JP2002020586A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【解決手段】 （Ａ）エポキシ樹脂（Ｂ）硬化剤（Ｃ）
シリコーン系低応力化剤（Ｄ）（イ）オルガノポリシロ
キサン１００部とＢＥＴ比表面積１００ｍ2／ｇ以上の
シリカ０．１〜２０部よりなるオイルコンパウンド
（ロ）式１ Ｒ4Ｒ2 2ＳｉＯ−（Ｒ2 2ＳｉＯ）X−（Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ）Y
−ＳｉＲ2 2Ｒ4 〔Ｒ2は１価の炭化水素基、Ｒ3は式−Ｒ5Ｏ（Ｒ6Ｏ）b
（Ｒ7Ｏ）c−Ｒ8（Ｒ 5は２価の炭化水素基、Ｒ6はエチ
レン基、Ｒ7はプロピレン基、Ｒ8はＨ又は１価の有機
基、ｂは３〜１００、ｃは０〜１００）、Ｒ4はＲ2又は
Ｒ3、Ｘは５〜１００、Ｙは１〜１０〕で表され、１％
水溶液の曇点が４０℃以上、粘度が１０〜１０００００
ｃＳｔの親水性ポリオキシアルキレン変性シリコーンオ
イル（ハ）分子量５００〜５０００のポリオキシアルキ
レン重合体よりなる泡抑制組成物を含有するエポキシ樹
脂組成物。 【効果】 半導体デバイスと基板との隙間への充填性、
各種基板への接着性、内部表面のボイド発生が少ない。
シリコーン系低応力化剤（Ｄ）（イ）オルガノポリシロ
キサン１００部とＢＥＴ比表面積１００ｍ2／ｇ以上の
シリカ０．１〜２０部よりなるオイルコンパウンド
（ロ）式１ Ｒ4Ｒ2 2ＳｉＯ−（Ｒ2 2ＳｉＯ）X−（Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ）Y
−ＳｉＲ2 2Ｒ4 〔Ｒ2は１価の炭化水素基、Ｒ3は式−Ｒ5Ｏ（Ｒ6Ｏ）b
（Ｒ7Ｏ）c−Ｒ8（Ｒ 5は２価の炭化水素基、Ｒ6はエチ
レン基、Ｒ7はプロピレン基、Ｒ8はＨ又は１価の有機
基、ｂは３〜１００、ｃは０〜１００）、Ｒ4はＲ2又は
Ｒ3、Ｘは５〜１００、Ｙは１〜１０〕で表され、１％
水溶液の曇点が４０℃以上、粘度が１０〜１０００００
ｃＳｔの親水性ポリオキシアルキレン変性シリコーンオ
イル（ハ）分子量５００〜５０００のポリオキシアルキ
レン重合体よりなる泡抑制組成物を含有するエポキシ樹
脂組成物。 【効果】 半導体デバイスと基板との隙間への充填性、
各種基板への接着性、内部表面のボイド発生が少ない。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、内部及び表面のボ
イド発生が少なく、半導体デバイスへの浸透性に優れて
いる上、各種基板への接着性の良好な硬化物を与え、ポ
ッティングやＣＯＢ方式、またはスクリーンプリントに
よる半導体デバイスの封止などに好適に使用することが
できるエポキシ樹脂組成物に関する。
イド発生が少なく、半導体デバイスへの浸透性に優れて
いる上、各種基板への接着性の良好な硬化物を与え、ポ
ッティングやＣＯＢ方式、またはスクリーンプリントに
よる半導体デバイスの封止などに好適に使用することが
できるエポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】エポキ
シ樹脂組成物は、その優れた硬化物性のため電気、電子
分野のみならず、あらゆる分野で使用されているが、作
業性等の改善のため粘度を極度に低下させたり、チキソ
性の高い状態で使用したりと種々の流動特性のもとで使
用しているのが現状である。
シ樹脂組成物は、その優れた硬化物性のため電気、電子
分野のみならず、あらゆる分野で使用されているが、作
業性等の改善のため粘度を極度に低下させたり、チキソ
性の高い状態で使用したりと種々の流動特性のもとで使
用しているのが現状である。
【０００３】最近では、半導体デバイスの封止方法とし
てポッティングやＣＯＢ方式、またはスクリーンプリン
トによる封止方法が幅広く用いられるようになってき
た。ポッティングやＣＯＢ方式においては、半導体素子
から伸びる金線間の非常に狭い空間に樹脂を流し込まな
ければならないこと、またスクリーンプリントによる封
止方法では、封止後の形状を維持する必要があるため、
チキソ性とフロー性を両立しなければならなく、従来の
液状エポキシ樹脂組成物では充填性に問題があった。
てポッティングやＣＯＢ方式、またはスクリーンプリン
トによる封止方法が幅広く用いられるようになってき
た。ポッティングやＣＯＢ方式においては、半導体素子
から伸びる金線間の非常に狭い空間に樹脂を流し込まな
ければならないこと、またスクリーンプリントによる封
止方法では、封止後の形状を維持する必要があるため、
チキソ性とフロー性を両立しなければならなく、従来の
液状エポキシ樹脂組成物では充填性に問題があった。
【０００４】また、エポキシ樹脂組成物は、ポッティン
グ時や滴下時の巻き込みによる気泡が硬化過程で外部に
除去できず、硬化物の内部や表面部分にボイドとして残
存したり、また、スクリーンプリントではプリント時に
スキージの動作によって発生する気泡が表面にボイドと
して残存したり、トランスファー成形の際には、ゲート
からキャビティーに流入する際に巻き込んだエアーが排
出されずにそのまま内部ボイドとして残って不良品とな
るなど、気泡に関する問題点が指摘されている。
グ時や滴下時の巻き込みによる気泡が硬化過程で外部に
除去できず、硬化物の内部や表面部分にボイドとして残
存したり、また、スクリーンプリントではプリント時に
スキージの動作によって発生する気泡が表面にボイドと
して残存したり、トランスファー成形の際には、ゲート
からキャビティーに流入する際に巻き込んだエアーが排
出されずにそのまま内部ボイドとして残って不良品とな
るなど、気泡に関する問題点が指摘されている。
【０００５】この場合、ボイドを低減させるため、フロ
ラードＦＣー１７０Ｃ，ＦＣ−４３０，ＦＣ−４３１
（住友スリーエム社製）等のフッ素系の界面活性剤やＫ
Ｆ３５１，ＫＦ９４５，ＫＦ６１８（信越化学工業社
製）等のシリコーン系の界面活性剤を使用することはよ
く知られていることである。
ラードＦＣー１７０Ｃ，ＦＣ−４３０，ＦＣ−４３１
（住友スリーエム社製）等のフッ素系の界面活性剤やＫ
Ｆ３５１，ＫＦ９４５，ＫＦ６１８（信越化学工業社
製）等のシリコーン系の界面活性剤を使用することはよ
く知られていることである。
【０００６】しかしながら、特にシリコーン系の可撓性
付与剤を使用した場合、従来の消泡剤である界面活性剤
では全く消泡効果がなく、シリコーン成分を含んだ組成
物においてはボイドを完全に除去することが不可能であ
った。更に、ポッティングやＣＯＢ方式、またはスクリ
ーンプリントによる封止方法においてはまだ十分な検討
がなされておらず、充填性を向上させるため樹脂の粘度
を下げる、また樹脂のチキソ性を低減させる程度の対応
がなされているのみであった。
付与剤を使用した場合、従来の消泡剤である界面活性剤
では全く消泡効果がなく、シリコーン成分を含んだ組成
物においてはボイドを完全に除去することが不可能であ
った。更に、ポッティングやＣＯＢ方式、またはスクリ
ーンプリントによる封止方法においてはまだ十分な検討
がなされておらず、充填性を向上させるため樹脂の粘度
を下げる、また樹脂のチキソ性を低減させる程度の対応
がなされているのみであった。
【０００７】本発明は、上記問題点を解決するためにな
されたもので、内部及び表面のボイド発生が少なく、半
導体デバイスへの浸透性に優れている上、各種基板への
接着性の良好な硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物を提
供することを目的とする。
されたもので、内部及び表面のボイド発生が少なく、半
導体デバイスへの浸透性に優れている上、各種基板への
接着性の良好な硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物を提
供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結
果、エポキシ樹脂、硬化剤及びシリコーン系低応力化剤
を含有するエポキシ樹脂組成物に、下記一般式（１）で
示されるオルガノポリシロキサンとシリカ微粉末とのオ
イルコンパウンド（イ）、下記一般式（２）で示される
ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイル（ロ）及び
任意成分としてのポリオキシアルキレン重合体（ハ）よ
りなる泡抑制組成物を添加することにより、十分な脱
泡，破泡効果が発揮され、このため硬化物の内部及び表
面のボイド発生を十分満足に減らすことができ、半導体
デバイスへの浸透性に優れる上、各種基板への接着性を
保持し、硬化物の物性に影響がないこと、それ故かかる
エポキシ樹脂組成物はポッティングやＣＯＢ方式、また
はスクリーンプリントによる半導体デバイスの封止に好
適に使用できることを見出し、本発明をなすに至った。
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結
果、エポキシ樹脂、硬化剤及びシリコーン系低応力化剤
を含有するエポキシ樹脂組成物に、下記一般式（１）で
示されるオルガノポリシロキサンとシリカ微粉末とのオ
イルコンパウンド（イ）、下記一般式（２）で示される
ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイル（ロ）及び
任意成分としてのポリオキシアルキレン重合体（ハ）よ
りなる泡抑制組成物を添加することにより、十分な脱
泡，破泡効果が発揮され、このため硬化物の内部及び表
面のボイド発生を十分満足に減らすことができ、半導体
デバイスへの浸透性に優れる上、各種基板への接着性を
保持し、硬化物の物性に影響がないこと、それ故かかる
エポキシ樹脂組成物はポッティングやＣＯＢ方式、また
はスクリーンプリントによる半導体デバイスの封止に好
適に使用できることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】従って、本発明は（Ａ）エポキシ樹脂、
（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）シリコーン系低応力化剤、（Ｄ）
（イ）下記一般式（１） Ｒ1 aＳｉＯ(4-a)/2 （１） （式中、Ｒ1は水酸基または炭素数１〜１８の非置換も
しくは置換の１価の炭化水素基より選択される一種また
は二種以上の基であり、ａは１．９≦ａ≦２．２であ
る。）で表され、２５℃における粘度が１０〜５００，
０００ｃＳｔである疎水性のオルガノポリシロキサン
１００重量部とＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ2／
ｇ以上の微粉末シリカ０．１〜２０重量部とよりなるオ
イルコンパウンド５〜６０重量％、（ロ）下記一般式
（２） Ｒ4Ｒ2 2ＳｉＯ−（Ｒ2 2ＳｉＯ）X−（Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ）Y−ＳｉＲ2 2Ｒ4 （２） 〔式中、Ｒ2は同一または異種の炭素数１〜１８の非置
換もしくは置換の１価の炭化水素基、Ｒ3は一般式−Ｒ5
Ｏ（Ｒ6Ｏ）b（Ｒ7Ｏ）c−Ｒ8（Ｒ5は炭素数１〜４の２
価の炭化水素基、Ｒ6はエチレン基、Ｒ7はプロピレン
基、Ｒ8は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基、
アセチル基、イソシアン酸基から選択される１価の有機
基、ｂは３≦ｂ≦１００の整数、ｃは０≦ｃ≦１００の
整数である。）で表される基で、Ｒ4はＲ2またはＲ3、
Ｘは５〜１００の整数、Ｙは１〜１０の整数である。〕
で表され、１％水溶液の曇点が４０℃以上であり、２５
℃における粘度が１０〜１００，０００ｃＳｔである親
水性ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイル５〜９
