TW202108681A - 導熱聚矽氧組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種導熱聚矽氧組成物，其包含：(A)液體有機聚矽氧烷，其每分子具有至少兩個矽原子鍵結烯基，該等矽原子鍵結烯基具有2至6個碳原子；(B)導熱填料，其具有5至50 µm的平均粒徑；(C)導熱填料，其具有至少0.1 µm且小於5 µm的平均粒徑；及(D)卡巴氮雜矽三環衍生物，且進一步可選地包含：(E)有機矽氧烷，其每分子具有至少一個矽原子鍵結氫原子；及/或(F)矽氫化反應催化劑。儘管含有大量導熱填料以展現高導熱率，該組成物展現優異儲存穩定性及可處理性。

Description

導熱聚矽氧組成物
本發明係關於一種導熱聚矽氧組成物，且更具體而言，係關於一種展現優異儲存穩定性及可處理性之導熱聚矽氧組成物（儘管含有大量導熱填料以展現高導熱率）。
可藉由矽氫化反應固化之導熱聚矽氧組成物，形成具有優異耐熱性之導熱聚矽氧材料，而因此用於各種應用。例如，就此導熱聚矽氧組成物而言，專利文件1描述一種導熱聚矽氧橡膠組成物，其包含：有機聚矽氧烷、具有平均粒徑不大於10 µm的氫氧化鋁粉末、氧化鋁粉末、鉑或鉑化合物、及固化劑。
專利文件2描述一種導熱聚矽氧油膏組成物，其包含：氫氧化鋁粉末混合物，其具有1至15 µm的平均粒徑（混合後），其包括平均粒徑係0.5至5 µm的氫氧化鋁粉末、及平均粒徑係6至20 µm的氫氧化鋁粉末；有機聚矽氧烷；及氧化鋁粉末，其具有0.5至100 µm的平均粒徑。
專利文件3描述一種導熱聚矽氧組成物，其包含：有機聚矽氧烷，其每分子具有至少兩個烯基；有機氫聚矽氧烷，其每分子具有至少兩個矽原子鍵結氫原子；導熱填料，其由不小於70質量%的氫氧化鋁粉末構成；及鉑基催化劑。
專利文件4描述一種導熱聚矽氧組成物，其包含：有機聚矽氧烷，其每分子具有至少兩個烯基；有機氫聚矽氧烷，其每分子具有至少兩個矽原子鍵結氫原子；導熱填料，其由不小於25質量%的氧化鋁及至少60質量%的氫氧化鋁粉末構成；及鉑基催化劑。
此類導熱聚矽氧組成物係以兩個部分製備，其中具有矽原子鍵結氫原子之有機聚矽氧烷及鉑基催化劑不存在於一個部分內，而且具有矽原子鍵結氫原子之有機聚矽氧烷存在於與鉑基催化劑不同的部分中。
為了增加此類導熱聚矽氧組成物的導熱率，必須增加該等組成物中的氫氧化鋁含量。然而，此帶來聚矽氧組成物之各部分在儲存穩定性及可處理性上的問題，亦即，氫氧化鋁係自該聚矽氧組成物沉澱而成塊。
然而，專利文件5描述一種聚矽氧橡膠組成物，其包含：有機聚矽氧烷，其每分子具有至少兩個矽原子鍵結烯基；SiH官能性二有機聚矽氧烷，其僅在兩個分子鏈末端具有矽原子鍵結氫原子；有機聚矽氧烷，其每分子具有至少三個矽原子鍵結氫原子；卡巴氮雜矽三環(carbasilatran)衍生物；及鉑基催化劑。
然而，上述文件並未具體敘述一種包含下列之導熱聚矽氧組成物：平均粒徑係5至50 µm的氫氧化鋁粉末、及平均粒徑係至少0.1 µm且小於5 µm的氫氧化鋁。此外，上述文件並未涉及一種展現優異儲存穩定性及可處理性之導熱聚矽氧組成物（儘管含有大量導熱填料以展現高導熱率）。 先前技術文件 專利文件
專利文件1：日本專利申請案公開第H05-140456 A號 專利文件2：日本專利申請案公開第2010-100665 A號 專利文件3：日本專利申請案公開第2011-089079 A號 專利文件4：日本專利申請案公開第2011-178821 A號 專利文件5：美國專利申請公開案第2001/0034403 A1號
技術問題 本發明之目的係在於提供一種展現優異儲存穩定性及可處理性之導熱聚矽氧組成物（儘管含有大量導熱填料以展現高導熱率）。 問題之解決方案
本發明之導熱聚矽氧組成物包含： (A) 100質量份的液體有機聚矽氧烷，其在25℃下具有10至100,000 mm2 /s的動態黏度，且每分子具有至少兩個矽原子鍵結烯基，該等矽原子鍵結烯基具有2至12個碳原子； (B) 100至500質量份的導熱填料，其具有5至50 µm的平均粒徑； (C) 10至100質量份的導熱填料，其具有至少0.1 µm且小於5 µm的平均粒徑；及 (D) 0.1至5質量份的由以下通式表示之卡巴氮雜矽三環(carbasilatrane)衍生物：
Figure 02_image001
其中R1 係具有1至6個碳原子之烷基或具有1至3個碳原子之烷氧基，R2 係相同或不同的氫原子或具有1至6個碳原子之烷基，且R3 係相同或不同，且係選自由以下通式表示之基團： -R6 -SiR4 a (OR5 )(3-a) -R7 -O-R8 其中R4 係具有1至6個碳原子之烷基，R5 係具有1至3個碳原子之烷基，R6 係具有2至6個碳原子之伸烷基或具有4至12個碳原子之伸烷基氧基伸烷基，R7 係具有2至6個碳原子之伸烷基，R8 係具有1至6個碳原子之烷基、具有2至6個碳原子之烯基、或具有2至6個碳原子之醯基，且「a」係0、1、或2。
在組成物中，組分(B)一般係選自氫氧化鋁、氧化鋁、或氧化鋅。
在組成物中，組分(C)一般係選自氫氧化鋁、氧化鋁、或氧化鋅。
在組成物中，組分(B)及組分(C)一般係在組分(A)存在下以表面處理劑進行表面處理，接著組分(D)經添加至組分(A)至組分(C)之混合物。
表面處理劑一般係選自六甲基二矽氮烷、四甲基二乙烯基二矽氮烷、甲基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、或二氯二甲基矽烷。
在組成物中，組分(D)一般係由下式表示之卡巴氮雜矽三環衍生物：
