DE2505349A1 - Harz zur isolierung elektrischer teile voneinander - Google Patents
Harz zur isolierung elektrischer teile voneinanderInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf Harze zur Isolierung elektrischer
Teile voneinander.
Um die Stabilität bei hohen Temperaturen gegenüber amingehärteten
Epoxyharzsystemen und bessere physikalische und elektrische Eigenschaften zu erzielen, ist es bei der Epoxyverarbeitung allgemein
üblich, Anhydridhärter mit Glycidyläther-Epoxyharzen zu verwenden. Die meisten Anhydridstoffe erfordern eine Härtung
bei erhöhter Temperatur, und für die meisten kommerziellen Anwendungen ist es notwendig, in irgendeiner Form einen Katalysator
zuzusetzen, um die Aushärtgeschwindigkeit zu erhöhen. Es sind daher in den letzten Jahren erhebliche Anstrengungen
gemacht worden, um einen perfekten latenten Katalysator zur Härtung von Glycidyläther-Epoxyharzen zu entwickeln.
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Ein solcher latenter Katalysator soll folgende Eigenschaften besitzen:
a) er soll bei mäßig erhöhten Temperaturen (d. h. 135° 180
C) eine rasche Härtung von Epoxyharzen ergeben;
b) er soll bei allen Temperaturen mit den Harzen vollständig mischbar sein;
c) die Lagerbeständigkeit des katalysierten Harzes soll unendlich sein. In der praktischen Anwendung soll sich die
Viskosität des Harzes nach einem bis mehreren Monaten bei Raumtemperatur nicht nennenswert ändern;
d) die Eigenschaften, insbesondere die elektrischen und
mechanischen Eigenschaften des gehärteten Harzes sollen durch den Katalysator nicht nachteilig beeinflußt werden.
Auf kommerzieller Ebene sind in den letzten Jahren mehrere latente Katalysatoren wie quartäre Ammoniumhaiide, etwa Benzyltrimethyl-Ammoniumchlorid,
Stannooctoat, "Extra-Koordinaten"-Siliconatsalze,
Triäthanolaminborat, Triäthanolamintitanat sowie verschiedene weitere Metallchelate eingesetzt worden. Alle diese
Stoffe sind jedoch aus dem einen oder anderen Grunde abgelehnt worden, und der Bedarf an verbesserten, perfekten latenten Katalysatoren
für anhydridgehärtete Glycidyläther-Epoxyharze besteht nach wie vor. Die US-PS 3 547 885 lehrt Tetraphosphoniumhalid-Katalysatoren,
die jedoch ionisches Verhalten zeigten und damit der Gefahr unterliegen zu zerfallen. Die US-PS
3 784 583 lehrt quartäre organische Phosponiumpropionate,
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Acetate, Butyrate, Isobutyrate und Dimethylphosphate als besonders
wirksame latente Katalysatoren.
Es ist anzunehmen, daß die Tetraphosphoniumhalide nach dem
Stand der Technik wie etwa guartäre Ammoniumhalide beim Härten zerfallen, so daß Organophosphin- oder Aminverbindungen und
Halidsalze gebildet werden. Die anorganischen Salzanteile werden nicht eng mit dem Epoxyharz gebunden und können daher
mit Feuchtigkeit reagieren und starke Säuren bilden, die vergossene elektrische Bauteile angreifen. Die guartären Nicht- .
halid-Phosphoniumsalze sind, offenbar infolge ihres stärkeren
gleichwertigen (kovalenten) Bindungsverhaltens, in thermischer Hinsicht stabiler und scheinen bei Härtung nur in geringem Umfang
zu zerfallen, wobei organische anstelle von anorganischen Anteilen gebildet werden.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung noch wirksamerer latenter Katalysatoren.
Zur Lösung dieser Aufgabe ist ein Harz zur Isolierung elektrischer
Teile voneinander, mit, bezogen auf das Gewicht, 100 Teilen Epoxyharz, 55 - 165 Teilen Säureanhydrid-Härter sowie
einer vorgegebener Menge latentem Katalysator erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß der latente Katalysator aus 0,04 0,50
Teilen eines quartären organischen Arsoniumsalzes besteht, das die Strukturformel
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R1
R2-AS-R4 X
R3
hat, worin R1, R„, R3 und R. Alkyl- oder Arylradikale mit 1 21
Kohlenstoffatomen sind und X ein Halogen-, Propionat-, Acetat-,
Butyrat-, Isobutyrat- oder Dimethylphosphatradikal ist.
