JP2002020587A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【解決手段】 （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、
（Ｃ）無機質充填剤、（Ｄ）オルガノポリシロキサンを
必須成分とするエポキシ樹脂組成物において、（Ｄ）成
分のオルガノポリシロキサンが、Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2単位、
Ｒ¹ ₂ＳｉＯ_2/2単位、Ｒ¹ＳｉＯ_3/2単位からなり（但
し、Ｒ¹は互いに同一又は異種の炭素数１〜２０の非置
換又は置換の一価炭化水素基を示す）、Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2
単位／Ｒ¹ ₂ＳｉＯ_{2 /2}単位／Ｒ¹ＳｉＯ_3/2単位＝０．５
〜２０／６０〜９９／０．５〜２０（モル％）の構成比
の構造を持ち、２５℃における粘度が１０〜１０万セン
チポイズであり、この配合量が（Ａ）エポキシ樹脂と
（Ｂ）硬化剤との合計量１００重量部に対して１×１０
^-4〜２０重量部であることを特徴とするエポキシ樹脂組
成物。 【効果】 半導体デバイスと基板との隙間への充填性に
優れている上、内部及び表面のボイド発生が少なく、し
かも各種基板への接着性の良好な硬化物を与える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、内部及び表面のボ
イド発生が少なく、半導体デバイスへの浸透性に優れて
いる上、各種基板への接着性も良好な硬化物を与え、ポ
ッティングやＣＯＢ方式、またはスクリーンプリントに
よる半導体デバイスの封止などに好適に使用することが
できるエポキシ樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】エポキ
シ樹脂組成物は、その優れた硬化物性のため電気、電子
分野のみならず、あらゆる分野で使用されているが、作
業性等の改善のため粘度を極度に低下させたり、チキソ
性の高い状態で使用したりと種々の流動特性のもとで使
用しているのが現状である。

【０００３】最近では、半導体デバイスの封止方法とし
てポッティングやＣＯＢ方式、またはスクリーンプリン
トによる封止方法が幅広く用いられるようになってき
た。ポッティングやＣＯＢ方式においては、半導体素子
から伸びる金線間の非常に狭い空間に樹脂を流し込まな
ければならないこと、またスクリーンプリントによる封
止方法では、封止後の形状を維持する必要があるため、
チキソ性とフロー性を両立しなければならなく、従来の
液状エポキシ樹脂組成物では充填性に問題があった。

【０００４】また、エポキシ樹脂組成物は、ポッティン
グ時や滴下時の巻き込みによる気泡が硬化過程で外部に
除去できず、硬化物の内部や表面部分にボイドとして残
存したり、またスクリーンプリントではプリント時にス
キージの動作によって発生する気泡が表面にボイドとし
て残存したり、トランスファー成形の際には、ゲートか
らキャビティーに流入する際に巻き込んだエアーが排出
されずにそのまま内部ボイドとして残って不良品となる
など、気泡に関する問題点が指摘されている。

【０００５】この場合、ボイドを低減させるため、フロ
ラードＦＣ−１７０Ｃ，ＦＣ−４３０，ＦＣ−４３１
（住友スリーエム社製）等のフッ素系の界面活性剤やＫ
Ｆ３５１，ＫＦ９４５，ＫＦ６１８（信越化学工業社
製）等のシリコーン系の界面活性剤を使用することはよ
く知られていることである。

【０００６】しかし、現状はこれらの界面活性剤を使用
してもまだボイド発生の防止効果が満足できるものでは
なかった。更に、ポッティングやＣＯＢ方式、またはス
クリーンプリントによる封止方法においてはまだ十分な
検討がなされておらず、充填性を向上させるため樹脂の
粘度を下げる、また樹脂のチキソ性を低減させる程度の
対応がなされているのみであった。