５重量％、（ハ）分子量が５００〜５，０００であるポ
リオキシアルキレン重合体０〜９０重量％よりなる泡抑
制組成物（Ａ），（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対
して１×１０-4〜２０重量部を含有することを特徴とす
るエポキシ樹脂組成物を提供する。
（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）シリコーン系低応力化剤、（Ｄ）
（イ）下記一般式（１） Ｒ1 aＳｉＯ(4-a)/2 （１） （式中、Ｒ1は水酸基または炭素数１〜１８の非置換も
しくは置換の１価の炭化水素基より選択される一種また
は二種以上の基であり、ａは１．９≦ａ≦２．２であ
る。）で表され、２５℃における粘度が１０〜５００，
０００ｃＳｔである疎水性のオルガノポリシロキサン
１００重量部とＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ2／
ｇ以上の微粉末シリカ０．１〜２０重量部とよりなるオ
イルコンパウンド５〜６０重量％、（ロ）下記一般式
（２） Ｒ4Ｒ2 2ＳｉＯ−（Ｒ2 2ＳｉＯ）X−（Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ）Y−ＳｉＲ2 2Ｒ4 （２） 〔式中、Ｒ2は同一または異種の炭素数１〜１８の非置
換もしくは置換の１価の炭化水素基、Ｒ3は一般式−Ｒ5
Ｏ（Ｒ6Ｏ）b（Ｒ7Ｏ）c−Ｒ8（Ｒ5は炭素数１〜４の２
価の炭化水素基、Ｒ6はエチレン基、Ｒ7はプロピレン
基、Ｒ8は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基、
アセチル基、イソシアン酸基から選択される１価の有機
基、ｂは３≦ｂ≦１００の整数、ｃは０≦ｃ≦１００の
整数である。）で表される基で、Ｒ4はＲ2またはＲ3、
Ｘは５〜１００の整数、Ｙは１〜１０の整数である。〕
で表され、１％水溶液の曇点が４０℃以上であり、２５
℃における粘度が１０〜１００，０００ｃＳｔである親
水性ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイル５〜９
５重量％、（ハ）分子量が５００〜５，０００であるポ
リオキシアルキレン重合体０〜９０重量％よりなる泡抑
制組成物（Ａ），（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対
して１×１０-4〜２０重量部を含有することを特徴とす
るエポキシ樹脂組成物を提供する。
【００１０】以下、本発明につき更に詳細に説明する
と、本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬
化剤、シリコーン系低応力化剤及び後述する泡抑制組成
物を含有するものである。
と、本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬
化剤、シリコーン系低応力化剤及び後述する泡抑制組成
物を含有するものである。
【００１１】ここで、本発明に使用される（Ａ）成分の
エポキシ樹脂としては、一分子中に２個以上のエポキシ
基を有するものであれば、分子構造、分子量等は特に限
定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノー
ル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹
脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラッ
ク型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹
脂、トリフェノールプロパン型エポキシ樹脂等のトリフ
ェノールアルカン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキ
ル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹
脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ
樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、シクロペンタジエン
型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂
は１種単独でまたは２種以上混合して用いることができ
る。
エポキシ樹脂としては、一分子中に２個以上のエポキシ
基を有するものであれば、分子構造、分子量等は特に限
定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノー
ル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹
脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラッ
ク型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹
脂、トリフェノールプロパン型エポキシ樹脂等のトリフ
ェノールアルカン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキ
ル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹
脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ
樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、シクロペンタジエン
型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂
は１種単独でまたは２種以上混合して用いることができ
る。
【００１２】液状エポキシ樹脂組成物とする場合は、一
分子中に２個以上のエポキシ基を有し、室温（例えば２
５℃）で液状のものであればいかなるものでも使用可能
であるが、特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビス
フェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポ
キシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂が望ましい。
分子中に２個以上のエポキシ基を有し、室温（例えば２
５℃）で液状のものであればいかなるものでも使用可能
であるが、特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビス
フェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポ
キシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂が望ましい。
【００１３】次に、本発明に用いられる（Ｂ）成分の硬
化剤としては、（Ａ）成分のエポキシ樹脂中のエポキシ
基と反応可能な官能基（例えば、フェノール性水酸基、
アミノ基、酸無水物基など）を２個以上（但し、酸無水
物基は１個以上）有する化合物であれば、分子構造、分
子量等は特に限定されず、公知のものを使用することが
できる。例えば、１分子中にフェノール性水酸基を少な
くとも２個有するフェノール樹脂、具体的には、フェノ
ールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノ
ボラック型フェノール樹脂、パラキシリレン変性ノボラ
ック樹脂、メタキシリレン変性ノボラック樹脂、オルソ
キシリレン変性ノボラック樹脂等のキシリレン変性ノボ
ラック樹脂、ビスフェノールＡ型樹脂、ビスフェノール
Ｆ型樹脂等のビスフェノール型フェノール樹脂、ビフェ
ニル型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、フ
ェノールアラルキル型樹脂、ビフェニルアラルキル型樹
脂、トリフェノールメタン型樹脂、トリフェノールプロ
パン型樹脂等のトリフェノールアルカン型樹脂及びその
重合体等のフェノール樹脂、ナフタレン環含有フェノー
ル樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂等の
いずれのフェノール樹脂も使用可能であるほか、アミン
系、酸無水物系等の硬化剤を使用し得る。
化剤としては、（Ａ）成分のエポキシ樹脂中のエポキシ
基と反応可能な官能基（例えば、フェノール性水酸基、
アミノ基、酸無水物基など）を２個以上（但し、酸無水
物基は１個以上）有する化合物であれば、分子構造、分
子量等は特に限定されず、公知のものを使用することが
できる。例えば、１分子中にフェノール性水酸基を少な
くとも２個有するフェノール樹脂、具体的には、フェノ
ールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノ
ボラック型フェノール樹脂、パラキシリレン変性ノボラ
ック樹脂、メタキシリレン変性ノボラック樹脂、オルソ
キシリレン変性ノボラック樹脂等のキシリレン変性ノボ
ラック樹脂、ビスフェノールＡ型樹脂、ビスフェノール
Ｆ型樹脂等のビスフェノール型フェノール樹脂、ビフェ
ニル型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、フ
ェノールアラルキル型樹脂、ビフェニルアラルキル型樹
脂、トリフェノールメタン型樹脂、トリフェノールプロ
パン型樹脂等のトリフェノールアルカン型樹脂及びその
重合体等のフェノール樹脂、ナフタレン環含有フェノー
ル樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂等の
いずれのフェノール樹脂も使用可能であるほか、アミン
系、酸無水物系等の硬化剤を使用し得る。
【００１４】この場合、組成物をトランスファー成形用
とする場合は、フェノール樹脂が好適に用いられる。
とする場合は、フェノール樹脂が好適に用いられる。
【００１５】また、液状エポキシ樹脂組成物とする場合
に用いられる硬化剤としては、特に酸無水物が好まし
い。酸無水物としては、テトラヒドロ無水フタル酸、メ
チルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無
水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハ
イミック酸、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物な
どの、好ましくは分子中に脂肪族環または芳香族環を１
個または２個有すると共に、酸無水物基（即ち、−ＣＯ
−Ｏ−ＣＯ−基）を１個または２個有する、炭素原子数
４〜２５個、好ましくは８〜２０個程度の酸無水物が好
適である。
に用いられる硬化剤としては、特に酸無水物が好まし
い。酸無水物としては、テトラヒドロ無水フタル酸、メ
チルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無
水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハ
イミック酸、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物な
どの、好ましくは分子中に脂肪族環または芳香族環を１
個または２個有すると共に、酸無水物基（即ち、−ＣＯ
−Ｏ−ＣＯ−基）を１個または２個有する、炭素原子数
４〜２５個、好ましくは８〜２０個程度の酸無水物が好
適である。
【００１６】なお、液状エポキシ樹脂組成物に用いられ
