DE2619957C2

DE2619957C2 - Epoxid-Kunstharz

Info

Publication number: DE2619957C2
Application number: DE2619957A
Authority: DE
Inventors: Robert N. Monroeville Pa. Kauffman; James D.B. Turtle Creek Pa. Smith
Original assignee: Westinghouse Electric Corp
Current assignee: CBS Corp
Priority date: 1975-05-08
Filing date: 1976-05-06
Publication date: 1986-04-24
Also published as: IT1069932B; CH626387A5; JPS5342800B2; ES447709A1; CA1099448A; SE427463B; SE7604947L; FR2310382B1; BE841385A; GB1550937A; JPS51136798A; US4020017A; FR2310382A1; DE2619957A1

Description

8. Verfahren nach Anspruch 7, dac"jrch gekennzeichnet, daß die Aryl-Gruppen Benzyl- oder Phenyl-Gruppen sind.

9. Verfahren nach Anspsruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxid ein zykloaliphati^hes Nicht-Glycidyläther-Epoxid mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von 75 bis 250 und einer Viskosität von 50 bis 900 cp bei 25°C ist, daß das reaktive Epoxid-Verdünnungsmittel eine Viskosität von 0,5 bis 50 cp bei 27°C besitzt, und daß die Organo-Zinn-Zusammensetzung ein Tribenzyl-Zinnchlorid ist.

10. Verwendung des Epoxid-Kunstharzes gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Tränkung von Isolierbandmaterial, wobei das Material Glimmer umfaßt, der durch eine Rückenschicht aus Papier, Baumwollgewebe, Asbestpapier, Nylongewebe, Polyäthylengeweben oder Polyäthylenterephthalatgewebe gestützt wird.

11. Verwendung des Epoxid-Kunstharzes gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 zum Imprägnieren von Glimmerband, das zum Umwickeln elektrischer Glieder aus Kupfer oder Aluminium dient.

12. Verwendung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß aas Glimmerband durch eine Rückenschicht aus Papier, Baumwollgewebe, Asbestpapier, Glasgewebe, Glasfasern, Glimmerpapier, Nylongewebe, Polyäthylengewebe oder Polyäthylenterephthalatgewebe gestützt wird.

Die Eiiindung betrifft ein Epoxid-Kunstharz.

Obwohl die wichtigsten Epoxidharze die der GlycidyläU ;r-Art sind, sind seit einigen Jahren auch andere Epoxidharze auf dem Markt, z. B. zykloaUphatische Epoxide. Diese Art von Epoxiden ist von Nicht-Glycidyläther-Art und weniger viskos und weniger reaktiv als die typischen Diglycidyläther-Bisphenol-A-Epoxide. Die neuartige Art wurde als Verdünnungsmittel und Plastifizierer für die Harze der Bisphenolart genutzt. Die zykloaliphatischen Epoxide haben als solche im allgemeinen einen geringeren Anteil bei üblichen Harz-Zusammeiisetzungen, wobei ihr Anteil bis zu 40 Gewichtsteilen ausmachen kann, im allgemeinen aber weniger als 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Harz der Bisphenol-A-Art beträgt.

Wegen ihrer niedrigen Viskosität stellen zyhloaliphatische Epoxide nützliche lösungsmittelfreie imprägnierende Lacke für Isolierungen dar, die bei großen rotierenden elektrischen Maschinen in der Form von Glimmerband, Glimmerpapiet oder Glimmerwicklungen vorliegen. Jedoch sind die Gelzeiten dieser Epoxide mit basisehen Aushärtemitteln, wie beispielsweise Amine, und basischen Beschleunigern, wie beispielsweise Imidazole, verhältnismäßig lang. Bei Benutzung von saueren Anhydrid-Aushärtemitteln und basischen Beschleunigern, wie beispielsweise Benzyldimethylanilin und I.Tiidazolen, sind die Gelzeiten für kommerzielle Anwendungen geeignet, jedoch sind die Lagereigenschaften schlecht.

Eine andere Gruppe von Epoxiden, die kürzlich auf den Markt gekommefl sind, umfassen Nicht- ^ther-Epoxidharze der Glycidylester-Art. Diese Epoxide können eine niedrige Viskosität haben, was sie. ebenfalls als lösungsmittelfreie imprägnierende Lacke nützlich macht, doch besitzen sie ebenfalls lange Gelzeiten und schlechte Topfzeiten bei Verwendung der meisten üblichen Härtemittel und Beschleuniger.

Es besteht ein Bedarf für eine hauptsächlich zykloaliphatische Epoxid- oder Glycidyiester-Epoxid-Zusammensetzung, die sowohl wirtschaftlich annehmbare Gelzeiten bei ungefähr 120 bis 180⁰C als auch bessere Lagerungsfähigkeit aufweist, verbunden mit guter Zugfestigkeit und mit guten elektrischen Eigenschaften. Diese Zusammensetzung sollte preiswert sein und niedrige Viskosität haben, um sie als einen lösung.'.mittelfreien Imprägnierungslack Tür die Isolation von großen rotierenden elektrischen Maschinen verwenden zu können.

Eine derartige Zusammensetzung erfordert eine kritische Rezeptur, die aus einem zykloaliphatischen Epoxid oder Glycidyleiter-Epoxid, billigem reaktivem Epoxid-Verdünnungsmittei -und einem latenten Katalysator besteht. Der latente Katalysator wäre erforderlich, um eine schnelle Aushärtung zwischen 120⁰C und 180⁰C zu ermöglichen. Der Katalysator sollte mit den Epoxiden vollständig mischbar sein, so daß sich eine gute Imprägnation und eine gleichförmige Aushärtung ergibt. Die Zusammensetzung sollte eine Lagerungsfähigkeit von

ungefähr 6 Monaten bei 25°C besitzen und die typischen Härtemittel und Beschleuniger sollten vollständig ersetzt werden und trotzdem die mechanische Festigkeit und die elektrischen Eigenschaften des ausgehärteten Harzes nicht negativ beeinflußt werden.

In den letzten Jahren sind zahlreiche latente Katalysatoren und Beschleuniger auf dem Markt erschienen.

Dazu gehören Bortrifluorid-Monoäthylamin, quaternäre Ammoniumhaiide wie Bcnzyltrimethyl-Ammoniumchlorid, Zinnoctotat, »Extra-Koordinatenw-Silikonatsalze, Triäthanolaminborat, Triäthanolamintitanut und verschiedene andere Metallchelate. Jedoch erwiesen sich alle diese Materialien aus verschiedenartigen Gründen als nicht zufriedenstellend, wobei einige dieser Materialien hoch exotherme Katalysatoren sind.

In der US-Patentschrift 32 44 670 wird versucht, die mit dem Aushärten von Epoxidharzen verbundenen

in Probleme zu lösen. Gemäß dieser Patentschrift wurden Epoxide von Zyklohexan-Derivaten mit 0,05 Gew.-% bis 2,5 Gew.-% (basierend auf Epoxid) organischem Zinnhalid ausgehärtet, das als Beschleuniger benutzt wird, im allgemeinen in Kombination mit einem Carboxylsäure-Anhydrid oder einem phenolartigen Aushärtemittel. Unter den Zinnverbindungen, die vorgeschlagen werden, waren auch Butyl-Zinntrichlorid, Dibutyl-Zinndichlorid, Tribu'yl-Zinnhydroxid, Triphenyl-Zinnchlorid, Phenyl-Zinntrichlorid, Diphenyl-Zinn-dichlorid, Dibutyl-Zinnoxid und Dibutyl-Zinnsulfid. Zwar betrug die Aushärtezeit der Epoxidharze bei 150⁰C nur etwa 60 min wegen der hohen Konzentration dieser Zinn-Zusammensetzungen in Verbindung mit einem Carboxylsäure-Anhydrin, jedoch betrug die Lagerzeit der am längsten haltbaren Zusammensetzungen nur etwa 20 Tage bei 25°C. In einer etwa ähnlichen Weise offenbart die US-Patentschrift 36 22 524 das Reagieren von 20 Gew.-% bis 80 Gew.-n einer OrganG-ZinriZusarnrncr.setzurig, verzugsweise ein Oxid, mit einer organischen Säure oder einem Anhydrid zur Bildung eines festen Quervernetzungsmittels für Epoxidharze, die in Umgebungen mit hohen elektrischen Spannungsbelastungen verwendet werden.

