-
Die Erfindung betrifft eine Imprägnierformulierung und ein Isolationsmaterial für eine Wickelbandisolierung einer elektrischen Maschine, ein Verfahren zum Herstellen eines Isolationsmaterials sowie eine elektrische Maschine mit einem solchen Isolationsmaterial.
-
Elektrische Maschinen wie beispielsweise Motoren und Generatoren haben in der Vielzahl ihrer Längsnuten des Ständerblechpakets speziell geartete Spulenwicklungen oder Leiterstäbe, die in der Regel aus Kupfer oder einem anderen, hochleitfähigen Material bestehen.
-
Im Falle eines elektrischen Motors wird durch zeitlich selektive Bestromungen ein ringsum propagierendes Magnetfeld erzeugt, welches den in einer Bohrung des Ständers aufgehängten und frei drehenden Rotor, der z.B. aufgrund einer Vielzahl an applizierten Permanentmagneten auf das induzierte Magnetfeld in Form von erzwungener Rotation reagiert, antreibt und so elektrische Energie in Bewegungsenergie umwandelt. Das Blechpaket liegt dabei elektrisch auf Masse, die Spulen hingegen auf hohem Kilovoltpotential. Die in die Statornuten eingepassten Spulen müssen demnach gegen das Bezugspotential elektrisch isoliert werden. Dazu wird jede Spule mit einer Wickelbandisolierung versehen, bei der die Spule beispielsweise mit einem speziellen glimmerbasierenden Band (sog. Glimmerband) mehrfach und definiert überlappend gewickelt und isoliert wird. In der Regel wird Glimmer verwendet, da es als partikel-, insbesondere als plättchenförmiger, anorganischer Barrierewerkstoff die elektrische Erosion unter elektrischen Teilentladungen wirkungsvoll und dauerhaft, vorzugsweise über die gesamte Lebensdauer der Maschine oder des Generators, zu retardieren vermag und gute chemische sowie thermische Beständigkeit aufweist. Glimmerbänder bestehen aus Glimmerpapier und einem oder mehreren Trägern, z.B. Gewebe, Folie(n), die über einen Bandkleber miteinander verbunden sind. Glimmerbänder sind nötig, da Glimmerpapier alleine normalerweise nicht die für einen Isolationsprozess nötige mechanische Festigkeit aufweist. Je nach Anwendung können dem Bandkleber weitere Additive zugegeben sein, z.B. Initiatoren bzw. Beschleunigersubstanzen, die initiierend auf die Härtung einer aufgebrachten Imprägnierformulierung zu einem festen Isolationsmaterial wirken. Da der Abstand von bestromter, isolierter Spule zum Ständerblechpaket in der Regel so klein wie möglich gehalten wird, sind dort Feldstärken von mehreren kV/mm keine Seltenheit. Dementsprechend stark wird das Isolationsmaterial beansprucht.
-
Um diesem Umstand Rechnung zu tragen, werden inzwischen teilweise Imprägnierformulierungen verwendet, die als Harzformulierung ein oder mehrere Epoxidbasisharze sowie ein oder mehrere kovalent copolymerisierbare Polysiloxane umfassen, welche mit einer Härterformulierung zu einer Polymerstruktur im Isolationsmaterial reagiert, die selbst unter sehr starker elektrischer Teilentladungsbelastung praktisch nicht oder nur noch langsam degradiert. Durch Verwendung von polysiloxanhaltigen Imprägnierformulierungen ist es demnach möglich, Isolationsmaterialien in elektrischen Maschinen mit etablierten Verfahren bei gängigen Verarbeitungstemperaturen herzustellen, wobei die Isolationsmaterialien deutlich bessere elektrische Eigenschaften im Vergleich zu polysiloxanfreien Isolationsmaterialien besitzen.
-
Mit steigendem Gehalt an Polysiloxan in einer modifizierten Epoxidharzmischung sinkt allerdings die Glasübergangstemperatur bzw. der Glasübergangstemperaturbereich, da organische Polysiloxane aufgrund ihrer chemischen Struktur - ähnlich typischen Flexibilisatoradditiven - zu abnehmenden Glasübergangstemperaturen in ansonsten flexibilisatorfreien Epoxidbasisharzen führen. Je nach Anwendungsfall kann somit zwar die Erosionsresistenz gegen Teilentladungen durch entsprechend hohe Polysiloxanadditivgehalte erhöht werden, gleichzeitig nimmt aber die Glasübergangstemperatur des Isolationswerkstoffs so stark ab, dass schon erhöhte Betriebstemperaturen elektrischer Maschinen, die mit derartigen Isolationsmaterialien versehen sind, ausreichen, um die Glasübergangstemperatur der Isolation kurzzeitig oder dauerhaft zu überschreiten, was zur Degradation der Isolation, zu erhöhten elektrischen Verlusten sowie zu verschlechterten mechanischen Eigenschaften und verkürzten Lebensdauern der elektrischen Maschine führt.
-
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Imprägnierformulierung anzugeben, die die Herstellung eines Isolationsmaterials erlaubt, das auch bei höheren Betriebstemperaturen einer zugeordneten elektrischen Maschine eine verbesserte elektrische und mechanische Beständigkeit besitzt. Weitere Aufgaben der Erfindung bestehen darin, ein Isolationsmaterial mit einer verbesserten elektrischen und mechanischen Beständigkeit, ein Verfahren zum Herstellen eines solchen Isolationsmaterials sowie eine elektrische Maschine mit einem derartigen Isolationsmaterial bereitzustellen.
-
Die Aufgaben werden erfindungsgemäß durch eine Imprägnierformulierung mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1, durch ein Isolationsmaterial mit den Merkmalen des Patentanspruchs 12, durch ein Verfahren gemäß Anspruch 13 zum Herstellen eines Isolationsmaterials sowie durch eine elektrische Maschine gemäß Patentanspruch 15 gelöst. Vorteil-hafte Ausgestaltungen mit zweckmäßigen Weiterbildungen der Erfindung sind in den jeweiligen Unteransprüchen angegeben, wobei vorteilhafte Ausgestaltungen jedes Erfindungsaspekts als vorteilhafte Ausgestaltungen der jeweils anderen Erfindungsaspekte anzusehen sind.
