CN105612219A - 有机硅凝胶组合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

一种有机硅凝胶组合物，所述有机硅凝胶组合物包含：(A)支链有机聚硅氧烷，所述支链有机聚硅氧烷平均每分子具有至少两个键合到硅原子的烯基，并且25℃下的粘度在10至10,000mPa·s的范围内；(B)有机氢聚硅氧烷；(C)铂基加成反应催化剂；以及(D)(d1)碱金属硅醇盐与(d2)选自氯化铈和铈羧酸盐的至少一种铈盐的反应产物。

Description

有机硅凝胶组合物及其用途
技术领域
本发明涉及有机硅凝胶组合物，所述组合物在固化时能提供具有优异透明度、耐热性和耐寒性的有机硅凝胶固化材料。本发明还涉及包含有机硅凝胶组合物的用于电子部件的密封剂以及包含有机硅凝胶固化材料的电子部件。本发明要求于2013年9月3日提交的日本专利申请No.2013-182085的优先权，该专利申请的内容以引用方式并入本文。
背景技术
有机硅凝胶组合物是加成反应固化性有机聚硅氧烷组合物，其包含：具有硅键合的氢原子(即，SiH基团)的有机氢聚硅氧烷；具有烯基诸如硅键合的乙烯基的有机聚硅氧烷；以及铂基催化剂；并且加成反应固化性有机聚硅氧烷组合物通过硅键合的氢原子与烯基的加成反应而提供凝胶状且具有低交联密度的固化材料(例如，专利文献1至3)。通过加热有机硅凝胶组合物而固化的有机硅凝胶固化材料能用于保护电子部件，诸如运载工具用及供消费者使用的电子部件，这是由于它们具有优异的耐热性、耐候性、耐油性、耐寒性、电绝缘性质等等，而且具有低弹性模量和低应力。其他弹性体产品并不会同时表现出低弹性模量和低应力，这是有机硅凝胶固化材料的特性。近年来，由于需要增强运载工具用及供消费者使用的电子部件的可靠性等等，也逐渐要求由密封用有机硅凝胶固化材料形成的有机硅凝胶材料具有耐热性。
在典型的硅橡胶中，填充填料诸如炭或氧化铁的方法一直用作提高耐热性的方法。然而，该方法不容易应用于要求具有透明度和低粘度的有机硅凝胶材料，这是由于涉及填充填料的方法会带来负面影响，诸如透明度下降、填料沉淀以及因粘度增加所致的可加工性降低。
另一方面，已知的是使用铈化合物来赋予耐热性(例如，专利文献4至7)。具体地讲，专利文献4提出，通过在提供凝胶状固化材料的加成反应固化性有机聚硅氧烷组合物中使用在150℃或更高的温度下对包含铈化合物等等的硅氧烷组合物进行热处理所得的含铈反应产物，可获得与常规有机硅凝胶固化材料相比在高温下具有优异耐热性的有机硅凝胶固化材料。
然而，近年来，这些电子部件(特别是有机硅芯片)的操作温度已从大约150℃的常规操作温度升高至大约175℃，同时在称为“功率装置”的电子部件中的应用越来越普遍。另外，由于SiC半导体越来越普遍，日益需要200℃或更高的操作温度。此外，与常规电子部件相比，这些电子部件日渐在苛刻条件下使用，所述苛刻条件涉及高温以及显著的温差和/或温度的快速变化。当在比常规使用条件更高的温度和更苛刻的条件下使用时，由这些公知的有机硅凝胶组合物所得的有机硅凝胶固化材料需要进一步改善耐热性。另外，当常规有机硅凝胶固化材料用于例如太空或温差较显著的高纬度地点使用的运载工具的功率单元或电子部件时，并且当功率单元或电子部件暴露于低于-40℃的低温时，存在发生劣化这样的问题。
背景文献
专利文献
专利文献1：日本未经审查的专利申请公布No.S48-017847A
专利文献2：日本未经审查的专利申请公布No.S56-143241A
专利文献3：日本未经审查的专利申请公布No.H02-269771A
专利文献4：日本未经审查的专利申请公布No.H01-272682A
专利文献5：日本未经审查的专利申请公布No.H03-250051A
专利文献6：WO/2008/082001
专利文献7：日本未经审查的专利申请公布No.2008-291148A
发明内容
鉴于上述情况，完成了本发明。本发明的一个目的是提供有机硅凝胶组合物，所述有机硅凝胶组合物具有优异的贮存稳定性并且提供有机硅凝胶固化材料，所述有机硅凝胶固化材料在高温下具有优异的耐热性和透明度，即使当固化材料在高温下长时间使用时也能够保持低弹性模量、低应力和高透明度，在低于-40℃的低温下具有优异的耐寒性，并且几乎不会引起凝胶劣化。此外，本发明的另一个目的是提供包含有机硅凝胶组合物的用于电子部件的密封剂以及包含由有机硅凝胶组合物固化所得的有机硅凝胶固化材料的电子部件。
问题的解决方案
由于为解决上述问题而进行了勤勉研究，本发明人已发现可通过使用有机硅凝胶组合物来解决上述问题，所述有机硅凝胶组合物包含：(A)支链有机聚硅氧烷，所述支链有机聚硅氧烷具有支链结构，并且平均每分子具有至少两个烯基，并且25℃下的粘度在10至10,000mPa·s的范围内；(B)有机氢聚硅氧烷；(C)铂基加成反应催化剂；以及(D)具体量的碱金属硅醇盐与铈盐的反应产物，因此完成了本发明。此外，本发明人已发现可通过进一步包含如下物质来更有效地解决上述问题：相对于组分(A)的量而言具体比例的(A2)直链有机聚硅氧烷，其每分子具有至少两个烯基，因此完成了本发明。另外，本发明人已发现可通过包含有机硅凝胶组合物的用于电子部件的密封剂以及包含由有机硅凝胶组合物固化所得的有机硅凝胶固化材料的电子部件来解决上述问题，因此完成了本发明。
具体地讲，本发明的有机硅凝胶组合物是包含以下物质的有机硅凝胶组合物：
(A)量为100质量份的支链有机聚硅氧烷，其平均每分子具有至少两个键合到硅原子的烯基，并且25℃下的粘度在10至10,000mPa·s的范围内；
(B)有机氢聚硅氧烷，其量使得键合到硅原子的氢原子的量为组合物总量中每一个键合到硅原子的烯基对应有0.7至1.2个，每分子具有至少两个键合到硅原子的氢原子(下文也简称“硅键合的氢原子”)，并且25℃下的粘度在2至1,000mPa·s的范围内；
(C)铂基加成反应催化剂，其量使得铂基金属的量占组合物总量的0.01至1,000ppm；以及
(D)量为0.2至10.0质量份的(d1)碱金属硅醇盐与(d2)选自氯化铈和铈羧酸盐的至少一种铈盐的反应产物。
本发明的有机硅凝胶组合物更优选地还包含(A2)直链有机聚硅氧烷，其量为每100质量份组分(A)对应有2至150质量份，每分子具有至少两个键合到硅原子的烯基，并且25℃下的粘度在1.0至10,000mPa·s的范围内。
在构成组分(A)的支链有机聚硅氧烷分子的总硅氧烷单元之中，优选80.0至99.8摩尔％的单元为R2SiO2/2单元，0.1至10.0摩尔％的单元为RSiO3/2单元，并且0.1至10.0摩尔％的单元为R3SiO1/2单元(所有R基团表示键合到硅原子的单价烃基)；并且这些R基团之中，0.25至4.00摩尔％优选地为键合到硅原子的烯基。
在本发明的有机硅凝胶组合物中，组分(D)的反应产物优选地包含0.5至5.0质量％的铈金属。具体地讲，组分(D)的组分(d1)优选地为通过如下方式获得的碱金属硅醇盐化合物：使用(d1-2)碱金属氢氧化物使(d1-1)至少一种环状有机聚硅氧烷进行开环反应，然后使所得产物与(d1-3)25℃下粘度在10至10,000mPa·s范围内的有机聚硅氧烷进一步反应。此外，组分(D)的配混量优选地使得组分(D)中铈金属的含量为基于组合物的总量计0.005至0.15质量％。