Da sehr gute Lagerbeständigkeits-Eigenschaften bei Umgebungstemperatur
gefunden wurden, sind somit langlebige Einkomponenten-Harzzusammensetzungen
mit diesem Katalysator möglich. Elektrische Messungen am gehärteten System zeigen bei Temperaturen bis
zu 150 C verhältnismäßig niedrige Dielektrizitätskonstanten und Leistungsfaktoren.
Es wurde somit gefunden, daß quartäre Arsoniumsalze besonders wirksame latente Katalysatoren für die Anhydridhärtung von
Epoxygießmassen darstellen, wie sie beim Vergießen elektrischer Bauteile verwendet werden. Bei Konzentrationen von etwa 0,04 0,50
Teilen quartäres Arsoniumsalz auf 100 Teile Epoxyharz sind rasche Gelierzeiten im Temperaturbereich von 135-170 C möglich.
Der Ausdruck "latenter Katalysator" wird verwendet, um die Fähigkeit dieser quartären Arsoniumsalze anzudeuten, die
Härtegeschwindigkeiten bei erhöhten Temperaturen (d. h. über 100° C) zu erhöhen, bei Raumtemperatur dagegen nur eine geringe
oder gar keine Härtung zu bewirken, so daß sich eine gute Lagerbeständigkeit ergibt.
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Die quartären Arsoniumverbindungen haben die allgemeine Strukturformel:
I1
As R4 X
R3
worin R., R2 , R3 und R. Arylradikale oder Alkylradikale mit
1-21 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4-12 Kohlenstoffatomen sind. Das an das Arsenatom gebundene X ist ein Halogen, vorzugsweise
Cl, Br oder I, vorzugsweise jedoch ein Propionat, Acetat, Butyrat, Isobutyrat oder Methylphosphatradikal.
Der Reaktionsmechanismus, aufgrund dessen diese guartären Arsoniumverbindungen sich als so starke Katalysatoren für anhydridgehärtete
Epoxyharze erweisen, ist bisher noch nicht völlig geklärt. Die quartären Arsoniumverbindungen der Erfindung
haben offenbar ein gleichwertigeres (kovalenteres) Bindungsverhalten
als quartäre Nichthalid-Phosphoniumsalze, und so sind selbst die quartären Arsoniumhalide als latente Katalysatoren
brauchbar. Die quartären Arsoniumhalide wie Chlor, Brom oder Jod zerfallen bei Härtung nur in sehr geringem Umfang. Der Vorzug
wird jedoch quartärem Arsoniumpropionat, -acetat, -butyrat,
-isobutyrat oder -dimethylphosphaten gegeben, da jeglicher Zerfall,
selbst bei Reaktion mit Wasser, schwache Säuren bilden würde, die für isolierte Metallkomponenten nicht besonders
schädlich sind.
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Die quartären Arsoniumsalze nach der Erfindung scheinen außerdem
ein Kation zu haben, das nicht groß genug ist, um sterische Hinderung zu verursachen, d. h., das Arsonium-Ion ist nicht
groß genug, um die Verbindungen ihre katalytische Wirkung verlieren zu lassen. Die Wirksamkeit von onium-Salzen als latenten
Katalysatoren für zum Vergießen elektrischer Bauteile eingesetzte Harze scheint somit eine Funktion von kovalentem Bindungsverhalten
und Kationengröße zu sein.
Die quartären Arsoniumsalze müssen in kritischen Anteilen mit dem Epoxyanhydridsystern gemischt werden. Der brauchbare Gew%-Bereich
der Anteile, um einen guten Kompromiß zwischen Aushärtzeit, Speicherbeständigkeit und elektrischen sowie mechanischen
Eigenschaften zu erzielen, ist ein Epoxyharz:Säureanhydrid: quartäres organisches Arsoniumsalz-Verhältnis von 100 : 55 165
: 0,04 - 0,50, bei einem bevorzugten Bereich von 100 : 55 - 165 : 0,05 - 0,30. Einige Beispiele für geeignete quartäre
Arsoniumsalze, die allein oder in Gemischform Verwendung finden können, sind etwa Triphenylarsoniummethyljodid und Tetraphenylarsoniumchlorid.
