DE3534782A1

DE3534782A1 - Hitzehaertbare harzzubereitung mit ueberlegener thermischer stabilitaet

Info

Publication number: DE3534782A1
Application number: DE19853534782
Authority: DE
Inventors: Mark Schenectady Markovitz
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1984-10-05
Filing date: 1985-09-30
Publication date: 1986-05-15
Also published as: JPH0618855B2; GB2165251A; US4603182A; KR930002943B1; CH667662A5; FR2571378A1; CA1233295A; NO853934L; KR860003626A; NO167042C; FR2571378B1; GB2165251B; NO167042B; CN1040211A; NL8502703A; US4656090A; GB8523062D0; IT8522363A0; JPS61106619A; IT1188194B

Description

Hitzehärtbare Harzzubereitung mit überlegener thermischer Stabilität

Diese Erfindung betrifft ganz allgemein die Epoxyharz-Technologie und ist insbesondere mit neuen Epoxyharz-Zubereitungen, die wegen ihren einzigartigen niedrigen Viskositäten, der langen Lagerbeständigkeit und den guten elektrischen Eigenschaften eine besondere Brauchbarkeit auf dem Anwendungsgebiet der elektrischen Isolierung besitzen, und mit Materialien elektrischer beschichteter Leiter, die mit diesen Zubereitungen imprägniert sind und mit elektrischen Leitern, die mit den neuen Zubereitungen elektrisch isoliert sind, befaßt.

Bei der Herstellung von elektrischen Einrichtungen wird eine elektrische Isolierung in Form von Glasgewebe, thermoplastischem Film und Glimmerpapier oder Glimmerflockenbändern, die mit härtbaren polymeren Materialien imprägniert sind, vorgesehen. Das Gewebe, der Film, das Papier oder das Band oder irgendeine andere geeignete Form ist entweder vor dem Aufbringen auf einen Leiter mit polymerem Material behandelt, d.h. vorimprägniert, oder nachher, wie beispiels-

weise durch das Vakuum-Druck-Imprägnierungsverfahren/ wie es für die Herstellung von Spulen für Motoren und Generatoren angewandt wird. In jedem Fall muß die Harzzubereitung an der richtigen Stelle ohne Poren, welche die Gebrauchsdauer der Isolierung als Ergebnis eines Zusammenbruchs unter elektrischer Beanspruchung verringern, aufgebracht und gehärtet werden. Aus diesem Grund muß die Harzzubereitung tatsächlich lösungsmittelfrei und gleichzeitig von relativ niedriger Viskosität sein, damit sie leicht um und zwischen die Wicklungen des Isolierbandes einer Spule fließen kann und für eine ähnlich wirksame Durchdringung bei der Herstellung der vorimprägnierten Materialien. Obwohl relativ niedrige Viskositäten für die Herstellung einer vorimprägnierten Isolierung weniger entscheidend sind, weil die Imprägnierungstemperatur zur Senkung der Viskosität erhöht werden kann, schließt die Tendenz zu einer Reaktion oder einem Gelieren bei derartig erhöhten Temperaturen die Verwendung von irgendwelchen anderweitig erwünschten Zubereitungen mit hoher Viskosität von dem Einsatz für eine vorimprägnierte Isolierung aus.

Epoxyharze werden gewöhnlich wegen ihrer im wesentlichen überlegenen Eigenschaften der thermischen Stabilität, der Haftung, der Zugfestigkeit, der Biege- und Druckfestigkeit, der Widerstandsfähigkeit gegenüber Lösungsmitteln, ölen, Säuren und Alkalien den Polyesterharzen vorgezogen. Jedoch erreicht die Viskosität dieser Harze typischerweise die Größenordnung von 4 bis 6 Pa.s [4000 bis 6000 Centipoise (cP)] und schlechter, und wenn bestimmte Härter zugesetzt werden, erreichen ihre Viskositäten den Bereich von 7 bis 20 Pa.s (7000 bis 20 000 cP), was viel zu hoch für brauchbare Imprägnierungszwecke ist. Obwohl die Viskosität von Harzen dieser Sorte durch die Verwendung von bestimmten Epoxyver-

dünnungsmitteln wesentlich verringert werden kann, haben diesbezügliche bisher durchgeführte Versuche lediglich dazu gedient, die thermische Stabilität der Zubereitungen zu verringern und so schädigend auf die elektrischen Eigenschaften der gehärteten Isolierung zu wirken.

Im Rahmen von Untersuchungen, die zu der vorliegenden Erfindung führten, wurde gefunden, daß es nun möglich ist, Epoxyharz-Zubereitungen mit spezieller Brauchbarkeit auf dem Anwendungsgebiet der Vakuum-Druck-Imprägnierung vorzusehen, und zwar sowohl wegen ihrer guten thermischen Stabilität als auch wegen ihrer niedrigen Viskosität bei 25⁰C in der Größenordnung von weniger als 3 Pa.s (3000 cP) und sogar unter 1 Pa.s (1000 cP) in bestimmten Fällen. Es ist auch nunmehr möglich, Epoxyharz-Zubereitungen mit spezieller Brauchbarkeit für die Herstellung von vorimprägnierter Isolierung vorzusehen, wegen ihrer guten Stabilität bei den erhöhten Temperaturen, auf welche sie erhitzt werden müssen, um ihre Viskositäten auf Werte zu verringern, die für eine wirksame Durchdringung und Imprägnierung notwendig sind. Darüber hinaus können diese neuen Ergebnisse folgerichtig erhalten werden, ohne daß die Gefahr auftretender Nachteile, wie beispielsweise eine schädliche Einwirkung auf die gewünschten elektrischen oder physikalischen Eigenschaften der Epoxyharze, besteht.

Wie bereits oben erwähnt, basiert diese Erfindung auf dem unerwarteten Befund, daß es bestimmte Verdünnungsmaterialien gibt, welche ungleich denjenigen die als Epoxyverdünnungsmittel früher ohne Erfolg bei Versuchen zur Lösung dieses Problems eingesetzt wurden, die thermische Stabilität oder irgendeine andere wichtige Eigenschaft nicht verschlechtern. Insbesondere wurde festgestellt, daß die reak-

tiven Verdünnungsmittel Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, tert.-Butylstyrol, Divinylbenzol, Diisopropenylbenzol/ und Mischungen davon, fähig sind, diese neuen und wichtigen Ergebnisse und Vorteile dieser Erfindung zu liefern. Vinyltoluol bezieht sich auf eine Mischung der meta- und para-Methyl styrol- Isomeren, jedoch kann ein einzelnes Isomeres, wie para-Methylstyrol verwendet werden. In ähnlicher Weise bezieht sich tert.-Butylstyrol auf para-tert.-Butylstyrol oder auf eine Mischung der ortho-, meta- und para-Isomeren. Divinylbenzol und Diisopropenylbenzol betreffen ein Isomeres oder Mischungen der ortho-, meta- und para-Isomeren. Ferner kann Divinylbenzol auch eine wesentliche Menge von Äthylviny!benzol enthalten, wobei eine typische Analyse von Divinylbenzol 57 % Divinylbenzol und 38 % Äthylvinylbenzol ist. Es wurde zusätzlich gefunden, daß diese neuen Ergebnisse und Vorteile in unveränderter Weise erzielt werden können, wenn diese besonderen Verdünnungsmittel einzeln oder zusammen in Mischung mit dem Epoxyharz-Material in Mengen von etwa 3 % bis 33 %, bezogen auf die gesamten Zubereitungen, eingesetzt werden.

Diese Erfindung ist ebenso auch auf das neue Konzept der kationischen Polymerisation von Styrol und von anderen Viny lmonomeren durch organometallische Verbindungen, welche lediglich metallisches Element-zu-Sauerstoff-primäre Valenzbindungen enthalten, abgestellt. Dies ist eine neue, früher unbekannte Chemie, die bisher unbekannt für den Fachmann war und den Weg zu wichtigen neuen Ergebnissen und Vorteilen dieser Erfindung öffnet. Insbesondere haben beispielsweise die vorliegenden Epoxyharz-Zubereitungen im Gegensatz zu denen des Standes der Technik eine spezielle Brauchbarkeit für die Anwendungen bei der Hochspannungsisolation wegen ihrer Lagerbeständigkeit bei Raumtemperatur.