本发明的有机硅凝胶组合物适合用作电子部件的密封剂，特别是功率装置的透明密封剂。
本发明的有机硅凝胶固化材料是基本上透明的，并且由JISK2220定义的1/4稠度的直读值为10至150。
根据本发明，可提供包含本发明的有机硅凝胶固化材料的电子部件，特别是包含有机硅凝胶固化材料的功率装置。相似地，还可提供具有有机硅凝胶固化材料的普通照明装置、光学基板或光电基板。
通过使用本发明的有机硅凝胶组合物及其固化材料，可提供保护要求具有特别是耐热性和耐寒性并且在苛刻条件下使用的半导体芯片的方法。注意，半导体芯片包括发光半导体元件，诸如LED。
本发明的有利效果
本发明的有机硅凝胶组合物具有优异的贮存稳定性，并且在固化时，所述组合物可提供有机硅凝胶固化材料，所述有机硅凝胶固化材料在超过200℃的高温下具有优异的耐热性和透明度，即使当固化材料在高温下长时间使用时也能够保持低弹性模量、低应力和高透明度，在低于-40℃的低温下具有优异的耐寒性，并且几乎不会引起凝胶劣化。此外，根据本发明，可提供包含有机硅凝胶组合物的用于电子部件的密封剂以及包含有机硅凝胶固化材料的电子部件。当由本发明的有机硅凝胶组合物固化所形成的有机硅凝胶固化材料用于保护电子部件诸如IC和混合IC的目的时，由于即使在超过200℃(即SiC半导体所需的温度)的高温下有机硅凝胶固化材料也可保持透明度，并且几乎不会在低温下劣化，此外因其具有优异的耐热性而增强了长期耐久性，因此可提供即使当在有显著温差的苛刻条件下使用时也具有高可靠性和高耐久性的电子部件。
通过使用本发明的有机硅凝胶组合物及其固化材料，可提供保护要求具有特别是耐热性和耐寒性并且在苛刻条件下使用的半导体芯片的方法。与使用常规有机硅凝胶的保护方法相比，由上述保护方法所得的半导体芯片充当的电子部件即使当在太空、高纬度地点、极端环境下等等使用时也具有高可靠性和高耐久性。
具体实施方式
下文将更详细描述这些组分中的每一者。注意，在本说明书中，粘度是根据JISK7117-1使用B型粘度计在25℃下测得的值。
[有机硅凝胶组合物]
(A)支链有机聚硅氧烷
组分(A)的支链有机聚硅氧烷是有机硅凝胶组合物的基础化合物(基础聚合物)之一。支链有机聚硅氧烷因有一定量RSiO3/2单元而具有支链结构，平均每分子具有至少两个键合到硅原子的烯基，并且具有10至10,000mPa·s范围内的粘度。
通过使用该组分，本发明的有机硅凝胶组合物可提供有机硅凝胶固化材料，所述有机硅凝胶固化材料特别是即使在低于-40℃的低温下也具有优异的耐寒性。此外，当与组分(D)组合使用时，该组分可提供有机硅凝胶固化材料，所述有机硅凝胶固化材料即使在超过200℃的高温下也具有优异的透明度和耐热性，并且即使当固化材料在高温下长时间使用时也能够保持低弹性模量、低应力和高透明度。
支链有机聚硅氧烷(A)可由以下平均结构式1表示：
(R3SiO1/2)1(R2SiO2/2)m(RSiO3/2)n(式1)
在式1中，R表示单价烃基，并且
l、m和n各自独立地为大于或等于1的整数，并且优选地l+m+n小于或等于200。
支链有机聚硅氧烷(A)优选地具有一定量的支链结构以便为本发明的有机硅固化材料赋予适当耐寒性。具体地讲，在构成支链有机聚硅氧烷(A)分子的总硅氧烷单元之中，优选80.0至99.8摩尔％的单元为R2SiO2/2单元，0.1至10.0摩尔％的单元为RSiO3/2单元，并且0.1至10.0摩尔％的单元为R3SiO1/2单元。也就是说，式1中的比率m∶n∶l优选地为80.0至99.8∶0.1至10.0∶0.1至10.0。m∶n∶l更优选地为80.0至98.9∶1.0至10.0∶0.1至10.0，并且进一步优选80.0至96.9∶3.0至10.0∶0.1至10.0。作为具有这种支链结构的支链有机聚硅氧烷(A)的结果，可获得特别是在低温下具有优异耐寒性的有机硅凝胶固化材料。注意，支链有机聚硅氧烷(A)的总硅氧烷单元中R2SiO2/2单元比RSiO3/2单元比R3SiO1/2单元的摩尔比是使用核磁共振(NMR)测量所确定的值。
聚硅氧烷结构单元中键合到硅原子的单价烃基(即，上述R)的例子，即处于支链有机聚硅氧烷(A)的主链中、支链的侧链中或末端处的基团，包括不含不饱和脂族键或单价烯基的取代或未取代的单价烃基。当键合到硅原子的该单价烃基R为不含不饱和脂族键的取代或未取代的单价烃基时，单价烃基R通常具有1至10个碳，并且优选1至6个碳。具体例子包括烷基，诸如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、辛基和癸基；芳基，诸如苯基、甲苯基和萘基；芳烷基，诸如苄基和苯乙基；以及这些基团中的一些或所有氢原子被卤素原子诸如氯原子、溴原子和氟原子取代所得的基团，诸如氯甲基和3，3，3-三氟丙基。在这些中，从方便合成的角度看，甲基、苯基或3，3，3-三氟丙基是优选的。
支链有机聚硅氧烷(A)平均每分子具有至少两个键合到硅原子的烯基(下文也称为“硅键合的烯基”)。这些烯基是通常具有2至6个碳、优选地2至4个碳并且更优选地2至3个碳的烯基。烯基的具体例子包括乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基和异丁烯基。烯基优选地为乙烯基。
在支链有机聚硅氧烷(A)的平均结构单元中键合到硅原子的所有单价烃基R中，优选0.10至4.00摩尔％的单元、更优选0.25至3.00摩尔％的单元并且进一步优选0.50至2.00摩尔％的单元是硅键合的烯基。作为支链有机聚硅氧烷(A)中包含此类量的硅键合的烯基的结果，有机硅凝胶固化材料的柔性在由JISK2220定义的1/4稠度的直读值10至150范围内。注意，支链有机聚硅氧烷(A)中烯基的量是使用傅里叶变换红外光谱仪定量确定的值。
支链有机聚硅氧烷(A)在25℃下具有10至10,000mPa·s范围内的粘度。支链有机聚硅氧烷(A)在25℃下的粘度优选地在10至5,000mPa·s的范围内，并且更优选地在10至1,000mPa·s的范围内。具有这种粘度的支链有机聚硅氧烷(A)为组合物赋予适当的处理/可加工性和流动性，并且为所得固化材料赋予适当的强度。
可使用公知的方法合成具有所需粘度和结构设计的支链有机聚硅氧烷(A)。例如，可例如通过如下方式进行的平衡聚合来制备支链有机聚硅氧烷(A)：根据日本未经审查的专利申请公开No.S61-016295A的实例中的说明，在存在硅醇钾的情况下加热水解产物，所述水解产物包含由RSiO3/2、R2SiO2/2和R3SiO1/2、ViR2SiOSiR2Vi及环状聚硅氧烷(R2SiO)n表示的硅氧烷单元中的每一者(在各式中，R表示单价烃基诸如烷基，并且Vi表示烯基诸如乙烯基)。
(A2)直链有机聚硅氧烷
组分(A2)的直链有机聚硅氧烷是任选组分，并且与上述组分(A)组合使用，以增强所得有机硅凝胶固化材料的耐热性和物理性质。具体地讲，直链有机聚硅氧烷(A2)每分子具有至少两个键合到硅原子的烯基，并且粘度在1.0至10,000mPa·s的范围内。
直链有机聚硅氧烷(A2)可由以下平均结构式2表示：
(R3SiO1/2)p(R2SiO2/2)q(式2)
在式2中，R表示与上述组分(A)的通式(1)中的单价烃基相同的基团。
p和q各自独立地为大于或等于1的整数，并且优选地p+q小于或等于500。
