JPH0588867B2 - - Google Patents

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JPH0588867B2
JPH0588867B2 JP62159930A JP15993087A JPH0588867B2 JP H0588867 B2 JPH0588867 B2 JP H0588867B2 JP 62159930 A JP62159930 A JP 62159930A JP 15993087 A JP15993087 A JP 15993087A JP H0588867 B2 JPH0588867 B2 JP H0588867B2
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silicon
platinum
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JP62159930A
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JPS6312662A (ja
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Furanshisu Bendeitsuto Kyasuriin
Teimoshii Matsukuson Miron
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Dow Silicones Corp
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Dow Corning Corp
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Publication date
Application filed by Dow Corning Corp filed Critical Dow Corning Corp
Publication of JPS6312662A publication Critical patent/JPS6312662A/ja
Publication of JPH0588867B2 publication Critical patent/JPH0588867B2/ja
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04Polysiloxanes
    • C08G77/22Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/24Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen halogen-containing groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04Polysiloxanes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04Polysiloxanes
    • C08L83/08Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
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  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕 本発明は硬化性ポリオルガノシロキサン組成物
に関する。より詳しくは、本発明はハイドロシレ
ーシヨン反応により硬化して液体炭化水素中にお
ける可溶化に対して耐性を示す熱的に安定なゲル
をもたらすフツ素化ポリオルガノシロキサン組成
物に関する。 〔従来の技術および発明が解決しようとする問題
点〕 「ポリオルガノシロキサンゲル」という用語は
典型的にはShore 00デユロメータースケール上
で約20未満の表面硬度を示す弾性的で容易に変形
可能な材料のクラスを定義する。多くのゲルの硬
度値は余りに低いので、このスケール上では測ら
れず、しばしば特定の寸法の針入度計探針が所定
の荷重下にゲルの表面に針入する即ち偏向させる
深さとしてしばしば表わされる。 ネルソン(Nelson)に対して1962年2月6日
に発行された米国特許第3020206号明細書は一般
式RViSiO,R2SiO及びCH3R2SiO2SiO0.5の繰返
し単位を有するオルガノシロキサン及び一般式
HRCH3SiO(R2SiO)oSiCH3RHの液体オルガノ
