JP5522116B2 - 付加硬化型シリコーン組成物及びそれを用いた光半導体装置 - Google Patents

付加硬化型シリコーン組成物及びそれを用いた光半導体装置 Download PDF

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Description

本発明は、適度な粘度(吐出性)を有し、非流動性(加熱硬化時の形状安定性)及び光の反射性に優れ、特にLED用光反射材に使用される自己接着性を有する付加硬化型シリコーン組成物及びそれを用いた光半導体装置に関する。
近年、LEDは、ノートパソコンや液晶テレビ等への使用が試みられている。大画面を均一に点灯するにはサイドビュータイプLEDやトップビュータイプLEDを数多く並べることで達成される。それに対し、マップ基板と呼ばれる基板上にLEDチップ及びワイヤーが接続された回路基板上に封止材料をドーム状に形成する方法もある。この封止材の成形は、液状シリコーンを数滴垂らして加熱硬化すれば可能であるが、加熱中硬化が始まるまでに粘度が低下して広がってしまうため効果的に封止できない問題があった。また、封止材自身に流動停止性能を持たせるために煙霧質シリカを添加することもできるが、耐熱・耐光性が高いジメチルポリシロキサンを主成分とするシリコーンに添加すると外観が乳白色になる問題があった。
このような中で、封止材料の形状を安定化する方法の一つに、形状安定性の高い材料でダムのようなものを作り、その中に封止材をポッティングする方法が考えられた。このようなダムを形成する材料には、無加熱で硬化する湿気硬化型シリコーンゴム組成物が好適と考えられ、実際これを硬化させても塗布前後の形状が変形しないものが少なくない。しかし、半日から数日という長い硬化時間と、架橋させるための硬化剤が付加硬化型シリコーン封止材の架橋に対し硬化阻害を及ぼすことから使用できなかった。
なお、本発明に関連する従来技術として、下記文献が挙げられる。
特開平06−306290号公報 特開2001−164187号公報 特開2008−074881号公報
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、適度な粘度(吐出性)と、非流動性(加熱硬化時の形状安定性)及び光の反射性に優れ、特にLED用光反射材に使用される自己接着性を有する付加硬化型シリコーン組成物及びそれを用いた光半導体装置を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、
(A)一分子中に珪素原子に結合するアルケニル基を少なくとも2個有するオルガノポリシロキサン:100質量部、
(B)一分子中に少なくとも2個の珪素原子に結合する水素原子と少なくとも1個のアルコキシ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン:上記(A)成分の総アルケニル基数に対して総Si−H基数が1.4〜5.0倍となる量、
(C)煙霧質シリカ:(A)、(B)成分の合計100質量部に対し8〜30質量部、
(D)白色顔料、
(E)硬化触媒
を含有する、光半導体装置に対する自己接着性付加硬化型シリコーン組成物が、ディスペンス装置を使用して基材に塗布可能で、加熱硬化させても塗布した形状を保ち、良好な自己接着性を有する光反射材となることを見出し、本発明をなすに至った。
従って、本発明は、下記に示す付加硬化型シリコーン組成物及びそれを用いた光半導体装置を提供する。
〔請求項1〕
(A)一分子中に珪素原子に結合するアルケニル基を少なくとも2個有するオルガノポリシロキサン:100質量部、
(B)一分子中に少なくとも2個の珪素原子に結合する水素原子と少なくとも1個のアルコキシ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン:上記(A)成分の総アルケニル基数に対して総Si−H基数が1.4〜5.0倍となる量、
(C)煙霧質シリカ:(A)、(B)成分の合計100質量部に対し8〜30質量部、
(D)白色顔料、
(E)硬化触媒
を含有する光半導体装置に対する自己接着性付加硬化型シリコーン組成物。
〔請求項2〕
E型粘度計を使用したときの回転速度が1rpmの時の25℃における粘度が70Pa・s以上500Pa・s以下であり、5rpmにおける粘度(25℃)との比(1rpm/5rpm粘度比(チクソ係数))が2.5以上であることを特徴とする請求項1記載のシリコーン組成物。
〔請求項3〕
ディスペンス装置によりニードルから基材上に塗布されたシリコーン組成物の硬化前及び加熱硬化後の高さ/幅の比が0.8以上であることを特徴とする請求項1又は2記載のシリコーン組成物。