Figure 02_image003
導熱聚矽氧組成物可包含：(E)有機矽氧烷，其每分子具有至少一個矽原子鍵結氫原子，其量相對於100質量份的組分(A)係1至30質量份，以形成部分(I)；且可進一步包含：(G)液體有機矽氧烷，其在25℃下具有1至100 mm2 /s的動態黏度，且不含烯基及矽原子鍵結氫原子，其量每100質量份的組分(A)係1至30質量份。
導熱聚矽氧組成物可包含：(F)催化量的矽氫化反應催化劑，以形成部分(II)；且可進一步包含：(G)液體有機矽氧烷，其在25℃下具有1至100 mm2 /s的動態黏度，且不含烯基及矽原子鍵結氫原子，其量每100質量份的組分(A)係1至30質量份。
本發明之可固化導熱聚矽氧組成物包含：上述部分(I)及上述部分(II)，其中該組成物包含： (A) 100質量份的液體有機聚矽氧烷，其在25℃下具有10至100,000 mm2 /s的動態黏度，且每分子具有至少兩個矽原子鍵結烯基，該等矽原子鍵結烯基具有2至12個碳原子； (B) 100至500質量份的導熱填料，其具有5至50 µm的平均粒徑； (C) 10至100質量份的導熱填料，其具有至少0.1 µm且小於5 µm的平均粒徑； (D) 0.1至5質量份的由以下通式表示之卡巴氮雜矽三環衍生物：
Figure 02_image001
其中R1 係具有1至6個碳原子之烷基或具有1至3個碳原子之烷氧基，R2 係相同或不同的氫原子或具有1至6個碳原子之烷基，且R3 係相同或不同，且係選自由以下通式表示之基團： -R6 -SiR4 a (OR5 )(3-a) -R7 -O-R8 其中R4 係具有1至6個碳原子之烷基，R5 係具有1至3個碳原子之烷基，R6 係具有2至6個碳原子之伸烷基或具有4至12個碳原子之伸烷基氧基伸烷基，R7 係具有2至6個碳原子之伸烷基，R8 係具有1至6個碳原子之烷基、具有2至6個碳原子之烯基、或具有2至6個碳原子之醯基，且「a」係0、1、或2； (E) 1至30質量份的有機矽氧烷，其每分子具有至少一個矽原子鍵結氫原子；及 (F)催化量的矽氫化反應催化劑。
在組成物中，組分(B)一般係選自氫氧化鋁、氧化鋁、或氧化鋅。
在組成物中，組分(C)一般係選自氫氧化鋁、氧化鋁、或氧化鋅。
可固化導熱聚矽氧組成物可包含：(G)液體有機矽氧烷，其在25℃下具有1至100 mm2 /s的動態黏度，且不含烯基及矽原子鍵結氫原子，其量每100質量份的組分(A)係1至30質量份。 發明效果
儘管含有大量導熱填料以展現高導熱率，本發明之熱導聚矽氧組成物展現優異儲存穩定性及可處理性。 定義
用語「包含(comprising/comprise)」在本文中係以其最廣泛意義來使用，以意指並涵蓋「包括(including/include)」、「基本上由…所組成(consist(ing) essentially of)」、及「由…所組成(consist(ing) of)」之概念。使用「例如(for example)」、「例如(e.g.)」、「諸如(such as)」、及「包括(including)」來列示說明性實例不會只限於所列示之實例。因此，「例如」或「諸如」意指「例如，但不限於(for example, but not limited to)」或「諸如，但不限於(such as, but not limited to)」，且涵蓋類似或等效實例。本文中所使用之用語「約(about)」用來合理涵蓋或描述由儀器分析所測得之數值上的微小變化，或者由於樣本處理所致之數值上的微小變化。此等微小變化可在數值之±0至25、±0至10、±0至5、或±0至2.5%的量級內。此外，用語「約」當與值之範圍相關聯時，則適用於範圍之兩個數值。再者，即使未明示陳述，用語「約(about)」仍可適用於數值。
應當理解的是，所附申請專利範圍並不限於實施方式中所述之明確特定化合物、組成物、或方法，該等化合物、組成物、或方法可以在落入所附申請專利範圍之範疇內的特定實施例之間變化。關於本說明書中賴以描述各種實施例之特定特徵或態樣的馬庫西(Markush)群組，應瞭解到不同、特殊及/或非預期的結果可能自各別馬庫西群組的各成員獲得並且獨立於所有其他馬庫西成員。可個別或組合地憑藉馬庫西群組的各成員，並對落於隨附申請專利範圍之範疇中的具體實施例提供充分支持。
亦應理解的是，描述本發明之各種實施例所依賴的任何範圍與次範圍皆獨立且共同落入隨附申請專利範圍之範疇中，並且將其理解為描述且預想到包括整體及/或其中部分值的所有範圍，即使此些值在本文中並未明白寫出。所屬技術領域中具有通常知識者可輕易認可的是，所列舉的範圍和子範圍充分描述並使本發明的各種實施例得以實行，並且這樣的範圍和子範圍可被進一步描述為相關的二等分、三等分、四等分、五等分等等。以下僅作為一個實例，「0.1至0.9」的範圍可進一步分述為下三分之一（亦即0.1至0.3）、中三分之一（亦即0.4至0.6）以及上三分之一（亦即0.7至0.9），其個別且共同落入隨附申請專利範圍之範疇中，並且可被個別及/或共同地憑藉，而且會對落於隨附申請專利範圍之範疇中的具體實施例提供充分支持。此外，關於界定或修飾一範圍的詞語，例如「至少」、「大於」、「小於」、「不超過」與類似者，應理解為此類詞語包括次範圍及/或上限或下限。以下作為另一個實例，一「至少10」的範圍自然包括至少10至35的子範圍、至少10至25的子範圍、25至35的子範圍等等，並且可個別及/或共同地憑藉各子範圍，而且會對落於隨附申請專利範圍之範疇中的具體實施例提供充分支持。最後，可憑藉落入所揭示範圍的個別數字，並且對落於隨附申請專利範圍之範疇中的具體實施例提供充分支持。舉例而言，「1至9」的範圍包括各種個別整數如3、以及包括小數點（或分數）的個別數字如4.1，其可被憑藉，並且對落於隨附申請專利範圍之範疇中的具體實施例提供充分支持。
