KR20090068223A - 경화성 실리콘 조성물 및 이의 경화물 - Google Patents

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Abstract

(A) 화학식 X-R2-(R1 2SiO)mR1 2Si-R2-X{R1은 6개 이하의 탄소 원자를 갖고 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 1가 탄화수소 그룹을 나타내고, R2는 알킬렌 그룹을 나타내며, X는 평균 단위식 (YR1 2SiO1 /2)a(SiO4 /2)b(R1은 상기 정의된 바와 같고, Y는 단일 결합, 수소 원자, 상기 R1으로 표시된 그룹, 에폭시-함유 알킬 그룹, 알콕시실릴알킬 그룹, 또는 7개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹이되, 하나의 분자에서 1개 이상의 Y는 단일 결합이고 1개 이상의 Y는 7개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹이며, 여기서, "a"는 양수이고, "b"는 양수이며, "a/b"는 0.2 내지 4.0 범위의 수이다)로 표시되는 오르가노폴리실록산 잔기, 상기 R1으로 표시된 그룹 또는 알케닐 그룹이되, 1개 이상의 X는 상술된 오르가노폴리실록산 잔기이고, "m"은 1 이상의 정수이다}로 표시되는 디오르가노폴리실록산, 및 (B) 에폭시 수지를 위한 경화제를 포함하는 경화성 실리콘 조성물은 양호한 취급성을 갖고, 경화시 낮은 탄성률을 갖는 실리콘 경화물을 형성한다.
경화성 실리콘 조성물, 디오르가노폴리실록산, 경화물, 낮은 탄성률, 낮은 응력

Description

경화성 실리콘 조성물 및 이의 경화물{Curable silicone composition and cured body thereof}
본 발명은 경화성 실리콘 조성물 및 이 조성물을 경화시켜서 얻은 경화물에 관한 것이다. 더욱 상세하게, 본 발명은 양호한 취급성을 갖고 경화시 낮은 탄성률과 낮은 응력의 경화물을 형성하는 경화성 실리콘 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 낮은 탄성률과 낮은 응력의 경화물에 관한 것이다.
당업계에는 에폭시-함유 알킬 그룹을 갖는 실리콘 수지와 경화제를 포함하는 경화성 실리콘 조성물이 알려져 있다(참조: 일본 미심사 특허 출원 공개(이하, "공개"라고 부른다) 제H05-320514호 및 공개 제2005-154766호). 그러나, 상기 실리콘 수지는 극성 그룹인 에폭시 그룹의 존재 때문에 높은 점도를 갖고, 그 결과 충전제를 함유하는 경우 조성물은 취급이 어려워진다.
한편, 분자 말단에 에폭시-함유 오르가노폴리실록산 잔기를 갖는 디오르가노폴리실록산이 알려져 있다(참조: 공개 제H05-140317호 및 공개 제H06-56999호). 이 디오르가노폴리실록산을 경화성 유기 수지와 배합하면 이 조성물을 경화시켰을 때 얻어지는 경화물의 유연성이 향상될 수 있음이 밝혀졌다. 그러나, 극성 에폭시 그룹의 존재 때문에 상기 디오르가노폴리실록산은 높은 점도를 갖고, 따라서 이 디오르가노폴리실록산을 함유하는 유기 수지 조성물은 낮은 취급성을 갖는다.
본 발명의 목적은 양호한 취급성을 갖고 경화시 낮은 탄성률과 낮은 응력의 경화물을 형성하는 경화성 실리콘 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 낮은 탄성률과 낮은 응력의 경화물을 제공하는 것이다.
발명에 대한 설명
본 발명의 경화성 실리콘 조성물은 적어도 다음과 같은 성분들을 포함한다.
(A) 화학식 X-R2-(R1 2SiO)mR1 2Si-R2-X{R1은 6개 이하의 탄소 원자를 갖고 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 1가 탄화수소 그룹을 나타내고, R2는 알킬렌 그룹을 나타내며, X는 평균 단위식 (YR1 2SiO1 /2)a(SiO4 /2)b( R1은 상기 정의된 바와 같고, Y는 단일 결합, 수소 원자, 상기 R1으로 표시된 그룹, 에폭시-함유 알킬 그룹, 알콕시실릴알킬 그룹, 또는 7개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹이되, 하나의 분자에서 1개 이상의 Y는 단일 결합이고 1개 이상의 Y는 7개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹이며, 여기서, "a"는 양수이고, "b"는 양수이며, "a/b"는 0.2 내지 4.0 범위의 수이다)로 표시되는 오르가노폴리실록산 잔기, 상기 R1으로 표시된 그룹 또는 알케 닐 그룹이되, 1개 이상의 X는 상술된 오르가노폴리실록산 잔기이고, "m"은 1 이상의 정수이다}로 표시되는 디오르가노폴리실록산, 및
(B) 에폭시 수지를 위한 경화제.
본 발명의 경화성 실리콘 조성물은 상기 조성물을 경화하여 얻는다.
발명의 효과
본 발명의 경화성 실리콘 조성물은 양호한 취급성을 갖고 경화시 낮은 탄성률과 낮은 응력의 경화물을 형성한다. 경화물은 낮은 탄성률과 낮은 응력을 갖는다.
본 발명의 경화성 실리콘 조성물을 더욱 상세히 설명한다.
조성물의 주성분 중 하나인 성분 (A)는 화학식 X-R2-(R1 2SiO)mR1 2Si-R2-X로 표시되는 디오르가노폴리실록산이다. 이 화학식에서, R1은 6개 이하의 탄소 원자를 갖고 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 1가 탄화수소 그룹이다. 이러한 그룹의 특정 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 또는 이와 유사한 알킬 그룹; 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 또는 이와 유사한 사이클로알킬 그룹; 페닐, 또는 이와 유사한 아릴 그룹; 및 클로로메틸, 3,3,3-트리플루오로프로필, 또는 이와 유사한 할로겐화 알킬 그룹이 있으며, 이들 중 메틸 및 페닐 그룹이 바람직하다. 또한, 상기 화학식에서 R2는 알킬렌 그룹을 나타내며, 예를 들면, 에틸렌, 메틸에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 및 헥실렌 그룹이고, 이들 중 에틸렌 그룹이 바람직하다.
상기 화학식에서, X는 평균 단위식 (YR1 2SiO1 /2)a(SiO4 /2)b로 표시되는 오르가노폴리실록산 잔기이다. 여기서, R1은 6개 이하의 탄소 원자를 갖고 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 1가 탄화수소 그룹이다. 이러한 그룹의 예는 상기 언급된 바와 같으며, 이들 중 메틸 및 페닐 그룹이 바람직하다. 또한, 상기 화학식에서 Y는 단일 결합, 수소 원자, 상기 R1으로 표시된 그룹, 에폭시-함유 알킬 그룹, 알콕시실릴알킬 그룹, 또는 7개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹이다. 에폭시-함유 알킬 그룹의 예로는 2-글리시독시에틸 그룹, 3-글리시독시프로필 그룹, 또는 이와 유사한 글리시독시알킬 그룹; 2-(3,4-에폭시사이클로헥실) 에틸, 또는 이와 유사한 에폭시사이클로헥실알킬 그룹; 및 4-옥시라닐부틸, 8-옥시라닐옥틸, 또는 이와 유사한 옥시라닐알킬 그룹이 있고, 이들 중 글리시독시알킬 그룹이 바람직하며, 특히 3-글리시독시프로필 그룹이 더욱 바람직하다. 상기 7개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹의 예로는 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 헵타데실, 및 옥타데실 그룹이 있고, 이들 중 7 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹이 바람직하며, 특히 10 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹이 더욱 바람직하다. 하나의 분자에서 1개 이상의 Y는 상기 R2가 결합되는 단일 결합이다. 추가로, 하나의 분자에서 1개 이상의 Y는 7개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹이다. 얻어진 디오르가노폴리실록산에 개선된 반응성을 부여하기 위하여, 하나의 분자에서 1개 이상의 Y는 에폭시-함유 알킬 그룹 및/또는 알콕시실릴알킬 그룹인 것이 바람직하다. 상기 화학식에서, X가 R1으로 표시된 그룹을 나타내는 경우에는 상기 언급된 것과 동일한 그룹일 수 있으며 이들 중 메틸 및 페닐 그룹이 바람직하다. 상기 화학식에서, X가 알케닐 그룹인 경우 이러한 그룹의 예로는 비닐, 알릴, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐 및 헵테닐 그룹이 있고 이들 중 비닐 그룹이 바람직하다. 추가로, 상기 화학식에서 1개 이상의 X는 상술된 오르가노폴리실록산 잔기이다. 모든 X가 상술된 오르가노폴리실록산 잔기인 것이 바람직하다. 상기 화학식에서, "a"는 양수이고, "b"는 양수이며, "a/b"는 0.2 내지 4.0 범위의 수이다.