る硬化剤としては、上記の他にジシアンジアミド、アジ
ピン酸ヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジド等のカルボ
ン酸ヒドラジドも使用することができる。
る硬化剤としては、上記の他にジシアンジアミド、アジ
ピン酸ヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジド等のカルボ
ン酸ヒドラジドも使用することができる。
【００１７】上記硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂を硬
化させる有効量であり、適宜選定されるが、フェノール
樹脂の場合、エポキシ樹脂中に含まれるエポキシ基１モ
ルに対して硬化剤中に含まれるフェノール性ＯＨ基の比
が０．５〜２．０モル、特に０．８〜１．３モルである
ことが好ましい。また、硬化剤として酸無水物を用いる
場合は、エポキシ樹脂中のエポキシ基１モルに対し、硬
化剤中の酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）の比を０．
３〜０．７モル、特に０．４〜０．６モルの範囲とする
ことが望ましい。硬化剤中の酸無水物基の比が０．３モ
ル未満では硬化性が不十分であり、０．７モルを超える
と、未反応の酸無水物が残存し、ガラス転移温度の低下
となるおそれがある。
化させる有効量であり、適宜選定されるが、フェノール
樹脂の場合、エポキシ樹脂中に含まれるエポキシ基１モ
ルに対して硬化剤中に含まれるフェノール性ＯＨ基の比
が０．５〜２．０モル、特に０．８〜１．３モルである
ことが好ましい。また、硬化剤として酸無水物を用いる
場合は、エポキシ樹脂中のエポキシ基１モルに対し、硬
化剤中の酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）の比を０．
３〜０．７モル、特に０．４〜０．６モルの範囲とする
ことが望ましい。硬化剤中の酸無水物基の比が０．３モ
ル未満では硬化性が不十分であり、０．７モルを超える
と、未反応の酸無水物が残存し、ガラス転移温度の低下
となるおそれがある。
【００１８】更に、必要により、本発明の組成物には、
（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤との硬化反応を促進
するため、硬化促進剤を用いることが好ましい。この硬
化促進剤は、硬化反応を促進させるものならば特に限定
されず、例えば、イミダゾール化合物、３級アミン化合
物、有機リン系化合物から選ばれる１種または２種以上
を配合することができる。
（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤との硬化反応を促進
するため、硬化促進剤を用いることが好ましい。この硬
化促進剤は、硬化反応を促進させるものならば特に限定
されず、例えば、イミダゾール化合物、３級アミン化合
物、有機リン系化合物から選ばれる１種または２種以上
を配合することができる。
【００１９】ここで、イミダゾール化合物としては、２
−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、４−
メチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、２−フ
ェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダ
ゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチルイミダゾ
ール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シア
ノエチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４
−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フ
ェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等が
挙げられる。
−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、４−
メチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、２−フ
ェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダ
ゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチルイミダゾ
ール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シア
ノエチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４
−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フ
ェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等が
挙げられる。
【００２０】また、３級アミン化合物としては、トリエ
チルアミン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルトリメ
チルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン等の窒
素原子に結合する置換基としてアルキル基やアラルキル
基を有するアミン化合物、１，８−ジアザビシクロ
［５．４．０］ウンデセン−７及びそのフェノール塩、
オクチル酸塩、オレイン酸塩などのシクロアミジン化合
物やその有機酸との塩、或いは下記式の化合物などのシ
クロアミジン化合物と４級ホウ素化合物との塩または錯
塩などが挙げられる。
チルアミン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルトリメ
チルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン等の窒
素原子に結合する置換基としてアルキル基やアラルキル
基を有するアミン化合物、１，８−ジアザビシクロ
［５．４．０］ウンデセン−７及びそのフェノール塩、
オクチル酸塩、オレイン酸塩などのシクロアミジン化合
物やその有機酸との塩、或いは下記式の化合物などのシ
クロアミジン化合物と４級ホウ素化合物との塩または錯
塩などが挙げられる。
【００２１】
【化１】
【００２２】また、有機リン系化合物としては、トリフ
ェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−
メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）
ホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボ
ラン等のトリオルガノホスフィン化合物やテトラフェニ
ルホスホニウム・テトラフェニルボレート等の４級ホス
ホニウム塩などが挙げられる。
ェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−
メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）
ホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボ
ラン等のトリオルガノホスフィン化合物やテトラフェニ
ルホスホニウム・テトラフェニルボレート等の４級ホス
ホニウム塩などが挙げられる。
【００２３】これらの硬化促進剤の配合量は、上記エポ
キシ樹脂と硬化剤との合計１００重量部に対して０．０
１〜１０重量部、特に０．５〜５重量部の範囲で添加す
ることが好適である。配合量が０．０１重量部より少な
いと硬化性が低下する場合があり、１０重量部より多い
と硬化性に優れるが、保存安定性が低下する傾向となる
場合がある。
キシ樹脂と硬化剤との合計１００重量部に対して０．０
１〜１０重量部、特に０．５〜５重量部の範囲で添加す
ることが好適である。配合量が０．０１重量部より少な
いと硬化性が低下する場合があり、１０重量部より多い
と硬化性に優れるが、保存安定性が低下する傾向となる
場合がある。
【００２４】本発明に使用される（Ｃ）成分のシリコー
ン系低応力化剤としては、シリコーンゴム、シリコーン
オイル、シリコーン変性樹脂、シリコーン系ポリマーと
有機重合体、例えば置換もしくは非置換のフェノールノ
ボラック樹脂やエポキシ樹脂などとの共重合体、好まし
くは、アルケニル基を含有するエポキシ樹脂またはフェ
ノール樹脂中のアルケニル基と、ＳｉＨ基含有オルガノ
ポリシロキサン中のＳｉＨ基とのヒドロシリル化付加反
応により得られるエポキシ樹脂またはフェノール樹脂と
オルガノポリシロキサンとのブロック共重合体などを挙
げることができる。シリコーン系低応力化剤を配合する
と、硬化物の熱衝撃テストにおけるパッケージクラック
の発生を著しく少なくすることが可能である。
ン系低応力化剤としては、シリコーンゴム、シリコーン
オイル、シリコーン変性樹脂、シリコーン系ポリマーと
有機重合体、例えば置換もしくは非置換のフェノールノ
ボラック樹脂やエポキシ樹脂などとの共重合体、好まし
くは、アルケニル基を含有するエポキシ樹脂またはフェ
ノール樹脂中のアルケニル基と、ＳｉＨ基含有オルガノ
ポリシロキサン中のＳｉＨ基とのヒドロシリル化付加反
応により得られるエポキシ樹脂またはフェノール樹脂と
オルガノポリシロキサンとのブロック共重合体などを挙
げることができる。シリコーン系低応力化剤を配合する
と、硬化物の熱衝撃テストにおけるパッケージクラック
の発生を著しく少なくすることが可能である。
【００２５】なお、シリコーン系ポリマーは、下記平均
組成式（４）で示されるものであることが好ましい。 Ｒ12 dＲ13 eＳｉＯ(4-d-e))/2 （４） （但し、式中Ｒ12は水素原子、ヒドロキシル基、アミノ
基、エポキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アル
コキシアルコキシ基及びアルケニルオキシ基から選択さ
れるいずれかの官能基を含有する有機基、アルコキシ基
またはアルケニルオキシ基を示し、Ｒ13は置換もしくは
非置換の１価炭化水素基を示し、ｄ，ｅは０．００１≦
ｄ≦１、１≦ｅ≦３、１≦ｄ＋ｅ＜４を満足する整数で
ある。また、１分子中のケイ素原子の数は２〜１，００
０の整数であり、１分子中のケイ素原子に直結したＲ12
の数は１以上の整数である。）
組成式（４）で示されるものであることが好ましい。 Ｒ12 dＲ13 eＳｉＯ(4-d-e))/2 （４） （但し、式中Ｒ12は水素原子、ヒドロキシル基、アミノ
基、エポキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アル
コキシアルコキシ基及びアルケニルオキシ基から選択さ
れるいずれかの官能基を含有する有機基、アルコキシ基
またはアルケニルオキシ基を示し、Ｒ13は置換もしくは
非置換の１価炭化水素基を示し、ｄ，ｅは０．００１≦
ｄ≦１、１≦ｅ≦３、１≦ｄ＋ｅ＜４を満足する整数で
ある。また、１分子中のケイ素原子の数は２〜１，００
０の整数であり、１分子中のケイ素原子に直結したＲ12
の数は１以上の整数である。）
【００２６】この場合、置換基Ｒ12は、例えば水素原
子、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、カルボキ
シル基、それにメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキ
シ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシエト
キシ基等のアルコキシ基、アルコキシアルコキシ基及び
アルケニルオキシ基から選択されるいずれかの官能基を
含有する有機基である。また、Ｒ13は、例えばメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等のアル
キル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニ
ル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニル
エチル基等のアラルキル基、あるいはこれらの基の水素
原子の一部または全部をハロゲン原子、アルコキシシリ
ル基等で置換した、クロロメチル基、３，３，３−トリ
フルオロプロピル基、トリメトキシシリルエチル基、メ
チルジメトキシシリルエチル基等の炭素数１〜１０の非
置換もしくは置換の１価炭化水素基である。
子、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、カルボキ
シル基、それにメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキ
シ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシエト
キシ基等のアルコキシ基、アルコキシアルコキシ基及び
アルケニルオキシ基から選択されるいずれかの官能基を
含有する有機基である。また、Ｒ13は、例えばメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等のアル
キル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニ
ル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニル
エチル基等のアラルキル基、あるいはこれらの基の水素
原子の一部または全部をハロゲン原子、アルコキシシリ
ル基等で置換した、クロロメチル基、３，３，３−トリ
フルオロプロピル基、トリメトキシシリルエチル基、メ
チルジメトキシシリルエチル基等の炭素数１〜１０の非
置換もしくは置換の１価炭化水素基である。
【００２７】上記シリコーン系ポリマーの分子量は、必
ずしも限定されないが、１００〜７０，０００が好まし
い。これは得られた共重合体を熱硬化性樹脂組成物に配
合した場合、マトリックス中に芳香族重合体とオルガノ
ポリシロキサン（シリコーン系ポリマー）との共重合体
が相溶せず、かつ微細な海島構造を形成するのにオルガ
ノポリシロキサンの分子量が１００〜７０，０００であ
ることが適しているからである。分子量が１００未満で
は得られた共重合体を熱硬化性樹脂組成物に配合した場
合に可擦性を付与することができなかったり、高いガラ
ス転移温度を得ることができない場合があり、７０，０
００を超えるとオルガノポリシロキサンの分子量が大き
くなり、熱硬化性樹脂との相溶性がなくなり、共重合体
が分離し、特に物性として曲げ強度が小さくなる場合が
ある。
ずしも限定されないが、１００〜７０，０００が好まし
い。これは得られた共重合体を熱硬化性樹脂組成物に配
合した場合、マトリックス中に芳香族重合体とオルガノ
ポリシロキサン（シリコーン系ポリマー）との共重合体
が相溶せず、かつ微細な海島構造を形成するのにオルガ
ノポリシロキサンの分子量が１００〜７０，０００であ
ることが適しているからである。分子量が１００未満で
は得られた共重合体を熱硬化性樹脂組成物に配合した場
合に可擦性を付与することができなかったり、高いガラ
ス転移温度を得ることができない場合があり、７０，０
００を超えるとオルガノポリシロキサンの分子量が大き
くなり、熱硬化性樹脂との相溶性がなくなり、共重合体
が分離し、特に物性として曲げ強度が小さくなる場合が
ある。
【００２８】（Ｃ）成分のシリコーン系低応力化剤は、
エポキシ樹脂と硬化剤の合計量１００重量部に対して１
〜２５重量部含まれるように配合することで応力を低下
させることができる。好ましくは２〜１５重量部であ
り、１重量部未満では低応力化剤としての効果が発現し
難く、また、２５重量部を超える配合量では高粘度化し
てしまい、成形性に劣るエポキシ樹脂組成物となってし
まう場合がある。
エポキシ樹脂と硬化剤の合計量１００重量部に対して１
〜２５重量部含まれるように配合することで応力を低下
させることができる。好ましくは２〜１５重量部であ
り、１重量部未満では低応力化剤としての効果が発現し
難く、また、２５重量部を超える配合量では高粘度化し
てしまい、成形性に劣るエポキシ樹脂組成物となってし
まう場合がある。
【００２９】本発明は、上記（Ａ）エポキシ樹脂、
（Ｂ）硬化剤及び（Ｃ）シリコーン系低応力化剤を含有
するエポキシ樹脂組成物に、（Ｄ）（イ），（ロ）成分
または（イ），（ロ），（ハ）成分よりなる泡抑制組成
物をエポキシ樹脂と硬化剤との合計量１００重量部に対
して１×１０-4〜２０重量部含有することを特徴とする
ものである。
（Ｂ）硬化剤及び（Ｃ）シリコーン系低応力化剤を含有
するエポキシ樹脂組成物に、（Ｄ）（イ），（ロ）成分
または（イ），（ロ），（ハ）成分よりなる泡抑制組成
物をエポキシ樹脂と硬化剤との合計量１００重量部に対
して１×１０-4〜２０重量部含有することを特徴とする
ものである。
【００３０】本発明の泡抑制組成物の（イ）成分は、下
記一般式（１）で表され、２５℃における粘度が１０〜
５００，０００ｃＳｔである疎水性のオルガノポリシロ
キサン１００重量部とＢＥＴ法による比表面積が１００
ｍ2／ｇ以上の微粉末シリカ０．１〜２０重量部とより
なるオイルコンパウンドである。 Ｒ1 aＳｉＯ(4-a)/2 （１）
記一般式（１）で表され、２５℃における粘度が１０〜
５００，０００ｃＳｔである疎水性のオルガノポリシロ
キサン１００重量部とＢＥＴ法による比表面積が１００
ｍ2／ｇ以上の微粉末シリカ０．１〜２０重量部とより
なるオイルコンパウンドである。 Ｒ1 aＳｉＯ(4-a)/2 （１）
【００３１】ここで、Ｒ1は水酸基またはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ド
デシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデ
シル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシク
ロアルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル
基、フェニル基、トリル基などのアリール基、２−フェ
ニルエチル基、２−メチル−２−フェニルエチル基など
のアラルキル基、あるいはこれらの基の炭素原子に結合
している水素原子の一部または全部をハロゲン原子、シ
アノ基、アミノ基などで置換したクロロメチル基、３−
クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル
基、シアノエチル基、３−アミノプロピル基、Ｎ−（β
−アミノエチル）−γ−アミノプロピル基などから選択
される炭素数１〜１８、特に１〜８の非置換もしくは置
換の１価炭化水素基であり、Ｒ1は互いに同一でも異な
っていてもよいが、全体の８０モル％以上がメチル基で
あることが好ましい。また、ａは１．９≦ａ≦２．２の
正数である。
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ド
デシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデ
シル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシク
ロアルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル
基、フェニル基、トリル基などのアリール基、２−フェ
ニルエチル基、２−メチル−２−フェニルエチル基など
のアラルキル基、あるいはこれらの基の炭素原子に結合
している水素原子の一部または全部をハロゲン原子、シ
アノ基、アミノ基などで置換したクロロメチル基、３−
クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル
基、シアノエチル基、３−アミノプロピル基、Ｎ−（β
−アミノエチル）−γ−アミノプロピル基などから選択
される炭素数１〜１８、特に１〜８の非置換もしくは置
換の１価炭化水素基であり、Ｒ1は互いに同一でも異な
っていてもよいが、全体の８０モル％以上がメチル基で
あることが好ましい。また、ａは１．９≦ａ≦２．２の
正数である。
【００３２】なお、このオルガノポリシロキサンは、常
温で液状であればよいが、消泡性及び作業性の面からは
２５℃における粘度は１０〜５００，０００ｃＳｔ（セ
ンチストークス）であり、好ましくは１０００〜１０
０，０００ｃＳｔである。
温で液状であればよいが、消泡性及び作業性の面からは
２５℃における粘度は１０〜５００，０００ｃＳｔ（セ
ンチストークス）であり、好ましくは１０００〜１０
０，０００ｃＳｔである。
【００３３】また、（イ）成分に使用される微粉末シリ
カは、公知のものでよく、湿式シリカ、乾式シリカのい
ずれでもよい。これには沈降シリカ、シリカキセロゲ
ル、ヒュームドシリカ、更にその表面を有機シリル基で
処理したものなどが例示され、具体的にはアエロジル
（日本アエロジル（株）製商品名）、ニップシル（日本
シリカ（株）製商品名）、キャボシル（米国キャボット
社製商品名）、サントセル（米国モンサント社製商品
名）などが挙げられる。
カは、公知のものでよく、湿式シリカ、乾式シリカのい
ずれでもよい。これには沈降シリカ、シリカキセロゲ
ル、ヒュームドシリカ、更にその表面を有機シリル基で
処理したものなどが例示され、具体的にはアエロジル
（日本アエロジル（株）製商品名）、ニップシル（日本
シリカ（株）製商品名）、キャボシル（米国キャボット
社製商品名）、サントセル（米国モンサント社製商品
名）などが挙げられる。
【００３４】この微粉末シリカは、シリコーンオイルと
の親和性、分散性の点からＢＥＴ法による比表面積が１
００ｍ2／ｇ以上のものを使用する。なお、この微粉末
シリカの添加量は上記の疎水性オルガノポリシロキサン
１００重量部に対して０．１重量部未満では消泡性能が
劣り、２０重量部より多くなると組成物の粘度が増加し
て分散性及び作業性が悪くなるので０．１〜２０重量部
とすることが必要であり、好ましくは１〜１５重量部と
することがよい。
の親和性、分散性の点からＢＥＴ法による比表面積が１
００ｍ2／ｇ以上のものを使用する。なお、この微粉末
シリカの添加量は上記の疎水性オルガノポリシロキサン
１００重量部に対して０．１重量部未満では消泡性能が
劣り、２０重量部より多くなると組成物の粘度が増加し
て分散性及び作業性が悪くなるので０．１〜２０重量部
とすることが必要であり、好ましくは１〜１５重量部と
することがよい。
【００３５】この（イ）成分としてのシリコーンオイル
コンパウンドは、上記疎水性オルガノポリシロキサンと
微粉末シリカの所定量を混合し、室温あるいは２００℃
以下の温度で熱処理してから必要に応じて低沸点留分を
除くことによって製造することができる。また、これに
消泡性持続力、高温特性、希釈安定性などの向上のため
に無機アンモニウム塩、有機ケイ素化合物、シロキサン
樹脂などを添加すること（特公平４−４２０４３号、特
開平５−２６１２０６号、特開平５−２６１２０７号公
報参照）は任意である。
コンパウンドは、上記疎水性オルガノポリシロキサンと
微粉末シリカの所定量を混合し、室温あるいは２００℃
以下の温度で熱処理してから必要に応じて低沸点留分を