Daher weisen die erfindungsgemäßen Zubereitungen, die von den für die kationischen Polymerisationsreaktionen des Standes der Technik wesentlichen Metallhalogen-Komponenten frei sind, nicht die sehr hohe Reaktivität auf, welche zu einer Härtung in Zeiträumen der Größenordnung von 1 Tag bei 4O⁰C und 7 Tagen bei 15⁰C führt. Tatsächlich sind diese erfindungsgemäßen neuen Zubereitungen bei Raumtemperatur für einen Zeitraum von zumindest 1 bis 2 Jahren stabil. Auch im Gegensatz zum Stande der Technik, der die Verwendung von Styrol als ein Verdünnungsmittel für modifizierte, mit Maleinsäureanhydrid vorreagierte Epoxyharze einbezieht, welche in einer durch Peroxid katalysierten freiradikalischen Reaktion, die empfindlich gegenüber einem plötzlichen und katastrophalen Viskositätsanstieg ist, waren, enthalten die Zubereitungen der vorliegenden Erfindung kein Peroxid oder Säureanhydrid. Säureanhydride in Epoxyharzen sind gegenüber einer Hydrolyse durch Feuchtigkeit empfindlich, welche Polysäuren bildet und weiterhin die Lagerfähigkeitsstabilität herabsetzt.

Für den auf diesem Gebiete tätigen Fachmann ist es ohne weiteres ersichtlich, daß auch außer den Vakuum-Druck-Imprägnierungsharzen und Harzen zur Herstellung von vorimprägniertem Glasmaterial für elektrische Isolierung andere Anwendungsmöglichkeiten dieser neuen Chemie möglich sind, und daß diese Anwendungsmöglichkeiten hitzehärtbare Harze der Epoxy- und Polyesterklassen zur Herstellung von Harz-Glas-Laminaten, Beschichtungen, Formpreß- und Einbett-Verbindungen, Verformungs- und Bearbeitungswerkzeuge, und dergleichen, einschließen.

Der Fachmann wird ferner ohne weiteres einsehen, daß es bei der Durchführung dieser Erfindung bevorzugt sein wird, Zu-

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bereitungen als Basismaterialien einzusetzen, welche die besten Eigenschaften von den nach dem Stand der Technik verfügbaren aufweisen. Demzufolge wird es, wie weiter unten noch näher ausgeführt, bevorzugt, diese Zubereitungen auf Basis der in den ÜS-PSen 3 814 214 und 3 776 978 beschriebenen Offenbarungen zu formulieren. Diese Patentschriften beschreiben und beanspruchen Zubereitungen, die ganz allgemein für eine technische Produktion eingesetzt werden. Demzufolge enthalten diese neuen Zubereitungen außer dem Epoxyharz, wie es weiter oben erwähnt und mehr im Detail nachfolgend beschrieben wird, und den oben angegebenen reaktiven Verdünnungsmitteln geringe, jedoch wirksame Mengen von sowohl einem phenolischen Beschleuniger und einem katalytischen Härter. Gleichzeitig ist einzusehen, daß andere HarzZubereitungen, welche für bestimmte Zwecke bevorzugt sein können, obwohl sie den vorstehend beschriebenen elektrischen und physikalischen Eigenschaften nicht entsprechen, bei der praktischen Durchführung dieser Erfindung verwendet werden können, wobei es sicher ist, daß die neuen Ergebnisse und die Vorteile dieser Erfindung durchwegs strikt im Einklang mit den hier erteilten Lehren sind.

In weiterem Sinn und ganz allgemein beschrieben ist die vorliegende Erfindung eine hitzehärtbare Harzzubereitung, welche eine überlegene thermische Stabilität aufweist und im wesentlichen aus einem 1,2-Epoxyharz mit zumindest zwei Epoxidgruppen pro Molekül in einer Menge im Bereich von etwa 50 % bis etwa 95 %, aus einem reaktiven Verdünnungsmittel in einer Menge im Bereich von etwa 3 % bis etwa 33 %, ausgewählt aus der oben angegebenen Gruppe, besteht, und kleine, jedoch wirksame Mengen von sowohl einem phenolischen Beschleuniger und einem katalytischen Härter, welcher weder ein Metallhalogenid noch eine Verbindung mit

einer Metall-Halogen-Bindung ist, enthält, das heißt, es ist ein von labilem Halogen freier katalytischer Härter, oder mit anderen Worten gesagt, ein katalytischer Härter, der einzig und allein Metallelement-zu-Sauerstoff-Hauptvalenzbindungen enthält. Weiterhin wird der phenolische Beschleuniger in einer Menge im Bereich zwischen 0,1 und 15 % auf Basis des Epoxyharzes und der katalytische Härter in einer Menge im Bereich zwischen 0,025 % und 5 % auf der gleichen Basis zugegen sein, wenn er ein Metallacetylacetonat ist, das nur Metallelement-zu-Sauerstoff-Hauptvalenzbindungen aufweist, und in einer Menge von 0,05 % bis 10 %, wenn er ein organisches Titanat mit nur Metallelement-zuSauerstoff-Hauptvalenzbindungen ist.

In ähnlicher Weise betrifft die Erfindung einen hergestellten Gegenstand, bestehend aus einem langen Leiter und einem auf diesem Leiter aufgewickelten Band, wobei das Band mit der hitzehärtbaren Harzzubereitung, wie sie im vorangehenden Absatz definiert wurde, imprägniert ist. Ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung ist ein hergestellter Gegenstand, bestehend aus einem langen Leiter, der mit der hitzehärtbaren Harzzubereitung, wie sie in dem vorstehenden Absatz definiert wurde, beschichtet ist.

Wie bereits oben erwähnt, existiert eine vergleichsweise große Vielzahl von Materialien, die man für die praktische Durchführung dieser Erfindung auswählen kann. So können neue Ergebnisse und Vorteile ganz allgemein durchwegs dadurch erzielt werden, daß man irgendein hitzehärtbares Epoxyharz der oben beschriebenen allgemeinen Klasse von Mischungen desselben einsetzt. Für die praktische Durchführung dieser Erfindung sind geeignete oder besonders erwünschte Harze Bisphenol-A-Diglycidyläther-Epoxyharze (wie

beispielsweise diejenigen, welche unter dem Handelsnamen EPON 826 und EPON 828 von der Firma Shell Chemical Co. in den Handel gebracht werden). Andere verwendbare Flüssigharze dieser Formulierung sind solche, wie sie unter dem Handelsnamen DER 330, 331 und 332 von der Firma Dow Chemical Company, Epi-REz 508, 509 und 510 von der Firma Celanese Corporation und Araldite 6004, 6005 und 6010 von der Firma Ciba-Geigy in den Handel gebracht werden. Noch andere geeignete Harze dieses Typs sind Epoxy-Novolakharze (wie beispielsweise solche, die unter dem Handelsnamen DEN 431 und DEN 438 von der Firma Dow Chemical Company und unter dem Handelsnamen Epi-Rez SU-2.5 von der Firma Celanese Corporation in den Handel gebracht werden), halogenierte Epoxyharze (wie beispielsweise Araldite 8061 der Firma Ciba-Geigy) und cycloaliphatische Epoxyharze (wie beispielsweise ERL 4206, 4221, 4221E, 4234, 4090 und 4289 der Firma Union Carbide und Araldite CY182 und 183 der Firma Ciba-Geigy).

Der für das Epoxyharz, oder für die Mischungen der Harze, ausgewählte Härter besteht im allgemeinen aus einer Mischung eines Metallacetylacetonats oder eines organischen Titanats und einem phenolischen Beschleuniger, worin der phenolische Beschleuniger in Mengen von kleiner als 15 Gewichtsprozent des Epoxyharzes zugegen ist. Unter den phe— nolischen Beschleunigern, die in dieser Erfindung wirksam eingesetzt werden können, ist Bisphenol-A (d.h. 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan), Pyrogallol, Dihydroxydiphenyle, als auch ortho-, meta- und para-Hydroxybenzaldehyde (wie beispielsweise Salicylaldehyd), Catechol, Resorcin, Hydrochinon und Phenol-Formaldehyd-, Kresol-Formaldehyd- und Resorcin-Formaldehyd-Kondensate« Beispiele von anderen phenolischen Beschleunigern, die für eine Verwendung in dieser Er-

findung geeignet sind, umfassen auch halogenierte Phenole, wie ortho-, meta- und para-Chlorphenole oder -Bromphenole, und ortho-, meta- und para-Nitrophenole. Erwünschterweise ist der phenolische Beschleuniger in Konzentrationen im Bereich zwischen 0,1 und 15 Gewichtsprozent des Epoxyharzes vorhanden, wobei optimale Härtungsgeschwindigkeiten mit Konzentrationen von phenolischem Beschleuniger im Bereich von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Epoxyharz, erzielt werden.