상기 화학식에서, "m"은 1 이상의 정수이고, 바람직하게는 10 이상의 정수이다. 더욱 상세하게, 상기 화학식에서 "m"은 1 내지 1,000 범위의 정수일 수 있다. 조성물의 산업적 취급성을 개선시키기 위하여 "m"은 1 내지 500, 특히 10 내지 500 범위의 정수임을 권장한다.
성분 (A)의 분자량에 대해서는 특별한 제한은 없으나, 성분 (B)와의 혼화성을 향상시키고 또는 무기 분말을 혼합물에 첨가시 얻어지는 조성물의 취급성을 개선시키기 위해서는 겔 투과 크로마토그래피에 의한 표준 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)이 500 내지 1,000,000 범위일 것을 권장한다.
성분 (A)는, 예를 들면,
(a) 평균 단위식 (R3R1 2SiO1 /2)a(SiO4 /2)b(R1은 6개 이하의 탄소 원자를 갖고 불포화 지방족 결합을 갖지 않는 1가 탄화수소 그룹이고, 하나의 분자에서 2개 이상의 R3는 수소 원자이며, 여기서, "a"는 양수이고, "b"는 양수이며, "a/b"는 0.2 내지 4.0 범위의 수이다)로 표시되는 오르가노폴리실록산,
(b) 화학식 R4-(R1 2SiO)mR1 2Si-R4(여기서, R1은 상기 정의된 바와 같고, R4는 상기 R1과 동일한 그룹 또는 알케닐 그룹이되 R4로 표시된 1개 이상의 그룹은 알케닐 그룹이고, "m"은 1 이상의 정수이다)로 표시되는 디오르가노폴리실록산, 및
(c) 7개 이상의 탄소 원자를 갖는 알켄 그룹
사이의 하이드로실릴화 반응을 (d) 백금 촉매의 존재하에 수행함으로써 제조할 수 있다.
조성물의 성분 (a)는 디오르가노폴리실록산의 분자 말단에 오르가노폴리실록산 잔기를 도입하기 위한 목적의 오르가노폴리실록산이다. 이 성분은 평균 단위식 (R3R1 2SiO1/2)a(SiO4/2)b로 표시된다. 여기서, R1은 6개 이하의 탄소 원자를 갖고 불포화 지방족 결합을 갖지 않는 1가 탄화수소 그룹이다. 이 그룹의 예로는 상기 언급된 바와 같은 그룹들이 있고, 이들 중 메틸 및 페닐 그룹이 바람직하다. 상기 화학식에서, R3는 수소 원자이거나 상기 R1으로 표시된 것과 동일한 그룹이다. 그러나, 하나의 분자에서 2개 이상의 R3는 수소 원자이다. 추가로, 상기 화학식에서 "a"는 양수이고, "b"는 양수이며, "a/b"는 0.2 내지 4.0 범위의 수이다.
상기 성분 (a)를 구성하는 오르가노폴리실록산의 제조에 사용될 수 있는 방법에 대해서는 특별한 제한은 없다. 예를 들면, 테트라할로실란과 모노할로실란의 공가수분해, 테트라알콕시실란과 모노알콕시실란의 공가수분해, 및 테트라알콕시실란과 테트라오르가노실록산의 가수분해와 평형 재중합과 같은 방법들이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 헥사오르가노디실록산, 테트라오르가노디실록산, 트리오르가노할로실란, 또는 디오르가노할로실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 유기 규소 화합물을 염산의 수용액 중에서 교반하면서 테트라알콕시실란을 적가하는 방식을 이용한다(참조: 공개 제S61-195129호).
성분 (b)는 본 발명의 디오르가노폴리실록산의 주쇄를 형성하기 위하여 조성물에 첨가되는 디오르가노폴리실록산이다. 이 성분은 화학식 R4-(R1 2SiO)mR1 2Si-R4로 표시된다. 여기서, R1은 6개 이하의 탄소 원자를 갖고 불포화 지방족 결합을 갖지 않는 1가 탄화수소 그룹이다. 이 그룹의 예로는 상기 언급된 바와 같은 그룹들이 있고 이들 중 메틸 및 페닐 그룹이 바람직하다. 추가로, 상기 화학식에서 R4는 상기 R1과 동일한 그룹 또는 알케닐 그룹일 수 있다. R4가 상기 R1과 동일한 그룹인 경우 이의 예로는 상기 언급된 바와 같은 그룹들이 있고, 이들 중 메틸 그룹이 바람직하다. R4가 알케닐 그룹인 경우, 이의 예로는 비닐, 알릴, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐 및 헵테닐 그룹이 있고, 이들 중 비닐 그룹이 바람직하다. 상기 화학식에서 1개 이상의 R4는 알케닐 그룹이고, 모든 R4가 알케닐 그룹임이 바람직하다. 추가로, 상기 화학식에서 "m"은 1 이상의 정수, 바람직하게는 10 이상의 정수이다. 특히, 상기 화학식에서 "m"은 1 내지 1,000 범위의 정수이다. 조성물에 개선된 취급성을 부여하기 위하여 "m"은 10 내지 500 범위의 정수임을 권장한다.
성분 (b)로 사용될 수 있는 디오르가노폴리실록산의 예로는 분자의 한쪽 말단은 디메틸비닐실록시 그룹으로 봉쇄되고 분자의 다른 쪽 말단은 트리메틸실록시 그룹으로 봉쇄된 디메틸폴리실록산, 분자의 양쪽 말단이 디메틸비닐실록시 그룹으로 봉쇄된 디메틸폴리실록산, 분자의 양쪽 말단이 디메틸알릴실록시 그룹으로 봉쇄된 디메틸폴리실록산, 분자의 양쪽 말단이 디메틸헥세닐실록시 그룹으로 봉쇄된 디메틸폴리실록산, 분자의 양쪽 말단이 디메틸비닐실록시 그룹으로 봉쇄된 메틸에틸폴리실록산, 분자의 양쪽 말단이 디메틸알릴실록시 그룹으로 봉쇄된 메틸에틸폴리실록산, 분자의 한쪽 말단은 디메틸비닐실록시 그룹으로 봉쇄되고 분자의 다른 쪽 말단은 트리메틸실록시 그룹으로 봉쇄된 메틸페닐폴리실록산, 분자의 양쪽 말단이 디메틸비닐실록시 그룹으로 봉쇄된 메틸페닐폴리실록산, 분자의 양쪽 말단이 디메틸알릴실록시 그룹으로 봉쇄된 메틸페닐폴리실록산, 분자의 양쪽 말단이 디메틸헥세닐실록시 그룹으로 봉쇄된 메틸페닐폴리실록산, 분자의 양쪽 말단이 디페닐비닐실록시 그룹으로 봉쇄된 메틸페닐폴리실록산, 분자의 양쪽 말단이 디메틸비닐실록시 그룹으로 봉쇄된 디메틸실록산과 메틸페닐실록산의 공중합체, 분자의 양쪽 말단이 디메틸비닐실록시 그룹으로 봉쇄된 디메틸실록산과 디페닐실록산의 공중합체, 분자의 양쪽 말단이 디메틸알릴실록시 그룹으로 봉쇄된 디메틸실록산과 디페닐실록산의 공중합체, 및 분자의 양쪽 말단이 디메틸비닐실록시 그룹으로 봉쇄된 디페닐폴리실록산이 있다.