除くことによって製造することができる。また、これに
消泡性持続力、高温特性、希釈安定性などの向上のため
に無機アンモニウム塩、有機ケイ素化合物、シロキサン
樹脂などを添加すること（特公平４−４２０４３号、特
開平５−２６１２０６号、特開平５−２６１２０７号公
報参照）は任意である。
【００３６】本発明の泡抑制組成物中における（イ）成
分の含有量は、５重量％より少ないとこの組成物の泡抑
制効果が不十分となり、６０重量％より多いと系中の分
散性が劣り、取り扱いにくいものとなるので、５〜６０
重量％が必要であり、好ましくは１０〜５０重量％、更
に好ましくは２０〜４０重量％である。
分の含有量は、５重量％より少ないとこの組成物の泡抑
制効果が不十分となり、６０重量％より多いと系中の分
散性が劣り、取り扱いにくいものとなるので、５〜６０
重量％が必要であり、好ましくは１０〜５０重量％、更
に好ましくは２０〜４０重量％である。
【００３７】また、本発明の泡抑制組成物の（ロ）成分
としての親水性ポリオキシアルキレン変性シリコーンオ
イルは、後述する（ハ）成分のポリオキシアルキレン重
合体と共に上記（イ）成分のシリコーンオイルコンパウ
ンドを系中に乳化分散させるためのものであり、これは
下記一般式（２）で表されるものである。 Ｒ4Ｒ2 2ＳｉＯ−（Ｒ2 2ＳｉＯ）X−（Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ）Y−ＳｉＲ2 2Ｒ4 （２）
としての親水性ポリオキシアルキレン変性シリコーンオ
イルは、後述する（ハ）成分のポリオキシアルキレン重
合体と共に上記（イ）成分のシリコーンオイルコンパウ
ンドを系中に乳化分散させるためのものであり、これは
下記一般式（２）で表されるものである。 Ｒ4Ｒ2 2ＳｉＯ−（Ｒ2 2ＳｉＯ）X−（Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ）Y−ＳｉＲ2 2Ｒ4 （２）
【００３８】ここで、Ｒ2はメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル
基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テ
トラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などの
アルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル
基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フェニル
基、トリル基などのアリール基、２−フェニルエチル
基、２−メチル−２−フェニルエチル基などのアラルキ
ル基、あるいはこれらの基の炭素原子に結合している水
素原子の一部または全部をハロゲン原子、シアノ基、ア
ミノ基などで置換したクロロメチル基、３−クロロプロ
ピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノ
エチル基、３−アミノプロピル基、Ｎ−（β−アミノエ
チル）−γ−アミノプロピル基などから選択される炭素
数１〜１８、特に１〜８の非置換もしくは置換の１価炭
化水素基であり、Ｒ2は互いに同一でも異なっていても
よいが、全体の９０モル％以上がメチル基であることが
好ましい。
ピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル
基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テ
トラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などの
アルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル
基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フェニル
基、トリル基などのアリール基、２−フェニルエチル
基、２−メチル−２−フェニルエチル基などのアラルキ
ル基、あるいはこれらの基の炭素原子に結合している水
素原子の一部または全部をハロゲン原子、シアノ基、ア
ミノ基などで置換したクロロメチル基、３−クロロプロ
ピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノ
エチル基、３−アミノプロピル基、Ｎ−（β−アミノエ
チル）−γ−アミノプロピル基などから選択される炭素
数１〜１８、特に１〜８の非置換もしくは置換の１価炭
化水素基であり、Ｒ2は互いに同一でも異なっていても
よいが、全体の９０モル％以上がメチル基であることが
好ましい。
【００３９】Ｒ3は一般式−Ｒ5Ｏ（Ｒ6Ｏ）b（Ｒ7Ｏ）c
−Ｒ8で表され、Ｒ5はメチレン基、エチレン基、プロピ
レン基、ブチレン基などの炭素数１〜４のアルキレン基
等の２価の炭化水素基、Ｒ6はエチレン基、Ｒ7はプロピ
レン基、Ｒ8は水素原子またはメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などの炭
素数１〜６のアルキル基、アセチル基、イソシアン酸基
から選択される１価の有機基である。ｂは３未満である
とオイルコンパウンド組成物の乳化が困難となるし、１
００を超えると希釈時の粘度が高くなり、作業性が悪く
なることから、３≦ｂ≦１００、好ましくは１０≦ｂ≦
５０を満足する整数であることがよい。ｃは１００を超
えるとオイルコンパウンド組成物の乳化が困難となるた
め、０≦ｃ≦１００、好ましくは０≦ｃ≦２０を満足す
る整数である。Ｒ4はＲ2またはＲ 3である。
−Ｒ8で表され、Ｒ5はメチレン基、エチレン基、プロピ
レン基、ブチレン基などの炭素数１〜４のアルキレン基
等の２価の炭化水素基、Ｒ6はエチレン基、Ｒ7はプロピ
レン基、Ｒ8は水素原子またはメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などの炭
素数１〜６のアルキル基、アセチル基、イソシアン酸基
から選択される１価の有機基である。ｂは３未満である
とオイルコンパウンド組成物の乳化が困難となるし、１
００を超えると希釈時の粘度が高くなり、作業性が悪く
なることから、３≦ｂ≦１００、好ましくは１０≦ｂ≦
５０を満足する整数であることがよい。ｃは１００を超
えるとオイルコンパウンド組成物の乳化が困難となるた
め、０≦ｃ≦１００、好ましくは０≦ｃ≦２０を満足す
る整数である。Ｒ4はＲ2またはＲ 3である。
【００４０】Ｘは５未満だと消泡性が悪くなり、粘度低
下により保存安定性も悪くなり、１００を超えると希釈
時の粘度が高くなり、作業性が悪くなることから５〜１
００、特に１０〜６０の整数が好ましい。Ｙは１未満だ
とオイルコンパウンド組成物の乳化が困難となり、１０
を超えると希釈時の粘度が高くなり、作業性も悪くなる
ことから１〜１０、特に３〜７の整数が好ましい。
下により保存安定性も悪くなり、１００を超えると希釈
時の粘度が高くなり、作業性が悪くなることから５〜１
００、特に１０〜６０の整数が好ましい。Ｙは１未満だ
とオイルコンパウンド組成物の乳化が困難となり、１０
を超えると希釈時の粘度が高くなり、作業性も悪くなる
ことから１〜１０、特に３〜７の整数が好ましい。
【００４１】（ロ）成分のポリオキシアルキレン変性シ
リコーンオイルの１％水溶液における曇点は、４０℃未
満だと得られる泡抑制組成物の高温安定性が悪くなるた
め４０℃以上、好ましくは６０℃以上がよい。
リコーンオイルの１％水溶液における曇点は、４０℃未
満だと得られる泡抑制組成物の高温安定性が悪くなるた
め４０℃以上、好ましくは６０℃以上がよい。
【００４２】ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイ
ルは室温で液状のものがよい。また、これは２５℃にお
ける粘度が１０ｃＳｔより低いと得られる泡抑制組成物
が分離しやすく安定性の低いものとなり、１００，００
０ｃＳｔより高いと得られる泡抑制組成物が分散しにく
くなり、作業性が悪化するので１０〜１００，０００ｃ
Ｓｔとするのがよく、好ましい範囲は１００〜１０，０
００ｃＳｔである。
ルは室温で液状のものがよい。また、これは２５℃にお
ける粘度が１０ｃＳｔより低いと得られる泡抑制組成物
が分離しやすく安定性の低いものとなり、１００，００
０ｃＳｔより高いと得られる泡抑制組成物が分散しにく
くなり、作業性が悪化するので１０〜１００，０００ｃ
Ｓｔとするのがよく、好ましい範囲は１００〜１０，０
００ｃＳｔである。
【００４３】このポリオキシアルキレン変性シリコーン
オイルは、エーテル変性シリコーンとして市販されてい
るものを用いてもよく、また従来公知の方法、例えば≡
ＳｉＨ基を含有するオルガノポリシロキサンに、分子鎖
末端にビニル基あるいはアリル基などの脂肪族不飽和基
を有するポリオキシアルキレン化合物を白金触媒の存在
下に付加反応させれば容易に得ることができる。
オイルは、エーテル変性シリコーンとして市販されてい
るものを用いてもよく、また従来公知の方法、例えば≡
ＳｉＨ基を含有するオルガノポリシロキサンに、分子鎖
末端にビニル基あるいはアリル基などの脂肪族不飽和基
を有するポリオキシアルキレン化合物を白金触媒の存在
下に付加反応させれば容易に得ることができる。
【００４４】なお、これは単一のポリオキシアルキレン
化合物で変性されたシリコーンオイルだけでなく、例え
ばエチレンオキシ基／プロピレンオキシ基のようにモル
比あるいは分子量の異なる２種以上のポリオキシアルキ
レン基を同一分子内に含有させたシリコーンオイルも使
用できるし、異なる構造を持つ２種以上のポリオキシア
ルキレン変性シリコーンオイルを用いることも可能であ
る。
化合物で変性されたシリコーンオイルだけでなく、例え
ばエチレンオキシ基／プロピレンオキシ基のようにモル
比あるいは分子量の異なる２種以上のポリオキシアルキ
レン基を同一分子内に含有させたシリコーンオイルも使
用できるし、異なる構造を持つ２種以上のポリオキシア
ルキレン変性シリコーンオイルを用いることも可能であ
る。
【００４５】本発明の泡抑制組成物中における（ロ）成
分の含有量は、５重量％未満では消泡剤の分散性が悪く
なり、９５重量％より多くなると消泡性が劣り、また製
泡性が発現することから、５〜９５重量％が必要である
が、より好ましくは１０〜８０重量％、更に好ましくは
２０〜７０重量％である。
分の含有量は、５重量％未満では消泡剤の分散性が悪く
なり、９５重量％より多くなると消泡性が劣り、また製
泡性が発現することから、５〜９５重量％が必要である
が、より好ましくは１０〜８０重量％、更に好ましくは
２０〜７０重量％である。
【００４６】次に、本発明の泡抑制組成物の（ハ）成分
としてのポリオキシアルキレン重合体は、上述する
（ロ）成分と共に乳化助剤となるものであるが、この成
分を配合すると泡抑制組成物の粘度を低下させることが
できるので、分散時の作業性が向上する。この（ハ）成
分のポリオキシアルキレン重合体は、分子内に（Ｒ
9Ｏ）基（但し、Ｒ9はエチレン基またはプロピレン基）
を持つものであればどのような構造のものでもよく、こ
れは直鎖状であっても、下記一般式（３）で示されるよ
うな分枝状のものであってもよい。
としてのポリオキシアルキレン重合体は、上述する
（ロ）成分と共に乳化助剤となるものであるが、この成
分を配合すると泡抑制組成物の粘度を低下させることが
できるので、分散時の作業性が向上する。この（ハ）成
分のポリオキシアルキレン重合体は、分子内に（Ｒ
9Ｏ）基（但し、Ｒ9はエチレン基またはプロピレン基）
を持つものであればどのような構造のものでもよく、こ
れは直鎖状であっても、下記一般式（３）で示されるよ
うな分枝状のものであってもよい。
【００４７】
【化２】 （Ｒ10は水素原子または炭素数１〜１８、特に１〜８の