在构成直链有机聚硅氧烷(A2)的总硅氧烷单元之中，90.0至99.9摩尔％的单元为R2SiO2/2单元，并且0.1至10.0摩尔％的单元为R3SiO1/2单元。也就是说，比率q∶p优选地为90.0至99.9∶0.1至10.0。比率q∶p更优选地为95.0至99.5∶0.5至5.0，并且进一步优选97.0至99.0∶1.0至3.0。由于直链有机聚硅氧烷(A2)具有这种结构，可获得柔性在由JISK2220定义的1/4稠度的直读值10至150范围内的有机硅凝胶固化材料。注意，直链有机聚硅氧烷(A2)的总硅氧烷单元中R2SiO2/2单元与R3SiO1/2单元的摩尔比是使用核磁共振(NMR)测量所确定的值。
由上述通式(2)表示的有机聚硅氧烷的例子包括在分子两端被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷，在分子两端被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷与甲基乙烯基硅氧烷的共聚物，在分子两端被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷与二苯基硅氧烷的共聚物，在分子两端被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷、甲基乙烯基硅氧烷与二苯基硅氧烷的共聚物，在分子两端被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基三氟丙基聚硅氧烷，在分子两端被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷与甲基三氟丙基硅氧烷的共聚物，在分子两端被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷、甲基三氟丙基硅氧烷与甲基乙烯基硅氧烷的共聚物，在分子两端被三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷与乙烯基甲基硅氧烷的共聚物，在分子两端被三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷、乙烯基甲基硅氧烷与二苯基硅氧烷的共聚物，在分子两端被三甲基甲硅烷氧基封端的乙烯基甲基硅氧烷与甲基三氟丙基硅氧烷的共聚物，在分子两端被三甲基甲硅烷氧基和二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷，在分子两端被三甲基甲硅烷氧基和二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷与甲基乙烯基硅氧烷的共聚物，在分子两端被三甲基甲硅烷氧基和二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷与二苯基硅氧烷的共聚物，在分子两端被三甲基甲硅烷氧基和二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷、二苯基硅氧烷与甲基乙烯基硅氧烷的共聚物，在分子两端被三甲基甲硅烷氧基和二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基三氟丙基聚硅氧烷，在分子两端被三甲基甲硅烷氧基和二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷与甲基三氟丙基硅氧烷的共聚物，在分子两端被三甲基甲硅烷氧基和二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷、甲基三氟丙基硅氧烷与甲基乙烯基硅氧烷的共聚物，在分子两端被甲基二乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷，在分子两端被甲基二乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷与甲基乙烯基硅氧烷的共聚物，在分子两端被甲基二乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷与二苯基硅氧烷的共聚物，在分子两端被甲基二乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷、甲基乙烯基硅氧烷与二苯基硅氧烷的共聚物，在分子两端被甲基二乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基三氟丙基聚硅氧烷，在分子两端被甲基二乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷与甲基三氟丙基硅氧烷的共聚物，在分子两端被甲基二乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷、甲基三氟丙基硅氧烷与甲基乙烯基硅氧烷的共聚物，在分子两端被三乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷，在分子两端被三乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷与甲基乙烯基硅氧烷的共聚物，在分子两端被三乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷与二苯基硅氧烷的共聚物，在分子两端被三乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷、甲基乙烯基硅氧烷与二苯基硅氧烷的共聚物，在分子两端被三乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基三氟丙基聚硅氧烷，在分子两端被三乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷与甲基三氟丙基硅氧烷的共聚物，在分子两端被三乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷、甲基三氟丙基硅氧烷与甲基乙烯基硅氧烷的共聚物，等等。
在直链有机聚硅氧烷(A2)的结构单元中键合到硅原子的所有单价烃基R中，优选0.25至4.00摩尔％的单元、更优选0.50至3.00摩尔％的单元并且进一步优选1.00至2.00摩尔％的单元是硅键合的烯基。作为直链有机聚硅氧烷(A2)中包含此类量的硅键合的烯基的结果，有机硅凝胶固化材料的柔性在由JISK2220定义的1/4稠度的直读值10至150范围内。注意，直链有机聚硅氧烷(A2)中烯基的量是使用傅里叶变换红外光谱仪定量确定的值。
直链有机聚硅氧烷(A2)在25℃下的粘度在1.0至10,000mPa·s的范围内，优选地在1.0至1,000mPa·s的范围内，并且更优选地在5.0至500mPa·s的范围内。具有这种粘度的直链有机聚硅氧烷(A2)为组合物赋予适当的处理/可加工性和流动性，并且为所得固化材料赋予适当的强度。