상기 방법에서, 성분 (b)는 이 성분에 함유된 대략 한 개의 알케닐 그룹이 성분 (a)에 함유된 규소 결합된 수소 원자 한 개와 반응할 수 있도록 하는 양으로 조성물에 첨가된다. 더욱 상세하게, 성분 (b)는 성분 (b)에 함유된 0.7 내지 1.1개의 알케닐 그룹, 바람직하게는 0.7 내지 1.0개의 알케닐 그룹, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 1.0개의 알케닐 그룹이 성분 (a)의 규소 결합된 수소 원자 1.0개와 반응하게 되는 양으로 첨가된다. 성분 (b)가 권장된 하한치 미만의 양으로 첨가되는 경우에는, 표적 생성물의 수율이 감소될 것이다. 반면, 성분 (b)가 권장된 상한치를 초과하는 양으로 첨가되는 경우에는, 표적 생성물의 수율을 현저하게 향상시키지 않거나 반응계의 겔화를 일으킬 수 있다.
성분 (a)의 분자 하나에 함유된 규소 결합된 수소 원자의 수는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 얻어진 수 평균 분자량, 1H-, 13C-, 및 29Si-핵 자기 공명 분석에 의해 측정된 실록산 단위의 비율, 및 규소 결합된 수소 원자의 당량값으로부터 결정될 수 있다. 마찬가지로, 성분 (b)의 분자 하나에 함유된 알케닐 그룹의 수는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 얻어진 수 평균 분자량, 1H-, 13C-, 및 29Si-핵 자기 공명 분석에 의해 측정된 실록산 단위의 비율, 및 알케닐 그룹의 당량값으로부터 결정될 수 있다.
성분 (c)는 오르가노폴리실록산 잔기에 7개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹을 도입하기 위해서 사용되는 7개 이상의 탄소 원자를 갖는 알켄이다. 성분 (c)의 예로는 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 운데센, 도데센, 헵타데센, 또는 옥타데센이 있고, 이들 중 7 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알켄이 바람직하며, 특히 10 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알켄이 더욱 바람직하다. 상술된 알켄에서 탄소-탄소 이중 결합의 위치에 대해서는 특별한 제한은 없으나 분자 말단의 위치가 보다 높은 반응성을 위해서 바람직하다.
상기 제조 방법에서, 성분 (c)는, 성분 (a)와 성분 (b)의 반응시 얻어진 생성물에 잔존하는 1 분자 중의 규소 결합된 수소 원자 한 개에 대해, (C) 성분이 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상으로 되도록 하는 양으로 사용된다. 후술되는 다른 성분들이 첨가되지 않는 경우에는, 성분 (c)를 성분 (a)와 (b)의 반응의 결과로 얻어진 생성물에 잔존하는 규소 결합된 수소 원자에 대한 당량을 초과하는 양으로 첨가할 것을 권장한다. 성분 (c)가 권장된 하한치 미만의 양으로 첨가되는 경우, 얻어진 생성물의 오르가노폴리실록산 잔기에 7개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹을 충분한 양으로 도입할 수 없을 것이다.
성분 (d)는 성분 (a)의 규소 결합된 수소 원자와 성분 (b)의 알케닐 그룹 사이의 하이드로실릴화 반응을 촉진시키거나 성분 (a)에 함유된 규소 결합된 수소 원자와 성분 (c)의 알케닐 그룹 사이의 하이드로실릴화 반응을 촉진시키기 위해서 사용되는 백금계 촉매이다. 성분 (d)의 백금계 촉매는 하이드로실릴화 반응의 촉매로 사용되기에 적합하기만 하다면 이의 사용량은 특별히 제한되지 않는다. 이 성분의 특정 예로는 클로로백금산, 클로로백금산의 알코올 용액, 백금과 불포화 지방족 탄화수소의 착물, 백금과 비닐실록산의 착물, 백금흑, 또는 활성탄 상의 백금이 있다.
상기 제조 방법에 사용될 수 있는 성분 (d)의 양에 대해서는 특별한 제한은 없다. 더욱 상세하게는, 성분 (d) 중의 백금 원자의 함량이 중량 단위로 출발 재료의 총 중량에 대해 0.01 내지 500ppm 범위가 되도록 하는 양으로 사용할 것을 권장할 수 있다. 성분 (d)가 권장된 하한치 미만의 양으로 사용되는 경우에는, 하이드로실릴화 반응의 충분한 촉진을 제공하기 어려울 것이다. 이 성분이 권장된 상한치를 초과하는 양으로 사용된다면, 경제적으로 불합리할 것이다.
오르가노폴리실록산 잔기에 에폭시-함유 알킬 그룹을 도입하기 위하여, 상기 방법은 (e) 에폭시-함유 알켄과의 반응을 포함할 수도 있다. 성분 (e)의 예로는 비닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 부테닐글리시딜에테르, 또는 이와 유사한 알케닐글리시딜에테르; 1,2-에폭시-4-비닐사이클로헥산, 2,3-에폭시-5-비닐노르보넨, 및 1,2-에폭시-1-메틸-4-이소프로페닐사이클로헥산이 있고, 이들 중 알릴글리시딜에테르가 바람직하다.
상기 제조 방법에서, 성분 (e)는, 성분 (a), (b) 및 (c)의 반응의 결과로 얻어진 생성물에 잔존하는 1 분자 중의 규소 결합된 수소 원자 한 개에 대해, 성분 (e)가 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상으로 되는 양으로 첨가될 수 있다. 다른 성분들이 반응에 사용되지 않는 경우에는, 성분 (e)를 성분 (a), (b) 및 (c)의 반응을 통해 얻어진 생성물에 잔존하는 규소 결합된 수소 원자에 대한 당량값을 초과하는 양으로 사용할 것을 권장한다. 성분 (e)가 권장된 하한치 미만의 양으로 첨가되는 경우, 얻어진 생성물에 함유된 오르가노폴리실록산 잔기에 에폭시-함유 알킬 그룹의 충분한 도입을 제공하기 어려울 것이다.
오르가노폴리실록산 잔기에 알콕시실릴알킬 그룹을 도입하기 위하여, 상기 방법은 (f) 알콕시실릴알켄과의 반응을 포함할 수도 있다. 성분 (f)의 예로는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 메틸비닐디메톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴메틸디에톡시실란, 및 디페닐비닐메톡시실란이 있고, 이들 중 알릴트리메톡시실란이 바람직하다.
본 발명의 방법에서 성분 (f)는, 성분 (a), (b) 및 (c)의 반응에서 얻어진 생성물에 잔존하는 1 분자 중의 규소 결합된 수소 원자 한 개에 대해 성분 (f)가 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상으로 되는 양으로 사용할 것을 권장한다. 다른 성분들이 반응에 사용되지 않는 경우 성분 (f)의 첨가량은 성분 (a), (b) 및 (c)의 반응 생성물에 포함되는 규소 결합된 수소 원자에 대한 당량을 초과해야 한다. 성분 (f)가 권장된 하한치 미만의 양으로 사용되는 경우, 얻어진 생성물의 오르가노폴리실록산 잔기에 알콕시실릴알킬 그룹의 충분한 도입을 제공하기 어려울 것이다.
제조 및 반응 단계의 순서에 대해서는 특별한 제한은 없다. 예를 들면,
(1) 성분 (a), (b), 및 (c)로부터 혼합물을 제조하고, 이 혼합물에 성분 (d)를 첨가하여 반응을 일으키거나,
(2) 성분 (a), (b), 및 (c)로부터 혼합물을 제조하고, 이 혼합물에 성분 (d)를 첨가하여 반응을 일으킨 후, 성분 (e)를 생성물에 첨가하여 반응시키거나,
(3) 성분 (a), (b), 및 (c)로부터 혼합물을 제조하고, 이 혼합물에 성분 (d)를 첨가하여 반응을 일으킨 후, 성분 (f)를 생성물에 첨가하여 반응시키거나,
(4) 성분 (a), (b), 및 (c)로부터 혼합물을 제조하고, 이 혼합물에 성분 (d)를 첨가하여 반응을 일으킨 후, 성분 (e) 및 (f)를 생성물에 첨가하여 반응시키거나,
(5) 성분 (a), (b), (c), 및 (e)로부터 혼합물을 제조하고, 이 혼합물에 성분 (d)를 첨가하여 반응을 일으키거나,
(6) 성분 (a), (b), (c), 및 (e)로부터 혼합물을 제조하고, 이 혼합물에 성분 (d)를 첨가하여 반응을 일으킨 후, 성분 (f)를 첨가하여 반응을 일으키거나,
(7) 성분 (a), (b), (c), 및 (f)로부터 혼합물을 제조하고, 이 혼합물에 성분 (d)를 첨가하여 반응을 일으킨 후, 성분 (e)를 혼합물에 첨가하여 반응을 일으킬 수 있다.