〔請求項4〕
付加硬化型シリコーン組成物を2mm厚みで成形、硬化したシートの、450nm光の光反射率が90%以上であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項記載のシリコーン組成物。
〔請求項5〕
光半導体装置の基板上にディスペンス装置を用いて請求項1〜4のいずれか1項記載のシリコーン組成物により、未硬化状態の液状封止材を流れ出さないようにするための、高さ0.5mm以上のダムを形成する工程と、必要によりシリコーン組成物のダムを加熱硬化する工程と、該ダム内に封止材をポッティングする工程と、該封止材又はシリコーン組成物のダムを硬化させてない場合はこれと該封止材とを加熱硬化することで一体成形化する工程とを有する光半導体装置の製造方法。
〔請求項6〕
請求項5記載の方法により得られた光半導体装置。
本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、適度な粘度を有するため吐出性に優れ、非流動性を有するため加熱硬化時の形状安定性に優れ、また該組成物の硬化物は光の反射性にも優れるものであり、特にLED用光反射材として好適である。
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
(A)成分のオルガノポリシロキサンは、この組成物の主剤(ベースポリマー)であって、一分子中に2個以上の珪素原子に結合したアルケニル基を含有するものであり、好ましくは下記平均組成式(1)で示されるものが用いられる。
aSiO(4-a)/2 (1)
(式中、Rは互いに同一又は異種の炭素数1〜10、好ましくは1〜8の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、aは1.5〜2.8、好ましくは1.8〜2.5、より好ましくは1.95〜2.05の範囲の正数である。)
(A)成分中の珪素原子に結合したアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基等の、通常、炭素数2〜8、好ましくは2〜6のものが挙げられ、特にビニル基であることが好ましい。
(A)成分のポリシロキサン骨格中におけるアルケニル基が結合する珪素原子の位置としては、例えば、分子鎖末端及び/又は分子鎖途中(分子鎖非末端)が挙げられるが、(A)成分としては、少なくとも分子鎖両末端の珪素原子に結合したアルケニル基を含有する直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが好ましい。なお、(A)成分中のアルケニル基の含有量は、珪素原子に結合した一価の有機基(即ち、上記平均組成式(1)において、Rで示される非置換又は置換の一価炭化水素基)全体に対して0.001〜10モル%、特に0.01〜5モル%程度であることが好ましい。
(A)成分のアルケニル基以外の珪素原子に結合する有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基;フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基;ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基;クロロメチル基、3−クロロプロピル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基などの、通常、炭素数1〜12、好ましくは炭素数1〜8の非置換又はハロゲン置換の一価炭化水素基が挙げられ、メチル基、フェニル基が好ましく、特に、メチル基であることが好ましい。
このような(A)成分の分子構造としては、例えば、直鎖状、環状、分岐鎖状が挙げられるが、主鎖が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された、直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが好ましい(なお、ここでのオルガノ基にはアルケニル基も包含し得る。)。
(A)成分の25℃における粘度は、得られるシリコーンゴムの物理的特性が良好であり、また、組成物の取扱い作業性が良好であることから、100〜500,000mPa・sの範囲内であることが好ましく、特に600〜100,000mPa・s、更に好ましくは1,000〜30,000mPa・sの範囲内であることが好ましい。なお、本発明における粘度は回転粘度計により測定されるものである(以下、同じ)。
