JP2019001975A - シリコーン組成物及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
下記(A)〜(E)成分;
(A)25℃における粘度が0.01〜100Pa・sであり、ケイ素原子に結合したアルケニル基を1分子中に2個以上有するオルガノポリシロキサン:100質量部、
(B)SiO4/2単位及びR1SiO3/2単位の少なくとも一方を有するシリコーンレジン:1〜500質量部(R1は非置換又は置換の1価炭化水素基である。)、
(C)平均粒子径が20nm〜1,000nmの範囲であり、メタノール滴定法による疎水化度が60%以上である疎水性シリカ粒子:10〜500質量部、
(D)ケイ素原子に結合した水素原子を1分子中に2個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン:組成物中の全ケイ素原子に結合したアルケニル基の合計に対して(D)成分中のケイ素原子に結合した水素原子が0.4〜5.0倍モルとなる量、
(E)白金族金属系触媒:有効量、
を含むものであるシリコーン組成物を提供する。
(α)下記一般式(I)で示される4官能性シラン化合物及び下記一般式(II)で示されるアルキルシリケートの少なくとも一方を、塩基性物質の存在下、親水性有機溶媒と水の混合液中で加水分解及び縮合させることによって親水性シリカ粒子の分散液を得るステップ:
Si(OR4)4 (I)
Si(OR4)3−(−SiO(OR4)2−)m−Si(OR4)3 (II)
(式中、R4は同一又は異種の炭素原子数1〜6の一価炭化水素基である。mは1〜100である。)
(β)得られた親水性シリカ粒子の混合溶媒分散液に、下記一般式(III)で表される3官能性シラン化合物及びその(部分)加水分解縮合物の少なくとも一方を添加して親水性シリカ粒子の表面を処理することにより、(C)成分の中間体であるシリカ粒子の分散液を得るステップ:
R2Si(OR5)3 (III)
(式中、R2は置換又は非置換の炭素原子数1〜20の一価炭化水素基であり、R5は同一又は異種の炭素原子数1〜6の一価炭化水素基である。)
(γ)得られた(C)成分の中間体であるシリカ粒子の混合溶媒分散液に、下記一般式(IV)で表されるシラザン化合物及び下記一般式(V)で示される1官能性シラン化合物の少なくとも一方を添加して(C)成分の中間体であるシリカ粒子の表面を処理することにより、(C)成分の疎水性シリカ粒子を得るステップ:
R3 3SiNHSiR3 3 (IV)
R3 3SiX (V)
(式中、R3は同一又は異種の置換又は非置換の炭素原子数1〜6の一価炭化水素基であり、XはOH基又は加水分解性基である。)
(A)25℃における粘度が0.01〜100Pa・sであり、ケイ素原子に結合したアルケニル基を1分子中に2個以上有するオルガノポリシロキサン:100質量部、
(B)SiO4/2単位及びR1SiO3/2単位の少なくとも一方を有するシリコーンレジン:1〜500質量部(R1は非置換又は置換の1価炭化水素基である。)、
(C)平均粒子径が20nm〜1,000nmの範囲であり、メタノール滴定法による疎水化度が60%以上である疎水性シリカ粒子:10〜500質量部、
(D)ケイ素原子に結合した水素原子を1分子中に2個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン:組成物中の全ケイ素原子に結合したアルケニル基の合計に対して(D)成分中のケイ素原子に結合した水素原子が0.4〜5.0倍モルとなる量、
(E)白金族金属系触媒:有効量、
を含むシリコーン組成物である。
(A)成分は、25℃における粘度が0.01〜100Pa・s、好ましくは0.03〜10Pa・sであり、ケイ素原子に結合したアルケニル基を1分子中に2個以上有するオルガノポリシロキサンである。25℃における粘度が0.01Pa・s未満の場合、硬化物の機械強度が不足し、100Pa・s超過の場合、組成物の粘度が高くなり流動性が悪くなる。なお、本発明でいう粘度は、回転粘度計による測定値(以下、同様とする。)である。
(B)成分は、SiO4/2単位及びR1SiO3/2単位の少なくとも一方を有するシリコーンレジンである(R1は非置換又は置換の1価炭化水素基である。)。(B)成分を含有することで、シリコーン本来の透明性を維持しながら、得られる硬化物に強度を付与することができる。