Die Metallacetylacetonate der neuen HarzZubereitungen der vorliegenden Erfindung können durch die nachfolgende Strukturformel

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CH-

gekennzeichnet werden, in welcher M ein Metallion bedeutet und der Index η entsprechend der Valenzzahl des Metallions einen Wert von 1 bis 4 besitzt. Eingeschlossen innerhalb des Rahmens dieser Erfindung sind Metallacetylacetonate, in welchen ein oder mehrere Wasserstoffatome der Methyl- oder Methylengruppen durch ein Halogenatom oder durch einen Alkyl-, Aryl- oder einen Alkarylsubstituenten substituiert sind. Ein Beispiel eines durch Halogen substituierten Metallacetylacetonats ist ein Metallhexafluoracetylacetonat oder -trifluoracetylacetonat. Ein Beispiel eines durch Alkyl substituierten Acetylacetonats ist Dipivaloyläthan, in welchem die drei Wasserstoffatome an jeder der Methylgruppen durch eine Methylgruppe substituiert sind. Die kataly-

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tischen Härter der vorliegenden Erfindung sollten nicht mit ähnlichen Zubereitungen, welche ein labiles Halogenatom enthalten, vermengt sein. In den erfindungsgemäßen Zubereitungen sind die Halogene, falls vorhanden, direkt an ein Kohlenstoffatom der Methylen- oder Methylgruppen gebunden und demzufolge extrem stabil. Labile Halogenatome in Epoxyharz härtenden Mitteln bilden normalerweise Halogensäuren, und die Anwesenheit eines derartigen ionischen Bestandteils in dem gehärteten Harz würde viele Probleme aufwerfen, einschließend schlechte elektrische Eigenschaften.

Metallacetylacetonate, in welchen das Metall Aluminium, Titan, Zink oder Zirkonium ist, sind eine besonders bevorzugte Klasse von Metallacetylacetonaten innerhalb des Rahmens der Erfindung. Jedoch können im wesentlichen beliebige Metallacetylacetonate eingesetzt werden, eingeschlossen diejenigen von Aluminium, Barium, Beryllium, Cadmium, Calcium, Cer(III), Chrom(III), Kobalt(III), Kobalt(II), Kupfer (II), Eisen(III), Eisen(II), Gallium, Hafnium, Indium, Blei, Lithium, Magnesium, Mangan(III), Mangan(II), Molybdän, Molybdänyl, Nickel, Palladium, Platin, Kalium, Rhodium, Rubidium, Ruthenium, Natrium, Strontium, Thallium, Thorium, Titan, Wolframyl, Uranyl, Vanadium, Vanadyl, Zink und Zirkonium, der Acetylacetonate der Seltenerdelemente, Scandium, Cer, Yttrium, Lanthan, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutetium, die bekannt sind und von denen vernünftigerweise erwartet werden kann, daß sie bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung brauchbar sind.

Die Metallacetylacetonate werden in kleinen katalytischen Mengen im Bereich von 0,025 bis 5,0 %, bezogen auf das Ge-

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wicht des Epoxyharzes, verwendet. Optimale Ergebniss wurden mit Mengen im Bereich von 0,05 bis 3,0 % erzielt. Es ist wichtig darauf hinzuweisen, daß die Acetylacetonate der neuen HarzZubereitungen dieser Erfindung katalytische Härter sind, welche nicht in einer signifikanten Weise ein Teil des gehärteten Epoxymoleküls werden, wie dies bei Härtungsmitteln der Fall ist, die in viel größeren oder nahezu stöchiometrischen Mengen zugesetzt werden.

Das zu dem Epoxyharz zur Unterstützung des phenolischen Beschleunigers bei der Härtung des Epoxyharzes zugesetzte organische Titanat ist bevorzugt ein chelatiertes Titanat, wie Acetylacetonattitanat, Lactattitanat, Triäthanolamintitanat, Polyhydroxystearattitanat, ein Glykolattitanat (z.B. Tetraoctylenglykoltitanat mit einem Gehalt von angenähert 7,8 % Ti, das unter dem Handelsnamen Tyzor OG von der Firma E.I. du Pont de Nemours and Co. in den Handel gebracht wird oder Di~n-butylhexylenglykoltitanat) oder ein mit einem Stickstoff enthaltenden Polymeren (z.B. Tyzor WR, von der Firma E.I. du Pont de Nemours and Co. in den Handel gebracht) stabilisiertes Chelat. Durch die Verwendung von chelatierten Titanaten kann das hitzehärtbare Harz auch dort verwendet werden, wo ein wesentlicher Wassergehalt in der Umgebung vorhanden ist. Wenn das hitzehärtbare Harz in einer Atmosphäre verwendet wird, die im wesentlichen keine Feuchtigkeit enthält, können auch nichtchelatierte Titanate, wie Tetraisopropyltitanat, Tetrabutyltitanat, polymerisiertes Tetrabutyltitanat und Tetrakis(2-äthylhexyl)-titanat für den Epoxyharz-Härter verwendet werden. Jedoch werden chelatierte Titanate, wie Acetylacetonattitanat, Tetraoctylenglykoltitanat und Di-n-butylhexylenglykoltitanat für den Epoxyharz-Härter bevorzugt, um eine homogene Mischung sicherzustellen, welche gegen Hy-

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drolyse unter feuchten Bedingungen beständig ist. Im allgemeinen sollte das ausgewählte Titanat in der Mischung in einer Konzentration im Bereich zwischen 0,05 und 10 Gewichtsprozent des Epoxyharzes zugegen sein, wobei optimale Härtungsgeschwindigkeiten im allgemeinen unter Verwendung von Txtanatkonzentrationen im Bereich zwischen 0,2 und 5 Gewichtsprozent des Epoxyharzes erzielt werden.

Die vorstehenden, für eine Verwendung in dem erfindungsgegemäßen hitzehärtbaren Epoxyharz geeigneten organischen Titanate sind durch vier (4) Ti-O-Hauptvalenzbindungen und eine oder zwei Nebenvalenz- oder Chelatbindungen gekennzeichnet. Weil Titan eine Wertigkeit von 4 und eine Koordinationszahl von 6 besitzt, können diese organischen Titanate auch 4 Ti-O-Hauptvalenzbindungen haben. Ähnliche Ergebnisse sollten jedoch auch mit organischen Titanaten mit vier Hauptvalenzbindungen erhalten werden, die Mischungen von Ti-S- und Ti-O-Bindungen sind. Das Titanat sollte ferner auch im wesentlichen frei von labilen Ionenarten sein, um einen niedrigen Verlustfaktor in dem gehärteten Harz zu erzielen.

Wie bereits in den beiden vorerwähnten üS-PSen 3 814 214 und 3 776 978 offenbart und beansprucht wurde, werden diese Epoxyharze gemäß dieser Erfindung mit Härtern und Beschleunigern kompoundiert, welche die gewünschte Härtungsgeschwindigkeit gewährleisten und zu elektrischen Isoliereigenschaften und physikalischen Eigenschaften in dem Endprodukt führen, welche das Ziel des Herstellers sind. Der Härter für das gewählte Epoxyharz oder die Mischung von Harzen wird gewöhnlich aus einer Mischung von phenolischem Beschleuniger und einem von labilem Halogen freien organischen Titanat oder Metallacetylacetonat bestehen. Die Menge des phenoli-

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sehen Beschleunigers wird zwischen O,1 und 15 Gewichtsprozent des Epoxyharzes betragen, während der andere Bestandteil in einer Menge von 0,025 bis 5 % auf der gleichen Basis eingesetzt wird, wenn er ein Metallacetylacetonat ist und in einer Menge von 0,05 % bis 10 %, wenn er ein organisches Titanat ist. Während Catechol derzeit bei der praktischen Durchführung dieser Erfindung bevorzugt wird, sei darauf hingewiesen, daß andere phenolische Beschleuniger allein oder in Mischung in der oben angegebenen Gesamtmenge mit durchwegs zufriedenstellenden Ergebnissen verwendet werden können. Desgleichen ist zu ersehen, daß trotz der derzeitigen Bevorzugung von Aluminiumacetylacetonat als katalytischer Härter zur Unterstützung des phenolischen Beschleunigers bei der Förderung der Härtungsreaktion andere Acetylacetonate, insbesondere von Zirkonium, für diesen Zweck eingesetzt werden können und daß ferner durch den Einsatz von einem oder anderen, oder einer Mischung von organischen Titanaten im Einklang damit überlegene Ergebnisse erzielt werden können.