有机硅凝胶组合物中直链有机聚硅氧烷(A2)的含量为每100质量份组分(A)对应有2至150质量份，并优选2至100质量份。通过将该范围内的直链有机聚硅氧烷(A2)与支链有机聚硅氧烷(A)组合使用，可增强所得有机硅凝胶固化材料的物理性质，同时也增强耐寒性，并且可进一步增强组合物的稳定性和可处理性。此外，这也具有高性价比。另一方面，如果组分(A2)的用量超过上述范围的上限，则所得有机硅凝胶固化材料的耐寒性可能不足。
(B)有机氢聚硅氧烷
组分(B)的有机氢聚硅氧烷是这样的组分，所述组分与上述组分(A)和组分(A2)反应，并且充当本发明组合物的交联剂。有机氢聚硅氧烷(B)每分子具有至少两个键合到硅原子的氢原子，并且粘度在2至1,000mPa·s的范围内。
有机氢聚硅氧烷(B)每分子具有至少两个、且优选至少三个键合到硅原子的氢原子(SiH基团)。每分子有机氢聚硅氧烷(B)中键合到硅原子的氢原子(SiH基团)的数量优选地为3至500个原子，更优选4至200个原子，进一步优选5至100个原子，并且特别优选10至80个原子。此外，有机氢聚硅氧烷(B)中键合到硅原子的氢原子的量可通过红外分光光度计测量。
例如由R1 eHfSiO[(4-e-f)/2]所示的平均组成式表示的有机氢聚硅氧烷可适合用作有机氢聚硅氧烷(B)。在该平均组成式中，R1是除脂族不饱和烃基之外的取代或未取代的单价烃基。R1基团的例子包括烷基，诸如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基和癸基；芳基，诸如苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基；芳烷基，诸如苄基、苯乙基和苯丙基；以及卤素取代的烷基，诸如3-氯丙基、2-溴乙基和3，3，3-三氟丙基。在该式中，a和f优选地满足1.0＜a≤2.0、0.1＜f＜1.0和1.5≤a+f＜2.7。
对有机氢聚硅氧烷(B)的分子结构没有特别的限制，并且该结构可为直链、部分支化的直链、支链、环状或三维网格状。组分(B)的分子结构优选地为部分支化的直链、支链或三维网格状。
有机氢聚硅氧烷(B)在25℃下的粘度在1.0至1,000mPa·s的范围内，优选地在1.0至500mPa·s的范围内，并且更优选地在2.0至150mPa·s的范围内。具有这种粘度的有机氢聚硅氧烷(B)为组合物赋予适当的处理/可加工性和流动性，并且为所得固化材料赋予适当的强度。
这种有机氢聚硅氧烷(B)的例子包括1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷，甲基氢环聚硅氧烷，三(二甲基氢甲硅烷氧基)甲基硅烷，三(二甲基氢甲硅烷氧基)苯基硅烷，甲基氢硅氧烷与二甲基硅氧烷的环状共聚物，在分子两端被二甲基氢甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷，在分子两端被二甲基氢甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷与二甲基硅氧烷的共聚物，在分子两端被二甲基氢甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷与二苯基硅氧烷的共聚物，在分子两端被二甲基氢甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷、二甲基硅氧烷与二苯基硅氧烷的共聚物，在分子两端被三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷，在分子两端被三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷与甲基氢硅氧烷的共聚物，在分子两端被三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷与二苯基硅氧烷的共聚物，在分子两端被三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷、二苯基硅氧烷与二甲基硅氧烷的共聚物，包含H(CH3)2SiO1/2单元和SiO4/2单元的共聚物，包含(CH3)3SiO1/2单元和H(CH3)2SiO1/2单元及SiO4/2单元的共聚物，以及这些示例化合物中一些或所有甲基被另一种烷基诸如乙基或丙基或者芳基诸如苯基等等取代的基团。有机氢聚硅氧烷(B)也可为两种或更多种类型的混合物。
有机硅凝胶组合物中有机氢聚硅氧烷(B)的含量为一定量，使得键合到硅原子的氢原子的量优选地为组分(A)中每一个烯基对应有0.7至1.2个，并且更优选0.8至1.0个。通过将有机硅凝胶组合物中有机氢聚硅氧烷(B)的含量调整到该范围，可获得具有优异的耐热性和物理性质的有机硅凝胶固化材料。如果组分(A)中每一个烯基所对应的组分(B)中键合到硅原子的氢原子的量小于下限，则将难以获得固化材料。此外，如果组分(A)中每一个烯基所对应的组分(B)中键合到硅原子的氢原子的量大于上限，则固化材料的耐热性将降低。另外，如果组分(A)中每一个烯基所对应的组分(B)中键合到硅原子的氢原子的量在上限与下限之间的范围之外，则所得有机硅凝胶固化材料的物理性质可能显著劣化。此外，当有机硅凝胶组合物包含组分(A2)时，有机硅凝胶组合物中有机氢聚硅氧烷(B)的含量可为一定量，使得键合到硅原子的氢原子的量为组分(A)中所含的总烯基和组分(A2)中所含的烯基中每一个烯基对应有0.7至1.2个，并且优选0.8至1.0个。
(C)铂基加成反应催化剂
本发明的组合物(C)用作催化剂以便加速组分(A)和组分(A2)中硅键合的烯基与组分(B)中硅键合的氢原子之间的加成反应(即，硅氢加成反应)。任何公知的铂基化合物(铂或含铂的化合物)可用作组分(C)。组分(C)的例子包括铂细粉、铂黑、氯铂酸、氯铂酸的醇改性产物、氯铂酸与二烯烃的络合物、铂-烯烃络合物、铂-羰基络合物(诸如双-(乙酰乙酸)铂和双-(乙酰基丙酮酸)铂)、氯铂酸-烯基硅氧烷络合物(诸如氯铂酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物和氯铂酸-四乙烯基四甲基环四硅氧烷络合物)、铂-烯基硅氧烷络合物(诸如铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物和铂-四乙烯基四甲基环四硅氧烷络合物)以及氯铂酸与乙炔醇的络合物。铂-烯基硅氧烷络合物因其加速硅氢加成反应的优异作用而为尤其优选的。可单独使用这些硅氢加成反应催化剂中的一种类型，或可组合使用两种或更多种类型。
用于铂-烯基硅氧烷络合物中的烯基硅氧烷不受特别限制，且例子包括1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷，其中的烯基硅氧烷的一些甲基经乙基基团、苯基基团等取代的烯基硅氧烷低聚物，以及其中的烯基硅氧烷的乙烯基基团经烯丙基基团、己烯基基团等取代的烯基硅氧烷低聚物。具体地讲，1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷因所产生的铂-烯基硅氧烷络合物的有利稳定性而是优选的。