【０００７】本発明は、上記問題点を解決するためにな
されたもので、内部及び表面のボイド発生が少なく、半
導体デバイスへの浸透性に優れている上、各種基板への
接着性の良好な硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物を提
供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結
果、エポキシ樹脂、硬化剤及び無機質充填剤を含有する
エポキシ樹脂組成物に、下記に示すオルガノポリシロキ
サンを添加することにより、半導体デバイスに対する十
分な脱泡、破泡効果が発揮され、このため硬化物の内部
及び表面のボイド発生を十分満足に減らすことができ、
半導体デバイスと基板との隙間への充填性に優れている
上、各種基板への接着性を保持し、硬化物の物性に影響
がないこと、それ故かかるエポキシ樹脂組成物はポッテ
ィングやＣＯＢ方式、またはスクリーンプリントによる
半導体デバイスの封止に好適に使用できることを見出
し、本発明をなすに至った。

【０００９】従って、本発明は、（Ａ）エポキシ樹脂、
（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）無機質充填剤、（Ｄ）オルガノポ
リシロキサンを必須成分とするエポキシ樹脂組成物にお
いて、（Ｄ）成分のオルガノポリシロキサンが、Ｒ¹ ₃Ｓ
ｉＯ_1/2単位、Ｒ¹ ₂ＳｉＯ_2/2単位、Ｒ¹ＳｉＯ_3/2単位か
らなり（但し、Ｒ¹は互いに同一又は異種の炭素数１〜
２０の非置換又は置換の一価炭化水素基を示す）、Ｒ¹ ₃
ＳｉＯ_1/2単位／Ｒ¹ ₂ＳｉＯ_2/2単位／Ｒ¹ＳｉＯ_3/2単位
＝０．５〜２０／６０〜９９／０．５〜２０（モル％）
の構成比の構造を持ち、２５℃における粘度が１０〜１
０万センチポイズであり、この配合量が（Ａ）エポキシ
樹脂と（Ｂ）硬化剤との合計量１００重量部に対して１
×１０^-4〜２０重量部であることを特徴とするエポキシ
樹脂組成物を提供する。

【００１０】以下、本発明につき更に詳細に説明する
と、本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬
化剤、無機質充填剤、オルガノポリシロキサン等を含有
するものである。

【００１１】ここで、本発明に使用される（Ａ）成分の
エポキシ樹脂としては、一分子中に２個以上のエポキシ
基を有するものであれば、分子構造、分子量等は特に限
定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノー
ル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹
脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラッ
ク型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹
脂、トリフェノールプロパン型エポキシ樹脂等のトリフ
ェノールアルカン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキ
ル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹
脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ
樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、シクロペンタジエン
型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂
は１種単独で又は２種以上混合して用いることができ
る。

【００１２】液状エポキシ樹脂組成物とする場合は、一
分子中に２個以上のエポキシ基を有し、室温（例えば２
５℃）で液状のものであればいかなるものでも使用可能
であるが、特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビス
フェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポ
キシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂が望ましい。

【００１３】次に、本発明に用いられる（Ｂ）成分の硬
化剤としては、（Ａ）成分のエポキシ樹脂中のエポキシ
基と反応可能な官能基（例えば、フェノール性水酸基、
アミノ基、酸無水物基など）を２個以上（但し、酸無水
物基は１個以上）有する化合物であれば、分子構造、分
子量等は特に限定されず、公知のものを使用することが
できる。例えば、１分子中にフェノール性水酸基を少な
くとも２個有するフェノール樹脂、具体的には、フェノ
ールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノ
ボラック型フェノール樹脂、パラキシリレン変性ノボラ
ック樹脂、メタキシリレン変性ノボラック樹脂、オルソ
キシリレン変性ノボラック樹脂等のキシリレン変性ノボ
ラック樹脂、ビスフェノールＡ型樹脂、ビスフェノール
Ｆ型樹脂等のビスフェノール型フェノール樹脂、ビフェ
ニル型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、フ
ェノールアラルキル型樹脂、ビフェニルアラルキル型樹
脂、トリフェノールメタン型樹脂、トリフェノールプロ
パン型樹脂等のトリフェノールアルカン型樹脂及びその
重合体等のフェノール樹脂、ナフタレン環含有フェノー
ル樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂等の
いずれのフェノール樹脂も使用可能であるほか、アミン
系、酸無水物系等の硬化剤を使用し得る。