Die US-Patentschrift 37 59 866 offenbart eine lösungsmittelfreie imprägnierende Zusammensetzung mit niedriger Viskosität, wobei ein teilweise ionisch gebundenes quaternäres Phosphoniumsalz als latenter Beschleuniger bei einem Bisphenol-A-Epoxidsystem oder Novolac-Epoxidsystem verwendet wird. Das System enthält ebenfalls ein Carboxylsäure-Anhydrid-Aushärtemittel und Diglycidyläther eines Neopentylglycol-Reaktiv-Verdünnungsmittels. Zwar lieferten diese Zusammensetzungen ausgezeichnete Lagerstabilität von ungefähr 6 Monaten bei Raumtemperatur, doch betrugen die Gelzeiten ungefähr 75 bis 120 min bei 135°C. Die Leistungsfaktorwerte betrugen 8,5 bis 10% bei 125°C (100 x tan ■;), was zwar sehr gut ist, aber noch verbessert werden könnte. Außerdem erfordert die Anwendung von Carboxylsäure-Anhydriden den strikten Ausschluß von Feuchtigkeit, da ansonsten die Lagerfähigkeitseigenschaften negativ beeinflußt werden können.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Epoxid-Kunstharzes, das biilig ist und verbesserte Lagereigenschaften sowie verbesserte elektrische Eigenschaften besitzt. Auch soll ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Epoxid-Kunstharzes geschaffen werden.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch ein Epoxidharz gelöst, das im wesentlichen folgende Bestandteile aufweist:

(A) eine F.nnxid-Mischung aus einem zykloaliphatischen Nicht-Glycidyläther-Epoxid (zykloaliphatisches Epoxid oder Glycidylester-Epoxid) und einem reaktiven phenol-, anhydrid- und aminosäureaushärtemittelfreien Verdünnungsmittel niedriger Viskosität mit einem Gewichtsverhältnis von Epoxid zu Lösungsmittel von 1 : 0,10 bis 1 : 0,90; wobei das Nicht-Glycidyläther-Epoxid mehr als eine 1,2-Epoxygruppe pro Molekül enthält,

(B) eine in der Epoxid-Mischung zu lösende Menge von 0,00005 bis 0,0005 Teilen pro einem Teil Epoxid-Mischung von Organo-Zinn-Zusammensetzung, die als latenter Katalysator wirkt und die folgende Strukturformel besitzt:

Ri
R₂-Sn-X

R₃

wobei R;, R₂ und R₃ Alkyl-Gruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aryl-Gruppen, durch Cl, Br oder NO₂ substituierte Aryl-Gruppen, durch Cl, Br oder NO₂ substituierte Alkaryl-Gruppen, wobei der Alkyl-Bestandteil 1 bis 10 Kohlenstoffatome besitzt, Aralkyl-Gruppen mit einem Alkyl-Bestandteil, der 1 bis 10 Kohlenstoffatome besitzt, Zyklopentan-Gruppen. Zyklopenten-Gruppen, Zyklopentadien-Gruppen, Zyklohexan-Gruppen, Zyklohexen-Gruppen, Zyklohexadien-Gruppen, Pyrrolidin-Gruppen, Pyrol-Gruppen, Tetrahydrofuran-Gruppen, Dioxan-Gruppen, Pyridin-Gruppen und/oder Piperidin-Gruppen darstellen und X ein Haiogenatom, Hydroxid, Essigsäurerest, Buttersäurerest, Propionsäurerest oder Dimethylphosphorsäurerest ist.

Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung ergibt sich ein Verfahren zur Herstellung eines Epoxid-Kunstharzes gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 mit folgenden Verfahrensschritten: (A) Zumischen einer in der Epoxid-Mischung zu lösenden Menge von 0,00005 bis 0,0005 Teilen pro einem Teil Epoxid-Mischung Organo-Zinn-Zusammensetzung, die als latenter Katalysator wirkt und die Strukturformel

Ri

R₂-Sn-X
R₃

aufweist, wobei R|, R₂ und Rj Alkyl-Gruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen, durch Cl, Br oder ,1

NO₂ substituierte Aryl-Gruppen, Alkaryl-Gruppen, bei denen der Alkyl-Bestandteil 1 bis 10 Kohlenstoffatome vj

besitzt, durch Cl, Br oder NO₂ substituierte Alkaryl-Gruppen, bei denen der Alkyl-Bestandteil 1 bis 10 Kohlen- %

stoffatome besitzt, Aralkyl-Gruppen mit einem Alkyl-Bestandteil mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Zy klopentan- .;1,

Gruppen, Zyklopenten-Gruppen, Zykiopentadien-Gruppen, Zyklohexan-Gruppen, Zyklohexen-Gruppen, 5 ?:''

Zyklohexadien-Gruppen, Pyrrolidin-Gruppen, Pyrol-Gruppen, Tetrahydrofuran-Gruppen, Dioxan-Gruppen, i_:

Pyridin-Gruppen und/oder Piperidr.i-Gruppen sind und X ein Halogenatom, Hydroxid, Essigsäurerest, Butter- |

sj-_rerest, Propionsäurerest oder Dimethylphosporsäurerest ist, und Mischung mit einer Menge von einem reak- %

tiven Epoxid-Verdünnungsmittel niedriger Viskosität, das mehr als eine 1,2 Epoxygruppe pro Molekül enthält |

und das die Organo-Zinn-Zusammensetzung ohne Erhitzung oberhalb von 5O⁰C wirksam löst, woraufhin diese io §

Mischung hinzugefügt wird zu (B) einem zykloaliphatischen Nicht-Glycidyläther-Epoxid (zykloaliphatisches f

Epoxid oder Glycidyläther-Epoxid), wobei das Gewichtsverhältnis von Nicht-Glycidyläther-Epoxid zu reakti- |

vem Epoxi-Verdünnungsmittel in der Epoxid-Mischung zwischen 1 : 0,10 und 1 : 0,90 liegt. !;

Durch diese besonderen Kombinationen von zykloaliphatischem Epoxid oder Glycidylester-Epoxid, reakti- ■

vem Verdünnungsmittel niedriger Viskosität und ausgewählten Organo-Zinn-Zusammensetzungen, die als 15

latente Katalysatoren wirken, wobei keine phenolischen Verbindungen, Anhydride oder Amine vorhanden sind, ;

können lösungsmittelfreie Zusammensetzungen niedriger Viskosität mit einer Lagerungsfähigkeit von über 8 .^;

Monaten bei 25°C erhalten werden, wobei die Viskosität unterhalb von 1000 cp (centipoise) bleibt und die Gel- :,^!,

zeiieu bei uiigefaiii 15 bis 90 ium uci 17j°C iiegeü. Die Sich ergebenden aUSgchäficicFi HäfZc besitzen äüS- ψ.

gezeichnete Zugfestigkeiten und ausgezeichnete Leistungsfaktor-Werte, die bei 15O⁰C 2,5% betragen 20 :,i

(100 X tan δ). %

Es wurde gefunden, daß ein zykloaliphatisches Epoxid oder ein Glycidylester-Epoxidharz mit einem Epoxid- i* harz-reaktiven Verdünnungsmittel niedriger Viskosität und einer ausgewählten Organo-Zinn-Zusammensetzung, die als latenter Katalysator arbeitet, vermischt werden kann, um lösungsmittelfreie Imprägnierharze zu

liefern, die nicht nur gute Lösungsmittel-Widerstandsfähigkeit, lange Lagerfähigkeit, niedrige Viskosität bei 25

Raumtemperatur und ausgezeichnete Gelzeiten bei erhöhten Temperaturen aufweisen, sondern auch im aus- '

gehärteten Zustand ausgezeichnete elektrische und mechanische Eigenschaften besitzen. '[

Die zykloaliphatischen Epoxidarten, die als vorzugsweise Harzbestandteile in der Erfindung verwendet wer- /

den, werden aus Nicht-Glycidyläther-Epoxiden ausgewählt, die mehr als eine 1,2-Epoxid-Gruppe pro Molekül f<

enthalten. Diese werden im allgemeinen dadurch hergestellt, daß ungesättigte aromatische Kohlen-Wasserstoff- 30 §

\ erbindungen, wie Zyklo-Olefine, epoxidiert werden, wobei Wasserstoffperoxid oder Persäuren, wie Peressig- j

säure und perbenzoische Säuren benutzt werden. Die organischen Persäuren werden im allgemeinen dadurch '

hergestellt, daß Wasserstoffperoxid entweder mit Karbolsäuren, sauren Chloriden oder Ketonen reagiert wer- ' den, um die Verbindung R-COOOH zu liefern. Diese Harze sind bekannt, ihre Synthese und die Beschreibung

ihrer Eigenschaften findet sich beispielsweise in dem Aufsatz von J. Brydson in der Zeitschrift »Plastic Mate- 35 |

rials«, 1966, S. 471. ?.

Derartige Zykloaliphatische Epoxide der Nicht-Glycidyläther-Art sind hier durch die Abwesenheit entweder L

der Äther-Sauerstoff-Bindung, -O-, nahe der Epoxidgruppe gekennzeichnet und von den Epoxiden aus- ;''■

gewählt, die eine Ringstruktur oder auch mehr als eine Epoxidgruppe in dem Molekül besitzen. Die Epoxid- U

gruppe mag Teil der Ringstruktur oder auch an die Ringstruktur angesetzt sein. Diese Epoxide können auch Ό ■ Esterbindungen enthalten. Diese Esterbindungen liegen im allgemeinen nicht nahe den Epoxidgruppen und sind verhältnismäßig reaktiv, daher werfen Materialien dieser Art korrekterweise als zykloaliphatische Epoxide bezeichnet. Der Ausdruck »Epoxid« soll in diesem Zusammenhang äquivalent zum Ausdruck »Epoxidharz«

sein. ;·

Beispiele für zykioaliphatische Oxide der Nicht-Glycidyläther-Art würden folgende Stoffe umfassen: 3,4- 45 k: EpoxyzyklohexylmethyW^-Epoxyzyklohexankarboxylat (das zwei Epoxid-Gruppen, die Teil von Ringstrukturen sind, sowie eine Esterbindung enthält); Vinylzyklohexendioxid (enthält zwei Epoxidgruppen, wobei eine Teil einer Ringstruktur ist); 3,4-Epoxy-6-Methylzyklohexylmethyl-3,4-Epoxy-6-MethylzyklohexankarboxyIat und Dizyklopentadiendioxid, wobei sich die folgenden entsprechenden Strukturen ergeben:

O ^5Ü

O'I I I 1,0 55

CH-CH₂ ⁶⁰

ίο und

CH₂OC

CH₃ CH₃

Ein Unterscheidungsmerkmal vieler zykloaliphatischer Epoxide der Nicht-Glycidyläther-Art ist die Stellung des oder der Epoxidgruppe(n) auf einer Ringstruktur statt auf einer aliphatischen Seitenkette. Im allgemeinen sind die zykloaliphatischen Epoxide, die für die Erfindung besonders geeignet sind, mit Formeln zu beschreiben, die aus der folgenden Gruppe ausgewählt sind:

25

ί ti..

