TWI638858B - 聚矽氧凝膠組合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

一種聚矽氧凝膠組合物，其包括：(A)具支鏈有機聚矽氧烷，其在分子中平均具有至少兩個鍵結至矽原子之烯基且在25℃下之黏度介於10mPa˙s至10,000mPa˙s之間；(B)有機氫聚矽氧烷；(C)基於鉑之加成反應觸媒；及(D)(d1)鹼金屬矽醇鹽與(d2)至少一種選自氯化鈰及鈰羧酸鹽之鈰鹽之反應產物。

Description

聚矽氧凝膠組合物及其用途
本發明係關於一種聚矽氧凝膠組合物，其提供在組合物發生固化時具有極佳透明性、抗熱性及抗冷性之聚矽氧凝膠固化材料。本發明亦係關於用於電子組件之含有聚矽氧凝膠組合物之密封劑及包括聚矽氧凝膠固化材料之電子組件。本發明主張對於2013年9月3日提出申請之日本專利申請案第2013-182085號之優先權，其內容以引用方式併入本文中。
聚矽氧凝膠組合物係加成反應可固化有機聚矽氧烷組合物，其包括：有機氫聚矽氧烷，其具有矽鍵結氫原子(亦即SiH基團)；有機聚矽氧烷，其具有烯基(例如矽鍵結乙烯基)；及基於鉑之觸媒；且加成反應可固化有機聚矽氧烷組合物提供為凝膠樣且經由矽鍵結氫原子至烯基之加成反應而具有低交聯密度之固化材料(例如專利文件1至3)。將藉由加熱聚矽氧凝膠組合物固化之聚矽氧凝膠固化材料用於保護電子組件(例如用於車輛及用於消費者應用之電子組件)，此乃因其具有極佳抗熱性、抗候性、抗油性、抗冷性、電絕緣性質及諸如此類以及具有低彈性模數及低應力。其他彈性體產物並不同時展現低彈性模數及低應力，此性質係聚矽氧凝膠固化材料之特性。近年來，在自密封用聚矽氧凝膠固化材料形成之聚矽氧凝膠材料中亦愈加需要抗熱性，此乃因需要增強在用於車輛及消費者應用及諸如此類之電子組件 中之可靠性。
在典型聚矽氧橡膠中，使用填充諸如碳或鐵氧化物等填充劑之方法作為增加抗熱性之方法。然而，此方法並不容易適用於需要具有透明性及低黏度之聚矽氧凝膠材料，此乃因涉及填充填充劑之方法會引起不利效應，例如透明性降低、填充劑發生沈澱及可加工性因黏度增加而降低。
另一方面，已知使用鈰化合物來賦予抗熱性(例如專利文件4至7)。特定而言，專利文件4提出，藉由在提供凝膠樣固化材料之加成反應可固化有機聚矽氧烷組合物中使用含鈰反應產物(藉由在150℃或更高之溫度下熱處理含有鈰化合物及諸如此類之矽氧烷組合物獲得)，可獲得與習用聚矽氧凝膠固化材料相比在高溫下具有優良抗熱性之聚矽氧凝膠固化材料。
然而，近年來，該等電子組件、尤其聚矽氧晶片之操作溫度已自大約150℃之習用操作溫度增加至大約175℃，且在稱為「動力裝置」之電子組件中之應用更為普遍。此外，因SiC半導體更流行，故愈加需要200℃或更高之操作溫度。另外，與習用電子組件相比，該等電子組件愈加在涉及高溫以及顯著溫差及/或快速溫度變化之苛刻條件下使用。在與習用條件相比在較高溫度及較苛刻條件下使用時，藉由該等公開已知之聚矽氧凝膠組合物獲得之聚矽氧凝膠固化材料需要進一步改良抗熱性。此外，在習用聚矽氧凝膠固化材料用於(例如)溫差顯著之太空或高緯度位置所用車輛之動力單元或電子組件中時及在動力單元或電子組件暴露於低於-40℃之低溫時，會發生劣化問題。
背景文件 專利文件
專利文件1：日本未審查專利申請公開案第S48-017847A號
專利文件2：日本未審查專利申請公開案第S56-143241A號
專利文件3：日本未審查專利申請公開案第H02-269771A號
專利文件4：日本未審查專利申請公開案第H01-272682A號
專利文件5：日本未審查專利申請公開案第H03-250051A號
專利文件6：WO/2008/082001
專利文件7：日本未審查專利申請公開案第2008-291148A號
根據前文完成本發明。本發明之一目標係提供具有極佳儲存穩定性且提供聚矽氧凝膠固化材料之聚矽氧凝膠組合物，該聚矽氧凝膠固化材料在高溫下具有極佳抗熱性及透明性，即使在固化材料長時間段用於高溫下時亦能夠維持低彈性模數、低應力及高透明性，在低於-40℃之低溫下具有極佳抗冷性，且難以導致凝膠劣化。另外，本發明另一目標係提供用於電子組件之含有聚矽氧凝膠組合物之密封劑及包括藉由固化聚矽氧凝膠組合物獲得之聚矽氧凝膠固化材料的電子組件。
問題解決方案
因實施費心研究以解決上述問題，故本發明者發現，可藉由使用包括以下之聚矽氧凝膠組合物來解決上述問題：(A)具支鏈有機聚矽氧烷，其具有具支鏈結構及在分子中平均至少兩個烯基，且在25℃下之黏度介於10mPa˙s至10,000mPa˙s之間；(B)有機氫聚矽氧烷；(C)基於鉑之加成反應觸媒；及(D)特定量之鹼金屬矽醇鹽及鈰鹽之反應產物，且由此完成本發明。另外，本發明者發現，可藉由進一步相對於組份(A)之量以特定比例包括(A2)直鏈有機聚矽氧烷(在分子中具有 至少兩個烯基)來更有效地解決上述問題，且由此完成本發明。此外，本發明者發現，可藉由用於電子組件之含有聚矽氧凝膠組合物之密封劑及包括藉由固化聚矽氧凝膠組合物獲得之聚矽氧凝膠固化材料的電子組件來解決上述問題，且由此完成本發明。
特定而言，本發明之聚矽氧凝膠組合物係包括以下之聚矽氧凝膠組合物：(A)具支鏈有機聚矽氧烷，其量為100質量份數，其在分子中平均具有至少兩個鍵結至矽原子之烯基，且在25℃下之黏度介於10mPa˙s至10,000mPa˙s之間；(B)有機氫聚矽氧烷，其量應使得在組合物總量中每一個鍵結至矽原子之烯基中鍵結至矽原子之氫原子之量為0.7至1.2，其在分子中具有至少兩個鍵結至矽原子之氫原子(在下文中亦簡稱為「矽鍵結氫原子」)，且在25℃下之黏度介於2mPa˙s至10,00mPa˙s之間；(C)基於鉑之加成反應觸媒，其量應使得在組合物總量中基於鉑之金屬之量為0.01ppm至1,000ppm；及(D)(d1)鹼金屬矽醇鹽與(d2)至少一種選自氯化鈰及鈰羧酸鹽之鈰鹽之反應產物，其量為0.2質量份數至10.0質量份數。
本發明之聚矽氧凝膠組合物更佳地進一步包括(A2)直鏈有機聚矽氧烷，其量為2質量份數至150質量份數/100質量份數組份(A)，其在分子中具有至少兩個鍵結至矽原子之烯基，且在25℃下之黏度介於1.0mPa˙s至10,000mPa˙s之間。
在組成組份(A)之具支鏈有機聚矽氧烷分子之全部矽氧烷單元中，較佳地80.0mol%至99.8mol%之單元係R2SiO2/2單元，0.1mol%至10.0mol%之單元係RSiO3/2單元，且0.1mol%至10.0mol%之單元係R3SiO1/2單元(所有R基團代表鍵結至矽原子之單價烴基團)；且在該等R基團中，0.25mol%至4.00mol%較佳係鍵結至矽原子之烯基。