【００１４】この場合、組成物をトランスファー成形用
とする場合は、フェノール樹脂が好適に用いられる。

【００１５】また、液状エポキシ樹脂組成物とする場合
に用いられる硬化剤としては、特に酸無水物が好まし
い。酸無水物としては、テトラヒドロ無水フタル酸、メ
チルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無
水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハ
イミック酸、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物な
どの、好ましくは分子中に脂肪族環又は芳香族環を１個
又は２個有すると共に、酸無水物基（即ち、−ＣＯ−Ｏ
−ＣＯ−基）を１個又は２個有する、炭素原子数４〜２
５個、好ましくは８〜２０個程度の酸無水物が好適であ
る。

【００１６】なお、液状エポキシ樹脂組成物に用いられ
る硬化剤としては、上記の他にジシアンジアミド、アジ
ピン酸ヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジド等のカルボ
ン酸ヒドラジドも使用することができる。

【００１７】上記硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂を硬
化させる有効量であり、適宜選定されるが、フェノール
樹脂の場合、エポキシ樹脂中に含まれるエポキシ基１モ
ルに対して硬化剤中に含まれるフェノール性ＯＨ基の比
が０．５〜２．０モル、特に０．８〜１．３モルである
ことが好ましい。また、硬化剤として酸無水物を用いる
場合は、エポキシ樹脂中のエポキシ基１モルに対し、硬
化剤中の酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）の比を０．
３〜０．７モル、特に０．４〜０．６モルの範囲とする
ことが望ましい。硬化剤中の酸無水物基の比が０．３モ
ル未満では硬化性が不十分であり、０．７モルを超える
と、未反応の酸無水物が残存し、ガラス転移温度の低下
となるおそれがある。

【００１８】更に、必要により、本発明の組成物には、
（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤との硬化反応を促進
するため、硬化促進剤を用いることが好ましい。この硬
化促進剤は、硬化反応を促進させるものならば特に限定
されず、例えば、イミダゾール化合物、３級アミン化合
物、有機リン系化合物から選ばれる１種又は２種以上を
配合することができる。

【００１９】ここで、イミダゾール化合物としては、２
−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、４−
メチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、２−フ
ェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダ
ゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチルイミダゾ
ール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シア
ノエチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４
−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フ
ェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等が
挙げられる。

【００２０】また、３級アミン化合物としては、トリエ
チルアミン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルトリメ
チルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン等の窒
素原子に結合する置換基としてアルキル基やアラルキル
基を有するアミン化合物、１，８−ジアザビシクロ
［５．４．０］ウンデセン−７及びそのフェノール塩、
オクチル酸塩、オレイン酸塩などのシクロアミジン化合
物やその有機酸との塩、或いは下記式の化合物などのシ
クロアミジン化合物と４級ホウ素化合物との塩又は錯塩
などが挙げられる。

【００２１】

【化１】

【００２２】また、有機リン系化合物としては、トリフ
ェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−
メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）
ホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボ
ラン等のトリオルガノホスフィン化合物やテトラフェニ
ルホスホニウム・テトラフェニルボレート等の４級ホス
ホニウム塩などが挙げられる。

【００２３】これらの硬化促進剤の配合量は、上記エポ
キシ樹脂と硬化剤との合計１００重量部に対して０．０
１〜１０重量部、特に０．５〜５重量部の範囲で添加す
ることが好適である。配合量が０．０１重量部より少な
いと硬化性が低下する場合があり、１０重量部より多い
と硬化性に優れるが、保存安定性が低下する傾向となる
場合がある。