將詳細解釋本發明之導熱聚矽氧組成物。
組分(A)係本發明組成物中之主要組分，且係有機聚矽氧烷，其每分子具有至少兩個矽原子鍵結烯基，該等矽原子鍵結烯基具有2至12個碳原子。烯基之實例包括：乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、及十二烯基，其中乙烯基係較佳的。此外，組分(A)中烯基以外之與矽原子鍵結之基團的實例包括具有1至12個碳原子之烷基，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、三級丁基、戊基、新戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、及十二基；具有6至20個碳原子之芳基，諸如苯基、甲苯基、二甲苯基、及萘基；具有7至20個碳原子之芳烷基，諸如芐基、苯乙基、及苯丙基；且這些基團中的一些或全部氫原子的基團係經鹵素原子（如氟原子、氯原子、或溴原子）取代。再者，組分(A)中之矽原子可具有在不損害本發明之目的範圍內的小量羥基或烷氧基，諸如甲氧基或乙氧基。
組分(A)之分子結構的實例包括直鏈結構、部分支鏈的直鏈結構、支鏈結構、環狀結構、及三維網狀結構。組分(A)可係具有這些分子結構的一種類型之有機聚矽氧烷，或可係具有這些分子結構的二或更多種類型之有機聚矽氧烷的混合物。
組分(A)之實例包括在兩個分子末端以三甲基矽氧基封端之二甲基聚矽氧烷；在兩個分子末端以二甲基乙烯基矽氧基封端之二甲基聚矽氧烷；在兩個分子末端以甲基苯基乙烯基矽氧基封端之二甲基聚矽氧烷；在兩個分子末端以三甲基矽氧基封端之二甲基矽氧烷與甲基苯基矽氧烷之共聚物；在兩個分子末端以二甲基乙烯基矽氧基封端之二甲基矽氧烷與甲基苯基矽氧烷之共聚物；在兩個分子末端以三甲基矽氧基封端之二甲基矽氧烷與甲基乙烯基矽氧烷之共聚物；在兩個分子末端以二甲基乙烯基矽氧基封端之二甲基矽氧烷與甲基乙烯基矽氧烷之共聚物；在兩個分子末端以二甲基乙烯基矽氧基封端之甲基(3,3,3-三氟丙基)聚矽氧烷；在兩個分子末端以矽醇基封端之二甲基矽氧烷與甲基乙烯基矽氧烷之共聚物；在兩個分子末端以矽醇基封端之二甲基聚矽氧烷；在兩個分子末端以矽醇基封端之二甲基矽氧烷與甲基苯基矽氧烷之共聚物；有機聚矽氧烷，其係由式：CH3 SiO3/2 表示之矽氧烷單元及由式：(CH3 )2 SiO2/2 表示之矽氧烷單元組成；有機聚矽氧烷，其係由式：C6 H5 SiO3/2 表示之矽氧烷單元及由式：(CH3 )2 SiO2/2 表示之矽氧烷單元組成；有機聚矽氧烷，其係由式：(CH3 )3 SiO1/2 表示之矽氧烷單元、由式：CH3 SiO3/2 表示之矽氧烷單元、及由式：(CH3 )2 SiO2/2 表示之矽氧烷單元組成；有機聚矽氧烷，其係由式：(CH3 )3 SiO1/2 表示之矽氧烷單元、由式：(CH3 )2 (CH2 =CH)SiO1/2 表示之矽氧烷單元、由式：CH3 SiO3/2 表示之矽氧烷單元、及由式：(CH3 )2 SiO2/2 表示之矽氧烷單元組成；或其二或更多者之組合。
此外，組分(A)在25℃下的動態黏度係在約10至約100,000 mm2 /s之範圍中，較佳地在10至50,000 mm2 /s之範圍中，替代地在10至10,000 mm2 /s之範圍中，且替代地在50至10,000 mm2 /s之範圍中。這是因當組分(A)的動態黏度大於或等於上述範圍的下限時，改善了藉由固化聚矽氧組成物獲得的聚矽氧產物的機械性質，而當組分(A)的動態黏度小於或等於上述範圍的上限時，改善了該聚矽氧組成物的可處理性。
組分(B)係導熱填料，其具有約5至約50 µm的平均粒徑，較佳地具有約5至約40 µm的平均粒徑，替代地具有約5至約30 µm的平均粒徑，替代地具有約10至約40 µm的平均粒徑，且替代地具有約10至約20 µm的平均粒徑。這是因為當組分(B)的平均粒徑在上述範圍內時，改善了聚矽氧組成物的導熱性質。
組分(B)不受限制，但較佳地係選自氫氧化鋁、氧化鋁、或氧化鋅。
相對於100質量份的組分(A)，組分(B)的含量係在約100至約500質量份的範圍中，較佳地係在約100至約400質量份的範圍中，替代地係在約100至約300質量份的範圍中，替代地係在約150至約300質量份的範圍中，且替代地係在約150至約250質量份的範圍中。這是因為當組分(B)的含量大於或等於上述範圍的下限時，改善了聚矽氧組成物的導熱性質，而當組分(B)的含量小於或等於上述範圍的上限時，改善了可固化聚矽氧組成物的可處理性。
組分(C)係導熱填料，其具有至少0.1 µm且小於5 µm的平均粒徑，較佳地具有約0.1至約4 µm的平均粒徑，替代地具有約0.1至約3 µm的平均粒徑，替代地具有約0.5至約4 µm的平均粒徑，且替代地具有約0.5至約3 µm的平均粒徑。這是因為當組分(C)的平均粒徑在上述範圍內時，改善了聚矽氧組成物的導熱性質。
組分(C)不受限制，但較佳地係選自氫氧化鋁、氧化鋁、或氧化鋅。
相對於100質量份的組分(A)，組分(C)的含量係在約10至約100質量份的範圍中，較佳地係在約20至約100質量份的範圍中，替代地係在約30至約100質量份的範圍中，替代地係在約40至約100質量份的範圍中，且替代地係在約50至約100質量份的範圍中。這是因為當組分(C)的含量大於或等於上述範圍的下限時，改善了聚矽氧組成物的導熱性質，而當組分(D)的含量小於或等於上述範圍的上限時，改善了可固化聚矽氧組成物的可處理性。