반응 온도에 대해서는 특별한 제한은 없으나, 반응의 완결을 촉진하기 위하여 반응을 실온 내지 150℃의 온도에서 수행할 수 있다. 필요한 경우, 용매를 사용하여 본 발명의 방법을 수행할 수 있다. 이러한 용매는 유기 용매, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌, 또는 이와 유사한 방향족계 유기 용매, 헥센, 헵탄, 옥탄, 또는 이와 유사한 지방족계 유기 용매, 및 아세톤, 메틸에틸케톤, 또는 이와 유사한 케톤계 유기 용매일 수 있다. 상술된 방법으로 제조된 성분 (A)의 디오르가노폴리실록산은 반응 혼합물의 형태로 얻어질 것이나, 이 혼합물은 정지 방법, 원심 분리, 또는 유기 용매 중의 용해도 차이를 이용한 방법에 의해 정제될 수 있다.
성분 (B)는 성분 (A)의 에폭시 그룹과 반응하는 에폭시 수지를 위한 경화제이며 본 발명의 조성물을 경화하는 데 사용된다. 이 성분은 하나의 분자에 2개 이상의 에폭시-반응성 관능 그룹을 함유한 화합물을 포함한다. 이러한 관능 그룹의 특정 예로는 1급 아민 그룹, 2급 아민 그룹, 하이드록실 그룹, 페놀성 하이드록실 그룹, 카복실산 그룹, 또는 실란올 그룹이 있다. 이형의 이들 관능 그룹을 둘 이상 배합하여 성분 (B)를 형성할 수 있다. 동형의 관능 그룹을 둘 이상 배합하여 성분 (B)를 형성할 수도 있다. 특히, 반응성을 높이고 가용 시간을 늘리기 위해서는, 페놀성 하이드록실 그룹이 바람직하다. 더욱 상세하게, 성분 (B)는 페놀성 하이드록실 그룹을 함유한 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 화합물의 예로는 페놀 노볼락 수지, 크레솔 노볼락 수지, 비스페놀 A계 화합물, 또는 이와 유사한 페놀계 수지, 및 페놀성 하이드록실 그룹을 갖는 오르가노폴리실록산이 있다. 분자 하나에 2개 이상의 페놀성 하이드록실 그룹을 함유한 오르가노실록산을 사용하는 것이 바람직하다. 페놀성 하이드록실 그룹의 등가량(존재하는 성분의 질량 평균 분자량을 하나의 분자에 함유된 페놀성 하이드록실 그룹의 수로 나눈 값)이 1,000 이하, 보다 높은 반응성을 위해서는, 500 이하일 것을 권장한다.
페놀성 하이드록실 그룹을 함유한 성분 (B)의 오르가노실록산은 화학식 R5 3SiO(R5 2SiO)nSiR5 3로 표시되는 것이 바람직하다. 여기서, R5로 표시된 그룹들은 동일하거나 상이하며, 임의로 치환된 1가 탄화수소 그룹, 또는 페놀성 하이드록실 그룹을 함유한 1가 유기 그룹을 포함한다. 상기 1가 탄화수소 그룹의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 또는 이와 유사한 알킬 그룹; 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 또는 이와 유사한 사이클로알킬 그룹; 비닐, 알릴, 부테닐, 헵테닐, 헥세닐, 또는 이와 유사한 알케닐 그룹; 페닐, 톨릴, 크실릴, 또는 이와 유사한 아릴 그룹; 벤질, 페네틸, 또는 이와 유사한 아랄킬 그룹; 및 3-클로로프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 또는 이와 유사한 할로겐-치환된 알킬 그룹이 있고, 이들 중 알킬 및 아릴 그룹이 바람직하며, 특히 메틸 및 페닐 그룹이 더욱 바람직하다. 추가로, 페놀성 유기 그룹을 함유한 1가 유기 그룹의 예로는 화학식
Figure 112009018721709-PCT00001
Figure 112009018721709-PCT00002
Figure 112009018721709-PCT00003
Figure 112009018721709-PCT00004
Figure 112009018721709-PCT00005
Figure 112009018721709-PCT00007
(여기서, R6는 에틸렌, 메틸에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 또는 이와 유사한 알킬렌 그룹; 에틸렌옥시에틸렌, 에틸렌옥시프로필렌, 에틸렌옥시부틸렌, 프로필렌옥시프로필렌, 또는 이와 유사한 알킬렌옥시알킬렌 그룹과 같은 이가 유기 그룹을 나타내고, 이들 중 알킬렌 그룹이 바람직하며, 특히 프로필렌 그룹이 더욱 바람직하다)로 표시되는 그룹을 들 수 있다.
상기 화학식에서, "n"은 0 내지 1,000 범위, 바람직하게는 0 내지 100 범위, 가장 바람직하게는 0 내지 20 범위의 정수이다. "n"이 권장된 상한치를 초과하는 경우에는, 성분 (A)와의 배합성과 취급성이 감소될 것이다.
상기 성분 (B)의 예로는 화학식
Figure 112009018721709-PCT00008
Figure 112009018721709-PCT00009
Figure 112009018721709-PCT00010
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Figure 112009018721709-PCT00012
Figure 112009018721709-PCT00013
Figure 112009018721709-PCT00014
Figure 112009018721709-PCT00015
Figure 112009018721709-PCT00016
(여기서, "x"는 1 내지 20의 정수이고, "y"는 2 내지 10의 정수이다)로 표시되는 오르가노실록산이 있다.
성분 (B)의 제조에 사용될 수 있는 방법에 대해서는 특별한 제한은 없다. 예를 들면, 이 성분은 알케닐-함유 페놀 화합물과 규소 결합된 수소 원자를 갖는 오르가노폴리실록산을 하이드로실릴화 반응시켜서 얻을 수 있다.
성분 (B)의 25℃에서의 상태에 대해서는 특별한 제한은 없고, 액체 또는 고체 형태로 존재할 수 있다. 다른 성분들과의 혼화성 및 용이한 취급의 관점에서는 액체 형태가 바람직하다. 성분 (B)의 25℃에서의 점도는 1 내지 1,000,000mPa·s, 바람직하게는 10 내지 5,000mPa·s 범위일 것을 권장한다. 25℃에서의 점도가 권장된 하한치 미만인 경우, 얻어진 경화물은 감소된 기계적 강도를 가질 것이다. 반면, 점도가 권장된 상한치를 초과하는 경우에는 조성물의 취급성이 감소될 것이다.
조성물에 사용될 수 있는 성분 (B)의 양에 대해서는 특별한 제한은 없으나, 일반적으로 이 성분은 성분 (A) 100중량부당 0.1 내지 500중량부, 바람직하게는 0.1 내지 200중량부 범위로 사용할 것을 권장한다. 성분 (B)가 페놀성 하이드록실 그룹을 함유하는 경우, 조성물에 함유된 모든 에폭시 그룹에 대한 성분 (B)에 함유된 페놀성 하이드록실 그룹의 몰비는 0.2 내지 5, 바람직하게는 0.3 내지 2.5, 가장 바람직하게는 0.8 내지 1.5 범위를 권장한다. 조성물에 함유된 모든 에폭시 그룹에 대한 성분 (B)에 함유된 페놀성 하이드록실 그룹의 몰비가 권장된 하한치 미만인 경우, 얻어진 조성물의 완전한 경화를 보장하기 어려울 것이다. 반면, 상기 몰비가 권장된 상한치를 초과하는 경우에는, 조성물로부터 얻어진 경화물의 기계적 특성이 악화될 것이다.
