JPH02269771A - 耐熱性シリコーンゲル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は耐熱性シリコーンゲル組成物、特には電気特性
、防湿防汚性、耐熱性、耐寒性にすぐれており、弾性率
も小さいことから、ＩＣ、ハイブリットＩＣなどの保護
剤として有用とされる耐熱性シリコーンゲルに関するも
のである。

［従来の技術］ シリコーンゲル組成物は電気特性、防湿防汚性、耐熱性
、耐寒性などにすぐれていることから、近年ＩＣ，へイ
ブリットＩＣの保護剤として使用されるようになってき
ているが、最近における電気、電子部分の小型化、軽量
化に伴なって部品自身が機械的強度の弱いものになフて
きたことから、これらの素子を保護するためのシリコー
ンゲル組成物は素子に与える応力の小さいものとするこ
とが必須条件となってきている。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、ゲルの内部応力αが α＝ｋ・λ・Ｅ・ΔＴ （ここにに＝定数、λ；熱膨張係数、Ｅ＝弾性率、ΔＴ
＝温度差）で表わされるものであることから、この応力
αを小さくするためには熱膨張係数を小さくするか、弾
性率を小さくする必要があるのであるが、熱膨張係数は
シリコーンゴムを材質とするときには固定したものとな
るので弾性率を下げることが実際の対応として行なわれ
ている。

［発明が解決しようとする課題］ この方法としては架橋密度を低下させるという当業者に
おいてはすでに公知の技術的手法が用いられているが、
しかしＪＩＳ−に２２２０の稠度試験機での１／４の針
入度が１００〜１３０レベルの軟かさになると、実装に
おける長期の冷熱サイクルによる針入度、すなわち弾性
率が変化し、初期の設計時における性能の維持が難しく
なるという問題点がある。

［課題を解決するための手段コ 本発明はこのような問題点を解決した、長期に恒り初期
設定時の特性を保持する組成物、特に長期の熱履歴下に
おいて弾性率変化の少ない耐熱性シリコーンゲル組成物
に関するもので、ＩＣ，ハイブリッドＩＣ等の保護ボッ
ティング及びシール材として有用なシリコーン組成物を
提供するものであり、これは１）１分子中に炭素数２〜
８の脂肪族不飽和基を平均的に０．１〜２個含有する、
アルカリ金属水酸化物またはそのシラノレートによる平
衡化により製造されたオルガノポリシロキサン、２）前
記第１成分中の脂肪族不飽和基１モルに対しけい素原子
に結合した水素原子を有する基が０．８〜１．１モルと
なる量の、けい素原子に結合した水素原子を有する基を
１分子中に平均して２個以上含有するオルガノハイドロ
ジエンポリシロキサン、３）前記第１成分と第２成分と
の合計量に対し、白金元素として０．１〜１１００ｐｐ
となる量の０価の白金化合物とからなり、第１〜第３成
分の合計量中にけい素原子に直結したヒドロキシル基を
１５０ｐｐｍ以下含有することを特徴とするものである
。

すなわち、本発明者らはＩＣ，パッケージＩＣなどの保
護剤として有用とされる耐熱性シリコーンゲル組成物を
開発すべく種々検討した結果、このゲルを１分子中に平
均０．１〜２個の脂肪族不飽和基を有するオルガノポリ
シロキサンと所定量のオルガノハイドロジエンポリシロ
キサンおよび付加反応用触媒としての白金化合物とから
なり、ヒドロキシ基含有量が１５０ｐｐｍ以下であるオ
ルガノポリシロキサン組成物からなるものとすると、こ
のものが電気特性、防湿防汚性、耐熱性、耐寒性にすぐ
れており、かつ弾性率も小さいのでＩＣなどの保護剤と
して有用なものになるということを見出し、これら各成
分の種類、配合量などについての研究を進めて本発明を
完成させた。

［作　用］ 本発明の耐熱性シリコーンゲル組成物は前記した第１〜
第３成分からなるものとされる。

この本発明の耐熱性シリコーンゲル組成物を構成する第
１成分としてのオルガノポリシロキサンは１分子中に炭
素数２〜８の脂肪族不飽和基を平均して０．１〜２．０
個含有する、−最大で示され、Ｒ１はビニル基、アリル
基、プロペニル基、ブテニル基などのような炭素数が２
〜８の脂肪族不飽和基、Ｒ２はメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基などのアルキル基、フェニル基、ト
リル基などのアリール基、または３，３．：ｌ　−トリ
フルオロプロピル基などから構成される非置換また装置
ｊ！４１価炭化水素基、ａ、ｂは０．０００１＜　ａ　
＜０．０５．１．８　＜　ｂ　＜２．２で１．８　＜　
ａ　＋　ｂ　＜　２．２０５であるもので、このものは
直鎖状でも分枝状であってもよいが、ここで脂肪族不飽
和基としては原料の入手し易さ、＝Ｓｉ−Ｈ基との反応
性等の点からビニル基であるものが好ましい。又、この
分子鎖末端はトリオルガノシロキシ基、例えばトリメチ
ルシロキシ基、ビニルジメチルシロキシ基、ジビニルメ
チルシロキシ基、トリビニルシロキシ基、ビニルメチル
フェニルシロキシ基などで封鎖されているものが好まし
い。