在本發明之聚矽氧凝膠組合物中，組份(D)之反應產物較佳地包括0.5質量%至5.0質量%之鈰金屬。特定而言，組份(D)之組份(d1)較佳係藉由以下方式獲得之鹼金屬矽醇鹽化合物：使用(d1-2)鹼金屬氫氧化物對(d1-1)至少一種環狀有機聚矽氧烷實施開環反應，且然後使用在25℃下之黏度介於10mPa˙s至10,000mPa˙s之間之(d1-3)有機聚矽氧烷對所得產物實施進一步反應。另外，組份(D)之混合量較佳地應使得基於組合物總量組份(D)中鈰金屬之含量為0.005質量%至0.15質量%。
本發明之聚矽氧凝膠組合物適宜地用作用於電子組件之密封劑、尤其用於動力裝置之透明密封劑。
本發明之聚矽氧凝膠固化材料實質上透明且具有10至150之1/4稠度(藉由JIS K 2220定義)之直接讀數值。
根據本發明，可提供包括本發明之聚矽氧凝膠固化材料之電子組件、尤其包括聚矽氧凝膠固化材料之動力裝置。類似地，亦可提供具有聚矽氧凝膠固化材料之一般照明裝置、光學基板或光電基板。
藉由使用本發明之聚矽氧凝膠組合物及其固化材料，可提供保護尤其需要抗熱性及抗冷性且在苛刻條件下使用之半導體晶片之方法。應注意，半導體晶片包含發光半導體元件，例如LED。
本發明之有利效應
本發明之聚矽氧凝膠組合物具有極佳儲存穩定性且在固化時組合物可提供如下聚矽氧凝膠固化材料：其在超過200℃之高溫下具有極佳抗熱性及透明性，即使在高溫下長時間段使用固化材料時亦能夠維持低彈性模數、低應力及高透明性，在低於-40℃之低溫下具有極佳抗冷性，且難以導致凝膠劣化。另外，根據本發明，可提供用於電子組件之含有聚矽氧凝膠組合物之密封劑及包括聚矽氧凝膠固化材料之電子組件。在將藉由固化本發明之聚矽氧凝膠組合物形成之聚矽氧凝膠固化材料用於保護電子組件(例如IC及混合IC)之目的時，因聚矽 氧凝膠固化材料即使在超過200℃之高溫下(此係SiC半導體所需溫度)亦可維持透明性，且除增強長期耐久性(因其極佳抗熱性)外亦難以在低溫下劣化，故可提供即使在具有顯著溫差之苛刻條件下使用時亦具有高可靠性及高耐久性之電子組件。
藉由使用本發明之聚矽氧凝膠組合物及其固化材料，可提供保護尤其需要抗熱性及抗冷性且在苛刻條件下使用之半導體晶片之方法。與使用習用聚矽氧凝膠之保護方法相比，藉由上述保護方法獲得之半導體晶片用作即使在用於太空、高緯度位置、極端環境下及諸如此類時亦具有高可靠性及高耐久性之電子組件。
具體實施方式的描述
每一組份詳細闡述於下文中。應注意，在本說明書中，黏度係在25℃下使用B型黏度計根據JIS K 7117-1量測之值。
[聚矽氧凝膠組合物] (A)具支鏈有機聚矽氧烷
組份(A)之具支鏈有機聚矽氧烷係聚矽氧凝膠組合物之基礎化合物(基礎聚合物)中之一者。具支鏈有機聚矽氧烷因某一量之RSiO3/2單元而具有具支鏈結構，在分子中平均具有至少兩個鍵結至矽原子之烯基，且具有介於10mPa˙s至10,000mPa˙s之間之黏度。
藉由使用此組份，本發明之聚矽氧凝膠組合物可提供特定而言即使在低於-40℃之低溫下亦具有極佳抗冷性之聚矽氧凝膠固化材料。另外，在與組份(D)組合使用時，此組份可提供如下聚矽氧凝膠固化材料：其即使在超過200℃之高溫下亦具有極佳透明性及抗熱性，且即使在高溫下長時間段使用固化材料時亦能夠維持低彈性模數、低應力及高透明性。
具支鏈有機聚矽氧烷(A)可由下文之平均結構式1代表：(R3SiO1/2)l(R2SiO2/2)m(RSiO3/2)n(式1)
在式1中，R代表單價烴基團，且l、m及n各自獨立地係大於或等於1之整數，且較佳地l+m+n小於或等於200。
具支鏈有機聚矽氧烷(A)較佳地具有某一量之具支鏈結構以賦予本發明之聚矽氧固化材料適宜抗冷性。具體而言，在組成具支鏈有機聚矽氧烷(A)分子之全部矽氧烷單元中，較佳地80.0mol%至99.8mol%之單元係R2SiO2/2單元，0.1mol%至10.0mol%之單元係RSiO3/2單元，且0.1mol%至10.0mol%之單元係R3SiO1/2單元。亦即，式1中之比率m：n：l較佳地為80.0-99.8：0.1-10.0：0.1-10.0。m：n：l更佳為80.0-98.9：1.0-10.0：0.1-10.0，且另外較佳為80.0-96.9：3.0-10.0：0.1-10.0。因具支鏈有機聚矽氧烷(A)具有此一具支鏈結構，故可獲得尤其在低溫下具有極佳抗冷性之聚矽氧凝膠固化材料。應注意，具支鏈有機聚矽氧烷(A)之全部矽氧烷單元中R2SiO2/2單元對RSiO3/2單元對R3SiO1/2單元之莫耳比率係藉由使用核磁共振(NMR)量測測得之值。
聚矽氧烷結構單元中鍵結至矽原子之單價烴基團(亦即上述R)之實例(亦即具支鏈有機聚矽氧烷(A)中主鏈中、支鏈側鏈中或末端處之基團)包含不含不飽和脂肪族鍵或單價烯基之經取代或未經取代之單價烴基團。在鍵結至矽原子之此單價烴基團R係不含不飽和脂肪族鍵之經取代或未經取代之單價烴基團時，單價烴基團R通常具有1至10個碳及較佳地1至6個碳。具體實例包含烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、環己基、辛基及癸基；芳基，例如苯基、甲苯基及萘基；芳烷基，例如苄基及苯基乙基；及藉由使用鹵素原子(例如氯原子、溴原子及氟原子)取代該等基團中之一些或所有氫原子獲得之基團，例如氯甲基及3,3,3-三氟丙基。在該等基團中，自合成便利性之角度考慮，甲基、苯基或3,3,3- 三氟丙基較佳。
具支鏈有機聚矽氧烷(A)在分子中平均具有至少兩個鍵結至矽原子之烯基(在下文中亦稱為「矽鍵結烯基」)。該等烯基係通常具有2至6個碳、較佳地2至4個碳及更佳地2至3個碳之烯基。烯基之具體實例包含乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基及異丁烯基。烯基較佳係乙烯基。
在具支鏈有機聚矽氧烷(A)之平均結構單元中鍵結至矽原子之所有單價烴基團R中，較佳地0.10mol%至4.00mol%之單元、更佳地0.25mol%至3.00mol%之單元及另外較佳地0.50mol%至2.00mol%之單元係矽鍵結烯基。因在具支鏈有機聚矽氧烷(A)中含有此一量之矽鍵結烯基，故聚矽氧凝膠固化材料具有在10至150之1/4稠度(藉由JIS K 2220定義)之直接讀數值範圍內之撓度。應注意，具支鏈有機聚矽氧烷(A)中之烯基量係使用傅立葉變換紅外光譜儀(Fourier transform infrared spectrometer)定量測定之值。
具支鏈有機聚矽氧烷(A)在25℃下具有介於10mPa˙s至10,000mPa˙s之間之黏度。具支鏈有機聚矽氧烷(A)在25℃下之黏度較佳地在10mPa˙s至5,000mPa˙s之範圍內，且更佳地在10mPa˙s至1,000mPa˙s之範圍內。具有此一黏度之具支鏈有機聚矽氧烷(A)賦予組合物適宜處置性/可加工性及流動性，且賦予所得固化材料適宜強度。
