KR20200019139A - 실리콘 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, (A)25℃에 있어서의 점도가 0.01~100Pa·s이고, 규소원자에 결합한 알케닐기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 오르가노폴리실록산: 100질량부, (B)SiO4/2단위 및 R1SiO3/2단위 중 적어도 일방을 갖는 실리콘레진: 1~500질량부, (C)평균입자경이 20nm~1000nm의 범위이고, 소수화도가 60% 이상인 소수성 실리카입자: 10~500질량부, (D)규소원자에 결합한 수소원자를 1분자 중에 2개 이상 갖는 오르가노하이드로젠폴리실록산: 조성물 중의 전체규소원자에 결합한 알케닐기의 합계에 대해 (D)성분 중의 규소원자에 결합한 수소원자가 0.4~5.0배몰이 되는 양, (E)백금족 금속계 촉매: 유효량을 포함하는 것인 실리콘 조성물이다. 이에 따라, 유동성이 우수하고, 경화 후에 높은 투명성 및 높은 인열강도를 갖는 실리콘 조성물이 제공된다.

Description

실리콘 조성물 및 그 제조방법
본 발명은, 실리콘 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
실리콘고무는 내열성·내한성·전기절연성이 우수하고, 전기·전자, 자동차, 건축 등 각 산업에 폭넓게 이용되고 있다. 전기·전자부품의 보호를 목적으로 포팅재(ポッティング材)가 이용되고 있으며, 세부의 구석구석까지 충전이 가능하도록 고유동성이 요구된다. 나아가 최근에는, 포팅재로 보호하고 있는 전기·전자부품이 고장났을 때에, 어디가 고장났는지 한눈에 알 수 있도록 포팅재 자체의 투명성이 높은 것이 요망되고 있다. 투명성이 높은 포팅재로는 실리콘겔이 제안되어 있는데, 겔상이기 때문에 기계강도가 부족하다(특허문헌 1). 높은 발열에 수반하는 부품의 열팽창에 의해, 포팅재에 응력이 가해져 크랙이 발생하는 문제가 있는 점으로부터, 높은 기계강도가 요구된다. 기계강도 향상을 목적으로 하여, 실리카입자나 실리콘레진 등의 보강제를 배합한 실리콘 조성물도 제안되어 있다(특허문헌 2, 3). 그러나, 표면의 소수화처리가 되어 있지 않거나 불충분한 실리카입자를 이용하면, 점도 및 틱소성(thixotropy)이 높아지고, 유동성이 떨어지기 때문에, 세부충전성이 뒤떨어진다. 나아가 분산도도 낮고 백탁하여, 투명성이 뒤떨어진다. 또한, 보강제에 실리콘레진만 이용한 경우, 투명성은 확보할 수 있지만, 기계강도 향상의 정도는 낮아, 충분한 강도를 얻을 수 없다. 또한, 표면이 소수화처리된 졸겔실리카를 사용함으로써, 높은 투명성을 갖는 열전도성 실리콘 조성물이 제안되어 있는데, 기계강도는 부족하다(특허문헌 4).
일본특허공개 2008-231247호 공보 일본특허공개 2000-351901호 공보 일본특허공개 2013-64089호 공보 일본특허공개 2012-144595호 공보
최근, 유동성이 높고 충전성이 우수하며, 투명성이 높고 포팅 내부의 시인성이 있으며, 또한 응력이 가해져도 크랙이 발생하지 않는 고강도의 실리콘포팅재의 개발이 요망되고 있었다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 유동성이 우수하고, 경화 후에 높은 투명성 및 높은 인열강도를 갖는 실리콘 조성물 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에서는,
하기 (A)~(E)성분;
(A)25℃에 있어서의 점도가 0.01~100Pa·s이고, 규소원자에 결합한 알케닐기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 오르가노폴리실록산: 100질량부,
(B)SiO4/2단위 및 R1SiO3/2단위 중 적어도 일방을 갖는 실리콘레진: 1~500질량부(R1은 비치환 또는 치환된 1가탄화수소기이다.),
(C)평균입자경이 20nm~1,000nm의 범위이고, 메탄올적정법에 의한 소수화도가 60% 이상인 소수성 실리카입자: 10~500질량부,
(D)규소원자에 결합한 수소원자를 1분자 중에 2개 이상 갖는 오르가노하이드로젠폴리실록산: 조성물 중의 전체규소원자에 결합한 알케닐기의 합계에 대해 (D)성분 중의 규소원자에 결합한 수소원자가 0.4~5.0배몰이 되는 양,
(E)백금족 금속계 촉매: 유효량,
을 포함하는 것인 실리콘 조성물을 제공한다.
본 발명과 같은 실리콘 조성물이면, 유동성이 우수하고, 경화 후에 높은 투명성 및 높은 인열강도를 갖는 실리콘 조성물이 된다.
이때, (C)성분이, 실리카 표면에 R2SiO3/2단위(R2는 치환 또는 비치환된 탄소원자수 1~20의 일가탄화수소기이다.) 및, R3 3SiO1/2단위(R3은 동일 또는 이종의 치환 또는 비치환된 탄소원자수 1~6의 일가탄화수소기이다.)를 갖는 것이 바람직하다.
이와 같은 단위를 포함하는 (C)성분이면, 소수화도가 향상되고, 본 발명의 실리콘 조성물에 호적하게 이용할 수 있다.
나아가, (F)반응제어제를, (A)성분 100질량부에 대해, 0.01~5.0질량부 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실리콘 조성물은, 이와 같은 반응제어제를 갖는 것이어도 된다.
또한, 본 발명에서는, 상기의 실리콘 조성물의 제조방법으로서, (C)성분을, 하기 (α), (β) 및 (γ)를 포함하는 스텝에 의해 제조하는 공정과, 적어도 이 (C)성분, (A), (B), (D), 및 (E)성분을 혼합하는 공정을 포함하는 실리콘 조성물의 제조방법을 제공한다.
(α)하기 일반식(I)로 표시되는 4관능성 실란 화합물 및 하기 일반식(II)로 표시되는 알킬실리케이트 중 적어도 일방을, 염기성 물질의 존재하, 친수성 유기용매와 물의 혼합액 중에서 가수분해 및 축합시킴으로써 친수성 실리카입자의 분산액을 얻는 스텝:
Si(OR4)4 (I)
Si(OR4)3-(-SiO(OR4)2-)m-Si(OR4)3 (II)
(식 중, R4는 동일 또는 이종의 탄소원자수 1~6의 일가탄화수소기이다. m은 1~100이다.)
(β)얻어진 친수성 실리카입자의 혼합용매분산액에, 하기 일반식(III)으로 표시되는 3관능성 실란 화합물 및 그의 (부분)가수분해축합물 중 적어도 일방을 첨가하여 친수성 실리카입자의 표면을 처리함으로써, (C)성분의 중간체인 실리카입자의 분산액을 얻는 스텝:
R2Si(OR5)3 (III)
(식 중, R2는 치환 또는 비치환된 탄소원자수 1~20의 일가탄화수소기이고, R5는 동일 또는 이종의 탄소원자수 1~6의 일가탄화수소기이다.)
(γ)얻어진 (C)성분의 중간체인 실리카입자의 혼합용매분산액에, 하기 일반식(IV)로 표시되는 실라잔 화합물 및 하기 일반식(V)로 표시되는 1관능성 실란 화합물 중 적어도 일방을 첨가하여 (C)성분의 중간체인 실리카입자의 표면을 처리함으로써, (C)성분의 소수성 실리카입자를 얻는 스텝:
R3 3SiNHSiR3 3 (IV)
R3 3SiX (V)
(식 중, R3은 동일 또는 이종의 치환 또는 비치환된 탄소원자수 1~6의 일가탄화수소기이고, X는 OH기 또는 가수분해성기이다.)