-
Ein erster Aspekt der Erfindung betrifft eine Imprägnierformulierung für eine Wickelbandisolierung einer elektrischen Maschine, umfassend eine Harzformulierung mit zumindest einem Epoxidbasisharz und eine Härterformulierung mit zumindest einem Härter, wobei die Harzformulierung mit der Härterformulierung zu einem Isolationsmaterial reagieren kann. Eine verbesserte elektrische und mechanische Beständigkeit wird erfindungsgemäß dadurch ermöglicht, dass die Harzformulierung zusätzlich zum Epoxidbasisharz wenigstens eine Komponente mit zumindest einer gesättigten und/oder ungesättigten Epoxycycloalkylgruppe umfasst, mittels welcher eine Glasübergangstemperatur des Isolationsmaterials gegenüber einer Imprägnierformulierung ohne die Komponente erhöht ist. Mit anderen Worten ist es erfindungsgemäß vorgesehen, dass die Harzformulierung mindestens zwei Bestandteile enthält, nämlich ein Epoxidbasisharz und eine Komponente, die eine oder mehrere Epoxycycloalkylgruppen aufweist, wobei jede der Epoxycycloalkylgruppen gesättigt oder ein- oder mehrfach ungesättigt sein kann. Ungesättigte Epoxycycloalkylgruppen können auch als Epoxycycloalkenylgruppen bezeichnet werden. Die cycloaliphatische(n) Epoxidfunktionalität(en) der Komponente ist bzw. sind sterisch sehr anspruchsvoll und weist bzw. weisen einen hohen Raumbedarf aufgrund der nicht-planaren cycloaliphatischen Ringstruktur auf. Daher führt der Einbau dieser Struktur(en) in das polymere Netzwerk des ausgehärteten Isolationsmaterials im Vergleich zu einer Imprägnierformulierung, welche die wenigstens eine Komponente nicht enthält, ansonsten aber gleich zusammengesetzt ist, zu höheren Glasübergangstemperaturen bei gleichzeitig erhöhter elektrischer Beständigkeit des ausgehärteten Isolationsmaterials. Der Glasübergang erfolgt in der Regel nicht bei einem scharfen Temperaturwert, sondern in einem Glasübergangstemperaturbereich. Als Glasübergangstemperatur wird in einem solchen Fall der mittlere Temperaturwert des Glasübergangstemperaturbereichs verwendet. Das molar-stöchiometrische Verhältnis von Harzformulierung zu Härterformulierung kann nach Bedarf eingestellt werden, wobei üblicherweise ein Verhältnis von etwa 1:0,9 bis etwa 1:1 verwendet wird. Generell sind „ein/eine“ im Rahmen dieser Offenbarung als unbestimmte Artikel zu lesen, also ohne ausdrücklich gegenteilige Angabe immer auch als „mindestens ein/mindestens eine“. Umgekehrt können „ein/eine“ auch als „nur ein/nur eine“ verstanden werden. Entsprechend kann der Begriff „umfassen“ generell so verstanden werden, dass neben den genannten Elementen weitere Elemente vorhanden sein können. Umgekehrt kann der Begriff „umfassen“ generell aber auch im Sinne von „bestehen aus“ verstanden werden, das heißt dass neben den genannten Elementen keine weiteren Elemente vorhanden sein dürfen.
-
In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung umfasst die Komponente mindestens 2 und vorzugsweise zwischen 8 und 12 gesättigte und/oder ungesättigte Epoxycycloalkylgruppen. Mit anderen Worten weist die Komponente mehrere gesättigte und/oder ungesättigte Epoxycycloalkylgruppen, nämlich beispielsweise 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 oder mehr auf. Hierdurch kann die Komponente als multifunktioneller Vernetzer mit einstellbarem Raumbedarf verwendet werden, wodurch die Glasübergangstemperatur des ausgehärteten Isolationsmaterials besonders präzise einstellbar ist. Alternativ oder zusätzlich ist es vorgesehen, dass die wenigstens eine Epoxycycloalkylgruppe über einen Spacer an ein Strukturelement der Komponente gebunden ist. Der Spacer kann beispielsweise ein C1-C12-Alkylrest sein und generell an jeder geeigneten Position der Cycloalkylgruppe angebunden sein. Dies ermöglicht ebenfalls eine besonders präzise Einstellung der Glasübergangstemperatur und erleichtert im Einzelfall die Anordnung mehrerer Epoxycycloalkylgruppen am Strukturelement der Komponente.
-
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass die wenigstens eine Epoxycycloalkylgruppe ausgewählt ist aus einer Gruppe, die Epoxy-C3-C8-Cycloalklygruppen umfasst. Mit anderen Worten kann die wenigstens eine Epoxycycloalkylgruppe eine Epoxycyclopropyl-, Epoxycyclobutyl-, Epoxycyclopentyl-, Epoxycyclohexyl-, Epoxycycloheptyl- oder Epoxycyclooctylgruppe sein. Auch hierdurch kann der Raumbedarf der Komponente und damit die Glasübergangstemperatur des ausgehärteten Isolationsmaterials besonders präzise eingestellt werden.