このオルガノポリシロキサンは一般的にヘキサメチルシ
クロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキ
サン、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサ
ンなどのようなジオルガノシクロポリシロキサンと８３
ＳｉＯ０，単位（Ｒは１価炭化水素基）を有するオルガ
ノシロキサンとをリチウム、ナトリウム、カリウム、セ
シウムなどのアルカリ金属の水酸化物またはそのシラノ
レート、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド
、テトラメチルホスホニウムハイドロオキサイド、テト
ラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチ
ルホスホニウムハイドロオキサイドなどの強塩基性触媒
またはそのシラル−ト、硫酸１発煙硫酸、トリフルオロ
メタンスルホン酸、メタンスルホン酸などの強酸性触媒
による重合平衡化反応により製造されることはすでに公
知であるが、本発明に用いられるジオルガノポリシロキ
サンについては耐熱安定性、電気特性の保持の点からア
ルカリ金属水酸化物またはそのシラノレートを触媒とし
て重合平衡化させることが必要とされる。この反応をア
ミン、リン化合物を含む触媒の存在下で行なわせると重
合活性が高いことから低温で重合させることができると
いう利点はあるが、得られたオルガノポリシロキサンか
らＮ、Ｐなどの元素を完全に除去することが難しく、こ
れらの元素が例えば付加硬化型シリコーンエラストマー
において通常数ｐｐｏ＋から１　ｐｐｍ程度残存する場
合には特に問題は生じないが、シリコーンゲルにおいて
は架橋数が少ないために硬化速度のロフト間によるバラ
ツキが大きくなって調整が必要になり、さらに硬化した
ゲルがＩＣなどの素子に及ぼす影響が大きく、これらの
不純物が経時でリーク電流の増大を招くなど品質上の問
題が生じるという不利がある。また、酸性触媒を用いる
とジオルガノポリシロキサンの粘度が１００ｃＳ以下で
あるときには水洗工程で触媒を除去することができるが
、この成分は７通常５００〜１．５００ｃＳとされるこ
とが多く、この場合には水との分離がわるく、経済的見
地からもその製造が不可能となる、つぎに本発明の組成
物を構成する第２成分としてのオルガノハイドロジエン
ポリシロキサンは１分子中にけい素原子に結合した水素
原子を含む基（ミＳｉＨ基）を少なくとも２個含有する
ものとされるが、本質的には１分子中にミ５ｉｌｌ基を
３個以上含有する分子が介在するものとすることがよい
。したがってこのオルガノハイドロジエンポリシロキサ
ンは平衡化反応によって得られたものでもよいし、例え
ば＝ｉ５Ｈ＋基を３個以上含有するものとこれより少な
いミＳｒＨ基を含有するものとの混合物でもよく、これ
は硬化物が非常に小さい弾性率を有するものであればよ
く、このものは１１ＲｚｓｉＯ１７２単位、　ＨＴＩＳ
ｉＯ２ｚ２単位、　ｌｌ５ｊ（ｈ７□（Ｒは１価炭化水
素基）を含んでいてもよい。なお、このものは直鎖状で
も分岐状であってもよいが、一つのけい素原子に２つの
水素原子が結合しているものは安定性の面から使用すべ
きではない。また、これは通常酸触媒の存在下での平衡
化反応によって得ることができるが、このものは通常粘
度が１００ｃＳ以下と低いので水洗も容易であるので酸
触媒による製造であっても差支えはない。

なお、このオルガノハイドロジエンポリシロキサンの配
合量は第１成分としてのオルガノポリシロキサンと第２
成分としてのこのオルガノハイドロジエンポリシロキサ
ンとを付加反応させた後に脂肪族不飽和基およびミＳｉ
Ｈ基が反応残基として残っているとシリコーンゲル硬化
物の耐熱性がわるくなるので、この脂肪族不飽和基と＝
ＳｉＨ基はできるだけ等モル量となるようにす°ること
かよいが、このミＳｊＨ基と脂肪族不飽和基との付加反
応性はその構造によって異なり、この反応性が一般的に
はＨＲ２ＳｆＯｏ、　ｓ　＞　ＨＲ５ＩＯ＞　Ｈ５ｉＯ
１，ｓ　と見做されるので、実用的にはこれらの点を勘
案して第１成分中の脂肪族不飽和基１モルに対して＝８
１）１基が０．８〜１．１モルの範囲となる量とすれば
よい。

