１－エチニルシクロヘキサノール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、エチニルメチルデシルカルビノール、１，３，５，７－テトラメチル－１，３，５，７－テトラビニルシクロテトラシロキサン等の、上記（Ｄ）成分のヒドロシリル化触媒に対して硬化抑制効果を持つ公知の化合物が例示される。
反応抑制剤による硬化抑制効果の度合いは、反応抑制剤の化学構造によって異なるため、反応抑制剤の配合量は、使用する反応抑制剤ごとに最適な量に調整することが望ましい。好ましくは、（Ａ－１）成分、（Ａ－２）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分の合計３０質量部に対して０．００１～５質量部である。配合量が０．００１質量部以上であれば、室温での組成物の長期貯蔵安定性を十分に得ることができる。配合量が５質量部以下であれば、組成物の硬化が阻害される恐れがない。
また、本発明の組成物には、補強性を向上させるために、例えば、微粉末シリカ、結晶性シリカ、中空フィラー、シルセスキオキサン等の無機質充填剤、及びこれらの充填剤をオルガノアルコキシシラン化合物、オルガノクロロシラン化合物、オルガノシラザン化合物、低分子量シロキサン化合物等の有機ケイ素化合物により表面疎水化処理した充填剤等；シリコーンゴムパウダー、シリコーンレジンパウダー等を配合してもよい。
微粉末シリカとしては、比表面積（ＢＥＴ法）が５０ｍ２／ｇ以上のものが好ましく、より好ましくは５０～４００ｍ２／ｇ、特に好ましくは１００～３００ｍ２／ｇである。比表面積が５０ｍ２／ｇ以上であれば、硬化物に十分な補強性を付与できる。
このような微粉末シリカとしては、従来からシリコーンゴムの補強性充填剤として使用されている公知のものを用いることができ、例えば、煙霧質シリカ（乾式シリカ）、沈降シリカ（湿式シリカ）等が挙げられる。微粉末シリカはそのまま使用してもよいが、組成物に良好な流動性を付与するため、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン等のメチルクロロシラン類、ジメチルポリシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、ジメチルテトラビニルジシラザン等のヘキサオルガノジシラザン等の有機ケイ素化合物で処理したものを使用することが好ましい。このような補強性シリカは一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
［シリコーン硬化物］
さらに、本発明は、上記付加硬化型シリコーン組成物を硬化させて得られる硬化物（シリコーン硬化物）を提供する。
本発明のシリコーン組成物の硬化方法、条件としては、公知の硬化方法、条件を採用することができる。一例としては１００～１８０℃において１０分～５時間の条件で硬化させることができる。
本発明の付加硬化型シリコーン組成物を硬化させて得られる上記シリコーン硬化物は、光に対してクラックや反りが発生せず、光透過率の低下が少なく、光透過率、耐熱性、及び、耐光性に優れることから、半導体素子、特に光学用途の半導体素子のコーティング材や封止材料、電気・電子用の保護コーティング材として使用することができる。
［光学素子］
さらに、本発明は、上記シリコーン硬化物で封止されたものである光学素子を提供する。
上述のように、本発明のシリコーン硬化物は、光に対してクラックや反りが発生せず、光透過率の低下が少なく、光透過率、耐熱性、及び、耐光性に優れる。従って、このようなシリコーン硬化物で封止された光学素子は、信頼性の高いものとなる。
以下、合成例、実施例、及び、比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、以下において、粘度は回転粘度計を用いて測定した２５℃での値である。
［合成例１］