水素シロキサンにより実質的に構成される混合物
の反応生成物であるオルガノシロキサンゲルを開
示する(式中、各Rは個々にメチル基或いはフエ
ニル基を表わし、Viはビニル基を表わし、nの
値はこの物質の粘度が25℃で0.1m2/秒を越えな
いようなものであり、及びオルガノシロキサンの
単位の少なくとも0.174モル%はRViSiOである。
この混合物は又白金触媒を含み、オルガノシロキ
サンのg分子量当り平均1.4〜1.8g原子のケイ素
結合水素を形成し、及び各ケイ素結合水素原子当
り少なくとも1個のRViSiO単位を含む。ネルソ
ンの教示に従えば、非末端位置にビニル基を含有
するオルガノシロキサンが末端位置にのみケイ素
結合水素を含有するオルガノ水素シロキサンと反
応させられる。 ジエラム(Jeram)に1978年2月7日に発行さ
れた米国特許第4072635号明細書は上記ネルソン
特許に開示されたものと同様な反応物質からオル
ガノシロキサンゲルを調製することを教えている
が、但し、ビニル基及びケイ素結合水素原子はそ
れぞれオルガノシロキサン及びオルガノ水素シロ
キサン中において末端及び非末端位置のいづれに
おいても位置し得る。 ブラウン(Brown)、リー(Lee)及びマクソ
ン(Maxon)に対して1983年2月22日に発行さ
れた米国特許第4374967号明細書は−120℃のオー
ダーの極めて低温においてアモルフアス、非結晶
性相に留どまることのできる誘電性シリコーンゲ
ルを記載している。これらのゲルは1)特定濃度
のモノメチルシロキシ単位、ジメチルシロキシ単
位、トリメチルシロキシ単位及びジメチルビニル
シロキシ単位を含有するポリオルガノシロキサ
ン、2)オルガノ水素シロキサン及び3)白金触
媒の反応生成物である。 ポリオルガノシロキサンゲルの独特な物理的及
び化学的性質はそれらを電気及び電子装置を水
分、その他の汚染物質及び機械的誤用など(全て
装置を故障させるか或いは操作不能にさせる)か
ら保護するための被覆及び封止剤として望ましい
ものとする。 オルガノシロキサンゲルは又その上に固体の装
置及び集積回路などの電子部品が取付けられるプ
リント回路板その他の基板を被覆或いは封止する
ためにも使用することができる。場合によつて
は、回路板は全回路板よりもむしろ欠陥のある部
品を確定し及び取換えることにより修復可能であ
ることが意図される。これらの部品及びその上に
これらの部品が取付けられる付随の基板がゲルで
被覆或いは封止されるならば、欠陥部品の確認に
用いられたボルトメーターその他の装置の深針を
取除いた後ゲルは自然治癒的でなければならな
い。これが達成されると、ゲルの一部が切取られ
て欠陥部品の取換えを可能にし、それに続いて新
しい部品が追加のゲルで封止される。この用途に
有用であるためには、ゲルは部品の視察を可能に
するのに十分に透明であり且つ欠陥部品の取換え
を可能にするために基材から切取られるのに十分
柔らかくなければならない。 内燃機関により加力される自動車その他の車輌
の電子発火及びエミツシヨンコントロール系統に
伴う電子部品はしばしば車輌のエンジン室に位置
し、そこでそれらは炭化水素燃料、潤滑流体及び
少なくとも100℃の温度に曝される。 ガソリンその他の燃料内に存在する液体炭化水
素による膨潤及び/又は可溶化に対して耐性を付
与するためにポリオルガノシロキサン中にフツ素
化炭化水素基を導入することはピアス等(Pierce
et al.)に1961年4月11日に発行された米国特許
第2979519号明細書及びブラウン(Brown)に
1965年4月20日に発行された米国特許第3719619
号明細書に開示されている。 一つのクラスのポリオルガノシロキサンゲルは
二つの末端位置の各々にケイ素結合ビニル或いは
その他のエチレン性不飽和炭化水素基を含有する
液体ポリオルガノシロキサンと分子当り平均2個
を越えるケイ素結合水素原子を含有する液体オル
ガノ水素シロキサンと白金触媒の存在下において
反応させて製造されている。ゲルの物性特徴を達
成するためには、ケイ素結合水素原子対ビニルそ
の他のエチレン性不飽和水素基のモル比は典型的
には0.5〜1.0である。 ビニル末端ポリジオルガノシロキサン類はしば
しば分子当り平均3個或いは4個のR2SiO単位を
含有する環状ジオルガノシロキサン類の重合によ
り製造されている。この式において各Rは個々に
実質的にエチレン性不飽和結合を含有しない置換
或いは未置換炭化水素基を表わす。重合は触媒量
の酸性或いは塩基性物質の存在下において行われ
る。適当な触媒は反応混合物中で可溶性であるべ
きであり、硫酸などの酸類及び有機スルホン酸類
及びアルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属シラ
ノレート類などの塩基性物質が挙げられる。 環状ジオルガノシロキサン類或いは線状ポリジ
オルガノシロキサン類の触媒としてアンモニアの
存在下における超大気圧下における反応による分
子当り2〜250以上の繰返し単位を含有するヒド
ロキシル末端ポリジオルガノシロキサン類の製造
はパイク(Pike)に1962年6月24日に発行され
た米国特許第3046293号明細書に開示されている。 比較的強い酸或いは塩基触媒を用いてジオルガ
ノビニルシロキシ末端ポリジオルガノシロキサン
を製造したい場合には、一般式(R′2ViSi)2Oの
ジシロキサンが環状ジオルガノシロキサンと共に
重合反応混合物中に含まれる。或いは又、少なく
とも一つの環状ジオルガノシロキサンの重合から
得られたヒドロキシル基末端重合体が一般式
(R′2ViSi)2NHのヘキサオルガノジシラザンと反
応させられる。前記式において、R′はエチレン
性不飽和基のない炭化水素基を表わし、及びVi
はビニル基を表わす。 従来技術の文献はビニル含有フツ素化ポリオル
ガノシロキサン及びオルガノ水素シロキサンのハ
イドロシレーシヨン反応により形成されたゲルを
典型的に開示するが、しかし例示していない。本
発明者等は従来技術の通常の非揮発性酸性或いは
塩基性触媒を用いて少なくとも約75モル%の繰返
し単位がケイ素に結合した3,3,3−トリフル
オロプロピルなどのフツ素化炭化水素基を含有す
るジオルガノビニルシロキシ末端ポリジオルガノ
シロキサン類を製造した場合に、これらの重合体
をオルガノ水素シロキサンと反応させて製造した
ゲルが100℃以上の温度の比較的短い曝露の際に
変色及び硬化することを見出した。ゲルのあるも
のは硬化時に変色する。 シエロースキー(Sierawski)に1978年10月24
日発行された米国特許第4122246号明細書は熟成
時のゲルの変色の防止を教えている。このゲルを
製造するための組成物は、1)分子当り平均約2
個のビニル基及びケイ素原子当り平均2〜2.03個
の炭化水素或いはフルオロアルキル基を含有する
ポリオルガノシロキサン、2)分子当り平均少な
くとも3個のケイ素結合水素原子を有するオルガ
ノケイ素化合物、3)分子当り少なくとも1個の
ケイ素結合ヒドロキシル基、分子当り少なくとも
2個のケイ素結合ビニル基及び分子当り平均15個
末端のケイ素原子を有するポリシロキサン、及び
4)少なくとも1個のケイ素結合エポキシ基置換
オルガノ基、基当り5個未満の炭素原子を有する
少なくとも1個のケイ素結合アルコキシ基を有す
るシラン、及び5)白金触媒を含有する。成分
3)及び4)の合計重量は組成物の1.5重量%未
満であり、及び2)中のケイ素結合水素原子対
1)中のビニル基のモル比は1未満である。この
組成物を硬化して得られるゲルは精密万能針入度
計(Precision Universal Penetrometer)を用
いて測定して2〜60mmの針入度を示す。変色に対
する所望の耐性を達成するためには成分1)、
3)、及び4)は組成物の残りの成分とブレンド
される前に合一されなければならない。 シエルワスキー(Sierwaski)の教示に従つて
熟成時に変色に対して耐性を有するゲルを製造す
ることは硬化性組成物のコストを増大させる二つ
の追加の成分が必要とされるので望ましくない。
加えて、シエルワスキーはフツ素化ポリオルガノ
シロキサンゲルが100℃以上の温度で加熱された
場合に観察された硬化の問題を取扱つていない。 本発明の一つの目的は、硬化して加熱時の変色
及び硬化に対する耐性を示し、且つビニル含有ポ
リジオルガノシロキサン、オルガノ水素シロキサ
ン及び硬化触媒の他に反応物質を必要とせずにそ
うであることのできるフツ素含有ポリオルガノシ
ロキサン組成物を提供することである。 〔問題点を解決するための手段および作用効果〕 100℃以上の温度において変色及び硬化に対す
る耐性を示すポリオルガノシロキサンゲルがケイ
素結合フツ素化炭化水素基を含有するポリジオル
ガノシロキサンと分子当り少なくとも3個のケイ
素結合水素原子を含有するオルガノ水素シロキサ
ンと白金含有触媒の存在下において反応させるこ
とにより製造することができることが見出され
た。熱誘導硬化及び変色に対する耐性はポリジオ
ルガノシロキサンを少なくとも一つの環状フツ素
含有ジオルガノシロキサンのアンモニア触媒重合
した後に得られたシラノール末端重合体を二つの
ケイ素原子の各々に結合したビニル基を含有する
ヘキサオルガノジシラザンと反応させることによ
り調製することによつて達成される。 好ましい実施態様においては、これらの反応物