Der Glycidylpolyäther eines dihydrischen Phenols, wie er vorzugsweise in Verbindung mit der Erfindung eingesetzt ·
wird, läßt sich erhalten, indem Epichlorhydrin mit einem dihydrischen
Phenol in einem alkalischen Medium bei etwa 50 C zur Reaktion gebracht wird, wobei 1-2 oder mehr Mol Epichlorhydrin
je Mol dihydrisches Phenol verwendet werden. Die Erwärmung wird mehrere Stunden lang fortgeführt, um die Reaktion
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zu bewirken, und das Produkt wird dann durch Waschen von Salz und Base befreit. Das Produkt ist keine einzelne einfache Verbindung,
sondern allgemein ein komplexes Gemisch aus Glycidylpolyäthern, wobei jedoch das Hauptprodukt durch die Formel
wiedergegeben werden kann:
A Λ
CH„—CH—CH0—0-(R-O-CH0—CHOH-CH0—0-)-—R-O-CH0—CH—CH0,
worin η eine ganze Zahl der Reihe 0, 1, 2, 3 ... ist und R das zweiwertige Kohlenwasserstoffradikal des dihydrischen Phenols
darstellt. Die in Verbindung mit der Erfindung verwendeten Glycidylpolyäther eines dihydrischen Phenols haben eine 1, 2-Epoxyäquivalenz
zwischen 1,0 und 2,0. Über die Epoxyäguivalenz
wird Bezug auf die durchschnittliche Anzahl an 1, 2-Epoxygruppen
CH2 C-
genommen, die im durchschnittlichen Molekül des Glycidyläthers enthalten sind. Vorzugsweise ist in der obigen Formel R:
CH,
und diese Glycidylpolyäther werden allgemein als Bisphenol A-Epoxyharze
bezeichnet. Bisphenol A- (p, p-Dihydroxydiphenyldimethy line than) ist das in diesen Epoxiden verwendete dyhydrische
Phenol.
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Typische Bisphenol A-Epoxyharze sind ohne weiteres in kommerziellen
Mengen erhältlich, wobei in diesem Zusammenhang bezüglich einer vollständigen Beschreibung ihrer Synthese auf "Handbook of Epoxy Resins" von Lee und Neville oder aber die US-PSen
2 324 483; 2 444 333; 2 500 600; 2 511 913; 2 558 949; 2 582 985; 2 615 007 und 2 633 458 verwiesen wird. Weitere in
Verbindung mit der Erfindung und anstelle der Bisphenol A-Epoxyharze bzw. im Gemisch damit verwendbare Epoxyharze sind aliphatische
Epoxyharze, cycloaliphatische Epoxyharze und Polyglycidyläther eines Novolakharzes. Im Zusammenhang damit sei hinsichtlich
einer vollständigen Beschreibung dieser letztgenannten Epoxyharze auf "Plastic Materials", Kapitel 22, von J. A. Brydson
verwiesen.
Für die Erfindung geeignete Polyglycidyläther eines Novolakharzes werden hergestellt, indem ein Epihalohydrin mit Phenolformaldehydkondensaten
zur Reaktion gebracht wird. Während die Harze auf Basis Bisphenol A maximal zwei Epoxygruppen pro Molekül
enthalten, können die Epoxy-Novolakharze sieben oder mehr
Epoxygruppen je Molekül enthalten. Außer Phenol können alkylsubstituierte
Phenole wie o-Kresol als Ausgangsmaterial für die Herstellung eines Novolakharzes verwendet werden.
Das Ergebnis des Reaktionsvorgangs ist allgemein eine massive oxydationsresistente aromatische Verbindung, die beispielsweise
die folgende Formel hat:
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H—C—C — C—H
η worin η eine ganze Zahl der Reihen O, 1, 2, 3 etc. ist.
Zwar ist Novolakha-rzen aus Formaldehyd für die Erfindung allgemein
der Vorzug zu geben, jedoch können auch Novolakharze anderei
Aldehyde wie beispielsweise Acetaldehyd, Chloraldehyd, Butyraldehyd, Fufuraldehyd eingesetzt werden. Die obige Formel zeigt ein
vollständig epoxydiertes Novolakharz, jedoch können für die Erfindung"
auch weitere Novolakharze eingesetzt werden, die nur teilweise epoxydiert sind.