-
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass die Komponente wenigstens ein Epoxycycloalkylgruppen-haltiges Polysilsesquioxan umfasst. Polysilsesquioxane sind Siliziumharze, die unter Verwendung trifunktionaler Organosilanverbindungen synthetisiert werden können und ein organisch-anorganisches Hybridmaterial darstellen, das die anorganischen Eigenschaften der Siloxanbindung (Si-O-Si), die die Hauptkette bildet, und die organischen Eigenschaften der organischen Funktionsgruppe, die die Seitenkette(n) bildet bzw. bilden, kombiniert. Dieser molekulare, bei Raumtemperatur „flüssige Sand“, der üblicherweise Partikeldurchmesser ≤1 nm besitzt, kann generell mit einer oder mehreren Epoxycycloalkylfunktionalitäten modifiziert werden, wobei jede Epoxycycloalkylgruppe gegebenenfalls über einen Spacer wie etwa eine Methyl-, Ethyl-, Propylgruppe etc. an ein Siliziumatom als Strukturelement des Polysilsesquioxans gebunden sein kann. Hierdurch weisen derartige Polysilsesquioxan-Derivate einerseits eine gute Löslichkeit in Epoxidharzen auf, andererseits sind ihre UV-Stabilität sowie Hydrophobizität vorteilhaft erhöht. Die cycloaliphatischen Epoxyfunktio-nalität(en) dieser Hybridmoleküle können beispielsweise mit einem anhydridhaltigen Basis-Epoxidharz copolymerisieren und werden so vollständig und hochdispers im resultierenden Isolationsmaterial eingebaut. Die cycloaliphatische(n) Epoxidfunktionalität(en) weist bzw. weisen die bereits erwähnte hohe Sterik aufgrund der nicht-aromatischen Ringstruktur(en) auf und führen bei Einbau der Komponente in das polymere Netzwerk zu höheren Glasübergangstemperaturen. Da das Rückgrat dieser als Additive dienenden Polysilsesquioxan-Derivate aus einem (Poly)Oligosiloxan besteht - also organischmodifiziertes Silizum, das beispielsweise gemäß der Formel (Epoxycyclohexylethyl) 8-12 (SiO1.5) 8-12 bereits 1,5-fach oxidiert vorliegt - ist die Stufe zum vollständig oxidierten und quasi organisch eingebetteten Siliziumdioxid durch Teilentladungsbeschuss im Betrieb einer zugeordneten elektrischen Maschine sehr schnell erreicht, sodass diese Polysilsesquioxan-Derivate im erfindungsgemäßen Isolationsmaterial unter elektrischer Belastung in-situ in ein hochaktives Anti-Erosionsadditiv umgewandelt werden. Die genannten Polysilsesquioxan-Derivate weisen zudem weitere vorteilhafte Eigenschaften wie Transparenz, Hitzebeständigkeit, Härte, elektrische Widerstandsfähigkeit, Dimensionsstabilität (geringe Wärmeausdehnung) und Flammschutzverhalten auf. Neben einer oder mehreren cycloaliphatischen Epoxyfunktionalität(en) können grundsätzlich eine oder mehrere abweichende Funktionsgruppen vorgesehen sein, über welche weitere Eigenschaften wie Kompatibilität mit dem Epoxidbasisharz und/oder der Härterformulierung, Dispersionsstabilität, Lagerstabilität, Bruchfaktor sowie Reaktivität eingestellt werden können.
-
Weitere Vorteile ergeben sich, indem das wenigstens eine Epoxycycloalkylgruppen-haltige Polysilsesquioxan eine zufällige Struktur, eine Leiterstruktur oder eine Käfigstruktur besitzt. Hierdurch kann gezielt Einfluss auf die resultierende Glasübergangstemperatur des Isolationsmaterials genommen werden. Beispielsweise kann das Epoxycycloalkylgruppen-haltige Polysilsesquioxan eine Käfigstruktur mit 6, 8, 10 oder 12 Si-Vertices aufweisen.
-
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass die Komponente ein cycloaliphatisches Epoxidharz, insbesondere 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexancarboxylat, umfasst oder ist. Auch dies stellt ein vorteilhaftes Glasübergangsmodifizierungsmittel dar, mittels welchem die Glasübergangstemperatur des ausgehärteten Isolationsmaterials vorteilhaft gesteigert werden kann.
-
Weitere Vorteile ergeben sich, indem die Harzformulierung zusätzlich wenigstens ein Polysiloxan, insbesondere ein Diglycidylether-terminiertes Poly(dialkylsiloxan) und/oder ein Diglycidylether-terminiertes Poly(phenylsiloxan), umfasst. Polysiloxane können wie Polysilsesquioxane im ausgehärteten Isolationsmaterial ein -SiR2-0-Rückgrat bilden. Dabei steht „R“ für alle Arten organischer Reste, die sich zur Härtung bzw. Vernetzung zu einem Isolationsmaterial eignen. Insbesondere steht R für -Aryl, -Alkyl, -Heterocyclen, Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel substituierte Aryle und/oder Alkyle. Insbesondere kann jedes R gleich oder ungleich gewählt sein und generell für folgende Gruppen stehen:
- - Alkyl, beispielsweise -Methyl, -Propyl, -isoPropyl, -Butyl, -isoButyl, -tertButyl, -Pentyl, -isoPentyl, -Cyclopentyl sowie alle weiteren Analoge bis zu Dodecyl, also das Homologe mit 12 C-Atomen;
- - Aryl, beispielsweise: Benzyl-, Benzoyl-, Biphenyl-, Toluyl-, Xylole etc., insbesondere beispielsweise alle Arylreste, deren Aufbau der Definition von Hückel für die Aromatizität entspricht
- - Heterozyklen: insbesondere schwefelhaltige Heterozyklen wie Thiophen, Tetrahydrothiophen, 1,4-Thioxan und Homologe und/oder Derivate davon,
- - Sauerstoffhaltige Heterozyklen wie z.B. Dioxane, - stickstoffhaltige Heterozyklen wie z.B. -CN, -CNO,-CNS, -N3 (Azid) etc.
- - Schwefel substituierte Aryle und/oder Alkyle: z.B. Thiophen, aber auch Thiole.
-
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass das Epoxidbasisharz ausgewählt ist aus einer Gruppe, die phthalsäureanhydridderivathaltige Epoxidharze und phthalsäureanhydridderivatfreie Epoxidharze, insbesondere Bisphenol-A-Diglycidylether (BADGE), Bisphenol-F-Diglycidylether (BFDGE), Epoxy-Novolak, Epoxy-Phenol-Novolak, Epoxy-Polyurethane oder eine beliebige Mischung hieraus umfasst. Beispielsweise kann das Epoxidbasisharz undestillierter und/oder destillierter, ggf. reaktivverdünnter Bisphenol-A-Diglycidylether, undestillierter und/oder destillierter, ggf. reaktivverdünnter Bisphenol-F-Diglycidylether, hydrierter Bisphenol-A-Diglycidylether und/oder hydrierter Bisphenol-F-Diglycidylether, reiner und/oder mit Lösemitteln verdünnter Epoxy-Novolak und/oder Epoxy-Phenol-Novolak, cycloaliphatische Epoxidharze wie 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxylat z.B.