質は3,3,3−トリフルオロプロピル基を含有
して炭化水素燃料の存在下における硬化ゲルの軟
化及び/又は可溶化に対する耐性を達成する。具
体的には本発明は下記成分を含んでなる透明な、
熱的に安定なフルオロシリコーンゲルに硬化可能
なオルガノシロキサン組成物を提供する。 A 下記一般式
【式】 (式中、Rは一価炭化水素基を表わし、
R′は一般式RfCH2CH2−(Rfは1〜10の炭素数
のパーフルオロ炭化水素基を表わす)のフツ素
含有炭化水素基を表わし、Viはビニル基を表
わし、n及びpの合計は25℃において0.2×
10-3〜0.01m2/秒の粘度に等価な分子量であ
り、nの値は0〜3pである。)で表わされる液
体ジオルガノビニルシロキシ末端ポリジオルガ
ノシロキサン; B 該組成物中に0.5〜1.0のケイ素結合水素原子
対ビニル基のモル比を与えるに十分な量の該
RfCH2CH2−基及び分子当り平均2個を越え
るケイ素結合水素原子を含有する相溶性液体フ
ツ素含有オルガノ水素シロキサン;及び C 該組成物の硬化を促進するに十分な量の白金
含有触媒。 1 ビニル基末端ポリジオルガノシロキサン ハイドロシレーシヨン反応により硬化される従
来のフルオロシリコーンゲルにより示される熱誘
導変色及び硬化に対する原因と思われる成分はビ
ニル基末端フツ素含有ポリジオルガノシロキサン
である。付属の実施例におけるデータは、これら
の重合体が調製される環状ジオルガノシロキサン
を重合するために用いられる触媒がこれらの重合
体を用いて調製されるゲルの熱的安定性に影響を
及ぼすことを示している。この理由は完全に理解
されていないが、しかし、本発明者等はゲルの熱
的安定性がアンモニアが環状ジオルガノシロキサ
ンを重合するための触媒として用いられる場合に
相当に改良されることを見出した。従来フルオロ
シリコーンゲルの熱誘導変色を回避するために数
多くのその他の従来技術の重合触媒に優先してア
ンモニアを用いることについて従来技術には何等
の教示も示唆もない。 アンモニアは鉱酸、有機スルホン酸及び水酸化
カリウム及びアルカリ金属シラノレート類などの
塩基性化合物に比べて比較的弱い触媒である。得
られたシラノール基末端ポリジオルガノシロキサ
ンをビニル基末端重合体に転換するために用いら
れる反応物質は従つて比較的弱い触媒の存在下に
おいて反応することができるべきである。二つの
ケイ素原子の各々がビニル基に結合しているヘキ
サオルガノジシラザン類はこれらの条件下におい
て反応し、従つて以下に成分Aと称されるビニル
基末端フツ素化ポリジオルガノシロキサン類を製
造するために選ばれる反応物質である。 各種触媒を用いて環状ジオルガノシロキサン類
を液体シラノール基末端ポリジオルガノシロキサ
ン類に重合させる方法は十分に文献に記載されて
いるので本明細書において詳細な説明は必要でな
い。アンモニアが触媒として用いられる場合に
は、環状ジオルガノシロキサンの重合反応は典型
的には25〜約100℃の温度において且つ超大気圧
下において所望の分子量が達成されるまで行われ
る。 成分Aは単独重合体或いは共重合体のいづれで
あつてもよく、前記一般式により表わされる。 Rにより表わされる基は1〜約20個の炭素原子
を含有することができ、アルキル基、シクロアル
キル基及び芳香族基を包含する。成分Aを調製す
るために用いられる対応する環状ジオルガノシロ
キサン類の利用可能性に基づき1〜4個の炭素原
子を有するアルキル基及びフエニル基が好まし
い。好ましくは、Rはメチル基、フエニル基或い
はメチル基とフエニル基の組合せであり、R′は
3,3,3−トリフルオロプロピル基であり、及
びnの値は0である。 成分Aは前記式において線状分子として表わさ
れている。しかしながら、実際においては幾つか
の分子は成分Aを製造するために用いられる環状
ジオルガノシロキサン類において不純物として存
在する少量の三官能性反応物質から生ずる分岐単
位を含有してよい。 成分Aは単一のポリジオルガノシロキサン種で
あるが或いは混合物の粘度が上記限度内にある限
り2種以上の異つた分子量を有するポリジオルガ
ノシロキサンの混合物であることができる。 2 硬化剤(成分B) ポリジオルガノシロキサン成分(成分A)はこ
の成分のビニル基と以下に成分Bと称されるオル
ガノ水素シロキサンのケイ素結合水素原子との間
のハイドロシレーシヨン反応により硬化される。
成分Bは平均分子当り2個を越えるケイ素結合水
素原子を含有する。それは分子当り平均3個〜20
個まで或いはそれ以上のケイ素原子を含有するこ
とができ、25℃において10Pa・sまでの粘度を
示す。 成分Bは一般式HSiO1.5、R″HSiO及び/又は
R″2HSiO0.5の繰返し単位を含有することができ