(C)成分は疎水性シリカ粒子である。(C)成分を含有することで、組成物の流動性を維持しながら、硬化物の機械強度を高めることができる。
(1)試料を所定量のイオン交換水中に浮かし、攪拌したままメタノールを滴下する。
(2)試料の全量がイオン交換水に懸濁されたときの滴下量を読む。
(3)[{メタノール滴下量(mL)}/{メタノール滴下量(mL)+イオン交換水量(mL)}×100]で求められる値が疎水化度である。
具体的には、本発明の(C)成分は、下記三つのステップによって合成することが好ましい。
ステップ(α):親水性シリカ粒子の合成ステップ、
ステップ(β):親水性シリカ粒子の表面疎水化処理ステップ、
ステップ(γ):(C)成分中間体の表面疎水化処理ステップ。
・ステップ(α):親水性シリカ粒子の合成ステップ
下記一般式(I)で示される4官能性シラン化合物及び下記一般式(II)で示されるアルキルシリケートの少なくとも一方を、塩基性物質の存在下、親水性有機溶媒と水の混合液中で加水分解及び縮合させることによって親水性シリカ粒子の分散液を得るステップである。
Si(OR4)4 (I)
Si(OR4)3−(−SiO(OR4)2−)m−Si(OR4)3 (II)
(式中、R4は同一又は異種の炭素原子数1〜6の一価炭化水素基である。mは1〜100である。)
R6OH (VII)
(式中、R6は炭素原子数1〜6の一価炭化水素基である。)
(α)ステップで得られた親水性シリカ粒子の混合溶媒分散液に、下記一般式(III)で表される3官能性シラン化合物及びその(部分)加水分解縮合物の少なくとも一方を添加して前記親水性シリカ粒子の表面を処理することにより、(C)成分の中間体であるシリカ粒子(疎水性シリカ粒子中間体)の分散液を得るステップである。
R2Si(OR5)3 (III)
(式中、R2は置換又は非置換の炭素原子数1〜20の一価炭化水素基であり、R5は同一又は異種の炭素原子数1〜6の一価炭化水素基である。)
得られた(C)成分の中間体であるシリカ粒子の混合溶媒分散液に、下記一般式(IV)で表されるシラザン化合物及び下記一般式(V)で示される1官能性シラン化合物の少なくとも一方を添加して(C)成分の中間体であるシリカ粒子の表面を処理することにより、(C)成分の疎水性シリカ粒子を得るステップである。このステップにより、疎水性シリカ粒子中間体の表面に残存するシラノール基をトリオルガノシリル化する形でR3 3SiO1/2単位が該表面に導入される。
R3 3SiNHSiR3 3 (IV)
R3 3SiX (V)
(式中、R3は同一又は異種の置換又は非置換の炭素原子数1〜6の一価炭化水素基であり、XはOH基又は加水分解性基である。)
(D)成分は、ケイ素原子に結合した水素原子(Si−H基)を1分子中に2個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。(A)成分中や(B)成分中のアルケニル基とヒドロシリル化反応により架橋する架橋剤として作用する。(D)成分は、上記Si−H基の量を満たせば特に限定されないが、下記平均組成式(VI)で表されるものであることが好ましい。
R7 aHbSiO(4−a−b)/2 (VI)
(式中、R7は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の一価炭化水素基を表し、aは0.7≦a≦2.1、bは0.001≦b≦1.0を満たす数であり、但し、a+bは0.8≦a+b≦3.0を満たす数である。)
R7 3SiO[SiR7(H)O]tSiR7 3 (VIII)
R7 3SiO[SiR7(H)O]t[SiR7 2O]uSiR7 3 (IX)
R7 2(H)SiO[SiR7(H)O]tSi(H)R7 2 (X)
R7 2(H)SiO[SiR7 2O]uSi(H)R7 2 (XI)
R7 2(H)SiO[SiR7(H)O]t[SiR7 2O]Si(H)R7 2 (XII)
[SiR7(H)O]v (環状体) (XIII)
(式中、R7は上記と同様であり、tとuは1〜100、好ましくは2〜25の整数であり、vは4〜8の整数である。)
で表されるもの等が例示される。
(E)成分は、白金族金属系触媒である。白金族金属系触媒は、(A)成分や(B)成分等に含まれるアルケニル基と(D)成分のSi−H基との間の付加反応を促進するものであればよく、従来公知のものを使用することができる。中でも、白金及び白金化合物から選ばれる触媒が好ましい。