組分(B)及組分(C)一般係在組分(A)存在下以表面處理劑進行表面處理，其較佳地係在60至250℃之加熱條件下或在100至200℃之加熱條件下。
表面處理劑不受限制，但其實例係有機二矽氮烷、含烯基之烷氧基矽烷、含烷基之烷氧基矽烷、烷氧基官能性寡矽氧烷、環聚有機矽氧烷、羥基官能性寡矽氧烷、有機氯矽烷、或其至少二者之任何組合。有機二矽氮烷可係六甲基二矽氮烷、1,3-二乙烯基-三甲基二矽氮烷、或其任何二或更多者之混合物。含烯基之烷氧基矽烷可係乙烯基三甲氧基矽烷、甲基乙烯基二甲氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基甲基二甲氧基矽烷、或其任何二或更多者之混合物。含烷基之烷氧基矽烷可係甲基三甲氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、十二基三甲氧基矽烷、十四基三甲氧基矽烷、十八基三甲氧基矽烷、十八基三乙氧基矽烷、或其至少兩者之任何組合。烷氧基官能性寡矽氧烷可係(CH3 O)3 Si[(OSi(CH3 )2 ]C8 H17 、(CH3 O)3 Si[(OSi(CH3 )2 ]10 C8 H17 、(CH3 O)3 Si[(OSi(CH3 )2 ]C12 H25 、(CH3 O)3 Si[(OSi(CH3 )2 ]10 C12 H25 、或其至少二者之任何組合。羥基官能性寡矽氧烷可係二甲基矽氧烷或甲基苯基矽氧烷。有機氯矽烷可係甲基三氯矽烷、二乙基二氯矽烷、或三甲基氯矽烷。
表面處理劑的量係足以處理組分(B)及組分(C)的任何量。特定量可有所變化，其取決於諸如下列因素：用於待處理組分(B)及(C)之經選擇的特定處理劑、以及未經處理的導熱填料的表面積及量。以組分(A)至組分(C)的質量計，處理有效量的範圍可係0.01質量%至20質量%，替代地係0.1質量%至15質量%，且替代地係0.5質量%至5質量%。
組分(D)係由以下通式表示之卡巴氮雜矽三環衍生物：
Figure 02_image001
在式中，R1 係具有1至6個碳原子之烷基或具有1至3個碳原子之烷氧基。烷基之實例係甲基、乙基、及丙基，然而，從經濟效率及耐熱性之觀點來看，甲基係較佳的。烷氧基之實例係甲氧基、乙氧基、及丙氧基。
在式中，R2 係相同或不同的氫原子或具有1至6個碳原子之烷基。烷基之實例係甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、及己基，然而，從經濟效率及耐熱性之觀點來看，甲基係較佳的。
在式中，R3 係相同或不同，且係選自由以下通式表示之基團： -R6 -SiR4 a (OR5 )(3-a) -R7 -O-R8 。
在式中，R4 係具有1至6個碳原子之烷基。烷基之實例係甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、及己基，然而，甲基係較佳的。
在式中，R5 係具有1至3個碳原子之烷基。烷基之實例係甲基、乙基、及丙基。
在式中，R6 係具有2至6個碳原子之伸烷基或具有4至12個碳原子之伸烷基氧基伸烷基。伸烷基之實例係伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、及伸辛基，然而，從經濟效率之觀點來看，伸乙基及伸丙基係較佳的。伸烷基氧基伸烷基之實例係伸乙基氧基伸乙基、伸丙基氧基伸乙基、伸丁基氧基伸丙基、及伸丙基氧基伸丙基，然而，從經濟效率之觀點來看，伸乙基氧基伸丙基及伸丙基氧基伸丙基係較佳的。
在式中，R7 係具有2至6個碳原子之伸烷基。伸烷基之實例係伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、及伸辛基，然而，從經濟效率之觀點來看，伸乙基及伸丙基係較佳的。
在式中，R8 係具有1至6個碳原子之烷基、具有2至6個碳原子之烯基、或具有2至6個碳原子之醯基。烷基之實例係乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、及己烯基，然而，烯丙基係較佳的。醯基之實例係乙醯基、丙醯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丁醯基、異丁醯基，然而乙醯基係較佳的。
在式中，「a」係0、1、或2，且較佳地係0或1。
用於組分(D)的卡巴氮雜矽三環衍生物之實例係由下式表示之化合物：
Figure 02_image003
Figure 02_image007
Figure 02_image009
Figure 02_image011
合成此類卡巴氮雜矽三環衍生物的方法是已知的。日本專利第3831481 B2號及美國專利第8,101,677 B2號之揭露係以引用方式併入本文中，以顯示卡巴氮雜矽三環衍生物的製備。
相對於100質量份的組分(A)中之有機聚矽氧烷，組分(D)的含量係約0.1至約5質量份的量，較佳地係約0.1至約3質量份的量，替代地係約0.1至約2質量份的量。這是因為當組分(D)的含量大於或等於上述範圍的下限時，改善了聚矽氧組成物的觸變性質，而當組分(D)的含量小於或等於上述範圍的上限時，改善了聚矽氧材料的導熱性質。