可使用公開已知方法合成具有期望黏度及結構設計之具支鏈有機聚矽氧烷(A)。舉例而言，可(例如)經由平衡聚合來製備具支鏈有機聚矽氧烷(A)，平衡聚合係藉由在矽醇鉀存在下根據日本未審查專利申請公開案第S61-016295A號之實例說明加熱含有由RSiO3/2、R2SiO2/2及R3SiO1/2、ViR2SiOSiR2Vi及環狀聚矽氧烷(R2SiO)n(在每一式中，R代表單價烴基團(例如烷基)，且Vi代表烯基(例如乙烯基))代表之每一矽氧烷單元之水解物來實施。
(A2)直鏈有機聚矽氧烷
組份(A2)之直鏈有機聚矽氧烷係可選組份且與上述組份(A)組合使用以增強所得聚矽氧凝膠固化材料之抗熱性及物理性質。具體而言，直鏈有機聚矽氧烷(A2)在分子中具有至少兩個鍵結至矽原子之烯基，且黏度介於1.0mPa˙s至10,000mPa˙s之間。
直鏈有機聚矽氧烷(A2)可由下文之平均結構式2代表：(R3SiO1/2)p(R2SiO2/2)q(式2)
在式2中，R代表與上述組份(A)之通式(1)中之單價烴基團相同之基團。
p及q各自獨立地係大於或等於1之整數，且較佳地p+q小於或等於500。
在組成直鏈有機聚矽氧烷(A2)之全部矽氧烷單元中，90.0mol%至99.9mol%之單元係R2SiO2/2單元，且0.1mol%至10.0mol%之單元係R3SiO1/2單元。亦即，比率q：p較佳為90.0-99.9：0.1-10.0。比率q：p更佳為95.0-99.5：0.5-5.0，且另外較佳為97.0-99.0：1.0-3.0。因直鏈有機聚矽氧烷(A2)具有此一結構，可獲得撓度在10至150之1/4稠度(藉由JIS K 2220定義)之直接讀數值之範圍內之聚矽氧凝膠固化材料。應注意，直鏈有機聚矽氧烷(A2)之全部矽氧烷單元中R2SiO2/2單元對R3SiO1/2單元之莫耳比率係藉由使用核磁共振(NMR)進行量測來測定之值。
由上文通式(2)代表之有機聚矽氧烷之實例包含在兩個分子末端經二甲基乙烯基矽氧烷基封端之二甲基聚矽氧烷、在兩個分子末端經二甲基乙烯基矽氧烷基封端之二甲基矽氧烷及甲基乙烯基矽氧烷之共聚物、在兩個分子末端經二甲基乙烯基矽氧烷基封端之二甲基矽氧烷及二苯基矽氧烷之共聚物、在兩個分子末端經二甲基乙烯基矽氧烷基封端之二甲基矽氧烷、甲基乙烯基矽氧烷及二苯基矽氧烷之共聚物、 在兩個分子末端經二甲基乙烯基矽氧烷基封端之甲基三氟丙基聚矽氧烷、在兩個分子末端經二甲基乙烯基矽氧烷基封端之二甲基矽氧烷及甲基三氟丙基矽氧烷之共聚物、在兩個分子末端經二甲基乙烯基矽氧烷基封端之二甲基矽氧烷、甲基三氟丙基矽氧烷及甲基乙烯基矽氧烷之共聚物、在兩個分子末端經三甲基矽氧烷基封端之二甲基矽氧烷及乙烯基甲基矽氧烷之共聚物、在兩個分子末端經三甲基矽氧烷基封端之二甲基矽氧烷、乙烯基甲基矽氧烷及二苯基矽氧烷之共聚物、在兩個分子末端經三甲基矽氧烷基封端之乙烯基甲基矽氧烷及甲基三氟丙基矽氧烷之共聚物、在分子末端經三甲基矽氧烷基及二甲基乙烯基矽氧烷基封端之二甲基聚矽氧烷、在分子末端經三甲基矽氧烷基及二甲基乙烯基矽氧烷基封端之二甲基矽氧烷及甲基乙烯基矽氧烷之共聚物、在分子末端經三甲基矽氧烷基及二甲基乙烯基矽氧烷基封端之二甲基矽氧烷及二苯基矽氧烷之共聚物、在分子末端經三甲基矽氧烷基及二甲基乙烯基矽氧烷基封端之二甲基矽氧烷、二苯基矽氧烷及甲基乙烯基矽氧烷之共聚物、在分子末端經三甲基矽氧烷基及二甲基乙烯基矽氧烷基封端之甲基三氟丙基聚矽氧烷、在分子末端經三甲基矽氧烷基及二甲基乙烯基矽氧烷基封端之二甲基矽氧烷及甲基三氟丙基矽氧烷之共聚物、在分子末端經三甲基矽氧烷基及二甲基乙烯基矽氧烷基封端之二甲基矽氧烷、甲基三氟丙基矽氧烷及甲基乙烯基矽氧烷之共聚物、在兩個分子末端經甲基二乙烯基矽氧烷基封端之二甲基聚矽氧烷、在兩個分子末端經甲基二乙烯基矽氧烷基封端之二甲基矽氧烷及甲基乙烯基矽氧烷之共聚物、在兩個分子末端經甲基二乙烯基矽氧烷基封端之二甲基矽氧烷及二苯基矽氧烷之共聚物、在兩個分子末端經甲基二乙烯基矽氧烷基封端之二甲基矽氧烷、甲基乙烯基矽氧烷及二苯基矽氧烷之共聚物、在兩個分子末端經甲基二乙烯基矽氧烷基封端之甲基三氟丙基聚矽氧烷、在兩個分子末端經甲基二乙烯基矽氧烷 基封端之二甲基矽氧烷及甲基三氟丙基矽氧烷之共聚物、在兩個分子末端經甲基二乙烯基矽氧烷基封端之二甲基矽氧烷、甲基三氟丙基矽氧烷及甲基乙烯基矽氧烷之共聚物、在兩個分子末端經三乙烯基矽氧烷基封端之二甲基聚矽氧烷、在兩個分子末端經三乙烯基矽氧烷基封端之二甲基矽氧烷及甲基乙烯基矽氧烷之共聚物、在兩個分子末端經三乙烯基矽氧烷基封端之二甲基矽氧烷及二苯基矽氧烷之共聚物、在兩個分子末端經三乙烯基矽氧烷基封端之二甲基矽氧烷、甲基乙烯基矽氧烷及二苯基矽氧烷之共聚物、在兩個分子末端經三乙烯基矽氧烷基封端之甲基三氟丙基聚矽氧烷、在兩個分子末端經三乙烯基矽氧烷基封端之二甲基矽氧烷及甲基三氟丙基矽氧烷之共聚物、在兩個分子末端經三乙烯基矽氧烷基封端之二甲基矽氧烷、甲基三氟丙基矽氧烷及甲基乙烯基矽氧烷之共聚物及諸如此類。
在直鏈有機聚矽氧烷(A2)之結構單元中鍵結至矽原子之所有單價烴基團R中，較佳地0.25mol%至4.00mol%之單元、更佳地0.50mol%至3.00mol%之單元及另外較佳地1.00mol%至2.00mol%之單元係矽鍵結烯基。因在直鏈有機聚矽氧烷(A2)中含有此一量之矽鍵結烯基，故聚矽氧凝膠固化材料具有在10至150之1/4稠度(藉由JIS K 2220定義)之直接讀數值範圍內之撓度。應注意，直鏈有機聚矽氧烷(A2)中之烯基量係使用傅立葉變換紅外光譜儀定量測定之值。
直鏈有機聚矽氧烷(A2)在25℃下之黏度在1.0mPa˙s至10,000mPa˙s之範圍內，較佳地在1.0mPa˙s至1,000mPa˙s之範圍內，且更佳地在5.0mPa˙s至500mPa˙s之範圍內。具有此一黏度之直鏈有機聚矽氧烷(A2)可賦予組合物適宜處置性/可加工性及流動性，且賦予所得固化材料適宜強度。
聚矽氧凝膠組合物中直鏈有機聚矽氧烷(A2)之含量為2質量份數/100質量份數組份(A)至150質量份數/100質量份數組份(A)及較佳地2 質量份數/100質量份數組份(A)至100質量份數/100質量份數組份(A)。藉由組合使用此範圍中之直鏈有機聚矽氧烷(A2)與具支鏈有機聚矽氧烷(A)，可增強所得聚矽氧凝膠固化材料之物理性質，同亦增強時抗冷性，且可進一步增強組合物之穩定性及可處置性。另外，此亦成本有效。另一方面，若組份(A2)之使用量超過上述範圍之上限，則所得聚矽氧凝膠固化材料之抗冷性可能不足。
(B)有機氫聚矽氧烷
組份(B)之有機氫聚矽氧烷係與上述組份(A)及組份(A2)發生反應且用作本發明組合物之交聯劑之組份。有機氫聚矽氧烷(B)在分子中具有至少兩個鍵結至矽原子之氫原子，且黏度介於2mPa˙s至10,00mPa˙s之間。
有機氫聚矽氧烷(B)在分子中具有至少兩個及較佳地至少三個鍵結至矽原子之氫原子(SiH基團)。有機氫聚矽氧烷(B)分子中鍵結至矽原子之氫原子(SiH基團)之數量較佳為3至500個原子、更佳地4至200個原子、另外較佳地5至100個原子及尤佳地10至80個原子。另外，可藉由紅外分光光度計量測有機氫聚矽氧烷(B)中鍵結至矽原子之氫原子之量。