이와 같은 공정을 포함하는 제조방법이면, 유동성이 우수하고, 경화 후에 높은 투명성 및 높은 인열강도를 갖는 실리콘 조성물을 용이하게 제조할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 실리콘 조성물이면, 높은 유동성을 가지며, 경화 후는 높은 투명성과 높은 인열강도를 갖는 실리콘 조성물이 된다. 이와 같은 본 발명의 실리콘 조성물은, 유동성과 투명성, 및 높은 인열강도가 필요시되는 용도에 사용가능하다. 예를 들어, 광학렌즈용 부재나, 내부시인성과 내크랙성이 요구되는 전자부품 보호용의 포팅제로서 이용할 수 있다. 즉, 본 발명의 실리콘 조성물을, 발열하는 미세한 전자부품의 보호포팅재로서 사용하면, 경화 후는 부품의 손상부위를 찾아 낼 수 있을 만한 내부시인성과, 열응력에 의해 발생할 수 있는 크랙을 억제할 수 있는 기계강도를 갖는 것이 된다.
상기와 같이, 유동성이 우수하고, 경화 후에 높은 투명성 및 높은 인열강도를 갖는 실리콘 조성물이 요구되고 있었다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의연구를 거듭한 결과, 실리콘레진 및 표면이 고도로 소수화처리된 실리카입자를 포함함으로써, 유동성이 우수하고, 경화 후에 높은 투명성 및 높은 인열강도를 갖는 실리콘 조성물이 되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 하기 (A)~(E)성분;
(A)25℃에 있어서의 점도가 0.01~100Pa·s이고, 규소원자에 결합한 알케닐기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 오르가노폴리실록산: 100질량부,
(B)SiO4/2단위 및 R1SiO3/2단위 중 적어도 일방을 갖는 실리콘레진: 1~500질량부(R1은 비치환 또는 치환된 1가탄화수소기이다.),
(C)평균입자경이 20nm~1,000nm의 범위이고, 메탄올적정법에 의한 소수화도가 60% 이상인 소수성 실리카입자: 10~500질량부,
(D)규소원자에 결합한 수소원자를 1분자 중에 2개 이상 갖는 오르가노하이드로젠폴리실록산: 조성물 중의 전체규소원자에 결합한 알케닐기의 합계에 대해 (D)성분 중의 규소원자에 결합한 수소원자가 0.4~5.0배몰이 되는 양,
(E)백금족 금속계 촉매: 유효량,
을 포함하는 실리콘 조성물이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명하나, 본 발명은 이것들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 실리콘 조성물은, (A)규소원자에 결합한 알케닐기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 오르가노폴리실록산, (B)SiO4/2단위 및/또는 R1SiO3/2단위로 이루어지는 실리콘레진, (C)입자경이 20nm~1,000nm의 범위이고, 메탄올적정법에 의한 소수화도가 60% 이상인 소수성 실리카입자, (D)규소원자에 결합한 수소원자를 1분자 중에 2개 이상 갖는 오르가노하이드로젠폴리실록산, (E)백금족 금속계 촉매, 및 필요에 따라 (F)반응제어제를 함유하는 것이다.
〔(A)성분〕
(A)성분은, 25℃에 있어서의 점도가 0.01~100Pa·s, 바람직하게는 0.03~10Pa·s이고, 규소원자에 결합한 알케닐기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 오르가노폴리실록산이다. 25℃에 있어서의 점도가 0.01Pa·s 미만인 경우, 경화물의 기계강도가 부족하고, 100Pa·s 초과인 경우, 조성물의 점도가 높아지고 유동성이 나빠진다. 한편, 본 발명에서 말하는 점도는, 회전점도계에 의한 측정값(이하, 동일하게 한다.)이다.
이와 같은 오르가노폴리실록산인 (A)성분은, 상기 점도와 알케닐기함유량을 만족한다면, 특별히 한정되지 않고, 공지의 오르가노폴리실록산을 사용할 수 있고, 그 구조도 직쇄상이어도 분지상이어도 되고, 또한 상이한 점도를 갖는 2종 이상의 오르가노폴리실록산의 혼합물이어도 된다.
본 발명의 (A)성분에 포함되는 규소원자와 결합하는 알케닐기는, 바람직하게는 탄소수 2~10, 보다 바람직하게는 탄소수 2~8이고, 예를 들어, 비닐기, 알릴기, 1-부테닐기, 및 1-헥세닐기 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 합성의 용이함, 비용의 면으로부터 비닐기가 바람직하다. 알케닐기는, 오르가노폴리실록산의 분자쇄의 말단, 도중의 어디에 존재해도 되는데, 유연성의 면에서는 양말단에만 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명의 (A)성분에 포함되는 규소원자와 결합하는 알케닐기 이외의 유기기는, 바람직하게는 탄소수 1~20, 보다 바람직하게는 1~10의 일가탄화수소기를 들 수 있다. 이와 같은 일가탄화수소기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 도데실기 등의 알킬기; 페닐기 등의 아릴기; 2-페닐에틸기, 2-페닐프로필기 등의 아랄킬기; 이들 탄화수소기의 수소원자의 일부 또는 전부를 염소, 불소, 브롬 등의 할로겐원자로 치환한 플로로메틸기, 브로모에틸기, 클로로메틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 할로겐치환 일가탄화수소기를 들 수 있다. 이 중에서도, 합성의 용이함, 비용의 면으로부터 90몰% 이상이 메틸기인 것이 바람직하다.
〔(B)성분〕
(B)성분은, SiO4/2단위 및 R1SiO3/2단위 중 적어도 일방을 갖는 실리콘레진이다(R1은 비치환 또는 치환된 1가탄화수소기이다.). (B)성분을 함유함으로써, 실리콘 본래의 투명성을 유지하면서, 얻어지는 경화물에 강도를 부여할 수 있다.
R1로 표시되는 비치환 또는 치환된 일가탄화수소기는, 바람직하게는 탄소수 1~20, 보다 바람직하게는 1~10의 1가탄화수소기를 들 수 있다. 이와 같은 일가탄화수소기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 도데실기 등의 알킬기; 비닐기, 알릴기, 1-부테닐기, 및 1-헥세닐기 등의 알케닐기; 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기; 2-페닐에틸기, 2-페닐프로필기 등의 아랄킬기, 이들 탄화수소기의 수소원자의 일부 또는 전부를 염소, 불소, 브롬 등의 할로겐원자로 치환한 플로로메틸기, 브로모에틸기, 클로로메틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 할로겐치환 일가탄화수소기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기, 비닐기, 페닐기가 바람직하다.
(B)성분은, 추가로 메틸비닐실록시단위, 디메틸실록시단위 등의 R1 2SiO2/2단위, 및, 디메틸비닐실록시단위, 트리메틸실록시단위 등의 R1 3SiO1/2단위를 포함하고 있을 수도 있다.
(B)성분 중의 SiO4/2단위 및/또는 R1SiO3/2단위의 함유량은, 바람직하게는 (B)성분의 전체실록산단위의 5몰% 이상, 보다 바람직하게는 10몰~95몰%, 특히 바람직하게는 20~60몰%이다.
또한 (B)성분은, 단리의 면으로부터 중량평균분자량이 500~100,000의 범위인 것이 호적하다. 이와 같은 수지구조의 실리콘레진의 합성은, 각각의 단위원이 되는 화합물을, 생성단위가 소요의 비율이 되도록 조합하여, 예를 들어 산의 존재하에서 (공)가수분해축합을 행함으로써 용이하게 행할 수 있다.
(B)성분의 배합량은, (A)성분을 100질량부에 대해 1~500질량부로 할 필요가 있고, 바람직하게는 3~300질량부, 보다 바람직하게는 5~100질량부, 더욱 바람직하게는 10~50질량부이다. (B)성분의 배합량이 1질량부 미만인 경우에는 기계강도가 부족하고, 500질량부를 초과하는 경우에는, 조성물의 점도가 현저하게 높아지고, 유동성이 악화된다.