【００２４】また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、
硬化物の膨張係数を小さくする目的から、（Ｃ）成分と
して従来より知られている各種の無機質充填剤を添加す
る。このような無機質充填剤としては、例えば、溶融シ
リカ、結晶シリカ、アルミナ、ボロンナイトライド、ア
ルミニウムナイトライド、シリコンナイトライド、窒化
アルミ、窒化ケイ素、マグネシア、マグネシウムシリケ
ートなどが使用される。半導体デバイスが発熱の大きい
素子の場合は、これらの中でも熱伝導率ができるだけ大
きく、かつ膨張係数の小さなアルミナ、ボロンナイトラ
イド、窒化アルミ、窒化ケイ素などを使用することが望
ましく、また、これらを溶融シリカ等とブレンドして使
用してもよい。

【００２５】無機質充填剤の粒度分布は、平均粒径が２
〜３０μｍで、最大粒径が７４μｍ以下のものが望まし
い。平均粒径が２μｍより小さいと粘度が高くなり、多
量に充填できない場合があり、３０μｍを超えると粗い
粒径が多くなり、ゲート詰まりやディスペンサーの細い
ニードルを塞いでしまう可能性がある。なお、この平均
粒径は、例えばレーザー光回折法等の分析手段を使用し
た粒度分布計により重量平均値（又はメジアン径）等と
して求めることができる。

【００２６】また、無機質充填剤の形状には、特に限定
はなく、フレーク状、樹枝状、球状の充填剤を単独でま
たは混合して用いることができる。また、チクソ性付与
のためアエロジルなどの超微粒子シリカを添加すること
もできる。

【００２７】無機質充填剤の配合量は、（Ａ）エポキシ
樹脂及び（Ｂ）硬化剤の合計量１００重量部に対して１
００〜１，０００重量部、望ましくは２００〜９００重
量部の範囲で配合することが好ましい。１００重量部未
満では、硬化物の吸水率が高く、線膨張率も大きくな
り、信頼性に劣る硬化物となる場合があり、１，０００
重量部を超えると、エポキシ樹脂組成物の粘度が上昇し
て充填性と成型性に劣る組成物となる場合がある。

【００２８】本発明において、無機質充填剤はシランカ
ップリング剤、チタネートカップリング剤などのカップ
リング剤であらかじめ表面処理することが低吸水性、耐
衝撃性及び耐クラック性をさらに向上させる点で好まし
い。

【００２９】カップリング剤としては、γ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシ
シクロヘキシル）エチルトリメトキシシランのようなエ
ポキシ官能性基含有アルコキシシラン、Ｎ−β（アミノ
エチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−
γ−アミノプロピルトリメトキシシランのようなアミノ
官能性基含有アルコキシシラン、γ−メルカプトトリメ
トキシシランのようなメルカプト官能性基含有アルコキ
シシランなどのシランカップリング剤を用いることが好
ましい。ここで、表面処理に用いるカップリング剤量及
び表面処理方法については特に制限されない。

【００３０】本発明は、上記（Ａ）エポキシ樹脂、
（Ｂ）硬化剤及び（Ｃ）無機質充填剤を含有するエポキ
シ樹脂組成物に、（Ｄ）オルガノポリシロキサンをエポ
キシ樹脂と硬化剤との合計量１００重量部に対して１×
１０^-4〜２０重量部を含有することを特徴とするもので
ある。

【００３１】本発明に使用される（Ｄ）成分のオルガノ
ポリシロキサンは、次の構造単位からなるものである。 ［Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2］，［Ｒ¹ ₂ＳｉＯ_2/2］，［Ｒ¹ＳｉＯ
_3/2］