CY179 , ERL-4221; Celloxide 2021P, Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)adipat, z.B. ERL-4299; Celloxide 2081, Vinylcyclohexendiepoxid, z.B. ERL-4206; Celloxide 2000, 2-(3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy)-cyclohexan-meta-dioxan z.B. ERL-4234; Hexahydrophthalsäurediglycidylester, z.B.
CY184 , EPalloy 5200; Tetrahydrophthalsäurediglycidylether z.B.
CY192 ; glycidierte Aminoharze (N,N-Diglycidylpara-glycidyloxyanilin z.B.
MY0500 ,
MY0510 , N,N-Diglycidylmeta-glycidyloxyanilin z.B.
MY0600 ,
MY0610 , N,N,N',N'-Tetraglycidyl-4,4'-methylendianilin z.B.
MY720 ,
MY721 ,
MY725 , sowie beliebiger Mischungen der vorgenannten Verbindungen sein.
-
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass die Härterformulierung ausgewählt ist aus einer Gruppe, die kationische und anionische Härtungskatalysatoren, Amine, Säureanhydride, insbesondere Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, Siloxan-basierte Härter, oxirangruppenhaltige Härter, insbesondere Glycidylether, Supersäuren, Epoxy-funktionalisierte Härter oder eine beliebige Mischung hieraus umfasst, und/oder dass die Härterformulierung wenigstens eine Beschleunigersubstanz, insbesondere ein tertiäres Amin und/oder ein organisches Zinksalz, umfasst. Beispielsweise kann die Härterformulierung organische Salze, wie organische Ammonium-, Sulphonium-, Iodonium-, Phosphoniumund/oder Imidazolium-salze und Amine, wie tertiäre Amine, Pyrazole und/oder Imidazol-Verbindungen umfassen. Beispielhaft genannt sei hier 4,5-Dihydroxymethyl-2-phenylimidazol und/oder 2-Phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazol.
-
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass in der Harzformulierung Verbindungen, die ein -CR2- Rückgrat bilden, einen Anteil von mindestens 10 Gew.-%, also beispielsweise von 10 %, 11 %, 12 %, 13 %, 14 %, 15 %, 16 %, 17 %, 18 %, 19 %, 20 %, 21 %, 22 %, 23 %, 24 %, 25 %, 26 %, 27 %, 28 %, 29 %, 30 %, 31 %, 32 %, 33 %, 34 %, 35 %, 36 %, 37 %, 38 %, 39 %, 40 %, 41 %, 42 %, 43 %, 44 %, 45 %, 46 %, 47 %, 48 %, 49 %, 50 %, 51 %, 52 %, 53 %, 54 %, 55 %, 56 %, 57 %, 58 %, 59 %, 60 %, 61 %, 62 %, 63 %, 64 %, 65 %, 66 %, 67 %, 68 %, 69 %, 70 %, 71 %, 72 %, 73 %, 74 %, 75 %, 76 %, 77 %, 78 %, 79 %, 80 %, 81 %, 82 %, 83 %, 84 %, 85 %, 86 %, 87 %, 88 %, 89 %, 90 %, 91 %, 92 %, 93 %, 94 %, 95 %, 96 %, 97 %, 98 % oder 99 % aufweisen. Prozentuale Angaben sind im Rahmen der vorliegenden Offenbarung grundsätzlich als Gewichtsprozente zu verstehen, sofern nichts anderes angegeben ist. Alternativ oder zusätzlich ist es vorgesehen, dass Verbindungen, die ein -SiR2-0-Rückgrat ausbilden, wobei R unabhängig voneinander aus den vorstehend genannten organischen Resten ausgewählt ist, einen Anteil von mindestens 5 Gew.-%, also beispielsweise von 5 %, 6 %, 7 %, 8 %, 9 %, 10 %, 11 %, 12 %, 13 %, 14 %, 15 %, 16 %, 17 %, 18 %, 19 %, 20 %, 21 %, 22 %, 23 %, 24 %, 25 %, 26 %, 27 %, 28 %, 29 %, 30 %, 31 %, 32 %, 33 %, 34 %, 35 %, 36 %, 37 %, 38 %, 39 %, 40 %, 41 %, 42 %, 43 %, 44 %, 45 %, 46 %, 47 %, 48 %, 49 %, 50 %, 51 %, 52 %, 53 %, 54 %, 55 %, 56 %, 57 %, 58 %, 59 %, 60 %, 61 %, 62 %, 63 %, 64 %, 65 %, 66 %, 67 %, 68 %, 69 %, 70 %, 71 %, 72 %, 73 %, 74 %, 75 %, 76 %, 77 %, 78 %, 79 %, 80 %, 81 %, 82 %, 83 %, 84 %, 85 %, 86 %, 87 %, 88 %, 89 %, 90 %, 91 %, 92 %, 93 %, 94 %, 95 %, 96 %, 97 %, 98 % oder 99 % aufweisen. Es versteht sich, dass sich die Stoffmengenanteile aller Verbindungen der Harzformulierung immer und ausschließlich zu 100 Gew.-% ergänzen. Gleiches gilt selbstverständlich auch für die Härterformulierung. Hierdurch können die chemischen, mechanischen und thermischen Eigenschaften des resultierenden Isolationsmaterials optimal an den jeweiligen Anwendungszweck angepasst werden.