由(例如)平均組成式(由R1 eHfSiO[(4-e-f)/2]代表)代表之有機氫聚矽氧烷可適宜地用作有機氫聚矽氧烷(B)。在此平均組成式中，R1係除脂肪族不飽和烴基團外之經取代或未經取代之單價烴基團。R1基團之實例包含烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、環己基、辛基、壬基及癸基；芳基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基及萘基；芳烷基，例如苄基、苯基乙基及苯基丙基；及經鹵素取代之烷基，例如3-氯丙基、2-溴乙基及3,3,3-三氟丙基。在式中，a及f較佳地滿足1.0<a2.0、0.1<f<1.0及1.5a+f<2.7。
並不特定限制有機氫聚矽氧烷(B)之分子結構，且此結構可為直鏈、部分地具支鏈直鏈、具支鏈、環狀或三維網樣。組份(B)之分子結構較佳係部分地具支鏈直鏈、具支鏈或三維網樣。
有機氫聚矽氧烷(B)在25℃下之黏度在1.0mPa˙s至1,000mPa˙s之範圍內，較佳地在1.0mPa˙s至500mPa˙s之範圍內，且更佳地在2.0mPa˙s至150mPa˙s之範圍內。具有此一黏度之有機氫聚矽氧烷(B)賦予組合物適宜處置性/可加工性及流動性，且賦予所得固化材料適宜強度。
此一有機氫聚矽氧烷(B)之實例包含1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、甲基氫環聚矽氧烷、參(二甲基氫矽氧烷基)甲基矽烷、參(二甲基氫矽氧烷基)苯基矽烷、甲基氫矽氧烷及二甲基矽氧烷之環狀共聚物、在兩個分子末端經二甲基氫矽氧烷基封端之甲基氫聚矽氧烷、在兩個分子末端經二甲基氫矽氧烷基封端之甲基氫矽氧烷及二甲基矽氧烷之共聚物、在兩個分子末端經二甲基氫矽氧烷基封端之甲基氫矽氧烷及二苯基矽氧烷之共聚物、在兩個分子末端經二甲基氫矽氧烷基封端之甲基氫矽氧烷、二甲基矽氧烷及二苯基矽氧烷之共聚物、在兩個分子末端經三甲基矽氧烷基封端之甲基氫聚矽氧烷、在兩個分子末端經三甲基矽氧烷基封端之二甲基矽氧烷及甲基氫矽氧烷之共聚物、在兩個分子末端經三甲基矽氧烷基封端之甲基氫矽氧烷及二苯基矽氧烷之共聚物、在兩個分子末端經三甲基矽氧烷基封端之甲基氫矽氧烷、二苯基矽氧烷及二甲基矽氧烷之共聚物、包括H(CH3)2SiO1/2單元及SiO4/2單元之共聚物、包括(CH3)3SiO1/2單元及H(CH3)2SiO1/2單元及SiO4/2單元之共聚物及藉由使用另一烷基(例如乙基或丙基)或芳基(例如苯基)取代該等例示化合物中之一些或所有甲基獲得之基團及諸如此類。有機氫聚矽氧烷(B)亦可為兩種或更多種類型之混合物。
聚矽氧凝膠組合物中有機氫聚矽氧烷(B)之含量量應使得組份(A)中每一個烯基中鍵結至矽原子之氫原子之量較佳為0.7至1.2及更佳地0.8至1.0。藉由將聚矽氧凝膠組合物中有機氫聚矽氧烷(B)之含量調節至此範圍，可獲得具有極佳抗熱性及物理性質之聚矽氧凝膠固化材料。若組份(B)中鍵結至矽原子之氫原子之量/組份(A)中之一個烯基小於下限，則難以獲得固化材料。另外，若組份(B)中鍵結至矽原子之氫原子之量/組份(A)中之一個烯基大於上限，則固化材料之抗熱性有所降低。此外，若組份(B)中鍵結至矽原子之氫原子之量/組份(A)中之一個烯基在上限至下限之範圍以外，則所得聚矽氧凝膠固化材料之物理性質可顯著劣化。另外，在聚矽氧凝膠組合物含有組份(A2)時，聚矽氧凝膠組合物中有機氫聚矽氧烷(B)之含量量可使得組份(A)中所含總烯基及組份(A2)中所含烯基中之每一個烯基中鍵結至矽原子之氫原子之量為0.7至1.2及較佳地0.8至1.0。
(C)基於鉑之加成反應觸媒
本發明之組份(C)用作加速組份(A)及組份(A2)中之矽鍵結烯基與組份(B)中之矽鍵結氫原子間之加成反應(亦即矽氫化反應)的觸媒。任一公開已知之基於鉑之化合物(鉑或含鉑化合物)可用作組份(C)。組份(C)之實例包含鉑精細粉末、鉑黑、氯鉑酸、氯鉑酸之醇改質產物、氯鉑酸及二烯烴之錯合物、鉑-烯烴錯合物、鉑-羰基錯合物(例如雙-(乙醯乙酸酯)合鉑及雙-(乙醯基丙酮酸)合鉑)、氯鉑酸-烯基矽氧烷錯合物(例如氯鉑酸-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物及氯鉑酸-四乙烯基四甲基環四矽氧烷錯合物)、鉑-烯基矽氧烷錯合物(例如鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物及鉑-四乙烯基四甲基環四矽氧烷錯合物)及氯鉑酸及乙炔醇之錯合物。鉑-烯基矽氧烷錯合物尤佳，此乃因其具有加速矽氫化反應之極佳效應。可單獨使用該等矽氫化反應觸媒中之一種類型，或可組合使用兩種或更多種類型。
鉑-烯基矽氧烷錯合物中所使用之烯基矽氧烷並無特定限制及，且實例包含1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環四矽氧烷、烯基矽氧烷中之一些甲基經乙基、苯基或諸如此類取代之烯基矽氧烷寡聚物及烯基矽氧烷中之乙烯基經烯丙基、己烯基或諸如此類取代之烯基矽氧烷寡聚物。特定而言，1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷較佳，此乃因所產生鉑-烯基矽氧烷錯合物具有有益穩定性。
為改良鉑-烯基矽氧烷錯合物之穩定性，較佳地將該等鉑-烯基矽氧烷錯合物溶於烯基矽氧烷寡聚物(例如1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3-二烯丙基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3-二乙烯基-1,3-二甲基-1,3-二苯基二矽氧烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四苯基二矽氧烷或1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環四矽氧烷)或有機矽氧烷寡聚物(例如二甲基矽氧烷寡聚物)中，且尤佳地將錯合物溶於烯基矽氧烷寡聚物中。
組份(C)之混合量可為有效量，且可端視期望固化速率適當調節；然而，組份(C)之混合量通常係使得基於鉑之金屬之量佔組合物總質量之0.1ppm至1,000ppm及較佳地1ppm至300ppm的量。若混合量超過該範圍之上限，則並無關於固化速率之優點，且此在經濟上因鉑之價格(成本)而不利。
(D)(d1)鹼金屬矽醇鹽與(d2)至少一種選自氯化鈰及鈰羧酸鹽之鈰鹽之反應產物