為了改善組成物的可固化性，組成物可包含：(E)有機矽氧烷，其每分子具有至少一個矽原子鍵結氫原子，以形成部分(I)。組分(E)中鍵結於矽原子而非氫原子之基團之實例包括具有1至12個碳原子之烷基，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、及十二基；具有6至20個碳原子之芳基，諸如苯基、甲苯基、二甲苯基、及萘基；具有7至20個碳原子之芳烷基，諸如芐基、苯乙基、及苯丙基；且這些基團中的一些或全部氫原子的基團係經鹵素原子（如氟原子、氯原子、或溴原子）取代。再者，組分(E)中之矽原子可具有在不損害本發明目的之範圍內的小量羥基或烷氧基，諸如甲氧基或乙氧基。
組分(E)的分子結構之實例包括直鏈、部分支鏈的直鏈、支鏈、環狀、及三維網狀結構，且分子結構較佳地係部分支鏈的直鏈、支鏈、或三維網狀結構。
此類組分(E)的實例包括在兩個分子末端以三甲基矽氧基封端之甲基氫聚矽氧烷、在兩個分子末端以三甲基矽氧基封端之二甲基矽氧烷-甲基氫矽氧烷共聚物、在兩個分子末端以二甲基氫矽氧基封端之二甲基聚矽氧烷、在兩個分子末端以二甲基氫矽氧基封端之二甲基矽氧烷-甲基氫矽氧烷共聚物、在兩個分子末端以三甲基矽氧基封端之甲基氫矽氧烷-二苯基矽氧烷共聚物、在兩個分子末端以三甲基矽氧基封端之甲基氫矽氧烷-二苯基矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物，由(CH3 )2 HSiO1/2 單元及SiO4/2 單元組成之共聚物，由(CH3 )2 HSiO1/2 單元、SiO4/2 單元及(C6 H5 )SiO3/2 單元組成之共聚物，及其二或更多種的混合物。
相對於100質量份之組分(A)，組份(E)的含量係在1至30質量份的範圍中，較佳地係在1至25質量份的範圍中，替代地係在1至20質量份的範圍中，且替代地係在5至25質量份的範圍中。這是因當組分(E)的含量小於或等於上述範圍的上限時，聚矽氧材料的機械性質良好，而當組分(E)的含量大於或等於上述範圍的下限時，組成物的可固化性良好。
為了加速本發明組成物之固化，組成物可包含：(F)矽氫化催化劑，以形成部分(II)。組分(F)之實例包括鉑族元素催化劑及鉑族元素化合物催化劑，具體實例包括鉑基催化劑、銠基催化劑、鈀基催化劑、及其至少二種類型之組合。特別地，鉑基催化劑是較佳的，因可顯著加速本發明組成物之固化。這些鉑基催化劑的實例包括細粉狀鉑；鉑黑；氯鉑酸、醇改質的氯鉑酸；氯鉑酸/二烯烴錯合物；鉑/烯烴錯合物；鉑/羰基錯合物，例如雙(乙醯乙酸)鉑(platinum bis(acetoacetate))、及雙(乙醯丙酮酸)鉑(platinum bis(acetylacetonate))；氯鉑酸/烯基矽氧烷錯合物，例如氯鉑酸/二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物，及氯鉑酸/四乙烯基四甲基環四矽氧烷錯合物；鉑/烯基矽氧烷錯合物，例如鉑/二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物，及鉑/四乙烯基四甲基環四矽氧烷錯合物；氯鉑酸及乙炔醇之錯合物；及其二或更多種類型之混合物。特別地，鉑-烯基矽氧烷錯合物是較佳的，因可加速本發明組成物的固化。
用於鉑-烯基矽氧烷錯合物之烯基矽氧烷的實例包括1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環四矽氧烷、烯基矽氧烷寡聚物，其中這些烯基矽氧烷之一些甲基經乙基、苯基等取代，及烯基矽氧烷寡聚物，其中這些烯基矽氧烷之乙烯基經烯丙基、己烯基等取代。特別地，1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷是較佳的，因所產生的鉑-烯基矽氧烷錯合物的穩定性良好。
為了提高鉑-烯基矽氧烷錯合物的穩定性，較佳將這些鉑-烯基矽氧烷錯合物溶解在烯基矽氧烷寡聚物中，例如1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3-二烯丙基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3-二乙烯基-1,3-二甲基-1,3-二苯基二矽氧烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四苯基二矽氧烷、或1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環四矽氧烷、或有機矽氧烷寡聚物，例如二甲基矽氧烷寡聚物，特別較佳將該錯合物溶解在烯基矽氧烷寡聚物中。
相對於此組成物以質量單位計，組分(F)的含量係加速本發明組成物固化的催化量，但其較佳地係此組分中之鉑族金屬為約0.01至約1,000 ppm的量。具體而言，相對於本發明組成物以質量單位計，該含量較佳地係使得組分(F)中之鉑族金屬的含量在約0.01至約500 ppm的範圍中、替代地在約0.1至約100 ppm的範圍中的量。這是因當組分(F)之含量大於或等於上述範圍的下限時，組成物的可固化性良好，而當組分(F)之含量小於或等於上述範圍的上限時，固化產物的著色受抑制。
組成物可包含(G)有機矽氧烷，其分子中不含烯基及矽原子鍵結氫原子。組分(G)中之與矽原子鍵結之基團的實例包括具有1至12個碳原子之烷基，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、三級丁基、戊基、新戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、及十二烷基；具有6至20個碳原子之芳基，諸如苯基、甲苯基、二甲苯基、及萘基；具有7至20個碳原子之芳烷基，諸如芐基、苯乙基、及苯丙基；且這些基團中的一些或全部氫原子的基團係經鹵素原子（如氟原子、氯原子、或溴原子）取代。再者，組分(G)中之矽原子可具有在不損害本發明目的之範圍內的小量羥基或烷氧基，諸如甲氧基或乙氧基。