35

und

R"

R' R'

(D

wobei S eine gesättigie Ringstruktur bezeichnet und R aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus den Radikalen CHOCH₃,O(CH₂)„CHOCH₂ und OC(CHj)₂CHOCH₂ besteht, wobei η = 1 bis 5 ist. R' ist aus der Gruppe aus-

gewählt, die die Radikale Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl und Benzyl umfaßt, während R" aus einer Gruppe ausgewählt ist, die die Radikale CH₂OOC und CH₂OOC(CH₂)„COO umfaßt.

Diese zykloaliphatischen Epoxidharze können bezüglich ihres äquivalenten Epoxidgewichtes charakterisiert werden, das definiert wird als das Gewicht Epoxid in Gramm, das ein Gramm Äquivalent Epoxid enthält. Geeignete zykloaliphatische Epoxidharze besitzen vorzugsweise Epoxid-Äquivalentgewichte von 50 bis 250. Sie werden im allgemeinen eine Viskosität von 5 bis 900 cp bei 25°C besitzen.

Die andere Art eines Nicht-Glycidyläther-Epoxids, die zur Ausführung der Erfindung geeignet ist, umfaßt Epoxidharze, die von Säuregruppen in einer Epichlorohydrin-Reaktion abgeleitet werden. Dies sind Glycidylester. Im allgemeinen umfassen sie die Reaktion von Epichlorohydrin mit einer Mono- oder Poly-Carboxyl-Säure oder dem Natrium- oder Kaliumsalz der Säure. Eine andere Prozedur besteht darin, Glycidyl mit sauren

so Chloriden umzusetzen. Am häufigsten wird die Carboxylgruppe in Anwesenheit irgendeines Katalysators (mit Ausnahme von Natriumhydroxid) umgesetzt, wobei die Dehydrohalogenisierung nach Beendigung der anfänglichen Reaktion erreicht wird. Diese Glycidylesterharze sind bekannt, ihre Synthese und vollständige Beschreibung findet sich z. B. bei H. Lee und K. Neville, Handbook of Epoxy Resins, 1967, S. 2-18.
Die besonderen Glycidylester, die als Harzbestandteil erfindungsgemäß verwendet werden, sind Nicht-Glycidyläther-Epoxide, die mehr als eine 1,2-Epoxidgruppe pro Molekül enthalten. Sie werden charakterisiert durch die Substitution der Ätherbindung -O- durch die Esterbindung

—c—ο—c—

60

und besitzen die folgende Formel:

O OO O

CH₂ CH-CH₂-O-C-TRr-C-O-CH₂-CH₂ CK₂

(H)

wobei R ein organischer Radikal-Ersatz ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus den Bestandteilen R',

R'-O-R', R'-COO-R' und Mischungen davon besteht, wobei R' aus einer Gruppe ausgewählt ist, die Alkylen- »ruppen mit 1-8 Kohlenstoffatomen, gesättigte Zykloalkylengruppen, bei denen der Ring 4-7 Kohlenstoffjtomc b jsitzt, sowie Mischungen davon umfaßt, und wobei η die Werte 1 -8 annehmen kann. Geeignete Glycidylcster besitzen vorzugsweise Epoxid-Äquivalcntgcwichtc von 50 bis 350. Sie werden im allgemeinen eine Viskosität von 5 bis 900 cp bei 25°C besitzen. S

Mit dem zykloaliphatischen Epoxidharz in der Harz-Zusammensetzung gemäß der Erfindung wird ein Epoxid-Reaktions-Verdünnungsmittel niedriger Viskosität benutzt. Das Epoxid-Reaktions-Vsrdünnungsmittel besitzt eine Viskosität im Bereich von 0,5 bis 50 cp, vorzugsweise 0,5 bis 30 cp bei 27°C. Das Epoxid-Reaktions-Verdünnungsmiitel muß eine schnelle Aushärtung der Imprägnierung oberhalb von 120⁰C ermöglichen, d. h. das Verdünnungsmittel muß ein wirklich »reaktives« Verdünnungsmittel sein. Das Verdünnungsmittel muß in Mengen hinzugefügt werden, die wirksam sind, um eine Viskosität der zykloaliphatischen oder Glycidylester-Epoxidharze von 5 bis 350 cp bei 25⁰C zu gewährleisten, so daß das Verdünnungsmittel keine Viskosität von mehr als ungefähr 50 cp bei 27°C besitzen darf. Das Verdünnungsmittel muß die Organo-Zinn-Zusammensetzung in dem Imprägnierungsmittel wirksam lösen und die Löslichkeit aufrechterhalten, außerdem muß das Verdünnungsmittel der Gel-Bildung des Imprägnierungsmittels bei ungefähr Raumtemperatur entgegenwirken, um so die Lagerstabiiität des Imprägnierungsmittels zu verbessern.

Vorzugsweise wird der latente Katalysator zuerst mit dem reaktiven Verdünnungsmittel vermischt, um ein homogenes latent katalytisches Addukt niedriger Viskosität und langer Lagerfähigkeit zu erhalten. Es wird angenommen, daß die Organö-Zinn-Züsarnrnenscizungcn einen Komplex oder Addukt mit dem Verdünnungsmittel bilden, wodurch sich eine Teilbindung ergibt, die ein Festhalten des latenten Katalysators beinhalten mag, bis eine Sch^ellwert-Zersetzungstemperatur bei ungefähr 120°C erreicht wird. Diese Kombination kann als einzigartiges Additiv zu Epoxidharz-Systemen getrennt gelagert und bei Bedarf benutzt werden. Es würde eine vollständige Substitution für phenolische, aminische oder anhydride Aushärtemittel sowie für die im allgemeinen damit verbundenen Beschleuniger, die bei derartigen Aushärtemitteln benutzt werden, ergeben.

Nützliche reaktive Epoxid-Verdünnungsmittel umfassen Diglycidyläther eines Glykols, das 3 bis 12 Kohlen-Stoffatome zwischen den Glycidyl-Äthereinheiten besitzt, d. h. 3 bis 12 Kohlenstoffatome in der Glykoleinheit, beispielsweise Diglycidyläther von Neopentylglycol (DGENPG), Diglycidyläther von 1,4 Butandiol. Weniger als 3 Kohlenstoffatome in der Glykoleinheit führen dazu, daß mit der Organo-Zinn-Zusammensetzung keine Komplexbildung stattfindet. Andere nützliche reaktive Verdünnungsmittel umfassen epoxidierte Öle, die von Triestern des Glycerol hergeste'.lt werden, sowie langkettige ungesättigte Säuren, die die folgende Strukturformel aufweisen:

wobei η und m von 6 bis 12 reichen und R die gesättigten und ungesättigten Säurekomponenten repräsentiert. Die Anzahl der Epoxidgruppen pro Kette ändert sich, doch liegt der Durchschnitt bei ungefähr 4 pro Kette für epoxidierte Öle, wie beispielsweise modifiziertes Sojabohnen-Öl, und bei ungefähr 6 pro Kette für epoxidiertes Leinsamen-Öl. Die epoxidierten natürlichen Öle sollten ungefähr 3 bis 12 Gew.-% Oxiran-(Epoxid)-Sauerstoffgehalt haben.

DGENPG ist das vorzugsweise reaktive Verdünnungsmittel. DGENPG wird in einem zweistufigen Verfahren hergestellt. In der Eingangsstufe wird Neopentylglykol und Epichlorohydrin in Anwesenheit von BF3 umgesetzt, um ein Chlorohydrid-Zwischenprodukt zu erzeugen, das dann dehydrohalogeniert wird durch Natriumhydroxid oder Natriumaluminat, um DPENPG mit der folgenden Strukturformel zu liefern:

O CH₃ O

CH₂ CH-CH₂-O — CH₂-C —CH₂- O — CH₂-CH CH₂ (IV)

CH₃
(DPENPG)

Es wurde als sehr vorteilhaft gefunden, diese polymerisierbaren Harz-Zusammensetzungen im Temperaturbereich von 120 bis 180⁰C ausschließlich durch die Benutzung von ganz bestimmten Organo-Zinn-Zusammensetzungen als latenten Katalysator zu härten, um harte, zähe Harzprodukte zu erhalten, ohne Benutzung von

	H₂C-OOC(CH₂) η	/	0	/	O	f	\
0		— CH				-CH(CH₂) CH₃
Il
H₂COCR		/	O	\
		-CH	-CH(CH₂) CH₃ m
	HC-OOC(CH₂)
O		/	\
Il		-CH	-CH(CH₂) CH₃ m
HCOCR »		>poxidiertes natürliches Öl)

	H₂C-OOC(CH₂)
ο
Il
H₂COCR
(natürliches Öl)

Anhydriden oder Aminen. Dies bedeutet auch eine wesentliche Kostenersparnis.

