JP5522116B2 - 付加硬化型シリコーン組成物及びそれを用いた光半導体装置 - Google Patents

Description

本発明は、適度な粘度（吐出性）を有し、非流動性（加熱硬化時の形状安定性）及び光の反射性に優れ、特にＬＥＤ用光反射材に使用される自己接着性を有する付加硬化型シリコーン組成物及びそれを用いた光半導体装置に関する。

近年、ＬＥＤは、ノートパソコンや液晶テレビ等への使用が試みられている。大画面を均一に点灯するにはサイドビュータイプＬＥＤやトップビュータイプＬＥＤを数多く並べることで達成される。それに対し、マップ基板と呼ばれる基板上にＬＥＤチップ及びワイヤーが接続された回路基板上に封止材料をドーム状に形成する方法もある。この封止材の成形は、液状シリコーンを数滴垂らして加熱硬化すれば可能であるが、加熱中硬化が始まるまでに粘度が低下して広がってしまうため効果的に封止できない問題があった。また、封止材自身に流動停止性能を持たせるために煙霧質シリカを添加することもできるが、耐熱・耐光性が高いジメチルポリシロキサンを主成分とするシリコーンに添加すると外観が乳白色になる問題があった。

このような中で、封止材料の形状を安定化する方法の一つに、形状安定性の高い材料でダムのようなものを作り、その中に封止材をポッティングする方法が考えられた。このようなダムを形成する材料には、無加熱で硬化する湿気硬化型シリコーンゴム組成物が好適と考えられ、実際これを硬化させても塗布前後の形状が変形しないものが少なくない。しかし、半日から数日という長い硬化時間と、架橋させるための硬化剤が付加硬化型シリコーン封止材の架橋に対し硬化阻害を及ぼすことから使用できなかった。

なお、本発明に関連する従来技術として、下記文献が挙げられる。

特開平０６−３０６２９０号公報 特開２００１−１６４１８７号公報 特開２００８−０７４８８１号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、適度な粘度（吐出性）と、非流動性（加熱硬化時の形状安定性）及び光の反射性に優れ、特にＬＥＤ用光反射材に使用される自己接着性を有する付加硬化型シリコーン組成物及びそれを用いた光半導体装置を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、
（Ａ）一分子中に珪素原子に結合するアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子に結合する水素原子と少なくとも１個のアルコキシ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：上記（Ａ）成分の総アルケニル基数に対して総Ｓｉ−Ｈ基数が１．４〜５．０倍となる量、
（Ｃ）煙霧質シリカ：（Ａ）、（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し８〜３０質量部、
（Ｄ）白色顔料、
（Ｅ）硬化触媒
を含有する、光半導体装置に対する自己接着性付加硬化型シリコーン組成物が、ディスペンス装置を使用して基材に塗布可能で、加熱硬化させても塗布した形状を保ち、良好な自己接着性を有する光反射材となることを見出し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、下記に示す付加硬化型シリコーン組成物及びそれを用いた光半導体装置を提供する。
〔請求項１〕
（Ａ）一分子中に珪素原子に結合するアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子に結合する水素原子と少なくとも１個のアルコキシ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：上記（Ａ）成分の総アルケニル基数に対して総Ｓｉ−Ｈ基数が１．４〜５．０倍となる量、
（Ｃ）煙霧質シリカ：（Ａ）、（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し８〜３０質量部、
（Ｄ）白色顔料、
（Ｅ）硬化触媒
を含有する光半導体装置に対する自己接着性付加硬化型シリコーン組成物。
〔請求項２〕
Ｅ型粘度計を使用したときの回転速度が１ｒｐｍの時の２５℃における粘度が７０Ｐａ・ｓ以上５００Ｐａ・ｓ以下であり、５ｒｐｍにおける粘度（２５℃）との比（１ｒｐｍ／５ｒｐｍ粘度比（チクソ係数））が２．５以上であることを特徴とする請求項１記載のシリコーン組成物。
〔請求項３〕
ディスペンス装置によりニードルから基材上に塗布されたシリコーン組成物の硬化前及び加熱硬化後の高さ／幅の比が０．８以上であることを特徴とする請求項１又は２記載のシリコーン組成物。
〔請求項４〕
付加硬化型シリコーン組成物を２ｍｍ厚みで成形、硬化したシートの、４５０ｎｍ光の光反射率が９０％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のシリコーン組成物。
〔請求項５〕
光半導体装置の基板上にディスペンス装置を用いて請求項１〜４のいずれか１項記載のシリコーン組成物により、未硬化状態の液状封止材を流れ出さないようにするための、高さ０．５ｍｍ以上のダムを形成する工程と、必要によりシリコーン組成物のダムを加熱硬化する工程と、該ダム内に封止材をポッティングする工程と、該封止材又はシリコーン組成物のダムを硬化させてない場合はこれと該封止材とを加熱硬化することで一体成形化する工程とを有する光半導体装置の製造方法。
〔請求項６〕
請求項５記載の方法により得られた光半導体装置。