なお、(A)成分を2種類以上の混合物として用いる場合は、混合後の粘度が上記粘度になるようにすればよい。
このような(A)成分のオルガノポリシロキサンとしては、例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジビニルメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジビニルメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、式:R1 3SiO1/2で示されるシロキサン単位と式:R1 22SiO1/2で示されるシロキサン単位と式:R1 2SiOで示されるシロキサン単位と式:SiO2で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体、式:R1 3SiO1/2で示されるシロキサン単位と式:R1 22SiO1/2で示されるシロキサン単位と式:SiO2で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体、式:R1 22SiO1/2で示されるシロキサン単位と式:R1 2SiOで示されるシロキサン単位と式:SiO2で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体、式:R12SiOで示されるシロキサン単位と式:R1SiO3/2で示されるシロキサン単位もしくは式:R2SiO3/2で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体、及びこれらのオルガノポリシロキサンの2種以上からなる混合物が挙げられる。
上記式中のR1はアルケニル基以外の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基;フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基;ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基;クロロメチル基、3−クロロプロピル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基などが挙げられる。また、上記式中のR2はアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、へプテニル基などが挙げられるが、本成分中のアルケニル基としては、入手のしやすさ、価格の面よりビニル基が最も適している。
(A)成分のオルガノポリシロキサンは、重合度や分子構造の異なる2種以上を併用してもよい。例えば、重合度やビニル基含有量の異なるシリコーンオイルの併用やシリコーンオイルとシリコーンレジンを併用する等が挙げられる。
本発明では、一分子中に珪素原子に結合するアルケニル基を少なくとも2個有するシリコーンオイルとシリコーンレジンを併用することが強度や接着性向上のために好ましい。シリコーンレジンは、25℃において固体のものもあるが、シリコーンオイルに溶解するため、混合後の粘度が上述した範囲に入るようにすることが好ましい。
シリコーンオイルとシリコーンレジンの混合割合は、質量比で50:50〜98:2であることが好ましく、より好ましくは60:40〜95:5、特に好ましくは70:30〜90:10である。
(B)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、(A)成分と反応する、架橋剤として作用するものであり、その分子構造に特に制限はなく、従来製造されている例えば線状、環状、分岐状、三次元状等各種のものが使用可能であるが、一分子中に少なくとも2個、好ましくは3個以上の珪素原子に結合した水素原子(SiHで表されるヒドロシリル基)と1個以上のアルコキシシリル基を有する必要があり、好ましくは2〜300個、より好ましくは3〜200個、特に好ましくは3〜100個のSiH基を有し、好ましくは1〜30個、より好ましくは2〜20個、特に好ましくは3〜10個のアルコキシシリル基を有することが好ましい。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記平均組成式(2)で示されるものを用いることができる。
3 b4 cdSiO(4-b-c-d)/2 (2)