また、本発明の組成物を構成する第３成分としての白金
化合物は脂肪族不飽和炭化水素基を含有するオルガノポ
リシロキサンとオルガノハイドロジエンポリシロキサン
を付加反応させるための触媒とされる公知のものでよい
が、公知のロジウム化合物は本発明のシリコーンゲル組
成物のような低架橋密度の系ではオルガノハイドロジエ
ンポリシロキサン中のミＳｉＨ基の加水分解反応を促進
させるため実質上使用に供し得ないので、これは白金化
合物とする必要があり、これには塩化白金酸塩化白金酸
のアルコール錯体、ビニルシロキサン錯体、アルキン錯
体、エンイン化合物錯体、リン化合物錯体、窒素化合物
錯体などが例示されるが、特にビニルシロキサンの白金
錯体が好適に用いられる。なお、この白金化合物は目的
とするシリコーンゲル組成物の耐熱性、解重合反応の防
止、着色の防止、電気的特性の保持の点からＣ１１分の
含有量が（１，ｉｐｐｍである、本質的に０価のものと
することが必要とされるが、この配合量は前記した第１
成分と第２成分との合計量に対し０．１〜１１００ｐｐ
とすればよい。

本発明の耐熱性シリコーンゲル組成物は上記した第１〜
第３成分の所定量を混合することによ）て得ることがで
きるが、この組成物は耐熱性の面からさらに他の有機樹
脂（例えばエポキシ樹脂など）と併せて用いた場合には
シラノール基（ｆｆｌ　５ｉＯＨ）の残存が悪影響を及
ぼし、硬化した後のシリコーンゲルの長期での耐熱性が
損なわれる。すなわち、 乙 ２　ミ５ｉＯＨ→”ｉ−５ｉ−０−５ｔミ＋Ｈ，Ｏ。

＝ＳｉＯ）１　　＋ミ５ｉｌｌ　ＬＬ−５ｔ−０−Ｓｔ
ミ＋１／２１１２　１などの反応を起してシリコーンゲ
ルの弾性率を経時的に変化させ、弾性率を高くしたり、
低くしたりするし、オイル状物として流れ出すなどの不
利を与えるので、この組成物中のシラノール基の含有量
は１５０ｐｐｆｆｉ以下とする必要がある。

そのため、この組成物を構成する前記した第１成分、第
２成分におけるシラノール基の残存量を低減させておく
ことが必要とされるのであるが、この第１成分について
はアルカリ金属水酸化物による重合、平衡化は必ずしも
他のｍ金触媒を用いた場合にくらべて良好な結果を与え
ないが、この問題はクロロシラン−シラザン系でこの重
合物を中和する方法（特公昭６１−１２９３１号公報参
照）で解決される。またシラノール基は触媒量によって
影響されるためにこの量を低減することも効果を有する
。一方、分枝したオルガノポリシロキサンオイルが低温
特性のよいことも知られている（特公昭６１−１６２９
５号公報参照）が、このようなオイルの製造方法はこの
明細書には詳細に明らかにされていないけれども、例示
にあるような（ＣＨｓ）　５ｓｉＯｒｙ２（ＣＬ）　２
ｓｉＯ５ＣＨ３Ｓｉ０３／２単位の共加水分解物を用い
る場合にはシラノール基の残存量が著しく大きくなり、
耐熱性に劣るものになる。このようなＣＨ３５ｉＯｓｙ
ｚ単位を導入した分枝状オルガノポリシロキサンオイル
のシラノール基を低減させる方法としをＣＨ３５ｉＯｓ
ｚ２ＪｔＬ位として用いるのが好ましい方法であり（特
開昭６３−２５６６１４号公報参照）、このような化合
物を用いた場合にも触媒量の低減、クロロシラン−シラ
ザン系（例えばトリメチルクロロシランあるいはビニル
ジメチルクロロシランとへキサメチルシラザンあるいは
１．３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシ
ラザンなどの適当な組合せ）による中和方法がさらにオ
イル中のシラノール基を低減させるのに有効である。ま
た、この第２成分については平衡化反応における触媒量
を低下させてできるだけ分子量の増大によって末端基を
減少させるか、過剰のシラザンによる中和をすることが
よい。