組份(D)用於增強本發明組合物之抗熱性。組份(D)之反應產物尤佳地含有0.5質量%至5.0質量%之鈰(金屬)。鹼金屬矽醇鹽(d1)較佳係藉由以下方式獲得之鹼金屬矽醇鹽化合物：使用(d1-2)鹼金屬氫氧化物對(d1-1)至少一種環狀有機聚矽氧烷實施開環反應，且然後使用(d1-3)在25℃下之黏度介於10mPa˙s至10,000mPa˙s之間之有機聚矽氧 烷對所得產物實施進一步反應。
組份(d1-1)之環狀有機聚矽氧烷並無特定限制，且其實例包含由下文通式3代表之環狀有機聚矽氧烷：
在式3中，R代表與上述組份(A)之一般式(1)中之單價烴基團相同之基團。
s及t各自獨立地係0至8之整數，前提係3m+n8。
環狀有機聚矽氧烷(d1-1)之實例包含六甲基環三矽氧烷(D3)、八甲基環四矽氧烷(D4)、十甲基環五矽氧烷(D5)、十二甲基-環六矽氧烷(D6)、1,1-二乙基六甲基環四矽氧烷、苯基七甲基環四矽氧烷、1,1-二苯基六甲基環四矽氧烷、1,3,5,7-四乙烯基四甲基環四矽氧烷、1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、1,3,5,7-四環己基四甲基環四矽氧烷、參(3,3,3-三氟丙基)三甲基環三矽氧烷、1,3,5,7-四(3-甲基丙烯醯氧基丙基)四甲基環四矽氧烷、1,3,5,7-四(3-丙烯醯氧基丙基)四甲基環四矽氧烷、1,3,5,7-四(3-羧基丙基)四甲基環四矽氧烷、1,3,5,7-四(3-乙烯基氧基丙基)四甲基環四矽氧烷、1,3,5,7-四(對-乙烯基苯基)四甲基環四矽氧烷、1,3,5,7-四[3-(對-乙烯基苯基)丙基]四甲基環四矽氧烷、1,3,5,7-四(N-丙烯醯基-N-甲基-3-胺基丙基)四甲基環四矽氧烷、1,3,5,7-四(N,N-雙(月桂醯基)-3-胺基丙基)四甲基環四矽氧烷及諸如此類。另外，組份(d1-1)可為各種有機聚矽氧烷之混合物。
組份(d1-2)之鹼金屬氫氧化物並無特定限制，且其實例包含氫氧 化鈉、氫氧化鉀及諸如此類。此一組份(d1-2)之量並無特定限制，但通常為0.1質量份數至10.0質量份數/100質量份數組份(d1-1)。
在25℃下之黏度在100mPa˙s至1,000,000mPa˙s之範圍內之任一通常已知有機聚矽氧烷可用作組份(d1-3)之有機聚矽氧烷，且有機聚矽氧烷實質上係直鏈或具支鏈有機聚矽氧烷，其在室溫下係液體且具有重複二有機聚矽氧烷單元(直鏈結構)作為主要成份。鍵結至矽原子之有機基團(亦即經取代或未經取代之單價烴基團)可為與如組份(A)之通式(1)中之R所例示相同的有機基團。具體而言，有機基團係選自烷基，例如甲基、乙基、丙基及丁基；烯基，例如乙烯基及烯丙基；芳基，例如苯基及甲苯基；環烷基，例如環己基；藉由使用鹵素原子、氰基或諸如此類取代該等鍵結至碳原子之氫原子中之一些或所有獲得之基團，例如氯甲基、氟丙基及氰基甲基或諸如此類。有機聚矽氧烷之實例包含分子末端經三有機矽氧烷基(包含三烷基矽氧烷基，例如三甲基矽氧烷基)、烯基二烷基矽氧烷基(例如乙烯基二甲基矽氧烷基)、二烯基烷基矽氧烷基(例如二乙烯基甲基矽氧烷基)、三烯基矽氧烷基(例如三乙烯基矽氧烷基)及諸如此類封端之有機聚矽氧烷；或分子末端經羥基、烷氧基或諸如此類封端之有機聚矽氧烷。
組份(d1-3)中之有機聚矽氧烷在25℃下之黏度在10mPa˙s至10,000mPa˙s之範圍內，且較佳地在50mPa˙s至1,000mPa˙s之範圍內。在組份(d1-3)之黏度為10mPa˙s或較小之情形下，存在以下問題：在高溫下所蒸發矽氧烷之量往往較大且質量變化較大。此一組份(d1-3)之量並無特定限制，但通常為0.1質量份數至10質量份數/100質量份數組份(d1-1)。
組份(d2)之鈰鹽係氯化鈰或鈰羧酸鹽。鈰羧酸鹽由通式：(R4COO)nM1代表。在式中，R4代表相同類型或不同類型之單價烴。M1代表鈰或含有鈰作為主要組份之稀土元素混合物，且實例包含2-乙 基己酸、萘酸、油酸、月桂酸、硬脂酸及諸如此類之鈰鹽。應注意，自處置便利性之角度考慮，鈰羧酸較佳地用作有機溶劑溶液。有機溶劑之實例包含基於石油之溶劑(例如標準溶劑、礦油精、輕石油及石油醚)及芳族溶劑(例如甲苯及二甲苯)。
組份(d2)之鈰鹽量並無特定限制，但鈰鹽量較佳係使得鈰量為0.05質量份數至5質量份數/100份數上述組份(d1)之總質量之量，且更佳係使得鈰量為0.1質量份數至3質量份數/100份數上述組份(d1)之總質量之量。
組份(D)之添加量為0.20質量份數至10.0質量份數、較佳地0.2質量份數至5.0質量份數及尤佳地0.20質量份數至0.5質量份數/100質量份數組份(A)，且更具體而言，添加量係大約0.2質量份數、0.3質量份數或0.4質量份數之較小量。另外，組份(D)之添加量較佳係使得組份(D)中之鈰金屬含量量為佔組合物總量之0.005質量%至0.15質量%之量，且更佳係組份(D)中之鈰金屬含量量為佔組合物總量之0.01wt.%至0.1wt.%之量。藉由將組份(D)之量調節至此範圍，所得聚矽氧凝膠組合物之抗熱性可有利地得以增強。在組份(D)之添加量小於0.20質量份數之情形下，不能達成增強高溫下之抗熱性之效應。另一方面，在組份(D)之添加量超過15質量份數之情形下，聚矽氧凝膠固化材料之透明性有所降低且產生聚矽氧凝膠組合物之成本有所增加，由此使得在經濟上不利。
可藉由混合組份(d1)及(d2)且然後在150℃或更高之溫度下熱處理混合物來獲得組份(D)。熱處理之加熱溫度較佳為150℃至310℃、更佳地200℃至305℃及另外較佳地250℃至300℃。在加熱溫度小於150℃之情形下，難以獲得均勻組合物。在加熱溫度超過310℃之情形下，舉例而言，出現組份(d1-3)之熱解速率有所增加之問題。
(其他可選組份)
除上述組份(A)至(D)外，本發明組合物可以並不損害本發明目標之量含有另一可選組份。可選組份之實例包含反應抑制劑、無機填充劑、不含矽鍵結氫原子及矽鍵結烯基之有機聚矽氧烷、黏著賦予劑、抗熱性賦予劑、阻燃劑、觸變性賦予劑、顏料、染料及諸如此類。