上記式(2)中、R3はアルケニル基を除く、好ましくは炭素数1〜10の、珪素原子に結合した非置換又は置換の一価炭化水素基であり、このR3における非置換又は置換の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−オクタデシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、o−トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基、グリシジルプロピル基、グリシドキシプロピル基等のエポキシ置換アルキル基等が挙げられる。R3の非置換又は置換の一価炭化水素基としては、好ましくはアルキル基、アリール基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基である。また、R3の50モル%以上、特に70〜100モル%がメチル基であることが好ましい。
また、R4は少なくとも1つのアルコキシ基を有する置換基であり、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が例示される。より好ましくはトリアルコキシシリル基を有する置換基であり、中でもアルキレン基を介して珪素原子に結合するトリアルコキシシリル基であることが好ましい。このような置換基としては、トリメトキシシリルエチル基、トリメトキシシリルプロピル基、トリエトキシシリルエチル基、トリエトキシシリルプロピル基等が例示できる。
ここで、b、c、dは、0.7≦b≦2.1、0.001≦c≦0.75、0.001≦d≦1.0かつ0.8≦b+c+d≦3.0を満たす正数であり、好ましくは1.0≦b≦2.0、0.01≦c≦0.5、0.1≦d≦1.0かつ1.5≦b+c+d≦2.5である。
トリアルコキシシリル基を有する式(2)の化合物は、オルガノハイドロジェンポリシロキサンにアルケニル基含有アルコキシシランを付加反応させる方法等により製造することができる。
また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの25℃における粘度は、好ましくは1,000mPa・s以下、より好ましくは5〜200mPa・s、特に好ましくは10〜50mPa・sである。粘度が高すぎるとシリンジからの吐出性が低下することがある。
(B)成分の具体的なものの例としては、下記に示すものが挙げられる。
Figure 0005522116
Figure 0005522116
上記式中、m、n、p、q、rはそれぞれ0≦m<200、1≦n<200、1≦p<10、1≦q<10、1≦r<10であり、好ましくは0≦m<50、1≦n<50、1≦p<5、1≦q<5、1≦r<3である。
上記(B)成分は、1種の化合物であってもよいし、また2種類以上の化合物の組み合わせであってもよい。
(B)成分の配合量は、上記(A)成分の総アルケニル基数に対して(B)成分の総Si−H基数が1.4〜5.0倍となる量であり、好ましくは1.4〜3.0倍となる量である。この範囲とすることが、ゴム強度、接着性の観点から好ましい。
(B)成分は、架橋剤兼接着付与剤として必須なものであり、後述される(C)成分である煙霧質シリカの表面に残存していると考えられるシラノール基と弱い相互作用をすることで、チクソ性が高くなり形状安定性に優れる組成物となる。
(C)成分である煙霧質シリカは、補強性充填剤であると共にチクソ性を付与する成分である。本発明においては、少なくとも50m2/g、より好ましくは100〜450m2/g、特に200〜380m2/gのBET法による比表面積を持つ煙霧質シリカが好ましい。比表面積が50m2/g未満では十分なチクソ性が得られない場合がある。また、組成物の粘度が上がりすぎないように、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン等のハロゲン化シランやアルコキシシラン等の加水分解性基含有シランやヘキサメチルジシラザン等のシラザン等の有機珪素化合物で表面シラノールを処理したものを使用することが好ましい。
(C)成分である煙霧質シリカの配合量は、前記(A)、(B)成分の合計100質量部に対して8〜30質量部であり、好ましくは8〜20質量部である。このような含有割合で煙霧質シリカを配合することにより、粘度が低く、かつディスペンス装置による塗布及び加熱成形後の形状も変化しないという組成物のチクソトロピー性を向上でき、接着の破壊モードにおいてもCF(凝集破壊)を保持することができる。なお、煙霧質シリカの配合量が8質量部より少なすぎると、十分なチクソ性が得られず、形状安定性が悪くなり、30質量部より多すぎると、形状安定性は優れるものの粘度が上がってディスペンス性が悪くなったり、吐出ニードルの先で糸を引いてしまい仕上がりが悪くなる。