る。成分Bの分子はケイ素結合水素原子を含有し
ない1種以上のモノオルガノシロキサン、ジオル
ガノシロキサン、トリオルガノシロキサン及び/
又はSiO2単位を含むこともできる。これらの式
において、R″は1〜約20個の炭素原子を含む一
価炭化水素或いは成分AのR′基と同一基から選
ばれるフツ素化炭化水素基である。或いは又成分
Bはジオルガノシロキサン及びオルガノ水素シロ
キサン単位を含有する環状化合物或いは一般式Si
(OSiR″2H)4の化合物であり得る。 成分A及びB間の相溶性を確実にするために、
R″により表わされる少なくとも一部の基は成分
A内に存在する炭化水素基の大部分と同一である
べきである。成分Aがメチル−3,3,3−トリ
フルオロプロピルシロキサン単位を含有する好ま
しいポリジオルガノシロキサンである場合には、
R″の少なくとも一部は3,3,3−トリフルオ
ロプロピル基を表わすべきである。最も好ましく
は、成分Bは分子当り1個〜約3個の繰返し単位
を含有する線状ジメチル水素シロキサシ末端ポリ
オルガノシロキサンであり、それらの全ては下記
一般式に対応する。
〔実施例〕
以下の具体例は本発明の好ましい硬化性組成物
を説明し、通常の酸及び塩基重合触媒の存在下に
おいて2,4,6−トリメチル−2,4,6−ト
リス−(トリフルオロプロピル)シクロトリシロ
キサンを重合することにより得られたポリジオル
ガノシロキサンを用いて調製されたゲルと比較し
て硬化ゲルにより示される硬化及び変色に対する
耐性を示す。これらの具体例は付属の特許請求の
範囲に規定された本発明の範囲を限定するものと
解されてはならない。特に断りのない限り、実施
例中の全ての部数及びパーセントは重量基準であ
る。 例 1 本例はポリジオルガノシロキサンがアンモニア
を重合触媒として調製された本発明の硬化性組成
物を説明するものである。 硬化性組成物は以下の成分を均一になるまでブ
レンドすることにより得られた。 成分Aとして、193部の1.05%のビニル基を含
み1.4×10-3m2/秒の粘度を示すジメチルビニル
シロキシ基末端ポリ(メチル−3,3,3−トリ
フルオロプロピル)シロキサンを用いた。成分A
は2,4,6−トリメチル−2,4,6−トリス
(3,3,3−トリフルオロプロピル)シクロト
リシロキサンのアンモニア触媒重合により調製し
た。この重合はアンモニアにより触媒され、
207kPaの圧力下及び50℃の温度において密封反
応器内で4時間行われた。得られたシラノール基
末端ポリジオルガノシロキサンをsym−テトラメ
チルジビニルジシラザンと反応させた。 成分Bとしては、6.5部の下部平均式により表
わされるオルガノ水素シロキサン硬化剤を用い
た。
【式】 (式中、Meはメチル基を表わし、Prfは3,
3,3−トリフルオロプロピル基を表わし、xの
平均値は1〜3であり、及びケイ素結合水素含量
は0.67%である)。 成分Cとしては、ヘキサクロロ白金酸と液体ジ
メチルビニルシロキシ基末端ポリ(メチル−3,
3,3−トリフルオロプロピル)シロキサンとの
反応により調製された0.15部の錯体を用い、触媒
抑制剤としては0.13部の2−メチル−ブチン−2
−オールを用いた。成分Cは0.67%の白金を含有
した。 組成物中のケイ素結合水素原子対ビニル基のモ
ル比は0.58であつた。 得られた混合物の50g部分を減圧下に脱気し、
広口容器内に注ぎ、それを150℃で1時間加熱す
ることにより硬化した。硬化ゲル層は2cm厚であ
つた。 ゲルの針入度値はプレシジヨン・サイエンテイフ
イク社(Precision Scientific Company)カタ
ログ番号73510により製造された針入度計を用い
て測定した。この機器により供給された標準円錐
体は直径6.350mm、4.762mm高さの寸法の平底及び
丸縁を有する真鍮ヘツドで置換えた。軸及びヘツ
ドの全重量は19.5gであつた。 硬化ゲルの針入度値は3.7mmであつた。ゲル試
料を次いでオーブン内で125℃の温度で7日間加
熱した。この期間の終りに、ゲルの針入度値は実
質的に変化せず(3.5mm)、又ゲルは透明且つ無色
であつた。 例2 (比較例) 本例はトリフルオロメタンスルホン酸を重合触
媒として用いて得られたポリジオルガノシロキサ
ンを用いて調製されたフツ素化ポリオルガノシロ
キサンゲルの悪い熱安定性を示すものである。 成分A′,B,C及び白金触媒抑制剤を用いて
硬化性組成物を調製した。成分B,C及び抑制剤
は前記例1で説明したものと同様である。成分
A′、ジメチルビニルシロキシ基末端ポリ(メチ
ル−3,3,3−トリフルオロプロピル)シロキ
サンは本発明の範囲外のものである。 成分A′は触媒量のトリフルオロメタンスルホ