Die Epoxyharze lassen sich durch ihr Epoxy-Äquivalentgewicht kennzeichnen, das das mittlere Molekulargewicht des speziellen
Harzes, geteilt durch die mittlere Anzahl Epoxyeinheiten pro Molekül ist. In der vorliegenden Erfindung sind die geeigneten
Epoxyharze durch ein Epoxy-Äquivalentgewicht zwischen 130 und 1200 für den Bisphenol Α-Typ und zwischen 100 und 500 für die
Epoxy-Novolakharze gekennzeichnet. Innerhalb dieses Bereiches
ist einem Epoxy-Äquivalentgewicht zwischen 150 und 800 für den
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Bisphenol Α-Typ und 125 - 350 für die Epoxy-Novolakharze der
Vorzug zu geben. Diese beiden Arten Epoxyharze können allein oder in Gemischen in der Erfindung verwendet werden. In der
vorliegenden Erfindung sind die geeigneten Nichtglycidylätherepoxyharze
durch ein Epoxy-Äquivalentgewicht zwischen 75 - 250 für den cycloaliphatischen Typ und zwischen 75 und 600 für den
acyclischen aliphatischen Typ gekennzeichnet.
Zu den Säureanhydriden für die Verwirklichung der Erfindung gehören die herkömmlichen Ein- und Mehrfachfunktions-Anhydride.
Typisch für die Einfachfunktions-Anhydride sind Hexahydrophthalanhydrid,
1-Methylhexahydrophthalanhydrid, Tetrahydrophthalanhydrid,
1-Methyltetrahydrophthalanhydrid, Phthalanhydrid, NADIC-Anhydrid,
NADIC-Methylanhydrid u. dgl. Zu verwendbaren Mehrfachfunktions-Anhydriden
gehören Pyromellitsäuredianhydride, PoIyazelain-Polyanhydrid,
das Reaktionsprodukt von Trimellitsäureanhydrid und einem Glykol, und Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid.
Das Anhydrid kann einzeln oder im Gemisch verwendet werden. Der gesamte Anhydridgehalt des Epoxyanhydridgemisches
muß im Bereich zwischen 0,5 - 1,5 Anhydridäquivalenten für jedes Epoxyäquivalent liegen.
Die unmodifizierten Epoxidharze können aus verschiedenen Gründen als nachteilig angesehen werden. Zu diesen Nachteilen gehören
hohe Viskosität, hohe Kosten und ein zu starkes Festgelegtsein auf spezielle Anwendungszwecke. Die Harze werden daher durch
Einarbeiten von Verdünnern, Flexibilisatoren und Füllstoffen
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modifiziert. Reaktive Epoxyverdünner können sich als besonders brauchbar erweisen und können bis zu 70 Teilen der Epoxidkomponente
des Stoffes nach der Erfindung eingesetzt werden, um die Viskosität des Gemisches zu verringern, und vorzugsweise macht
dieser Anteil 20 bis 50 Teile der 100 Teile Epoxyharz aus, d. h. ein bevorzugtes Gemisch könnte beispielsweise 70 Teile Bisphenol
A-Epoxy und 30 Teile aliphatischen Neopentylglykol-Diepoxyverdünner enthalten, zusammen mit wirksamen Mengen Anhydrid und
Arsoniumsalz. Es können reaktive Verdünner wie Phenylglycidyläther, Butylglycidylather, weitere Alkylglycidylather, wobei
die Alkylgruppe zwischen 5 und 12 Kohlenstoffatome enthält, Vinylcyclohexondioxid, Endodicyclopentadiondioxid, Octylenoxid
und vorzugsweise 1,4-Butandiol-Diglycidyläther oder Neopentylglykoldiclycidylather
verwendet werden.
Epoxidierte natürliche Öl?treckungsmittel wie epoxidierte
Leinsamen- oder Sojabohnenöle, Octylepoxytallat und reaktive Plastifiziermittel wie die herkömmlichen Phthalate und Phosphate
können ebenfalls in kleinen Mengen von bis 40 Teilen auf 100 Teile Epoxyharz verwendet werden, um die Flexibilität zu erhöhen.