組分(G)的分子結構之實例包括直鏈、部分支鏈的直鏈、支鏈、環狀、及三維網狀結構，且分子結構較佳地係部分支鏈的直鏈、支鏈、或三維網狀結構。
此組分(G)的實例包括在兩個分子末端以三甲基矽氧基封端之二甲基矽氧烷、在兩個分子末端以二甲基羥基矽氧基封端之二甲基矽氧烷、在兩個分子末端以三甲基矽氧基封端之甲基苯基矽氧烷、在兩個分子末端以三甲基矽氧基封端之二甲基矽氧烷-甲基苯基矽氧烷共聚物、及其二或更多種類型之混合物。
組分(G)的含量不受限制，但相對於100質量份的組分(A)，其量較佳地係約1至約100質量份，替代地係約5至約100質量份，且替代地係約1至約50質量份。這是因為如果組分(G)的含量不小於上述範圍的下限，則可降低組成物的黏度，且如果組分(H)的含量不大於上述範圍的上限，則改善了聚矽氧材料的機械性質。
組成物可包含(H)矽氫化反應抑制劑，以延長在環境溫度下的可用時間並改善儲存穩定性。組分(H)之實例包括炔醇，諸如1-乙炔基-環己-1-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、2-乙炔基-異丙-2-醇、2-乙炔基-丁-2-醇、及3,5-二甲基-1-己炔-3-醇；矽基化乙炔醇，如三甲基(3,5-二甲基-1-己炔-3-氧基)矽烷、二甲基雙(3-甲基-1-丁炔-氧基)矽烷、甲基乙烯基雙(3-甲基-1-丁炔-3)-氧基)矽烷、及((1,1-二甲基-2-丙炔基)氧基)三甲基矽烷；不飽和羧酸酯如順丁烯二酸二烯丙酯、順丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸二乙酯、反丁烯二酸二烯丙酯、及順丁烯二酸雙(2-甲氧基-1-甲基乙酯)、順丁烯二酸單辛酯、順丁烯二酸單異辛酯、順丁烯二酸單烯丙酯、順丁烯二酸單甲酯、反丁烯二酸單乙酯、反丁烯二酸單烯丙酯、及順丁烯二酸2-甲氧基-1-甲基乙酯；烯炔化合物，如2-異丁基-1-丁烯-3-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔、3-甲基-3-戊烯-1-炔、3-甲基-3-己烯-1-炔、1-乙炔基環己烯、3-乙基-3-丁烯-1-炔、及3-苯基-3-丁烯-1-炔；及其二或更多種類型之混合物。
相對於此組成物以質量單位計，組分(H)的含量係在此組分中為約0.1至10,000 ppm的量。具體而言，相對於本發明組成物以質量單位計，在此組分中該含量較佳地係約1至約5,000 ppm的量，替代地係約10至約500 ppm的量。這是因為當組分(H)的含量大於或等於上述範圍的下限時，本發明組成物的儲存穩定性良好，而當組分(H)的含量小於或等於上述範圍的上限時，本發明組成物在低溫下的可固化性良好。
組成物可包含強化及/或非強化填料。填料的實例包括一或多種細粒的經處理或未處理之沉澱或發煙二氧化矽；沉澱或研磨碳酸鈣、碳酸鋅；黏土，諸如細粒的高嶺土；石英粉；矽酸鋯；矽藻土；矽灰石；葉蠟石；及金屬氧化物，諸如發煙或沉澱二氧化鈦、氧化鈰、氧化鎂粉末、氧化鋅、及氧化鐵。此等亦可包括玻璃纖維；滑石；礬石；硫酸鈣（硬石膏）；石膏；硫酸鈣；碳酸鎂；氫氧化鎂（氫氧鎂石）；石墨；重晶石，硫酸鋇的一種形式；碳酸銅，例如孔雀石；碳酸鎳，例如翠鎳礦(zarachite)；碳酸鋇，例如碳酸鋇礦；碳酸鍶，例如菱鍶礦；或類似的無機填料。
強化及/或非強化填料的含量不受限制，但相對於100質量份的組分(A)，其量較佳地係約1至約200質量份，替代地係約5至約150質量份，且替代地係約10至約150質量份。這是因為如果強化及/或非強化填料的含量不小於上述範圍的下限，則可改善聚矽氧材料的耐熱性及機械性質，而如果強化及/或非強化填料的含量不大於上述範圍的上限，則可降低組成物的黏度。
本發明之導熱聚矽氧組成物可藉由在環境溫度下組合所有成分來製備。先前技術中描述的任何混合技術及裝置都可用於此目的。使用的特定裝置將由成分之黏度及最終組成物判定。在混合期間冷卻成分可能係所欲的，以避免過早固化。 實例
本發明之導熱聚矽氧組成物將於下文中使用實施實例及比較例來詳細描述。然而，本發明不限於下列實施實例之描述。 ＜黏度＞
使用旋轉黏度計諸如Brookfield同步黏度計測量黏度。由於幾乎所有測量的材料本質上都是非牛頓的，因此在使用不同的軸或速度獲得的結果之間不應存在相關性。結果通常以厘泊為單位報告。該方法基於ASTM D 1084: HBDV-III，採3號軸，以100 RPM進行。 ＜蕭氏A硬度＞
固化聚矽氧材料係藉由在熱空氣循環烘箱中於120℃下將可固化導熱聚矽氧組成物加熱固化1小時獲得。將固化聚矽氧材料堆疊成至少6 mm之厚度以用於硬度測量。根據測試方法ASTM D2240-05(2010) (Standard Test Method for Rubber Property Durometer Hardness )，判定固化聚矽氧材料在25℃下的蕭氏A硬度。 ＜黏著性＞