黏著賦予劑係增強聚矽氧凝膠至基板及諸如此類之黏著之組份。黏著賦予劑之實例包含矽烷偶合劑，例如甲基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、雙(三甲氧基矽烷基)丙烷及雙(三甲氧基矽烷基)己烷；鈦化合物，例如鈦酸四乙基酯、鈦酸四丙基酯、鈦酸四丁基酯、鈦酸四(2-乙基己基)酯、乙基丙酮酸鈦及乙醯基丙酮酸鈦；鋁化合物，例如乙基乙醯乙酸二異丙醇鋁、參(乙基乙醯乙酸)鋁、烷基乙醯乙酸二異丙醇鋁、參(乙醯基丙酮酸)鋁及單乙醯基丙酮酸雙(乙基乙醯乙酸)鋁；鋯化合物，例如乙醯基丙酮酸鋯、丁氧基乙醯基丙酮酸鋯、雙乙醯基丙酮酸鋯及乙基乙醯乙酸鋯；選自由通式(R2O)nSiR3 4-n代表之矽烷之有機矽化合物(揭示於日本未審查專利申請公開案第2002-322364號中)及其部分水解縮合物(在式中，R1代表烷基或烷氧基烷基，R3代表經取代或未經取代之單價烴基團，且n為3或4)。由R2代表之烷基可為相同或不同類型，且較佳係具有1至4個碳之烷基，且另外較佳係甲基、乙基或丙基。另外，由R2代表之烷氧基烷基之實例包含甲氧基乙基。由R3代表之單價烴基團之實例包含烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基及十八烷基；環烷基，例如環戊基及環己基；芳基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基及萘基；芳烷基，例如苄基、苯乙基及苯基丙基；鹵代烷基，例如3-氯丙基及3,3,3-三氟丙基。由R3代表之單價烴基團較佳係具有1至4個碳之烷基、3,3,3-三氟丙基或苯 基，且最佳係甲基。在藉由本申請案之實例部分中所闡述方法評估本發明之含有黏著賦予劑之聚矽氧凝膠固化材料時，該等黏著賦予劑可視情況以得到實質上透明且1/4稠度(藉由JIS K 2220定義)之直接讀數值為200或較小之聚矽氧凝膠組合物之範圍使用。特定而言，較佳地選擇黏著賦予劑之類型及量且以使得並不降低聚矽氧凝膠固化材料之透明性或並不抑制固化之範圍使用。對於黏著賦予劑而言，最佳地使用上述鈦化合物、由通式(R2O)nSiR3 4-n代表之矽烷、其部分水解縮合物或該等物質之組合。此處，上述黏著賦予劑之含量並無限制；然而，黏著賦予劑之含量較佳為佔組合物總量之0.001質量%至5.0質量%。
反應抑制劑係用於抑制聚矽氧凝膠組合物之矽氫化反應之組合物，且反應抑制劑之具體實例包含基於乙炔(例如乙炔基環己醇)、基於胺、基於羧酸酯及基於亞磷酸鹽之反應抑制劑及諸如此類。反應抑制劑之添加量通常為佔聚矽氧凝膠組合物總量之0.001質量%至5質量%。特定而言，出於增強聚矽氧凝膠組合物之處置性/可加工性之目的，可使用基於乙炔之化合物(例如3-甲基-1-丁炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇及3-苯基-1-丁炔-3-醇)；烯-炔化合物(例如3-甲基-3-戊烯-1-炔及3,5-二甲基-3-己烯-1-炔)、環烯基矽氧烷(例如1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環四矽氧烷及1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四己烯基環四矽氧烷)、三唑化合物(例如苯并三唑)且並無任何特定限制。
無機填充劑之實例包含無機填充劑，例如發煙二氧化矽、結晶二氧化矽、沈澱二氧化矽、中空填充劑、倍半矽氧烷、發煙二氧化鈦、氧化鎂、氧化鋅、氧化鐵、氫氧化鋁、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋅、分層雲母、碳黑、矽藻土及玻璃纖維；填充劑表面藉由有機矽化合物(例如有機烷氧基矽烷化合物、有機氯矽烷化合物、有機矽氮烷化合物或低分子量矽氧烷化合物)疏水化處理之填充劑；及諸如此 類。此外，亦可混合聚矽氧橡膠粉末、聚矽氧樹脂粉末或諸如此類。然而，在需要聚矽氧凝膠組合物具有透明性及低黏度之情形下，較佳地並不混合無機填充劑；然而，在混合無機填充劑之情形下，無機填充劑之量較佳為佔組合物總量之20質量%或更小及尤佳地10質量%或更小。
[聚矽氧凝膠組合物之製備]
可藉由利用習用方法混合組份(A)至(D)(及在混合可選組份之情形下之可選組份)上述來製備本發明之聚矽氧凝膠組合物。此時，可視需要將擬混合組份分成兩個或更多個部分且然後混合。舉例而言，可將擬混合組份分成含有一部分組份(A)以及組份(C)及(D)之部分及含有剩餘部分之組份(A)及組份(B)之部分，單獨混合每一部分，且然後混合兩個部分以製備所混合組份。特定而言，作為可選組份之上述反應抑制劑較佳地含於任一部分中。
混合聚矽氧組合物之每一組份之方法可為通常已知方法且並無特定限制。通常，可藉由簡單攪拌來產生均勻混合物。另外，在含有諸如無機填充劑等固體組份作為可選組份之情形下，更佳地，使用混合裝置。混合裝置並無特定限制，且其實例包含單軸或雙軸連續混合器、雙輥、羅斯混合器(Ross mixer)、霍巴特混合器(Hobart mixer)、牙科混合器、行星式混合器、捏合機混合器、亨舍爾混合器(Henschel mixer)及諸如此類。
以此一方式獲得之聚矽氧凝膠組合物具有極佳儲存穩定性且可適宜地用作用於電子組件之密封劑。特定而言，藉由使用此聚矽氧凝膠組合物作為用於半導體晶片之密封劑，可在需要抗熱性及抗冷性之環境下有效保護半導體晶片。
[聚矽氧凝膠組合物之固化]
聚矽氧凝膠固化材料係聚矽氧凝膠且可藉由在室溫下或在適用 於目的之溫度條件下固化本發明之聚矽氧凝膠組合物來製備。用於固化聚矽氧組合物之溫度條件並無特定限制；然而，溫度通常在60℃至150℃之範圍內。
[聚矽氧凝膠固化材料]
聚矽氧凝膠固化材料在超過200℃之高溫下具有極佳抗熱性及透明性，即使在高溫下長時間段使用固化材料時亦可維持低彈性模數、低應力及高透明性，在低於-40℃之低溫下具有極佳抗冷性，且難以導致凝膠劣化。在將聚矽氧凝膠固化材料用於保護電子組件(例如半導體晶片、SiC半導體晶片、IC、混合IC及動力裝置)之目的時，因聚矽氧凝膠固化材料即使在高溫下亦可維持透明性，且除因其極佳抗熱性而增強長期耐久性外亦在低溫下難以劣化，故可有利地提供即使在具有顯著溫差之苛刻條件下使用時亦具有高可靠性及高耐久性之電子組件。特定而言，使用聚矽氧凝膠固化材料作為密封劑提供之電子組件或諸如此類即使在具有顯著溫差之苛刻條件下使用時亦具有高可靠性及高耐久性。應注意，半導體晶片包含發光半導體元件，例如LED。
(1/4稠度)
聚矽氧凝膠固化材料之1/4稠度(藉由JIS K 2220定義)之直接讀數值(讀數單位：1/10mm)較佳地在10至150之範圍內，更佳地在20至120之範圍內，且另外較佳地在30至100之範圍內。展示1/4稠度(藉由JIS K 2220定義)之此一直接讀數值之聚矽氧凝膠固化材料具有聚矽氧凝膠固化材料之特性，例如低彈性模數及低應力。在滲透度小於10時，難以展現聚矽氧凝膠固化材料之特性，例如低彈性模數及低應力。在滲透度超過150時，難以維持聚矽氧凝膠固化材料形式，且固化材料將發生流動。應注意，「1/4稠度之直接讀數值」所係指在將1/4錐自試樣表面以與使用JIS K 2220中所規定1/4錐、使用JIS K 2220 中1/4稠度計之滲透測試相同之方式下降時1/4錐已滲透的深度讀數值。
(透明性)
聚矽氧凝膠固化材料實質上透明。「實質上透明」意指在藉由以下方式製備厚度為10mm之聚矽氧凝膠固化材料時足夠透明以目測觀察鋁杯底部之條件：將聚矽氧凝膠組合物平靜傾倒至鋁杯中直至組合物厚度變為10mm為止並加熱，且然後自頂部目測觀察聚矽氧凝膠固化材料。因具有此一透明性，故聚矽氧凝膠固化材料有利地用作用於半導體裝置(例如動力裝置及諸如此類)之密封劑。