为改善铂-烯基硅氧烷络合物的稳定性，优选的是，将这些铂-烯基硅氧烷络合物溶于以下物质中：烯基硅氧烷低聚物，诸如1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-二烯丙基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-二乙烯基-1，3-二甲基-1，3-二苯基二硅氧烷、1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四苯基二硅氧烷或1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷；或有机硅氧烷低聚物，诸如二甲基硅氧烷低聚物，且尤其优选的是，将这些络合物溶于烯基硅氧烷低聚物中。
组分(C)的配混量可为有效量，并且可根据所需的固化速率进行适当调整；然而，组分(C)的配混量通常为一定量，使得铂基金属的量为占组合物总质量的0.1至1,000ppm，并且优选1至300ppm。如果配混量超过该范围的上限，则在固化速率方面没有优势，并且由于铂价格(成本)的原因，这在经济上是不利的。
(D)(d1)碱金属硅醇盐与(d2)选自氯化铈和铈羧酸盐的至少一种铈盐 的反应产物
组分(D)用于增强本发明组合物的耐热性。组分(D)的反应产物特别优选地包含0.5至5.0质量％的铈(金属)。碱金属硅醇盐(d1)优选地为通过如下方式获得的碱金属硅醇盐化合物：使用(d1-2)碱金属氢氧化物使(d1-1)至少一种环状有机聚硅氧烷进行开环反应，然后使所得产物与(d1-3)25℃下粘度在10至10,000mPa·s范围内的有机聚硅氧烷进一步反应。
组分(d1-1)的环状有机聚硅氧烷不受特别限制，并且其例子包括由以下通式3表示的环状有机聚硅氧烷：
在式3中，R表示与上述组分(A)的通式(1)中的单价烃基相同的基团。
s和t各自独立地为0至8的整数，前提条件是3≤m+n≤8。
环状有机聚硅氧烷(d1-1)的例子包括六甲基环三硅氧烷(D3)、八甲基环四硅氧烷(D4)、十甲基环五硅氧烷(D5)、十二甲基环六硅氧烷(D6)、1，1-二乙基六甲基环四硅氧烷、苯基七甲基环四硅氧烷、1，1-二苯基六甲基环四硅氧烷、1，3，5，7-四乙烯基四甲基环四硅氧烷、1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、1，3，5，7-四环己基四甲基环四硅氧烷、三(3，3，3-三氟丙基)三甲基环三硅氧烷、1，3，5，7-四(3-甲基丙烯酰氧基丙基)四甲基环四硅氧烷、1，3，5，7-四(3-丙烯酰氧基丙基)四甲基环四硅氧烷、1，3，5，7-四(3-羧丙基)四甲基环四硅氧烷、1，3，5，7-四(3-乙烯基氧基丙基)四甲基环四硅氧烷、1，3，5，7-四(对乙烯基苯基)四甲基环四硅氧烷、1，3，5，7-四[3-(对乙烯基苯基)丙基]四甲基环四硅氧烷、1，3，5，7-四(N-丙烯酰基-N-甲基-3-氨基丙基)四甲基环四硅氧烷、1，3，5，7-四(N，N-双(月桂酰基)-3-氨基丙基)四甲基环四硅氧烷等等。此外，组分(d1-1)可为各种有机聚硅氧烷的混合物。
组分(d1-2)的碱金属氢氧化物不受特别限制，并且其例子包括氢氧化钠、氢氧化钾等等。这种组分(d1-2)的量不受特别限制，但通常为每100质量份的组分(d1-1)对应有0.1至10.0质量份。
25℃下粘度在100至1,000,000mPa·s范围内的任何常规已知的有机聚硅氧烷可用作组分(d1-3)的有机聚硅氧烷，并且有机聚硅氧烷基本上为直链或支链有机聚硅氧烷，其在室温下为液体并且具有重复的二有机基聚硅氧烷单元(直链结构)作为主要成分。键合到硅原子的有机基团(即，取代或未取代的单价烃基)可为在组分(A)的通式(1)中被示例为R的相同有机基团。具体地讲，有机基团选自烷基，诸如甲基、乙基、丙基和丁基；烯基，诸如乙烯基和烯丙基；芳基，诸如苯基和甲苯基；环烷基，诸如环己基；一些或所有这些键合到碳原子的氢原子被卤素原子、氰基等等取代所得的基团，诸如氯甲基、氟丙基和氰甲基等等。有机聚硅氧烷的例子包括分子两端被三有机基甲硅烷氧基(包括三烷基甲硅烷氧基诸如三甲基甲硅烷氧基、烯基二烷基甲硅烷氧基诸如乙烯基二甲基甲硅烷氧基、二烯基烷基甲硅烷氧基诸如二乙烯基甲基甲硅烷氧基、三烯基甲硅烷氧基诸如三乙烯基甲硅烷氧基等等)封端的有机聚硅氧烷，或分子两端被羟基、烷氧基等等封端的有机聚硅氧烷。
组分(d1-3)的有机聚硅氧烷在25℃下的粘度在10至10,000mPa·s的范围内，并且优选地在50至1,000mPa·s的范围内。在组分(d1-3)的粘度为10mPa·s或更小的情况下，会出现这样的问题：在高温下蒸发的硅氧烷的量往往更大并且质量变化将更大。这种组分(d1-3)的量不受特别限制，但通常为每100质量份的组分(d1-1)对应有0.1至10质量份。
组分(d2)的铈盐为氯化铈或铈羧酸盐。铈羧酸盐由以下通式表示：(R4COO)nM1。在该式中，R4表示相同类型或不同类型的单价烃。M1表示铈或者含有作为主要组分的铈的多种稀土元素的混合物，并且例子包括2-乙基己酸、环烷酸、油酸、月桂酸、硬脂酸等等的铈盐。注意，从易于处理的角度看，铈羧酸盐优选地用作有机溶剂溶液。有机溶剂的例子包括基于石油的溶剂诸如标准溶剂、溶剂油、轻石油和石油醚，以及芳族溶剂诸如甲苯和二甲苯。
组分(d2)的铈盐的量不受特别限制，但铈盐的量优选地为一定量，使得铈的量为每100总质量份上述组分(d1)对应有0.05至5质量份，并且更优选地为一定量，使得铈的量为0.1至3质量份。
组分(D)的添加量为每100质量份组分(A)对应有0.20至10.0质量份，优选0.2至5.0质量份，并且特别优选0.20至0.5质量份，并且更具体地讲，添加量为较少量，其为大约0.2质量份、0.3质量份或0.4质量份。此外，组分(D)的添加量优选地为一定量，使得组分(D)中铈金属含量的量为占组合物总量的0.005至0.15质量％，并且更优选地为一定量，使得组分(D)中铈金属含量的量为0.01至0.1重量％。通过将组分(D)的量调整到该范围，可有利地增强所得有机硅凝胶组合物的耐热性。在组分(D)的添加量小于0.20质量份的情况下，无法实现增强在高温下的耐热性的效应。另一方面，在组分(D)的添加量超过15质量份的情况下，有机硅凝胶固化材料的透明度下降，而且制备有机硅凝胶组合物的成本增加，从而使得在经济上是不利的。
可通过如下方式获得组分(D)：混合组分(d1)和(d2)，然后在150℃或更高的温度下对该混合物进行热处理。热处理的加热温度优选地为150至310℃，更优选200至305℃，并且进一步优选250至300℃。在加热温度小于150℃的情况下，难以获得均匀的组合物。在加热温度超过310℃的情况下，例如，会出现组分(d1-3)的热解速率升高的问题。
(其他任选组分)
除了上述组分(A)至(D)之外，本发明的组合物还可包含不会损害本发明目的的量的另一种任选组分。任选组分的例子包括反应抑制剂、无机填料、有机聚硅氧烷(其不含硅键合的氢原子和硅键合的烯基)、粘附赋予剂、耐热性赋予剂、阻燃剂、触变性赋予剂、颜料、染料等等。