Das reaktive Verdünnungsmittel, welches die Viskosität der wie gerade weiter oben beschrieben unter Verwendung der Epoxyharze, des Härters und des katalytischen Materials kompoundierten hitzehärtbaren Zubereitungen erniedrigt, kann zu einem gewählten Zeitpunkt nach dem Kompoundieren der Bestandteile der Mischung zugesetzt werden und wird das eine oder andere, oder eine Mischung dieser besonderen Verbindungen sein, von denen gefunden wurde, daß sie überraschenderweise in dieser Hinsicht wirksam sind. Insbesondere sind Styrol, α-Methylstyrol, ein Isomeres oder eine Mischung von Isomeren von Vinyltoluol, von tert.-Butylstyrol, von Divinylbenzol und von Diisopropenylbenzol, und von Mischungen daraus, im Rahmen dieser Erfindung die Verbindungen der

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Wahl, um überraschende viskositätssenkende Wirkungen hervorzurufen, welche zur Erreichung der neuen Ergebnisse und Vorteile dieser Erfindung als Ganzes notwendig sind. Die Menge dieses in den Mischungen dieser Erfindung eingesetzten reaktiven Verdünnungsmittels oder der Kombination von Verdünnungsmitteln wird im Bereich zwischen etwa 3 % und 33 %, bezogen auf die gesamte Zubereitung, liegen, wobei weiterhin gefunden wurde, daß innerhalb dieses Bereiches diese neuen Ergebnisse und Vorteile erzielt werden können und daß außerhalb dieses Bereiches die Ergebnisse entweder nicht insgesamt erzielbar sind oder daß, insbesondere an der oberen Grenze des Bereichs, schädliche Einflüsse auftreten. Die Eigenschaften von vier HarzZubereitungen, welche lediglich im Vinyltoluolgehalt differieren, sind weiter unten im Beispiel 25 verglichen, welches ein brauchbares Produkt sogar mit 20 % Vinyltoluol lieferte, obwohl die Formbeständigkeit als auch die Reaktivität relativ niedrig waren, wohingegen die Beispiele 28 und 29 Epoxy-Zubereitungen einbeziehen, die von denen des Beispiels 25 verschieden sind, welche jedoch 22 % und 25 % Vinyltoluol enthalten und eine Reaktivität und ausgezeichnete Eigenschaften besitzen.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung, sollen diese jedoch in keiner Weise beschränken.

Beispiel 1

Aus EPON 828-Epoxyharz, α-Methylstyrol, Aluminiumacetylacetonat und Catechol wurde eine klare Harzzubereitung hergestellt. Diese Zubereitung hatte bei 25⁰C eine Viskosität von kleiner als 0,1 Pa.s (100 cP), wobei ihre Zusammensetzung 82,26 Gewichtsteile EPON 828, 10 Gewichtsteile α-Methyls tyrol, 0,45 Gewichtsteile Aluminiumacetylacetonat und

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5,87 Gewichtsteile Catechol betrug. Die Zubereitung verfestigte sich bei 171⁰C in 6,6 Minuten zu einem Gel und härtete nach 4 Stunden bei 160⁰C zu einem harten, zähen, klaren Feststoff aus. Das gehärtete Harzprodukt hatte einen prozentualen Verlustfaktor (DF) bei 60 Hz und 10 Volt pro 25,4 μΐη (mil) von 0,197 und 0,506 bei Raumtemperatur bzw. bei 170⁰C.

Beispiel 2

Es wurde die gleiche Harzzubereitung wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß sie lediglich 0,24 Gewichtsteile Aluminiumacetylacetonat und mehr Catechol (7,50 Gewichtsteile) enthielt und bei 171⁰C eine Gelzeit von 5,5 Minuten hatte. Bei der Lagerung stieg die Viskosität der Zubereitung von 0,950 bis 1,18 Pa.s (950 bis 1180 cP) nach Alterung von 2,5 Monaten bei Raumtemperatur an. Die Zubereitung härtete in 4 Stunden bei 160⁰C zu einem harten, zähen, klaren Feststoff mit prozentualen DF-Werten von 0,272 und 0,409 bei Raumtemperatur bzw. 170⁰C aus.

Beispiel 3

Es wurde eine andere klare Harzzubereitung unter Verwendung von 83,92 Gewichtsteilen EPON 828, 10 Gewichtsteilen Styrol, 0,23 Gewichtsteilen Aluminiumacetylacetonat und 5,85 Gewichtsteilen Catechol hergestellt. Die Viskosität dieser Zubereitung bei 25°C war kleiner als 1 Pa.s (1000 cP) und das Harz hatte eine Gelzeit bei 171⁰C von 6,5 Minuten. Die Viskosität der Zubereitung stieg nach einer Lagerung von 2,5 Monaten bei Raumtemperatur von 0,88 Pa.s (880 cP) bis auf 1,18 Pa.s (1180 cP) an. Die Zubereitung härtete nach 4 Stunden bei 160⁰C zu einem harten, zähen, klaren Feststoff mit prozentualen DF-Werten von 0,223 und 0,766 bei Raumtemperatur bzw. 170⁰C aus.

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Beispiel 4

Unter Verwendung von EPON 826 (82,26 Gewichtsteile), tert.-Butylstyrol (10,00 Gewichtsteile), Aluminiuinacetylacetonat (0,24 Gewichtsteile) und Catechol (7,50 Gewichtsteile) wurde eine klare Harzzubereitung mit einer Viskosität von 1,2 Pa.s (1200 cP) bei 25°C hergestellt. Die Zubereitung gelierte bei 171⁰C in 5 Minuten und härtete nach 4 Stunden bei 160⁰C zu einem harten, zähen, klaren Feststoff mit prozentualen DF-Werten von 0,349 und 0,296 bei Raumtemperatur bzw. 170°C aus.

Beispiel 5

Unter Verwendung von geringfügig mehr EPON 826 (82,27 Gewichtsteile) und geringfügig weniger Aluminiumacetylacetonat (0,24 Gewichtsteile), Vinyltoluol (10 Gewichtsteile) und Catechol (7,50 Gewichtsteile) wurde ein klares Harz mit einer Viskosität von 0,75 Pa. (750 cP) bei 25⁰C hergestellt. Die Gelzeit dieses Harzes betrug 4,9 Minuten bei 171⁰C und es härtete nach 4 Stunden bei 160⁰C zu einem harten, zähen, klaren Feststoff mit prozentualen DF-Werten von 0,376 und 0,346 bei Raumtemperatur bzw. 170⁰C aus.

Beispiel 6

In einem anderen Versuch, ähnlich dem der Beispiele 4 und 5, wurde eine klare Harzzubereitung aus EPON 826 (79,99 Gewichtsteile) , Vinyltoluol (12,5 Gewichtsteile), Aluminiumacetylacetonat (0,22 Gewichtsteile) und Catechol (7,29 Gewichtsteile) hergestellt. In diesem Falle hatte die Zubereitung bei 171⁰C eine Gelzeit von 5,5 Minuten und das Harz härtete in 4 Stunden bei 16O⁰C zu einem harten, zähen, klaren Feststoff mit prozentualen DF-Werten von 0,375 und 0,3 08 bei Raumtemperatur bzw. bei 170⁰C aus.