本発明の耐熱性シリコーンゲル組成物は上記したように
実質的には組成物中のシラノール基含有量が１５０　ｐ
ｉ）１ｍ以下である前記した第１−第３成分からなるも
のであるが、この特性を向上させるため、あるいは他の
特性を付与するために、この組成物に種々の添加物を加
えることは本発明の目的を損なわない限り任意とされ、
これには特に無機貿の充填剤、例えは煙ｎ質シリカ、粉
砕シリカ、溶融石英などの５ｉ０２化合物、ベンガラ、
酸化チタン、カーボンブラックなどの若色剤あるいはゲ
ルを低比重化する為のシリカ中空フィラー、有機物中空
フィラーなどの添加が有効とされるが、この添加に当っ
てはその水分含有率に十分留意し、これらは予じめ脱水
などの工程を採ったものとする必要がある。また、この
組成物はＩＣなどの保護剤として有用とされるものであ
るが、この用途に用いる場合にはハンダフラックスによ
る硬化不良防止を考慮しておく必要があるので、これに
は公知のシリルケテンアセタール１ヒ合物を添加するこ
とがよい（特開昭６３−１６５４５５号公報参照）。

この添加物はシラノール基または１１２０と容易に反応
し、これらの化合物を消滅させることに有効であり、か
つその際生成するエステル化合物は化学的に中性である
許りでなく反応性がないことから本発明における目的に
ついては非’＋’：’＋に有用である。

［実施例］ つぎに本発明の耐熱性シリコーンゲル組成物を構成する
第１成分としてのオルガノポリシロキサンの合成例およ
び実施例、比較例をあげるが、例中の部は重量部を示し
たものであり、粘度は２５℃での測定値を示したもので
ある。

合成例１ ［（ＣＨ３）５Ｓｉ−０−３ｉ（ＣＨｓ）ｚ］ｚ０２２
ｇ−［（ＣＨｓ）２ｓｉｏ］ｎ１．８００　ｇ　、　［
ＣＯ３−ＣＨ（Ｃ１ｈｈＳｉ］２０５．４　ｇとからな
るシロキサン混合物に、５％にＯＨ−ジメチルポリシロ
キサル−ト２．５ｇを添加し、１５０℃で８時間重合反
応させたのち、この反応液に　（ＩＩ：Ｈｓ）ｓｓｉｃ
ｊ２０．４ｇと［（ＣＨｓ）　５ｓｉｌＪ８４　ｇとの
混合液を添加し、５０℃で２時間攪拌して中和処理を行
ない、ついで２　ｆｆ１１１８ｇの減圧下で１５０〜１
６０℃に８時間加熱して低沸点分を留去し、生成塩を濾
別したところ、粘度が８００ｃｐで透明なオルガノポリ
シロキサン（以下Ａ−１と略記する）が得られ、このも
ののシラノール基量を測定したところ、これは５０ｐｐ
ｍであった。

また、上記で得た反応液に中和剤としてエチレンクロル
ヒドリン５ｇを添加し、１１０〜１２０℃で４時間攪拌
したのち上記と同様にして低留分を留去し、生成塩を濾
別して得たオルガノポリシロキサン（以下Ａ　−ＩＩと
略記する）は粘度が８３０ｃｐの透明なもので、このシ
ラノール基量は２００ｐｐｍであった。

合成例２ （ＣＨ３）３ｓｉｏ［５ｉ（ＣＨ３）ｚＯ］＋。Ｓｔ　
（ＣＨ３）　３１９８　ｇ　１ＧＨｚ−ＣＨ（ＣＨ３）
２ＳｉＯＥＳｉ（ＣＨｚ）２０］ＩｏＳｉ　（Ｃ）＋３
）２ＣＨ−ＣＩ（２物に、５％にＯＨ−ジメチルポリシ
ロキサル−ト５．５ｇを添加し、１５０℃で８時間重合
反応させたのち、この反応液に　（Ｃ）１３）　３ｓｉ
ｃＩ１２．７　ｇとＥ（ＣＨｓ）　ｓｓｉ］　２Ｎ）＋
　２４　ｇとの混合物を添加して１２０℃で２時間攪拌
して中和処理を行ない、ついでこれを２　ｍｍＨＨの減
圧下で１５０〜１６０℃に８時間加熱して低沸点分を留
去し、生成塩を濾別したところ、粘度が１，５００ｃｐ
でシラノール基量が１１００ｐｐであるオルガノポリシ
ロキサン（以下Ｂ−Ｉと略記する）が得られた。