粘附赋予剂是这样的组分，其增强有机硅凝胶对基板等等的粘附力。粘附赋予剂的例子包括硅烷偶联剂，诸如甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、双(三甲氧基甲硅烷基)丙烷以及双(三甲氧基甲硅烷基)己烷；钛化合物，诸如钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四(2-乙基己基)酯、乙基丙酮钛以及乙酰丙酮钛；铝化合物，诸如乙基乙酰乙酸二异丙醇铝(aluminumethylacetoacetatediisopropylate)、三(乙基乙酰乙酸)铝、烷基乙酰乙酸二异丙醇铝、三(乙酰丙酮)铝以及单乙酰丙酮双(乙基乙酰乙酸)铝；锆化合物，诸如乙酰丙酮锆、丁氧基乙酰丙酮锆、双乙酰丙酮锆以及乙基乙酰乙酸锆；有机硅化合物，其选自日本未经审查的专利申请公开No.2002-322364中公开的由通式(R2O)nSiR3 4-n表示的硅烷以及其部分水解缩合物(在该式中，R1表示烷基或烷氧基烷基，R3表示取代或未取代的单价烃基，并且n为3或4。由R2表示的烷基可为相同或不同类型，并且优选地为具有1至4个碳的烷基，并且进一步优选甲基、乙基或丙基。此外，由R2表示的烷氧基烷基的例子包括甲氧基乙基。由R3表示的单价烃基的例子包括烷基，诸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基和十八烷基；环烷基，诸如环戊基和环己基；芳基，诸如苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基；芳烷基，诸如苄基、苯乙基和苯丙基；卤代烷基，诸如3-氯丙基和3，3，3-三氟丙基。由R3表示的单价烃基优选地为具有1至4个碳的烷基、3，3，3-三氟丙基或苯基，并且最优选甲基)。这些粘附赋予剂可任选地在一定范围内使用，所述范围得到的有机硅凝胶组合物为基本上透明的，并且当通过本申请实例部分所述的方法评估包含本发明粘附赋予剂的有机硅凝胶固化材料时，所述范围得到的有机硅凝胶组合物具有由JISK2220定义的1/4稠度的直读值200或更小。具体地讲，优选地选择粘附赋予剂的类型并以一定范围的量使用，使得有机硅凝胶固化材料的透明度不降低或固化不受到抑制。作为粘附赋予剂，最优选使用上述钛化合物、由通式(R2O)nSiR3 4-n表示的硅烷、其部分水解缩合物或这些物质的组合。此处，上述粘附赋予剂的含量不受限制；然而，粘附赋予剂的含量优选地为占组合物总量的0.001至5.0质量％。
反应抑制剂是用于抑制有机硅凝胶组合物的硅氢加成反应的组合物，并且反应抑制剂的具体例子包括基于乙炔的反应抑制剂(诸如乙炔基环己醇)、基于胺的反应抑制剂、基于羧酸盐的反应抑制剂以及基于亚磷酸盐的反应抑制剂等等。反应抑制剂的添加量通常为占有机硅凝胶组合物总量的0.001至5质量％。具体地讲，出于增强有机硅凝胶组合物的处理/可加工性的目的，可在没有任何具体限制的情况下使用基于乙炔的化合物，诸如3-甲基-1-丁炔-3-醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇以及3-苯基-1-丁炔-3-醇；烯-炔化合物，诸如3-甲基-3-戊烯-1-炔和3，5-二甲基-3-己烯-1-炔；环烯基硅氧烷，诸如1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷和1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四己烯基环四硅氧烷；三唑化合物，诸如苯并三唑。
无机填料的例子包括无机填料，诸如热解法二氧化硅、结晶二氧化硅、沉淀二氧化硅、中空填料、倍半硅氧烷、热解法二氧化钛、氧化镁、氧化锌、氧化铁、氢氧化铝、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锌、层状云母、炭黑、硅藻土以及玻璃纤维；其中这些填料的表面用有机硅化合物进行疏水化处理的填料，所述有机硅化合物诸如为有机烷氧基硅烷化合物、有机氯硅烷化合物、有机硅氮烷化合物或低分子量硅氧烷化合物；等等。另外，也可配混硅橡胶粉末、有机硅树脂粉末等等。然而，在有机硅凝胶组合物要求具有透明度和低粘度的情况下，优选地不配混无机填料；然而，在配混无机填料的情况下，无机填料的量优选地为占组合物总量的20质量％或更少，并且特别优选10质量％或更少。
[有机硅凝胶组合物的制备]
可通过用常规方法混合上述组分(A)至(D)(在配混任选组分的情况下，还有任选组分)来制备本发明的有机硅凝胶组合物。此时，可视需要将待混合的组分分成两个或更多个部分，然后再混合。例如，可将待混合的组分分成包含一部分组分(A)及组分(C)和(D)的部分，以及包含组分(A)剩余部分和组分(B)的部分，分别混合各部分，然后混合这两部分以制备混合的组分。具体地讲，上文描述为任选组分的反应抑制剂优选地包含在任一个部分中。
混合有机硅组合物的每种组分的方法可为常规已知的方法，并且不受特别限制。通常，可通过简单搅拌来制备均匀混合物。此外，在包含作为任选组分的固体组分诸如无机填料的情况下，更优选地使用混合装置。混合装置不受特别限制，并且其例子包括单轴或双轴连续混合机、双辊磨机、罗斯混合机、霍巴特混合机、牙科混合机、行星式混合机、捏合混合机、亨舍尔混合机等等。
以这种方式获得的有机硅凝胶组合物具有优异的贮存稳定性，并且可适合用作电子部件的密封剂。具体地讲，通过将该有机硅凝胶组合物用作半导体芯片的密封剂，可以有效地保护处于需要耐热性和耐寒性的环境下的半导体芯片。
[有机硅凝胶组合物的固化]
有机硅凝胶固化材料是有机硅凝胶，并且可通过使本发明的有机硅凝胶组合物在室温下或在对于该目的适当的温度条件下固化来制备。用于使有机硅组合物固化的温度条件不受特别限制；然而，温度通常在60℃至150℃的范围内。
[有机硅凝胶固化材料]
有机硅凝胶固化材料在超过200℃的高温下具有优异的耐热性和透明度，即使当固化材料在高温下长时间使用时也可保持低弹性模量、低应力和高透明度，在低于-40℃的低温下具有优异的耐寒性，并且几乎不会引起凝胶劣化。当有机硅凝胶固化材料用于保护电子部件诸如半导体芯片、SiC半导体芯片、IC、混合IC和功率装置的目的时，由于即使在高温下有机硅凝胶固化材料也可保持透明度，并且几乎不会在低温下劣化，此外因其具有优异的耐热性而增强了长期耐久性，因此有利的是可提供即使当在有显著温差的苛刻条件下使用时也具有高可靠性和高耐久性的电子部件。具体地讲，带有作为密封剂等等的有机硅凝胶固化材料的电子部件，即使当在有显著温差的苛刻条件下使用时也具有高可靠性和高耐久性。注意，半导体芯片包括发光半导体元件，诸如LED。
(1/4稠度)
有机硅凝胶固化材料的由JISK2220定义的1/4稠度的直读值(读取单位：1/10mm)优选地在10至150的范围内，更优选地在20至120的范围内，并且进一步优选地在30至100的范围内。显示出由JISK2220定义的1/4稠度的这种直读值的有机硅凝胶固化材料具有有机硅凝胶固化材料的特性，诸如低弹性模量和低应力。当穿透值小于10时，将难以表现出有机硅凝胶固化材料的特性，诸如低弹性模量和低应力。当穿透值超过150时，有机硅凝胶固化材料的形态将难以保持，并且固化材料会流动。注意，“1/4稠度的直读值”是指按照与使用JISK2220中规定的1/4锥体的穿透测试相同的方式，使用JISK2220的1/4稠度计得出的在1/4锥体从样品表面下降时1/4锥体所穿透的深度的读取值。
(透明度)