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Beispiel 7

In einem anderen Versuch, ähnlich dem des Beispiels 6, mit der Ausnahme, daß man m-Diisopropenylbenzol anstelle des Vinyltoluols bei der Formulierung der Zubereitung einsetzte, wurde eine Viskosität von 0,63 Pa.s (630 cP) bei 25⁰C gemessen und das Harz gelierte bei 171⁰C in 5,0 Minuten. Das Harz härtete bei 160⁰C nach 4 Stunden zu einem harten, zähen, klaren Feststoff mit prozentualen DF-Werten von 0,218 und 0,355 bei Raumtemperatur bzw. bei 170⁰C aus.

Beispiel 8

In einem anderen Versuch, der sehr ähnlich wie die Versuche der Beispiele 6 und 7 war, wurde tert.-Butylstyrol anstelle von Vinyltoluol und m-Diisopropenylbenzol verwendet, wobei in jedem Fall die gleichen Mengen angewandt wurden. Es wurde eine Zubereitung mit einer Viskosität von 0,98 Pa.s (980 cP) bei 25⁰C erhalten. Das Harz gelierte bei 171⁰C in 5,3 Minuten und härtete in 4 Stunden bei 160⁰C zu einem harten, zähen, klaren Feststoff mit prozentualen DF-Werten von 0,262 und 0,394 bei Raumtemperatur bzw. bei 170⁰C aus.

Beispiel 9

Eine klare Harzzubereitung mit einer Viskosität von 1,07 Pa.s (1070 cP) bei 25°C wurde durch Mischen von 84,09 Gewichtsteilen EPON 826, 8,0 Gewichtsteilen Vinyltoluol, 0,23 Gewichtsteilen Aluminiumacetylacetonat und 7,68 Gewichtsteilen Catechol hergestellt. Diese Zubereitung gelierte bei 171°C in 4,5 Minuten und härtete in 4 Stunden bei 160⁰C zu einem harten, zähen, klaren Feststoff mit prozentualen DF-Werten von 0,020 und 0,412 bei Raumtemperatur bzw. bei 170⁰C aus.

Beispiel 10 Eine andere Harzzubereitung von 0,76 Pa.s (760 cP) bei 25⁰C

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wurde mit 85,32 Gewichtsteilen EPON 826, 10 Gewichtsteilen Vinyltoluol, 0,22 Gewichtsteilen Aluminiumacetylacetonat und 4,46 Gewichtsteilen Catechol hergestellt. Diese Harzzubereitung gelierte bei 171⁰C in 7,3 Minuten und härtete nach 4 Stunden bei 160⁰C zu einem harten, zähen, klaren Feststoff mit prozentualen DF-Werten von 0,197 und 0,528 bei Raumtemperatur bzw. bei 17O⁰C aus.

Es wurde festgestellt, daß sich die Viskosität der Zubereitung bei einer Lagerung während 5,5 Monaten bei Raumtemperatur von 0,76 Pa.s auf 0,98 Pa.s (760 auf 980 cP) erhöhte.

Beispiel 11

Eine andere klare Harzzubereitung mit einer Viskosität von 0,88 Pa.s (880 cP) bei 25°C wurde aus 77,79 Gewichtsteilen EPON 826, 12 Gewichtsteilen Vinyltoluol und 5 Gewichtsteilen Catechol, zusammen mit 5 Gewichtsteilen eines Phenol-Novolakharzes mit einem Kugel-und-Ring-Erweichungspunkt von 100⁰C bis 107⁰C, und 0,21 Gewichtsteilen Aluminiumacetylacetonat hergestellt. Die Gelzeit dieser Harzzubereitung betrug bei 171°C 8,9 Minuten und die Zubereitung härtete nach 4 Stunden bei 160⁰C zu einem harten, klaren, zähen Feststoff mit prozentualen DF-Werten von 0,273 und 0,609 bei Raumtemperatur bzw. bei 170⁰C aus.

Beispiel 12

Durch Mischen von 76,25 Gewichtsteilen EPON 826, 12 Gewichtsteilen Vinyltoluol, 0,25 Gewichtsteilen Aluminiumacetylacetonat, 4 Gewichtsteilen Catechol und 7,5 Gewichtsteilen eines Phenol-Novolakharzes mit einem Kugel-und-Ring-Erweichungspunkt von 100⁰C bis 107⁰C wurde eine kläre Zubereitung mit einer Viskosität von 0,98 Pa.s (980 cP) bei

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25°C erhalten. Dieses Harz gelierte bei 171⁰C nach 9,1 Minuten und härtete nach 4 Stunden bei 160⁰C zu einem harten, zähen, klaren Feststoff mit prozentualen DF-Werten von 0/394 und 1/11 bei Raumtemperatur bzw. bei 170⁰C aus.

Beispiel 13

Beim Versuch zur Prüfung der Wirksamkeit einer Vielzahl von verschiedenartigen Verdünnungsmitteln zur Herabsetzung der Viskosität wurden HarzZubereitungen, enthaltend EPON 826 und 0/22 % bis 0,25 % Aluminiumacetylacetonat und 7,1 % bis 8,3 % Catechol, hergestellt und enthielten zusätzlich Verdünnungsmittel dieser Erfindung, Epoxy-Verdünnungsmittel, wie sie gemäß dem Stand der Technik verwendet werden, als auch Diallylphthalat/ Diisopropylnaphthalin und Diäthylphthalat in variierenden Mengen und es wurden Vergleiche mit vier Polyesterharzen durchgeführt/ die mit 1 % Dicumylperoxid katalysiert waren. Die tatsächliche Menge an EPON 826 in der Formulierung von jeder dieser Versuchszubereitungen war die Differenz zwischen 100 % und dem Gesamtprozentsatz der anderen Bestandteile darin, d.h. EPON 826 war in jedem Falle der Restgehalt und so von 68,60 % bis 83,54 % variiert. Es ist einzusehen, daß, obwohl die Polyesterharze mit Maleinsäureanhydrid hergestellt worden waren, das gebildete Harz ein Fumarat war, da das Maleat während der Polyestersynthese isomerisiert. Die Polyesterharze dieser Serien enthielten Vinyltoluol. Der bei 200⁰C gemessene Gewichtsverlust wurde an Scheiben von 10g mit einem Durchmesser von 6,35 cm (2,5 inch) bestimmt, die in einem Ofen mit Luft-Zwangsumwälzung gealtert worden waren. Die Ergebnisse dieses Versuches sind in der nachfolgenden Tabelle niedergelegt.

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- atf -

Tabelle

Verdünnungsmittel (vorliegende Erfindung) % Gewichtsverlust DF (170⁰C) (28 d bei 200⁰C)

10,0	% Vinyltoluol	0,346	3,27
12,5	% Vinyltoluol	0,308	3,60
10,0	% tert.-Butylstyrol	0,296	3,43
12,5	% tert.-Butylstyrol	0,398	3,58
15,0	% tert.-Butylstyrol	0,508	4,36
10,0	% m-Diisopropenyl- benzol	0,350	3,86
12,5	% m-Diisopropenyl- benzol	0,355	4,48

Epoxy-

Verdünnungsmittel (Stand der Technik)

9,14 % Butylglycidyläther

9,14 % 2-Äthylhexylglycidyläther

22,85 % tert.-Butylphenylglycidyläther

22,85 % Neopentylglykoldiglycidyläther

22,85 % Cyclohexandimethanoldiglyci- dyläther

Andere untersuchte Verdünnungsmittel

10,0 % Diallylphthalat 15,0 % Diallylphthalat

10,0 % Diisopropylnaphthalin

10,0 % Diäthylphthalat

1,577	3,76
5,788	4,59
2,056	5,24
2,173	5,41

1,114

6,51

3,51	14	,13
10,693	15	,80
0,506	13	,59
2,002	12	,32

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- 2-r -

Tabelle (Fortsetzung)

% Gewichts-Polyesterharze % DF (170⁰C) verlust (28 d bei 200⁰C)

Nr. 1 (Adipinsäure, Maleinsäureanhydrid

verestert mit Di- >50 13,15

äthylenglykol, Vinyl to luo 1 -Monomer e s)

Nr. 2 (Phthalsäureanhydrid,
Maleinsäureanhydrid

verestert mit Propy- 1,357 5,67 lenglykol, Vinyltoluol-Monomeres)

Nr. 3 (Isophthalsäure, Maleinsäureanhydrid verestert mit Propylengly- 1,302 8,20 kol, Vinyltoluol-Monomeres

Nr. 4 (Phthalsäureanhydrid,
Maleinsäureanhydrid

verestert mit dem Re- ₁ „. ς ο τ aktionsprodukt von ^!'^{b s}""

Bisphenol A mit Propylenoxid, Vinyltoluol-Monomeres)

Die Überlegenheit der HarzZubereitungen dieser Erfindung gegenüber den Zubereitungen des Standes der Technik im Hinblick auf sowohl die elektrischen Eigenschaften bei 170⁰C und die thermische Stabilität ist aus diesen angegebenen Ergebnissen evident, wobei niedrige Werte für den Verlustfaktor und niedriger Gewichtsverlust bevorzugte Eigenschaften für die elektrische Isolierung sind.