Thixotrope Stoffe wie SiO2 in Gelzusammensetzung und Pigmente wie TiO2 können verwendet werden, um die Verflüssigung
des Stoffes zu unterstützen oder die Farbtönung der gehärteten Harze zu verstärken. Ähnlich können verschiedene Füllstoffe wie
Siliziumdioxid, Quarz, Berylliumaluminiumsilicat, Lithiumaluminiumsilicat und Gemische daraus mit durchschnittlichen
Partikelgrößen zwischen 10 und 300 ,u in einem Verhältnis von
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etwa 200 Teilen je 100 Teilen Epoxyharz verwendet werden, um die elektrischen Eigenschaften des Harzmaterials zu verbessern.
Elektrische Transformatoren, Gleichrichter und elektrische Bauteile
können vollständig mit dem reaktiven stabilisierten Epoxyharz nach der Erfindung vergossen ("getopft") werden. Die zugehörige
Zeichnung gibt einen Vertikalschnitt durch einen vergossenen Transformator 10 mit einem Magnetkern 12 wieder, der
eine von einem elektrischen Leiter 16 gebildete erste Wicklung
sowie eine weitere, von einem elektrischen Leiter 22 gebildete Wicklung 20 aufweist. Der Leiter 16 ist mit einer Isolierung 18
und der Leiter 22 ist mit einer Isolierung 24 versehen. Der Magnetkern 12 mit seinen ihn umschlingenden Wicklungen 14 und
ist vollständig mit Epoxyharz 26 vergossen, das mit dem latenten Katalysator nach der Erfindung katalysiert'worden ist.
Die Erfindung wird nachstehend in Verbindung mit dem folgenden Beispiel erläutert:
Es wurde eine Harzzusammensetzung mit 70 g flüssigem Bisphenol A-Harz-Diglycidyläther
- Epoxyäquivalentgewicht 172 - 176 und Viskosität bei 25° C 4000 - 5000 Cp (von Dow Chemical Co. unter
der Bezeichnung DER-332 vertrieben), 30 g Neopentylglykol-Diglycidyläther-Verdünner
mit einem Epoxyäqivalentgewicht von etwa 150 und einer Viskosität bei 25° C von 6 - 8 Cp, 100 g
1-Methyltetrahydrophthalanhydrid-Härter und 0,08 g Triphenyl-
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arsoniummethyljodid als latentem Katalysator (so daß ein Epoxyharz:
Säureanhydrid :quartäres organisches Arsoniumsalz-Gewichtsverhältnis
von 100 : 100 : 0,08 erhalten wurde) hergestellt. Das Epoxyharz besteht zu 70 Teilen aus Bisphenol A-Glycidyläther
und zu 30 Teilen aus Neopentylglykol-Diglycidyläther.
Die Komponenten wurden in einen Behälter gegossen, bei Raumtemperatur
umgerührt und dann etwa 5 min lang in einen Farbenmischer gebracht. Es wurden dann 10 g-Proben in 19 χ 150 mm
Prüfrohre gegossen. Diese Proben wurden in ein Bad mit auf 170° C konstantgehaltener Temperatur gebracht, und die Gelierzeiten
der Proben wurden mit einem Sunshine-Gelier-Meßgerät aufgezeichnet. Die Gelierzeit war die Zeit, die die Zusammensetzung
bis zum Eintritt der Verfestigung benötigte.
Die Lagerbeständigkeit der Zusammensetzung wurde durch Messung der Viskositäten bei 25° C in Gardner-Holdt-Blasenrohren gefunden.
Die Messungen wurden normalerweise in Abständen von jeweils einer Woche durchgeführt. Als Ende der katalysierten
Lebensdauer (Topfzeit) der Zusammensetzung wurde der Zeitpunkt angesehen, zu dem die Viskosität einen Wert von 1000 Cp bei
26 C erreichte.
Um die Wirkung von Phosphoniumaktxvatoren auf die elektrischen Eigenschaften des gehärteten Harzes auszuwerten, wurden ca.