(D)成分の白色顔料は、酸化チタンや酸化亜鉛、酸化アルミニウム等の組成物を白色に着色する成分である。本発明において(D)成分は、光の反射という点から、酸化チタンであることが好ましい。なお、酸化チタンの種類は特に限定されるものではなく、アナタース型、ルチル型のいずれであってもよい。また、周知の表面処理剤によって表面処理が施されていてもよい。
(D)成分は、分散性と反射率を高める点から、その平均粒径が0.1〜0.5μm、好ましくは0.1〜0.3μmであり、粒径の異なるものを混合して用いることもできる。なお、平均粒径は、例えばレーザー光回折法による粒度分布測定により得ることができる。
(D)成分の配合量は、(A)〜(C)成分の合計100質量部に対して2〜50質量部であることが好ましく、より好ましくは3〜40質量部、特に好ましくは3〜20質量部である。配合量が少なすぎると、所望の反射率が得られない場合があり、多すぎると、粘度が上がりすぎてディスペンス性が低下することがある。
(E)成分は(A)〜(D)成分との反応を促進する硬化触媒で、有効量の白金族金属系触媒であることが好ましい。
この白金族金属系触媒としては、ヒドロシリル化反応触媒として公知のものが全て使用できる。例えば、白金黒、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体;H2PtCl4・dH2O、H2PtCl6・dH2O、NaHPtCl6・dH2O、KHPtCl6・dH2O、Na2PtCl6・dH2O、K2PtCl4・dH2O、PtCl4・dH2O、PtCl2、Na2HPtCl4・dH2O(式中、dは0〜6の整数であり、好ましくは0又は6である)等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩;アルコール変性塩化白金酸(米国特許第3,220,972号明細書参照);塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス(米国特許第3,159,601号明細書、同第3,159,662号明細書、同第3,775,452号明細書参照);白金黒、パラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの;ロジウム−オレフィンコンプレックス;クロロトリス(トリフェニルフォスフィン)ロジウム(ウィルキンソン触媒);塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン、特にビニル基含有環状シロキサンとのコンプレックス等が挙げられる。これらの中で、好ましいものとして、相溶性の観点及び塩素不純物の観点から、塩化白金酸をシリコーン変性したものが挙げられ、具体的には例えば塩化白金酸をテトラメチルビニルジシロキサンで変性した白金触媒が挙げられる。
硬化触媒の添加量は触媒量でよいが、白金原子にして(A)〜(D)成分の合計中、質量換算で1〜500ppmであることが好ましく、より好ましくは3〜100ppmであり、更に好ましくは5〜40ppmである。
本発明の組成物には、必要に応じて各種の添加剤を更に添加することができる。特に、本発明の組成物を1液型で使用する際の貯蔵安定性向上のために、ヒドロシリル化反応抑制剤を配合することができる。反応抑制剤としては、従来から公知のものを使用することができ、例えばアセチレン系化合物、(A)成分以外のアルケニル基を2個以上含有する化合物、アルキニル基を含有する化合物や、トリアリルイソシアヌレートやその誘導体等が挙げられる。これらの中でも、アルケニル基又はアルキニル基を有する化合物の使用が望ましい。これらの反応抑制剤の添加量は、少なすぎるとヒドロシリル化反応の遅延効果が得られない場合があり、逆に多すぎると硬化そのものが阻害されてしまう場合があるため、(A)〜(E)成分の合計量100質量部に対して0.05〜0.5質量部の範囲であることが望ましい。また、耐熱耐久性をより向上させるために、ヒンダードアミン、ヒンダードフェノールや酸化防止剤、重合禁止剤等を添加してもよく、接着性をより向上させるためにシランカップリング剤等の接着性付与剤を添加してもよい。
本発明の付加硬化型シリコーン組成物の製造方法としては、例えば(A)〜(E)成分及びその他任意成分をプラネタリーミキサー、ニーダー、品川ミキサー等の混合機で混合する方法等が挙げられる。
