KR101807194B1 - 경화성 에폭시 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

정의된 방향족 에폭시 수지 성분과 정의된 잠재성 촉매 시스템 및 임의로 추가의 첨가제를 포함하는, 40℃ 내지 70℃ 범위 내의 공정 온도에서 연장된 포트 시간을 갖는 단일 에폭시 수지 조성물인 경화성 에폭시 수지 조성물로서,
(a) 상기 에폭시 수지 성분이 단량체형 또는 이의 저 중합체형의 화학식 I의 화합물 또는 이러한 화합물의 혼합물이고, 50℃의 온도에서 측정된 80 mPas 내지 300 mPas의 고유 점도를 갖고;
화학식 I
Figure 112014006109803-pct00005

상기 식에서,
D는 -CH2-, -C(CH3)2-, -S-, -O-, -SO2- 또는 -CO-이고,
n은 0 또는 1이다;
(b) 상기 잠재성 촉매 시스템이 하나 이상의 금속 아세틸아세토네이트 및 하나 이상의 페놀계 화합물을 포함하는 조성물.

Description

경화성 에폭시 수지 조성물{CURABLE EPOXY RESIN COMPOSITION}
본 발명은 정의된 방향족 에폭시 수지 성분과 정의된 잠재성 촉매 시스템 및 임의로 추가의 첨가제를 포함하는 경화성 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 경화성 조성물은 40℃ 내지 70℃ 범위 내의 공정 온도에서 연장된 포트 시간(pot life)을 갖는 휘발물-비함유 단일 에폭시 수지 조성물이다. 상기 경화성 에폭시 수지 조성물은 경화시 전기적 특성이 우수한 경화된 생성물을 제공하고, 함침 및/또는 습식 권취 적용 뿐만 아니라 이에 따라 사용되는 경화성 에폭시 수지 조성물의 낮은 점도를 필요로 하는 고전압 전기 절연체의 제조에서 특히 유용하다.
전기 절연체의 제조, 특히 고전압 응용품의 제조에서, 산 무수물 경화제 성분과 같은 경화제 성분을 포함하는 에폭시 수지 조성물이 이의 우수한 전기적 및 기계적 특성으로 인해서 널리 사용되고 있다. 그러나, 산 무수물의 사용은, 특히 이러한 화합물이 개방 함침 또는 습식 권취 적용과 같은 개방 공정에서 산업적으로 이용되는 경우에 건강 문제를 야기할 수 있다.
이러한 건강 문제를 최소화하기 위해서, 공정 동안 고 휘발성 유기 화합물을 배출시키는 화합물을 함유하지 않는, 즉 휘발물-비함유, 구체적으로는 산 무수물 및 스티렌 또는 메틸 메타크릴레이트와 같은 휘발성 희석제를 함유하지 않고 촉매의 존재하에 경화되는 에폭시 수지 조성물의 사용이 제안되었다. 이러한 에폭시 수지 조성물은 예를 들면 금속 아세틸아세토네이트 또는 이러한 화합물들의 혼합물을 포함하는 잠재성 촉매를 함유한다. 잠재성 촉매란 용어는 촉매가 조성물 내의 필수적 부분으로서 존재함을 의미한다.
그러나, 전기 절연 적용, 특히 고전압 적용의 경우, 재료 특성 및 공정 파라메터에 대한 필수적 요건이 충족되어야 한다. 함침 적용의 경우, 예를 들면, 전기기계를 위한 마이카 테이프 권취된 코일을 함침시키기 위해 또는 부싱(bushing)을 위한 종이 권취된 전도체를 함침시키기 위해 또는 필라멘트 습식 권취 적용을 위해, 경화성 에폭시 수지 조성물이 긴 포트 시간, 즉 공정 온도에서 느린 경화 속도 및 짧은 겔 시간을 갖는, 즉 경화 온도에서 가교결합 반응 또는 중합 반응이 빠른 것이 중요하다. 추가로, 특히 고전압 적용을 위해서 넓은 온도 범위 내에서의 최종 경화된 절연재료의 낮은 유전 손실이 요구된다. 그러나, 긴 포트 시간 특성과 짧은 겔 시간 특성은 서로 모순된다. 일반적으로, 긴 포트 시간은 조성물의 낮은 반응성과 느린 중합 속도에 의해 발생하는 연장된 겔 시간과 일치하는 반면, 짧은 겔 시간은 조성물의 높은 반응성과 높은 중합 속도에 의해 발생하는 짧은 포트 시간과 일치한다. 이것은 40℃ 내지 70℃ 범위 내의 높은 온도에서의 연장된 포트 시간과 함께 100℃ 초과의 온도에서 짧은 겔 시간을 갖는 조성물을 제공하는 본 발명과 특히 관련된다.