3 mm dicke Gießmassen 16 Std. lang bei 135° C und 4 Std. lang
bei 150° C in einem Ofen gehärtet. Sodann wurden die Werte der
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60 Hz-Verlustfaktoren (100 χ tan ö ) und der Dielektrizitätskonstanten
bei 125° C und 150° C (ASTM-Bezeichnung D15O-65T) ermittelt.
Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der weiter unten folgenden Tabelle 1 zusammengestellt.
Es wurde eine Harzzusammensetzung mit den gleichen Bestandteilen
wie im BEISPIEL 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 0,08 g Tetraphenylarsoniumchlorid als latenter Katalysator (unter Bildung
eines Epoxyharz:Säureanhydrid-quartäres organisches Arsoniumsalz-Gewichtsverhältnisses
von 100 : 100 : 0,08) verwendet wurden. Die Bestandteile wurden zur Reaktion gebracht, gehärtet
und dann in genau der gleichen Weise wie im BEISPIEL 1 untersucht.
In diesem Beispiel wurden vergleichende Harzzusammensetzungen
A, B, C, D, E und F hergestellt. Jeder Harzzusammensetzung mit
70 g DER-332, 30 g Neopentylglykol-Diglycidyläther-Verdünner
mit einem Epoxyäquivalentgewicht 150 und einer Viskosität von 6 - 8 Cp bei 25° C und 100 g 1-Methyltetrahydrophthalanhydridhärter
wurden zugesetzt: (A) 0,08 g Tetrabutylphosphoniumchlorid,
(B) 0,08 g Triphenyläthylphosphoniumjodid, (C) 0,08 g Methyltrioctylphosphoniumdimethylphosphat,
(D) 0,08 g Tetraphenylstiboniumantimonbromid, (E) kein Katalysator. Das ergab vier
Zusammensetzungen mit Epoxyharz: Säureanhydrid : guartäres organisches
oniumsalz-Gewichtsverhältnissen von 100 : 100 : 0,08 und eine Kontrollzusammensetzung ohne latenten Katalysator.
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Eine Zusammensetzung (P) enthielt 7O g eines flüssigen Bisphenol A-Diglycidyläthers
mit einem Epoxy-Äguivalentgewicht 182 - 189
und einer Viskosität bei 25° C von 7000 - 10.000 Cp (von Ciba Products Co. unter der Bezeichnung Araldite 6005 angeboten), 30 g
1,4 Butylenglykol-Diglycidyläther-Verdünner mit einem Epoxyäquivalentgewicht
von etwa 150 und einer Viskosität von 15 Cp bei 25 C und 2 g Tetrabutylphosphoniumacetat, um so ein Epoxyharz:
Säureanhydrid : Quartäres organisches Phosphoniumsalz-Gewichtsverhältnis von 100 : 0 : 2,0 zu erhalten. Die Bestandteile wurden
zur Reaktion gebracht, gehärtet und genau den gleichen Versuchen wie bei den Beispielen 1 und 2 unterworfen.
Die Ergebnisse der Untersuchungen bezüglich Gelierzeit, Topfzeit, Verlustfaktor und Dielektrizitätskonstante bei den Beispielen
1 bis 3 sind in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben:
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Probe: | Gelierzeit | Topfzeit | 125 | °C | 150C | D C |
Beispiel (Epoxy:Anhydrid: Oniumsalz) |
bei 170° C (min) |
bei 26° C (Tage) |
Verlustfaktor (100 χ tan ) |
Dielektriz. konstante |
Verlustfaktor (100 χ tan ) |
Dielektriz. konstante |
1-Arsoniumiodid (100 : 100 : 0,08) |
19,9 | 120 | 7,8 | 6,9 | 23,0 | 8,6 |
2-Arsoniumchlorxd (100 : 100 : 0,08) |
14,5 | 14O | 4,2 | 3,9 | 8,6 | 6,2 |
3A-Phosphonium- chlorid (100 : 100 : 0,08) |
60 | 29,6 | 5,9 | |||
3B-Pho sphoniumjodid (100 : 100 : 0,08) |
— | — | — | — | 39,4 | 6,3 |
3C-Phosphonium- dimethylphosphat (100 : 100 : 0,08) |
20,2 | 8,5 | 3,8 | 8,8 | 4,1 | |
3D-Stiboniumbromid (100 : 100 : 0,08) |
6O+ | — | — | — | — | — |
3E- (100 : 100 : 0) |
100O+ | 20O+ | 4,6 | — | — | — |
3F- (100 : 0 : 2,0) |
150O+ | — | — | — | — | — |
-fr-Cd
Diese Ergebnisse zeigen, daß die guartären organischen Arsoniumsalze
bei niedrigen Konzentrationen ein stark ausgeprägtes katalytisches Verhalten haben. Ihre Gelierzeiten sind mit den guartären
organischen Phosphoniumsalzen vergleichbar und Zusammensetzungen ohne einen Katalysator (Probe 3E) oder ohne Anhydrid (Probe
3F) weit überliegen. Die Ergebnisse scheinen anzudeuten, daß Stiboniumbromid als Katalysator ungeeignet ist. Offenbar verursacht
sterische Hinderung eine überlange Gelierzeit für latente Stiboniumbromid-Katalysatoren, die über etwa 40 min bei 170° C
liegen würde. Die Werte für die Lagerbeständigkeit zeigen, daß Arsoniumverbindungen zu geeigneten TopfZeitwerten führen, die
zwischen 20 und 200 Tagen liegen würden.