(B)성분은, 1종 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
〔(C)성분〕
(C)성분은 소수성 실리카입자이다. (C)성분을 함유함으로써, 조성물의 유동성을 유지하면서, 경화물의 기계강도를 높일 수 있다.
(C)성분은 입자경이 20~1,000nm인 것이고, 바람직하게는 20~500nm, 특히 바람직하게는 20~200nm인 것이다. 이 입자경이 20nm보다 작으면, 응집이 격해져서, 유동성과 투명성을 잃어버린다. 또한 1,000nm보다 크면 투명성을 잃어버리고 또한 기계강도 향상의 효과도 작다.
(C)성분의 메탄올적정법에 의한 소수화도는 60% 이상이고, 64% 이상인 것이 바람직하다. 소수화도가 높은 실리카입자이면, 조성물 중에 고충전한 경우에 있어서도 응집되지 않아, 투명성과 유동성을 악화시키는 일 없이, 경화물의 기계강도를 높일 수 있다.
소수화도는 이하에 나타내는 메탄올적정법에 의해 구해진다.
(1) 시료를 소정량의 이온교환수 중에 띄어, 교반한 채 메탄올을 적하한다.
(2) 시료의 전량이 이온교환수에 현탁되었을 때의 적하량을 읽는다.
(3) [{메탄올적하량(mL)}/{메탄올적하량(mL)+이온교환수량(mL)}×100]으로 구해지는 값이 소수화도이다.
본 발명의 (C)성분의 형상은, 특별히 한정되지는 않으나, 구상인 것이 바람직하다.
성분(C)의 배합량은, (A)성분을 100질량부에 대해 10~500질량부이고, 바람직하게는 20~200질량부이고, 보다 바람직하게는 30~100질량부이다. 10질량부보다 적으면 기계강도 향상의 효과는 적고, 500질량부를 초과하면 점도가 너무 높아져서 유동성이 뒤떨어진다.
또한, (C)성분은, 실리카 표면에 R2SiO3/2단위(R2는 치환 또는 비치환된 탄소원자수 1~20의 일가탄화수소기이다.) 및, R3 3SiO1/2단위(R3은 동일 또는 이종의 치환 또는 비치환된 탄소원자수 1~6의 일가탄화수소기이다.)를 갖는 것이 바람직하다.
이와 같은 (C)성분은, 예를 들어, 4관능성 실란 화합물 혹은 알킬실리케이트 또는 이들의 혼합물을 가수분해 및 축합함으로써 얻어진 친수성 실리카입자의 표면에 R2SiO3/2단위, 이어서 R3 3SiO1/2단위를 가수분해축합으로 도입함으로써 얻을 수 있다.
〔(C)성분의 합성방법〕
구체적으로는, 본 발명의 (C)성분은, 하기 세가지의 스텝에 의해 합성하는 것이 바람직하다.
스텝(α): 친수성 실리카입자의 합성스텝,
스텝(β): 친수성 실리카입자의 표면소수화처리스텝,
스텝(γ): (C)성분중간체의 표면소수화처리스텝.
이하, 각 스텝을 순차 설명한다.
·스텝(α): 친수성 실리카입자의 합성스텝
하기 일반식(I)로 표시되는 4관능성 실란 화합물 및 하기 일반식(II)로 표시되는 알킬실리케이트 중 적어도 일방을, 염기성 물질의 존재하, 친수성 유기용매와 물의 혼합액 중에서 가수분해 및 축합시킴으로써 친수성 실리카입자의 분산액을 얻는 스텝이다.
Si(OR4)4 (I)
Si(OR4)3-(-SiO(OR4)2-)m-Si(OR4)3 (II)
(식 중, R4는 동일 또는 이종의 탄소원자수 1~6의 일가탄화수소기이다. m은 1~100이다.)
상기 일반식(I) 및 (II) 중, R4는, 동일 또는 이종의 탄소원자수 1~6의 일가탄화수소기인데, 바람직하게는 탄소원자수 1~4, 특히 바람직하게는 1~2의 일가탄화수소기이다. R4로 표시되는 일가탄화수소기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기; 페닐기 등의 아릴기를 들 수 있고, 바람직하게는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기이고, 특히 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기를 들 수 있다.
상기 일반식(II) 중, m은 1~100이고, 1~50이 바람직하고, 1~25가 특히 바람직하다.
상기 일반식(I)로 표시되는 4관능성 실란 화합물로는, 예를 들어, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란 등의 테트라알콕시실란; 및 테트라페녹시실란을 들 수 있고, 바람직하게는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란 및 테트라부톡시실란, 특히 바람직하게는, 테트라메톡시실란 및 테트라에톡시실란을 들 수 있다. 또한, 일반식(II)로 표시되는 알킬실리케이트로는, 예를 들어, 메틸실리케이트, 에틸실리케이트 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메틸실리케이트이다.
이들은, 단독으로도 2종 이상 혼합하여 이용할 수도 있다.
(α)스텝에서 이용하는 친수성 유기용매로는, 일반식(I)로 표시되는 4관능성 실란 화합물이나 일반식(II)로 표시되는 알킬실리케이트와, 물을 용해하는 것이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 알코올류; 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 아세트산셀로솔브 등의 셀로솔브류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 디옥산, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 알코올류, 셀로솔브류이고, 특히 바람직하게는 알코올류를 들 수 있다. 이 알코올류로는, 하기 일반식(VII)로 표시되는 알코올을 들 수 있다.
R6OH (VII)
(식 중, R6은 탄소원자수 1~6의 일가탄화수소기이다.)
상기 일반식(VII) 중, R6은, 탄소원자수 1~6의 일가탄화수소기이고, 바람직하게는 탄소원자수 1~4, 특히 바람직하게는 1~2의 일가탄화수소기이다. R6으로 표시되는 일가탄화수소기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등의 알킬기를 들 수 있고, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 이소프로필기이고, 보다 바람직하게는 메틸기 및 에틸기이다. 일반식(VII)로 표시되는 알코올로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메탄올, 에탄올이다. 알코올의 탄소원자수가 증가하면, 생성되는 실리카입자의 입자경이 커진다. 따라서, 목적으로 하는 소입경의 실리카입자를 얻기 위해서는, 메탄올이 바람직하다.
또한, (α)스텝에서 이용하는 염기성 물질의 예로는 암모니아, 디메틸아민, 디에틸아민 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 암모니아, 디에틸아민이고, 특히 바람직하게는 암모니아이다. 이들 염기성 물질은, 소요량을 물에 용해한 후, 얻어지는 수용액(염기성)을 친수성 유기용매와 혼합하면 된다.
염기성 물질의 사용량은, 일반식(I)로 표시되는 4관능성 실란 화합물 및/또는 일반식(II)로 표시되는 알킬실리케이트의 하이드로카르빌옥시기의 합계 1몰에 대해 0.01~2몰인 것이 바람직하고, 0.02~0.5몰인 것이 보다 바람직하고, 0.04~0.12몰인 것이 특히 바람직하다. 이때, 염기성 물질의 양이 적을수록 원하는 소입경 실리카입자가 된다. 또한 염기성 물질은 4관능성 실란 화합물 및/또는 알킬실리케이트와 친수성 유기용매의 첨가와 동시에, 물과 친수성 유기용매의 혼합액 중에 첨가해도 된다.
상기 가수분해 및 축합에서 사용되는 물의 양은, 일반식(I)로 표시되는 4관능성 실란 화합물 및/또는 일반식(II)로 표시되는 알킬실리케이트의 하이드로카르빌옥시기의 합계 1몰에 대해 0.5~5몰인 것이 바람직하고, 0.6~2몰인 것이 보다 바람직하고, 0.7~1몰인 것이 특히 바람직하다. 또한, 물과 친수성 유기용매의 비율은, 물 100질량부에 대해, 친수성 유기용매 10~200질량부로 하는 것이 바람직하다.