有机硅凝胶固化材料为基本上透明的。“基本上透明的”意指当通过如下方式制得厚度为10mm的有机硅凝胶固化材料时足够透明而能用肉眼观察到铝杯底部的状况：将有机硅凝胶组合物平静地倒入铝杯中直到组合物的厚度变成10mm，加热，然后用肉眼从顶部观察有机硅凝胶固化材料。由于具有这种透明度，有机硅凝胶固化材料有利地用作半导体装置诸如功率装置等等的密封剂。
实例
现在将使用实践例详细描述本发明的有机硅凝胶组合物及其有机硅固化材料。注意，只要不超出本发明的要旨，本发明不受限于下述实践例。注意，实例中的粘度为在25℃下的值。
[组分(D)的合成]
通过下述方法合成组分(D)。在通过使用氢氧化钾使六甲基环三硅氧烷与八甲基环四硅氧烷的混合物进行开环反应所制备的60g硅醇钾化合物中，加入120g在分子两端被三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷(粘度：20mPa·s)和0.5g六甲基磷酰胺，并且在115℃、氮气流下反应2小时而制得硅醇钾化合物。在150g异丙醇中，溶解100g该硅醇钾化合物，同时进行搅拌，逐滴加入2.5g无水氯化铈、50g乙醇与50g甲醇的混合物，让其反应。在过滤该反应混合物后，将滤液减压加热到40至50℃，以蒸馏出乙醇和甲醇。然后，将所得物质再次过滤，而制得呈浅黄色的反应产物。该反应产物中铈的浓度为1.4重量％。
[有机硅凝胶组合物和有机硅凝胶固化材料的评估]
有机硅凝胶组合物的贮存稳定性、本发明有机硅凝胶固化材料的透明度、1/4稠度、耐热性以及耐寒性按照如下所述方法测量。
(有机硅凝胶组合物的贮存稳定性)
在底部直径为35mm的玻璃小瓶中，倒入50g有机硅凝胶组合物，并且盖上小瓶。在25℃下静置6个月后，观察有机硅组分与添加剂组分之间分离的状况。通过用肉眼观察小瓶上部是否存在清澈透明液体来观察分离的状况。
(有机硅凝胶固化材料的透明度)
将有机硅凝胶组合物平静地倒入铝杯中直到组合物的厚度变成10mm，然后在80℃下加热1小时而制得有机硅凝胶固化材料。通过检查是否用肉眼可从有机硅凝胶固化材料上方或透过有机硅凝胶固化材料观察到铝杯的底部，来确定透明度。
(有机硅凝胶固化材料的1/4稠度)
将有机硅凝胶组合物平静地倒入50mL玻璃烧杯中，然后在80℃下加热1小时而制得有机硅凝胶固化材料。根据由JISK2220定义的方法，测量该有机硅凝胶固化材料的1/4稠度。注意，有机硅凝胶固化材料的1/4稠度如上所述，是由JISK2220定义的1/4稠度的直读值(读取单位：1/10mm)。
(有机硅凝胶固化材料的耐热性)
在将由上述方法固化的有机硅凝胶固化材料留在225℃下的烘箱中后，分别在500小时和1000小时后从烘箱中取出固化材料，并且在室温下冷却到25℃。然后，根据由JISK2220定义的方法，测量该有机硅凝胶固化材料的1/4稠度。注意，有机硅凝胶固化材料的1/4稠度如上所述，是由JISK2220定义的1/4稠度的直读值(读取单位：1/10mm)。
(有机硅凝胶固化材料的耐寒性)
通过如下方式确定耐寒性指数：使用差示扫描量热仪(型号：DCS6200；由精工仪器公司(SeikoInstrumentsInc.)制造)在下述条件下测量热量吸收曲线的差示曲线(DDSC)的峰值温度。使用由上述方法固化的大约12mg有机硅凝胶固化材料作为样品。将样品在-110℃下保持30分钟，然后以5℃/分钟的升温速率将样品的温度升高至20℃，从而读取经分析并显示的热量吸收曲线的差示曲线(DDSC)的峰值温度。较低的峰值温度表明有机硅凝胶固化材料具有优异的耐寒性。以如下方式评估峰值温度：“-40℃或更大”为“×”，“-40℃至-50℃”为“○”，并且“-50℃或更小”为“◎”。“◎”表明有机硅凝胶固化材料具有优异的耐寒性；“○”表明有机硅凝胶固化材料的耐寒性差于被评估为“◎”的有机硅凝胶固化材料，但在实际使用中不会引起问题；而“×”表明有机硅凝胶固化材料在实际使用中会引起耐寒性方面的问题。
[实践例1至4和比较例1至4]
根据表1所示的组成(重量份)均匀地混合下列组分，以制备八种类型的有机硅凝胶组合物。通过上述方法确定这些有机硅凝胶组合物的贮存稳定性。另外，分别通过每种评估方法中所述的方法，使这些有机硅凝胶组合物固化。评估所得有机硅凝胶固化材料的透明度、1/4稠度、耐热性和耐寒性，结果示于表1中。
注意，该表中的“SiH/SiCH＝CH2”指示相对于组分a-1和/或组分a-2中所含的1摩尔乙烯基而言，组分b中所含的硅键合的氢原子的摩尔数。
组分a-1：通过上述方法获得的支链聚有机硅氧烷，其包含93.5摩尔％的(CH3)2SiO2/2单元、3.3摩尔％的CH3SiO3/2单元、2.3摩尔％的(CH3)3SiO1/2单元以及0.9摩尔％的(CH3)2(CH2＝CH)SiO1/2单元(乙烯基的含量＝0.23重量％；粘度：680mPa·s)
组分a-2：在分子两端被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的直链二甲基聚硅氧烷，其包含98.5摩尔％的(CH3)2SiO2/2单元以及1.5摩尔％的(CH3)2(CH2＝CH)SiO1/2单元(乙烯基的含量＝0.41重量％；粘度：400mPa·s)
组分a-3：通过上述方法获得的支链有机聚硅氧烷，其包含93.50摩尔％的(CH3)2SiO2/2单元、3.30摩尔％的CH3SiO3/2单元、1.60摩尔％的(CH3)3SiO1/2单元以及1.60摩尔％的(CH3)2(CH2＝CH)SiO1/2单元(乙烯基的含量＝0.58重量％；粘度：870mPa·s)
组分b-1：在分子两端被二甲基氢甲硅烷氧基封端的直链二甲基聚硅氧烷(硅键合的氢原子的含量＝0.13重量％；粘度：16mPa·s)
组分b-2：在分子两端被三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷与甲基氢硅氧烷的直链共聚物(硅键合的氢原子的含量＝0.78重量％；粘度：4mPa·s)
组分c：铂含量为0.5重量％的铂与1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的络合物(乙烯基的含量＝2.48重量％)
组分d：通过上述方法制备的碱金属硅醇盐与氯化铈的反应产物
组分e：铜酞菁
[表1]
在本发明的实践例1至4中，所得有机硅凝胶的耐热性、贮存稳定性、透明度和耐寒性全都良好。另一方面，在组分d的用量较低的实例(比较例1)或在未使用组分d的实例(比较例2)中，耐热性不足。另外，在使用本发明的除组分(D)之外的组分的情况下(比较例3)，贮存稳定性和透明度受损。此外，在仅使用含烯基的直链聚硅氧烷来代替组分(A)的比较例4中，耐寒性明显不如本发明的实践例1至4。
工业适用性
由于由本发明的有机硅凝胶组合物所得的有机硅凝胶固化材料具有耐热性、耐寒性和透明度，有机硅凝胶固化材料适合用于各种半导体装置所用的密封剂、保护性材料、光学元件密封剂等等。具体地讲，由于由本发明的有机硅凝胶组合物所得的有机硅凝胶固化材料具有耐寒性，而且在200℃或更大温度下具有耐热性(即，SiC半导体芯片所要求的耐热性)，所以有机硅凝胶固化材料适合用于要求承受显著温差的功率装置所用的密封剂或保护性材料。因此，有机硅凝胶固化材料可增强这种功率装置的耐久性和可靠性。要求具有耐热性和耐寒性的这种功率装置的例子包括寒冷地区使用的通用逆变器控制、伺服电机控制、机床、电梯的电机控制或用于寒冷地区的类似物，寒冷地区使用的用于运输工具的电机控制，诸如电车、混合动力车或火车，寒冷地区使用的发电机系统，诸如太阳能、风能、燃料电池发电等等，太空中使用的太空运输系统等等。注意，寒冷地区是指温度为0℃或更低的地区。