黏著性係藉由測量分開搭接剪切層壓體所需的拉動量來判定。固化聚矽氧材料在25℃下的黏著性係根據測試方法ASTM 1002: Add Mix A & B(1:1)判定，並使用真空除氣。清潔8塊搭接剪切Al板（Alclad 2024T3 1 in. × 3 in. (2.5 cm × 7.6 cm)已知厚度，Q Panel Company, Cleveland, OH.）。利用IPA，將4塊板放置於模具之下方位準，將經混合之樣本施加至各板，將第二板直接置於各板之頂部上，以給出指定間隙(0.9 mm)，接著將該等板放入120C烘箱中1小時。在樣本固化之後，將該等板取出並自測試樣本邊緣修整掉任何過量材料（接合區域係10 mm*25.4 mm），接著用Instron儀器測試。結果以磅/平方吋報告。評估了黏著劑或內聚失效的量值。 ＜沈降(settle)檢查＞
針對所呈現材料進行的沈降檢查並非標準方法。該程序可如下所述：將5 kg材料置於5L桶中，使該容器在RT下留置一段時間(1M/3M…)，接著於各計畫時間檢查該材料沈降為了進行沈降檢查，使用直尺以浸入容器中的材料，並在該直尺觸碰到硬質材料層時停止，然後讀取直尺標記(H1)作為軟質材料高度。第二步驟係將該直尺完全浸至桶底，以給出整體材料層高度(H2)。硬質結塊沈降層可達到H=H2-H1。
使用下列組分來製備在實施實例及比較例中的導熱聚矽氧組成物。 組分(a-1)：二甲基聚矽氧烷，其具有約450 mm2 /s之黏度，且在兩個分子鏈末端以二甲基乙烯基矽氧基封端。 組分(a-2)：二甲基聚矽氧烷，其具有約70 mm2 /s之動態黏度，且在兩個分子鏈末端以二甲基乙烯基矽氧基封端。 組分(b-1)：氫氧化鋁粉末，其具有約15 µm之平均粒徑。 組分(c-1)：氫氧化鋁粉末，其具有約1 µm之平均粒徑。 組分(d-1)：由下式表示之卡巴氮雜矽三環衍生物：
Figure 02_image003
組分(e-1)：二甲基矽氧烷甲基氫矽氧烷共寡聚物，其具有約7 mm2 /s之動態黏度，且在兩個分子鏈末端以三甲基矽氧基封端。 組分(e-2)：二甲基聚矽氧烷，其具有約65 mm2 /s之動態黏度，且在兩個分子鏈末端以二甲基氫矽氧基封端。 組分(f-1)：鉑與1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷之錯合物，於1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷溶液中（鉑含量=0.1質量%） 組分(g-1)：1,1,1,3,3,5,5,7,7,7-十甲基四矽氧烷 甲基三甲氧基矽烷 3-丙烯醯基氧基丙基三甲氧基矽烷 1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基四環矽氧烷 [實施實例1]
將1185質量份的組分(a-1)、1610質量份的組分(a-2)、及119質量份的甲基三甲氧基矽烷在室溫下於混合器中組合。接著，將2489質量份的組分(c-1)與該混合物組合10分鐘。接著，將總共5808質量份的組分(b-1)分成三份，與該混合物組合80分鐘。接著，將該混合物混合，並在氮氣氛中自室溫加熱至120℃，然後在減壓條件下於120℃混合1小時。接著，將該混合物在減壓條件下冷卻至40℃。最後，將742質量份的組分(a-2)、23.7質量份的組分(d-1)、24.65質量份的組分(f-1)、及300質量份的組分(g-1)進行組合製備，其係藉由組合20分鐘以產生導熱聚矽氧組成物(1)。判定導熱聚矽氧組成物(1)的特性，並將結果列於表1中。 [實施實例2]
將1950質量份的組分(a-1)、464質量份的組分(a-2)、及59質量份的甲基三甲氧基矽烷在室溫下於混合器中組合。接著，將2497質量份的組分(c-1)與該混合物組合10分鐘。接著，將總共5827質量份的組分(b-1)分成三份，與該混合物組合80分鐘。接著，將該混合物混合，並在氮氣氛中自室溫加熱至120℃，然後在減壓條件下於120℃混合1小時。接著，將該混合物在減壓條件下冷卻至40℃。最後，將24質量份的組分(d-1)、308質量份的組分(e-1)、768.3質量份的組分(e-2)、300質量份的組分(g-1)、30質量份的甲基三甲氧基矽烷、36質量份的3-丙烯醯基氧基丙基三甲氧基矽烷、及6.5質量份的1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基四環矽氧烷進行組合製備，其係藉由組合20分鐘以產生導熱聚矽氧組成物(2)。判定導熱聚矽氧組成物(2)的特性，並將結果列於表1中。
可固化導熱聚矽氧組成物係藉由下列來製備：在老化之前及之後將導熱聚矽氧組成物(1)及(2)以1:1之質量比混合。判定可固化導熱聚矽氧組成物之聚矽氧材料的特性，並將結果列於表1中。 [比較例1]
以與實施實例1相同的方式製備導熱聚矽氧組成物(3)，但未添加組分(d-1)。判定導熱聚矽氧組成物(3)的特性，並將結果列於表1中。 [比較例2]
以與實施實例2相同的方式製備導熱聚矽氧組成物(4)，但未添加組分(d-1)。判定導熱聚矽氧組成物(4)的特性，並將結果列於表1中。
可固化導熱聚矽氧組成物係藉由下列來製備：在老化之前及之後將導熱聚矽氧組成物(3)及(4)以1:1之質量比混合。判定可固化導熱聚矽氧組成物之聚矽氧材料的特性，並將結果列於表1中。 ［表1］
  實例 實施實例 比較例
參數   1 2 1 2
初始 黏度(mPa·s) 3056 2368 1960 1816
蕭氏A硬度 68 66
黏著性(psi) 218 279
50℃老化1週後 黏度(mPa·s) 2528 2024 1768 1736
蕭氏A硬度 69 66
黏著性(psi) 212 259