【００３２】ここで、Ｒ¹はメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル
基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テ
トラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などの
アルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル
基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フェニル
基、トリル基などのアリール基、またはこれらの基の炭
素原子に結合している水素原子の一部または全部をハロ
ゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、３
−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピ
ル基、シアノエチル基などから選択される炭素数１〜２
０の非置換または置換の一価炭化水素基であり、Ｒ¹は
互いに同一でも異なっていてもよいが、全体の９０モル
％以上がメチル基であることが好ましい。

【００３３】このオルガノポリシロキサンの構造単位で
ある［Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2］単位が０．５モル％未満である
と粘度が高くなりすぎ、取り扱いが困難となるし、２０
モル％を超えると粘度が低くなりすぎ、抑泡性に乏しく
なる。また、［Ｒ¹ ₂ＳｉＯ_{2/ 2}］単位が６０モル％未満
であると粘度が低くなりすぎ、抑泡性が不良となるし、
９９モル％を超えると粘度が高くなりすぎ、取り扱いが
困難となる。更に、［Ｒ¹ＳｉＯ_3/2］単位が０．５モル
％未満であると抑泡性に乏しくなるし、２０モル％を超
えると粘度が高くなりすぎ、取り扱いが困難となる。こ
のことから、オルガノポリシロキサン構造単位の構成比
は、［Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2］／［Ｒ¹ ₂ＳｉＯ_{2 /2}］／［Ｒ¹Ｓ
ｉＯ_3/2］＝０．５〜２０／６０〜９９／０．５〜２０
（モル％）とされるが、好ましくは０．５〜２０／６５
〜９９／０．５〜１５（モル％）である。

【００３４】本発明のオルガノポリシロキサンは、分散
のし易さ、作業性の面からは粘度をできるだけ低いもの
とすることがよく、抑泡性の面からは粘度が高い方がよ
いものであるが、粘度が１０センチポイズ未満では得ら
れる組成物の消泡性が乏しいものとなり、粘度が１０万
センチポイズより大きいとエポキシ樹脂に混合する際の
作業性に難点が生ずるので、１０〜１０万センチポイズ
とされるが、より好ましくは２５〜２．５万センチポイ
ズである。

【００３５】オルガノポリシロキサンの配合量は、エポ
キシ樹脂と硬化剤との合計量１００重量部に対して１×
１０^-4〜２０重量部、好ましくは１×１０^-2〜５重量部
であり、１×１０^-4重量部未満では十分な脱泡、破泡効
果がなく、２０重量部を超えると逆に発泡性が出てくる
上に接着性も低下し、また表面上にブリードしてきて硬
化表面のしみの原因となったり、接着性を低下させたり
する。

【００３６】本発明のエポキシ樹脂組成物には、上記成
分以外に応力を低下させる目的でシリコーンゴム、シリ
コーンオイル、シリコーン変性樹脂や液状ポリブタジエ
ンゴムなどをボイド不良の発生しない範囲で配合しても
よい。

【００３７】また、本発明の組成物には、粘度を下げる
目的のために、従来より公知のｎ−ブチルグリシジルエ
ーテル、フェニルグリシジルエーテル、スチレンオキサ
イド、ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ジシク
ロペンタジエンジエポキシドのような希釈剤を添加する
ことができる。

【００３８】更に、上記したシランカップリング剤やチ
タネートカップリング剤の他にアルミニウム系カップリ
ング剤等のカップリング剤やカーボンブラック等の着色
剤、界面活性剤としてノニオン系界面活性剤、フッ素系
界面活性剤などの濡れ向上剤や消泡剤なども場合によっ
ては添加することができる。なお、これら添加剤の添加
量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすること
ができる。

【００３９】本発明のエポキシ樹脂組成物は、例えば、
エポキシ樹脂、硬化剤を同時に又は別々に必要により加
熱処理を加えながら撹拌、溶解、混合、分散させ、これ
らの混合物に無機質充填剤、オルガノポリシロキサン及
び必要に応じて硬化促進剤、可撓性付与剤などその他の
添加剤を加えて混合、撹拌、分散させることにより製造
することができる。これらの混合物の混合、撹拌、分散
等の装置は特に限定されないが、撹拌、加熱装置を備え
たライカイ機、３本ロール、ボールミル、プラネタリー
ミキサー等を用いることができる。これら装置を適宜組
み合わせて使用してもよい。