Der Ausdruck »latenter Katalysator« soll eine Verbindung oder Zusammensetzung definieren, die die Gelzeit oder die Aushärteraten außerordentlich beschleunigen kann, und zwar bei Temperaturen oberhalb von ungefähr 120⁰C, selbst wenn der Katalysator in sehr kleinen Mengen benutzt wird. Gleichzeitig soll der Katalysator geringe oder gar keine Harzaushärtung bei Raumtemperaturen bis zu Temperaturen von ungefähr 35°C ergeben, wodurch sich gute Topfzeiten bzw. Lagereigenschaften ergeben. Gleichzeitig soll der Katalysator eine vollständige Substituierung sowohl für Aushärtemittel als auch für Beschleuniger darstellen. Im allgemeinen werden Imprägnierungsharze als brauchbar angesehen, wenn sie Viskositäten bis ungefähr 1000 cp bei 25°C aufweisen, und für kommerzielle Imprägnierungen ist es wesentlich, daß die Viskosität für zumindest 6 Monate unterhalb

ίο dieses Wertes bleibt (nutzbare Topfzeit). Zur Benutzung für die Imprägnierung von mehreren Schichten bei einem mit Glimmer umwickelten Leiter sollten die Harziraprägnierungs-Zusammensetzungen gemäß der Erfindung keine Viskosität aufweisen, die oberhalb von 350 cp bei 35°C liegt, wenn die Zusammensetzungen für Imprägnierungszwecke verwendet werden, gleichzeitig wird damit eine längere Topfzeit sichergestellt, indem ausreichende Mengen von reaktivem Verdünnungsmittel vorhanden sind.

Die nützlichen latenten Katalysatoren für diese besondere Zusammensetzung von zykloaliphatischem oder Glycidylester-Epoxid zu reaktivem Epoxid-Verdünnungsmittel, bei dem kein Anhydrid oder Amin benutzt wird, stellen kovalent gebundene Organo-Zinn-Verbindungen dar, die die folgende allgemeine chemische Strukturformel besitzen:

R₂-Sn-X (V)

Rj

wobei R₁, R₂ und R₃ organische Substituenten sind, die jeweils aus einer Gruppe ausgewählt sind, die die folgenden Mitglieder aufweist: Alkylgnippen, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome besitzen; Arylgruppen, wie Phenyl, das ist

Naphthyl, das ist

mit Cl, Br oder NO₂ substituierte Arylgruppen, wie beispielsweise

Cl, wobei die Substituenten, die aus Cl, Br und NO₂ ausgewählt sind, anstelle von Wasserstoffatomen in den zyklischen Strukturen substituiert werden; Aralkylgruppen, wie

CH₃

wobei der Alkylbestandteil ungefähr 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist; Alkarylgruppen, wie Benzylgruppen, das ist

-CH₂-

wobei der Alkyl-Bestandteil ungefähr 1 bis 10 KohlenstofTatome besitzt, mit Cl, Br oder NO₂ substituierte Alkarylgruppen, wie

wobei die aus Cl, Br und NO₂ bestehenden Substituenten anstelle von Wasserstoffatomen an den zyklischen Strukturen substituiert sind, wobei der Alkyl-Bestandteil ungefähr 1 bis 10 KohlenstofTatome besitzt; Zykloalkyl (Alkylen)-Gruppen, die aus Zyklopentan-Gruppen, Zyklopenten-Gruppen, Zyklopentadien-Gruppen, Zyklohexan-Gruppen, Zyklohexen-Gruppen und Zyklohexadien-Gruppen ausgewählt sind; und heterozyklische

Gruppen, die aus Pyrrolidin-Gruppen — \~ S N

Pyrrol-G nippen

Tetrahydrofuran-Gruppen O

Dioxan-Grappen —l·- S

Pyridin-Gruppen

und Piperidin-Gruppen —|- S I

20 25 30 35

ausgewählt sind. Mehr als 10 Kohlenstoffatome in einer Alkylgruppe Fuhren zu Unlöslichkeit in dem Epoxidharz. Vorzugsweise werden die R-Bestandteile aus der Gruppe ausgewählt, die aus Alkyl-Gruppen, Benzyl-Gruppen und Phenyl-Gruppen bestehen.

Der X-Bestandteil ist ein Halogenatom, vorzugsweise Cl, ein Hydroxid, oder ein Essig-, Butter-, Propion- oder Dimethylphosphorsäurerest. Lediglich ein X-Substituent ist in den Organo-Zinn-Zusammensetzungen enthalten, die als latente Katalysatoren wirksam sind. Wenn mehr als ein X-Substituent als direkt zu dem Zinnatom gebunden vorhanden ist, wird die Lagerungsfähigkeits-Zeit vermindert und bei Kontakt mit Wasser könnte sich Hydrolyse der Zinnzusammensetzung ergeben, wodurch sich ein Niederschlag bildet, der die Imprägnierung, Aushärtung und die elektrischen Eigenschaften nachteilig beeinflußt. Beispiele für einige geeignete vorzugsweise Zusammensetzungen sind die folgenden:

Sn-CLC₄H₉-Sn-Cl

40 45 50 55 6(1 65

wobei diese drei Strukturformeln Triphenyl-Zinnchlorid, Tri-N-Butyl-Zinnchlorid und Tribenzyl-Zinnchlorid darstellen.

Andere Beispiele wären Trimethyl-Zinnchlorid; Triäthyl-Zinnchlorid; Tripropyl-Zinnchlorid, Triphenyl-Zinnbromid; Triphenyl-Zinniodid; Triphenyl-Zinnacetat; Triphenyl-Zinnhydroxid; Triphenyl-Zinnbutyrat; Triphenyl-Zinnpf opionat: Triphenyl-Zinndimethylphosphat; Tribenzyl-Zinnbromid. Tribenzyl-Zinniodid; Tribenzyl-Zinnacetat; Tribenzyl-Zinnhydroxid; Tribenzyl-Zinnbutyrat; Tribenzyl-Zinnpropionat; Tribenzyl-Zinndimethylphosphat; Trinaphthyl-Zinnchlorid; Trichlorophenyl-Zinnchlorid, Trizyklopenten-Zinnchlorid; Dibenzylphenyl-Zinnchlorid; Diphenylbenzyl-Zinnchlorid; Diphenyl-n-Butyl-Zinnchlorid und dergleichen, wobei Tribenzyl-Zinnchlorid am günstigsten ist.

Es wurde festgestellt, daß diese besonderen Organo-Zinn-Zusammensetzungen besonders sichere und nichtexothermische latente Katalysatoren sind. Sie können in einem Epoxidsystew verwendet werden, das ohne Kühlung gelagert werden kann, d. h., sie erzeugen keine wesentliche Temperaturerhöhung während des Aushärtens und zersetzen sich nicht exotherm während der Lagerung bei Raumtemperatur, um die Polymerisation auszulösen. Dies ist außerordentlich vorteilhaft, da das Epoxidsystem dann in Tanks mit Kapazitäten bis zu 40 0001

JO gespeichert werden kann. Die kovalente Bindung dieser Zusammensetzungen stellt sicher, daß keine ionischen Fragmente in dem ausgehärteten Harz vorhanden sind, die die elektrischen Eigenschaften nachteilig beeinflussen würden. Eine vollständige Beschreibung der Herstellung dieser Zusammensetzungen wird von R. K. Ingham, S. D. Rosenberg und H. Gilman in dem Aufsatz »Organo-Tin compounds« in der Zeitschrift »Chemical Reviews«, Band 60, 1960, S. 459- 525 gegeben.

Diese Ingredienzen müssen in kritischen Gewichtsverhältnissen gemischt werden. Die harzartigen Imprägnierungs-Zusammensetzungen können hergestellt werden, indem folgende Bestandteile miteinander vermischt werden:

(1) 1 Gesamtgewichtsteil Epoxid, das ein Gewichtsverhältnis von zykloaliphatischem Epoxid oder Glycidylester-Epoxid zu reaktivem Verdünnungsmittel niedriger Viskosität für das Epoxid zwischen ungefähr 1 :0,10 und 1 :0,90, besitzt, das ist etwa 9 bis 47 Gew.-% Epoxid-Verdünnungsmittel basierend auf dem Gewicht des Epoxids plus des Epoxid-Verdünnungsmittels (0,1/1,1 = 0,09) und

(2) ungefähr 0,00005 bis 0,0005 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,0003 bis 0,0005 Gewichtsteile der genannten Organo-Zinn-Zusammensetzungen, das ist ungefähr 0,005 Gew.-% bis 0,05 Gew.-% basierend auf dem Gesamt-Epoxid.

Um eine vollständig homogene Mischung zu erhalten, wird vorzugsweise die Organo-Zinn-Zusammensetzung, die im allgemeinen in fester Form vorliegt, zunächst mit dem Epoxid-Vetdünnungsmittel vermischt, vorzugsweise ohne Hitzeanwendung, um eine Auflösung der Organo-Zinn-Zusammensetzung sicherzustellen,

so ohne daß die Mischung anfängt, ein Gel zu bilden. Die Anwendung von Hitze bis zu 50°C kann vorgesehen sein, um die Auflösung zu unterstützen, obwohl dies im allgemeinen nicht notwendig ist. Eine Erhitzung über 50⁰C kann zu einer teilweisen Polymerisations-Reaktion führen, wodurch eine Veränderung der Viskosität des Harzes verursacht wird. Zwar kann die Organo-Zinn-Zusammensetzung auch zu der Mischung aus Verdünnungsmittel und zykloaliphatischem oder Glycidylesterharz hinzugefügt werden, doch ist es dann schwieriger, diese in Lösung zu bringen.