얻어진 친수성 실리카입자를 포함하는 혼합용매분산액은, 그대로 (β)스텝에 이용할 수도 있는데, 친수성 실리카입자를 포함하는 혼합용매분산액에 물을 첨가한 후, 친수성 유기용매를 유거하고, 수성 분산액으로 변환함으로써, 잔존해 있던 알콕시기가 가수분해되므로, 친수성 실리카입자를 포함하는 수성 분산액으로 변환하는 것이 바람직하다.
실리카입자 혼합용매분산액의 분산매를 물로 변환하려면, 예를 들어, 분산액에 물을 첨가하여 친수성 유기용매를 유거하는 조작(필요에 따라 이 조작을 반복한다)에 의해 행할 수 있다. 이때에 첨가되는 물의 양은, 사용한 친수성 유기용매 및 친수성 실리카입자의 합성스텝에서 생성된 알코올량의 합계 100질량부에 대해, 50~200질량부인 것이 바람직하고, 특히 80~150질량부로 하는 것이 바람직하다.
·스텝(β): 친수성 실리카입자의 표면처리스텝
(α)스텝에서 얻어진 친수성 실리카입자의 혼합용매분산액에, 하기 일반식(III)으로 표시되는 3관능성 실란 화합물 및 그의 (부분)가수분해축합물 중 적어도 일방을 첨가하여 상기 친수성 실리카입자의 표면을 처리함으로써, (C)성분의 중간체인 실리카입자(소수성 실리카입자 중간체)의 분산액을 얻는 스텝이다.
R2Si(OR5)3 (III)
(식 중, R2는 치환 또는 비치환된 탄소원자수 1~20의 일가탄화수소기이고, R5는 동일 또는 이종의 탄소원자수 1~6의 일가탄화수소기이다.)
상기 일반식(III) 중, R2로 표시되는 일가탄화수소기로는, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 1~20의 일가탄화수소기이고, 바람직하게는 탄소원자수 1~3, 특히 바람직하게는 1~2의 일가탄화수소기이다. R2의 예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 헥실기 등의 알킬기를 들 수 있고, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기 또는 이소프로필기이고, 특히 바람직하게는, 메틸기 또는 에틸기이다. 또한, 이들 일가탄화수소기의 수소원자의 일부 또는 전부가, 불소원자, 염소원자, 브롬원자 등의 할로겐원자로 치환되어 있을 수도 있고, 바람직하게는 불소치환알킬기이다.
상기 일반식(III) 중, R5로 표시되는 일가탄화수소기로는, 동일 또는 이종의 탄소원자수 1~6의 일가탄화수소기이고, 바람직하게는 탄소원자수 1~3, 특히 바람직하게는 1~2의 일가탄화수소기이다. R5의 예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기를 들 수 있고, 바람직하게는 메틸기, 에틸기 또는 프로필기이고, 특히 바람직하게는, 메틸기 또는 에틸기이다.
일반식(III)으로 표시되는 3관능성 실란 화합물로는, 예를 들어, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란 등의 비치환 혹은 할로겐치환된 트리알콕시실란 등, 바람직하게는, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란 및 에틸트리에톡시실란, 보다 바람직하게는, 메틸트리메톡시실란 및 메틸트리에톡시실란을 들 수 있다.
일반식(III)으로 표시되는 3관능성 실란 화합물의 첨가량은, 사용된 친수성 실리카입자의 Si원자 1몰당 0.001~1몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01~0.4몰이고, 특히 바람직하게는 0.01~0.2몰이다. 첨가량이 0.001몰 이상이면, 얻어지는 (C)성분의 소수화도가 높아지기 때문에 분산성이 우수한 것이 되고, 1몰 이하이면, (C)성분의 응집이 발생할 우려를 억제할 수 있다.
·스텝(γ): (C)성분중간체의 표면처리스텝
얻어진 (C)성분의 중간체인 실리카입자의 혼합용매분산액에, 하기 일반식(IV)로 표시되는 실라잔 화합물 및 하기 일반식(V)로 표시되는 1관능성 실란 화합물 중 적어도 일방을 첨가하여 (C)성분의 중간체인 실리카입자의 표면을 처리함으로써, (C)성분의 소수성 실리카입자를 얻는 스텝이다. 이 스텝에 의해, 소수성 실리카입자 중간체의 표면에 잔존하는 실라놀기를 트리오르가노실릴화하는 형태로 R3 3SiO1/2단위가 이 표면에 도입된다.
R3 3SiNHSiR3 3 (IV)
R3 3SiX (V)
(식 중, R3은 동일 또는 이종의 치환 또는 비치환된 탄소원자수 1~6의 일가탄화수소기이고, X는 OH기 또는 가수분해성기이다.)
상기 일반식(IV) 및 (V) 중, R3으로 표시되는 일가탄화수소기로는 동일 또는 이종의 치환 또는 비치환된 탄소원자수 1~6의 일가탄화수소기이고, 바람직하게는 탄소원자수 1~4, 특히 바람직하게는 1~2의 일가탄화수소기이고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등의 알킬기를 들 수 있다. 바람직하게는 메틸기, 에틸기 또는 프로필기이고, 특히 바람직하게는, 메틸기 또는 에틸기이다. 또한, 이들 일가탄화수소기의 수소원자의 일부 또는 전부가, 불소원자, 염소원자, 브롬원자 등의 할로겐원자로 치환되어 있을 수도 있고, 바람직하게는, 불소치환알킬기이다.
X는 OH기 또는 가수분해성기이고, 가수분해성기로는, 예를 들어, 염소원자, 알콕시기, 아미노기, 아실옥시기를 들 수 있고, 바람직하게는 알콕시기 또는 아미노기이고, 보다 바람직하게는 알콕시기이다. 특히 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기이다.
일반식(IV)로 표시되는 실라잔 화합물로는, 예를 들어, 헥사메틸디실라잔, 헥사에틸디실라잔, 테트라메틸디비닐디실라잔 등을 들 수 있고, 바람직하게는 헥사메틸디실라잔이다.
일반식(V)로 표시되는 1관능성 실란 화합물로는, 예를 들어, 트리메틸실라놀, 트리에틸실라놀 등의 모노실라놀 화합물; 트리메틸클로로실란, 트리에틸클로로실란 등의 모노클로로실란; 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란 등의 모노알콕시실란; 트리메틸실릴디메틸아민, 트리메틸실릴디에틸아민 등의 모노아미노실란; 트리메틸아세톡시실란 등의 모노아실옥시실란을 들 수 있고, 바람직하게는, 트리메틸실라놀, 트리메틸메톡시실란 또는 트리메틸실릴디에틸아민이고, 특히 바람직하게는, 트리메틸실라놀 또는 트리메틸메톡시실란이다.
실라잔 화합물 및/또는 1관능성 실란 화합물의 사용량은, 사용한 친수성 실리카입자의 Si원자 1몰에 대해 바람직하게는 0.1~0.5몰이고, 보다 바람직하게는 0.2~0.4몰이고, 특히 바람직하게는 0.25~0.35몰이다. 사용량이 0.1몰 이상이면, 얻어지는 소수성 실리카입자의 소수화도가 높아져서 분산성이 우수한 것이 되고, 비용 등을 감안할 때, 사용량이 0.5몰 이하이면 충분하다.
(β)스텝에서 얻어진 소수성 실리카입자 중간체의 혼합용매분산액의 분산매를 물 또는 친수성 유기용매, 가수분해시에 발생한 알코올의 혼합물로부터 케톤계 용매로 변환하려면, 이 분산액에 케톤계 용매를 첨가하고, 물 또는 친수성 유기용매, 알코올혼합물을 유거하는 조작(필요에 따라 이 조작을 반복한다)에 의해 행할 수 있다. 이때 첨가되는 케톤계 용매량은, 얻어진 소수성 실리카입자 중간체 100질량부에 대해 50~500질량부, 바람직하게는 100~300질량부 이용하는 것이 좋다. 여기서 이용되는 케톤계 용매의 구체예로는, 메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 아세틸아세톤 등을 들 수 있고, 특히 메틸이소부틸케톤이 바람직하다.