Die Wirkung von Arsoniumsalzen auf die elektrischen Eigenschaften
der gehärteten Harzsysteme führt zu annehmbar niedrigen Verlustfaktoren und Dielektrizitätskonstanten bei 125° C und
150° C. Verlustfaktoren von 4 - 8 % bei 125° C für diese gehärteten
Harze sind erheblich niedriger, als sie für Epoxyharze ermittelt werden, die mit Hilfe typischer Bortrifluoridmonoäthy1-aminkomplexe
gehärtet sind, wobei üblicherweise Werte von etwa 150 % im gleichen Temperaturbereich gefunden werden und Werte
von etwa 600 % nicht ungewöhnlich sind.
Ein Vergleich der Verlustfaktorwerte von Arsoniumhaliden mit Phosphoniumhaliden der Tabelle 1 zeigt beträchtlich niedrigere
Werte und Werte, die mit Nichthalid-Phosphoniumsalzen vergleichbar sind. So sind selbst die Arsoniumhalide für die Verwendung
als elektrische Hochspannungsisolierung für elektrische Hoch-
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spannungstransformatoren geeignet, wo Verlustfaktorwerte bei
125° C von bis zu etwa 15 % annehmbar und Werte von 5 % optimal sind. Noch bessere Verlustfaktorwerte als für die Arsoniumhalide
sind für die Nichthalid-Arsoniumpropionate, Acetate, Butyrate, Isobutyrate und Dimethylphosphate zu erwarten. Diese Verlustfaktoruntersuchungen
zeigen, daß die mit Arsoniumsalz katalysierten Epoxyharze selbst bei 150° C thermisch stabil sind und
daß die in dem Harz eingesetzten Arsoniumsalz-Katalysatoren isolierte Kupfer-, Eisen- oder Aluminiumleiter weder korrodieren
lassen noch in ihrer Lebensdauer verkürzen.
Es wurden zwei Harzzusammensetzungen mit den gleichen Bestandteilen
wie in den Beispielen 1 und 2 hergestellt,, lediglich mit dem Unterschied, daß größere Mengen an latentem Katalysator, nämlich
(A) 0,16 g Triphenylarsoniummethyljodid und (B) 0,16 g Tetraphenylarsoniumchlorid, verwendet wurden (unter Bildung
eines Glycidyläther-Bisphenol A-Epoxyharz : Säureanhydrid : quartäres organisches Arsoniumsalz-Gewichtsverhältnisses von
100 : 100 : 0,16). Die Bestandteile wurden in genau der gleichen Weise wie beim Beispiel 1 zur Reaktion gebracht und gehärtet.