本発明のシリコーン組成物には、更に(F)成分として反応制御剤を配合してもよい。反応制御剤は、室温での硬化反応の進行を抑え、シェルフライフ、ポットライフを延長させることができる。反応制御剤としては、(E)成分の触媒活性を抑制することができるものであれば特に限定はされず、公知の反応制御剤を使用することができる。例えば、1−エチニル−1−シクロヘキサノール、3−ブチン−1−オール等のアセチレン化合物、各種窒素化合物、有機りん化合物、オキシム化合物、及び有機クロロ化合物等が挙げられる。中でも、金属への腐食性の無いアセチレンアルコールが好ましい。
本発明のシリコーン組成物は、上記(A)〜(F)成分以外に、公知の添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加してもよい。このような添加剤としては、例えば、シランカップリング剤、シリコーン系/非シリコーン系接着助剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、炭酸カルシウム等の補強性、非補強性充填材、チキソトロピー向上剤としてのポリエーテル等が挙げられる。更に、必要に応じて、顔料、染料等の着色剤を添加してもよい。
本発明のシリコーン組成物の製造方法は、特に制限されるものでなく、従来公知の方法を使用できる。即ち、本発明のシリコーン組成物は、(A)〜(E)成分、及び必要に応じてその他の成分を混合することによって得られる。
(α)下記一般式(I)で示される4官能性シラン化合物及び下記一般式(II)で示されるアルキルシリケートの少なくとも一方を、塩基性物質の存在下、親水性有機溶媒と水の混合液中で加水分解及び縮合させることによって親水性シリカ粒子の分散液を得るステップ:
Si(OR4)4 (I)
Si(OR4)3−(−SiO(OR4)2−)m−Si(OR4)3 (II)
(式中、R4は同一又は異種の炭素原子数1〜6の一価炭化水素基である。mは1〜100である。)
(β)得られた親水性シリカ粒子の混合溶媒分散液に、下記一般式(III)で表される3官能性シラン化合物及びその(部分)加水分解縮合物の少なくとも一方を添加して親水性シリカ粒子の表面を処理することにより、(C)成分の中間体であるシリカ粒子の分散液を得るステップ:
R2Si(OR5)3 (III)
(式中、R2は置換又は非置換の炭素原子数1〜20の一価炭化水素基であり、R5は同一又は異種の炭素原子数1〜6の一価炭化水素基である。)
(γ)得られた(C)成分の中間体であるシリカ粒子の混合溶媒分散液に、下記一般式(IV)で表されるシラザン化合物及び下記一般式(V)で示される1官能性シラン化合物の少なくとも一方を添加して(C)成分の中間体であるシリカ粒子の表面を処理することにより、(C)成分の疎水性シリカ粒子を得るステップ:
R3 3SiNHSiR3 3 (IV)
R3 3SiX (V)
(式中、R3は同一又は異種の置換又は非置換の炭素原子数1〜6の一価炭化水素基であり、XはOH基又は加水分解性基である。)
・B−1:メチル基及びビニル基を末端に有するシリコーンレジン(分子構造はMe3SiO1/2:Me2ViSiO1/2:SiO4/2=7.4:1.3:10。重量平均分子量5,300、Si−Vi量0.085 mol/100g。)
以下の手順で疎水性シリカ粒子(C−1)、(C−2)、(C−3)、(C−4)を用意した。
・ステップ(α):親水性シリカ粒子の合成ステップ
撹拌機と、滴下ロートと、温度計とを備えた3リットルのガラス製反応器にメタノール623.7gと、水41.4gと、28質量%アンモニア水49.8gとを入れて混合した。この溶液を35℃となるように調整し、撹拌しながらテトラメトキシシラン1,163.7g及び5.4%アンモニア水418.4gを同時に添加開始し、5時間かけて滴下し。この滴下が終了した後も、更に0.5時間撹拌を継続して加水分解を行うことにより、親水性球状シリカ粒子の懸濁液を得た。ガラス製反応器にエステルアダプターと冷却管を取り付け、60〜70℃に加熱しメタノール649gを留去したところで水1,600gを添加し、次いで更に70〜90℃に加熱しメタノール160gを留去し、親水性シリカ粒子の水性懸濁液を得た。
この水性懸濁液に25℃でメチルトリメトキシシラン115.8g(SiO2に対して0.1当量)及び5.4%アンモニア水46.6gを0.5時間かけて滴下し、滴下後50℃まで加熱し1時間の熟成を実施した。反応を完結させ25℃まで冷却し、親水性シリカ粒子表面の処理を行った。