필요한 경우, 조성물은 경화 촉진제(C)와 같은 임의의 성분을 함유할 수 있다. 이러한 성분 (C)의 예로는 3급 아민 화합물, 유기알루미늄 화합물, 유기지르코늄 화합물 등과 같은 유기금속 화합물, 포스핀, 또는 이와 유사한 유기인 화합물, 및 헤테로사이클릭 아민 화합물, 붕소 착화합물, 유기 암모늄염, 유기 설포늄염, 유기 과산화물, 및 상기 화합물들의 반응 생성물을 들 수 있다. 이러한 화합물의 특정 예로는 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 트리(p-메틸페닐)포스핀, 트리(노닐페닐)포스핀, 트리페닐포스핀-트리페닐보레이트, 테트라페닐포스핀-테트라페닐보레이트, 또는 이와 유사한 인 화합물; 트리에틸아민, 벤질디메틸아민, α-메틸벤질디메틸아민, 1,8-디아조비사이클로[5,4,0]운데센-7, 또는 이와 유사한 3급 아민; 2-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 또는 이와 유사한 이미다졸 화합물이 있다. 본 발명의 조성물의 사용 시간을 연장하기 위하여, 성분 (C)는 캡슐화된 형태의 경화 촉진제를 포함할 수 있다. 이러한 캡슐화 경화 촉진제는 아민계 경화 촉진 물질을 함유하는 비스페놀-A 에폭시 수지로 만들어진 캡슐화 아민계 경화 촉진제(제조원: Asahi Kasei Co., Ltd., 상품명: HX-3088)를 포함할 수 있다.
조성물에 첨가될 수 있는 성분 (C)의 양에 대해서는 특별한 제한은 없으나, 일반적으로 이 성분은 성분 (A) 100중량부당 50중량부 이하, 특히, 0.01 내지 50중량부, 가장 바람직하게는 0.1 내지 5중량부의 양으로 함유될 것을 권장할 수 있다.
경화물의 기계적 강도 및 다른 특성들을 개선시키기 위하여, 조성물은 충전제 (D)를 함유할 수 있다. 이러한 충전제 (D)의 예로는 유리 섬유, 알루미나 섬유, 알루미나와 실리카로 구성된 세라믹 섬유, 붕소 섬유, 지르코니아 섬유, 실리콘 카바이드 섬유, 금속 섬유, 또는 이와 유사한 섬유성 충전제; 융합 실리카, 결정성 실리카, 침강성 실리카, 흄드 실리카, 소성 실리카, 징크 옥사이드, 소성 점토, 카본 블랙, 유리 비드, 알루미나, 탈크, 칼슘 카보네이트, 점토, 알루미늄 하이드록사이드, 마그네슘 하이드록사이드, 바륨 설페이트, 알루미늄 니트라이드, 붕소 니트라이드, 실리콘 카바이드, 마그네시아, 티타니아, 베릴륨 옥사이드, 카올린, 운모, 지르코니아, 또는 이와 유사한 무기 충전제; 금, 은, 구리, 알루미늄, 니켈, 팔라듐 분말, 이들 금속의 합금 및 놋쇠, 땜납, 기억 합금, 또는 다른 미세 금속 분말; 미분된 세라믹, 유리, 석영, 유기 수지 등의 표면 위에 증착 또는 금속 침착된 금, 은, 니켈, 구리, 또는 다른 금속 분말이 있으며, 상기 충전제들은 개별적으로 사용되거나, 2종 이상의 배합물로 사용될 수 있다. 얻어진 경화물의 보다 우수한 열 전도율의 관점에서, 바람직한 충전제는 알루미나, 징크 옥사이드, 마그네시아, 티타니아, 결정성 실리카, 또는 이와 유사한 금속 옥사이드; 알루미늄 니트라이드, 붕소 니트라이드, 또는 이와 유사한 금속 니트라이드; 실리콘 카바이드, 또는 이와 유사한 금속 카바이드; 알루미늄 하이드록사이드, 마그네슘 하이드록사이드, 또는 이와 유사한 금속 하이드록사이드; 탄소 나노튜브, 탄소 미세섬유, 다이아몬드, 흑연, 또는 이와 유사한 탄소질 재료이다. 금속 옥사이드, 금속 니트라이드, 또는 금속 카바이드로부터 선택된 1종 이상의 열 전도성 비금속 분말 재료, 특히 알루미나, 징크 옥사이드, 알루미늄 니트라이드, 붕소 니트라이드, 또는 실리콘 카바이드로부터 선택된 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
분말 입자는 분쇄된 입자의 형상을 갖거나, 구형, 섬유형, 막대형, 박편형, 비늘형, 판형, 코일형 등일 수 있다. 입자의 크기에 대해서는 특별한 제한은 없으나, 일반적으로 이들의 최대 치수는 200㎛ 이하이고 평균 0.001 내지 50㎛ 범위 이내일 것이다.
성분 (D)의 함량에 대해서는 특별한 제한은 없으나, 이 성분은 성분 (A) 100중량부당 5000중량부 이하, 바람직하게는 10 내지 4000중량부, 더욱 바람직하게는 50 내지 4000중량부의 양으로 첨가할 것을 권장한다. 성분 (D)가 상술된 미세 금속 분말 또는 열 전도성 분말 이외의 충전제를 함유하는 경우, 성분 (D)는 성분 (A) 100중량부당 2000중량부 이하, 바람직하게는 10 내지 2000중량부, 더욱 바람직하게는 50 내지 1000중량부의 양으로 사용될 것이다.
얻어진 경화성 실리콘 조성물의 경화성 및 취급성을 개선시키거나, 조성물의 경화물의 접착 특성을 개선시키거나, 탄성률을 조절하기 위해서, 조성물은 유기 에폭시 화합물 (E)과 추가로 배합될 수 있다. 이 성분의 예로는 비스페놀-A계 에폭시 수지, 비스페놀-F계 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지, 및 비페닐계 에폭시 수지가 있다. 성분 (E)의 25℃에서의 형태에 대해서는 특별한 제한은 없고, 액체 또는 고체로 존재할 수 있으나 액체 형태가 바람직하다. 또한, 조성물에 첨가될 수 있는 성분 (E)의 양에 대해서는 특별한 제한은 없으나, 일반적으로 이 성분의 함량은 성분 (A) 100중량부당 500중량부 이하, 바람직하게는 0.1 내지 500중량부 범위일 것이다.
성분 (A) 중의 성분 (D)의 분산성을 개선시키거나, 얻어진 실리콘 경화물의 반도체 칩, 기판 등에의 접착성을 개선시키기 위하여, 조성물을 커플링제 (F)와 배합할 수 있다. 이 커플링제는 티타네이트 커플링제, 실란 커플링제, 또는 이와 유사한 커플링제를 포함할 수 있다. 티타네이트 커플링제는 i-프로폭시티타늄 트리(i-이소스테아레이트)를 포함할 수 있다. 실란 커플링제는 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필 메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 또는 이와 유사한 에폭시-함유 알콕시실란; N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란, 3-아미노프로필 트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필 트리메톡시실란, 또는 이와 유사한 아민-함유 알콕시실란; 및 3-머캅토프로필 트리메톡시실란, 또는 이와 유사한 머캅토-함유 알콕시실란을 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 성분 (F)의 양에 대해서는 특별한 제한은 없으나, 일반적으로 이 성분은 성분 (A) 100중량부당 10중량부 이하, 바람직하게는 0.01 내지 10중량부의 양으로 첨가될 것을 권장한다.
조성물의 다른 임의의 성분의 예로는 테트라메톡시 실란, 테트라에톡시 실란, 디메틸디메톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 메틸페닐디에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 또는 이와 유사한 알콕시실란을 들 수 있다.
본 발명의 조성물은 성분 (A)와 (B)를 혼합하고, 필요한 경우, 다른 성분들을 첨가하여 제조한다. 성분들을 혼합하기 위해 사용되는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 성분 (A)와 (B), 및 필요한 경우, 임의의 성분들을 동시에 혼합하거나, 성분 (A)와 (B)를 미리 혼합한 후 상술된 임의의 성분들을 첨가할 수 있다. 또한, 혼합에 사용될 수 있는 장치도 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 이 장치는 단축형 또는 2축형 연속 혼합기, 2-롤 밀, 3-롤 밀, 로스(Ross) 믹서, 호바트(Hobart) 믹서, 치과용 혼합기, 플래너터리(planetary) 믹서, 또는 니더(kneader) 믹서일 수 있다.
이하, 본 발명의 경화물을 상세히 설명한다.