상기와 같이 하여 얻어진 (C)성분은, 상압건조, 감압건조 등의 상법에 의해 분체로서 얻어진다.
〔(D)성분〕
(D)성분은, 규소원자에 결합한 수소원자(Si-H기)를 1분자 중에 2개 이상 갖는 오르가노하이드로젠폴리실록산이다. (A)성분 중이나 (B)성분 중의 알케닐기와 하이드로실릴화반응에 의해 가교되는 가교제로서 작용한다. (D)성분은, 상기 Si-H기의 양을 만족한다면 특별히 한정되지 않으나, 하기 평균조성식(VI)로 표시되는 것이 바람직하다.
R7 aHbSiO(4-a-b)/2 (VI)
(식 중, R7은 독립적으로 지방족 불포화결합을 포함하지 않는 비치환 또는 치환된 일가탄화수소기를 나타내고, a는 0.7≤a≤2.1, b는 0.001≤b≤1.0을 만족하는 수이고, 단, a+b는 0.8≤a+b≤3.0을 만족하는 수이다.)
상기 평균조성식(VI) 중, R7로 표시되는 지방족 불포화결합을 포함하지 않는 비치환 또는 치환된 일가탄화수소기로는, 바람직하게는 탄소수 1~20, 보다 바람직하게는 1~10의 일가탄화수소기를 들 수 있다. 이와 같은 일가탄화수소기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 도데실기 등의 알킬기; 페닐기 등의 아릴기; 2-페닐에틸기, 2-페닐프로필기 등의 아랄킬기; 이들 탄화수소기의 수소원자의 일부 또는 전부를 염소, 불소, 브롬 등의 할로겐원자로 치환한 플로로메틸기, 브로모에틸기, 클로로메틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 할로겐치환 일가탄화수소기를 들 수 있고, 바람직하게는 메틸기 또는 페닐기이다.
a는 0.7~2.1, b는 0.001~1.0, a+b는 0.8~3.0을 만족하는 수이고, 바람직하게는, a는 1.0~2.0, b는 0.01~1.0, a+b는 1.1~2.6이다.
일 분자 중에 2개 이상 함유되는 Si-H기는, 분자쇄말단, 분자쇄도중의 어느 것에 위치해 있어도 되며, 또한 이 양방에 위치하는 것이어도 된다. 또한, 이 오르가노하이드로젠폴리실록산의 분자구조는 직쇄상, 환상, 분지상, 3차원 망상구조 중 어느 것이어도 되나, 일 분자 중의 규소원자의 수(또는 중합도)는, 바람직하게는 2~400개이고, 보다 바람직하게는 3~200개이고, 특히 바람직하게는 4~100개이다.
(D)성분의 오르가노하이드로젠폴리실록산은, 25℃에 있어서의 점도가, 바람직하게는 1,000mPa·s 이하(통상, 1~1,000mPa·s)이고, 보다 바람직하게는 5~200mPa·s이다.
(D)성분의 오르가노하이드로젠폴리실록산으로서, 구체적으로는, 예를 들어, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 트리스(하이드로젠디메틸실록시)메틸실란, 트리스(하이드로젠디메틸실록시)페닐실란, 메틸하이드로젠시클로폴리실록산, 메틸하이드로젠실록산·디메틸실록산환상공중합체, 양말단트리메틸실록시기봉쇄 메틸하이드로젠폴리실록산, 양말단트리메틸실록시기봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로젠실록산공중합체, 양말단디메틸하이드로젠실록시기봉쇄 디메틸폴리실록산, 양말단디메틸하이드로젠실록시기봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로젠실록산공중합체, 양말단트리메틸실록시기봉쇄 메틸하이드로젠실록산·디페닐실록산공중합체, 양말단트리메틸실록시기봉쇄 메틸하이드로젠실록산·디페닐실록산·디메틸실록산공중합체, 양말단트리메틸실록시기봉쇄 메틸하이드로젠실록산·메틸페닐실록산·디메틸실록산공중합체, 양말단디메틸하이드로젠실록시기봉쇄 메틸하이드로젠실록산·디메틸실록산·디페닐실록산공중합체, 양말단디메틸하이드로젠실록시기봉쇄 메틸하이드로젠실록산·디메틸실록산·메틸페닐실록산공중합체, (CH3)2HSiO1/2단위와 (CH3)3SiO1/2단위와 SiO4/2단위로 이루어지는 공중합체, (CH3)2HSiO1/2단위와 SiO4/2단위로 이루어지는 공중합체, (CH3)2HSiO1/2단위와 SiO4/2단위와 (C6H5)3SiO1/2단위로 이루어지는 공중합체 등을 들 수 있는 것 외에, 하기 일반식(VIII)~(XIII):
R7 3SiO[SiR7(H)O]tSiR7 3 (VIII)
R7 3SiO[SiR7(H)O]t[SiR7 2O]uSiR7 3 (IX)
R7 2(H)SiO[SiR7(H)O]tSi(H)R7 2 (X)
R7 2(H)SiO[SiR7 2O]uSi(H)R7 2 (XI)
R7 2(H)SiO[SiR7(H)O]t[SiR7 2O]Si(H)R7 2 (XII)
[SiR7(H)O]v (환상체) (XIII)
(식 중, R7은 상기와 동일하고, t와 u는 1~100, 바람직하게는 2~25의 정수이고, v는 4~8의 정수이다.)
로 표시되는 것 등이 예시된다.
(D)성분은, 1종 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
(D)성분의 배합량은, 조성물 중, 즉 (A)성분, (B)성분 및 (C)성분 등에 포함되는 전체규소원자에 결합한 알케닐기의 합계에 대해 (D)성분 중의 Si-H기가 0.4~5.0배몰이 되는 양이고, 바람직하게는 0.5~5.0배몰이 되는 양이고, 보다 바람직하게는 0.7~3.5배몰이 되는 양이다. 이러한 배합량이 0.4~5.0배몰이 되는 양을 만족하지 않는 경우에는, 가교의 밸런스가 부적절한 것이 되어, 목적으로 하는 고인열강도의 경화물이 얻어지지 않는다.
〔(E)성분〕
(E)성분은, 백금족 금속계 촉매이다. 백금족 금속계 촉매는, (A)성분이나 (B)성분 등에 포함되는 알케닐기와 (D)성분의 Si-H기 사이의 부가반응을 촉진하는 것이면 되고, 종래 공지의 것을 사용할 수 있다. 이 중에서도, 백금 및 백금 화합물로부터 선택되는 촉매가 바람직하다.
이와 같은 촉매로는, 예를 들어, 백금(백금흑을 포함한다.), 로듐, 팔라듐 등의 백금족 금속단체, H2PtCl4·nH2O, H2PtCl6·nH2O, NaHPtCl6·nH2O, KHPtCl6·nH2O, Na2PtCl6·nH2O, K2PtCl4·nH2O, PtCl4·nH2O, PtCl2, Na2HPtCl4·nH2O(단, 식 중의 n은 0~6의 정수이고, 바람직하게는 0 또는 6이다.) 등의 염화백금, 염화백금산 및 염화백금산염, 알코올변성염화백금산, 염화백금산과 올레핀과의 콤플렉스, 백금흑, 팔라듐 등의 백금족 금속을, 알루미나, 실리카, 카본 등의 담체에 담지시킨 것, 로듐-올레핀콤플렉스, 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐(윌킨슨촉매), 염화백금, 염화백금산 또는 염화백금산염과 비닐기함유 실록산과의 콤플렉스 등을 들 수 있다. 이들 백금족 금속계 촉매는, 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
(E)성분의 배합량은, 촉매로서의 유효량이면 되고, (A)성분 및 (B)성분 등과, (D)성분의 반응을 진행할 수 있는 양이면 특별히 한정되지는 않고, 희망하는 경화속도에 따라 적당히 조정하면 된다. 바람직하게는, (A)성분의 질량에 대해, 백금족 금속원자로 환산한 질량기준으로 0.1~7,000ppm, 보다 바람직하게는 1~6,000ppm이 되는 양이다. (E)성분의 배합량이 0.1ppm 이상이면, 촉매로서의 효과가 적절히 발휘되고, 비용 등을 감안할 때, 7,000ppm 이하이면 충분하다.