（（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２）２（（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ）３．９（（ＣＨ３）２ＳｉＯ）８．６で表される粘度４００ｍＰａ・ｓのメチルフェニルオルガノポリシロキサン１３０質量部に、セリウムを主成分とする２－エチルヘキサン酸塩のターペン溶液（希土類元素含有量６質量％）１３質量部（セリウム量として０．５５部）とテトラｎ－ブチルチタネート２．７質量部（チタン質量が上記２－エチルヘキサン酸塩中のセリウム質量の０．３倍）を予め十分混合したものを撹拌しながら添加し、黄白色の分散液を得た。これに窒素ガスを少量流通させながら、加熱してターペンを流出させ、次いで３００℃で１時間加熱したところ、濃黄褐色で透明なポリオルガノメタロシロキサンの均一組成物（後述する（Ｃ－７））が得られた。得られたポリオルガノメタロシロキサンをＩＣＰ－ＯＥＳ（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法）にて解析したところ、Ｃｅ含有量は３，２００ｐｐｍ、Ｔｉ含有量は２，７００ｐｐｍであった。
［合成例２］
六塩化白金酸と１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサンとの反応生成物を、白金含有量１．０質量％となるように、フェニル基を３０モル％含有する粘度７００ｍＰａ・ｓのメチルフェニルオルガノポリシロキサンで稀釈し、白金触媒を調製した。
［実施例１～６、比較例１～５］
表１に示す配合量で下記の各成分を混合し、付加硬化型シリコーン組成物を調製した。なお、表１における各成分の数値は質量部を表す（（Ｃ－１）～（Ｃ－６）については、（Ａ－１）成分、（Ａ－２）成分、及び、（Ｂ）成分の質量部の合計に対する質量ｐｐｍ表記である）。［Ｓｉ－Ｈ］／［Ｓｉ－Ｖｉ］値は、（Ａ－１）成分及び（Ａ－２）成分中の全ケイ素原子結合アルケニル基に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子のモル比を表す。
（Ａ－１）成分：
（ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ１／２）０．２０（（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ）０．３８（ＳｉＯ２）０．４２で表される、ビニル基量が０．２０ｍｏｌ／１００ｇである分岐状フェニルシリコーンレジン
（Ａ－２）成分：
（ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ１／２）２（（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ）３で表される、粘度２，０００ｍＰａ・ｓでビニル基量が０．２２ｍｏｌ／１００ｇである直鎖状フェニルシリコーンオイル
（Ｂ）成分：
（Ｈ（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ１／２）３（（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２）１で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｃ）成分：
（Ｃ－１）下記式（９）で表されるヒンダードアミン化合物
Figure 0007021046000016
 （Ｃ－２）下記式（１０）で表されるヒンダードアミン化合物
Figure 0007021046000017
 （Ｃ－３）下記式（１１）で表されるヒンダードアミン化合物
Figure 0007021046000018
 （Ｃ－４）下記式（１２）で表されるヒンダードアミン化合物
Figure 0007021046000019
 （Ｃ－５）下記式（１３）で表されるヒンダードアミン化合物
Figure 0007021046000020
比較成分：
（Ｃ－６）下記式（１４）で表されるヒンダードフェノール化合物
Figure 0007021046000021