本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、適度な粘度を有するため吐出性に優れ、非流動性を有するため加熱硬化時の形状安定性に優れ、また該組成物の硬化物は光の反射性にも優れるものであり、特にＬＥＤ用光反射材として好適である。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、この組成物の主剤（ベースポリマー）であって、一分子中に２個以上の珪素原子に結合したアルケニル基を含有するものであり、好ましくは下記平均組成式（１）で示されるものが用いられる。
Ｒ_aＳｉＯ_(4-a)/2 （１）
（式中、Ｒは互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ａは１．５〜２．８、好ましくは１．８〜２．５、より好ましくは１．９５〜２．０５の範囲の正数である。）

（Ａ）成分中の珪素原子に結合したアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基等の、通常、炭素数２〜８、好ましくは２〜６のものが挙げられ、特にビニル基であることが好ましい。

（Ａ）成分のポリシロキサン骨格中におけるアルケニル基が結合する珪素原子の位置としては、例えば、分子鎖末端及び／又は分子鎖途中（分子鎖非末端）が挙げられるが、（Ａ）成分としては、少なくとも分子鎖両末端の珪素原子に結合したアルケニル基を含有する直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが好ましい。なお、（Ａ）成分中のアルケニル基の含有量は、珪素原子に結合した一価の有機基（即ち、上記平均組成式（１）において、Ｒで示される非置換又は置換の一価炭化水素基）全体に対して０．００１〜１０モル％、特に０．０１〜５モル％程度であることが好ましい。

（Ａ）成分のアルケニル基以外の珪素原子に結合する有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基などの、通常、炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜８の非置換又はハロゲン置換の一価炭化水素基が挙げられ、メチル基、フェニル基が好ましく、特に、メチル基であることが好ましい。

このような（Ａ）成分の分子構造としては、例えば、直鎖状、環状、分岐鎖状が挙げられるが、主鎖が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された、直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが好ましい（なお、ここでのオルガノ基にはアルケニル基も包含し得る。）。

（Ａ）成分の２５℃における粘度は、得られるシリコーンゴムの物理的特性が良好であり、また、組成物の取扱い作業性が良好であることから、１００〜５００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、特に６００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。なお、本発明における粘度は回転粘度計により測定されるものである（以下、同じ）。
なお、（Ａ）成分を２種類以上の混合物として用いる場合は、混合後の粘度が上記粘度になるようにすればよい。

このような（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジビニルメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジビニルメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、式：Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2で示されるシロキサン単位と式：Ｒ¹ ₂Ｒ²ＳｉＯ_1/2で示されるシロキサン単位と式：Ｒ¹ ₂ＳｉＯで示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ₂で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2で示されるシロキサン単位と式：Ｒ¹ ₂Ｒ²ＳｉＯ_1/2で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ₂で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ¹ ₂Ｒ²ＳｉＯ_1/2で示されるシロキサン単位と式：Ｒ¹ ₂ＳｉＯで示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ₂で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ¹Ｒ²ＳｉＯで示されるシロキサン単位と式：Ｒ¹ＳｉＯ_3/2で示されるシロキサン単位もしくは式：Ｒ²ＳｉＯ_3/2で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体、及びこれらのオルガノポリシロキサンの２種以上からなる混合物が挙げられる。

