CN100462384C - 一种环氧真空压力浸渍树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种环氧真空压力浸渍树脂的制备方法。利用无毒或低毒的且具有多个反应性官能团的硅氧烷活性稀释剂，降低环氧树脂的粘度，改善加工性和低温稳定性，同时通过硅氧烷基团的自聚反应以及反应性基团与酸酐固化剂、固化促进剂的协同作用，制备耐高温、低介质损耗的环氧真空压力浸渍树脂。本发明制备的环氧真空压力浸渍树脂不含毒害大或高挥发性组分，无毒环保，可用于大中型高压电机线棒、定子线圈及其他电机电器部件的浸渍。

Description

一种环氧真空压力浸渍树脂的制备方法

技术领域：

本发明涉及一种电气绝缘材料的制备方法，特别是一种环氧真空压力浸渍树脂的制备方法。

背景技术：

真空压力浸渍(V.P.I)技术是目前世界上最先进、应用最广泛的绝缘处理技术，广泛应用于发电机、电动机的线圈主绝缘处理。其中，真空压力浸渍树脂对绝缘性能起着决定性的作用。环氧树脂可以经酸酐类固化剂固化成型，形成交联结构，具有良好的绝缘性能、机械性能和耐高温性能，因此被广泛应用在浸渍树脂的研究和生产制备上。

但是，环氧树脂本身粘度高，不能满足真空压力浸渍工艺的要求，需要添加稀释剂降低粘度；另外单纯酸酐固化的环氧树脂，加工温度高，成型周期长，需要添加潜伏性促进剂，提高环氧树脂和酸酐固化剂在适当温度下的反应活性。因此，环氧真空压力浸渍树脂研究的重点和难点就在于活性稀释剂和潜伏性固化促进剂的选择和应用上。公开的专利和文献表明，迄今为止对活性稀释剂的研究主要集中在苯乙烯类化合物及其衍生物、低分子量单环氧基或双环氧基脂肪族或芳香族化合物上，如在U.S.6140590，U.S.4113791，U.S.6384152，U.S.4603182等美国专利中都可以找到相关的说明。

U.S.5106924公开了一种环氧酯/苯乙烯浸渍树脂及制备方法。该浸渍树脂是首先使环氧和马来酸酐在催化剂的作用下在一定条件下生成环氧二酯预聚物，然后加入苯乙烯等稀释作为A组分；另外将一定量的酸酐固化剂、促进剂和交联剂等作为B组分，使用时将A、B组分按比例混合制得VPI树脂。其缺点是①需要分开双组分保存；②含有大量的剧毒苯乙烯，对人体和环境有毒害；③高温介质损耗比较高(约6.5％/1500C)限制了其在高温电机的使用，同时也存在长期工作会导致绝缘破坏的隐患。

发明内容：

本发明的目的是提供一种无毒或者低毒的改性环氧真空压力浸渍树脂的制备方法。该方法利用无毒或低毒的且具有多个反应性官能团的硅氧烷活性稀释剂，降低环氧树脂的粘度，改善加工性和低温稳定性，同时通过硅氧烷基团的自聚反应以及反应性基团与酸酐固化剂、固化促进剂的协同作用，制备耐高温、低介质损耗的环氧真空压力浸渍树脂，可以用作大中型电机和高温电机主绝缘的更新换代产品。

本发明一种环氧真空压力浸渍树脂的制备方法如下：

(1)先将100重量份环氧树脂、0.001—10重量份的固化促进剂和0.001—5重量份的阻聚剂混合，加热至40℃—100℃至完全溶解；然后降至25℃—30℃，加入30—300重量份的酸酐固化剂和0.1—50重量份硅氧烷活性稀释剂，得到环氧真空压力浸渍树脂；

