DE2249871A1 - Loesungsmittelfreie kombination aus epoxyharz, haerter und verduenner als elektrisches isolier- und/oder impraegniermittel - Google Patents

Loesungsmittelfreie kombination aus epoxyharz, haerter und verduenner als elektrisches isolier- und/oder impraegniermittel

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Description

Westinghouse Electric Corporation Erlangen, 10. ΟΚΙ.Ιμ/7 Pittsburgh, Pa. USA Werner-von-Siemens-Str.50
VPA 71/8396 Ot/Syr Case 42 162
Lösungsmittelfreie Kombination aus Epoxyharz, Härter und Verdünner als elektrisches Isolier- und/oder Imprägniermittel
Die Erfindung betrifft eine lösungsmittelfreie Kombination aus Epoxyharz, Härter und Verdünner als elektrisches Isolier- und/oder Imprägniermittel. Es werden Systeme bei großen rotierenden elektrischen Maschinen als Bindemittel und Imprägniermittel für Isolationen und Glimmerpapier, Glimmerband oder Glimmersplittings benutzt, die aus styrolhaltigem Polyester mit einem von Propylenglykol, Fumarsäure und Adipinsäure abgeleiteten Polyesteraufbau bestehen. Man hat auch Epoxyharze benutzt, die eine bessere Bindung mit elektrischen Kupfer- oder Aluminiumleitern sowie eine geringere Empfindlichkeit gegen Verschmutzung als Polyesterharze ergeben. Wegen der Beimengung von Härtern und Verdünnern, wie z.B. Bortrifluorid-Monoäthylamin und 1,4-Butandiol-Diglycidyläther, verschlechtern sich bei höheren Temperaturen aber die elektrischen und mechanischen Eigenschaften dieser Isolier- bzw. Binde- und Imprägniermittel aus.Epoxyharzen für Isolationen, so daß sie nur für Geräte bis Spannungen unt&r 6,9 kV verwendbar sind,
Bei einer bekannten lösungsmittelfreien Kombination (Probe F) aus 70 g flüssigem Diglycidyläther-Bisphenol-A-Epoxyharz mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 182 bis und einer Viskosität von 7000 bis 10000 cP bei 25°C, 30 g 1,4-Butandiol-Diglycidyläther mit einem Epoxyäcjuivalentgewicht von 136 und einer Viskosität von 19 cP bei 250C,
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2 Teilen Bortrifluorid-Monoäthylamin und 6,5 Teilen Fur« furylalkohol wird ein dielektrischer Verlustfaktor tan S = 0,5 bei 1500C erhalten.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine lösungsmittelfreie Kombination der eingangs genannten Art in ihren elektrischen,mechanischen, hydrolytischen und thermischen Eigenschaften zu verbessern. Die Lösung der Aufgabe gelingt nach der Erfindung dadurch, daß sie aus Glycidyläther-Epoxyharz, Säureanhydrid und dem Diglycidyläther des Neopentylglykols im Gewichtsverhältnis 85 bie 115 zu 100 bis 155 zu 25 bis 95 besteht.
Eine solche Kombination nach der Erfindung 1st praktisch unlöslich und daher lange lagerfähig; sie hat ferner eine niedrige Viskosität bei Raumtemperatur (dünnflüssig) sowie eine vorteilhafte Gelierzeit bei höheren Temperaturen, darüberhinaus eine erhöhte Wasserunempfindlichkeit und ausgezeichnete elektrische sowie mechanische Eigenschaften bei hohen Temperaturen. Dies ist auf die Verwendung von Diglycidyläther des Neopentylglykols im genannten Anteil bei ausschließlicher Verwendung von Glycidyläther-Epoxyharz und Säureanhydrid zurückzuführen.
Die besten Härtungsergebnisse für diese polymer!sierbare Harzkombination lassen sich bei Temperaturen vori 150° bis 1700C erreichen, bei denen man harte und zähci Harzprbdiifcte erhält.