また、上記で得た反応液に中和剤としてエチレンクロル
ヒドリン１２ｇを添加し、１１０〜１２０℃で４時間攪
拌したのち上記と同様にして低留分を除去し、生成塩を
濾別したところ、粘度が１．８００ｃｐで透明であり、
シラノール基量が３００ｐｐｍであるオルガノポリシロ
キサン（以下Ｂ　−ＩＩと略記する）が得られた。

実施例１、比較例１ 合成例１で得られたオルガノポリシロキサンＡ−１１０
０部に、ＣＨ，Ｈ５ｉＯＩＬ位３７モル％、（ＣＨｓ）
　２ｓｉｏ単位６２モル％および（ＣＨ３）　３５１０
０．１部単位１モル％からなるメチルハイドロジエンポ
リシロキサン０．７部とテトラメチルテトラビニルシク
ロテトラシロキサン０．０１部を添加して均一に混合し
たのち、これに塩化白金酸のビニルシロキサン錯体をこ
の混合物全量に対して白金量が５　ｐｐｍとなる量で添
加し、均一に混合してシリコーンゲル組酸物ｒを作った
。

また、これとは別に比較のために合成例１で得たオルガ
ノポリシロキサンＡ−１１１００部に上記と同様のメチ
ルハイドロジエンポリシロキサン、テトラメチルテトラ
ビニルシクロテトラシロキサン、塩化白金酸のビニルシ
ロキサン錯塩を同量添加してシリコーンゲル組成物１１
を作った。

実施例２、比較例２ 合成例２で得られたオルガノポリシロキサンＢ−１１０
０部に、（ＣＨ３）２５ｉｏ単位９０モル％、Ｈ（Ｃ）
１３）　２５ｉ０６．５単位１０モル％からなるメチル
ハイドロジエンポリシロキサン３．５部とエチニルシク
ロヘキサノール０．０４部を添加して均一に混合したの
ち、これに塩化白金酸のビニルシロキサン錯体をこの混
合物全量に対して白金量が５　ｐｐｍとなる量で添加し
、均一に混合してシリコーンゲル組成物−Ｉｌｌを作っ
た。

また、これとは別に比較のために合成例２で得られたオ
ルガノポリシロキサンＢ−１１１００部に上記と同様の
メチルハイドロジエンポリシロキサン、エチニルシクロ
ヘキサノール、塩化白金酸のビニルシロキサン錯体を同
量添加してシリコーンゲル組成物ＩＶを作った。

（耐熱性試験） つぎに上記で得たシリコーンゲル組成物Ｉ〜ＩＶを１５
０℃で３０分間加熱したところ、これらはいずれも透明
なゲル状物となったので、このゲル状物についての常温
における針入度（ＪＩｓ　Ｋ−２２２０に準じた方法で
測定）およびこれらを２００℃の空気循環式オーブン中
に入れたときの針入度（同上）を測定したところ、つぎ
の第１表に示したとおりの結果が得られ、実施例１．２
で作らｊまたシリコーンゲル組成物１　、　ｆｒｒは比
較例１．２で作られたシリコーンゲル組成物１１．ＩＶ
にくらべて耐熱性のすぐれたものであることが確認され
た。

第１表 ［発明の効果］ 本発明の耐熱性シリコーンゲル組成物は上記したように
１分子中に低級脂肪族不飽和基を０．１〜２個含有する
オルガノポリシロキサンと所定量のオルガノハイドロジ
エンポリシロキサンおよび白金化合物とからなり、シラ
ノール基量が１５０ｐｐｍ以下であるシリコーンゲル組
成物に関するものであるが、このものはシラノール基量
が１５０ｐｐｍ以下と少ないので弾性率が小さく、した
がって耐熱性のよいものとなるのでＩＣ，ハイブリット
ＩＣなどの保護剤として特に有用とされるという工業的
な有利性をもつものになる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１）１分子中に炭素数２〜８の脂肪族不飽和基を平
   均的に０．１〜２個含有する、アルカリ金属水酸化物ま
   たはそのシラノレートによる平衡化により製造されたオ
   ルガノポリシロキサン、 ２）前記第１成分中の脂肪族不飽和基１モルに対しけい
   素原子に結合した水素原子を有する基が０．８〜１．１
   モルとなる量の、けい素原子に結合した水素原子を有す
   る基を１分子中に平均して２個以上含有するオルガノハ
   イドロジエンポリシロキサン、 ３）前記第１成分と第２成分との合計量に対し、白金元
   素として０．１〜１００ｐｐｍとなる量の０価の白金化
   合物 とからなり、第１〜第３成分の合計量中にけい素原子に
   直結したヒドロキシル基を１５０ｐｐｍ以下含有するこ
   とを特徴とする耐熱性シリコーンゲル組成物。