上記式中のＲ¹はアルケニル基以外の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基などが挙げられる。また、上記式中のＲ²はアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、へプテニル基などが挙げられるが、本成分中のアルケニル基としては、入手のしやすさ、価格の面よりビニル基が最も適している。

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、重合度や分子構造の異なる２種以上を併用してもよい。例えば、重合度やビニル基含有量の異なるシリコーンオイルの併用やシリコーンオイルとシリコーンレジンを併用する等が挙げられる。

本発明では、一分子中に珪素原子に結合するアルケニル基を少なくとも２個有するシリコーンオイルとシリコーンレジンを併用することが強度や接着性向上のために好ましい。シリコーンレジンは、２５℃において固体のものもあるが、シリコーンオイルに溶解するため、混合後の粘度が上述した範囲に入るようにすることが好ましい。
シリコーンオイルとシリコーンレジンの混合割合は、質量比で５０：５０〜９８：２であることが好ましく、より好ましくは６０：４０〜９５：５、特に好ましくは７０：３０〜９０：１０である。

（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（Ａ）成分と反応する、架橋剤として作用するものであり、その分子構造に特に制限はなく、従来製造されている例えば線状、環状、分岐状、三次元状等各種のものが使用可能であるが、一分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上の珪素原子に結合した水素原子（ＳｉＨで表されるヒドロシリル基）と１個以上のアルコキシシリル基を有する必要があり、好ましくは２〜３００個、より好ましくは３〜２００個、特に好ましくは３〜１００個のＳｉＨ基を有し、好ましくは１〜３０個、より好ましくは２〜２０個、特に好ましくは３〜１０個のアルコキシシリル基を有することが好ましい。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記平均組成式（２）で示されるものを用いることができる。
Ｒ³ _bＲ⁴ _cＨ_dＳｉＯ_(4-b-c-d)/2 （２）

上記式（２）中、Ｒ³はアルケニル基を除く、好ましくは炭素数１〜１０の、珪素原子に結合した非置換又は置換の一価炭化水素基であり、このＲ³における非置換又は置換の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−オクタデシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、ｏ−トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基、グリシジルプロピル基、グリシドキシプロピル基等のエポキシ置換アルキル基等が挙げられる。Ｒ³の非置換又は置換の一価炭化水素基としては、好ましくはアルキル基、アリール基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基である。また、Ｒ³の５０モル％以上、特に７０〜１００モル％がメチル基であることが好ましい。

また、Ｒ⁴は少なくとも１つのアルコキシ基を有する置換基であり、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が例示される。より好ましくはトリアルコキシシリル基を有する置換基であり、中でもアルキレン基を介して珪素原子に結合するトリアルコキシシリル基であることが好ましい。このような置換基としては、トリメトキシシリルエチル基、トリメトキシシリルプロピル基、トリエトキシシリルエチル基、トリエトキシシリルプロピル基等が例示できる。

ここで、ｂ、ｃ、ｄは、０．７≦ｂ≦２．１、０．００１≦ｃ≦０．７５、０．００１≦ｄ≦１．０かつ０．８≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦３．０を満たす正数であり、好ましくは１．０≦ｂ≦２．０、０．０１≦ｃ≦０．５、０．１≦ｄ≦１．０かつ１．５≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦２．５である。

トリアルコキシシリル基を有する式（２）の化合物は、オルガノハイドロジェンポリシロキサンにアルケニル基含有アルコキシシランを付加反応させる方法等により製造することができる。

また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの２５℃における粘度は、好ましくは１，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは５〜２００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１０〜５０ｍＰａ・ｓである。粘度が高すぎるとシリンジからの吐出性が低下することがある。

（Ｂ）成分の具体的なものの例としては、下記に示すものが挙げられる。

上記式中、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ０≦ｍ＜２００、１≦ｎ＜２００、１≦ｐ＜１０、１≦ｑ＜１０、１≦ｒ＜１０であり、好ましくは０≦ｍ＜５０、１≦ｎ＜５０、１≦ｐ＜５、１≦ｑ＜５、１≦ｒ＜３である。
上記（Ｂ）成分は、１種の化合物であってもよいし、また２種類以上の化合物の組み合わせであってもよい。