ン酸の存在下における2,4,6−トリメチル−
2,4,6−トリス(3,3,3−トリフルオロ
プロピル)シクロトリシロキサンの重合後得られ
たシラノール基末端ポリジオルガノシロキサンを
sym−テトラメチルジビニルシロキサンと反応さ
せることにより調製された。この重合体は5.5×
10-4m2/秒の粘度を示した。 192部の成分A′、7.5部の成分B、0.15部の成分
C及び0.13部の2−メチル−3−ブチン−2−オ
ールを前記例1と同様に均質になるまでブレンド
し、脱気し、及び硬化した。この硬化性組成物中
におけるケイ素結合水素原子対ビニル基のモル比
は0.65であつた。 初期の硬化性組成物は無色であつたのに対し、
硬化ゲルは明コハク色であつた。硬化ゲルの針入
度値は前記例1と同様に測定して8.3mmであつた。
このゲルをオーブン中で125℃の温度で7日間加
熱した後、それは色がより黒くなり針入度値は
0.9mmに減少し、この間にゲルが相当に硬化した
ことを示した。 例3 (比較例) 本例はリチウムシラノレートを重合触媒として
用いて得られたポリオルガノジシロキサンを用い
て調製されたフツ素化ポリオルガノシロキサンゲ
ルの悪い熱安定性を示すものである。 前記例1において説明した成分B,C及び抑制
剤を用いて硬化性組成物を調製した。成分A″、
ジメチルビニルシロキシ基末端ポリ(メチル−
3,3,3−トリフルオロプロピル)シロキサン
は本発明の範囲外である。成分A″は触媒量のリ
チウムシラノレート(500モルのケイ素当り1モ
ルのリチウム)の存在下において2,4,6−ト
リメチル−2,4,6−トリス(3,3,3−ト
リフルオロプロピル)シクロトリシロキサンの重
合後得られたシラノール基末端ポリジオルガノシ
ロキサンをジメチルビニルシラノールと反応させ
ることにより調製した。最終重合体は25℃におい
て2.4×10-3m2/秒の粘度を示した。 97.39部の成分A″、2.39部の成分B、0.2部の成
分C及び0.02部の2−メチル−3−ブチン−2−
オールを前記例1と同様にして均質になるまでブ
レンドし、脱気し、及び硬化した。硬化ゲルの針
入度値は5.0mmであり、前記例1と同様にて測定
した。硬化ゲルをオーブン内で125℃の温度で24
時間加熱後に硬い表皮が形成された。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 下記成分を含んでなることを特徴とする透明
    な熱的な安定なフルオロシリコーンゲルに硬化可
    能なオルガノシロキサン組成物: A 下記一般式 【式】 (式中、Rは一価炭化水素基を表わし、
    R′は一般式RfCH2CH2−(Rfは1〜10の炭素数
    のパーフルオロ化炭化水素基を表わす)のフツ
    素含有炭化水素基を表わし、Viはビニル基を
    表わし、n及びpの合計は25℃において0.2×
    10-3〜0.01m2/秒の粘度に等価な分子量であ
    り、nの値は0〜3pである。)で表わされる液
    体ジオルガノビニルシロキシ末端ポリジオルガ
    ノシロキサン; B 該組成物中に0.5〜1.0のケイ素結合水素原子
    対ビニル基のモル比を与えるに十分な量の該
    RfCH2CH2−基及び分子当り平均2個を越え
    るケイ素結合水素原子を含有する相溶性液体フ
    ツ素含有オルガノ水素シロキサン;及び C 該組成物の硬化を促進するに十分な量の白金
    含有触媒。 2 Rが1〜10個の炭素原子を有し、nの値が0
    〜pである特許請求の範囲第1項記載の組成物。 3 Rがメチル基或いはフエニル基であり、Rf
    が3,3,3−トリフルオロプロピル基であり、
    nが0であり及び白金含有触媒がヘキサクロロ白
    金酸と液体ジオルガノビニルシロキシ末端ポリ
    (メチル−3,3,3−トリフルオロプロピル)
    シロキサンの反応生成物である特許請求の範囲第
    2項記載の組成物。 4 該組成物が25℃の温度において該組成物の硬
    化を防止するのに十分な量で白金触媒抑制剤を含
    む特許請求の範囲第1又は3項記載の組成物。 5 該組成物が二つの部分よりなり、その第一の
    部分が該ポリジオルガノシロキサンの一部及び該
    白金含有触媒より実質的になり、その第二の部分
    が該ポリオルガノシロキサンの残りの部分、該オ
    ルガノ水素シロキサン及び該白金触媒抑制剤より
    実質的になる特許請求の範囲第1又は3項記載の
    組成物。
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