본 발명의 경화물은 낮은 탄성률을 갖기 때문에, 조성물을 성형하여 얻은 실리콘 경화물은 반도체 칩 및 이들의 배선 부분을 위한 보호 재료로서의 용도 이외에, 반도체 칩 및 인쇄 회로 기판을 위한 절연 또는 충격 흡수 층으로 사용될 수 있다. 특히, 본 발명의 실리콘 경화물은 반도체 칩을 방열 부재 또는 방열 부품에 결합시키기 위한 접착 재료, 반도체 칩과 리드 프래임(lead frames) 사이의 결합 재료, 또는 반도체 칩을 위한 보호 재료로서 사용되기에 적합하다. 경화물의 형태에 대해서는 특별한 제한은 없고, 연질 또는 경질 고무, 또는 수지의 형태를 가질 수 있다. 특히, 경화물은 2GPa 이하의 복소 탄성률을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 실리콘 조성물 및 경화물을 실시예 및 비교예를 참조로 더욱 상세히 설명한다. 이들 예에서, 폴리스티렌 기준의 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피로 측정한다.
[점도의 측정]
디오르가노폴리실록산의 25℃에서의 점도는 E형 점도계(디지털 점도계 DV-U-E Ⅱ형, 제조원: Tokimec Co., Ltd.)를 사용하여 20rpm의 회전 속도로 측정한다. 마찬가지로, 경화성 실리콘 조성물의 25℃에서의 점도는 동일한 E형 점도계를 사용하여 2.5rpm의 회전 속도로 측정한다.
[복소 탄성률]
경화성 실리콘 조성물을 70㎜Hg에서 탈포하고, 길이 50㎜×폭 10㎜×깊이 2㎜ 치수의 공동을 갖는 금형 안에 붓고, 150℃ 및 2.5MPa의 조건하에 60분간 압축 경화시킨 후 180℃의 오븐에서 2시간 동안 이차 열처리하여 경화된 표본을 제조한다. 이 표본을 사용하여, ARES 유량계(점탄성 측정 장치, 제조원: Rheometric Scientific Co., Inc., Model RDA700)로 25℃에서의 복소 탄성률을 측정함으로써 경화물의 유연성을 측정한다. 측정은 1Hz의 주파수 및 0.05%의 비틀림률(twist)에서 수행한다.
[열 전도율]
경화성 실리콘 조성물을 상부 반금형과 하부 반금형 사이에 3㎜ 두께의 층이 형성되도록 끼워 넣은 후 150℃에서 15분간 압축 성형한다. 이어서, 생성물을 금형에서 꺼내어 150℃에서 45분간 열 처리한다. 그 결과, 열 전도율을 시험하기 위한 시험 표본이 얻어진다. 성형체의 열 전도율을 열 전도율 측정기 QTM-500(제조원: Kyoto Electronics Manufacturing Co., Ltd.)를 사용하여 측정한다.
[참조예 1]
교반기, 환류 응축기, 딘-스타크(Dean-Stark) 관, 및 온도계가 장착된 1ℓ 용량의 4목 플라스크에 다음과 같은 성분들을 부하한다.
하나의 분자에 평균 10개의 규소 결합된 수소 원자를 갖는 평균 단위식 [(CH3)2HSiO1/2]1.6(SiO4/2)1.0의 오르가노폴리실록산 50.01g,
평균식 (CH3)2(CH2=CH)SiO[(CH3)2SiO]97Si(CH3)2(CH=CH2)의 디메틸폴리실록산 144.84g,
1-데센 12.65g,
알릴글리시딜에테르 19.03g, 및
톨루엔 101.96g.
혼합물을 가열하고, 계 중의 물을 함유한 공비 물질을 제거하고, 질소 대기에서 생성물을 냉각한다. 다음 단계에서, 백금-1,3-디비닐테트라메틸디실록산 착물의 10중량% 이소프로판올 용액 20㎕를 계에 적가하고, 혼합물을 99℃로 가열한 다. 이어서, 알릴글리시딜에테르 38.15g을 첨가하고, 5분 후 생성된 혼합물을 114℃로 가열하고 이 온도를 약 40분간 유지시킨다. 반응 혼합물이 Si-H 결합의 특성적 흡수를 갖지 않음을 증명하기 위하여 적외선 분석(이하 "IR"이라 부른다)을 수행한 후, 생성물을 실온으로 냉각한다. 이어서, 생성물을 1㎜Hg의 감압하에 130℃에서 가열하여, 톨루엔 및 미반응 알릴글리시딜에테르를 제거함으로써 담갈색의 반투명 액체 238.8g을 98.0%의 수율로 얻는다.
얻어진 액체는 831의 에폭시 당량 및 7,300mPa·s의 점도를 갖는다. 이 액체를 실온에서 1개월 동안 정지 상태로 유지시켜도 층의 분리가 관찰되지 않는다. 이 액체를 겔 투과 크로마토그래피(이하, "GPC"라고 부른다)로 분석한 결과 주성분은 표준 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)이 57,900이고 분산도(Mw/Mn)가 2.4인 것으로 나타난다. 주성분의 함량은 95.2중량%이다.
상기 주성분의 시료를 GPC에 의해 획득하고 1H-핵 자기 공명 분석(이하, "1H-NMR"이라 부른다), 13C-핵 자기 공명 분석(이하, "13C-NMR"이라 부른다), 및 29Si-핵 자기 공명 분석(이하, "29Si-NMR"이라 부른다)을 수행함으로써 구조를 분석한다. 이들 분석 결과, 생성물은 평균식 X-CH2CH2(CH3)2SiO[(CH3)2 SiO]97Si(CH3)2CH2CH2-X{여기서, X는 평균 단위식 [Y(CH3)2SiO1/2]1.6(SiO4/2)1.0(여기서, Y는 단일 결합, n-데실 그룹, 및 3-글리시독시프로필 그룹으로 이루어지고, 하나의 분자에서 1개의 Y는 단일 결합이고 나머지 Y는 n-데실 그룹 및 3-글리시독시프로필 그룹을 포함하며, 이들 그룹 사이의 몰비는 대략 1:4이다)로 표시되는 오르가노폴리실록산 잔기이다}로 표시되는 디오르가노폴리실록산을 포함하는 것으로 나타난다.
[참조예 2]
교반기, 환류 응축기, 딘-스타크 관, 및 온도계가 장착된 1ℓ 용량의 4목 플라스크에 다음과 같은 성분들을 부하한다.
하나의 분자에 평균 10개의 규소 결합된 수소 원자를 갖는 평균 단위식 [(CH3)2HSiO1/2]1.6(SiO4/2)1.0의 오르가노폴리실록산 50.00g,
평균식 (CH3)2(CH2=CH)SiO[(CH3)2SiO]97Si(CH3)2(CH=CH2)의 디메틸폴리실록산 144.84g,
1-데센 31.85g, 및
톨루엔 104.60g.
혼합물을 가열하고, 계 중의 물을 함유한 공비 물질을 제거하고, 질소 대기에서 생성물을 냉각한다. 다음 단계에서, 백금-1,3-디비닐테트라메틸디실록산 착물의 10중량% 이소프로판올 용액 30㎕를 계에 적가하고, 혼합물을 66℃로 가열한다. 이어서, 혼합물을 87℃로 가열하고, 알릴글리시딜에테르 32.34g을 첨가하고, 생성된 혼합물을 109℃로 가열한다. 109℃ 내지 117℃ 범위로 가열하면서 45분간 교반을 수행한다. IR을 수행하여 반응 혼합물이 Si-H 결합의 특성적 흡수를 갖지 않음을 증명한 후, 생성물을 실온으로 냉각한다. 이어서, 생성물을 1㎜Hg의 감압하에 130℃로 가열하여 톨루엔 및 미반응 알릴글리시딜에테르를 제거함으로써 담갈색의 반투명 액체 243.7g을 98.0%의 수율로 얻는다.
얻어진 액체는 1,169의 에폭시 당량 및 3,770mPa·s의 점도를 갖는다. 이 액체를 실온에서 1개월 동안 정지 상태로 유지시켜도 층의 분리가 관찰되지 않는다. 이 액체를 GPC로 분석한 결과, 주성분은 표준 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)이 73,700이고 분산도(Mw/Mn)가 2.7인 것으로 나타난다. 주성분의 함량은 91.5중량%이다.