Bei weniger als 9% Verdünnungsmittel, basierend auf dem Gesamt-Epoxid, wird die Zusammensetzung im allgemeinen eine hohe anfängliche Viskosität haben, sie wird jedoch nicht besonders lagerfähig sein. Auch wird die Organo-Zinn-Zusammensetzung in der Epoxid-Mischung nicht in Lösung bleiben. Bei mehr als 47% Verdünnungsmittel, basierend auf Gesamt-Epoxid, ergeben sich Verschlechterungen hinsichtlich der elektrischen und mechanischen Eigenschaften des ausgehärteten Harzes. Die Benutzung von Epoxid-Verdünnungsmitteln innerhalb dieses Bereiches ermöglicht den Einschluß der Organo-Zinn-Zusammensetzung ohne wesentliche Erhitzung, die die Lagerfähigkeit negativ oeeinflussen würde.

Wird weniger als 0,00005 Gewichtsteile spezifizierte Organo-Zinn-Zusammensetzung pro Teil Gesumt-Epoxidgehalt benutzt, wird die Gel-Zeit verschlechtert, da nicht genug katalytische Wirkung bei erhöhten Tempcratüren ausgeübt wird. Mehr als 0,0005 Teile an spezifizierter Organo-Zinn-Zusammensetzung pro Teil Gesamt-Epoxid in diesem besonderen Kombinationssystem führen zu verschlechterter Topfzeit und verschlechterter thermischer Stabilität des ausgehärteten Harzes, außerdem wird es schwierig, die Organo-Zinn-Zusiimmensclzung in der Epoxid-Mischung oder der Epoxid-Verdünnung zu lösen und möglicherweise tritt auch eine Trcn-

nung bei der Lagerung auf. Auch verschlechtert sich möglicherweise die Widerstandsfähigkeit des ausgehärteten I larzes gegenüber Feuchtigkeit. Verwendung von mehr als 0,0005 Teilen liefert keine Vorteile, stattdessen ist mit erhöhten Kosten zu rechnen, da beispielsweise die Benutzung von 0,01 Teil pro Teil Gesamt-Epoxid 20% der Kosten des Harzsystems ausmacht, da die meisten Organo-Zinn-Zusammensetzungen sehr teuer sind.

Thixotrope Mittel, wie beispielsweise SiO₂ in Gel-Zusammensetzung, können benutzt werden, um die Zusammensetzung zu verdicken. In ähnlicher Weise können verschiedene Füllstoffe benutzt werden, wie beispielsweise Silika, Quarz, Beryllium-Aluminiuni-Silikat, Lithium-Aluminium-Silikat, Kalzium-Karbonat, AIumina-Trihydrat und Mischungen davon, wobei die durchschnittliche Teilchengröße zwischen 10 und 100 Mikron liegt Die Füllstoffe können in Mengen bis zu 3 Teilen pro Teil Gesamt-Epoxid verwendet werden, um die elektrischen Eigensc' Jlen zu verbessern und die Kosten der Harzrezeptur zu vermindern.

Wenn die Organo-Zinn-Zusammensetzung lediglich mit dem reaktiven Epoxid-Verdünnungsmittel gemischt und getrennt als Additiv tür die Epoxid-Harze gelagert wird, beträgt die benutzte Menge an Verdünnungsmittel die minimale Menge, die wirksam ist, um die Organo-Zinn-Zusammensetzung vollständig zu lösen und eine homogene Mischung niedriger Viskosität zu bilden.

Basierend auf dem Verhalten von Lewis-Säure-artigen Katalysatoren mit Lewis-Basen, wie Epoxid-Gnippen, können Raumtemperatur-Addukte von Mischungen von Materialien, wie DGENPG-Epoxid-Verdünnungsmittel und Organo-Zinn-Zusammensetzungen, wie Tribenzyl- oder Triphenyl-Zinnchlorid gemäß den folgenden Darstellungen gebildet werden, wobei jedoch ausdrücklich betont set, daß diese nur Beispiele darstellen und sich die Erfindung auf diese nicht beschränkt:

Ri Ri

I I

4C C +(RO₃SnCl >

l\ /\
R₃ O R₂

Cl

\ / X /

O^{+ +}0

RiR₂C CRiR₃ RiR₂C CRiR₃

(Doppelter innerer Oxonium-Salz-Addukt)

Diese Mischung, die die stärker acidischen Epoxid-Materialien wie DGENPG enthält, hat nur teilweise ionischen Charakter und wäre bei Raumtemperatur stabil, zersetzt sich aber bei erhöhten Temperature» und führt zu kationiiicher Polymerisation mit iykloaliphatischen und Glycidylester-Epoxiden. Der für den Auslösemechanismus der Gelierung bestimmende Schritt ist der Zusammenbruch oder die Dissociation der Epoxid-Organo-Zinn-Zusammensetzung, die zu reaktiven Stoffen führt, die in der Lage sind, die Polymerisation der Epoxidgruppen zu fördern. Dies wird nicht ausschließlich durch Katalysator-Konzentration festgelegt. Wenn diese Organo-Zinn-Zusammrasetzungen direkt mit zykloaliphatischen und Glycidylester-Epoxiden ohne ein epoxidierendes Verdünnungsmittel vermischt werden, bilden sich mehr basische Zwischenprodukte und unstabile Komplexe, als es bei der mehr acitischen DGENPG der Fall ist; diese Nicht-Verdünnungsmittel, die Zwischenprodukte enthalten, polymerisieren schnell, selbst bei Raumtemperatur, was zu schlechter Lagerfähigkeit führt. Im Falle von DGENPG kann das Addukt in der folgenden Weise gebildet werden.

n(D GENPG) + (R'^SnCl >

(R')². SnCl(DGENPG)²⁺

wobei « = 2 bis 6 ist.

In der Fig. 1 der Zeichnungen ist eine perspektivische Teilansicht einer Spule 10 wiedergegebe'i, die aus einem einzelnen Leiterstreifen aus beispielsweise Kupfer oder Aluminium besteht, der zunächst in einer überlappenden Schicht mit Band 12 umwickelt ist. Das Band 12 besteht aus einer glimmerartigen Schicht, wie beispielsweise Glimmerflocken 14 mit einer Stützrückenschicht 16, wobei das gan..? von einem flüssigen harzigen Binder vereinigt wird. Das Band kann halb überlappend, aneinanderstoßend oder auch in anderer Weise angelegt werden. Eine oder mehrere zusätzliche Schichten 18 aus Glimmerband, ähnlich dem Band 12, können über dem Band 12 angeordnet werden. Um bessere Abriebfestigkeit zu erhalten und eine dichtere Isolation sicherzustellen, kann eine äußere Umhüllung aus einem Band aus zähem faserigem Material, beispielsweise Glasfasern, Asbest o. dgl., auf der ^'<Jle aufgebracht werden.

Das Glimmerband zum Aufbau von Spulen gemäß der vorliegenden Erfindung wird aus einer Schicht aus Rückenstützmaterial hergestellt, auf dem eine Schicht aus Glimmerflocken aufgebracht wird. Die Rückenschicht und die Glimmerflocken werden mit flüssigem harzigem Binder behandelt. Die Glimmerflocken werden dann vorzugsweise durch eine weitere Schicht ähnlich dem Rückenstützmateria! abgedeckt, um die Schicht aus Glimmerflocken zu schützen und eine gleichförmigere Isolierung zu erhalten. Die Glimmerisolation wird vorzugsweise in der Form eines Bandes hergestellt, das ungefähr 2V2 cm Breite besitzt. Natürlich können auch Bänder oder Blattisolationen jeder anderen Breite hergestellt werden.

Für den Aufbau von elektrischen Maschinen besteht die Rückenschicht des Bandes beispielsweise aus Papier, Baumwollgewebe, Asbestpapier, Glasgewebe oder Glasfasern, Glimmer-Papier oder Glimmer-Blätter oder Glimmer-Gewebe, die mit Hilfe von synthetischen Harzen hergestellt werden, wie beispielsweise Nylon, Polyäthylen und lineare Polyäthylenterephthalat-Harze. Das Rückenschicht-Material besitzt eine Dicke von ungefähr 0,0025 cm, an die eine Schicht von 0,08 bis 0,25 mm Dicke aus Glimmerflocken erfolgreich angebracht werden kann. Die flüssigen Binder für die Glimmer-Flocken sind vorzugsweise Epoxidharze, die in den Harzzusammensetzungen gemäß der Erfindung löslich oder mit ihnen kompatibel sind, mit denen die Spulen nachfolgend imprägniert werden.

Die Spule mit den aufgelegten Schichten aus Glimmer-Isolierung wird dann mit der flüssigen, vollständig reaktiv polymerisierbaren harzigen Zusammensetzung gemäß der Erfindung vakuumimprägniert. Nach der Vakuumimprägnierung wird die isolierte Spule der Atmosphäre ausgesetzt und nach Anwendung von Hitze und Druck eine thermisch stabile, relativ flexible Isolation gebildet.