實例
現將使用實踐實例詳細闡述本發明之聚矽氧凝膠組合物及其聚矽氧固化材料。應注意，只要不超出本發明之要旨，本發明並不限於下述實踐實例。應注意，實例中之黏度係在25℃下之值。
[組份(D)之合成]
藉由下述方法合成組份(D)。在60g矽醇鉀化合物(藉由使用氫氧化鉀對六甲基環三矽氧烷及八甲基環四矽氧烷之混合物實施開環反應製得)中，添加120g在兩個分子末端經三甲基矽氧烷基封端之二甲基聚矽氧烷(黏度：20mPa˙s)及0.5g六甲基磷醯胺並在115℃及氮流下反應2小時以製備矽醇鉀化合物。將100g此矽醇鉀化合物溶於150g異丙醇中，且在攪拌下逐滴添加2.5g無水氯化鈰、50g乙醇及50g甲醇之混合物並進行反應。在過濾此反應混合物之後，在減壓下將濾液加熱至40℃至50℃以蒸餾出乙醇及甲醇。然後，再次過濾所得物以製備具有淺黃色顏色之反應產物。此反應產物中鈰之濃度為1.4wt.%。
[聚矽氧凝膠組合物及聚矽氧凝膠固化材料之評估]
如下所述量測聚矽氧凝膠組合物之儲存穩定性、本發明之聚矽氧凝膠固化材料之透明性、1/4稠度、抗熱性及抗冷性。
(聚矽氧凝膠組合物之儲存穩定性)
在底部直徑為35mm之玻璃小瓶中，傾倒50g聚矽氧凝膠組合物，且將小瓶蓋上。在25℃下靜置6個月之後，觀察聚矽氧組份與添加劑組份之間之分離條件。藉由目測觀察小瓶上部所出現澄清透明液體之存在或不存在來觀察分離條件。
(聚矽氧凝膠固化材料之透明性)
將聚矽氧凝膠組合物平靜傾倒至鋁杯中直至組合物厚度變為10mm為止，且然後在80℃下加熱1小時以製備聚矽氧凝膠固化材料。藉由檢查鋁杯底部是否可自上方穿過聚矽氧凝膠固化材料目測觀察來測定透明性。
(聚矽氧凝膠固化材料之1/4稠度)
將聚矽氧凝膠組合物平靜傾倒至50mL玻璃燒杯中，且然後在80℃下加熱1小時以產生聚矽氧凝膠固化材料。根據藉由JIS K 2220定義之方法量測此聚矽氧凝膠固化材料之1/4稠度。應注意，如上所述，聚矽氧凝膠固化材料之此1/4稠度係1/4稠度(藉由JIS K 2220定義)之直接讀數值(讀數單位：1/10mm)。
(聚矽氧凝膠固化材料之抗熱性)
在將藉由上述方法固化之聚矽氧凝膠固化材料在225℃置於烘箱中之後，分別在500小時及1000小時之後自烘箱取出經固化材料，並在室溫下冷卻至25℃。然後，根據藉由JIS K 2220定義之方法量測此聚矽氧凝膠固化材料之1/4稠度。應注意，如上所述，聚矽氧凝膠固化材料之此1/4稠度係1/4稠度(藉由JIS K 2220定義)之直接讀數值(讀數單位：1/10mm)。
(聚矽氧凝膠固化材料之抗冷性)
藉由使用差示掃描熱量測定儀(模型：DCS6200；藉由Seiko Instruments公司製得)在下述條件量測熱吸收曲線之差示曲線(DDSC) 之峰溫度來測定抗冷性指數。對於試樣而言，使用大約12mg藉由上述方法固化之聚矽氧凝膠固化材料。將試樣在-110℃下維持30分鐘，且然後以5℃/min之溫度增加速率使試樣溫度增加至20℃以讀取所分析及顯示熱吸收曲線之差示曲線(DDSC)之峰溫度。較低峰溫度指示聚矽氧凝膠固化材料具有優良抗冷性。將峰溫度評估如下：「-40℃或更高」為「×」，「-40℃至-50℃」為「○」，且「-50℃或更低」為「◎」。「◎」指示具有優良抗冷性之聚矽氧凝膠固化材料；「○」指示抗冷性小於評估為「◎」之聚矽氧凝膠固化材料但不會在實踐應用中引起問題之聚矽氧凝膠固化材料；且「×」指示在實踐應用中引起關於抗冷性之問題之聚矽氧凝膠固化材料。
[實踐實例1至4及對比實例1至4]
根據表1中所展示之組成(重量份數)均勻混合下列組份以製備8類聚矽氧凝膠組合物。藉由上述方法測定該等聚矽氧凝膠組合物之儲存穩定性。此外，藉由每一評估方法中所闡述之方法單獨固化該等聚矽氧凝膠組合物。評估所得聚矽氧凝膠固化材料之透明性、1/4稠度、抗熱性及抗冷性，且結果展示於表1中。
應注意，表中之「SiH/SiCH=CH2」指示相對於組份a-1及/或組份a-2中所含之1莫耳乙烯基組份b中所含矽鍵結氫原子之莫耳數。
組份a-1：藉由上述方法獲得之具支鏈聚有機矽氧烷，包括93.5mol%(CH3)2SiO2/2單元、3.3mol%CH3SiO3/2單元、2.3mol%(CH3)3SiO1/2單元及0.9mol%(CH3)2(CH2=CH)SiO1/2單元(乙烯基含量=0.23wt.%；黏度：680mPa˙s)
組份a-2：在兩個分子末端經二甲基乙烯基矽氧烷基封端之直鏈二甲基聚矽氧烷，包括98.5mol%(CH3)2SiO2/2單元及1.5mol%(CH3)2(CH2=CH)SiO1/2單元(乙烯基含量=0.41wt.%；黏度：400mPa˙s)
組份a-3：藉由上述方法獲得之具支鏈有機聚矽氧烷，包括93.50mol%(CH3)2SiO2/2單元、3.30mol%CH3SiO3/2單元、1.60mol%(CH3)3SiO1/2單元及1.60mol%(CH3)2(CH2=CH)SiO1/2單元(乙烯基含量=0.58wt.%；黏度：870mPa˙s)
組份b-1：a直鏈二甲基聚矽氧烷在兩個分子末端經二甲基氫矽氧烷基封端之(矽鍵結氫原子含量=0.13wt.%；黏度：16mPa˙s)
組份b-2：在兩個分子末端經三甲基矽氧烷基封端之二甲基矽氧烷及甲基氫矽氧烷之直鏈共聚物(矽鍵結氫原子含量=0.78wt.%；黏度：4mPa˙s)
組份c：鉑及1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷之鉑含量為0.5wt.%之錯合物(乙烯基含量=2.48wt.%)
組份d：藉由上述方法製備之鹼金屬矽醇鹽與氯化鈰之反應產物
組份e：銅酞菁
在本申請案中之實踐實例1至4中，所獲得聚矽氧凝膠之抗熱性、儲存穩定性、透明性及抗冷性皆良好。另一方面，在組份d使用量較低(對比實例1)或未使用組份(對比實例2)之實例中，抗熱性不足。此外，在使用除本發明之組份(D)外之組份之情形下(對比實例3)，儲存穩定性及透明性受損。另外，在僅使用含有直鏈烯基之聚矽氧烷代替組份(A)之對比實例4中，抗冷性顯著差於本申請案之實踐實例1至4。
工業適用性
因藉由本發明之聚矽氧凝膠組合物獲得之聚矽氧凝膠固化材料具有抗熱性、抗冷性及透明性，故聚矽氧凝膠固化材料適宜地用於各種半導體裝置之密封劑、保護材料、光學元件密封劑及諸如此類中。特定而言，因藉由本發明之聚矽氧凝膠組合物獲得之聚矽氧凝膠固化材料除200℃或更高溫度下之抗熱性(亦即SiC半導體晶片所需之抗熱性)外亦具有抗冷性，故聚矽氧凝膠固化材料適宜地用於需要承受顯著溫差之動力裝置之密封劑或保護材料。因此，聚矽氧凝膠固化材料可增強此一動力裝置之耐久性及可靠性。需要具有抗熱性及抗冷性之此一動力裝置之實例包含通用逆變器控制器、伺服馬達控制器、用於寒冷地區所使用機器工具、升降機或諸如此類之馬達控制器、用於寒 冷地區所使用運輸車輛(例如電動汽車、混能車或火車)之馬達控制器、用於寒冷地區所使用發電機(例如太陽能發電系統、風力系統、燃料電池發電系統及諸如此類)之系統、用於太空中所使用太空運輸系統之系統及諸如此類。應注意，寒冷地區所係指溫度為0℃或更低之地區。