（Ｂ）成分の配合量は、上記（Ａ）成分の総アルケニル基数に対して（Ｂ）成分の総Ｓｉ−Ｈ基数が１．４〜５．０倍となる量であり、好ましくは１．４〜３．０倍となる量である。この範囲とすることが、ゴム強度、接着性の観点から好ましい。

（Ｂ）成分は、架橋剤兼接着付与剤として必須なものであり、後述される（Ｃ）成分である煙霧質シリカの表面に残存していると考えられるシラノール基と弱い相互作用をすることで、チクソ性が高くなり形状安定性に優れる組成物となる。

（Ｃ）成分である煙霧質シリカは、補強性充填剤であると共にチクソ性を付与する成分である。本発明においては、少なくとも５０ｍ²／ｇ、より好ましくは１００〜４５０ｍ²／ｇ、特に２００〜３８０ｍ²／ｇのＢＥＴ法による比表面積を持つ煙霧質シリカが好ましい。比表面積が５０ｍ²／ｇ未満では十分なチクソ性が得られない場合がある。また、組成物の粘度が上がりすぎないように、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン等のハロゲン化シランやアルコキシシラン等の加水分解性基含有シランやヘキサメチルジシラザン等のシラザン等の有機珪素化合物で表面シラノールを処理したものを使用することが好ましい。

（Ｃ）成分である煙霧質シリカの配合量は、前記（Ａ）、（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して８〜３０質量部であり、好ましくは８〜２０質量部である。このような含有割合で煙霧質シリカを配合することにより、粘度が低く、かつディスペンス装置による塗布及び加熱成形後の形状も変化しないという組成物のチクソトロピー性を向上でき、接着の破壊モードにおいてもＣＦ（凝集破壊）を保持することができる。なお、煙霧質シリカの配合量が８質量部より少なすぎると、十分なチクソ性が得られず、形状安定性が悪くなり、３０質量部より多すぎると、形状安定性は優れるものの粘度が上がってディスペンス性が悪くなったり、吐出ニードルの先で糸を引いてしまい仕上がりが悪くなる。

（Ｄ）成分の白色顔料は、酸化チタンや酸化亜鉛、酸化アルミニウム等の組成物を白色に着色する成分である。本発明において（Ｄ）成分は、光の反射という点から、酸化チタンであることが好ましい。なお、酸化チタンの種類は特に限定されるものではなく、アナタース型、ルチル型のいずれであってもよい。また、周知の表面処理剤によって表面処理が施されていてもよい。

（Ｄ）成分は、分散性と反射率を高める点から、その平均粒径が０．１〜０．５μｍ、好ましくは０．１〜０．３μｍであり、粒径の異なるものを混合して用いることもできる。なお、平均粒径は、例えばレーザー光回折法による粒度分布測定により得ることができる。

（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して２〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは３〜４０質量部、特に好ましくは３〜２０質量部である。配合量が少なすぎると、所望の反射率が得られない場合があり、多すぎると、粘度が上がりすぎてディスペンス性が低下することがある。

（Ｅ）成分は（Ａ）〜（Ｄ）成分との反応を促進する硬化触媒で、有効量の白金族金属系触媒であることが好ましい。
この白金族金属系触媒としては、ヒドロシリル化反応触媒として公知のものが全て使用できる。例えば、白金黒、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体；Ｈ₂ＰｔＣｌ₄・ｄＨ₂Ｏ、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・ｄＨ₂Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ₆・ｄＨ₂Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ₆・ｄＨ₂Ｏ、Ｎａ₂ＰｔＣｌ₆・ｄＨ₂Ｏ、Ｋ₂ＰｔＣｌ₄・ｄＨ₂Ｏ、ＰｔＣｌ₄・ｄＨ₂Ｏ、ＰｔＣｌ₂、Ｎａ₂ＨＰｔＣｌ₄・ｄＨ₂Ｏ（式中、ｄは０〜６の整数であり、好ましくは０又は６である）等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩；アルコール変性塩化白金酸（米国特許第３，２２０，９７２号明細書参照）；塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス（米国特許第３，１５９，６０１号明細書、同第３，１５９，６６２号明細書、同第３，７７５，４５２号明細書参照）；白金黒、パラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの；ロジウム−オレフィンコンプレックス；クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）；塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン、特にビニル基含有環状シロキサンとのコンプレックス等が挙げられる。これらの中で、好ましいものとして、相溶性の観点及び塩素不純物の観点から、塩化白金酸をシリコーン変性したものが挙げられ、具体的には例えば塩化白金酸をテトラメチルビニルジシロキサンで変性した白金触媒が挙げられる。