こうして得られた分散液にメチルイソブチルケトン1,000gを添加した後、液界面の激しい波動状態のままで80〜115℃に分散液を加熱しメタノール及び水の混合液1,336gを11時間かけて留去した。得られた分散液に25℃でヘキサメチルジシラザン357.4gを添加し分散液を120℃に加熱し3時間反応させ、シリカ粒子をトリメチルシリル化し疎水性シリカ粒子を得た。その後溶媒をエバポレーターで加熱下留去し疎水性シリカ粒子(C−1)を477g得た。
合成例1の(α)ステップの内、テトラメトキシシラン1,163.7gをメチルシリケート(コルコート社製メチルシリケート51)901.9gに変更した以外は同様にして、疎水性シリカ粒子(C−2)を470g得た。
合成例1の(β)ステップの内、用いるメチルトリメトキシシランの量を11.6g(SiO2に対して0.01当量)に変更した以外は同様にして、疎水性シリカ粒子(C−3)を360g得た。
撹拌機、滴下ロート及び温度計を備えた3リットルのガラス製反応器に、イソプロパノール60g、シリカ粒子としてコロイダルシリカの一種であるスノーテックスOL(日産化学工業株式会社製、平均粒径50nm、水中に分散されており固形分濃度20%)を100g添加して混合した。この溶液にメチルトリメトキシシラン0.48gを0.5時間かけて滴下し、滴下後50℃まで加熱し1時間の熟成を実施した。反応を完結させ25℃まで冷却し、シリカ粒子表面の処理を行った。
得られた疎水性シリカ粒子について、下記の測定方法1〜2に従って測定を行った。得られた結果を表1に示す。
(1)試料0.1gをガラス瓶にとりメタノール20gを加え攪拌した。
(2)超音波分散装置にて10分間分散し、測定試料とした。
(3)レーザー解析散乱式粒度分布測定装置(日機装株式会社製、Nanotrac150)にて(2)の試料を測定し、体積基準のメジアン径(粒度分布を累積分布として表した時の累積50%に相当する粒子径)を粒子径とした。
(1)500mL三角フラスコに試料0.2mgを秤量した。
(2)イオン交換水50mLを(1)に加えスターラーにて攪拌した。
(3)攪拌しながらビュレットよりメタノールを滴下し、試料の全量がイオン交換水に懸濁されたときの滴下量を読んだ。
(4)次式により疎水化度を求めた。
疎水化度(%)={メタノール滴下量(mL)}/{メタノール滴下量(mL)+イオン交換水量(mL)}×100
・E−1:白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のジメチルポリシロキサン溶液(両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、25℃における粘度が0.6Pa・sのジメチルポリシロキサンに溶解したもの。白金原子として1質量%含有。)
・F−1:1−エチニル−1−シクロヘキサノール
シリコーン組成物の調製
ゲートミキサー(井上製作所(株)製、5Lプラネタリミキサー)に、(A)成分、(B)成分、(C)成分を表2、3に示す配合量で加え、150℃で3時間加熱混合した。次に、(F)成分を表2、3に示す配合量で加え、25℃にて30分間混合した。最後に、(D)成分、及び(E)成分を、表2、3に示す配合量で加え、均一になるように25℃にて30分間混合した。得られた各組成物について下記に示す方法にて各物性を測定した。結果を表2、3に併記する。
各シリコーン組成物の25℃における粘度を、B型粘度計を用いて測定した。
各シリコーン組成物を、0.60cm3取り、アルミニウム板(JIS H 4000、0.5×25×250mm)に垂らした。その直後、アルミニウム板を28度に傾斜させ、23℃(±2℃)雰囲気下で放置し、1時間後のシリコーン組成物の両端間の長さを測定した。
各シリコーン組成物を、120℃で10分間プレス硬化し、更に120℃のオーブン中で50分間加熱した。得られた厚さ2.0mmのシリコーンシートを3枚重ね、JIS K 6253に規定されるタイプAデュロメータにより硬さを測定した。
各シリコーン組成物を、120℃で10分間プレス硬化し、更に120℃のオーブン中で50分間加熱した。得られた厚さ2.0mmのシリコーンシートの引張り強さ、切断時伸びを、JIS K 6251に従って測定した。
各シリコーン組成物を、120℃で10分間プレス硬化し、更に120℃のオーブン中で20分間加熱した。得られた厚さ2.0mmのシリコーンシートの引裂き強度を、JIS K 6252に従って測定した。