Zur Verbesserung der Gelierzeiten bei höheren Temperaturen können vorteilhafterweise bis zu 0,25 Teile latente Beschleuniger pro 100 Teile Glycidyläther Epoxyharz der Kombination nach der Erfindung zugesetzt werden, die die Aushärtung (Aushärtungsgrad) nur bei erhöhten Temperaturen beschleunigen, dagegen nicht oder nur unwesentlich bei Raumtemperatur, so daß die lange Lagerfähigkeit praktisch erhalten bleibt. Als latente Beschleuniger eignen sich
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besonders quaternare organische Phosphoniumverbindungen, die von Salzen tertiärer Organophosphinen und Aryl- oder Alkylhalogeniden mit der Struktur
. X
abgeleitet sind.
R. bis R^ bedeuten Aryl- oder Alkylradikale mit 1 bis 24, vorzugsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatomen; X bedeutet ein an den Phosphor P gebundenes Halogen, vorzugsweise Cl, Br oder J oder ein Propyl-, Acetyl-, Butyl-, Isobutyl- oder Dimethylphosphatradical.
Für die Kombination nach der Erfindung kann vorzugsweise Glycidylpolyäther des zweibasischen Phenols benutzt werden, der aus der einige Stunden dauernden Einwirkung von Epichlorhydrin und zweibasischem Phenol in alkalischem Medium, bei etwa 500C erhalten wird, wobei pro 1 Mol zweibasischem Phenol 1, 2 oder mehr Mol Epichlorhydrin zur Reaktion gebracht werden. Das so erhaltene Produkt wird von Salzen und Basen gereinigt; es besteht aus einer komplexen Mischung von Glycidylpolyäther des zweibasischen Phenols mit einem Epoxyäquivalent zwischen 1,0 und 2,0, und zwar in der Hauptsache aus
CH2-CH-CH2-O [R-O-CH2-CHOH-CH2-O ] ^-O-CH^CH^C^ mit ganzzahligen η = 0, 1, 2, .... und R = bivalentes Kohlenwasserstoffradical des zweibasischen Phenols und der typischen Struktur
CH3 .
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Bei dem vorgenannten 1,2 Epoxyäquivalent ist Bezug genommen auf die Zahl der Epoxygruppen
im durchschnitt-
liehen Molekül des besagten Glycidyläthers. Diese Polyglycidylether des zweibasischen Phenols sind unter dem Namen Bisphenol A-Epoxyharze bekannt. Im Fall der Erfindung wird speziell ρ, ρ•-Dihydroxy-diphenyl-dimethyl-methan angewendet.
Typische solche Epoxyharze sind in handelsüblichen Mengen erhältlich und u.a. in "Handbook of Epoxy Resins" von Lee und Neville vollständig beschrieben.
Andere Glycidyläther-Epoxyharze, die anstelle der Bisphenol A-Epoxyharze oder zusammen mit solchen verwendet werden können, sind Epoxynovolake, d.i. Polyglycidyläther eines Novolaks, wie sie z.B. aus Epihalogenhydrin und Phenolformaldehydkondensaten gewonnen werden. Zur Herstellung von Novolak werden Phenol und alkylsubstituierte Phenole (o-Kresol) miteinander reagieren lassen, wobei allgemein eine feste, gegen Oxydation widerstandsfähige aromatische Verbindung, z.B. ein vollepoxydierter Novolak folgender Struktur erhalten wird:
0 H / \ ι
H-C-C-C-H I ι ι HHO
H 0 I I
I / V H H
H-C-C-C-H H
I
0 H
I
H 0 ι / \
H-C-C-C-H ι ι ι OHH
• C
η mit η = 0,1,2....
Wenn auch Epoxynovolake aus Formaldehyden bevorzugt angewendet werden, so sind auch Novolake aus Acetataldehyd, Chloraldehyd, Butyraldehyd oder Fufurylaldehyd ebenfalls geeignet. Es können auch teilepoxydierte Novolake allein oder zusammen mit vollepoxydierten Novolaken benutzt werden.
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Die Glycidyläther-Epoxyharze können auch durch ihr Epoxyäquivalentgewicht charakterisiert werden. Unter Epoxyäquivalentgewicht wird das Verhältnis aus mittlerem Molekulargewicht der Harzanteile zur mittleren Anzahl der Epoxyradikale pro Molekül verstanden. Bei der Erfindung haben die geeigneten Epoxyharze ein Epoxyäquivalentgewicht von 150 bis 5500, insbesondere 160 bis 800 für Bisphenol A-Epoxyharz und 100 bis 500, insbesondere 125 bis 350 für Epoxynovolake.