アルキル基、アリール基、アルケニル基などの１価の有
機基、Ｒ11は炭素数１〜１８のアルキル基、ｑ，ｒ，ｓ
は整数である。）
アルキル基、アリール基、アルケニル基などの１価の有
機基、Ｒ11は炭素数１〜１８のアルキル基、ｑ，ｒ，ｓ
は整数である。）
【００４８】ここで、Ｒ10で示される末端基としては、
水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、デシル基、
オクタデシル基などのアルキル基、フェニル基、トリル
基等のアリール基、ビニル基、アリル基などのアルケニ
ル基、更にアセチル基、ステアロイル基などのアシル
基、イソシアン酸基などが一般的であるが、特にこれら
によって限定されるものではない。
水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、デシル基、
オクタデシル基などのアルキル基、フェニル基、トリル
基等のアリール基、ビニル基、アリル基などのアルケニ
ル基、更にアセチル基、ステアロイル基などのアシル
基、イソシアン酸基などが一般的であるが、特にこれら
によって限定されるものではない。
【００４９】また、ポリオキシアルキレン重合体は、分
子量が５００未満では粘度が低いため、得られる泡抑制
組成物の経時安定性が悪くなり、５，０００を超えると
粘度が高くなり、分散性及び作業性が悪くなるので平均
分子量が５００〜５，０００のものがよく、好ましくは
１，０００〜３，０００である。なお、ここに使用され
る（ハ）成分については、これを１種のポリオキシアル
キレン重合体に限定せず、ＨＬＢあるいは末端基などの
異なる２種以上のポリオキシアルキレン重合体を併用し
てもよい。
子量が５００未満では粘度が低いため、得られる泡抑制
組成物の経時安定性が悪くなり、５，０００を超えると
粘度が高くなり、分散性及び作業性が悪くなるので平均
分子量が５００〜５，０００のものがよく、好ましくは
１，０００〜３，０００である。なお、ここに使用され
る（ハ）成分については、これを１種のポリオキシアル
キレン重合体に限定せず、ＨＬＢあるいは末端基などの
異なる２種以上のポリオキシアルキレン重合体を併用し
てもよい。
【００５０】本発明の泡抑制組成物中における（ハ）成
分の含有量は、９０重量％より多くすると消泡性が悪く
なることから、０〜９０重量％、好ましくは０〜５０重
量％、更に好ましくは０〜４０重量％とするのがよい。
分の含有量は、９０重量％より多くすると消泡性が悪く
なることから、０〜９０重量％、好ましくは０〜５０重
量％、更に好ましくは０〜４０重量％とするのがよい。
【００５１】本発明の（Ｄ）成分の泡抑制組成物は、上
記の（イ），（ロ），（ハ）成分の所定量を混合するこ
とによって得られるが、これらの各成分を例えばホモミ
キサーなどの混合機を用いて均一に混合すればよく、そ
の混合方法は特に限定されないが４０〜１５０℃の範囲
で加熱混合してもよい。
記の（イ），（ロ），（ハ）成分の所定量を混合するこ
とによって得られるが、これらの各成分を例えばホモミ
キサーなどの混合機を用いて均一に混合すればよく、そ
の混合方法は特に限定されないが４０〜１５０℃の範囲
で加熱混合してもよい。
【００５２】泡抑制組成物の配合量は、エポキシ樹脂と
硬化剤との合計量１００重量部に対して１×１０-4〜２
０重量部、好ましくは１×１０-2〜１０重量部である。
配合量が１×１０-4重量部未満では十分な脱泡、破泡効
果がなく、２０重量部を超えると逆に発泡性が出てくる
上に接着性も低下し、また表面上にブリードしてきて硬
化表面のシミの原因となったり、接着性を低下させたり
する。
硬化剤との合計量１００重量部に対して１×１０-4〜２
０重量部、好ましくは１×１０-2〜１０重量部である。
配合量が１×１０-4重量部未満では十分な脱泡、破泡効
果がなく、２０重量部を超えると逆に発泡性が出てくる
上に接着性も低下し、また表面上にブリードしてきて硬
化表面のシミの原因となったり、接着性を低下させたり
する。
【００５３】また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、
硬化物の膨張係数を小さくする目的から、従来より知ら
れている各種の無機質充填剤を添加することができる。
このような無機質充填剤としては、例えば、溶融シリ
カ、結晶シリカ、アルミナ、ボロンナイトライド、アル
ミニウムナイトライド、シリコンナイトライド、窒化ア
ルミ、窒化ケイ素、マグネシア、マグネシウムシリケー
トなどが使用される。半導体デバイスが発熱の大きい素
子の場合は、これらの中でも熱伝導率ができるだけ大き
く、かつ膨張係数の小さなアルミナ、ボロンナイトライ
ド、窒化アルミ、窒化ケイ素などを使用することが望ま
しく、また、これらを溶融シリカ等とブレンドして使用
してもよい。
硬化物の膨張係数を小さくする目的から、従来より知ら
れている各種の無機質充填剤を添加することができる。
このような無機質充填剤としては、例えば、溶融シリ
カ、結晶シリカ、アルミナ、ボロンナイトライド、アル
ミニウムナイトライド、シリコンナイトライド、窒化ア
ルミ、窒化ケイ素、マグネシア、マグネシウムシリケー
トなどが使用される。半導体デバイスが発熱の大きい素
子の場合は、これらの中でも熱伝導率ができるだけ大き
く、かつ膨張係数の小さなアルミナ、ボロンナイトライ
ド、窒化アルミ、窒化ケイ素などを使用することが望ま
しく、また、これらを溶融シリカ等とブレンドして使用
してもよい。
【００５４】無機質充填剤の粒度分布は、平均粒径が２
〜３０μｍで、最大粒径が７４μｍ以下のものが望まし
い。平均粒径が２μｍより小さいと粘度が高くなり、多
量に充填できない場合があり、３０μｍを超えると粗い
粒径が多くなり、ゲート詰まりやディスペンサーの細い
ニードルを塞いでしまう可能性がある。なお、この平均
粒径は、例えばレーザー光回折法等の分析手段を使用し
た粒度分布計により重量平均値（またはメジアン径）等
として求めることができる。
〜３０μｍで、最大粒径が７４μｍ以下のものが望まし
い。平均粒径が２μｍより小さいと粘度が高くなり、多
量に充填できない場合があり、３０μｍを超えると粗い
粒径が多くなり、ゲート詰まりやディスペンサーの細い
ニードルを塞いでしまう可能性がある。なお、この平均
粒径は、例えばレーザー光回折法等の分析手段を使用し
た粒度分布計により重量平均値（またはメジアン径）等
として求めることができる。
【００５５】また、無機質充填剤の形状には、特に限定
はなく、フレーク状、樹枝状、球状の充填剤を単独でま
たは混合して用いることができる。また、チクソ性付与
のためアエロジルなどの超微粒子シリカを添加すること
もできる。
はなく、フレーク状、樹枝状、球状の充填剤を単独でま
たは混合して用いることができる。また、チクソ性付与
のためアエロジルなどの超微粒子シリカを添加すること
もできる。
【００５６】無機質充填剤の配合量は、（Ａ）エポキシ
樹脂及び（Ｂ）硬化剤の合計量１００重量部に対して１
００〜１，０００重量部、望ましくは２００〜９００重
量部の範囲で配合することが好ましい。
樹脂及び（Ｂ）硬化剤の合計量１００重量部に対して１
００〜１，０００重量部、望ましくは２００〜９００重
量部の範囲で配合することが好ましい。
【００５７】また、無機質充填剤はシランカップリング
剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤で
あらかじめ表面処理することが低吸水性、耐衝撃性及び
耐クラック性をさらに向上させる点で好ましい。
剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤で
あらかじめ表面処理することが低吸水性、耐衝撃性及び
耐クラック性をさらに向上させる点で好ましい。
【００５８】カップリング剤としては、γ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシ
シクロヘキシル）エチルトリメトキシシランのようなエ
ポキシ官能性基含有アルコキシシラン、Ｎ−β（アミノ
エチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−
γ−アミノプロピルトリメトキシシランのようなアミノ
官能性基含有アルコキシシラン、γ−メルカプトトリメ
トキシシランのようなメルカプト官能性基含有アルコキ
シシランなどのシランカップリング剤を用いることが好
ましい。ここで、表面処理に用いるカップリング剤量及
び表面処理方法については特に制限されない。
シプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシ
シクロヘキシル）エチルトリメトキシシランのようなエ
ポキシ官能性基含有アルコキシシラン、Ｎ−β（アミノ
エチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−
γ−アミノプロピルトリメトキシシランのようなアミノ
官能性基含有アルコキシシラン、γ−メルカプトトリメ
トキシシランのようなメルカプト官能性基含有アルコキ
シシランなどのシランカップリング剤を用いることが好
ましい。ここで、表面処理に用いるカップリング剤量及
び表面処理方法については特に制限されない。
【００５９】本発明のエポキシ樹脂組成物には、粘度を
下げる目的のために、従来より公知のｎ−ブチルグリシ
ジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、スチレン
オキサイド、ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、
ジシクロペンタジエンジエポキシドのような希釈剤を添
加することができる。
下げる目的のために、従来より公知のｎ−ブチルグリシ
ジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、スチレン
オキサイド、ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、
ジシクロペンタジエンジエポキシドのような希釈剤を添
加することができる。
【００６０】更に、上記したシランカップリング剤やチ
タネートカップリング剤の他にアルミニウム系カップリ
ング剤等のカップリング剤やカーボンブラック等の着色
剤、上記の泡抑制組成物以外の界面活性剤としてノニオ
ン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などの濡れ向上剤
や消泡剤なども場合によっては添加することができる。
なお、これら添加剤の添加量は、本発明の効果を妨げな
い範囲で通常量とすることができる。
タネートカップリング剤の他にアルミニウム系カップリ
ング剤等のカップリング剤やカーボンブラック等の着色
剤、上記の泡抑制組成物以外の界面活性剤としてノニオ
ン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などの濡れ向上剤
や消泡剤なども場合によっては添加することができる。
なお、これら添加剤の添加量は、本発明の効果を妨げな
い範囲で通常量とすることができる。
【００６１】本発明のエポキシ樹脂組成物は、例えば、
エポキシ樹脂、硬化剤を同時にまたは別々に必要により
加熱処理を加えながら撹拌、溶解、混合、分散させ、こ
れらの混合物にシリコーン系低応力化剤、泡抑制組成物
及びその他の添加剤を加えて混合、撹拌、分散させるこ
とにより製造することができる。これらの混合物の混
合、撹拌、分散等の装置は特に限定されないが、撹拌、
加熱装置を備えたライカイ機、３本ロール、ボールミ
ル、プラネタリーミキサー等を用いることができる。こ
れら装置を適宜組み合わせて使用してもよい。
エポキシ樹脂、硬化剤を同時にまたは別々に必要により
加熱処理を加えながら撹拌、溶解、混合、分散させ、こ