상기 주성분의 시료를 GPC에 의해 획득하고 1H-NMR, 13C-NMR, 및 29Si-NMR을 수행함으로써 구조를 분석한다. 이들 분석 결과, 생성물은 평균식 X-CH2CH2(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]97Si(CH3)2CH2CH2-X{여기서, X는 평균 단위식 [Y(CH3)2SiO1/2]1.6(SiO4/2)1.0 (여기서, Y는 단일 결합, n-데실 그룹, 및 3-글리시독시프로필 그룹으로 이루어지고, 하나의 분자에서 1개의 Y는 단일 결합이고 나머지 Y는 n-데실 그룹 및 3-글리시독시프로필 그룹을 포함하며, 이들 그룹 사이의 몰비는 대략 1:1이다)로 표시되는 오르가노폴리실록산 잔기이다}로 표시되는 디오르가노폴리실록산을 포함하는 것으로 나타난다.
[참조예 3]
교반기, 환류 응축기, 딘-스타크 관, 및 온도계가 장착된 1ℓ 용량의 4목 플 라스크에 다음과 같은 성분들을 부하한다.
하나의 분자에 평균 10개의 규소 결합된 수소 원자를 갖는 평균 단위식 [(CH3)2HSiO1/2]1.6(SiO4/2)1.0의 오르가노폴리실록산 100.00g,
평균식 (CH3)2(CH2=CH)SiO[(CH3)2SiO]97Si(CH3)2(CH=CH2)의 디메틸폴리실록산 289.29g,
알릴글리시딜에테르 54.69g, 및
톨루엔 120.66g.
혼합물을 가열하고, 계 중의 물을 함유한 공비 물질을 제거하고, 질소 대기에서 생성물을 냉각한다. 다음 단계에서 백금-1,3-디비닐테트라메틸디실록산 착물의 10중량% 이소프로판올 용액 35㎕를 계에 적가하고, 혼합물을 63℃로 가열한다. 이어서, 혼합물을 94℃로 가열하고, 알릴글리시딜에테르 68.15g을 첨가하고, 생성된 혼합물을 106℃로 더 가열한다. 100℃ 내지 123℃ 범위의 온도에서 1시간 40분간 교반을 수행한다. IR을 수행하여, 반응 혼합물이 Si-H 결합의 특성적 흡수를 갖지 않음을 증명한 후, 생성물을 실온으로 냉각한다. 140℃의 온도에서 4㎜Hg의 감압하에 증류시켜서 톨루엔 및 미반응 알릴글리시딜에테르를 제거함으로써 담갈색의 반투명 액체 482.1g을 97.9%의 수율로 얻는다.
얻어진 액체는 760의 에폭시 당량 및 19,900mPa·s의 점도를 갖는다. 이 액체를 실온에서 1개월 동안 정지 상태로 유지시켜도 층의 분리가 관찰되지 않는다. 이 액체를 GPC로 분석한 결과, 주성분은 표준 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자 량(Mw)이 70,000이고 분산도(Mw/Mn)가 2.8인 것으로 나타난다. 주성분의 함량은 97.0중량%이다.
상기 주성분의 시료를 GPC에 의해 획득하고, 1H-NMR, 13C-NMR, 및 29Si-NMR을 수행함으로써 구조를 분석한다. 이들 분석 결과, 생성물은 평균식 X-CH2CH2(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]97Si(CH3)2CH2CH2-X{여기서, X는 평균 단위식 [Y(CH3)2SiO1/2]1.6(SiO4/2)1.0(여기서, Y는 단일 결합 및 3-글리시독시프로필 그룹으로 이루어지고, 하나의 분자에서 1개의 Y는 단일 결합이고 나머지 Y는 3-글리시독시프로필 그룹이다)로 표시되는 오르가노폴리실록산 잔기이다}로 표시되는 디오르가노폴리실록산을 포함하는 것으로 나타난다.
[참조예 4]
교반기, 환류 응축기, 딘-스타크 관, 및 온도계가 장착된 1ℓ 용량의 4목 플라스크에 다음과 같은 성분들을 부하한다:
하나의 분자에 평균 10개의 규소 결합된 수소 원자를 갖는 평균 단위식 [(CH3)2HSiO1/2]1.6(SiO4/2)1.0의 오르가노폴리실록산 50.00g;
평균식 (CH3)2(CH2=CH)SiO[(CH3)2SiO]97Si(CH3)2(CH=CH2)의 디메틸폴리실록산 145.50g;
α-옥타데센 56.86g; 및
톨루엔 93.00g.
혼합물을 가열하고, 계 중의 물을 함유한 공비 물질을 제거하고, 질소 대기에서 생성물을 냉각한다. 다음 단계에서, 백금-1,3-디비닐테트라메틸디실록산 착물의 10중량% 이소프로판올 용액 30㎕를 계에 적가하고, 혼합물을 49℃로 가열한다. 이어서, 혼합물을 96℃로 가열하고, 알릴글리시딜에테르 36.59g을 첨가하고, 생성된 혼합물을 교반하면서 125℃로 가열한다. 생성물을 공기 중에서 냉각하고, IR을 수행하여 반응 혼합물이 Si-H 결합의 특성적 흡수를 갖지 않음을 증명한 후, 생성물을 실온으로 냉각한다. 이어서, 생성물을 2㎜Hg의 감압하에 130℃로 가열하여 톨루엔 및 미반응 알릴글리시딜에테르를 증류 제거함으로써 담갈색의 반투명 액체 275.2g을 99%의 수율로 얻는다.
얻어진 액체는 1,300의 에폭시 당량 및 2,450mPa·s의 점도를 갖는다. 이 액체를 실온에서 1개월 동안 정지 상태로 유지시켜도 층의 분리가 관찰되지 않는다. 이 액체를 GPC로 분석한 결과, 주성분은 표준 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)이 61,700이고 분산도(Mw/Mn)가 2.1인 것으로 나타난다. 주성분의 함량은 85.1중량%이다.
상기 주성분의 시료를 GPC에 의해 획득하고 1H-NMR, 13C-NMR, 및 29Si-NMR을 수행함으로써 구조를 분석한다. 이들 분석 결과, 생성물은 평균식 X-CH2CH2(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]97Si(CH3)2CH2CH2-X{여기서, X는 평균 단위식 [Y(CH3)2SiO1/2]1.6(SiO4/2)1.0(여기서, Y는 단일 결합, n-옥타데실 그룹, 및 3-글리시독 시프로필 그룹으로 이루어지고, 하나의 분자에서 1개의 Y는 단일 결합이고 나머지 Y는 n-옥타데실 그룹 및 3-글리시독시프로필 그룹으로 구성되며, 이들 그룹 사이의 몰비는 대략 1:1이다)로 표시되는 오르가노폴리실록산 잔기이다}로 표시되는 디오르가노폴리실록산을 포함하는 것으로 나타난다.
[참조예 5]
교반기, 환류 응축기, 딘-스타크 관, 및 온도계가 장착된 1ℓ 용량의 4목 플라스크에 다음과 같은 성분들을 부하한다.
하나의 분자에 평균 10개의 규소 결합된 수소 원자를 갖는 평균 단위식 [(CH3)2HSiO1/2]1.6(SiO4/2)1.0의 오르가노폴리실록산 100.27g;
평균식 (CH3)2(CH2=CH)SiO[(CH3)2SiO]97Si(CH3)2(CH=CH2)의 디메틸폴리실록산 289.63g;
알릴글리시딜에테르 43.84g;
알릴트리메톡시실란 29.50g; 및
톨루엔 106.10g.
혼합물을 가열하고, 계 중의 물을 함유한 공비 물질을 제거하고, 질소 대기에서 생성물을 냉각한다. 다음 단계에서, 백금-1,3-디비닐테트라메틸디실록산 착물의 10중량% 이소프로판올 용액 39㎕를 계에 적가하고, 생성된 혼합물을 76℃로 가열한다. 이어서, 알릴글리시딜에테르 55.56g을 첨가하고, 126℃ 내지 132℃의 온도에서 2시간 동안 교반을 수행한다. IR을 수행하여 반응 혼합물이 Si-H 결합의 특성적 흡수를 갖지 않음을 증명한 후, 생성물을 실온으로 냉각한다. 125℃의 온도에서 1㎜Hg의 감압하에 증류시켜서 톨루엔 및 미반응 알릴글리시딜에테르를 제거함으로써 담갈색의 반투명 액체 487.0g을 97%의 수율로 얻는다.