各シリコーン組成物を、ガラス板を合わせた型の中に2mm厚になるように流し込み、120℃の乾燥機で30分加熱し、光透過率測定用サンプルを得た。分光光度計(日立製作所製U−3310)を用いて、波長800nm及び400nmの光透過率について測定した。
(1)500mL三角フラスコに試料0.2gを秤量した。
(2)イオン交換水50mLを(1)に加えスターラーにて攪拌した。
(3)攪拌しながらビュレットよりメタノールを滴下し、試料の全量がイオン交換水に懸濁されたときの滴下量を読んだ。
(4)次式により疎水化度を求めた。
疎水化度(%)={メタノール滴下量(mL)}/{メタノール滴下量(mL)+イオン交換水量(mL)}×100
Claims (4)
- 下記(A)〜(E)成分;
(A)25℃における粘度が0.01〜100Pa・sであり、ケイ素原子に結合したアルケニル基を1分子中に2個以上有するオルガノポリシロキサン:100質量部、
(B)SiO4/2単位及びR1SiO3/2単位の少なくとも一方を有するシリコーンレジン:1〜500質量部(R1は非置換又は置換の1価炭化水素基である。)、
(C)平均粒子径が20nm〜1,000nmの範囲であり、メタノール滴定法による疎水化度が60%以上である疎水性シリカ粒子:10〜500質量部、
(D)ケイ素原子に結合した水素原子を1分子中に2個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン:組成物中の全ケイ素原子に結合したアルケニル基の合計に対して(D)成分中のケイ素原子に結合した水素原子が0.4〜5.0倍モルとなる量、
(E)白金族金属系触媒:有効量、
を含むものであることを特徴とするシリコーン組成物。 - 前記(C)成分が、シリカ表面にR2SiO3/2単位(R2は置換又は非置換の炭素原子数1〜20の一価炭化水素基である。)及び、R3 3SiO1/2単位(R3は同一又は異種の置換又は非置換の炭素原子数1〜6の一価炭化水素基である。)を有するものであることを特徴とする請求項1に記載のシリコーン組成物。
- 更に、(F)反応制御剤を、前記(A)成分100質量部に対して、0.01〜5.0質量部含有するものであることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載のシリコーン組成物。
- 請求項1から請求項3のいずれか一項に記載のシリコーン組成物の製造方法であって、前記(C)成分を、下記(α)、(β)及び(γ)を含むステップにより製造する工程と、少なくとも該(C)成分、前記(A)、(B)、(D)、及び(E)成分を混合する工程を含むことを特徴とするシリコーン組成物の製造方法。
(α)下記一般式(I)で示される4官能性シラン化合物及び下記一般式(II)で示されるアルキルシリケートの少なくとも一方を、塩基性物質の存在下、親水性有機溶媒と水の混合液中で加水分解及び縮合させることによって親水性シリカ粒子の分散液を得るステップ:
Si(OR4)4 (I)
Si(OR4)3−(−SiO(OR4)2−)m−Si(OR4)3 (II)
(式中、R4は同一又は異種の炭素原子数1〜6の一価炭化水素基である。mは1〜100である。)
(β)得られた前記親水性シリカ粒子の混合溶媒分散液に、下記一般式(III)で表される3官能性シラン化合物及びその(部分)加水分解縮合物の少なくとも一方を添加して前記親水性シリカ粒子の表面を処理することにより、前記(C)成分の中間体であるシリカ粒子の分散液を得るステップ:
R2Si(OR5)3 (III)
(式中、R2は置換又は非置換の炭素原子数1〜20の一価炭化水素基であり、R5は同一又は異種の炭素原子数1〜6の一価炭化水素基である。)
(γ)得られた前記(C)成分の中間体であるシリカ粒子の混合溶媒分散液に、下記一般式(IV)で表されるシラザン化合物及び下記一般式(V)で示される1官能性シラン化合物の少なくとも一方を添加して前記(C)成分の中間体であるシリカ粒子の表面を処理することにより、前記(C)成分の疎水性シリカ粒子を得るステップ:
R3 3SiNHSiR3 3 (IV)
R3 3SiX (V)
(式中、R3は同一又は異種の置換又は非置換の炭素原子数1〜6の一価炭化水素基であり、XはOH基又は加水分解性基である。)
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