れらの混合物にシリコーン系低応力化剤、泡抑制組成物
及びその他の添加剤を加えて混合、撹拌、分散させるこ
とにより製造することができる。これらの混合物の混
合、撹拌、分散等の装置は特に限定されないが、撹拌、
加熱装置を備えたライカイ機、３本ロール、ボールミ
ル、プラネタリーミキサー等を用いることができる。こ
れら装置を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００６２】また、トランスファー成形用としてエポキ
シ樹脂組成物を使用する場合は、エポキシ樹脂、硬化
剤、シリコーン系低応力化剤、泡抑制組成物及びその他
の添加剤などを高速撹拌装置により均一に混合した後、
熱二本ロールや連続混練装置により混練することで製造
することができる。また、これら装置を適宜組み合わせ
て使用してもよい。
シ樹脂組成物を使用する場合は、エポキシ樹脂、硬化
剤、シリコーン系低応力化剤、泡抑制組成物及びその他
の添加剤などを高速撹拌装置により均一に混合した後、
熱二本ロールや連続混練装置により混練することで製造
することができる。また、これら装置を適宜組み合わせ
て使用してもよい。
【００６３】本発明のエポキシ樹脂組成物は、加熱によ
り容易に硬化し得るもので、硬化条件は特に制限されな
いが、通常１００〜１９０℃で０．５〜１０時間とする
ことが望ましい。
り容易に硬化し得るもので、硬化条件は特に制限されな
いが、通常１００〜１９０℃で０．５〜１０時間とする
ことが望ましい。
【００６４】
【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物は、半導体
デバイスと基板との隙間への充填性に優れている上、内
部及び表面のボイド発生が少なく、しかも各種基板への
接着性も良好な硬化物を与えるもので、ポッティング、
ＣＯＢ方式やスクリーンプリント方式による半導体デバ
イスの封止などに好適に使用することができる。
デバイスと基板との隙間への充填性に優れている上、内
部及び表面のボイド発生が少なく、しかも各種基板への
接着性も良好な硬化物を与えるもので、ポッティング、
ＣＯＢ方式やスクリーンプリント方式による半導体デバ
イスの封止などに好適に使用することができる。
【００６５】
【実施例】以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限される
ものではない。なお、下記の例において部は重量部を示
す。また、実施例中における粘度は２５℃での測定値を
示したものである。
体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限される
ものではない。なお、下記の例において部は重量部を示
す。また、実施例中における粘度は２５℃での測定値を
示したものである。
【００６６】［合成例（Ｄ）１〜（Ｄ）１１］（イ），
（ロ），（ハ）成分を表１に示した配合で室温下、ホモ
ミキサーにより２，０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、泡
抑制組成物（Ｄ）１〜（Ｄ）１１を調製した。得られた
組成物はいずれも白色から灰白色の均一な液状組成物で
あった。
（ロ），（ハ）成分を表１に示した配合で室温下、ホモ
ミキサーにより２，０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、泡
抑制組成物（Ｄ）１〜（Ｄ）１１を調製した。得られた
組成物はいずれも白色から灰白色の均一な液状組成物で
あった。
【００６７】
【表１】
【００６８】なお、オイルコンパウンド（イ）−１，
（イ）−２についての製造方法は下記の通りである。オイルコンパウンドの製造方法 下記の方法によりオイルコンパウンド（イ）−１，
（イ）−２を得た。［オイルコンパウンド（イ）−１の
製造方法］疎水性オルガノポリシロキサンとして、粘度
１，０００ｃＳｔのジメチルポリシロキサン ＫＦ−９
６（信越化学工業（株）製、商品名）１００重量部、微
粉末シリカ（表面疎水化処理シリカ）アエロジル２００
（日本アエロジル（株）製、商品名、比表面積２００ｍ
2／ｇ）を（ＣＨ3）3ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ3）3で処理し
たもの１０重量部を用い、更に炭酸アンモニウム（関東
化学（株）製）０．５重量部を添加して、窒素ガス気流
下に１５０℃で３時間混合し、（イ）−１を得た。 ［オイルコンパウンド（イ）−２の製造方法］疎水性オ
ルガノポリシロキサンとして分枝状のジメチルポリシロ
キサン（粘度が２，２００ｃＳｔでＣＨ3ＳｉＯ3/2単位
を０．０２３モル分率含有するもの）１００重量部、微
粉末シリカ ニプシルＨＤ−２（日本シリカ（株）製、
商品名、比表面積３００ｍ2／ｇ）３重量部を用い、窒
素ガス気流下に１５０℃で３時間混合し（イ）−２を得
た。表１の（ロ），（ハ）各成分の化学式及び物性値を
下記に示す。
（イ）−２についての製造方法は下記の通りである。オイルコンパウンドの製造方法 下記の方法によりオイルコンパウンド（イ）−１，
（イ）−２を得た。［オイルコンパウンド（イ）−１の
製造方法］疎水性オルガノポリシロキサンとして、粘度
１，０００ｃＳｔのジメチルポリシロキサン ＫＦ−９
６（信越化学工業（株）製、商品名）１００重量部、微
粉末シリカ（表面疎水化処理シリカ）アエロジル２００
（日本アエロジル（株）製、商品名、比表面積２００ｍ
2／ｇ）を（ＣＨ3）3ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ3）3で処理し
たもの１０重量部を用い、更に炭酸アンモニウム（関東
化学（株）製）０．５重量部を添加して、窒素ガス気流
下に１５０℃で３時間混合し、（イ）−１を得た。 ［オイルコンパウンド（イ）−２の製造方法］疎水性オ
ルガノポリシロキサンとして分枝状のジメチルポリシロ
キサン（粘度が２，２００ｃＳｔでＣＨ3ＳｉＯ3/2単位
を０．０２３モル分率含有するもの）１００重量部、微
粉末シリカ ニプシルＨＤ−２（日本シリカ（株）製、
商品名、比表面積３００ｍ2／ｇ）３重量部を用い、窒
素ガス気流下に１５０℃で３時間混合し（イ）−２を得
た。表１の（ロ），（ハ）各成分の化学式及び物性値を
下記に示す。
【００６９】
【化３】
【００７０】次に、シリコーン系低応力化剤１とシリコ
ーン系低応力化剤２は、下記式（５），（６）に示す構
造のものを用いた。
ーン系低応力化剤２は、下記式（５），（６）に示す構
造のものを用いた。
【００７１】
【化４】 （ｐ，ｑはそれぞれ原料のアリル基含有エポキシ樹脂の
アリル当量とエポキシ当量を満足する数。）
アリル当量とエポキシ当量を満足する数。）
【００７２】シリコーン系低応力化剤２の合成例を下記
に示す。 ［シリコーン系低応力化剤２の合成］リフラックスコン
デンサー、温度計、撹拌機及び滴下ロートを具備した内
容積１Ｌの４つ口フラスコに、軟化点８０℃のエポキシ
化フェノールノボラック樹脂（エポキシ当量１９５）３
００ｇを入れ、温度１１０℃で撹拌しながら２−アリル
フェノール３２ｇとトリブチルアミン１ｇの混合物を滴
下時間１０分にて滴下して、更に１１０℃で２時間撹拌
を続けた。得られた内容物から未反応の２−アリルフェ
ノール及びトリブチルアミンを減圧下で留去し、アリル
基含有のエポキシ樹脂（アリル当量１４９０、エポキシ
当量２３５）を得た。
に示す。 ［シリコーン系低応力化剤２の合成］リフラックスコン
デンサー、温度計、撹拌機及び滴下ロートを具備した内
容積１Ｌの４つ口フラスコに、軟化点８０℃のエポキシ
化フェノールノボラック樹脂（エポキシ当量１９５）３
００ｇを入れ、温度１１０℃で撹拌しながら２−アリル
フェノール３２ｇとトリブチルアミン１ｇの混合物を滴
下時間１０分にて滴下して、更に１１０℃で２時間撹拌
を続けた。得られた内容物から未反応の２−アリルフェ
ノール及びトリブチルアミンを減圧下で留去し、アリル
基含有のエポキシ樹脂（アリル当量１４９０、エポキシ
当量２３５）を得た。
【００７３】次に、上記と同様の４つ口フラスコに、上
記方法で得たアリル基含有のエポキシ樹脂１２０ｇ、メ
チルイソブチルケトン１００ｇ、トルエン２００ｇ、２
％の白金濃度の２−エチルヘキサノール変性塩化白金酸
溶液０．０４ｇをそれぞれ入れて、１時間の共沸脱水を
行い、還流温度にて下記式（７）に示す両末端が水素原
子のオルガノポリシロキサン８０ｇを滴下時間３０分に
て滴下し、更に同一温度で４時間撹拌して反応させた
後、得られた内容物を水洗し、溶剤を減圧下で留去する
ことにより、上記式（６）で示されるシリコーン変性エ
ポキシ樹脂である反応生成物〔シリコーン系低応力化剤
２〕を得た。
記方法で得たアリル基含有のエポキシ樹脂１２０ｇ、メ
チルイソブチルケトン１００ｇ、トルエン２００ｇ、２
％の白金濃度の２−エチルヘキサノール変性塩化白金酸
溶液０．０４ｇをそれぞれ入れて、１時間の共沸脱水を
行い、還流温度にて下記式（７）に示す両末端が水素原
子のオルガノポリシロキサン８０ｇを滴下時間３０分に
て滴下し、更に同一温度で４時間撹拌して反応させた
後、得られた内容物を水洗し、溶剤を減圧下で留去する
ことにより、上記式（６）で示されるシリコーン変性エ
ポキシ樹脂である反応生成物〔シリコーン系低応力化剤
２〕を得た。
【００７４】
【化５】
【００７５】［実施例１〜１０、比較例１〜６］表２，
３に示すように、液状エポキシ樹脂としてビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂（ＲＥ３１０：日本化薬社製）、硬
化剤として酸無水物（ＭＨ７００：新日本理化社製）、
シリコーン系低応力化剤１及びシリコーン系低応力化剤
２、溶融シリカ（ＳＥ１５：徳山曹達社製）、シランカ
ップリング剤（ＫＢＭ４０３：信越化学工業社製）、硬
化触媒（ＵＣＡＴ５００２：サンアプロ社製）、上記表
１に示す泡抑制組成物成分を配合し、エポキシ樹脂組成
物を製造した。
３に示すように、液状エポキシ樹脂としてビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂（ＲＥ３１０：日本化薬社製）、硬
化剤として酸無水物（ＭＨ７００：新日本理化社製）、
シリコーン系低応力化剤１及びシリコーン系低応力化剤
２、溶融シリカ（ＳＥ１５：徳山曹達社製）、シランカ
ップリング剤（ＫＢＭ４０３：信越化学工業社製）、硬
化触媒（ＵＣＡＴ５００２：サンアプロ社製）、上記表
１に示す泡抑制組成物成分を配合し、エポキシ樹脂組成
物を製造した。
【００７６】得られたエポキシ樹脂組成物の諸特性を下
記方法で測定した。結果を表２，３に併記する。 《諸特性の測定方法》 粘度：ブルックフィールド粘度計を用い、室温で測定し
た。 表面ボイド：５ｍｌのアルミシャーレに完全に脱泡した
５ｇの樹脂組成物を入れ、４×４の格子状に針配置した
マルチニードルを用いて、０．２ｍｌの空気を注入して
約０．００１ｍｌの大きさの泡を１６個発生させた後、
８０℃の熱板上で２時間硬化させた後の表面ボイド数を
数えた。
記方法で測定した。結果を表２，３に併記する。 《諸特性の測定方法》 粘度：ブルックフィールド粘度計を用い、室温で測定し
た。 表面ボイド：５ｍｌのアルミシャーレに完全に脱泡した
５ｇの樹脂組成物を入れ、４×４の格子状に針配置した
マルチニードルを用いて、０．２ｍｌの空気を注入して
約０．００１ｍｌの大きさの泡を１６個発生させた後、
８０℃の熱板上で２時間硬化させた後の表面ボイド数を
数えた。
【００７７】気泡発生量：完全に脱泡した表２，３に示
す樹脂組成物のＳＥ１５，ＫＢＭ４０３，ＵＣＡＴ５０
０２を除く樹脂分のみ２５ｇを２５０ｃｃのガラス瓶に
入れ、これを４０℃で１時間加熱してこれを１０分間振
とう機で振とう後にそのときの気泡発生量を測定した。
す樹脂組成物のＳＥ１５，ＫＢＭ４０３，ＵＣＡＴ５０
０２を除く樹脂分のみ２５ｇを２５０ｃｃのガラス瓶に