Spulen, die mittels der Imprägnation der Glimmerumhüllung mit irgendeinem der vollständig reaktiven Zusammensetzungen gemäß der Erfindung hergestellt wurden, werden in eine Heißpresse gelegt, in der die Schlitzteile eine Stunde lang einer Temperatur von 100 bis 150⁰C und Druck ausgesetzt werden, um die Harzzusammensetzung in den Schlitzteilen auszuhärten. Die Endteiie der Wicklungen bleiben im wesentlichen ungehärtet. Diese Heißpreß-Operation erzeugt eine Spule, die einen Schlitzteil genau von der Größe besitzt, die für die elektrische Maschine erforderlich ist, und die Spule kann in die Schlitze der elektrischen Maschine leicht eingeführt werden, wonach die Endteile gebogen werden.

Eine geschlossene volle Spule 20, die erfindungsgemäß hergeste'H wurde, ist in Fig. 2 in Draufsicht dargestellt. Die volle Spule umfaßt einen Endteil, der eine Tangente 22 und eine Verbindungsschleife 24 sowie eine andere Tangente 26 umfaßt, mit davon sich erstreckenden nackten Leitungen 28. Die Schlitzteile 30 und 32 der Spule, die heiß gepreßt wurden, um das Harz auszuhärten und die vorbestimmte Form und Größe zu bilden, werden mit den Tangenten 22 bis 26 verbunden. Diese Schlitzteile werden mit anderen Tangenten 34 und 36 über eine andere Schleife 38 verbunden.

Die fertigen vollen Spulen, die in der obigen Weise hergestellt wurden, mit ausgehärteten Schlitzteilen und unausgehärteten Endteilen, werden innerhalb der Schlitze des Stators oder Rotors einer elektrischen Maschine angeordnet und die Endwindungen umwickelt und zusammengebunden. Die unisolierten Leitungen werden dann gelötet, geschweißi oder auf andere Weise miteinander oder mit dem Kommutator verbunden. Danach wird die gesamte Maschine in einem Ofen angeordnet und auf eine Temperatur erhitzt, um die die gesamte reaktive Zusammensetzung, die auf die Endteile aufgebracht ist, auszuhärten.
Die Erfindung wird nunmehr anhand der folgenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel I

Neun Harzrezepturen wurden hergestellt, die 70 g J^-EpoxidzyklohexylmethylO^-Epoxyzyklohexancarboxylat enthielten, außerdem ein zykloaliphatisches Nicht-Glycidyläther-Epoxid mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von ungefähr 133 und einer Viskosität von 350 bis 450 cp bei 25°C (im Handel unter der Bezeichnung ERL-4221 erhältlich), und 30 g Neopentyldiglycidyläther(DiglycidyIäther von Neopentylglycol) mit einer Viskosität von ungefähr 4 cp bei 27⁰C. Dies lieferte ein Gewichtsverhältnis des zykloaliphatischen Nicht-Glycidyläther-Epoxids zum reaktiven Verdünnungsmittel niedriger Viskosität für das Epoxid von 1 :0,43.

Das Epoxid enthielt auch verschiedene Mengen von Organo-Zinn-Zusammensetzungen, um die Proben (A) bis (I) zu bilden:

Probe (A) enthielt 0,05 g Triphenyi-Zinnacetat.
Probe *(B) enthielt auch 0,03 g Triphenyl-Zinnchlorid.
Probe J(C) enthielt auch 0,05 g Triphenyl-Zinnchlorid.
Probe (D) enthielt auch 0,05 g Tribenzyl-Zinnhydroxid.

Probe (E) enthielt auch 0,05 g Tri-n-Butyl-Zinnchlorid.
Probe %(F) enthielt auch 0,05 g Tribenzyl-Zinnchlorid.
Probe *(G) enthielt auch 0,03 g Triphenyl-Zinnchlorid.
Probe (H) enthielt auch 0,01 g Tribenzyl-Zinnchlorid.

Probe (I) enthielt auch 0,04 g Tri-n-Butyl-Zinnchlorid und als Substitution 80 g 3,4-Epoxy-Zyklohexylmethyl-3,4-Epoxy-Zyklohexan-Carboxylat, einem zykloaliphatischen Nicht-Glycidyläther-Epoxid mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von 140 und einer Viskosität von 350 cp bei 25°C (wird unter der Bezeichnung CY-179 verkauft) anstelle des ERL-4221, wobei lediglich 20 g DGENPG benutzt wurde. Von diesen Organo-Zinn-Zusammensetzungen waren alle fest, mit Ausnahme des Tri-n-Butyl-Zinnchlorids.

Dies lieferte Rezepturen, die 0,0001 bis 0,0005 Teile Organo-Zinn-Zusammensetzung pro einem Teil Gesamt-Epoxid besaßen, d. h. 0,01 Gew.-% bis 0,05 Gew.-% basierend auf dem Gesamt-Epoxid (zykloaliphatisches Nicht-Glycidyläther-Epoxid plus reaktivem Epoxid-Verdünnungsmittel). In allen Fällen wurde die Organo-

Zinn-Zusammensetzung zunächst vollständig in dem reaktiven Epoxid-Verdünnungsmittel bei 25⁰C aufgelöst, um eine homofeene Zumischung zu bilden. Diese Zumischungen besaßen einen Viskositätsbereich von ungefähr 5 bis 20 cp bei 25°C und sehr lange Lagerungsfähigkeil, und sie konnten als getrennt lagerfähige Epoxid-Additive benutzt werden. Diese wurden dann dem ERL-4221 oder dem CY-179 hinzugefügt. Die sich ergebenden zykloaliphatischen Epoxid-Rezepturen besaßen anfangs Viskositäten von ungefähr 85 bis 100 cp bei 25°C.

Zv-ar könnte die Organo-Zinn-Zusammenselzung auch der Mischung aus Verdünnungsmittel und zykloaliphatischem Harz oder Glycidylester-Harz hinzugefügt werden, doch ist es schwieriger, diese in Lösung zu bringen.

Die Proben wurden in getrennte Behälter gegossen, bei Raumtemperatur gerührt und dann jede Probe in einen Lackmischer getan und etwa 15 min gemischt. 10 geinerjeden Probe wurden dann in flache Aluminiumschalen von 5 cm Durchmesser gegossen. Diese Proben wurden in Öfen von verschiedener Temperatur getan und alle 20 bis 30 Minuten untersucht, um die Gelzeit der Proben aufzuzeichnen. Als ungefähre Gelzeit wurde die Zeit angesehen, die notwendig war, damit sich die Rezeptur zu verfestigen beginnt (das ist ein Gel von etwa 500000 cp).

Die Lagerfähigkeit der Proben wurde dadurch ermittelt, daß die Viskosität bei 27⁰C in Gardner-Holt-Blasenröhren gemessen wurde. Die Messungen wurden gewöhnlich in Abständen von einer Woche vorgenommen, nie Beendigung der katalysierten Lebensdauer (Topfzeit) dieser Rezepturen wurde dann angenommen, wenn die Viskosität einen Wert von 1000 cp bei 25°C angenommen hatte. Die dialektische Konstante und die 60 Hz-Leistungsfaktoren (100 x tan δ) wurden bei 150⁰C gemessen.

Gemessen wurden 3 mm dicke Harzgüsse der Proben (C) und (F), gegelt bei 135°C und dann gebacken bei 150°C während 16 Stunden. Die Ergebnisse der Gel-Tests und der elektrischen Tests werden in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle I

Probe

Gel-Zeit (Minuten) 135°C 150°C

I75°C

Elektrische Eigenschaften bei
I5O°C und 60 Hz

Leistungsfaktor Dielektrische
(100 x tan δ) Konstante

(A) (B) (C) (D) (E) (F) (G) (H) (D

80-95

40-45

30-40 45-50

25-30 20-30 65-75 25-30

20-25

35-40 15-20 20-25 15-20

15-20

2,5%
2,1%

2,5%

3,94
4,70

3,97

Gelzeiten unterhalb von 90 min bei 175°C und Leistungsfaktor-Werte unterhalb 8% bei 150⁰C wurden als ausgezeichnet für ausgehärtete Harzproben angesehen.

F i g. 3 ist eine vergleichende Graphik zur Darstellung der Topfzeit für verschiedene Harz-Rezepturen. Aus der Topfzeit bei 25°C ist zu erkennen, daß die Zeit, die die Proben (C) und (F) benötigen, um mehr als 1000 cp zu erreichen, zumindest ungefähr 260 Tage beträgt. Diese Organo-Zinn-Zusammensetzungen sind daher ausgezeichnete latente Katalysatoren. Wie zu erkennen ist, istTribenzyl-Zinnchlorid, Proben (F) und (G), günstiger als Triphenyl-Zinnchlorid, Proben (C) und (B), und die anderen getesteten Zusammensetzungen, weil sie bessere Gelzeiten und vergleichbare elektrische Eigenschaften und Topfzeiten liefert. Die Probe (F), 0,05 TBTCl, lieferte bei 150⁰C zumindest 25 bis 30 min Gelzeit, Probe (G), 0,03 TBTCl, lieferte bei 150°C 20 bis 30 min, während Probe (C), 0,05 TPTCl 45 bis 50 min bei 150°C und Probe (B) 0,03 TPTCl 30 bis 40 min bei 150⁰C lieferte, wodurch ebenfalls bessere Ergebnisse in beiden Fällen bei den niedrigeren 0,03-gew.%igen Zinn-Zusammensetzungs-Konzentrationen angedeutet werden.