〔(F)성분〕
본 발명의 실리콘 조성물에는, 추가로 (F)성분으로서 반응제어제를 배합할 수도 있다. 반응제어제는, 실온에서의 경화반응의 진행을 억제하고, 셸프라이프, 포트라이프를 연장시킬 수 있다. 반응제어제로는, (E)성분의 촉매활성을 억제할 수 있는 것이면 특별히 한정되지는 않고, 공지의 반응제어제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 1-에티닐-1-시클로헥산올, 3-부틴-1-올 등의 아세틸렌 화합물, 각종 질소 화합물, 유기인 화합물, 옥심 화합물, 및 유기클로로 화합물 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 금속에 대한 부식성이 없는 아세틸렌알코올이 바람직하다.
(F)성분의 배합량은, (A)성분 100질량부에 대해, 0.01~5.0질량부이고, 바람직하게는 0.05~1질량부이다. 반응제어제의 배합량이 0.01질량부 미만일 때, 충분한 셸프라이프, 포트라이프가 얻어지지 않는 경우가 있고, 반응제어제의 배합량이 5.0질량부 초과일 때, 조성물의 경화성이 저하되는 경우가 있다. 반응제어제는, 실리콘 수지에 대한 분산성을 좋게 하기 위해 톨루엔, 자일렌, 및 이소프로필알코올 등의 유기용제로 희석하여 사용할 수도 있다.
〔기타 성분〕
본 발명의 실리콘 조성물은, 상기 (A)~(F)성분 이외에, 공지의 첨가제를 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 첨가할 수도 있다. 이와 같은 첨가제로는, 예를 들어, 실란커플링제, 실리콘계/비실리콘계 접착조제, 힌더드페놀계 산화방지제, 탄산칼슘 등의 보강성, 비보강성 충전재, 틱소트로피향상제로서의 폴리에테르 등을 들 수 있다. 추가로, 필요에 따라, 안료, 염료 등의 착색제를 첨가할 수도 있다.
〔실리콘 조성물의 제조방법 등〕
본 발명의 실리콘 조성물의 제조방법은, 특별히 제한되는 것이 아니며, 종래 공지의 방법을 사용할 수 있다. 즉, 본 발명의 실리콘 조성물은, (A)~(E)성분, 및 필요에 따라 기타 성분을 혼합함으로써 얻어진다.
본 발명의 실리콘 조성물의 제조방법은, 특히, (C)성분을, 하기 (α), (β) 및 (γ)를 포함하는 스텝에 의해 제조하는 공정과, 적어도 이 (C)성분, (A), (B), (D), 및 (E)성분을 혼합하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
(α)하기 일반식(I)로 표시되는 4관능성 실란 화합물 및 하기 일반식(II)로 표시되는 알킬실리케이트 중 적어도 일방을, 염기성 물질의 존재하, 친수성 유기용매와 물의 혼합액 중에서 가수분해 및 축합시킴으로써 친수성 실리카입자의 분산액을 얻는 스텝:
Si(OR4)4 (I)
Si(OR4)3-(-SiO(OR4)2-)m-Si(OR4)3 (II)
(식 중, R4는 동일 또는 이종의 탄소원자수 1~6의 일가탄화수소기이다. m은 1~100이다.)
(β)얻어진 친수성 실리카입자의 혼합용매분산액에, 하기 일반식(III)으로 표시되는 3관능성 실란 화합물 및 그의 (부분)가수분해축합물 중 적어도 일방을 첨가하여 친수성 실리카입자의 표면을 처리함으로써, (C)성분의 중간체인 실리카입자의 분산액을 얻는 스텝:
R2Si(OR5)3 (III)
(식 중, R2는 치환 또는 비치환된 탄소원자수 1~20의 일가탄화수소기이고, R5는 동일 또는 이종의 탄소원자수 1~6의 일가탄화수소기이다.)
(γ)얻어진 (C)성분의 중간체인 실리카입자의 혼합용매분산액에, 하기 일반식(IV)로 표시되는 실라잔 화합물 및 하기 일반식(V)로 표시되는 1관능성 실란 화합물 중 적어도 일방을 첨가하여 (C)성분의 중간체인 실리카입자의 표면을 처리함으로써, (C)성분의 소수성 실리카입자를 얻는 스텝:
R3 3SiNHSiR3 3 (IV)
R3 3SiX (V)
(식 중, R3은 동일 또는 이종의 치환 또는 비치환된 탄소원자수 1~6의 일가탄화수소기이고, X는 OH기 또는 가수분해성기이다.)
상세한 (C)성분의 제조방법에 대해서는, 상기 서술한 바와 같으므로 여기서는 생략한다.
(A)~(E)성분을 혼합하는 공정에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 1액타입의 조성물이면 냉장 또는 냉동함으로써 장기보존할 수 있고, 2액타입의 조성물이면, 상온에서 장기보존할 수 있다.
1액타입의 조성물은, 예를 들어, 게이트믹서(이노우에제작소(주)제, 상품명: 플라네터리믹서)에, (A)성분, (B)성분 및 (C)성분을 취하고, 150℃에서 3시간 가열혼합한다. 이 혼합물을 냉각 후에, (F)성분을 첨가하여 실온에서 30분간 혼합한 후, (D)성분 및 (E)성분을 첨가하여 실온에서 30분간 혼합함으로써 얻어진다.
2액타입의 조성물은, (A)성분, (D)성분, (E)성분의 조합, 및 (B)성분, (D)성분, (E)성분의 조합만 공존시키지 않는다면, 임의의 조합으로 구성할 수 있다. 예를 들어, 게이트믹서에, (A)성분, (B)성분 및 (C)성분을 취하고, 150℃에서 3시간 가열혼합하고, 냉각 후에, (E)성분을 첨가하여 실온에서 30분간 혼합하여, 얻어지는 조성물을 A재로 하고, 게이트믹서에, (B)성분, (D)성분 및 (F)성분을 취하고, 실온에서 1시간 혼합하여, 얻어진 조성물을 B재로 한다면, A재, B재의 2액타입의 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 실리콘 조성물의 25℃에 있어서의 점도는, 바람직하게는 0.1~100Pa·s, 보다 바람직하게는 1~50Pa·s이다. 25℃에서의 점도가, 0.1Pa·s 이상의 것이면, 원하는 기계강도를 얻을 수 있고, 100Pa·s 이하의 것이면, 유동성이 우수한 것이 된다. 한편, 점도는, B형 회전점도계에 의해 측정된다.
본 실리콘 조성물의 경화조건은, 특별히 제한되는 것이 아니며, 공지의 경화성실리콘 조성물과 동일한 조건으로 할 수 있다. 실온에서도 경화시킬 수 있는데, 가열경화시킬 수도 있고, 바람직하게는 20℃~180℃, 보다 바람직하게는 50~150℃의 온도에서, 바람직하게는 0.1~3시간, 보다 바람직하게는 0.5~2시간 반응시킨다.