Für die Erfindung sind die bekannten mono- und polyfunktionellen Säureanhydride in einem Bereich von etwa 0,5 bis 1,5 Anhydridäquivalent pro Epoxyäquivalent vorzusehen. Dabei können einzeln oder gemischt u.a. folgende Säureanhydride vorteilhaft angewendet werden:
Hexahydrophthalsäureanhydrid
1-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid Tetrahydrophthalsäureanhydrid
1 -MethyJjetrahydrophthal säureanhydrid Phthalsäureanhydrid
Methylnadicanhydrid
Pyromellithsäureanhydrid
Polyazelainpolyanhydrid
das Reaktionsprodukt aus Trimellithsäureanhydrid und Glykol, Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid.
Durch Zusammenwirken von Neopentylglykol (2,2-Dimethyl-1,3-propandiol) und Epichlorhydrin in Gegenwart von Lewissäure,, BF-. wird als Zwischenstufe Chlorhydrin erhalten, dem durch Natriumhydroxid oder Natriumaluminat der Halogenwasserstoff entzogen wird, so daß der Diglycidyläther des Neopentylglykals am Ende des Zweistufenprozesses erhalten wird mit einer sehr viel niedrigeren Viskosität als das Epoxyharz. Der Vorgang verläuft nach folgender Gleichung:
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_ + 2 6 - 0 VPA 71/8396
2-CH-CH2 - 2249871
CH3
I
C-CH2-OH
f
Cl-CH
+ BF, „
OH CH3 OH
I I I
CI-CH2-CH-CH2-O-CH2-C-Ch2-O-CH2-CH-CH2-CI
CH,
0 CH3 0
/ Λ
H-CH2, + 2NaC1 + 2H2°;
Dieser aliphatische Diglycidyläther des Neopentylglykols ist ein ausgezeichneter, ungefährlicher reaktiver Verdünner, besonders geeignet für lösungsmittelfreie Isolierlackkompositionen.
Thixotrope Mittel, wie hochdisperses Siliziumdioxid, können als Hilfsmittel zur Beeinflussung der Fließfähigkeit der Kombination benutzt werden.
Entsprechend können zur Verbesserung der elektrischen Eigenschaften und zur Verbilligung des Harzendproduktes Füllstoffe mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 bis 300 Mikron bis zu 200 Teilen auf je 100 Teile Glycidyläther-Epoxyharz der Verbingung zugegeben werden. Solche Füllstoffe sind insbesondere Silikate, Quarz, Beryllium-Aluminiumsilikate, Lithium Aluminium Silikate und Mischungen dieser Stoffe.
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Die zum Umwickeln von elektrischen Leitern dienenden Isolierbänder mit Glimmer- und Deckschichten sind durch flüssige Bindeharze zusammengehalten. Sie können zur minderen Abnutzung und zur Sicherung einer dichten Isolation mit einem zähen Band aus saugfähigem Material, wie z.B. Glasfaser, Asbest und dergleichen umwickelt sein. Als Deckschichten sind Papier, Baumwolle, Asbestpapier, Glasgewebe oder Glasfaser oder Erzeugnisse aus Kunstharzen, Polyäthylene und lineare Polyäthylentherphthalatharze bekannt. Als Binde- " harze sind lösungsmittelfreie Kombinationen nach der Erfindung vorgesehen.
Die isolierten elektrischen Leiter, z.B. in Spulenform, werden im Vakuum mit der Kombination nach der Erfindung imprägniert, danach in freier Athmosphäre unter Einwirkung von Wärme und Druck zu einer wärmebeständigen, relativ flexiblen Isolation geformt. Die Erwärmung und Verformungζ.B. von Nutteilen solcher Umwicklungen unter Druck geschieht in einer geheizten Presse während einer Stunde bei 100 bis 15O0C. Die Stirnteile von Spulen außerhalb der Nuten werden im unisolierten Zustand in die Nuten elektrischer Maschinen und Apparate eingesetzt, danach mit anderen Stirnteilen oder Leitern verbunden und durch Isolierbänder umwickelt und imprägniert und danach die komplette Maschine in einen Ofen gebracht, wo die imprägnierten Endteile ausgehärtet werden.