此外，由本发明的有机硅凝胶组合物所得的有机硅凝胶固化材料有利地用作普通照明装置等等中使用的光学基板或光电基板。使用本发明有机硅凝胶固化材料的光学基板或光电基板不受特别限制，并且其例子包括透镜(包括LED封装之外提供的次级光学透镜材料)，用于发光半导体元件，白色反光材料，光漫射构件，波长变换构件，光波导(波导)，具有板状、膜状、片状等形状的光导的密封剂。具体地讲，由本发明的有机硅凝胶组合物所得的有机硅凝胶固化材料有利地用作光学半导体元件用密封剂，并且通过利用诸如耐热性、耐寒性和透明度的性质，可有利地提供表现出优异可靠性和性能的光学半导体装置。此外，在本发明的有机硅凝胶组合物中，可在固化之前将荧光填料、光漫射填料、半透明填料、着色填料、增强填料等等加入有机硅凝胶组合物中，以确保基板的功能。具体地讲，在本发明的有机硅凝胶组合物用于上述透镜、光学元件用密封剂或波长变换构件等等的情况下，有机硅凝胶组合物优选地包含荧光填料。这些荧光填料的类型不受特别限制。可在不受任何特别限制的情况下使用荧光填料，所述荧光填料选自无机微粒、具有会产生荧光的纳米晶体结构、量子点等等的填料，其中当紫外光或可见光的激发光入射时会发射波长比激发光更长的光。另外，由本发明的有机硅凝胶组合物所得的有机硅凝胶固化材料可用作这些荧光填料等等的粘结剂。因此，也可通过在LED封装外部上提供包含这些荧光填料等等的基板，将有机硅凝胶固化材料用作远程磷光体的粘结剂。
包含由本发明的有机硅凝胶组合物所得的有机硅凝胶固化材料的普通照明装置或光电子部件，在其结构等等方面不受特别限制，并且包括具有发光半导体元件诸如LED作为光源的发光模块的照明装置的例子包括灯具，诸如灯泡型灯具和圆筒灯以及含这些部件的各种照明装置。根据本发明的普通照明装置或光电子部件可具有并优选地具有这样的结构，其中光电子部件诸如光学半导体元件被由有机硅凝胶固化材料形成的保护性材料(充当介电、物理或气体/液体屏障)密封。此外，作为另一个实施例，根据本发明的普通照明装置或光电子部件可为包含上述荧光填料的远程磷光体材料(包括本发明的有机硅凝胶固化材料用作远程磷光体的粘结剂的情况)，包含上述荧光填料的在LED封装外部提供的次级光学基板(诸如透镜)和/或光波导、白色反光材料、波长变换构件，或芯片贴装膜以及含这些部件的普通照明装置或光电子部件。根据本发明的普通照明装置或光电子部件可用于室内照明装置，汽车、自行车或类似运输工具的照明装置，室内/室外所用显示器的背光，工厂照明，工作灯，街灯或景观照明。具体地讲，由于根据本发明的有机硅凝胶固化材料具有优异的耐热性、耐寒性和透明度，因此即使当普通照明装置或光电子部件用于各种环境所用的照明装置、室外显示器或者机动车的照明装置等等时，有机硅凝胶固化材料也可有利地增强普通照明装置或光电子部件的耐久性和可靠性。

Claims (17)

1.一种有机硅凝胶组合物，所述有机硅凝胶组合物包含：
(A)量为100质量份的支链有机聚硅氧烷，所述支链有机聚硅氧烷平均每分子具有至少两个键合到硅原子的烯基，并且25℃下的粘度在10至10,000mPa·s的范围内；
(B)有机氢聚硅氧烷，所述有机氢聚硅氧烷的量使得键合到硅原子的氢原子的量为所述组合物总量中每一个键合到硅原子的烯基对应有0.7至1.2个，每分子具有至少两个键合到硅原子的氢原子，并且25℃下的粘度在2至1,000mPa·s的范围内；
(C)铂基加成反应催化剂，所述铂基加成反应催化剂的量使得铂基金属的量占所述组合物总量的0.01至1,000ppm；以及，
(D)量为0.2至10.0质量份的(d-1)碱金属硅醇盐与(d-2)选自氯化铈和铈羧酸盐的至少一种铈盐的反应产物。
2.根据权利要求1所述的有机硅凝胶组合物，所述有机硅凝胶组合物还包含(A2)直链有机聚硅氧烷，所述直链有机聚硅氧烷的量为每100质量份所述组分(A)对应有2至150质量份，每分子具有至少两个键合到硅原子的烯基，并且25℃下的粘度在1.0至10,000mPa·s的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的有机硅凝胶组合物，其中在构成所述支链有机聚硅氧烷(A)分子的总硅氧烷单元之中，80.0至99.8摩尔％的所述单元为R2SiO2/2单元，0.1至10.0摩尔％的所述单元为RSiO3/2单元，并且0.1至10.0摩尔％的所述单元为R3SiO1/2单元，其中所有所述R基团表示键合到硅原子的单价烃基。
4.根据权利要求3所述的有机硅凝胶组合物，其中，在键合到所述硅原子的所述全部单价烃基中，0.25至4.00摩尔％的键合到所述硅原子的所述单价烃基为键合到硅原子的烯基。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的有机硅凝胶组合物，其中所述组分(D)包含0.5至5.0质量％的铈金属。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的有机硅凝胶组合物，其中所述组分(d1)为通过如下方式获得的碱金属硅醇盐化合物：使用(d1-2)碱金属氢氧化物使(d1-1)至少一种环状有机聚硅氧烷进行开环反应，然后使所得产物与(d1-3)25℃下粘度在10至10,000mPa·s范围内的有机聚硅氧烷进一步反应。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的有机硅凝胶组合物，其中所述组分(D)的所述配混量使得所述组分(D)中铈金属的含量为基于所述组合物的总量计的0.005至0.15质量％。
8.一种有机硅凝胶固化材料，所述有机硅凝胶固化材料通过固化根据权利要求1至7中任一项所述的有机硅凝胶组合物制备。
9.根据权利要求8所述的有机硅凝胶固化材料，所述有机硅凝胶固化材料是基本上透明的，并且由JISK2220定义的1/4稠度的直读值为10至150。
10.一种用于电子部件的密封剂，所述密封剂包含权利要求1至7中任一项所述的有机硅凝胶组合物。
11.根据权利要求10所述的用于电子部件的密封剂，所述密封剂是基本上透明的并且适用于功率装置。
12.一种电子部件，所述电子部件具有根据权利要求8或9中所述的有机硅凝胶固化材料。
13.根据权利要求12所述的电子部件，所述电子部件为功率装置。
14.根据权利要求13所述的电子部件，其中所述功率装置为电机控制、用于运输、发电系统或太空运输系统的电机控制。
15.一种发光半导体装置，所述发光半导体装置具有由根据权利要求8或9中所述的有机硅凝胶固化材料封装的发光半导体元件。
16.一种具有权利要求8或9中所述的有机硅凝胶固化材料的普通照明装置、光学基板或光电基板。
17.一种使用权利要求1至7中任一项所述的有机硅凝胶组合物或权利要求8或9中所述的有机硅凝胶固化材料来保护半导体芯片的方法。
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