【００４０】トランスファー成形用としてエポキシ樹脂
を使用する場合は、エポキシ樹脂と硬化剤、無機質充填
剤、オルガノポリシロキサン及びその他の添加剤などを
高速撹拌装置により均一に混合した後、熱二本ロールや
連続混練装置により混練することで製造することができ
る。また、これら装置を適宜組み合わせて使用してもよ
い。

【００４１】本発明のエポキシ樹脂組成物は、加熱によ
り容易に硬化し得るもので、硬化条件は特に制限されな
いが、通常１００〜１９０℃で０．５〜１０時間とする
ことが望ましい。

【００４２】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物は、半導体
デバイスと基板との隙間への充填性に優れている上、内
部及び表面のボイド発生が少なく、しかも各種基板への
接着性の良好な硬化物を与えるもので、ポッティング、
ＣＯＢ方式やスクリーンプリント方式による半導体デバ
イスの封止などに好適に使用することができる。

【００４３】

【実施例】以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本
発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制
限されるものではない。なお、下記の例において部は重
量部を示す。また、Ｍｅはメチル基を示す。

【００４４】［オルガノポリシロキサン合成例１］１，
１，１，３，５，７，７，７−オクタメチル−３，５−
ジヒドロキシテトラシロキサン６０．０ｇ、オクタメチ
ルシクロテトラシロキサン１９５ｇ及びテトラブチルホ
スホニウムヒドロキシトシラノレート（テトラブチルホ
スホニウムヒドロキシド１０％含有）０．２ｇを混合
し、窒素気流下、１１０〜１２０℃で２時間加熱撹拌
し、更に水酸化カルシウムシラノレート（水酸化カリウ
ム１０％含有）０．２ｇを加え、１５０〜１６０℃で４
時間加熱撹拌した。その後、８０〜９０℃でエチレンク
ロロヒドリン０．２ｇを加え、８０〜９０℃のまま２時
間撹拌した。得られた反応物を１０ｍｍＨｇの減圧下１
５０〜１６０℃で２時間加熱し、低分子シロキサンを除
去して、１５０センチポイズの「オルガノポリシロキサ
ン１」を得た。²⁹Ｓｉ−ＮＭＲで構造を解析したとこ
ろ、［Ｍｅ₃ＳｉＯ_1/2］／［Ｍｅ₂ＳｉＯ_2/2］／［Ｍｅ
ＳｉＯ_3/2］＝１１．８／７６．５／１１．８（モル
％）の組成であった。

【００４５】［オルガノポリシロキサン合成例２］１，
１，１，３，５，７，７，７−オクタメチル−３，５−
ジヒドロキシテトラシロキサン６．５ｇ、オクタメチル
シクロテトラシロキサン１９５ｇとしたこと以外は、合
成例１と全く同様にして３，０００センチポイズの「オ
ルガノポリシロキサン２」を得た。²⁹Ｓｉ−ＮＭＲで構
造を解析したところ、［Ｍｅ₃ＳｉＯ_1/2］／［Ｍｅ₂Ｓ
ｉＯ_2/2］／［ＭｅＳｉＯ_3/2］＝１．６／９６．８／
１．６（モル％）の組成であった。

【００４６】［オルガノポリシロキサン合成例３］１，
１，１，３，５，７，７，７−オクタメチル−３，５−
ジヒドロキシテトラシロキサン４．３ｇ、オクタメチル
シクロテトラシロキサン１９２ｇとしたこと以外は、合
成例１と全く同様にして１０，０００センチポイズの
「オルガノポリシロキサン３」を得た。²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ
で構造を解析したところ、［Ｍｅ₃ＳｉＯ_1/2］／［Ｍｅ
₂ＳｉＯ_2/2］／［ＭｅＳｉＯ_3/2］＝１．１／９７．８
／１．１（モル％）の組成であった。