An 10 g-Proben katalysiertem Harz in Aluminiumschalen mit 10 cm
Durchmesser wurden Gelierzeitmessungen in einem zwangsbelüfteten Ofen bei 170° C vorgenommen. Diese Proben wurden alle fünf Minuten
in Augenschein genommen, wobei als ungefähre Gelierzeit die Zeit angesehen wurde, die die Zusammensetzung bis zum Beginn der Ver-
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festigung benötigte. Die Lagerbeständigkeitsprüfung war die gleiche
wie im Beispiel 1. Die Gelierzeit für die mit Arsoniumjodid und Arsoniumchlorid katalysierten Epoxyharze betrug etwa 10 min
bei 170° C. Die Topfzeit betrug bei 26° C für das mit Arsoniumjodid
katalysierte Epoxy etwa 60 und für das mit dem Arsoniumchlorid katalysierte Epoxy etwa 70 Tage. Diese Ergebnisse zeigen
in Verbindung mit den Gelierzeit- und TopfZeitwerten der Beispiele
1 und 2, daß geeignete TopfZeitwerte zwischen etwa 20 und 100
Tagen und geeignete Gelierzeitwerte zwischen etwa 5 bis 40 min Arsoniumsalz-Konzentrationen zwischen etwa 0,04 und 0,5 Teilen
je 100 Teile Epoxy und 55 - 165 Teile Anhydrid erfordern würden.
Unterhalb 0,04 Teilen Arsoniumsalz läßt die Katalysatorwirkung
nach und die Gelierzeit wird zu hoch. Oberhalb 0,5 Teilen würde die Topfzeit erheblich abfallen.
Diese Ergebnisse zeigen, daß die quartären organischen Arsoniumsalze
bei Zugabe zu einem Epoxyharzanhydridsystem innerhalb eines kritischen Gewichtsverhältnisbereiches als perfekte latente Aktivatoren
wirken, die für eine geeignete Topfzeit, kurze Gelierzeiten und ausgezeichnete elektrische Eigenschaften sorgen, die
sie für die Verwendung in Gießharzmassen für das Vergießen elektrischer Bauteile wie elektrische Leiter und um den Magnetkern
eines elektrischen Hochspannungstransformators geschlungene elektrische Wicklungen geeignet machen.
Patentansprüche ι 509833/0903
Claims (9)
- Patentansprüche :1,. Harz zur Isolierung elektrischer Teile, mit - bezogen auf das Gewicht - 100 Teilen Epoxyharz, 55 - 165 Teilen Säureanhydrid-Härter sowie einer vorgegebenen Menge latentem Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß der latente Katalysator aus 0,04 bis 0,50 Teilen eines guartären organischen Arsoniumsalzes besteht, das die StrukturformelR9 AS R- XR3hat, worin R1, R2, R3 und R4 Alkyl- oder Arylradikale mit 1 bis 21 Kohlenstoffatomen sind und X ein Halogen-, Propionat-, Acetat-, Butyrat-, Isobutyrat- oder Dimethylphosphatradikal ist.
- 2. Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,05 bis 0,30 Teile quartäres organisches Arsoniumsalz enthält.
- 3. Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz mindestens ein Bisphenol A-Epoxyharz oder ein Novolak-Epoxyharz ist.
- 4. Harz nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Bisphenol A-Epoxyharz ein Epoxyaquivalentgewicht zwischen 130 und 1200 und das Novolak-Epoxyharz ein Epoxyaquivalentgewicht zwischen 100 und 500 hat.509833/0903
- 5. Harz nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es ferner bis zu 2OO Teile Füllstoffpartikel mit einer durchschnittlichen Partikelgröße zwischen 10 und 300,u enthält.
- 6. Harz nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es bis zu 70 Teile reaktiven Epoxyverdünher enthält.
- 7. Harz nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der reaktive Epoxyverdünner zu 20 bis 50 Teilen mindestens aus Phenylglycidyläther, Butylglycidyläther, Alkylglycidyläthern mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Vinylcyclohexondioxid Endodicyclopentadiondioxid, Octylenoxid oder Neopentylglycoldiglycidylather besteht.
- 8. Harz nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das quartäre Arsoniumsalz mindestens Triphenylarsoniumjodid und/oder Tetraphenylarsoniumchlorid ist.
- 9. Harz nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Säureanhydrid mindestens einer der Stoffe Hexahydrophthalanhydrid, 1-Methylhexahydrophthalanhydrid, Tetrahydrophthalanhydrid, 1-Methyltetrahydrophthalanhydrid, Phthalanhydrid, NADIC-Anhydrid, NADIC-Methylanhydrid, Pyromellitsäuredianhydrid, Polyazelainpolyanhydrid oder Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid ist.KN/jn/sg 55098 3 3/0903Leerseite
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