 （Ｃ－７）合成例１で得られたポリオルガノメタロシロキサン
（Ｄ）成分：合成例２で得られた白金触媒
その他の成分：
（Ｅ）反応抑制剤：エチニルシクロヘキサノール
（Ｆ－１）接着性向上剤：下記式（１５）で表される化合物
Figure 0007021046000022
 （Ｆ－２）接着性向上剤：下記式（１６）で表される化合物
Figure 0007021046000023
実施例１～６、比較例１～５で得られた付加硬化型シリコーン組成物について、下記の評価を行い、結果を表２に示した。
［外観］
各組成物を１５０℃で２時間加熱して硬化させ、得られた硬化物の外観を目視にて確認した。
［硬さ］
各組成物を２ｍｍ厚になるよう型に流し込み、１５０℃×４時間の条件で硬化させた。その硬化物のＴｙｐｅＤ硬度をＪＩＳ Ｋ６２５３ に準拠して測定した。ＴｙｐｅＤ硬度５０以上であれば、硬度が十分に高い材料と判断できる。
［耐熱性］
各組成物を２ｍｍ厚になるよう型に流し込み、１５０℃×４時間の条件で硬化させた。その硬化物の波長４００ｎｍにおける初期の直線光透過率Ｔ０を分光光度計Ｕ－３９００（日立ハイテクサイエンス社製）にて測定した。更に、硬化物を１８０℃の条件下で３００時間曝露した（耐熱試験）後、波長４００ｎｍにおける直線光透過率Ｔを測定した。初期の光透過率との差（｜Ｔ－Ｔ０｜）が小さいほど、耐熱変色性に優れた材料と評価される。
［耐光性］
各組成物を２ｍｍ厚になるよう型に流し込み、１５０℃×４時間の条件で硬化させた。その硬化物の波長４００ｎｍにおける初期の直線光透過率Ｔ０ ’を分光光度計Ｕ－３９００（日立ハイテクサイエンス社製）にて測定した。更に、硬化物を耐光性試験機ダイプラメタルウェザー（株式会社カトー社製）型式ＫＷ－Ｒ６ＴＰ－Ａを用いて、１２０℃で照射強度１８ｍＷ／ｃｍ２の光暴露試験（耐光試験）を行った。１００時間暴露後、波長４００ｎｍにおける直線光透過率Ｔ’を測定した。初期の光透過率との差（｜Ｔ’－Ｔ０ ’｜）が小さいほど、耐光性に優れた材料と評価される。
［クラック］
上記１００時間光曝露後の硬化物表面に発生するクラックの有無を観察した。クラックが無ければ「ＧＯＯＤ」、クラックがある場合は「ＮＧ」とした。
［反り］
上記１００時間光曝露後の硬化物が変形していなければ「ＧＯＯＤ」、反って変形していれば「ＮＧ」とした。
Figure 0007021046000024
Figure 0007021046000025
表２に示すように、実施例１～６のシリコーン硬化物は良好な光学特性及び機械特性を有していることがわかる。また、１００時間の耐光試験に暴露した結果、実施例１～６は初期との透過率の差が少なく、試験後の硬化物にはクラックや反りはなく、良好な耐光性を示した。さらに、１８０℃×３００時間後の耐熱性についても初期との差が小さく、耐熱性と耐光性を両立できることが確かめられた。
一方、本発明の（Ｃ）成分を含まない比較例１の硬化物及び（Ｃ）成分の添加量が不十分である比較例４の硬化物は、耐熱性は良好であるものの、耐光性試験において光透過率の低下が大きく、クラック及び反りが発生した。これらに対して、（Ｃ）成分が過剰に添加された比較例５の硬化物は、耐光性は良好であるものの、耐熱性試験における光透過率の低下が大きい結果となった。
また、本発明の（Ｃ）成分以外の安定化剤としてヒンダードフェノールを添加した比較例２では、耐光試験後のクラック及び反りの発生を抑制できないことが示された。
さらに、添加剤としてＣｅを含むオルガノメタロシロキサンを用いた比較例３では、耐熱性の向上に効果が見られたものの、耐光性に対しては効果を発揮せず、光透過率の低下及びクラック・反りが発生しているものであった。
以上のことから、本発明の付加硬化型シリコーン組成物であれば、従来よりも光透過性、耐熱性、及び、耐光性に優れる、ＬＥＤ用封止材や、光学半導体素子のコーティング材、電気・電子用の保護コーティング材として好適なものとなることが実証された。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (11)