Beispiel 14 Ein klares Harz mit niedriger Viskosität wurde aus cyclo-

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aliphatischem Epoxyharz, das von der Firma Union Carbide Plastics Company unter der Bezeichnung ERL 4221 in den Handel gebracht wird, hergestellt. Dieses Harz in der Menge von 84,61 Gewichtsteilen wurde mit 12 Gewichtsteilen Vinyltoluol, 0,85 Gewichtsteilen Tetraoctylenglykoltitanat und 2,54 Gewichtsteilen Resorcin gemischt. Die Harzzubereitung härtete zu einem zähen, harten Feststoff nach 15 Stunden bei 160⁰C aus.

Beispiel 15

Unter Verwendung des Epoxyharzes von Beispiel 14 in einer Menge von 83,81 Gewichtsteilen, 12 Gewichtsteilen Vinyltoluol, 0,84 Gewichtsteilen Tetraoctylenglykoltitanat und 3,35 Gewichtsteilen eines Phenol-Novolakharzes mit einem Kugel-und-Ring-Erweichungspunkt von 100⁰C bis 107⁰C wurde ein klares Harz mit niedriger Viskosität erhalten, das bei 160⁰C in 15 Stunden zu einem zähen, klaren, harten Feststoff aushärtete.

B eispiel 16

Durch Verwendung von 77,87 Gewichtsteilen EPON 828-Epoxyharz, 12,00 Gewichtsteilen Vinyltoluol, 2,34 Gewichtsteilen Tetraoctylenglykoltitanat und 7,79 Gewichtsteilen eines Phenol-Novolakharzes mit einem Kugel-und-Ring-Erweichungspunkt von 100⁰C bis 107⁰C wurde eine klare Harzzubereitung mit niedriger Viskosität hergestellt, welche nach 15 Stunden bei 160⁰C zu einem zähen, klaren, harten Feststoff aushärtete.

Beispiel 17

Eine klare Harzzubereitung mit niedriger Viskosität wurde aus EPON 828-Epoxyharz (74,57 Gewichtsteile), 12 Gewichtsteilen Vinyltoluol, 2,24 Gewichtsteilen Tetraoctylenglykol-

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* 3l<o ·

titanat und 11,19 Gewichtsteilen eines Phenol-Novolakharzes wie in den vorstehenden Beispielen 15 und 16 beschrieben/
hergestellt. Bei einem Trocknen während eines Zeitraums von 15 Stunden bei 160⁰C härtete dieses Harz zu einem klaren,
zähen, harten Peststoff aus.

Beispiel 18

Eine andere klare Harzzubereitung mit niedriger Viskosität
wurde aus dem in Beispiel 14 beschriebenen Epoxyharz hergestellt, das in einer Menge von 83,81 Gewichtsteilen zusammen mit 12 Gewichtsteilen Vinyltoluol, 0,84 Gewichtsteilen
Zirkoniumacetylacetonat und 3,35 Gewichtsteilen Bisphenol A eingesetzt wurde. Die Harzzubereitung härtete nach 15 Stunden bei 160⁰C zu einem zähen, harten, klaren Feststoff aus.

Beispiel 19

Eine weitere Harzzubereitung mit niedriger Viskosität wurde unter Verwendung des Harzes von Beispiel 16 in einer Menge
von 84,61 Gewichtsteilen mit 12,0 Gewichtsteilen Vinyltoluol, 0,85 Gewichtsteilen Zirkoniumacetylacetonat und 2,54
Gewichtsteilen Catechol hergestellt. Diese Harzzubereitung
härtete in 15 Stunden bei 160⁰C zu einem harten, zähen,
klaren Feststoff aus.

Beispiel 20

Eine ziegelrote Harzzubereitung von niedriger Viskosität
wurde aus dem Epoxyharz von Beispiel 16, das in einer Menge von 76,19 Gewichtsteilen eingesetzt wurde, mit 12,0 Gewichtsteilen Vinyltoluol, 2,29 Gewichtsteilen Tetrabutyltitanat und 9,52 Gewichtsteilen des Phenol-Novolakharzes der
Beispiele 15 bis 17 hergestellt. Diese Harzzubereitung härtete nach 15 Stunden bei 160⁰C zu einem zähen, harten, opaken Feststoff aus.

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Beispiel 21

Unter Verwendung des Harzes von Beispiel 16 in einer Menge von 76,19 Gewichtsteilen wurde mit 12,0 Gewichtsteilen Vinyl toluol 2,29 Gewichtsteilen Titanacetylacetonat und 9,52 Gewichtsteilen des Phenol-Novolakharzes der Beispiele 15 bis 17 eine klare Harzzubereitung mit niedriger Viskosität erhalten. Diese Harzzubereitung härtete nach 15 Stunden bei 160°C zu einem zähen, klaren, harten Feststoff aus.

Beispiel 22

Es wurde ein Versuch gemacht zur Herstellung eines Glimmerpapierbands aus dem halbfesten Epoxy-Novolak DEN 438 (84,89 Gewichtsteile), Tetraoctylenglykoltitanat (2,55 Gewichtsteile) und Resorcin (5,09 Gewichtsteile). Jedoch war die Harzdurchdringung des Glimmerpapiers auch nach 8 Stunden bei 50⁰C noch nicht vollständig beendet.

Ein Glimmerpapierband wurde mit Erfolg aus DEN 438 (84,89 Gewichtsteile), Tetraoctylenglykoltitanat (2,55 Gewichtsteile) , Resorcin (5,09 Gewichtsteile) und Vinyltoluol (7,47 Gewichtsteile) hergestellt. Das Harz durchdrang das Glimmerpapier vollständig innerhalb von 5 Stunden bei 50⁰C. Das Harz selbst oder das mit dem Harz imprägnierte Glimmer— papier erhärtete nach 8 bis 15 Stunden bei 160⁰C zu einem harten, zähen Festkörper aus.

Beispiel 23

Es wurde ein Versuch zur Herstellung eines Glimmerpapierbands aus DEN 438 (85,62 Gewichtsteile), einem Tetraoctylenglykoltitanat (2,57 Gewichtsteile) und einem Phenol-Novolakharz (4,28 Gewichtsteile) mit einem Kugel-und-Ring-Erweichungspunkt von 100° bis 107⁰C, gemacht. Jedoch verlief die Herstellung des Bandes nicht mit Erfolg, weil das

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Harz auch nach 8 Stunden bei 50⁰C das Glimmerpapier nicht vollständig durchdrang.

Ein Glimmerpapierband wurde aus DEN 438 (85,62 Gewichtsteile), Tetraoctylenglykoltitanat (2,57 Gewichtsteile), dem im vorhergehenden Absatz beschriebenen Phenol-Novolak (4,28 Gewichtsteile) und Vinyltoluol (7,53 Gewichtsteile) mit Erfolg hergestellt. Das Glimmerpapier wurde von dem Harz innerhalb von 5 Stunden bei 50⁰C vollständig imprägniert. Das Harz selbst oder das Glimmerpapier, welches mit dem Harz vorimprägniert war, härtete nach 8 bis 15 Stunden bei 160⁰C zu einem harten, zähen Festkörper aus.

Beispiel 24

Es wurde ein Versuch zur Herstellung eines Glimmerpapierbands aus dem Epoxy-Novolak DEN 438 (81,84 Gewichtsteile), Tetraoctylenglykoltitanat (2,45 Gewichtsteile) und dem im Beispiel 23 beschriebenen Phenol-Novolak (8,18 Gewichtsteile) gemacht. Das Harz durchdrang das Glimmerpapier auch nach 8 Stunden bei 50⁰C nicht vollständig und hinterließ viele trockene Bereiche in dem Glimmerpapier.