본 발명의 실리콘 조성물은, 유동성(流れ性) 60mm 이상인 것이 바람직하고, 그 경화물은, JIS K 6252에 준거한 인열강도가 8kN/m 이상인 것이 바람직하고, 나아가, 경화물의 2mm두께시트에 있어서의 파장 800nm의 광투과율이 80% 이상 또한 파장 400nm의 광투과율이 50% 이상인 것이 바람직하다.
이와 같은 본 발명이면, 높은 유동성을 가지며, 경화 후는 높은 투명성과 높은 인열강도를 갖는 실리콘 조성물이 된다. 이와 같은 본 발명의 실리콘 조성물은, 유동성과 투명성, 및 높은 인열강도가 필요시되는 용도에 사용가능하다. 예를 들어, 광학렌즈용 부재나, 내부시인성과 내크랙성이 요구되는 전자부품 보호용의 포팅제로서 이용할 수 있다. 즉, 본 발명의 실리콘 조성물을, 발열하는 미세한 전자부품의 보호포팅재로서 사용하면, 경화 후는 부품의 손상부위를 찾아 낼 수 있을 만한 내부시인성과, 열응력에 의해 발생할 수 있는 크랙을 억제할 만한 기계강도를 갖는 것이 된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명을 보다 상세하게 설명하나, 본 발명은 하기의 실시예로 제한되는 것은 아니다. 실시예 및 비교예에서 사용한 각 성분을 이하에 기재한다.
(A)성분
·A-1: 하기 식으로 표시되는, 25℃에 있어서의 점도가 5Pa·s인 오르가노폴리실록산
[화학식 1]
Figure pct00001
·A-2: 하기 식으로 표시되는, 25℃에 있어서의 점도가 5Pa·s인 오르가노폴리실록산
[화학식 2]
Figure pct00002
(B)성분
·B-1: 메틸기 및 비닐기를 말단에 갖는 실리콘레진(분자구조는 Me3SiO1/2:Me2ViSiO1/2:SiO4/2=7.4:1.3:10. 중량평균분자량 5,300, Si-Vi량 0.085 mol/100g.)
(C)성분
이하의 수순으로 소수성 실리카입자(C-1), (C-2), (C-3), (C-4)를 준비하였다.
[합성예 1]
·스텝(α): 친수성 실리카입자의 합성스텝
교반기와, 적하깔때기와, 온도계를 구비한 3리터의 유리제 반응기에 메탄올 623.7g과, 물 41.4g과, 28질량%암모니아수 49.8g을 넣어 혼합하였다. 이 용액을 35℃가 되도록 조정하고, 교반하면서 테트라메톡시실란1, 163.7g 및 5.4%암모니아수 418.4g을 동시에 첨가개시하고, 5시간에 걸쳐 적하하였다. 이 적하가 종료한 후에도, 추가로 0.5시간 교반을 계속하여 가수분해를 행함으로써, 친수성 구상실리카입자의 현탁액을 얻었다. 유리제 반응기에 에스테르어댑터와 냉각관을 부착하고, 60~70℃로 가열하여 메탄올 649g을 유거한 상태에서 물 1,600g을 첨가하고, 이어서 추가로 70~90℃로 가열하여 메탄올 160g을 유거하고, 친수성 실리카입자의 수성 현탁액을 얻었다.
·스텝(β): 친수성 실리카입자의 표면처리스텝
이 수성 현탁액에 25℃에서 메틸트리메톡시실란 115.8g(SiO2에 대해 0.1당량) 및 5.4%암모니아수 46.6g을 0.5시간에 걸쳐 적하하고, 적하 후 50℃까지 가열하여 1시간의 숙성을 실시하였다. 반응을 완결시키고 25℃까지 냉각하여, 친수성 실리카입자 표면의 처리를 행하였다.
·스텝(γ): (C)성분중간체의 표면처리스텝
이렇게 하여 얻어진 분산액에 메틸이소부틸케톤 1,000g을 첨가한 후, 액 계면의 격렬한 파동상태 그대로 80~115℃로 분산액을 가열하고 메탄올 및 물의 혼합액 1,336g을 11시간에 걸쳐 유거하였다. 얻어진 분산액에 25℃에서 헥사메틸디실라잔 357.4g을 첨가하고 분산액을 120℃로 가열하여 3시간 반응시키고, 실리카입자를 트리메틸실릴화하여 소수성 실리카입자를 얻었다. 그 후 용매를 이배퍼레이터로 가열하 유거하여 소수성 실리카입자(C-1)를 477g 얻었다.
[합성예 2]
합성예 1의 (α)스텝 중, 테트라메톡시실란1, 163.7g을 메틸실리케이트(콜코트사제 메틸실리케이트51) 901.9g으로 변경한 것 이외는 동일하게 하여, 소수성 실리카입자(C-2)를 470g 얻었다.
[합성예 3]
합성예 1의 (β)스텝 중, 이용하는 메틸트리메톡시실란의 양을 11.6g(SiO2에 대해 0.01당량)으로 변경한 것 이외는 동일하게 하여, 소수성 실리카입자(C-3)를 360g 얻었다.
[비교합성예 1]
교반기, 적하깔때기 및 온도계를 구비한 3리터의 유리제 반응기에, 이소프로판올 60g, 실리카입자로서 콜로이달실리카의 일종인 스노우텍스OL(닛산화학공업주식회사제, 평균입경 50nm, 수중에 분산되어 있어 고형분농도 20%)을 100g 첨가하여 혼합하였다. 이 용액에 메틸트리메톡시실란 0.48g을 0.5시간에 걸쳐 적하하고, 적하 후 50℃까지 가열하여 1시간의 숙성을 실시하였다. 반응을 완결시키고 25℃까지 냉각하여, 실리카입자 표면의 처리를 행하였다.
계속해서, 헥사메틸디실라잔 0.78g을 첨가하고, 분산액을 105℃로 가열하여 2시간 반응시켰다. 마지막으로, 35%염산수용액 2.6질량부를 첨가하여 실리카입자를 침전시켰다. 그 후 용매를 이배퍼레이터로 가열하 유거하여 소수성 실리카입자(C-4)를 얻었다.
[측정방법]
얻어진 소수성 실리카입자에 대하여, 하기의 측정방법1~2에 따라서 측정을 행하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
1. 소수성 실리카입자의 입자경 측정
(1) 시료 0.1g을 유리병에 취하고 메탄올 20g을 첨가하여 교반하였다.
(2) 초음파 분산장치로 10분간 분산하고, 측정시료로 하였다.
(3) 레이저 해석 산란식 입도분포 측정장치(닛기소주식회사제, Nanotrac150)로 (2)의 시료를 측정하고, 체적기준의 메디안경(입도분포를 누적분포로서 나타내었을 때의 누적 50%에 상당하는 입자경)을 입자경으로 하였다.
2. 소수성 실리카입자의 소수화도 측정(메탄올적정법)
(1) 500mL 삼각 플라스크에 시료 0.2g을 칭량하였다.
(2) 이온교환수 50mL를 (1)에 첨가하고 스터러로 교반하였다.
(3) 교반하면서 뷰렛으로부터 메탄올을 적하하고, 시료의 전량이 이온교환수에 현탁되었을 때의 적하량을 읽었다.
(4) 다음 식에 의해 소수화도를 구하였다.
소수화도(%)={메탄올적하량(mL)}/{메탄올적하량(mL)+이온교환수량(mL)}×100
[표 1]
Figure pct00003
(D)성분
·D-1: 하기 식으로 표시되는 오르가노하이드로젠실록산
[화학식 3]
Figure pct00004
·D-2: 하기 식으로 표시되는 오르가노하이드로젠실록산
[화학식 4]
Figure pct00005
(E)성분
·E-1: 백금-디비닐테트라메틸디실록산착체의 디메틸폴리실록산용액(양말단이 디메틸비닐실릴기로 봉쇄되고, 25℃에 있어서의 점도가 0.6Pa·s인 디메틸폴리실록산에 용해한 것. 백금원자로서 1질량%함유.)