  1. （Ａ－１）下記平均組成式（１）で表されるオルガノポリシロキサン、
    （Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ２Ｒ１ ２ＳｉＯ１／２）ｂ（Ｒ２Ｒ１ＳｉＯ）ｃ（Ｒ１ ２ＳｉＯ）ｄ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｅ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｆ（ＳｉＯ４／２）ｇ （１）
    （式中、Ｒ１はそれぞれ同一又は異なっていてもよい、アルケニル基を含まない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、全Ｒ１のうち少なくとも１０モル％はアリール基であり、Ｒ２はアルケニル基である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、及び、ｇはそれぞれ、ａ≧０、ｂ≧０、ｃ≧０、ｄ≧０、ｅ＝０、ｆ＝０、及び、ｇ＞０を満たす数であり、但し、ｂ＋ｃ＋ｅ＞０、ｅ＋ｆ＋ｇ＞０であり、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１を満たす数である。）
    （Ａ－２）下記式（２）で表される直鎖状オルガノポリシロキサン、
    Figure 0007021046000026
     （式中、Ｒ１’はそれぞれ同一又は異なっていてもよい、アルケニル基を含まない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ３はメチル基又はフェニル基であり、ｈは０～５０の数であり、ｉは０～１００の数である。但し、ｈが０の時、Ｒ３はフェニル基であり、かつ、ｉは１～１００の数である。ｈが付された括弧内にあるシロキサン単位及びｉが付された括弧内にあるシロキサン単位は、互いにランダムに配列していても、ブロックで配列していてもよい。）
    （Ｂ）１分子中に少なくとも２個以上のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：前記（Ａ－１）成分及び（Ａ－２）成分中のケイ素原子結合アルケニル基１個に対して前記（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子の数が、０．１～５．０個となる量、
    （Ｃ）１分子中に下記式（３）で表される基を少なくとも１つ有する化合物：前記（Ａ－１）成分、前記（Ａ－２）成分、及び、前記（Ｂ）成分の合計に対して２００～１０，０００ｐｐｍ、
    Figure 0007021046000027
     （式中、Ｒ４は水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を表し、アスタリスク＊は、隣接原子との結合を表す。１分子中に式（３）で表される基が複数あるときは、複数の基においてＲ４は同一であっても異なっていてもよい。）
    及び、
    （Ｄ）白金族金属を含むヒドロシリル化触媒、
    を含むものであることを特徴とする付加硬化型シリコーン組成物。
  2. 前記（Ｃ）成分が下記式（８）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の付加硬化型シリコーン組成物。
    Figure 0007021046000028
     （式中、Ｒ４は水素原子、アルキル基又はアルコキシ基であり、同一であっても異なっていてもよい。）
  3. （Ａ－１）下記平均組成式（１）で表されるオルガノポリシロキサン、
    （Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ２Ｒ１ ２ＳｉＯ１／２）ｂ（Ｒ２Ｒ１ＳｉＯ）ｃ（Ｒ１ ２ＳｉＯ）ｄ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｅ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｆ（ＳｉＯ４／２）ｇ （１）
    （式中、Ｒ１はそれぞれ同一又は異なっていてもよい、アルケニル基を含まない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、全Ｒ１のうち少なくとも１０モル％はアリール基であり、Ｒ２はアルケニル基である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、及び、ｇはそれぞれ、ａ≧０、ｂ≧０、ｃ≧０、ｄ≧０、ｅ≧０、ｆ≧０、及び、ｇ≧０を満たす数であり、但し、ｂ＋ｃ＋ｅ＞０、ｅ＋ｆ＋ｇ＞０であり、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１を満たす数である。）
    （Ａ－２）下記式（２）で表される直鎖状オルガノポリシロキサン、
    Figure 0007021046000029