Die Harzrezepturen wurden auch als lösungsmittelfreie Lacke in Schicht-Glimmerisolationen benutzt und als Schichtisoiation für Spulen in elektrischen Motoren untersucht. Die Leistungsfaktor-Werte für ausgehärtetes Harz der Probe (F) auf Glimmerflocken-Isolation betrugen 3,9% bei 150⁰C (100 x tan δ), wobei Werte unterhalb von 10% für ausgehärtete Beschichtungen auf Glimmerflocken ausgezeichnete Werte darstellen.

Versuchsergebnisse für Spulen von 2300 V unter Benutzung von 6%igem zykloaliphatischem Epoxidharzbinder für Glimmerband, das eine Dacron-(Polyäthylenterephthalat)Rückenscnicht besaß und mit dem Lack der Probe (F) imprägniert war, lieferten Durchschnitts-Leistungsfaktor-Werte bei 150⁰C (100 x tan δ) von 16%, wenn eine Spannung von 2000 V angelegt wurde. Werte von weniger als 20% stellen ausgezeichnete Werte für imprägnierte Glimmerflocken dar, die eine Rückenisolation besitzen und auf Niederspannungsspulen aufgebracht sind und unter Spannungsbelastung stehen.

10

30

40

45

50

60

65

13

Andere zykloaliphatische Harze wie sie oben beschrieben wurden, wi'.'den ähnlich gute Ergebnisse wie ERL-4221 oder CY-179 liefern, die nur als verdeutlichende Beispiele benutzt wurden, wie auch Diglycidylather von 1,4-Butanediol und die Verdünnungsmittel aus oxidierten natürlichen Ölen, wie sie oben beschrieben, wirksam als Verdünnungsmittel arbeiten würden. In ähnlicher Weise wären die anderen latenten Beschleuniger, wie sie oben beschrieben wurden, beispielsweise solche, die Alkyl, substituiertes Benzyl, substituiertes Aryl, AIkaryl, Aralkyl, Zykloalkyl, heterozyklische Gruppen, Brom, Fluor, Iod, Butyrat-Gruppen, Propionat-Gruppen und Dimethy'phosphat-Gruppen enthalten, als latente Katalysatoren wirksam. Diese Ingredienzien werden in ähnlicher Weise wie ihre oben beschriebenen Gegenstücke hinzugefügt.

Beispiel 2

Eine Harzrezeptur, Beispiel (J), wurde dadurch hergestellt, daß 0,05 g festes Tribenzyl-Zinnchlorid zu 10 g Neopentyldiglycidyläther hinzugefügt wurde und die Ingredienzien so gemischt wurden, daß das Tribenzyl-Zinnchlorid in dem Lösungsmittel bei 25°C wirksam gelöst wurde, um eine homogene Zumischung zu liefern.

Dieses Addukt war eine stabile Zusammensetzung mit einer Viskosität von ungefähr 5 bis 15 cp, die nahezu unbegrenzt gelagert werden konnte, ohne daß eine Gelbildung auftrat. Die Adduktor-Zumischung wurde zu 90 g eines Glycidylesterharzes hinzugefügt, das eine Struktur besaß, die ähnlich der Formel (II) weiter oben war, wobei R' eine gesättigte Zykloalkyl-Gruppe mit 6 Kohlenstoffatomen war, wobei das Harz ein Epoxid-Äquivalentgewicht von ungefähr 152 und eine Viskosität von 230 cp bei 25°C besaß (dieser Stoff wird unter der Bezeichnung GLY-CEL C-200 verkauft).

Dies lieferte eine Rezeptur mit 0,05 Teilen Organo-Zinn-Zusammensetzung pro einem Teil Gesamtepoxid und ein Gewichtsverhältnis von Glycidylester-Epoxid zu reaktivem Verdünnungsmittel niedriger Viskosität für Epoxid von 1 : 0,11, das ist 10 Gew.-% Verdünnungsmittel. Die Rezeptur besaß eine Anfangs-Viskosität von ungefähr 180 bis 185 cp bei 25⁰C.

Die Rezeptur wurde in einen Behälter gegossen, bei Raumtemperatur gerührt und dann ungefähr 15 min gemischt. Ungefähr 10 g wurden in eine flache Aluminiumschale gegossen und dann in einen Ofen bei 175°C gestellt. Die Gel-Zeit dieser Rezeptur betrug 75 bis 90 min. Zwar ist die Gel-Zeit nicht so schnell wie bei den zykloaliphatischen Epoxid-Systemen des Beispiels 1, jedoch liefert diese Rezeptur eine sehr nützliche Imprägnierungs-Zusammensetzung. Die Topfzeit-Werte sollten vergleichbar sein mit den Werten der Proben des Beispiels I.

Beispiel 3

Als ein Vergleichs-Beispiel wurde die Probe (A) hergestellt, die ein Bisphenol-A-Epoxidharz enthielt;

Probe (L) wurde ohne ein reaktives Verdünnungsmittel für das Epoxid hergestellt; die Probe (M) enthielt ein ■!

Anhydrid-Härtungsmittel. Die Probe (N) enthielt eine Organo-Blei-Zusammensetzung; Probe (O) enthielt ein Il

Organo-Zinn-Dihalid; Probe (P) enthielt ein Organo-Zinn-Trihaiid; Probe (Q) enthielt ein Organo-Zinnoxid. —'

Bei der Probe (K) wurden 70 g von reinem, flüssigem, Diglycidyläther von Bisphenol-A mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von ungefähr 172 bis 176 und einer Viskosität von 4000 bis 5500 cp bei 25°C (wird verkauft unter der Bezeichnung DER 332) mit 30 g Neopentyldiglycidyläther und 2,0 g Tribenzyl-Zinnchlorid vermischt. Die Organo-Zinn-Zusammensetzung wurde anfänglich in dem DGENPG bei 25°C gelöst und die Mischung dann dem Bisphenol-A-Epoxid hinzugefügt. Diese Rezeptur besaß eine Anfangs-Viskosität von ungefähr 280 bis 290 cp bei 25°C.

In der Probe (L) wurden 100 g ERL-4221 zykloaliphatischer Nicht-Glycidyläther-Epoxid (äquivalentes Epoxid-Gewicht = 133; 350 bis 400 cp bei 25°C) mit 0,05 g Triphenyl-Zinnchlorid vermischt. Kein Lösungsmittel wurde benutzt. Diese Rezeptur besaß eine Anfangs-Viskosität von ungefähr 350 bis 360 cp bei 25°C.

Bei der Probe (M) wurden 100 g ERL-4221, zykloaliphatisches Nicht-Glycidyläther-Epoxid (Epoxid-Äquivalent-Gewicht = 133; 350 bis 400 cp bei 25°C) gemischt mit 125 g 1-methyltetrahydrophthalischem Anhydrid Aushärtemittel und 0,05 g Tribenzyl-Zinnchlorid. Es wurde kein Verdünnungsmittel benutzt. Diese Rezeptur besaß eine Anfangs-Viskosität von ungefähr 170 bis 190 cp bei 25°C.

Bei den Proben (N), (O), (P) und (Q) wurden 70 g ERL-4221, zykloaliphatisches Nicht-Glycidyläther-Epoxid

(äquivalentes Epoxid-Gewicht = 133; 350 bis 400 cp bei 25⁰C) gemischt mit 30 g Neopentyldiglycidyläther und jeweils 1,0 g Triphenyl-Bleichlorid, Diphenyl-Zinndichlorid, Phenyl-Zinntrichlorid und Tri-n-Butyl-Zinncxid.

Die Organo-Zinn-Zusammensetzungen wurden anfänglich in DGENPG gelöst und die Mischung dann dem ERL-4221 hinzugefügt.

Die Gel-Zeiten waren die folgenden:

Probe (K) = 120 min bei 150⁰C;
Probe (L) = 30 bis 40 min bei 175°C;
Probe (M) = 65 bis 85 min bei 175°C;
Probe (N) = 120 min bei 150⁰C;

Probe (O) = 20 min bei 175°C;
Probe (Q) = 130 min bei 175°C.

F i g. 3 zeigt die Topfzeit der Proben (C), (F), (L) und (M). Wie zu erkennen ist, beträgt die Topfzeit bei 25°C für

(.5 die Proben (C) und (F) weniger ais 280 Tage; die Topfzeil lur Probe (L) betrug ungefähr 200 Tage und die Topfzeit für Probe (M) ungefähr 20 Tage. Die Topfzeit für Probe (O) betrug 60 Tage bei 25°C mit Niederschlagbildung.

Die Probe (P) gab unmittelbar ein Gel bei Raumtemperatur und zeigte, daß Organo-Zinn-Trihalidc volls'.-'indig ungeeignet als latente Katalysatoren sind.

Somit zeigt die Gel-Zeit für die Probe (K), daß Organo-Zinn-Zusammensetzungen nicht besonders effektive latente Katalysatoren bei Diglycidyläther des Bisphenol-A sind, selbst dann, wenn sie in großen Mengen reaktiven Verdünnungsmitteln benutzt werden. Es scheint, daß die aromatischen Bisphenol-A-Gruppen in Kombination mit Äther-Bindungen ein Harzsystem liefern, das nicht besonders kompatibel mit Lewis-Säure-artigen Organo-Zinn-Katalysatoren ist. Während die Gel-Zeiten der Probe (L) recht gut sind, sind die Topfzeit-Werte nur mäßig, wodurch angezeigt wird, daß das reaktive Epoxid-Verdünnungsmittel stark zur Verbesserung der Lagerstabilität beiträgt. Es scheint, daß die reaktiven Epoxid-Verdünnungsmittel ein stabiles Addukt mit der Organo-Zinn-Zusammensetzung bilden, so daß der katalytisch^ Effekt unterdrückt wird, bis eine Schwellwert-Durchbruch-Temperatur erreicht wird.