(F)성분
·F-1: 1-에티닐-1-시클로헥산올
[실시예 1~6 및 비교예 1~3]
실리콘 조성물의 조제
게이트믹서(이노우에제작소(주)제, 5L플라네터리믹서)에, (A)성분, (B)성분, (C)성분을 표 2, 3에 나타내는 배합량으로 첨가하고, 150℃에서 3시간 가열혼합하였다. 다음에, (F)성분을 표 2, 3에 나타내는 배합량으로 첨가하고, 25℃에서 30분간 혼합하였다. 마지막으로, (D)성분, 및 (E)성분을, 표 2, 3에 나타내는 배합량으로 첨가하고, 균일해지도록 25℃에서 30분간 혼합하였다. 얻어진 각 조성물에 대하여 하기에 나타내는 방법으로 각 물성을 측정하였다. 결과를 표 2, 3에 병기한다.
〔점도〕
각 실리콘 조성물의 25℃에 있어서의 점도를, B형 점도계를 이용하여 측정하였다.
〔유동성〕
각 실리콘 조성물을, 0.60cm3 취하고, 알루미늄판(JIS H 4000, 0.5×25×250mm)에 늘어뜨렸다. 그 직후, 알루미늄판을 28도로 경사시키고, 23℃(±2℃)분위기하에서 방치하고, 1시간 후의 실리콘 조성물의 양 단간의 길이를 측정하였다.
〔경도〕
각 실리콘 조성물을, 120℃에서 10분간 프레스경화하고, 다시 120℃의 오븐 중에서 50분간 가열하였다. 얻어진 두께 2.0mm의 실리콘시트를 3매 겹치고, JIS K 6253에 규정되는 타입A듀로미터에 의해 경도를 측정하였다.
〔인장강도, 절단시 신장률(伸び)〕
각 실리콘 조성물을, 120℃에서 10분간 프레스경화하고, 다시 120℃의 오븐 중에서 50분간 가열하였다. 얻어진 두께 2.0mm의 실리콘시트의 인장강도, 절단시 신장률을, JIS K 6251에 따라서 측정하였다.
〔인열강도〕
각 실리콘 조성물을, 120℃에서 10분간 프레스경화하고, 다시 120℃의 오븐 중에서 20분간 가열하였다. 얻어진 두께 2.0mm의 실리콘시트의 인열강도를, JIS K 6252에 따라서 측정하였다.
〔광투과율〕
각 실리콘 조성물을, 유리판을 맞춘 틀 안에 2mm 두께가 되도록 부어 넣고, 120℃의 건조기에서 30분 가열하여, 광투과율측정용 샘플을 얻었다. 분광광도계(히타치제작소제 U-3310)를 이용하여, 파장 800nm 및 400nm의 광투과율에 대하여 측정하였다.
[표 2]
Figure pct00006
[표 3]
Figure pct00007
표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1~6에서 제작한 본 발명의 실리콘 조성물은, 60mm 이상의 우수한 유동성을 나타내었고, 그 경화물은, JIS K 6252에 준거한 인열강도가 8kN/m 이상, 나아가, 2mm두께시트에 있어서의 파장 800nm의 광투과율이 80% 이상 또한 파장 400nm의 광투과율이 50% 이상이고, 높은 인열강도 및 높은 투명성을 갖고 있었다.
한편, 표 3에 나타낸 바와 같이, (C)성분을 함유하지 않는 비교예 1에서는 인열강도가 부족하여, 기계특성이 뒤떨어지는 것이 되었다. (B)성분을 함유하지 않는 비교예 2는, 유동성, 인열강도, 투명성이 뒤떨어지는 것이었다. 또한, (C)성분의 소수화도가 부족한 것을 이용한 비교예 3에서는, 인열강도가 부족하여, 투명성을 현저하게 손상시키는 결과가 되었다.
이상의 점으로부터, 본 발명이면, 이와 같은 유동성이 우수하고, 경화 후에 높은 투명성 및 높은 인열강도를 갖는 실리콘 조성물이 되는 것이 분명해졌다.
한편, 본 발명은, 상기 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용효과를 나타내는 것은, 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (4)

  1. 하기 (A)~(E)성분;
    (A)25℃에 있어서의 점도가 0.01~100Pa·s이고, 규소원자에 결합한 알케닐기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 오르가노폴리실록산: 100질량부,
    (B)SiO4/2단위 및 R1SiO3/2단위 중 적어도 일방을 갖는 실리콘레진: 1~500질량부(R1은 비치환 또는 치환된 1가탄화수소기이다.),
    (C)평균입자경이 20nm~1,000nm의 범위이고, 메탄올적정법에 의한 소수화도가 60% 이상인 소수성 실리카입자: 10~500질량부,
    (D)규소원자에 결합한 수소원자를 1분자 중에 2개 이상 갖는 오르가노하이드로젠폴리실록산: 조성물 중의 전체규소원자에 결합한 알케닐기의 합계에 대해 (D)성분 중의 규소원자에 결합한 수소원자가 0.4~5.0배몰이 되는 양,
    (E)백금족 금속계 촉매: 유효량,
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (C)성분이, 실리카 표면에 R2SiO3/2단위(R2는 치환 또는 비치환된 탄소원자수 1~20의 일가탄화수소기이다.) 및, R3 3SiO1/2단위(R3은 동일 또는 이종의 치환 또는 비치환된 탄소원자수 1~6의 일가탄화수소기이다.)를 갖는 것을 특징으로 하는 실리콘 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    추가로, (F)반응제어제를, 상기 (A)성분 100질량부에 대해, 0.01~5.0질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 실리콘 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 실리콘 조성물의 제조방법으로서, 상기 (C)성분을, 하기 (α), (β) 및 (γ)를 포함하는 스텝에 의해 제조하는 공정과, 적어도 이 (C)성분, 상기 (A), (B), (D), 및 (E)성분을 혼합하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 조성물의 제조방법.
    (α)하기 일반식(I)로 표시되는 4관능성 실란 화합물 및 하기 일반식(II)로 표시되는 알킬실리케이트 중 적어도 일방을, 염기성 물질의 존재하, 친수성 유기용매와 물의 혼합액 중에서 가수분해 및 축합시킴으로써 친수성 실리카입자의 분산액을 얻는 스텝:
    Si(OR4)4 (I)
    Si(OR4)3-(-SiO(OR4)2-)m-Si(OR4)3 (II)
    (식 중, R4는 동일 또는 이종의 탄소원자수 1~6의 일가탄화수소기이다. m은 1~100이다.)
    (β)얻어진 상기 친수성 실리카입자의 혼합용매분산액에, 하기 일반식(III)으로 표시되는 3관능성 실란 화합물 및 그의 (부분)가수분해축합물 중 적어도 일방을 첨가하여 상기 친수성 실리카입자의 표면을 처리함으로써, 상기 (C)성분의 중간체인 실리카입자의 분산액을 얻는 스텝:
    R2Si(OR5)3 (III)
    (식 중, R2는 치환 또는 비치환된 탄소원자수 1~20의 일가탄화수소기이고, R5는 동일 또는 이종의 탄소원자수 1~6의 일가탄화수소기이다.)
    (γ)얻어진 상기 (C)성분의 중간체인 실리카입자의 혼합용매분산액에, 하기 일반식(IV)로 표시되는 실라잔 화합물 및 하기 일반식(V)로 표시되는 1관능성 실란 화합물 중 적어도 일방을 첨가하여 상기 (C)성분의 중간체인 실리카입자의 표면을 처리함으로써, 상기 (C)성분의 소수성 실리카입자를 얻는 스텝:
    R3 3SiNHSiR3 3 (IV)
    R3 3SiX (V)
    (식 중, R3은 동일 또는 이종의 치환 또는 비치환된 탄소원자수 1~6의 일가탄화수소기이고, X는 OH기 또는 가수분해성기이다.)
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