硬化触媒の添加量は触媒量でよいが、白金原子にして（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計中、質量換算で１〜５００ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは３〜１００ｐｐｍであり、更に好ましくは５〜４０ｐｐｍである。

本発明の組成物には、必要に応じて各種の添加剤を更に添加することができる。特に、本発明の組成物を１液型で使用する際の貯蔵安定性向上のために、ヒドロシリル化反応抑制剤を配合することができる。反応抑制剤としては、従来から公知のものを使用することができ、例えばアセチレン系化合物、（Ａ）成分以外のアルケニル基を２個以上含有する化合物、アルキニル基を含有する化合物や、トリアリルイソシアヌレートやその誘導体等が挙げられる。これらの中でも、アルケニル基又はアルキニル基を有する化合物の使用が望ましい。これらの反応抑制剤の添加量は、少なすぎるとヒドロシリル化反応の遅延効果が得られない場合があり、逆に多すぎると硬化そのものが阻害されてしまう場合があるため、（Ａ）〜（Ｅ）成分の合計量１００質量部に対して０．０５〜０．５質量部の範囲であることが望ましい。また、耐熱耐久性をより向上させるために、ヒンダードアミン、ヒンダードフェノールや酸化防止剤、重合禁止剤等を添加してもよく、接着性をより向上させるためにシランカップリング剤等の接着性付与剤を添加してもよい。

本発明の付加硬化型シリコーン組成物の製造方法としては、例えば（Ａ）〜（Ｅ）成分及びその他任意成分をプラネタリーミキサー、ニーダー、品川ミキサー等の混合機で混合する方法等が挙げられる。

本発明において、組成物の粘度とチクソ係数は作業性を著しく向上させるための重要な因子である。Ｅ型粘度計を使用したときの回転速度が１ｒｐｍの時の２５℃における組成物の粘度が７０Ｐａ・ｓ以上５００Ｐａ・ｓ以下、特に１００〜３５０Ｐａ・ｓであることが好ましい。粘度が７０Ｐａ・ｓ未満であると、ディスペンス塗布した際あるいは加熱硬化時に流れて形状が保持できない場合があり、また、５００Ｐａ・ｓより高いと、ディスペンス塗布後の材料が糸を引いたり、塗布の最終部の材料切れが悪いため角が立ち外観不良となったりする場合がある。また、２５℃における組成物の１ｒｐｍにおける粘度と５ｒｐｍにおける粘度との比（１ｒｐｍ／５ｒｐｍ）（以下、チクソ係数と示す）は、２．５以上、特に２．５〜４．５であることが好ましい。このチクソ係数が２．５未満であると、塗布した形状を安定させることが困難となる場合がある。

本発明の組成物は、アルコキシシリル基を有するハイドロジェンポリシロキサンと煙霧質シリカ上のシラノール間の弱い相互作用（擬似的架橋）を利用し、低粘度ながら高いチクソ性を有するものとすることで、ディスペンス塗布時（硬化前）及び加熱硬化後のいずれも形が崩れることなく、高さ／幅の比が０．８以上を保ち、形状安定性に優れるものとすることができる。

本発明の組成物は一液タイプで使用する場合は、通常シリンジに充填して保管することが好ましい。

本発明の組成物の硬化条件としては、加熱硬化させることが好ましく、通常８０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃で硬化させる。硬化時間は、成形品の形状や硬化温度等により適宜選択すればよいが、通常１分〜１０時間、好ましくは１０分〜４時間程度である。