Ein vorteilhaftes Ausführungsbeispiel für eine lösungsmittelfreie Kombination nach der Erfindung ist aus 70 g flüssigem Bisphenol A-Diglycidyläther von einem Epoxyäquivalentgewient von 172 bis 176 und einer Viskosität von 4000 bis 6400 cP bei 250C, 100 g 1-Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid sowie 30 g Diglycidyläther des Neopantylglykols mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 150 und einer Viskosität von 4 cP bei 270C eine Verbindung gemäß der Erfindung im Verhältnis 100 : 143 : 43 gebildet.
Jeweils einer solchen Kombination der angegebenen Menge sind verschiedene latente Härtungsbeschleuniger, vorzugsweise in Gestalt quaternärer organischer Phosphoniumver-
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bindungen zugefügt* die verschiedene Proben bilden:
Probe A: 0,08 g Methyltrioctyiphosphönium Dimethylphosphat
Probe B: 0,12 g * V
Probe Gi . 0*08 g Tetrabutylphosp1ioMiiia«iitli Probe Dt 0,12 g "
frobe Ei 5 g Zinksteärat
Die Komponenten werden in einen Behälter zusammengeschüttet, bei Raumtemperatur ungerührt und danach 5 Minuten in einen Mischer gebracht. Alsdann werden 10 g jeder Probe in ein flaches Aluminiumschälchen Von etwa 5 cm Durchmesser gegeben, in einem Ofen bis 1350C erhitzt und alle 20 bis 30 Minuten untersucht* um die öelierzeit der Proben zu ermitteln, die bei beginnender Verfestigung vorliegt. Die Lager-/ fähigkeit der Proben kann durch in wöchentlichem Abstand
erfolgende Viskositätsmessungen nach Gardener-Holdt bei 270C ermittelt werden. Die Bestimmung der Topfzeit der Proben kann durch Ermittlung des Viskositätswertes 1000 cP bei 270C erfolgen.
Die Probe E wurde bei Raumtemperatur, Lösungsmittel- UM
' chemischen Widerstandstestes durch EintaUchöii ein#s währÄd 16 Stunden bei 1350C und 4 Stunden bei 1$0ÖC iUs§e1lärteteh 7*5 cm χ 2,5 cm χ 0,3 cat großen Platte des getestet. Dickenänderungen, GewichtsänderüiSiÄn tüid die Shorehärte wurden periodisch gemessen.
Die Dielektrizitätskonstante und der dielektrische Verlustfaktor tan S (bei 60 Hz) wurde bei 75° und 125°C nach ASTM-D15O-65T an den vorgenannten gehärteten Proben gemessen; Die ermittelten Daten für Gelieren, Lagerfähigkeit und elektrische Eigenschaften sowie die Widerstandsfähigkeit gegen Lösungsmittel sind in den Tabellen 1 und 2 zusammengefaßt*
Mechanische Eigenschaften wie Dehnungsmodul* Dehnühgpfestigkeit und prozentuelle Dehnung wurden nach ASTM-D652 über einen weitern Temperaturbereich ermittelt und in den Figj 1 bis 3 wiedergegeben.
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Die lösungsmittelfreien Kombinationen nach der Erfindung können sowohl als lösungsmittelfreier Isolierlack in einer Glimmerpapierisolation als auch als Oberflächenisolierung für Spulen elektrischer Maschinen verwendet werden. Dabei hat sich bei 2,3 kV-Spulen mit 6 % Epoxyharz (Gewichtsprozent) als Imprägniermittel für Glimmerbänder mit PoIyäthylenterephthalat als Tragband bei 15O0C ein tan ο = 0,21 ergeben, was im Vergleich zu tan <S = 0,5 bei der bekannten Probe F günstig ist.
Die erfindungsgemäßen Proben B und D zeigen gegenüber der bekannten Probe F nach Tabelle 1 -wesentlich bessere elektrische Eigenschaften für den Verlustfakter tan ^ und die Dielektrizitätskonstante.