-
Weitere Vorteile ergeben sich, indem ein Anteil der wenigstens einen Komponente an der Harzformulierung mindestens 1 Gew.-%, also beispielsweise 1 %, 2 %, 3 %, 4 %, 5 %, 6 %, 7 %, 8 %, 9 %, 10 %, 11 %, 12 %, 13 %, 14 %, 15 %, 16 %, 17 %, 18 %, 19 %, 20 %, 21 %, 22 %, 23 %, 24 %, 25 %, 26 %, 27 %, 28 %, 29 %, 30 %, 31 %, 32 %, 33 %, 34 %, 35 %, 36 %, 37 %, 38 %, 39 %, 40 %, 41 %, 42 %, 43 %, 44 %, 45 %, 46 %, 47 %, 48 %, 49 %, 50 %, 51 %, 52 %, 53 %, 54 %, 55 %, 56 %, 57 %, 58 %, 59 %, 60 %, 61 %, 62 %, 63 %, 64 %, 65 %, 66 %, 67 %, 68 %, 69 %, 70 %, 71 %, 72 %, 73 %, 74 %, 75 %, 76 %, 77 %, 78 %, 79 %, 80 %, 81 %, 82 %, 83 %, 84 %, 85 %, 86 %, 87 %, 88 %, 89 %, 90 %, 91 %, 92 %, 93 %, 94 %, 95 %, 96 %, 97 %, 98 % oder 99 %, und/oder höchstens 95 % beträgt. Hierdurch können neben der Glasübergangstemperatur auch die chemischen, mechanischen und thermischen Eigenschaften des resultierenden Isolationsmaterials optimal an den jeweiligen Anwendungszweck angepasst werden.
-
Ein zweiter Aspekt der Erfindung betrifft ein Isolationsmaterial für eine Wickelbandisolierung einer elektrischen Maschine, wobei das Isolationsmaterial erfindungsgemäß erhältlich und/oder erhalten aus einer Imprägnierformulierung gemäß dem ersten Erfindungsaspekt ist, wobei das Isolationsmaterial eine Glasübergangstemperatur von mindestens 90 °C besitzt. Hierdurch besitzt das Isolationsmaterial aufgrund der in das Polymergerüst eingebauten Komponente mit zumindest einer gesättigten und/oder ungesättigten Epoxycycloalkylgruppe gegenüber einem Isolationsmaterial, das ansonsten gleich aber ohne die Komponente hergestellt ist, eine höhere Glasübergangstemperatur und damit auch bei höheren Betriebstemperaturen einer zugeordneten elektrischen Maschine eine verbesserte elektrische und mechanische Beständigkeit. Unter einer Glasübergangstemperatur von mindestens 90 °C sind beispielsweise Glasübergangstemperaturen von 90 °C, 91 °C, 92 °C, 93 °C, 94 °C, 95 °C, 96 °C, 97 °C, 98 °C, 99 °C, 100 °C, 101 °C, 102 °C, 103 °C, 104 °C, 105 °C, 106 °C, 107 °C, 108 °C, 109 °C, 110 °C, 111 °C, 112 °C, 113 °C, 114 °C, 115 °C, 116 °C, 117 °C, 118 °C, 119 °C, 120 °C, 121 °C, 122 °C, 123 °C, 124 °C, 125 °C, 126 °C, 127 °C, 128 °C, 129 °C, 130 °C, 131 °C, 132 °C, 133 °C, 134 °C, 135 °C, 136 °C, 137 °C, 138 °C, 139 °C, 140 °C, 141 °C, 142 °C, 143 °C, 144 °C, 145 °C, 146 °C, 147 °C, 148 °C, 149 °C, 150 °C, 151 °C, 152 °C, 153 °C, 154 °C, 155 °C, 156 °C, 157 °C, 158 °C, 159 °C, 160 °C, 161 °C, 162 °C, 163 °C, 164 °C, 165 °C, 166 °C, 167 °C, 168 °C, 169 °C, 170 °C, 171 °C, 172 °C, 173 °C, 174 °C, 175 °C, 176 °C, 177 °C, 178 °C, 179 °C, 180 °C, 181 °C, 182 °C, 183 °C, 184 °C, 185 °C, 186 °C, 187 °C, 188 °C, 189 °C, 190 °C oder mehr zu verstehen.
-
Ein dritter Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Isolationsmaterials für eine Wickelbandisolierung einer elektrischen Maschine, bei welchem eine Imprägnierformulierung gemäß dem ersten Erfindungsaspekt bereitgestellt und die Harzformulierung und Härterformulierung der Imprägnierformulierung miteinander zur Reaktion gebracht werden und zum Isolationsmaterial härten, wobei das Isolationsmaterial eine Glasübergangstemperatur von mindestens 90 °C besitzt. Hierdurch können eine höhere Glasübergangstemperatur des Isolationsmaterials und damit auch eine verbesserte elektrische und mechanische Beständigkeit bei höheren Betriebstemperaturen der elektrischen Maschine sichergestellt werden. Weitere Merkmale und deren Vorteile sind den Beschreibungen des ersten und zweiten Erfindungsaspekts zu entnehmen.
-
In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass wenigstens ein Element aus der Gruppe Trägermaterialien, Barrierewerkstoffe und Bandkleber mit der Imprägnierformulierung durchtränkt und das Isolationsmaterial durch ein Vakuum-Druck-Imprägnierverfahren hergestellt wird. Durch die Imprägnierung werden die im Trägermaterial, beispielsweise Glimmerpapier, zwischen den einzelnen Partikeln und/oder Bandfalten befindliche Hohlräume mit der Isolationsformulierung gefüllt. Der Verbund aus Imprägnierformulierung und Trägermaterial wird gehärtet und bildet das feste Isolationsmaterial, das dann die mechanische Festigkeit des Isolationssystems liefert. Die elektrische Festigkeit ergibt sich aus der Vielzahl der Feststoff-Feststoff-Grenzflächen. Durch das Vakuum-Druck-Imprägnierverfahren (VPI-Prozess) können auch kleinste Hohlräume in der Isolierung der Isolationsformulierung ausgefüllt werden, wodurch die Anzahl innerer Gas-Feststoff-Grenzflächen minimiert wird und Teilentladungen während des späteren Betriebs der elektrischen Maschine verhindert werden.
-
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft eine elektrische Maschine, insbesondere eine Mittel- und/oder Hochspannungsmaschine, welche erfindungsgemäß ein Isolationsmaterial, welches gemäß dem zweiten Erfindungsaspekt ausgebildet und/oder durch eine Imprägnierformulierung gemäß dem ersten Erfindungsaspekt und/oder durch ein Verfahren gemäß dem dritten Erfindungsaspekt erhältlich und/oder erhalten ist. Die sich hieraus ergebenden Merkmale und deren Vorteile sind den Beschreibungen der entsprechenden Erfindungsaspekte zu entnehmen.