或(2)先将100重量份环氧树脂加热至60℃—100℃，然后加入0.01—10重量份顺丁烯二酸酐和0.001—5重量份苄基二甲胺催化剂，保持恒温反应1—6小时，降温至40℃—60℃，加入30—300重量份的酸酐固化剂、0.001—10重量份的固化促进剂、0.001—5重量份的阻聚剂和0.1—50重量份硅氧烷活性稀释剂，冷却至25℃—30℃得到环氧真空压力浸渍树脂。

本发明使用的环氧树脂为液态双酚A环氧树脂、氢化双酚A环氧树脂、酚醛环氧树脂、脂环族环氧树脂或其混合物；其中液态双酚A环氧树脂的环氧当量为184—225g/mol；氢化双酚A环氧树脂的环氧当量为200—1100g/mol；酚醛环氧树脂为线型苯酚甲醛环氧树脂，其环氧当量为180—250g/mol；脂环族环氧树脂为3，4-环氧基环己烷甲酸-3′，4′-环氧基环己烷甲酯，其环氧当量为131—143g/mol，或者3，4-环氧基-6-甲基环己烷甲酸-3′，4′-环氧基-6-甲基环己烷甲酯，其环氧当量为152—156g/mol。

本发明使用的酸酐固化剂选自甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、纳迪克酸酐或其混合物。

本发明使用的硅氧烷活性稀释剂选自β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷或β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基-三-(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、二-(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或其混合物。

本发明使用的阻聚剂为对苯醌或特丁基对苯二酚。

本发明使用的固化促进剂为乙酰丙酮铝或乙酰丙酮铬。

本发明一种环氧真空压力浸渍树脂的制备方法中，方法(1)是将各种反应基团直接混合，使其在固化过程中发生同步反应；方法(2)首先使环氧树脂酯化，同时在树脂中引入双键基团，然后与硅氧烷活性稀释剂尤其是乙烯基硅氧烷和其他组分混合，在固化过程中发生乙烯基自聚、共聚反应和其他缩聚反应，使树脂固化成型。

本发明一种环氧真空压力浸渍树脂由于采用了硅氧烷活性稀释剂，一方面降低了环氧树脂的黏度，改善了其加工性；另一方面，这种硅氧烷活性稀释剂的分子结构中含有环氧基、乙烯基、胺基或者乙烯酰氧基等，能与环氧树脂或者酸酐固化剂发生反应，同时还含有两个或三个烷氧基团，在发生自聚反应的同时，可以与酸酐固化剂反应，从而参与到环氧树脂固化的三维网络结构中。硅氧烷活性稀释剂的采用，改变了环氧树脂固化反应历程，完善了环氧树脂的交联结构，从而赋予材料不同的性能。这种含有硅氧烷活性稀释剂的环氧真空压力浸渍树脂，保持了环氧树脂本身的力学性能和绝缘性能，而且无毒环保，特别适用于大中型高压电机线棒、定子线圈及其他电机电器部件的浸渍。

具体实施方式：

以下实施例是对本发明的的进一步的说明，但是并不限制本发明的范围。

本发明环氧真空压力浸渍树脂粘度的测量使用旋转粘度计采用GB12007.4-89标准；对浸渍树脂固化物电性能评价采用ASTM D150标准；凝胶时间的测量采用GB/T 15023-94标准。

实施例1：方法(2)

25g双酚A环氧树脂(牌号DER331，DOW Chemicals)和25g脂环族环氧树脂(牌号EXL4201，Union Carbide Corporation)混合物加热至90℃搅拌均匀，加入1.0g顺丁烯二酸酐和0.002g的苄基二甲胺，保持90℃条件反应3个小时，降温至60℃，加入10g的乙烯基三乙氧基硅烷、0.05g乙酰丙酮铝和0.025g的对苯醌，充分搅拌混合均匀，然后冷却至室温，加入50g的甲基六氢邻苯二甲酸酐混合均匀，得到110g环氧真空压力浸渍树脂，其固化物的性能见表一。

实施例2：方法(1)