Die erfindungsgemäße Probe E weist gegenüber der bekannten Probe F gemäß Tabelle 2 überlegene Widerstandsfähigkeiten gegen Lösungsmittel auf.
Ein Vergleich zwischen der erfindungsgemäßen Probe B und der bekannten Probe F ist in Fig. 1 bezüglich der Temperaturabhängigkeit des Dehnungsmoduls, in Fig. 2 der Dehnungsfestigkeit und in Fig. 3 der prozentualen Dehnung.
Es ist daraus zu entnehmen, daß durch die Verwendung von Diglycidyläther des Neopentylglykols im angegebenen Anteil eine in mechanischer, chemischer und elektrischer Hinsicht besonders vorteilhafte Kombination für Isolierzwecke, insbesondere bei Hochspannungsmaschinen, erhalten wird.
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Tabelle 1
VPA 71/0396
Probe Gelierzeit
bei 135°C
in Minuten
Topfzeit
bei 270C
in Tagen
tan £
bei 125°C
in %
Dielektrizi
tätskonstante
bei 750C
A 120 170 +
B 00 170 + ö,5 2,9
C 75 _-- -.—
D 65 -— 9,2 2fö
E --- — ■
F 700 20
Tabelle 2
Probe ι Lösungsmittel Einwir
kung s-
zeit in
Tagen
Shore-
härte
% Ge
wicht s-
ände-
rung
% Dicken
änderung
E keines 86 0 0
F 50 % Essig
säure
10 85 0 0
10 % NaOH 10 86 0 0
100 % Aceton 7 6b +7.9 +9.1
100 % Benzol 10 85 0 0
100 % Trichlor
ethylen
7 60 +20 +12
100 % Wasser 10 85 0 0
keines -_- 80 0 0
50 % Essigsäure 10 67 +4.5 +3.8
10 % NaOH 10 80 0 0
100 % Aceton 3 zersetzt --_
100 % Benzol 10 55 + 10 13
100 % Trichlor-
äthylen
3 zersetzt
100 % Wasser 10 77 + 1 0
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Claims (7)

Patentansprüche
1. Lösungsmittelfreie Kombination aus Epoxyharz, Härter und Verdünner als elektrisches Isolier- und/oder Imprägniermittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Glycidyläther-Epoxyharz, Säureanhydrid und Diglycidyläther des Neopentylglykols im Gewichtsverhältnis 85 Ms 115 zu 100 Ms 155 zu 25 Ms 95 besteht.
2i Kombination nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Glycidylpolyäther des zweibasischen Phenols mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 150 bis 5500 und/oder PoIyglycidyläther des Epoxynovolaks mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 100 bis 500 vorgesehen sind.
3. Kombination nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Diglycidyläther des Bisphenol A-Epoxyharzes in der Zusammensetzung ρ, ρ'-Dihydroxy -diphenyl-dimethyl- methan mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 160 bis 800 und/ oder Epoxynovolak aus Formaldchyden mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 125 bis 350 vorgesehen sind«
4. Kombination nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mono- und/oder polyfunktionelle Säureanhydride mit einem Gesamtanteil von 0,5 bis 1,5 Anhydridäquivalent pro Epoxyäquivalent vorgesehen sind.
5. Kombination nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Diglycidyläther des Bisphenol A-Epoxyharzes mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 172 bis 176, aus 1-Methantetrahydrophthalsäureanhydrid und aus Diglycidyläther des Neopentylglykols mit einem Epoxyäquevalentgewicht von 150 im Verhältnis 100: 143:43 besteht.
6. Kombination nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich
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als latenten Härtungsbeschleuniger bis zu 0,25 Teile quaternäre organische Phosphoniumverbindungen pro 100 Teile Glycidyläther Epoxyharz enthält.
7. Kombination nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ihr je 100 Teile Glycidyläther Epoxyharz bis zu 200 Teile Füllstoffe mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 bis 300 Mikron zugesetzt sind.
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DE2249871A 1971-10-14 1972-10-11 Loesungsmittelfreie kombination aus epoxyharz, haerter und verduenner als elektrisches isolier- und/oder impraegniermittel Pending DE2249871A1 (de)

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