50℃老化2週後 黏度(mPa·s) 2469 2120 1800 1888
蕭氏A硬度 67 64
黏著性(psi) 222 297
50℃老化3週後 黏度(mPa·s) 2308 2104 1780 1692
蕭氏A硬度 68 67
黏著性(psi) 278 257
在25℃下儲存1個月後進行沈降檢查 0 cm結塊（膠狀） 0 cm結塊（膠狀） 1.0 cm結塊 1.0 cm結塊
在25℃下儲存3個月後進行沈降檢查 0 cm結塊（膠狀） 0 cm結塊（膠狀） 3.0 cm結塊 2.0 cm結塊
產業利用性
儘管含有大量導熱填料以展現高導熱率，本發明之熱導聚矽氧組成物展現優異儲存穩定性及可處理性。因此，導熱聚矽氧組成物有用於電氣/電子設備之導熱材料。
無
無

Claims (13)

  1. 一種導熱聚矽氧組成物，其包含： (A) 100質量份的液體有機聚矽氧烷，其在25℃下具有10至100,000 mm2 /s的動態黏度，且每分子具有至少兩個矽原子鍵結烯基，該等矽原子鍵結烯基具有2至12個碳原子； (B) 100至500質量份的導熱填料，其具有5至50 µm的平均粒徑； (C) 10至100質量份的導熱填料，其具有至少0.1 µm且小於5 µm的平均粒徑；及 (D) 0.1至5質量份的由以下通式表示之卡巴氮雜矽三環(carbasilatrane)衍生物：
    Figure 03_image001
    其中R1 係具有1至6個碳原子之烷基或具有1至3個碳原子之烷氧基，R2 係相同或不同的氫原子或具有1至6個碳原子之烷基，且R3 係相同或不同，且係選自由以下通式表示之基團： -R6 -SiR4 a (OR5 )(3-a) -R7 -O-R8 其中R4 係具有1至6個碳原子之烷基，R5 係具有1至3個碳原子之烷基，R6 係具有2至6個碳原子之伸烷基或具有4至12個碳原子之伸烷基氧基伸烷基，R7 係具有2至6個碳原子之伸烷基，R8 係具有1至6個碳原子之烷基、具有2至6個碳原子之烯基、或具有2至6個碳原子之醯基，且「a」係0、1、或2。
  2. 如請求項1之導熱聚矽氧組成物，其中組分(B)係選自氫氧化鋁、氧化鋁、或氧化鋅。
  3. 如請求項1之導熱聚矽氧組成物，其中組分(C)係選自氫氧化鋁、氧化鋁、或氧化鋅。
  4. 如請求項1之導熱聚矽氧組成物，其中組分(B)及組分(C)係在組分(A)存在下以表面處理劑進行表面處理，接著組分(D)經添加至組分(A)至組分(C)之混合物。
  5. 如請求項4之導熱聚矽氧組成物，其中該表面處理劑係選自六甲基二矽氮烷、四甲基二乙烯基二矽氮烷、甲基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、或二氯二甲基矽烷。
  6. 如請求項1之導熱聚矽氧組成物，其中組分(D)係由下式表示之卡巴氮雜矽三環衍生物：
    Figure 03_image003
    。
  7. 如請求項1之導熱聚矽氧組成物，其進一步包含：(E)有機矽氧烷，其每分子具有至少一個矽原子鍵結氫原子，其量相對於100質量份的組分(A)係1至30質量份，以形成部分(I)。
  8. 如請求項1之導熱聚矽氧組成物，其進一步包含：(F)催化量的矽氫化反應催化劑，以形成部分(II)。
  9. 如請求項7或8之導熱聚矽氧組成物，其進一步包含：(G)液體有機矽氧烷，其在25℃下具有1至100 mm2 /s的動態黏度，且不含烯基及矽原子鍵結氫原子，其量每100質量份的組分(A)係1至30質量份。
  10. 一種包含如請求項7之部分(I)及如請求項8之部分(II)之可固化導熱聚矽氧組成物，其中該組成物包含： (A) 100質量份的液體有機聚矽氧烷，其在25℃下具有10至100,000 mm2 /s的動態黏度，且每分子具有至少兩個矽原子鍵結烯基，該等矽原子鍵結烯基具有2至12個碳原子； (B) 100至500質量份的導熱填料，其具有5至50 µm的平均粒徑； (C) 10至100質量份的導熱填料，其具有至少0.1 µm且小於5 µm的平均粒徑； (D) 0.1至5質量份的由以下通式表示之卡巴氮雜矽三環衍生物：
    Figure 03_image001
    其中R1 係具有1至6個碳原子之烷基或具有1至3個碳原子之烷氧基，R2 係相同或不同的氫原子或具有1至6個碳原子之烷基，且R3 係相同或不同，且係選自由以下通式表示之基團： -R6 -SiR4 a (OR5 )(3-a) -R7 -O-R8 其中R4 係具有1至6個碳原子之烷基，R5 係具有1至3個碳原子之烷基，R6 係具有2至6個碳原子之伸烷基或具有4至12個碳原子之伸烷基氧基伸烷基，R7 係具有2至6個碳原子之伸烷基，R8 係具有1至6個碳原子之烷基、具有2至6個碳原子之烯基、或具有2至6個碳原子之醯基，且「a」係0、1、或2； (E) 1至30質量份的有機矽氧烷，其每分子具有至少一個矽原子鍵結氫原子；及 (F)催化量的矽氫化反應催化劑。
  11. 如請求項10之可固化導熱聚矽氧組成物，其進一步包含：(G)液體有機矽氧烷，其在25℃下具有1至100 mm2 /s的動態黏度，且不含烯基及矽原子鍵結氫原子，其量每100質量份的組分(A)係1至30質量份。
  12. 如請求項10之可固化導熱聚矽氧組成物，其中組分(B)係選自氫氧化鋁、氧化鋁、或氧化鋅。
  13. 如請求項10之可固化導熱聚矽氧組成物，其中組分(C)係選自氫氧化鋁、氧化鋁、或氧化鋅。
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