-
Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus den Ansprüchen, den Figuren und der Figurenbeschreibung. Die vorstehend in der Beschreibung genannten Merkmale und Merkmalskombinationen, sowie die nachfolgend in der Figurenbeschreibung genannten und/oder in den Figuren alleine gezeigten Merkmale und Merkmalskombinationen sind nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen verwendbar, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen. Es sind somit auch Ausführungen von der Erfindung als umfasst und offenbart anzusehen, die in den Figuren nicht explizit gezeigt und erläutert sind, jedoch durch separierte Merkmalskombinationen aus den erläuterten Ausführungen hervorgehen und erzeugbar sind. Es sind auch Ausführungen und Merkmalskombinationen als offenbart anzusehen, die somit nicht alle Merkmale eines ursprünglich formulierten unabhängigen Anspruchs aufweisen. Es sind darüber hinaus Ausführungen und Merkmalskombinationen, insbesondere durch die oben dargelegten Ausführungen, als offenbart anzusehen, die über die in den Rückbezügen der An-sprüche dargelegten Merkmalskombinationen hinausgehen oder von diesen abweichen. Dabei zeigt:
- 1 einen Vergleich einer Teilentladungs- bzw. Erosionscharakteristik eines erfindungsgemäßen Isolationsmaterials im Vergleich zu zwei nicht-erfindungsgemäßen Isolationsmaterialen;
- 2 dynamische Differenz-Kalorimetriemessungen des erfindungsgemäßen Isolationsmaterials im Vergleich zu mehreren nicht-erfindungsgemäßen Isolationsmaterialen;
- 3 ein Diagramm, welches elektrische Verlustfaktoren erfindungsgemäßer Isolationsmaterialien im Vergleich zu mehreren nicht-erfindungsgemäßen Isolationsmaterialen als Funktion der Temperatur darstellt;
- 4 ein Diagramm, welches relative Permittivitäten der erfindungsgemäßen Isolationsmaterialien im Vergleich zu mehreren nicht-erfindungsgemäßen Isolationsmaterialen darstellt; und
- 5 dynamische Differenz-Kalorimetriemessungen unterschiedlicher erfindungsgemäßer Isolationsmaterialien im Vergleich zu einem nicht-erfindungsgemäßen Isolationsmaterial.
-
1 zeigt einen Vergleich einer Teilentladungs- bzw. Erosionscharakteristik eines erfindungsgemäßen Isolationsmaterials IM1 im Vergleich zu zwei nicht-erfindungsgemäßen Isolationsmaterialen nIM1, nIM2. Auf der y-Achse sind in der linken Skala das erodierte Volumen EV [mm3 h-1 10-3] und in der rechten Skala die Erosionstiefe ET [µm/h] aufgetragen. Das nicht-erfindungsgemäße Isolationsmaterial nIM2 wird aus einer konventionellen Micalastic™-Imprägnierformulierung hergestellt, welche eine ungefähr massegleiche bzw. etwa stöchiometrische Mischung aus destilliertem Bisphenol-A-Diglycidylether als Epoxidbasisharz der Harzformulierung und Methylhexahydrophthalsäureanhydrid als Härterformulierung enhält, die mittels grundsätzlich optionaler Beschleunigersubstanzen auf Basis von tertiären Aminen und/oder organischen Zinksalzen in einem Vakuum-Druck-Imprägnierprozess als Statorwicklung einer elektrischen Maschine (nicht gezeigt) thermisch zum Isolationsmaterial ausgehärtet wird. Das nicht-erfindungsgemäße Isolationsmaterial nIM1 wird aus einer Imprägnierformulierung, bei der im Vergleich Micalastic™-Imprägnierformulierung 10 Gew.-% des Epoxidbasisharzes der Harzformulierung durch ein Polysiloxan (1,3-Bis(3-glycidyl-oxypropyl)tetramethyldisiloxan) ersetzt wird. Das erfindungsgemäße Isolationsmaterial IM1 wird aus einer Imprägnierformulierung herstellt, die eine Harzformulierung aus 90 Gew.-% Bisphenol-A-Diglycidylether als Epoxidbasisharz und 10 Gew.-% eines käfigstrukturförmigen, Epoxycycloalkyl-substituierten Polysilsesquioxans (z. B. (Epoxycyclohexyl) 8-12 (SiO1.5) 8-12) enthält. Als Härterformulierung wird ebenfalls eine in etwa stöchiometrische Menge Methylhexahydrophthalsäureanhydrid verwendet. Als Beschleuniger wird in allen drei Formulierungen IM, nIM1, nIM2 der grundsätzlich optionale Beschleuniger Benzyldimethylamin mit 0,8 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse der jeweiligen Imprägnierformulierung verwendet. Die Härtung erfolgt jeweils für etwa 10 h bei 145 °C mit einer anschließenden Auslagerung bei etwa 23 °C in Luft bei 50% relativer Luftfeuchtigkeit. Alle Isolationsmaterialien IM, nIM1, nIM2 wurden für 100 h bei Spannungen von 10 kV elektrisch gealtert. Anschließend wurden die Isolationsmaterialien IM, nIM1, nIM2 durch einen Laser abgetastet und so das jeweilige erodierte Volumen EV und die jeweilige Erosionstiefe ET ermittelt.
-
Die elektrische Alterung der polymeren Prüfkörper erfolgt in Anlehnung an die IEC 60343 (Recommended test methods for determining the relative resistance of insulating materials to breakdown by surface discharges). Bei der sogenannten Toepler-Anordnung liegt eine aus Edelstahl gefertigte Stabelektrode (Durchmesser 6 mm / Kantenradius 1 mm) unter Eigengewicht auf einem Prüfkörper (Dicke 2 mm) auf. Wird an die Stabelektrode über eine definierte Zeitdauer (hier: 100 Stunden) Hochspannung (hier: 10 kV) angelegt, kommt es im Tripel-Punkt, an dem sich die Stabelektrode vom Prüfkörper abhebt, zur Entstehung von Teilentladungen. Diese verursachen eine radial-symmetrische Volumenschädigung des Prüfkörpers um die Stabelektrode herum, welche im Anschluss per Lasertriangulation vermessen wird, um die Erosionstiefe ET sowie das erodierte Volumen EV zu ermitteln. Mittels dieser Kennwerte lässt sich eine Aussage bezüglich der Teilentladungsresistenz der verschieden Prüfkörper treffen.