Die Probe (M) lieferte annehmbare Gel-Zeiten, besitzt aber kommerziell nicht annehmbare Topfzeit-Werte, iu wodurch gezeigt wird, daß ein Anhydrid-System nicht die ausgezeichneten Lagerungsstabilitäten liefert, die die Industrie verlangt. Andere Rezepturen erfordern nicht die Anwendung von Carboxylsäure-Anhydrid als Aushärtemitte!. Die Organo-Zinn-Zusammensetzungen vollfiMiren eine doppelte Funktion, indem sie sowohl schnelle Gel-Zeiten als auch volle Aushärtung des Harzes durch katalytisch Zwischenwirkung liefern. Dieses ungewöhnliche Merkmal kann große ökonomische Vorteile gegenüber Anhydrid-Systemen ergeben, da ein is Anhydrid-Aushärtemittel gewöhnlich einen sehr bedeutsamen Teil der Kosten fiir die Imprägnierungs-Zusammensetzung ausmacht.

Die Probe (N) leigi, daß Oigärio-Zinri-ZüSäriimcfiSctzungcn besonders geeignet als latente Katalysatoren sind. Hier lieferte eine Organo-Blei-Zusammensetzung, selbst wenn sie in großen Mengen benutzt wurde, kommerziell nicrtt annehmbare Gel-Zeiten. Die Probe (O) zeigt, daß zwar Dihalide annehmbare Gel-Zeiten liefern, daß sie aber hydrolisieren können und einen Niederschlag verursachen, der zu einem Verlust an katalytischer Wirksamkeit führt. Niederschläge behindern auch stark die Imprägnierung. Die Probe (Q) ergab unannehmbare Gel-Zeiten, selbst wenn große Mengen verwendet wurden. Somit werden nur ausgewählte Organo-Zinn-Zusammensetzungen, wie sie oben beschrieben wurden, als geeignet in dieser Epoxid-Imprägnierungs-Mischung mit guten elektrischen Werten und besonders langer Lebensdauer angesehen.

Die Rate der Viskositäts-Änderung bei Raumtemperatur war folgende: Probe (A) = 0,24 cp/Tag; Probe (F) = 0,19 cp/Tag; Probe (L) = 3,2 cp/Tag; und Probe (M) = 40 cp/Tag.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

30

Claims

Patentansprüche:

1. Epoxid-Kunstharz, gekennzeichnet durch

(A) eine Epoxid-Mischung aus einem zykloaliphatischen Nicht-Glycidyläther-Epoxid (zykloaliphatisches Epoxid oder Glycidylester-Epoxid) und einem reaktiven phenol-, anhydrid- und aminosäureaushärtsmittelfreien Epoity-Verdünnungsmittel niedriger Viskosität mit einem Gewichtsverhältnis von Epoxid zu Lösungsmittel! von 1 :0,10 bis 1:0,90; wobei das Nicht-Glycidyläther-Epoxid mehr als eine 1,2-Epoxygruppe pro Molekül enthält,

(B) eine in der Epoxiid-Mischung zu lösende Menge von 0,00005 bis 0,0005 Teilen pro einem Teil Epoxid-Mischung von Organo-Zinn-Zusammensetzung, die als latenter Katalysator wirkt und die folgende Strukturformel besitzt:

Ri

R₂—Sn—X

R₃

wobei RlR₂ und R₃ Alkyl-Gruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aryl-Gruppen, durch Cl, Br oder NO₂ substituierte Aryl-Gruppen, durch Cl, Br oder NO₂ substituierte Alkaryl-Gruppen, wobei der Alkyl-Bestandteil 1 bis 10 Kohlenstoffatome besitzt, Aralkyl-Gruppen mit einem Alkyl-Bestandteil, der 1 bis 10 Kohlenstoffatome besitzt, Zyklopentan-Gruppen, Zyklopenten-Gruppen, Zyklopentadien-Gruppen, Zyklohexan-Gruppen, Zyklohexen-Gruppen, Zyklohexadien-Gruppen, Pyrrolidin-Gruppen, PyroKjruppen, Tetrahydrofuran-Gruppen, Dioxan-Gruppen, Pyridin-Gruppen und/oder Piperidin-Gruppen darstellen und X ein Halogenatom, Hydroxid, Essigsäurerest, Buttersäurerest, Propionsäurerest oder Dimethylphosphorsäurerest ist.

2. Epoxid-Kunstharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Organo-Zinn-Zusammensetzung aus Zusammensetzungen ausgewählt ist, die die folgende Strukturformel besitzen:

Ri
R₂-Sn-X

M R,

wobei R₁, R₂ und R₃ Alkyl-Gruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Benzyl-Gruppen oder Phenyi-Gruppen sind.

3. Epoxid-Kunstharz nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das zykloaliphatische Nicht-Glycidyläther-Epoxid ein Epoxid-Äquivalentgewicht von 75 bis 250 und eine Viskosität von 50 bis 900 cp bei 25⁰C besitzt.

4. Epoxid-Kunstharz nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das reaktive Epoxid-Verdünnungsmittel eine Viskosität von 0,5 bis 50 cp bei 27°C besitzt und eine schnelle Aushärtung der Zusammensetzung oberhalb von 120⁰C ermöglicht und Löslichkeit der Organo-Zinn-Zusammensetzung in der Epoxid-Mischung sicherstellt, und daß die Organo-Zinn-Zusammensetzung Tribenzyl-Zinnchlorid ist.

5. Epoxid-Kunstharz nach Anspruch 2,3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Epoxid-Kunstharz im wesentlichen aus ungefähr 1 Gewichtsteil Epoxid-Mischung aus Nicht-Glycidyläther-Epoxid, das mehr als eine 1,2 Epoxid-Gruppe pro Molekül eines zykloaliphatischen Nicht-Glyodyläther-Epoxids mit einem Epo-

xid-Äquivalentgewicht von 75 bis 150 und einer Viskosität von 50 bis 900 cp bei 25°C enthält, oder ein Glycidylester-Epoxid mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von 50 bis 53 und einer Viskosität von 5 bis 900 cp bei 25°C, wobei das reaktive Epoxid-Verdünnungsmittel ein Diglycidyläther eines Glykols ist, das 3 bis 12 Kohlenstoffatome zwischen den Glycidyläther-Einheiten besitzt, oder ein epoxidiertes Öl mit einem Oxi ran-Gehalt von 3 bis 12 Gew.-%, das aus Triestern von Glycerol und langkettigen ungesättigten Säuren hergestellt

6. Epoxid-Kunstharz nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Diglycidyläther eines Glykols Neopentylglykol oder der Diglycidyläther von 1,4 Butandiol ist, und daß der Epoxid-Kunstharz eine Viskosität von 5 bis 350 cp bei 25°C besitzt.

7 Verfahren zur Herstellung eines Epoxid-Kunstharzes gemäß der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch

(A) Zumischen einer in der Epoxid-Mischung zu lösenden Menge von 0,00005 bis 0,0005 Teilen pro einem Teil Epoxid-Mischung Organo-Zinn-Zusammensetzung, die als latenter Katalysator wirkt und die Strukturformel

Ri

R₂-Sn-X

R₃

aufweist, wobei Ri, R2 und R3 Alkyl-Gruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aryigruppen, durch Cl, Br oder NO₂ substituierte Aryl-Gruppen, Alkaryl-Gruppen, bei denen der Alkyl-Bestandteil 1 bis 10 KoMsnstoffatome besitzt, durch Cl, Br oder NO₂ substituierte Alkaryl-Gruppen, bei denen der Alkyl-Bestandteil 1 bis 10 KohlenstofFatome besitzt, Aralkyl-Gruppen mit einem Alkyl-Bestandteil mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Zyklopentan-Gruppen, Zyklopenten-Gruppen, Zyklopentadien-Gruppen, Zyklor.-xan· Gruppen, Zyklohexen-Gruppen, Zyklohexadien-Gruppen, Pyrrolidin-Gruppen, Pyrol-Gruppen, Tetrahydrofuran-Gruppen, Dioxan-Gruppen, Pyridin-Gruppen und/oder Piperidin-Gruppen sind und X eiu Halogenatom, Hydroxid, Essigsäurerest, Buttersäurerest, Propionsäurerest oder Dimethylphosporsäurerest ist, und Mischung mit einer Menge von einem reaktiven Epoxid-Verdünnungsmittel niedriger Viskosität, das die Organo-Zinn-Zusammensetzung ohne Erhitzen oberhalb von 50⁰C wirksam löst, woraufhin diese Mischung zu

(B) einem zykloaliphatischen Nicht-Glycidyläther-Epoxid (zykloaiiphatisch.es Epoxid oder Glycidylester-Epoxid) hinzugefügt wird, wobei das Gewichtsverhältnis von Nicht-Glycidyläther-Epoxid zu dem reaktiven Epoxid-Verdünnungsmittel zwischen 1 : 0,10 und 1 : 0,90 in der Epoxid-MiscW-mg liegt.