得られた組成物を硬化させる方法は限定されないが、例えば、ＦＲＰ樹脂などの基板上に配置された光半導体素子の周りにディスペンス装置を用いて本組成物で円や四角の線を描き、例えば、１２０℃で１時間硬化させることで白色のダム形状の成形品が得られる。そこにシリコーン封止材をポッティングし、加熱硬化させることで基板・本発明による白色ダム・シリコーン封止材の一体成形品が得られる。また、形状保持性が高いものは、本組成物を塗布後、シリコーン封止材をポッティングして、本組成物・封止材を一括で加熱硬化させることも可能である。なお、本発明の組成物は、２段以上重ねて描写し、高さをもたせることも可能である。

ここで、封止材としてはシリコーン系封止剤、エポキシ系封止剤等特に制限されないが、シリコーン系封止材が本発明の組成物との接着性、封止後の経時安定性（変色がない）に優れるため好ましい。シリコーン系封止剤の中でも、本発明の組成物と同じ硬化方法である付加反応硬化型シリコーン封止材が本発明の組成物に対し硬化阻害等がなく特に好ましい。

封止材の例としては、ジメチルポリシロキサン系からなるＫＥＲ−２５００Ａ／Ｂ（信越化学製）や、屈折率を１．５まで高めたＫＥＲ−６０００Ａ／Ｂ（信越化学製）が挙げられる。

封止材には、搭載されるＬＥＤ素子の種類に応じて、蛍光体が入っていても入っていなくても良い。また、蛍光体の沈降防止を目的として煙霧質シリカが入っていてもよい。

本発明の組成物は、いわゆるリフレクタとしての機能も満たすため、２ｍｍ厚みの硬化物の光反射率が、４５０ｎｍ光で９０％以上、特に９５％以上の高い光反射率を有することが好ましく、光半導体素子から照射される光を優れた反射率で反射させることで、光を外部に効率よく取り出させる機能を有する。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例中、粘度は２５℃でＥ型粘度計（東機産業（株）製ＲＥ８０）により測定した値である。

［実施例１〜３、比較例１〜４］
下記に示す成分を表１に示す配合量で（株）ダルトン製万能混合攪拌機（品川ミキサー）により均一に混合してシリコーン組成物を調製した。

〔Ａ〕一分子中に珪素原子に直結したビニル基を２個有し、粘度１０，０００ｍＰａ．ｓであるオルガノポリシロキサン（分子両末端に珪素原子に直結したビニルを有する２５℃における粘度が５，０００ｍＰａ．ｓであるオルガノポリシロキサン８０質量部と、Ｍｅ₃ＳｉＯ_1/2、ＶｉＭｅ₂ＳｉＯ_1/2（Ｍｅはメチル基を、Ｖｉはビニル基を示す。以下同じ。）、及びＳｉＯ_4/2単位で構成され、ＳｉＯ_4/2に対してＭｅ₃ＳｉＯ_1/2及びＶｉＭｅ₂ＳｉＯ_1/2のモル比が０．８で、固形分に対するビニル基量が０．０８５モル／１００ｇであるシリコーンレジン２０質量部の混合物）
〔Ｂ−１〕下記式で示される、分子中の片末端の珪素原子に直結したトリメトキシシリルエチル基を有し、２５℃における粘度が１２ｍＰａ．ｓで、水素ガス発生量が７０ｍｌ／ｇであるアルコキシシリル基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサン

〔Ｂ−２〕下記式で示される、アルコキシシリル基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサン

〔Ｃ〕ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ²／ｇの煙霧質シリカ表面をヘキサメチルジシラザンで処理した表面処理煙霧質シリカ
〔Ｄ〕平均粒径０．１５μｍの酸化チタン粉末（石原産業（株）製）
〔Ｅ〕塩化白金酸から誘導した、テトラメチルビニルジシロキサンを配位子として有する白金触媒（白金原子量：１質量％）
〔反応制御剤〕エチニルヘキサノール
〔ハイドロジェンポリシロキサンＸ〕一分子中アルコキシシリル基を有しない、２５℃における粘度が５ｍＰａ．ｓで、水素ガス発生量が３３０ｍｌ／ｇであるメチルハイドロジェンポリシロキサン
〔結晶性シリカ〕（（株）龍森製：クリスタライト５Ｘ ＢＥＴ比表面積約５ｍ²／ｇ）