本発明において、組成物の粘度とチクソ係数は作業性を著しく向上させるための重要な因子である。E型粘度計を使用したときの回転速度が1rpmの時の25℃における組成物の粘度が70Pa・s以上500Pa・s以下、特に100〜350Pa・sであることが好ましい。粘度が70Pa・s未満であると、ディスペンス塗布した際あるいは加熱硬化時に流れて形状が保持できない場合があり、また、500Pa・sより高いと、ディスペンス塗布後の材料が糸を引いたり、塗布の最終部の材料切れが悪いため角が立ち外観不良となったりする場合がある。また、25℃における組成物の1rpmにおける粘度と5rpmにおける粘度との比(1rpm/5rpm)(以下、チクソ係数と示す)は、2.5以上、特に2.5〜4.5であることが好ましい。このチクソ係数が2.5未満であると、塗布した形状を安定させることが困難となる場合がある。
本発明の組成物は、アルコキシシリル基を有するハイドロジェンポリシロキサンと煙霧質シリカ上のシラノール間の弱い相互作用(擬似的架橋)を利用し、低粘度ながら高いチクソ性を有するものとすることで、ディスペンス塗布時(硬化前)及び加熱硬化後のいずれも形が崩れることなく、高さ/幅の比が0.8以上を保ち、形状安定性に優れるものとすることができる。
本発明の組成物は一液タイプで使用する場合は、通常シリンジに充填して保管することが好ましい。
本発明の組成物の硬化条件としては、加熱硬化させることが好ましく、通常80〜200℃、好ましくは100〜150℃で硬化させる。硬化時間は、成形品の形状や硬化温度等により適宜選択すればよいが、通常1分〜10時間、好ましくは10分〜4時間程度である。
得られた組成物を硬化させる方法は限定されないが、例えば、FRP樹脂などの基板上に配置された光半導体素子の周りにディスペンス装置を用いて本組成物で円や四角の線を描き、例えば、120℃で1時間硬化させることで白色のダム形状の成形品が得られる。そこにシリコーン封止材をポッティングし、加熱硬化させることで基板・本発明による白色ダム・シリコーン封止材の一体成形品が得られる。また、形状保持性が高いものは、本組成物を塗布後、シリコーン封止材をポッティングして、本組成物・封止材を一括で加熱硬化させることも可能である。なお、本発明の組成物は、2段以上重ねて描写し、高さをもたせることも可能である。
ここで、封止材としてはシリコーン系封止剤、エポキシ系封止剤等特に制限されないが、シリコーン系封止材が本発明の組成物との接着性、封止後の経時安定性(変色がない)に優れるため好ましい。シリコーン系封止剤の中でも、本発明の組成物と同じ硬化方法である付加反応硬化型シリコーン封止材が本発明の組成物に対し硬化阻害等がなく特に好ましい。
封止材の例としては、ジメチルポリシロキサン系からなるKER−2500A/B(信越化学製)や、屈折率を1.5まで高めたKER−6000A/B(信越化学製)が挙げられる。
封止材には、搭載されるLED素子の種類に応じて、蛍光体が入っていても入っていなくても良い。また、蛍光体の沈降防止を目的として煙霧質シリカが入っていてもよい。
本発明の組成物は、いわゆるリフレクタとしての機能も満たすため、2mm厚みの硬化物の光反射率が、450nm光で90%以上、特に95%以上の高い光反射率を有することが好ましく、光半導体素子から照射される光を優れた反射率で反射させることで、光を外部に効率よく取り出させる機能を有する。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例中、粘度は25℃でE型粘度計(東機産業(株)製RE80)により測定した値である。
[実施例1〜3、比較例1〜4]
下記に示す成分を表1に示す配合量で(株)ダルトン製万能混合攪拌機(品川ミキサー)により均一に混合してシリコーン組成物を調製した。
〔A〕一分子中に珪素原子に直結したビニル基を2個有し、粘度10,000mPa.sであるオルガノポリシロキサン(分子両末端に珪素原子に直結したビニルを有する25℃における粘度が5,000mPa.sであるオルガノポリシロキサン80質量部と、Me3SiO1/2、ViMe2SiO1/2(Meはメチル基を、Viはビニル基を示す。以下同じ。)、及びSiO4/2単位で構成され、SiO4/2に対してMe3SiO1/2及びViMe2SiO1/2のモル比が0.8で、固形分に対するビニル基量が0.085モル/100gであるシリコーンレジン20質量部の混合物)
〔B−1〕下記式で示される、分子中の片末端の珪素原子に直結したトリメトキシシリルエチル基を有し、25℃における粘度が12mPa.sで、水素ガス発生量が70ml/gであるアルコキシシリル基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサン
Figure 0005522116
〔B−2〕下記式で示される、アルコキシシリル基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサン
Figure 0005522116