     （式中、Ｒ１’はそれぞれ同一又は異なっていてもよい、アルケニル基を含まない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ３はメチル基又はフェニル基であり、ｈは０～５０の数であり、ｉは０～１００の数である。但し、ｈが０の時、Ｒ３はフェニル基であり、かつ、ｉは１～１００の数である。ｈが付された括弧内にあるシロキサン単位及びｉが付された括弧内にあるシロキサン単位は、互いにランダムに配列していても、ブロックで配列していてもよい。）
    （Ｂ）１分子中に少なくとも２個以上のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：前記（Ａ－１）成分及び（Ａ－２）成分中のケイ素原子結合アルケニル基１個に対して前記（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子の数が、０．１～５．０個となる量、
    （Ｃ）１分子中に下記式（３）で表される基を少なくとも１つ有する化合物：前記（Ａ－１）成分、前記（Ａ－２）成分、及び、前記（Ｂ）成分の合計に対して２００～１０，０００ｐｐｍ、
    Figure 0007021046000030
     （式中、Ｒ４は水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を表し、アスタリスク＊は、隣接原子との結合を表す。１分子中に式（３）で表される基が複数あるときは、複数の基においてＲ４は同一であっても異なっていてもよい。）
    及び、
    （Ｄ）白金族金属を含むヒドロシリル化触媒、
    を含むものであり、かつ、
    前記（Ｃ）成分が下記式（８）で表される化合物であることを特徴とする付加硬化型シリコーン組成物。
    Figure 0007021046000031
     （式中、Ｒ４は水素原子、アルキル基又はアルコキシ基であり、同一であっても異なっていてもよい。）
  4. 前記（Ａ－１）成分が、下記式（４）で表される基を有するものであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の付加硬化型シリコーン組成物。
    Figure 0007021046000032
     （式中、Ｒ１はそれぞれ同一又は異なっていてもよい、アルケニル基を含まない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、アスタリスク＊は、隣接原子との結合を表す。）
  5. 前記（Ａ－２）成分が、下記式（５）で表される基を有するものであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の付加硬化型シリコーン組成物。
    Figure 0007021046000033
     （式中、Ｒ１’はそれぞれ同一又は異なっていてもよい、アルケニル基を含まない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、アスタリスク＊は、隣接原子との結合を表す。）
  6. 前記Ｒ１及びＲ１’がフェニル基又はメチル基であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の付加硬化型シリコーン組成物。
  7. 前記（Ｂ）成分が下記式（６）で表される基を有するものであることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の付加硬化型シリコーン組成物。
    Figure 0007021046000034
     （アスタリスク＊は、隣接原子との結合を表す。）
  8. 前記（Ｃ）成分におけるＲ４がアルコキシ基であることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の付加硬化型シリコーン組成物。
  9. 前記アルコキシ基が－ＯＣ１１Ｈ２３で表される基であることを特徴とする請求項８に記載の付加硬化型シリコーン組成物。
  10. 請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の付加硬化型シリコーン組成物の硬化物であることを特徴とするシリコーン硬化物。
  11. 請求項１０に記載のシリコーン硬化物で封止されたものであることを特徴とする光学素子。
JP2018198579A 2018-10-22 2018-10-22 付加硬化型シリコーン組成物、シリコーン硬化物、及び、光学素子 Active JP7021046B2 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018198579A JP7021046B2 (ja) 2018-10-22 2018-10-22 付加硬化型シリコーン組成物、シリコーン硬化物、及び、光学素子
CN201910984000.2A CN111073297A (zh) 2018-10-22 2019-10-16 加成固化型有机硅组合物、有机硅固化物及光学元件
KR1020190128828A KR20200045410A (ko) 2018-10-22 2019-10-17 부가 경화형 실리콘 조성물, 실리콘 경화물 및 광학 소자
TW108137830A TWI756574B (zh) 2018-10-22 2019-10-21 加成硬化型聚矽氧組成物、聚矽氧硬化物，及光學元件