Ein Glimmerpapierband wurde aus DEN 438 (81,84 Gewichtsteile), Tetraoctylenglykoltitanat (2,45 Gewichtsteile), dem in Beispiel 23 beschriebenen Phenol-Novolak (8,18 Gewichtsteile) und Vinyltoluol (7,53 Gewichtsteile) mit Erfolg hergestellt. Das Harz durchdrang das Glimmerpapier vollständig und hinterließ keine trockenen Bereiche nach einem heißen Einweichen von 5 Stunden bei 5O⁰C. Das Harz härtete nach 8 bis 15 Stunden bei 160⁰C zu einem harten, zähen Feststoff aus.

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Beispiel 25

Aus einem mit 90,88 Gewichtsteilen EPON 826, 3,42 Gewichtsteilen Catechol und 5,70 Gewichtsteilen eines Phenol-Novolakharzes der Beispiele 15 bis 17 erhaltenen Stammansatz wurden vier Harze hergestellt. Der Stammansatz wurde in dem Vinyltoluol und dem Aluminiumacetylacetonat zu einer Zubereitung verdünnt, welche 12,50 % Vinyltoluol und 0,25 % Alu miniumacetylacetonat (Harz Nr. 25A) enthielt. Das Harz Nr. 25B hatte eine Zusammensetzung von 15,00 % Vinyltoluol, 0,25 % Aluminiumacetylacetonat und 84,75 % Stammansatz. Das Harz Nr. 25C hatte eine Zusammensetzung von 17,50 % Vinyltoluol, 0,25 % Aluminiumacetylacetonat und 82,25 % Stammansatz. Das Harz Nr. 25D hatte eine Zusammensetzung von 20,00 % Vinyltoluol, 0,25 % Aluminiumacetylacetonat und 79,75 % Stammansatz. Die Gelzeiten dieser Harze bei 171⁰C waren 18,4, 20,4, 23,0 und 24,8 Minuten für die Harze 25A, 25B, 25C bzw. 25D. Die Formbeständigkeitswerte bei 18,2 bar (264 psi) unter Verwendung der ASTM-Testmethode D648-72 betrugen 73°, 74°, 73° bzw. 63⁰C nach einer Härtung von 4,0 Stunden bei 16O⁰C. Alle vier Harze härteten nach 4,0 Stunden bei 160⁰C zu einem harten, klaren, zähen Feststoff aus.

Beispiel 26

Aus 50,0 Gewichtsteilen des Epoxy-Novolak DEN 438, 26,75 Gewichtsteilen des cycloaliphatischen Epoxyharzes ERL 4221, 3,0 Gewichtsteilen eines Phenol-Novolakharzes mit einem Kugel-und-Ring-Erweichungspunkt von 100⁰C bis 107⁰C, 0,25 Gewichtsteilen Aluminiumacetylacetonat und 20,00 Gewichtsteilen Vinyltoluol wurde ein klares Harz mit einer Viskosität von 0,66 Pa.s (660 cP) bei 25⁰C und einer Gelzeit von 13,9 Minuten bei 171⁰C hergestellt. Das Harz härtete nach 4,0 Stunden bei 160⁰C zu einem zähen, harten Feststoff aus. Die Viskosität des Harzes stieg nach 3,0 Monaten bei Raum-

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temperatur bei 25°C von 0,66 bis 0,72 Pa.s (660 bis 720 cP)

Beispiel 27

Es wurde ein klares Harz hergestellt, das identisch mit dem Harz von Beispiel 26 war, mit der Ausnahme, daß 20,00 Gewichtsteile Vinyltoluol durch 20,00 Gewichtsteile p-Methylstyrol ersetzt wurden. Die Viskosität dieses Harzes betrug 0,61 Pa.s (610 cP) bei 25,0⁰C, und stieg nach einer Alterung von 3,0 Monaten bei Raumtemperatur auf 0,69 Pa.s (690 cP) an. Das Harz hatte eine Gelzeit von 14,0 Minuten bei 171⁰C und härtete zu einem zähen Feststoff nach 4,0 Stunden bei 160⁰C aus.

Beispiel 28

Aus 50,00 Gewichtsteilen des Epoxy-Novolak DEN 438, 23,75 Gewichtsteilen des cycloaliphatischen Epoxyharzes ERL 4221, 4,00 Gewichtsteilen eines Phenol-Novolakharzes mit einem Kugel-und-Ring-Erweichungspunkt von 100⁰C bis 107⁰C, 0,25 Gewichtsteilen Aluminiumacetylacetonat und 22,00 Gewichtsteilen Vinyltoluol wurde ein klares Harz mit einer Viskosität von 0,57 Pa.s (570 cP) bei 25°C und einer Gelzeit von 9,6 Minuten bei 171⁰C hergestellt. ERL 4221 ist 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-(3,4-epoxy)-cyclohexancarboxylat, das von der Firma Union Carbide Chemical Co. erhältlich ist. Das Harz härtete nach einem Trocknen von 4,0 Stunden bei 16O⁰C zu einem zähen Produkt aus und zeigte nahezu keine Änderung in der Viskosität nach einer Alterung von 3,0 Monaten bei Raumtemperatur.

Beiepiel 29

Aus 50,00 Gewichtsteilen DEN 438 Epoxy-Novolakharz, 19,75 Gewichtsteilen ERL 4221E cycloaliphatischem Epoxyharz, 5,0

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Gewichtsteilen Phenol-Novolakharz mit einem Kugel-und-Ring-Erweichungspunkt von 100⁰C bis 107°C_f 0,25 Gewichtsteilen Aluminiumacetylacetonat und 25,00 Gewichtsteilen Vinyltoluol wurde ein klares Harz mit einer Viskosität von 0,47 Pa.s (470 cP) bei 25⁰C und einer Gelzeit von 8,0 Minuten bei 171⁰C hergestellt. Das Harz härtete zu einem harten, zähen Feststoff mit einem Formbeständigkeitswert bei 18,2 ba-r (264 psi) von 122°C und prozentualen DF-Werten von"ifTi21 und 1,048 bei 25°C bzw. 170⁰C nach einer Härtungszeit von 15,0 Stunden bei 160⁰C aus. Die Viskosität stieg von 0,47 bis 0,57 Pa.s (470 bis 570 cP) nach einer Alterung von,3 Monaten bei Raumtemperatur an. Diese Zubereitung hatte eine überlegene thermische Stabilität, wie dies durch den Gewichtsverlust von 1,11 % in 28 Tagen bei 200⁰C angezeigt wird.

Beispiel 30

Aus 82,75 Gewichtsteilen des cycloaliphatischen Epoxyharzes ERL 4221E, 2,0 Gewichtsteilen eines Phenol-Novolakharzes mit einem Kugel-und-Ring-Erweichungspunkt von 100⁰C bis 107⁰C, 0,25 Gewichtsteilen Äluminiumacetylacetonat und 15,0 Gewichtsteilen Vinyltoluol wurde ein Harz mit sehr niedriger Viskosität und hoher Reaktivität mit einer Gelzeit von 1,6 Minuten bei 171⁰C hergestellt. Die Viskosität betrug 0,08 Pa.s (80 cP) bei 25°C, die nach 3,0 Monaten bei Raumtemperatur lediglich auf 0,11 Pa.s (110 cP) anstieg. Das Harz härtete nach 15,0 Stunden bei 160⁰C zu einem harten, zähen Feststoff mit einem Formbeständigkeitswert bei 18,2 bar (2,64 psi) von 153⁰C und prozentualen DF-Werten von 0,170 und 1,249 bei Raumtemperatur bzw. 17O⁰C aus.

Verallgemeinernd ist festzustellen, daß die ausgezeichneten Verlustfaktoren der hitzehärtbaren Harze dieser Erfindung,

. 3a·

wie sie durch die Zubereitungen der vorstehenden Beispiele repräsentiert werden, beweisen, daß die erfindungsgemäßen Zubereitungen für die Anwendung als elektrische Isolierung geeignet sind. Die Harze haben als harte, zähe Feststoffe in ihrer gehärteten Form ausgezeichnete elektrische Eigenschaften über den Temperaturbereich von 25⁰C bis zumindest 170⁰C, sie sind im wesentlichen frei von Ionenarten, welche dazu neigen, die Wirksamkeit der Isolierungen bei erhöhten Temperatren herabzusetzen und sie sind ferner auch durch ihre gute thermische Stabilität gekennzeichnet.