【００４７】［オルガノポリシロキサン合成例４］１，
１，１，３，５，７，７，７−オクタメチル−３，５−
ジヒドロキシテトラシロキサン４３．４ｇ、オクタメチ
ルシクロテトラシロキサン１９５ｇ及びヘキサメチルシ
ロキサン２３．２ｇを添加したこと以外は、合成例１と
全く同様にして４５センチポイズの「オルガノポリシロ
キサン４」を得た。²⁹Ｓｉ−ＮＭＲで構造を解析したと
ころ、［Ｍｅ₃ＳｉＯ_1/2］／［Ｍｅ₂ＳｉＯ_2/2］／［Ｍ
ｅＳｉＯ_3/2］＝１８．２／７２．７／９．１（モル
％）の組成であった。

【００４８】［オルガノポリシロキサン合成例５］１，
１，１，３，５，７，７，７−オクタメチル−３，５−
ジヒドロキシテトラシロキサン１００ｇ、オクタイソプ
ロピルシクロテトラシロキサン１００ｇ及びヘキサメチ
ルシロキサン５０ｇを添加したこと以外は、合成例１と
全く同様にして４５センチポイズの「オルガノポリシロ
キサン５」を得た。²⁹Ｓｉ−ＮＭＲで構造を解析したと
ころ、［Ｍｅ₃ＳｉＯ_1/2］／［Ｍｅ₂ＳｉＯ_2/2］／［Ｍ
ｅＳｉＯ_3/2］＝５０／２５／２５（モル％）の組成で
あった。

【００４９】［オルガノポリシロキサン６，７］「オル
ガノポリシロキサン６」として１００センチポイズのジ
メチルシリコーンオイル［Ｍｅ₃ＳｉＯ_1/2］／［Ｍｅ₂
ＳｉＯ_2/2］＝２．５／９７．５（モル％）を、「オル
ガノポリシロキサン７」として１０，０００センチポイ
ズのジメチルシリコーンオイル［Ｍｅ₃ＳｉＯ_1/2］／
［Ｍｅ₂ＳｉＯ_2/2］＝０．３／９９．７（モル％）を用
いた。

【００５０】［実施例１〜６、比較例１〜４］表２に示
すように液状エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂（ＲＥ３１０：日本化薬社製）、硬化剤とし
て酸無水物（ＭＨ７００：新日本理化社製）、溶融シリ
カ（ＳＥ１５：徳山曹達社製）、シランカップリング剤
（ＫＢＭ４０３：信越化学工業社製）、硬化触媒（ＵＣ
ＡＴ５００２：サンアプロ社製）、上記合成例で調製し
たオルガノポリシロキサンを表１，２に示す組成で配合
し、エポキシ樹脂組成物を製造した。

【００５１】得られたエポキシ樹脂組成物の諸特性を下
記方法で測定した。結果を表１，２に併記する。 《諸特性の測定方法》 粘度：ブルックフィールド粘度計を用い、室温で測定し
た。 表面ボイド：５ｍｌのアルミシャーレに完全に脱泡した
５ｇの樹脂組成物を入れ、４×４の格子状に針配置した
マルチニードルを用いて、０．２ｍｌの空気を注入して
約０．０１ｍｌの大きさの泡を１６個発生させた後、８
０℃の熱板上で２時間硬化させた後の表面ボイド数を数
えた。 気泡発生量：完全に脱泡した表１，２に示す樹脂組成物
のＳＥ１５，ＫＢＭ４０３，ＵＣＡＴ５００２を除く樹
脂分のみ２５ｇを２５０ｃｃのガラス瓶に入れ、これを
４０℃で１時間加熱して１０分間振とう機で振とう後、
このときの気泡発生量を測定した。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【表２】