25g脂环族环氧树脂(牌号EXL4221，Union Carbide Corporation)加入0.025g乙酰丙酮铝和0.0025g对苯醌，加热至600C完全溶解后，冷却至25℃，加入3.75gγ-缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷和25g甲基六氢邻苯二甲酸酐充分混合均匀后，得到53.8g环氧真空压力浸渍树脂，其固化物的性能见表一。

实施例3：方法(1)

14g脂环族环氧树脂(牌号EXL4201，Union Carbide Corporation)加入0.005g乙酰丙酮铬和0.0005g特丁基对苯二酚，加热至60℃完全溶解后，冷却至25℃，加入6gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和18g甲基四氢邻苯二甲酸酐充分混合均匀后，制得38g环氧真空压力浸渍树脂，其固化物的性能见表一。

实施例4：方法(1)

8g氢化双酚A环氧树脂(牌号ST-1000，日本东都化成)和12g脂环族环氧树脂(牌号EXL4221，Union Carbide Corporation)混合物，加入0.001g乙酰丙酮铬，加热至60℃完全溶解后，冷却至25℃，加入2g N-苯基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷和16g甲基纳迪克酸酐充分混合均匀后，得到38g环氧真空压力浸渍树脂，其固化物的性能见表一。

表一 性能比较

市售真空压力浸渍树脂为日本特TEMIC公司产品，其型号为TVB2645。

从表一中可以明显的看出，本发明四个实施例所得到的环氧真空压力浸渍树脂比市售环氧真空压力浸渍树脂高温活性高，固化物绝缘性能好，而粘度与市售环氧真空压力浸渍树脂接近，这表明本发明得到的含有硅氧烷活性稀释剂的环氧真空压力浸渍树脂在降低粘度，改善加工性的同时，保持了良好的高温绝缘性能，可以用于大中型高压电机线棒、定子线圈及其他电机电器部件的浸渍。

Claims (1)

1.一种环氧真空压力浸渍树脂的制备方法，其特征在于其制备方法如下：

(1)先将100重量份环氧树脂、0.001—10重量份的固化促进剂和0.001—5重量份的阻聚剂混合，加热至40⁰C—100⁰C至完全溶解；然后降至25⁰C—30⁰C，加入30—300重量份的酸酐固化剂和0.1—50重量份硅氧烷活性稀释剂，得到环氧真空压力浸渍树脂；

或(2)先将100重量份环氧树脂加热至60⁰C—100⁰C，然后加入0.01—10重量份顺丁烯二酸酐和0.001—5重量份苄基二甲胺催化剂，保持恒温反应1—6小时，降温至40⁰C—60⁰C，加入30—300重量份的酸酐固化剂、0.001—10重量份的固化促进剂、0.001—5重量份的阻聚剂和0.1—50重量份硅氧烷活性稀释剂，冷却至250C—300C得到环氧真空压力浸渍树脂；

其中环氧树脂为液态双酚A环氧树脂、氢化双酚A环氧树脂、酚醛环氧树脂、脂环族环氧树脂或其混合物；其中液态双酚A环氧树脂的环氧当量为184—225g/mol；氢化双酚A环氧树脂的环氧当量为200—1100g/mol；酚醛环氧树脂为线型苯酚甲醛环氧树脂，其环氧当量为180—250g/mol；脂环族环氧树脂为3，4-环氧基环己烷甲酸-3′，4′-环氧基环己烷甲酯，其环氧当量为131—143g/mol，或者3，4-环氧基-6-甲基环己烷甲酸-3′，4′-环氧基-6-甲基环己烷甲酯，其环氧当量为152—156g/mol；酸酐固化剂选自甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、纳迪克酸酐或其混合物；硅氧烷活性稀释剂选自β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷或β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基-三-(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、二-(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或其混合物；阻聚剂为对苯醌或特丁基对苯二酚；固化促进剂为乙酰丙酮铝或乙酰丙酮铬。