另外，藉由本發明之聚矽氧凝膠組合物獲得之聚矽氧凝膠固化材料有利地用作用於一般照明裝置及諸如此類中之光學基板或光電基板。使用本發明之聚矽氧凝膠固化材料之光學基板或光電基板並無特定限制，且其實例包含透鏡(包含提供於LED包裝外側之二級光學透鏡材料)、用於發光半導體元件之密封劑、白色反射器材料、光擴散部件、波長轉變部件、光學波導(波導)、具有板樣、模樣、薄片樣或諸如此類之光導及諸如此類。特定而言，藉由本發明之聚矽氧凝膠組合物獲得之聚矽氧凝膠固化材料有利地用作用於光學半導體元件之密封劑，且藉由利用諸如抗熱性、抗冷性及透明性等性質，可有利地提供展現極佳可靠性及性能之光學半導體裝置。另外，在本發明之聚矽氧凝膠組合物中，可在固化之前向聚矽氧凝膠組合物中添加螢光填充劑、光擴散填充劑、半透明填充劑、著色填充劑、強化填充劑及諸如此類以確保基板之功能。特定而言，在本發明之聚矽氧凝膠組合物用於上述透鏡、密封劑或用於光學元件之波長轉變部件或諸如此類之情形下，聚矽氧凝膠組合物較佳地含有螢光填充劑。該等螢光填充劑之類型並無特定限制。可使用選自無機微粒、具有奈米結晶結構、量子點及諸如此類(其生成螢光，其中在紫外或可見光之激發光進入時，發射波長長於激發光之光)之填充劑之螢光填充劑且並無任何特定限制。此外，藉由本發明之聚矽氧凝膠組合物獲得之聚矽氧凝膠固化材料可用作該等螢光填充劑及諸如此類之黏合劑。因此，藉由將含有該等螢光填充劑及諸如此類之基板提供於LED包裝外側，聚矽氧凝膠固 化材料亦可用作非接觸式螢光粉之黏合劑。
包括藉由本發明之聚矽氧凝膠組合物獲得之聚矽氧凝膠固化材料之一般照明裝置或光電子組件在其結構或諸如此類方面並無特定限制，且包括發光模組(具有諸如LED等發光半導體元件作為光源)之照明裝置之實例包含燈(例如泡型燈及筒燈)及包括該等燈之各種照明裝置。本發明之一般照明裝置或光電子組件可具有且較佳地具有光電子組件(例如光學半導體元件)由自聚矽氧凝膠固化材料形成之保護材料(用作介電、物理或氣/液障壁)密封之結構。另外，根據另一實施例，本發明之一般照明裝置或光電子組件可為含有上述螢光填充劑之非接觸式螢光粉材料(包含本發明之聚矽氧凝膠固化材料用作非接觸式螢光粉之黏合劑之情形)、提供於LED包裝外側之二級光學基板(例如透鏡)及/或光學波導、白色反射器材料、包括上述螢光填充劑之波長轉變部件或黏片膜以及包括該等組件之一般照明裝置或光電子組件。本發明之一般照明裝置或光電子組件可用於內部照明裝置、用於汽車、自行車或類似運輸車輛之照明裝置、用於戶內/戶外所用顯示器之背光、工廠照明、工作燈、街燈或景觀照射中。特定而言，因本發明之聚矽氧凝膠固化材料具有極佳抗熱性、抗冷性及透明性，故即使在一般照明裝置或光電子組件用於各種環境、戶外顯示器或汽車用照明裝置或諸如此類中所用之照明裝置中時，聚矽氧凝膠固化材料亦可有利地增強一般照明裝置或光電子組件之耐久性及可靠性。

Claims (16)

  1. 一種聚矽氧凝膠組合物，其包括：(A)具支鏈有機聚矽氧烷，其量為100質量份數，其在分子中平均具有至少兩個鍵結至矽原子之烯基，且在25℃下之黏度介於10mPa‧s至10,000mPa‧s之間；視情況存在(A2)直鏈有機聚矽氧烷，該直鏈有機聚矽氧烷之量為2質量份數至150質量份數/100質量份數該組份(A)，在分子中具有至少兩個鍵結至矽原子之烯基，且在25℃下之黏度介於1.0mPa‧s至10,000mPa‧s之間；(B)有機氫聚矽氧烷，其量使得在該組合物之總量中每一個鍵結至矽原子之烯基中鍵結至矽原子之氫原子之量為0.7至1.2，其在分子中具有至少兩個鍵結至矽原子之氫原子，且在25℃下之黏度介於2mPa‧s至1,000mPa‧s之間；(C)基於鉑之加成反應觸媒，其量使得在該組合物之總量中基於鉑之金屬之量為0.01ppm至1,000ppm；及(D)(d1)鹼金屬矽醇鹽與(d2)至少一種選自氯化鈰及鈰羧酸鹽之鈰鹽之反應產物，其量為0.2質量份數至10.0質量份數。
  2. 如請求項1之聚矽氧凝膠組合物，其中在組成該具支鏈有機聚矽氧烷(A)分子之全部矽氧烷單元中，80.0mol%至99.8mol%之該等單元係R2SiO2/2單元，0.1mol%至10.0mol%之該等單元係RSiO3/2單元，且0.1mol%至10.0mol%之該等單元係R3SiO1/2單元，其中所有該等R基團代表鍵結至矽原子之單價烴基團。
  3. 如請求項2之聚矽氧凝膠組合物，其中在鍵結至該等矽原子之全部單價烴基團中，0.25mol%至4.00mol%之鍵結至該等矽原子之該等單價烴基團係鍵結至矽原子之烯基。
  4. 如請求項1或2之聚矽氧凝膠組合物，其中該組份(D)包括0.5質量%至5.0質量%之鈰金屬。
  5. 如請求項1或2之聚矽氧凝膠組合物，其中該組份(d1)係藉由以下方式獲得之鹼金屬矽醇鹽化合物：使用(d1-2)鹼金屬氫氧化物對(d1-1)至少一種環狀有機聚矽氧烷實施開環反應，且然後使用在25℃下之黏度介於10mPa‧s至10,000mPa‧s之間之(d1-3)有機聚矽氧烷對所得產物實施進一步反應。
  6. 如請求項1或2之聚矽氧凝膠組合物，其中該組份(D)之混合量使得基於該組合物之總量該組份(D)中鈰金屬之含量為0.005質量%至0.15質量%。
  7. 一種聚矽氧凝膠固化材料，其係藉由固化如請求項1至6中任一項之聚矽氧凝膠組合物來產生。
  8. 如請求項7之聚矽氧凝膠固化材料，其實質上透明且具有10至150之藉由JIS K 2220定義之1/4稠度之直接讀數值。
  9. 一種用於電子組件之密封劑，其包括如請求項1至6中任一項之聚矽氧凝膠組合物。
  10. 如請求項9之用於電子組件之密封劑，其實質上透明。
  11. 一種電子組件，其具有如請求項7或8之聚矽氧凝膠固化材料。
  12. 如請求項11之電子組件，其係動力裝置的組件。
  13. 如請求項12之電子組件，其中該動力裝置係馬達控制器、用於運輸之馬達控制器、發電系統或太空運輸系統。
  14. 一種發光半導體裝置，其具有由如請求項7或8之聚矽氧凝膠固化材料囊封之發光半導體元件。
  15. 一種一般照明裝置、光學基板或光電基板，其包括如請求項7或8之聚矽氧凝膠固化材料。
  16. 一種保護半導體晶片之方法，其中使用如請求項1至6中任一項之聚矽氧凝膠組合物或如請求項7或8之聚矽氧凝膠固化材料以密封半導體晶片。
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