【００５４】表１，２の結果より、本発明のエポキシ樹
脂組成物は、浸透性に優れ、かつ硬化物の表面ボイドの
発生が非常に少ないことが確認された。

【００５５】［実施例７、比較例５］エポキシクレゾー
ルノボラック樹脂（ＥＯＣＮ１０２０、日本化薬社製）
１６７．９部、フェノール樹脂（ＴＤ２０９３、大日本
インキ社製）９０．６部、ブロム化エポキシ樹脂（ＢＲ
ＥＮ−Ｓ、日本化薬社製）３６．６部、溶融シリカ（Ｒ
Ｄ８、龍森社製）６７８．９部、カーボンブラック３
部、カルナバワックス３部、シランカップリング剤（Ｋ
ＢＭ４０３、信越化学工業社製）３部、硬化触媒（ＴＰ
Ｐ、北興化学社製）２．４部、オルガノポリシロキサン
として合成例１で調製した「オルガノポリシロキサン
１」を５部配合し、高速混合装置で混合後、連続混練装
置で混練することでトランスファー成形用エポキシ樹脂
組成物（実施例７）を得た。

【００５６】また、オルガノポリシロキサンを使用しな
い以外は、実施例７と同様に混練することでトランスフ
ァー成形用のエポキシ樹脂組成物（比較例５）を得た。

【００５７】上記実施例７及び比較例５のエポキシ樹脂
組成物を１７５℃の温度、７０ｋｇｆ／ｃｍ²の成形圧
力で２分間の条件で硬化させた後、スパイラルフローと
内部ボイドの発生状況を次に示す方法で評価した。結果
を表３に併記する。 スパイラルフロー：ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用し
て測定した。 内部ボイド：８ｍｍ角のシリコーンチップを搭載した１
００ピンＱＦＰパッケージを上記条件で封止した後、軟
Ｘ線装置でパッケージ内の内部ボイド数を測定した。ボ
イド数はパッケージ１０個中の数である。

【００５８】

【表３】

【００５９】表３の結果より、本発明のエポキシ樹脂組
成物は、内部ボイドの発生が少ないことが分かった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） //(Ｃ０８Ｌ 63/00 Ｈ０１Ｌ 23/30 Ｒ 83:04） (72)発明者 塩原 利夫 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 Ｆターム(参考） 4J002 CC03X CC04X CC05X CC06X CC07X CD00W CD02W CD04W CD05W CD06W CD07W CP033 DE077 DE147 DF017 DJ007 DJ017 DK007 EL136 EQ026 ER026 FA087 FB097 FB137 FB147 FB157 FB167 FD017 FD020 FD090 FD14X FD146 FD150 GQ05 4J035 BA04 CA20K EA01 LA02 LB04 4M109 AA01 BA01 BA03 BA05 CA04 CA12 CA21 EB09 EC09 EC20

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、
   （Ｃ）無機質充填剤、（Ｄ）オルガノポリシロキサンを
   必須成分とするエポキシ樹脂組成物において、（Ｄ）成
   分のオルガノポリシロキサンが、Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2単位、
   Ｒ¹ ₂ＳｉＯ_2/2単位、Ｒ¹ＳｉＯ_3/2単位からなり（但
   し、Ｒ¹は互いに同一又は異種の炭素数１〜２０の非置
   換又は置換の一価炭化水素基を示す）、Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2
   単位／Ｒ¹ ₂ＳｉＯ_2/2単位／Ｒ¹ＳｉＯ_3/2単位＝０．５
   〜２０／６０〜９９／０．５〜２０（モル％）の構成比
   の構造を持ち、２５℃における粘度が１０〜１０万セン
   チポイズであり、この配合量が（Ａ）エポキシ樹脂と
   （Ｂ）硬化剤との合計量１００重量部に対して１×１０
   ^-4〜２０重量部であることを特徴とするエポキシ樹脂組
   成物。