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018198579A JP7021046B2 (ja) 2018-10-22 2018-10-22 付加硬化型シリコーン組成物、シリコーン硬化物、及び、光学素子

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2020066654A JP2020066654A (ja) 2020-04-30
JP7021046B2 true JP7021046B2 (ja) 2022-02-16

Family

ID=70310400

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2018198579A Active JP7021046B2 (ja) 2018-10-22 2018-10-22 付加硬化型シリコーン組成物、シリコーン硬化物、及び、光学素子

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP7021046B2 (ja)
KR (1) KR20200045410A (ja)
CN (1) CN111073297A (ja)
TW (1) TWI756574B (ja)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005272697A (ja) 2004-03-25 2005-10-06 Shin Etsu Chem Co Ltd 硬化性シリコーン樹脂組成物、光半導体用封止材および光半導体装置
JP2014088513A (ja) 2012-10-30 2014-05-15 Dow Corning Toray Co Ltd 硬化性シリコーン組成物、その硬化物、および光半導体装置
JP2014181287A (ja) 2013-03-19 2014-09-29 Kaneka Corp 光学材料用硬化性組成物およびそれを用いた硬化物
WO2015033979A1 (ja) 2013-09-03 2015-03-12 東レ・ダウコーニング株式会社 硬化性シリコーン組成物、その硬化物、および光半導体装置

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5164461A (en) * 1991-03-14 1992-11-17 General Electric Company Addition-curable silicone adhesive compositions
JPH0625534A (ja) * 1992-07-09 1994-02-01 Toshiba Silicone Co Ltd 硬化性ポリオルガノシロキサン組成物
JP2004292714A (ja) * 2003-03-28 2004-10-21 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 硬化性組成物、硬化物、その製造方法およびその硬化物により封止された発光ダイオード
JP4908736B2 (ja) * 2003-10-01 2012-04-04 東レ・ダウコーニング株式会社 硬化性オルガノポリシロキサン組成物および半導体装置
JP5248034B2 (ja) * 2007-04-23 2013-07-31 株式会社Ａｄｅｋａ ケイ素含有化合物、硬化性組成物及び硬化物
JP2009079090A (ja) * 2007-09-25 2009-04-16 Fujifilm Corp 光硬化性コーティング組成物、オーバープリント及びその製造方法
JP4862032B2 (ja) * 2008-12-05 2012-01-25 信越化学工業株式会社 高屈折率を有する硬化物を与える付加硬化型シリコーン組成物、及び該組成物からなる光学素子封止材
JP2012052035A (ja) * 2010-09-01 2012-03-15 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 付加硬化型シリコーン組成物、該組成物からなる光学素子封止材、及び該光学素子封止材の硬化物により光学素子が封止された半導体装置
JP5522116B2 (ja) * 2011-04-28 2014-06-18 信越化学工業株式会社 付加硬化型シリコーン組成物及びそれを用いた光半導体装置
JP5603837B2 (ja) * 2011-06-30 2014-10-08 信越化学工業株式会社 付加硬化型シリコーン組成物及び光学素子
US20140193632A1 (en) * 2011-08-31 2014-07-10 Asahi Kasei E-Materials Corporation Photosensitive alkali-soluble silicone resin composition
JP5652387B2 (ja) * 2011-12-22 2015-01-14 信越化学工業株式会社 高信頼性硬化性シリコーン樹脂組成物及びそれを使用した光半導体装置
JP5575820B2 (ja) * 2012-01-31 2014-08-20 信越化学工業株式会社 硬化性オルガノポリシロキサン組成物、光学素子封止材および光学素子
US9359533B2 (en) * 2012-03-23 2016-06-07 Lintec Corporation Curable composition, cured product, and method for using curable composition
JP6096087B2 (ja) * 2012-12-21 2017-03-15 信越化学工業株式会社 硬化性シリコーン樹脂組成物、その硬化物及び光半導体デバイス
WO2014193072A1 (ko) * 2013-05-30 2014-12-04 주식회사 엘지화학 자외선 차단 기능이 우수한 광학 필름 및 이를 포함하는 편광판
WO2014208619A1 (ja) * 2013-06-26 2014-12-31 日本化薬株式会社 エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンおよびそれを含有する硬化性樹脂組成物
JP6148204B2 (ja) * 2014-06-03 2017-06-14 信越化学工業株式会社 硬化性組成物及び半導体装置
JP6265105B2 (ja) * 2014-10-30 2018-01-24 信越化学工業株式会社 シリコーン樹脂、樹脂組成物、樹脂フィルム及び半導体装置とその製造方法
CN104559033B (zh) * 2014-12-31 2017-07-11 上海锦湖日丽塑料有限公司 低光泽耐热abs树脂组合物及其制备方法
WO2017033984A1 (ja) * 2015-08-27 2017-03-02 富士フイルム株式会社 感光性組成物、画像形成方法、膜形成方法、樹脂、画像、及び膜
JP6733241B2 (ja) * 2016-03-18 2020-07-29 信越化学工業株式会社 付加硬化性シリコーンゴム組成物、その製造方法及び硬化物
JP6702233B2 (ja) * 2017-03-09 2020-05-27 信越化学工業株式会社 付加硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物、該組成物の硬化物及び該硬化物を有する半導体装置
JP6754317B2 (ja) * 2017-04-27 2020-09-09 信越化学工業株式会社 付加硬化型シリコーン組成物、該組成物の製造方法、シリコーン硬化物、及び光学素子