-
Man erkennt, dass bereits die erfindungsgemäße Substitution von 10 Gew.-% des Epoxidbasisharzanteils einer herkömmlichen Micalastic™-Imprägnierformulierung durch ein Epoxycyclohexylmodifiziertes Polysilsesquioxan (entsprechend 5 Gew.-% im festen Isolationsmaterial IM) die gleiche bzw. sogar eine leicht verbesserte Erosionsresistenz als die Substitution mit 10 Gew.-% eines Polysiloxans bietet. Gleichzeitig nimmt aber die Glasübergangstemperatur des erfindungsgemäßen Isolationsmaterials IM1 sowohl im Vergleich zum nicht-erfindungsgemäßen, polysiloxanhaltigen Isolationsmaterial nIM1 als auch im Vergleich zum siloxanfreien Micalastic™-Isolationsmaterial nIM2 nicht ab, sondern überraschenderweise sogar zu.
-
2 zeigt hierzu dynamische Differenz-Kalorimetriemessungen DSC [mW/mg] bei 10 K/min des erfindungsgemäßen Isolationsmaterials IM1 im Vergleich zu mehreren nicht-erfindungsgemäßen Isolationsmaterialen nIM1-nIM6. Die Zusammensetzungen der Imprägnierformulierungen, aus denen die Isolationsmaterialien IM, nIM1 und nIM2 hergestellt wurden, entsprechen denjenigen aus 1. Gleiches gilt für die Aushärtungsparameter. In den Isolationsmaterialien nIM3-nIM6 wurden gegenüber dem Isolationsmaterial nIM1 20 Gew.-% (nIM3), 30 Gew.-% (nIM4), 40 Gew.-% (nIM5) und 60 Gew.-% (nIM6) des Epoxidbasisharzes der Harzformulierung gegen das genannte Polysiloxan ausgetauscht. Man erkennt an den Temperaturverläufen T [°C], dass mit steigendem Polysiloxan-Anteil die Glasübergangstemperaturen, die jeweils im Mittelpunkt der Glasübergangstemperaturbereiche ermittelt werden, von ursprünglich 138,1 °C (nIM2) auf 65,7 °C (nIM6) sinken. Demgegenüber führt die Verwendung der erfindungsgemäßen Imprägnierformulierung mit dem Epoxycycloalkylgruppen-haltigen Polysilsesquioxan als Komponente der Harzformulierung zu einer Erhöhung der Glasübergangstemperatur des Isolationsmaterials IM1 auf 144,3 °C.
-
Erstaunlicherweise und für den Fachmann nicht vorhersagbar sind bei den erfindungsgemäßen Imprägnierformulierung bzw. den daraus hergestellten erfindungsgemäßen Isolationsmaterialien auch dielektrische Kennwerte wie elektrischer Verlustfaktor tandelta (vgl. 3) und relative Permittivität εr (vgl. 4) vorteilhaft verbessert.
-
3 zeigt hierzu ein Diagramm, welches die elektrischen Verlustfaktoren tandelta von zwei Ausführungsbeispielen IM1, IM2 des erfindungsgemäßen Isolationsmaterials im Vergleich zu den nicht-erfindungsgemäßen Isolationsmaterialen nIM1, nIM2, nIM5 als Funktion der Temperatur T [°C] darstellt. Das erfindungsgemäße Isolationsmaterial IM2 wird aus einer Imprägnierformulierung hergestellt, bei welcher sich die Harzformulierung aus 10 Gew.-% Polysilsesquioxan ((Epoxycyclohexyl)8-12 (SiO1.5) 8-12), 40 Gew.-% Polysiloxan (1,3-Bis(3-glycidyl-oxypropyl)tetramethyldisiloxan) und 50 Gew.-% Bisphenol-A-Diglycidylether zusammensetzt. Bei allen gezeigten Isolationsmaterialien IM1, IM2, nIM1, nIM2, nIM5 ist das Verhältnis von Harzformulierung zu Härterformulierung molar-stöchiometrisch 1:0,9, wobei die einzelnen Imprägnierformulierungen jeweils Benzyldimethylamin als Beschleuniger mit 0,8 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Imprägnierformulierung enthielten. Die elektrischen Verlustfaktoren tandelta werden mit folgenden Parametern gemessen: 3 K/min an Plattenprüflingen der Dicke 2 mm, Feldstärke von 500 V/mm, 50 Hz, Anpressdruck 250 g/m2 nach Norm DIN 50483. Man erkennt die deutlich verbesserten Temperaturverläufe der elektrischen Verlustfaktoren tandelta der erfindungsgemäßen Isolationsmaterialien IM1, IM2 gegenüber den nicht-erfindungsgemäßen Isolationsmaterialien nIM1, nIM2, nIM5.
-
4 zeigt ein Diagramm, welches die relativen Permittivitäten εr der erfindungsgemäßen Isolationsmaterialien IM1, IM2 im Vergleich zu den nicht-erfindungsgemäßen Isolationsmaterialen nIM1, nIM2, nIM5 darstellt. Die relativen Permittivitäten εr wurden dabei nach Norm DIN 50483 gemessen mit 3 K/min an Plattenprüflingen der Dicke 2 mm, Feldstärke 500 V/mm, 50 Hz und Anpressdruck 250 g/m2.
-
An tubularen Prüfkörpern (nicht gezeigt), die für die elektrische Charakterisierung angefertigt wurden, konnten im Vergleich zur Referenz Micalastic™-Isolationssystem ebenso signifikante Verbesserungen der erfindungsgemäßen Isolationsmaterialien IM gezeigt werden. Bei jeweils 80 cm langen, 6-lagig, halbüberlappenden Wicklungen ergibt sich bei 19,6 kV/mm Prüfspannung eine Verbesserung der Lebensdauer um den Faktor 6 bei einem Anteil der Epoxycycloalkylgruppenhaltigen Komponente von mindestens 8,5 Gew.-% an der Harzformulierung. Es besteht die Möglichkeit, durch Variation dieses Anteils den Verbesserungsfakor angesichts der oben beschriebenen vorteilhaften Veränderung des elektrischen Verlustfaktors tandelta und der relativen Permittivität εr an den jeweiligen Verwendungszweck anzupassen.