入れ、これを４０℃で１時間加熱してこれを１０分間振
とう機で振とう後にそのときの気泡発生量を測定した。
【００７８】
【表２】
【００７９】
【表３】
【００８０】表２，３の結果より、本発明のエポキシ樹
脂組成物は、浸透性に優れ、かつ硬化物の表面ボイドの
発生が非常に少ないことが確認された。
脂組成物は、浸透性に優れ、かつ硬化物の表面ボイドの
発生が非常に少ないことが確認された。
【００８１】［実施例１１、比較例７］エポキシクレゾ
ールノボラック樹脂（ＥＯＣＮ１０２０、日本化薬社
製）１６７．９部、フェノール樹脂（ＴＤ２０９３、大
日本インキ社製）９０．６部、ブロム化エポキシ樹脂
（ＢＲＥＮ−Ｓ、日本化薬社製）３６．６部、シリコー
ン系低応力化剤１ １５．０部、溶融シリカ（ＲＤ８、
龍森社製）６７８．９部、カーボンブラック３部、カル
ナバワックス３部、シランカップリング剤（ＫＢＭ４０
３、信越化学工業社製）３部、硬化触媒（ＴＰＰ、北興
化学社製）２．４部、泡抑制組成物として表１に示す
（Ｄ）１を５部配合し、高速混合装置で混合後、連続混
練装置で混練することでトランスファー成形用エポキシ
樹脂組成物（実施例１１）を得た。
ールノボラック樹脂（ＥＯＣＮ１０２０、日本化薬社
製）１６７．９部、フェノール樹脂（ＴＤ２０９３、大
日本インキ社製）９０．６部、ブロム化エポキシ樹脂
（ＢＲＥＮ−Ｓ、日本化薬社製）３６．６部、シリコー
ン系低応力化剤１ １５．０部、溶融シリカ（ＲＤ８、
龍森社製）６７８．９部、カーボンブラック３部、カル
ナバワックス３部、シランカップリング剤（ＫＢＭ４０
３、信越化学工業社製）３部、硬化触媒（ＴＰＰ、北興
化学社製）２．４部、泡抑制組成物として表１に示す
（Ｄ）１を５部配合し、高速混合装置で混合後、連続混
練装置で混練することでトランスファー成形用エポキシ
樹脂組成物（実施例１１）を得た。
【００８２】また、泡抑制組成物を使用しない以外は、
実施例１１と同様に混練することでトランスファー成形
用のエポキシ樹脂組成物（比較例７）を得た。
実施例１１と同様に混練することでトランスファー成形
用のエポキシ樹脂組成物（比較例７）を得た。
【００８３】上記実施例１１及び比較例７のエポキシ樹
脂組成物を１７５℃の温度、７０ｋｇｆ／ｃｍ2の成形
圧力で２分間の条件で硬化させた後、スパイラルフロー
と内部ボイドの発生状況を次に示す方法で評価した。結
果を表４に示す。スパイラルフロー：ＥＭＭＩ規格に準
じた金型を使用して測定した。内部ボイド：８ｍｍ角の
シリコーンチップを搭載した１００ピンＱＦＰパッケー
ジを上記条件で封止した後、軟Ｘ線装置でパッケージ内
の内部ボイド数を測定した。ボイド数はパッケージ１０
個中の数である。
脂組成物を１７５℃の温度、７０ｋｇｆ／ｃｍ2の成形
圧力で２分間の条件で硬化させた後、スパイラルフロー
と内部ボイドの発生状況を次に示す方法で評価した。結
果を表４に示す。スパイラルフロー：ＥＭＭＩ規格に準
じた金型を使用して測定した。内部ボイド：８ｍｍ角の
シリコーンチップを搭載した１００ピンＱＦＰパッケー
ジを上記条件で封止した後、軟Ｘ線装置でパッケージ内
の内部ボイド数を測定した。ボイド数はパッケージ１０
個中の数である。
【００８４】
【表４】
【００８５】表４の結果より、本発明のエポキシ樹脂組
成物は、内部ボイドの発生が少ないことが分かった。
成物は、内部ボイドの発生が少ないことが分かった。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１３年７月１０日（２００１．７．１
０）
０）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２５】なお、シリコーン系ポリマーは、下記平均
組成式（４）で示されるものであることが好ましい。 Ｒ12 dＲ13 eＳｉＯ(4-d-e))/2 （４） （但し、式中Ｒ12は水素原子、ヒドロキシル基、アミノ
基、エポキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アル
コキシアルコキシ基及びアルケニルオキシ基から選択さ
れるいずれかの官能基を含有する有機基、アルコキシ基
またはアルケニルオキシ基を示し、Ｒ13は置換もしくは
非置換の１価炭化水素基を示し、ｄ，ｅは０．００１≦
ｄ≦１、１≦ｅ≦３、１≦ｄ＋ｅ＜４を満足する正数で
ある。また、１分子中のケイ素原子の数は２〜１，００
０の整数であり、１分子中のケイ素原子に直結したＲ12
の数は１以上の整数である。）
組成式（４）で示されるものであることが好ましい。 Ｒ12 dＲ13 eＳｉＯ(4-d-e))/2 （４） （但し、式中Ｒ12は水素原子、ヒドロキシル基、アミノ
基、エポキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アル
コキシアルコキシ基及びアルケニルオキシ基から選択さ
れるいずれかの官能基を含有する有機基、アルコキシ基
またはアルケニルオキシ基を示し、Ｒ13は置換もしくは
非置換の１価炭化水素基を示し、ｄ，ｅは０．００１≦
ｄ≦１、１≦ｅ≦３、１≦ｄ＋ｅ＜４を満足する正数で
ある。また、１分子中のケイ素原子の数は２〜１，００
０の整数であり、１分子中のケイ素原子に直結したＲ12
の数は１以上の整数である。）
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００８３】上記実施例１１及び比較例７のエポキシ樹
脂組成物を１７５℃の温度、７０ｋｇｆ／ｃｍ2の成形
圧力で２分間の条件で硬化させた後、スパイラルフロー
と内部ボイドの発生状況を次に示す方法で評価した。結
果を表４に示す。スパイラルフロー：ＥＭＭＩ規格に準
じた金型を使用して測定した。内部ボイド：８ｍｍ角の
シリコンチップを搭載した１００ピンＱＦＰパッケージ
を上記条件で封止した後、軟Ｘ線装置でパッケージ内の
内部ボイド数を測定した。ボイド数はパッケージ１０個
中の数である。
脂組成物を１７５℃の温度、７０ｋｇｆ／ｃｍ2の成形
圧力で２分間の条件で硬化させた後、スパイラルフロー
と内部ボイドの発生状況を次に示す方法で評価した。結
果を表４に示す。スパイラルフロー：ＥＭＭＩ規格に準
じた金型を使用して測定した。内部ボイド：８ｍｍ角の
シリコンチップを搭載した１００ピンＱＦＰパッケージ
を上記条件で封止した後、軟Ｘ線装置でパッケージ内の
内部ボイド数を測定した。ボイド数はパッケージ１０個
中の数である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 83/12 Ｃ０８Ｌ 83/12 Ｈ０１Ｌ 21/56 Ｈ０１Ｌ 21/56 Ｅ 23/29 23/30 Ｒ 23/31 (72)発明者 塩原 利夫 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 Ｆターム(参考） 4J002 CC03X CC05X CC06X CC07X CD00W CD04W CD05W CD06W CD07W CH024 CP03Y CP034 CP174 CP184 DJ016 EL137 EQ027 ER027 FD14X FD147 FD150 FD20Y FD204 FD206 GJ02 4M109 AA01 BA03 CA04 CA21 EA02 EB02 EB03 EB04 EB06 EB08 EB13 EB18 EB19 EC09 ED10 5F061 AA01 BA03 CA04 CA21
Claims (1)
- 【請求項１】 （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、
（Ｃ）シリコーン系低応力化剤、（Ｄ）（イ）下記一般
式（１） Ｒ1 aＳｉＯ(4-a)/2 （１） （式中、Ｒ1は水酸基または炭素数１〜１８の非置換も
しくは置換の１価の炭化水素基より選択される一種また
は二種以上の基であり、ａは１．９≦ａ≦２．２であ
る。）で表され、２５℃における粘度が１０〜５００，
０００ｃＳｔである疎水性のオルガノポリシロキサン
１００重量部とＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ2／
ｇ以上の微粉末シリカ０．１〜２０重量部とよりなるオ
イルコンパウンド５〜６０重量％、（ロ）下記一般式
（２） Ｒ4Ｒ2 2ＳｉＯ−（Ｒ2 2ＳｉＯ）X−（Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ）Y−ＳｉＲ2 2Ｒ4 （２） 〔式中、Ｒ2は同一または異種の炭素数１〜１８の非置
換もしくは置換の１価の炭化水素基、Ｒ3は一般式−Ｒ5
Ｏ（Ｒ6Ｏ）b（Ｒ7Ｏ）c−Ｒ8（Ｒ5は炭素数１〜４の２
価の炭化水素基、Ｒ6はエチレン基、Ｒ7はプロピレン
基、Ｒ8は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基、
アセチル基、イソシアン酸基から選択される１価の有機
基、ｂは３≦ｂ≦１００の整数、ｃは０≦ｃ≦１００の
整数である。）で表される基で、Ｒ4はＲ2またはＲ3、
Ｘは５〜１００の整数、Ｙは１〜１０の整数である。〕
で表され、１％水溶液の曇点が４０℃以上であり、２５
℃における粘度が１０〜１００，０００ｃＳｔである親
水性ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイル５〜９
５重量％、（ハ）分子量が５００〜５，０００であるポ
リオキシアルキレン重合体０〜９０重量％よりなる泡抑
制組成物（Ａ），（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対
して１×１０-4〜２０重量部を含有することを特徴とす
るエポキシ樹脂組成物。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000204413A JP2002020586A (ja) | 2000-07-05 | 2000-07-05 | エポキシ樹脂組成物 |
| US09/898,026 US6506822B2 (en) | 2000-07-05 | 2001-07-05 | Epoxy resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000204413A JP2002020586A (ja) | 2000-07-05 | 2000-07-05 | エポキシ樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002020586A true JP2002020586A (ja) | 2002-01-23 |
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ID=18701679
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|---|---|---|---|
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| JP2685685B2 (ja) | 1992-03-19 | 1997-12-03 | 信越化学工業株式会社 | 泡抑制剤組成物 |
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-
2000
- 2000-07-05 JP JP2000204413A patent/JP2002020586A/ja active Pending
-
2001
- 2001-07-05 US US09/898,026 patent/US6506822B2/en not_active Expired - Lifetime
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