Wenn Glasgewebe, Glimmerpapier, Glimmerflockenband oder dergleichen mit den HarzZubereitungen dieser Erfindung imprägniert werden, können die erhaltenen Platten oder Bänder von Hand oder durch eine Maschine als Grund- oder andere Isolierung auf elektrischen Komponenten aufgewickelt werden, wie beispielsweise auf die in Fig. 1 der Zeichnungen gezeigte Zuführungsschiene (conductor bar). So hat eine typische Zuführungsschiene 1 mit einer Vielzahl von Leiterwindungen 2, die voneinander durch die Isolierung der Windung 3 in üblicher Weise getrennt sind, durch Litzentrenner 4 getrennte Leiteranordnungen. Um den Anker mit Stabwicklung (armature winding bar) ist eine Grundisolierung 5 oder ein Glimmerpapierband 6 herumgewickelt, beschichtet und imprägniert mit der Harzzubereitung gemäß dieser Erfindung. Bei der Herstellung einer derartigen isolierten Zuführungsschiene wird die gesamte Anordnung mit einem verloren gegebenen Band bedeckt, in einen Drucktank eingebracht und evakuiert. Es besteht in diesem Verfahren keine Notwendigkeit, Lösungsmittel aus den vorliegenden HarzZubereitungen zu entfernen, sondern der einzige Zweck der Evakuierung besteht darin, eingeschlossene Luft zu entfernen. Nach der Vakuumbehandlung wird geschmolzenes Bitumen oder eine ande-

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re erhitzte Übertragungsflüssigkeit in den Tank unter Druck eingeführt/ um das Harz in wohlbekannter Weise zu härten. Nach Beendigung der Härtungsstufe wird die Stabwicklung aus dem Bad entfernt, gekühlt und das verloren gegebene Band entfernt.

Fig. 2 ist eine vergrößerte fragmentarische Schnittansicht eines elektrischen Leiters 7, der mit der vakuumimprägnierten Isolierung 8 gemäß dieser Erfindung versehen ist. Demzufolge sind hier zwei Schichten von Glimmerpapier 9 mit Verstärkung oder Unterlagenmaterial 10 und ein kleiner Zwischenraum 11 zwischen diesen Schichten und ein anderer Zwischenraum 12 zwischen der inneren Bandschicht und dem Leiter 7 vorhanden. Die Zwischenräume 11 und 12 und die Bandschichten selbst sind durch die HarzZubereitungen wie abgebildet ausgefüllt, mit Vernetzung, angezeigt durch die Bezugsziffer 13. Eine derartige vollständige Ausfüllung dieser Isolationsstruktur und die porenfreie Natur der Leiterbeschichtung sind der niedrigen Viskosität der neuen Imprägnierzubereitung und der Tatsache zuzuschreiben, daß sie kein während der Härtungsoperation zu entfernendes Lösungsmittel enthält.

Es läßt sich aus der vorstehenden Beschreibung ableiten, daß als Alternative zu dem eben beschriebenen Verfahren die Harzzubereitung dieser Erfindung auf ein solches Gewebe oder Band oder Papier vor dem Aufbringen derselben auf den zu isolierenden Leiter aufgebracht werden kann, wobei man die Standard-Imprägnierungs- und Aufbringungsarbeitsweisen unter Verwendung der neuen erfindungsgemäßen Zubereitungen anstelle der Lösungsmittel enthaltenden Zubereitungen des Standes der Technik verwendet, um auf diese Weise porenfreie Isolationsstrukturen herzustellen. In diesem

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als auch in dem oben beschriebenen Falle werden die neuen Ergebnisse und Vorteile dieser Erfindung durch die Verwendung von reaktivem Verdünnungsmittel anstelle von bisher eingesetzten Lösungsmitteln erzielt, um das erforderliche Imprägnieren und Durchdringen des Gewebe-, Papier- und Bandmaterials durch entweder Vorimprägnierungs- oder Vakuum-Druck-Imprägnierungsverfahren zu bewerkstelligen.

Es sei ferner darauf hingewiesen, daß sowohl in der Beschreibung als auch in den Ansprüchen alle angegebenen Pro zentsätze oder Verhältnisse auf das Gewicht bezogen sind, es sei denn, daß ausdrücklich etwas anderes angegeben ist.

Auf alle in der vorliegenden Beschreibung angeführten Patentschriften und Veröffentlichungen wird ausdrücklich Bezug genommen und der Offenbarungsgehalt aller dieser Veröffentlichungen durch diese Bezugnahme in vollem Umfang in die vorliegende Anmeldung integriert.

Claims

Patentansprüche

1. Hitzehärtbare Harzzubereitung mit überlegener thermischer Stabilität/ dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus 1,2-Epoxyharz mit zumindest zwei Epoxidgruppen pro Molekül in einer Menge im Bereich von etwa 50 % bis etwa 95 %, aus einem reaktiven Verdünnungsmittel in einer Menge im Bereich von etwa 3 % bis etwa 33 %, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrol, ^ α-Methylstyrol, einem Isomeren oder einer Mischung von Iso- / meren von Vinyltoluol, von tert.-Butylstyrol, von Divinylbenzol und von Diisopropenylbenzol, und Mischungen daraus, und einer kleinen, jedoch wirksamen Menge eines phenolischen Beschleunigers und eines von labilem Halogen freien katalytischen Härters besteht.

2. Herzzubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdünnungsmittel ortho-, meta-, para-tert.-Butylstyrol oder eine Mischung dieser Isomeren ist.

3. Harzzubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdünnungsmittel ortho-, meta-, para-Vinyltoluol oder eine Mischung dieser Isomeren ist.

4. Harzzubereitung nach Anspruch 1 , dadurch g e -

kennzeichnet, daß das Verdünnungsmittel in einer Menge im Bereich zwischen 7,5 % bis 25 % vorhanden ist.

5. Harzzubereitung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdünnungsmittel ortho-, meta-, para-tert.-Butylstyrol oder eine Mischung dieser Isomeren ist«

6. Harzzubereitung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdünnungsmittel ortho-, meta-, para-Vinyltoluol oder eine Mischung dieser Isomeren ist.

7. Harzzubereitung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdünnungsmittel Styrol ist.

8. Harzzubereitung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdünnungsmittel ortho-, meta-, para-Diisopropenylbenzol oder eine Mischung dieser Isomeren ist.

9. Harzzubereitung nach Anspruch 1, dadurch g e kennz eichnet, daß sie eine Viskosität von kleiner als etwa 3 Pa.s (3000 cP) bei 25⁰C aufweist.

10. Harzzubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der phenolische Beschleuniger in einer Menge im Bereich zwischen 0,1 und 15 Gewichtsprozent des Epoxyharzes zugegen ist und der katalytische Härter aus der Gruppe bestehend aus 0,025 % bis 5,0 % Metallacetylacetonat, 0,05 % bis 10 % organisches Titanat, und Mischungen daraus, ausgewählt ist.

11. HarzZubereitung nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß der katalytische Härter ein Metallacetylacetonat, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumacetylacetonat, Zirkoniumacetylacetonat, Titan acetylacetonat, und Mischungen daraus, ausgewählt ist.

12. Harzzubereitung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der katalytische Härter ein organisches Titanat, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tetraoctylenglykoltitanat, Tetrabutyltitanat, und Mischungen daraus, ist.

13. Harzzubereitung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der phenolische Beschleuniger aus der Gruppe bestehend aus Catechol, Resorcin, Phenol-Novolakharz, und Mischungen daraus, ausgewählt ist.

14. Hergestellter Gegenstand, bestehend aus einem langen Leiter und einem auf diesem Leiter aufgewickelten Band, dadurch gekennzeichnet, daß das Band mit der hitzehärtbaren Harzzubereitung gemäß Anspruch 1 imprägniert ist.

15. Hergestellter Gegenstand, bestehend aus einem langen Leiter, dadurch gekennzeichnet, daß der Leiter mit der hitzehärtbaren Harzzubereitung gemäß Anspruch 1 beschichtet ist.