-
5 zeigt dynamische Differenz-Kalorimetriemessungen DSC [mw/mg] bei 10 K/min unterschiedlicher erfindungsgemäßer Isolationsmaterialien IM3-IM6 im Vergleich zu dem nicht-erfindungsgemäßen Isolationsmaterial nIM2. Die erfindungsgemäßen Isolationsmaterialien IM3-IM6 wurden aus Imprägnierformulierungen hergestellt, die als Harzformulierung folgende Mischungen aufwiesen:
- IM3
- 40 Gew.-% polysiloxansubstituierte Epoxidharzkomponente (1,3-Bis(3-glycidyl-oxypropyl)tetramethyldisiloxan), 10 Gew.-% cycloaliphatische Epoxidharz-Komponente (3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexancarboxylat), 50 Gew.-% Bisphenol-A-Diglycidylether als Epoxidbasisharz;
- IM4
- 40 Gew.-% polysiloxansubstituierte Epoxidharzkomponente (1,3-Bis(3-glycidyl-oxypropyl)tetramethyldisiloxan), 20 Gew.-% cycloaliphatische Epoxidharz-Komponente (3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexancarboxylat), 40 Gew.-% Bisphenol-A-Diglycidylether als Epoxidbasisharz;
- IM5
- 40 Gew.-% polysiloxansubstituierte Epoxidharzkomponente (1,3-Bis(3-glycidyl-oxypropyl)tetramethyldisiloxan), 30 Gew.-% cycloaliphatische Epoxidharz-Komponente (3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexancarboxylat), 30 Gew.-% Bisphenol-A-Diglycidylether als Epoxidbasisharz; und
- IM6
- 40 Gew.-% polysiloxansubstituierte Epoxidharzkomponente (1,3-Bis(3-glycidyl-oxypropyl)tetramethyldisiloxan), 40 Gew.-% cycloaliphatische Epoxidharz-Komponente (3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexancarboxylat), 20 Gew.-% Bisphenol-A-Diglycidylether als Epoxidbasisharz.
-
Als Härterformulierung wurde in allen Fällen IM3-IM6 ebenfalls exemplarisch Methylhexahydrophthalsäureanhydrid verwendet. Als Beschleuniger wurde in allen Imprägnierformulierungen IM3-IM6 der grundsätzlich optionale Beschleuniger Benzyldimethylamin mit 0,8 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse der jeweiligen Imprägnierformulierung verwendet.
-
Man erkennt, dass z. B. die Imprägnierformulierungen IM6 mit der Harzformulierung 40 Gew.-% Polysiloxan, 40 Gew.-% cycloaliphatisches Epoxidharz (3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexancarboxylat) und 20 Gew.-% Bisphenol-A-Diglycidylether und Methylhexahydrophthalsäureanhydrid als Härterformulierung (1:0,9 molar-stöchiometrisch Harzformulierung:Härterformulierung) einen ähnlichen Glasübergang nach dem thermischen Härten für 10 h bei 145 °C Härten produziert, wie die völlig polysiloxanfreie Micalastic™-Imprägnierformulierung nIM2.
-
Zusammenfassend zeigen erfindungsgemäße Imprägnierformulierungen, die zusätzlich Polysiloxane enthalten können, deutlich erhöhte elektrische Lebensdauern im Vergleich zum Stand der Technik. Die Steigerung in der Erosionsresistenz erreicht man durch teilweise und/oder zusätzliche Substitution des Epoxidharzanteils mit epoxycycloalkylmodifizierten Verbindungen, insbesondere mit epoxycycloalkylmodifizierten Polysilsesquioxanen. Die erfindungsgemäßen Imprägnierformulierungen sind klar und dünnflüssig und können in VPI-Prozessen verarbeitet werden, wobei sie bei gängigen Verarbeitungstemperaturen identische Gelierzeiten wie herkömmliche Imprägnierformulierungen besitzen und nach der Aushärtung belastbarere Isolationsmaterialien bilden, die bedeutend höhere elektrische Eigenschaftskennwerte und damit Lebensdauern aufweisen. Organischmodifizierte Silsesquioxane sind kommerziell verfügbar und bereits in vergleichsweise geringen Mengenanteilen hochwirksam, um verbesserte Eigenschaftskennwerte zu erzielen. Außerdem erlauben sie eine grundsätzlich optionale Abmischung mit günstigeren Polysiloxanen.
-
Insbesondere endständig-modifizierte Polysilsesquioxane sind kommerziell erhältlich, wobei vor allem eine Epoxycyclohexylethyl-funktionalisierte Polysilsesquioxane den Glasübergang signifikant erhöhen und die Anstiege des elektrischen Verlustfaktors sowie der relativen Permittivität signifikant hin zu höheren Temperaturen verschieben. Zusätzlich wird die UV-Beständigkeit, Hydrophobizität und die Teilentladungsresistenz verbessert. All diese Eigenschaften erlauben die Herstellung von überlegenen, höher belastbaren und kompakter ausgestaltbaren elektrischen Maschinen. Weiterhin erlauben die erfindungsgemäßen Imprägnierformulierungen die Verwendung höherer Feldstärken bzw. bieten höhere elektrische Lebensdauern, vor allem in Generatoren und Motoren.
-
Die in den Unterlagen angegebenen Parameterwerte zur Definition von Prozess- und Messbedingungen für die Charakterisierung von spezifischen Eigenschaften des Erfindungsgegenstands sind auch im Rahmen von Abweichungen - beispielsweise aufgrund von Messfehlern, Systemfehlern, Einwaagefehlern, DIN-Toleranzen und dergleichen - als vom Rahmen der Erfindung mitumfasst anzusehen.
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
-
Zitierte Patentliteratur
-
- CY 179 [0015]
- CY 184 [0015]
- CY 192 [0015]
- MY 0500 [0015]
- MY 0510 [0015]
- MY 0600 [0015]
- MY 0610 [0015]
- MY 720 [0015]
- MY 721 [0015]
- MY 725 [0015]