얻어진 액체는 793의 에폭시 당량 및 9,500mPa·s의 점도를 갖는다. 이 액체를 실온에서 1개월 동안 정지 상태로 유지시켜도 층의 분리가 관찰되지 않는다. 이 액체를 GPC로 분석한 결과, 주성분은 표준 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)이 60,600이고 분산도(Mw/Mn)가 2.5인 것으로 나타난다. 주성분의 함량은 95.0중량%이다.
상기 주성분의 시료를 GPC에 의해 획득하고, 1H-NMR, 13C-NMR, 및 29Si-NMR을 수행함으로써 구조를 분석한다. 이들 분석 결과, 생성물은 평균식 X-CH2CH2(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]97Si(CH3)2CH2CH2-X{여기서, X는 평균 단위식 [Y(CH3)2SiO1/2]1.6(SiO4/2)1.0(여기서, Y는 단일 결합, 트리메톡시프로필 그룹 및 3-글리시독시프로필 그룹으로 이루어지고, 하나의 분자에서 1개의 Y는 단일 결합이고 나머지 Y는 트리메톡시프로필 그룹 및 3-글리시독시프로필 그룹으로 구성되며, 이들 그룹 사이의 몰비는 대략 1:4이다)로 표시되는 오르가노폴리실록산 잔기이다}로 표시되는 디오르가노폴리실록산을 포함하는 것으로 나타난다.
[실시예 1 내지 3 및 비교예 1 및 2]
하기 열거된 성분들을 중량부로 표 1에 기재된 비율로 혼합하여 경화성 실리콘 조성물을 제조한다. 얻어진 조성물을 점도에 대해 측정하고, 조성물의 경화물을 복소 탄성률 및 열 전도 계수 S에 대해 측정한다. 측정 결과를 표 1에 기재한다.
성분 (A-1): 참조예 1에서 얻은 디오르가노폴리실록산,
성분 (A-2): 참조예 2에서 얻은 디오르가노폴리실록산,
성분 (A-3): 참조예 3에서 얻은 디오르가노폴리실록산,
성분 (A-4): 참조예 4에서 얻은 디오르가노폴리실록산,
성분 (A-5): 참조예 5에서 얻은 디오르가노폴리실록산,
성분 (B-1): 평균식
Figure 112009018721709-PCT00017
로 표시되는 오르가노트리실록산(점도: 2,600mPa·s; 페놀성 하이드록실 그룹 당량: 330),
성분 (B-2): 평균식
Figure 112009018721709-PCT00018
로 표시되는 폴리디메틸실록산(점도: 77mPa·s; 페놀성 하이드록실 그룹 당량: 700),
성분 (C-1): 35중량% 캡슐화 아민 촉매의 비스페놀-F 에폭시 수지와 비스페놀-A 에폭시 수지의 혼합물(HX-3941HP; 제조원: Asahi Kasei Co., Ltd.),
성분 (D-1): 평균 입자 크기 8.6㎛의 구형 알루미나 분말,
성분 (D-2): 평균 입자 크기 3㎛의 불규칙적 알루미나 분말,
성분 (E-1): (상기 성분 (C-1)에서 비스페놀-A 에폭시 수지와 비스페놀 F 에폭시 수지의 혼합물로서 제조된) 비스페놀-A 에폭시 수지와 비스페놀 F 에폭시 수지의 혼합물인 배합물,
성분 (F-1): 옥타데실트리메톡시실란.
항목 성분 실시예 비교예
1 2 3 1 2
경화성 실리콘 조성물의 성분 (중량부) (A-1) 12.6 - - - -
(A-2) - 14.3 - - -
(A-3) - - - 13.0 -
(A-4) - - 4.9 - -
(A-5) - - - - 4.0
(B-1) 5.9 4.2 - 5.5 -
(B-2) - - 4.0 - 4.9
(C-1) 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
(D-1) 63 63 63 71 71
(D-2) 17 17 17 19 19
(E-1) (0.65) (0.65) (0.65) (0.65) (0.65)
(F-1) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
조성물의 특성 점도(mPa·s) 350 310 160 420 193
경화물의 특성 복소 탄성률(MPa) 열 전도율(W/mk) 15 27 100 97 481
1.46 1.8 2.17 1.10 1.31
*(E-1) 이 성분의 함량은 (C-1) 성분 중의 중량부로 기재한다.
본 발명의 경화성 실리콘 조성물은 우수한 취급성을 나타내고 경화물은 낮은 탄성률 및 낮은 응력을 갖기 때문에, 이 조성물은 반도체 칩을 위한 밀봉제로서 사용되기에 적합하다.

Claims (17)

  1. (A) 화학식 X-R2-(R1 2SiO)mR1 2Si-R2-X{R1은 6개 이하의 탄소 원자를 갖고 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 1가 탄화수소 그룹을 나타내고, R2는 알킬렌 그룹을 나타내며, X는 평균 단위식 (YR1 2SiO1 /2)a(SiO4 /2)b(R1은 상기 정의된 바와 같고, Y는 단일 결합, 수소 원자, 상기 R1으로 표시된 그룹, 에폭시-함유 알킬 그룹, 알콕시실릴알킬 그룹, 또는 7개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹이되, 하나의 분자에서 1개 이상의 Y는 단일 결합이고 1개 이상의 Y는 7개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹이며, 여기서, "a"는 양수이고, "b"는 양수이며, "a/b"는 0.2 내지 4.0 범위의 수이다)로 표시되는 오르가노폴리실록산 잔기, 상기 R1으로 표시된 그룹 또는 알케닐 그룹이되, 1개 이상의 X는 상술된 오르가노폴리실록산 잔기이고, "m"은 1 이상의 정수이다}로 표시되는 디오르가노폴리실록산, 및
    (B) 에폭시 수지를 위한 경화제를 포함하는 경화성 실리콘 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 성분 (A)의 화학식에서 "m"은 10 이상의 정수인 경화성 실리콘 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 성분 (B)는 페놀성 하이드록실 그룹을 갖는 화합물인 경화성 실리콘 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 성분 (B)는 하나의 분자에 2개 이상의 페놀성 하이드록실 그룹을 함유한 오르가노실록산인 경화성 실리콘 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 성분 (B)는 화학식 R5 3SiO(R5 2SiO)nSiR5 3(여기서, R5는 임의로 치환된 1가 탄화수소 그룹, 또는 페놀성 하이드록실 그룹을 함유한 1가 유기 그룹이되, 하나의 분자에서 2개 이상의 R5는 페놀성 하이드록실 그룹을 함유한 1가 유기 그룹이고, "n"은 0 내지 1000 범위의 정수이다)의 오르가노실록산인 경화성 실리콘 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 성분 (B)는 성분 (A) 100중량부당 0.1 내지 500중량부의 양으로 함유되는 경화성 실리콘 조성물.
  7. 제1항에 있어서, (C) 경화 촉진제를 추가로 포함하는 경화성 실리콘 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 성분 (C)는 캡슐화된 아민계 경화 촉진제인 경화성 실리콘 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 성분 (C)는 성분 (A) 100중량부당 50중량부 이하의 양으로 함유되는 경화성 실리콘 조성물.
  10. 제1항에 있어서, (D) 충전제를 추가로 포함하는 경화성 실리콘 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 성분 (D)는 열 전도성 분말인 경화성 실리콘 조성물.
  12. 제10항에 있어서, 성분 (D)는 성분 (A) 100중량부당 5,000중량부 이하의 양으로 함유되는 경화성 실리콘 조성물.
  13. 제1항에 있어서, (E) 유기 에폭시 화합물을 추가로 포함하는 경화성 실리콘 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 성분 (E)는 성분 (A) 100중량부당 500중량부 이하의 양으로 함유되는 경화성 실리콘 조성물.
  15. 제1항에 있어서, (F) 커플링제를 추가로 포함하는 경화성 실리콘 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 성분 (F)는 성분 (A) 100중량부당 10중량부 이하의 양으로 함유되는 경화성 실리콘 조성물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 경화시켜서 얻은 경화물.
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