〔C〕BET法による比表面積が200m2/gの煙霧質シリカ表面をヘキサメチルジシラザンで処理した表面処理煙霧質シリカ
〔D〕平均粒径0.15μmの酸化チタン粉末(石原産業(株)製)
〔E〕塩化白金酸から誘導した、テトラメチルビニルジシロキサンを配位子として有する白金触媒(白金原子量:1質量%)
〔反応制御剤〕エチニルヘキサノール
〔ハイドロジェンポリシロキサンX〕一分子中アルコキシシリル基を有しない、25℃における粘度が5mPa.sで、水素ガス発生量が330ml/gであるメチルハイドロジェンポリシロキサン
〔結晶性シリカ〕((株)龍森製:クリスタライト5X BET比表面積約5m2/g)
得られた組成物の各物性を下記に示す方法により評価した。結果を表1に併記する。
[粘度]
東機産業(株)製E型粘度計RE80型粘度計にて回転速度1rpm、5rpmの25℃での粘度を測定した。また、これらの結果からチクソ係数(1rpm/5rpm)を求めた。
[形状安定性(高さ/幅アスペクト比)]
武蔵エンジニアリング(株)製ディスペンス塗布装置を用い、線幅0.8mm、高さ0.8mmとなるよう設定し線を描写した。その組成物の線について、硬化前と120℃/1時間オーブンキュアしたときの高さ/幅の値をそれぞれ求め、0.8以上を◎、0.6以上0.8未満を○、0.6未満を×とした。
[光反射率]
(株)日立製作所製分光光度計U−3310及びφ60積分球付属装置を用いて測定した。組成物のシート厚みは2mmとし、付属の酸化アルミニウム板をブランク(100%)として450nm光の相対光反射率を測定した。
[接着性]
テストピース社製のエポキシガラス(幅2.5cm、長さ5cm)2枚の間に、組成物が2.5cm×1cm×厚み2mmとなるよう配置し、120℃/1時間オーブンキュアしたのち、せん断接着力を測定した。また、この時の凝集破壊率(CF)を測定した。なお、表中のTCFは界面剥離率を示す。
Figure 0005522116
表1の結果より、本発明によって、加熱硬化後も形状安定性が高く、かつ光反射率の高い組成物を得ることができ、該組成物は光半導体装置の光反射材やリフレクタとして使用可能である。特に形状保持性の高いものは、組成物を2段・3段と重ねて塗布することもできる。
また、本発明により、点灯部(明るい部分)に自由度を持たせることができ、例えば小さい円形やハート形状のものも、少ないLEDチップで描写することが可能となる。

Claims (6)

  1. (A)一分子中に珪素原子に結合するアルケニル基を少なくとも2個有するオルガノポリシロキサン:100質量部、
    (B)一分子中に少なくとも2個の珪素原子に結合する水素原子と少なくとも1個のアルコキシ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン:上記(A)成分の総アルケニル基数に対して総Si−H基数が1.4〜5.0倍となる量、
    (C)煙霧質シリカ:(A)、(B)成分の合計100質量部に対し8〜30質量部、
    (D)白色顔料、
    (E)硬化触媒
    を含有する光半導体装置に対する自己接着性付加硬化型シリコーン組成物。
  2. E型粘度計を使用したときの回転速度が1rpmの時の25℃における粘度が70Pa・s以上500Pa・s以下であり、5rpmにおける粘度(25℃)との比(1rpm/5rpm粘度比(チクソ係数))が2.5以上であることを特徴とする請求項1記載のシリコーン組成物。
  3. ディスペンス装置によりニードルから基材上に塗布されたシリコーン組成物の硬化前及び加熱硬化後の高さ/幅の比が0.8以上であることを特徴とする請求項1又は2記載のシリコーン組成物。
  4. 付加硬化型シリコーン組成物を2mm厚みで成形、硬化したシートの、450nm光の光反射率が90%以上であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項記載のシリコーン組成物。
  5. 光半導体装置の基板上にディスペンス装置を用いて請求項1〜4のいずれか1項記載のシリコーン組成物により、未硬化状態の液状封止材を流れ出さないようにするための、高さ0.5mm以上のダムを形成する工程と、必要によりシリコーン組成物のダムを加熱硬化する工程と、該ダム内に封止材をポッティングする工程と、該封止材又はシリコーン組成物のダムを硬化させてない場合はこれと該封止材とを加熱硬化することで一体成形化する工程とを有する光半導体装置の製造方法。
  6. 請求項5記載の方法により得られた光半導体装置。
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