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005272697A (ja) 2004-03-25 2005-10-06 Shin Etsu Chem Co Ltd 硬化性シリコーン樹脂組成物、光半導体用封止材および光半導体装置
JP2014088513A (ja) 2012-10-30 2014-05-15 Dow Corning Toray Co Ltd 硬化性シリコーン組成物、その硬化物、および光半導体装置
JP2014181287A (ja) 2013-03-19 2014-09-29 Kaneka Corp 光学材料用硬化性組成物およびそれを用いた硬化物
WO2015033979A1 (ja) 2013-09-03 2015-03-12 東レ・ダウコーニング株式会社 硬化性シリコーン組成物、その硬化物、および光半導体装置

Also Published As

Publication number Publication date
JP2020066654A (ja) 2020-04-30
TW202026362A (zh) 2020-07-16
CN111073297A (zh) 2020-04-28
TWI756574B (zh) 2022-03-01
KR20200045410A (ko) 2020-05-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101265886B1 (ko) 발광 다이오드용 부가 경화형 실리콘 수지 조성물
JP6754317B2 (ja) 付加硬化型シリコーン組成物、該組成物の製造方法、シリコーン硬化物、及び光学素子
JP6096087B2 (ja) 硬化性シリコーン樹脂組成物、その硬化物及び光半導体デバイス
JP2007063538A (ja) 発光ダイオード用付加硬化型シリコーン樹脂組成物
JP6823578B2 (ja) 付加硬化型シリコーン組成物、硬化物、光学素子
WO2014108954A1 (ja) 付加硬化型シリコーン組成物、光学素子封止材および光学素子
JP5377401B2 (ja) 硬化性オルガノポリシロキサン組成物
KR20140017447A (ko) 부가 경화형 실리콘 조성물, 및 상기 조성물의 경화물에 의해 반도체 소자가 피복된 반도체 장치
JP2010180323A (ja) 硬化性シリコーン組成物およびその硬化物
KR101909914B1 (ko) 경화성 조성물, 반도체 장치, 및 에스테르결합함유 유기규소 화합물
JP2010109034A (ja) 発光ダイオード素子用シリコーン樹脂組成物及び発光ダイオード素子
EP3245256A1 (en) Organopolysiloxane prepolymer and curable organopolysiloxane composition comprising same
JP7021046B2 (ja) 付加硬化型シリコーン組成物、シリコーン硬化物、及び、光学素子
JP2020070402A (ja) 付加硬化型シリコーン樹脂組成物、その硬化物、及び光半導体装置
JP6998905B2 (ja) 付加硬化型シリコーン組成物、硬化物及び光半導体素子
JP7128162B2 (ja) 付加硬化型シリコーン組成物及び光学素子
JP6981939B2 (ja) 付加硬化型シリコーン組成物及び半導体装置
JP5886773B2 (ja) 硬化性オルガノポリシロキサン組成物、光学素子用封止材および光学素子
JP7270574B2 (ja) 付加硬化型シリコーン組成物、シリコーン硬化物、及び、光学素子
JP2020196772A (ja) 付加硬化型シリコーン樹脂組成物、該組成物の製造方法、及び光半導体装置
JP6863878B2 (ja) 付加硬化型シリコーン組成物、硬化物、及び光学素子

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20201023

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20210603

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20210622

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20210811

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20220118

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20220203

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7021046

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150