得られた組成物の各物性を下記に示す方法により評価した。結果を表１に併記する。
［粘度］
東機産業（株）製Ｅ型粘度計ＲＥ８０型粘度計にて回転速度１ｒｐｍ、５ｒｐｍの２５℃での粘度を測定した。また、これらの結果からチクソ係数（１ｒｐｍ／５ｒｐｍ）を求めた。

［形状安定性（高さ／幅アスペクト比）］
武蔵エンジニアリング（株）製ディスペンス塗布装置を用い、線幅０．８ｍｍ、高さ０．８ｍｍとなるよう設定し線を描写した。その組成物の線について、硬化前と１２０℃／１時間オーブンキュアしたときの高さ／幅の値をそれぞれ求め、０．８以上を◎、０．６以上０．８未満を○、０．６未満を×とした。

［光反射率］
（株）日立製作所製分光光度計Ｕ−３３１０及びφ６０積分球付属装置を用いて測定した。組成物のシート厚みは２ｍｍとし、付属の酸化アルミニウム板をブランク（１００％）として４５０ｎｍ光の相対光反射率を測定した。

［接着性］
テストピース社製のエポキシガラス（幅２．５ｃｍ、長さ５ｃｍ）２枚の間に、組成物が２．５ｃｍ×１ｃｍ×厚み２ｍｍとなるよう配置し、１２０℃／１時間オーブンキュアしたのち、せん断接着力を測定した。また、この時の凝集破壊率（ＣＦ）を測定した。なお、表中のＴＣＦは界面剥離率を示す。

表１の結果より、本発明によって、加熱硬化後も形状安定性が高く、かつ光反射率の高い組成物を得ることができ、該組成物は光半導体装置の光反射材やリフレクタとして使用可能である。特に形状保持性の高いものは、組成物を２段・３段と重ねて塗布することもできる。
また、本発明により、点灯部（明るい部分）に自由度を持たせることができ、例えば小さい円形やハート形状のものも、少ないＬＥＤチップで描写することが可能となる。

Claims (6)

1. （Ａ）一分子中に珪素原子に結合するアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
   （Ｂ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子に結合する水素原子と少なくとも１個のアルコキシ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：上記（Ａ）成分の総アルケニル基数に対して総Ｓｉ−Ｈ基数が１．４〜５．０倍となる量、
   （Ｃ）煙霧質シリカ：（Ａ）、（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し８〜３０質量部、
   （Ｄ）白色顔料、
   （Ｅ）硬化触媒
   を含有する光半導体装置に対する自己接着性付加硬化型シリコーン組成物。
2. Ｅ型粘度計を使用したときの回転速度が１ｒｐｍの時の２５℃における粘度が７０Ｐａ・ｓ以上５００Ｐａ・ｓ以下であり、５ｒｐｍにおける粘度（２５℃）との比（１ｒｐｍ／５ｒｐｍ粘度比（チクソ係数））が２．５以上であることを特徴とする請求項１記載のシリコーン組成物。
3. ディスペンス装置によりニードルから基材上に塗布されたシリコーン組成物の硬化前及び加熱硬化後の高さ／幅の比が０．８以上であることを特徴とする請求項１又は２記載のシリコーン組成物。
4. 付加硬化型シリコーン組成物を２ｍｍ厚みで成形、硬化したシートの、４５０ｎｍ光の光反射率が９０％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のシリコーン組成物。
5. 光半導体装置の基板上にディスペンス装置を用いて請求項１〜４のいずれか１項記載のシリコーン組成物により、未硬化状態の液状封止材を流れ出さないようにするための、高さ０．５ｍｍ以上のダムを形成する工程と、必要によりシリコーン組成物のダムを加熱硬化する工程と、該ダム内に封止材をポッティングする工程と、該封止材又はシリコーン組成物のダムを硬化させてない場合はこれと該封止材とを加熱硬化することで一体成形化する工程とを有する光半導体装置の製造方法。
6. 請求項５記載の方法により得られた光半導体装置。