함침 또는 필라멘트 습식 권취 적용과 같은 대부분의 함침 적용에 있어, 적절한 공정을 위해서 낮은 점도가 요구된다. 어떠한 경화제 성분 또는 휘발성 희석제의 부재하에서도, 에폭시 수지는 점도를 저하시키기 위해 가열될 필요가 있다. 그러나, 이러한 높은 온도로의 가열은 점도 증가 및 단축된 포트 시간을 야기한다. 마이카 테이프 권취된 코일의 진공압 함침(VPI) 및 섬유에 대한 습식 권취 공정의 경우, 탱크 또는 용기 내의 수지는 수회의 제조 실행 및 생성물을 위해 사용된다. 따라서, 예를 들면, 진공압 함침(VPI) 및 필라멘트 습식 권취 공정은 부분적으로 개방된 탱크 또는 용기를 이용하는 연속적 제조 공정이기 때문에, 공정 온도에서의 긴 포트 시간과 함께 안정한 낮은 점도가 우수한 함침 질을 수득하고 제조 비용을 낮게 유지하기 위해 중요하다.
경화 오븐 내에서의, 즉 함침 또는 권취 후의 빠른 겔화는, 경화성 에폭시 수지 조성물이 경화되기 전에 함침된 또는 습식 권취된 부분에서 흘러내리는 것을 방지하기 위해 중요하다. 따라서, 경화 온도에서 10 내지 30분 미만의 짧은 겔 시간이 흔히 요구된다.
에폭시 수지 성분 및 금속 아세틸아세토네이트와 페놀계 화합물로 이루어진 촉매 시스템을 포함하는 에폭시 수지 조성물은 예를 들면 GB1402899에 공지되어 있다. 이러한 촉매 시스템은 장시간 동안 실온에서 경화성 에폭시 수지 조성물에 안정성을 제공하는 것이 기술되어 있다. 기본적으로, 이러한 촉매 시스템의 화학적 활성은 에폭시 수지의 유형으로 제한되지 않는다. GB1402899에는 에폭시 수지 조성물을 사용하는 동안 100℃ 내지 160℃와 같은 높은 온도에서의 촉매 시스템의 활성, 특히 실온에서 낮은 점도를 갖는 지환족 화합물이 기술되어 있다. 이러한 실온에서의 낮은 점도는 이들 지환족 화합물을 실온에서 VPI 및 필라멘트 습식 권취 공정에서 사용할 수 있도록 한다. 또한, 상기 경화성 에폭시 수지 조성물은 실온에서 저장됨으로써 겔화가 발생되지 않는다. 그러나, 비스페놀 A의 디글리시딜에테르(DGEBA)와 같은 방향족 에폭시 수지 화합물로부터 전기 절연체를 제조하기 위해서는, 실온에서 DGEBA의 높은 점도 때문에 경화성 에폭시 수지물은 공정 동안 약 50℃와 같은 높은 온도에서 겔화 없이 장시간 동안 유지되어야만 한다.
따라서, 약 40℃ 내지 약 70℃의 온도 범위 내에서 긴 포트 시간을 갖는 동시에 100℃ 초과의 온도에서 짧은 겔 시간을 갖고 경화시 유전 손실값이 낮은 성형품을 제공하는, 특히 함침 및/또는 습식 권취 적용을 필요로 하는 공정을 위한 경화성 에폭시 수지 조성물이 요구된다. 또한, 이러한 목적을 위해서 비교적 저렴하고 시중에서 입수가능한 통상의 방향족 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 조성물을 사용하는 것이 요구된다.
발명의 요약
본 발명에 이르러, 정의된 방향족 에폭시 수지 성분 및 하나 이상의 금속 아세틸아세토네이트와 페놀계 화합물을 포함하는 잠재성 촉매 시스템을 포함하는 경화성 에폭시 수지 조성물이 약 40℃ 내지 70℃ 범위 내의 공정 온도에서 긴 포트 시간을 갖는 동시에 100℃ 초과의 온도에서 짧은 겔 시간을 가져야 한다는 요건을 충족시킨다는 것이 밝혀졌다. 본 발명에 따르는 경화성 조성물은 공정 또는 함침 온도에서 점도가 낮고 안정함으로써 포트 시간이 긴 휘발물-비함유 단일 에폭시 수지 조성물이다. 상기 경화성 에폭시 수지 조성물은 또한 높은 경화 온도에서 높은 반응성을 갖고, 경화시 유전 손실값이 낮은 생성물과 같은 전기 특성이 우수한 경화된 생성물을 제공하고, 함침 및/또는 습식 권취 적용을 필요로 하는 고전압 전기 절연체의 제조에서 특히 유용하다.
연장된 포트 시간은 약 40℃ 내지 70℃ 범위 내의 공정 온도에서 1주일 이상, 바람직하게는 3주 이상이며, 이는 예를 들면 탱크 내에 존재하는 수지의 총량에 대해 계산하여, 주당 10% 내지 30%의 새로운 수지 범위 내의 속도로 연속적으로 수지를 보충함으로써 달성된다. 예를 들면, 주당 20%의 수지 보충속도의 경우 정상상태 점도는 약 1주일 후에 도달한다.
경화제 성분의 첨가가 없는 상기 경화성 에폭시 수지 조성물 중합은 또한 경화성 동종중합 에폭시 수지 조성물 또는 경화성 단일 에폭시 수지 조성물로 지칭되며 함침 및/또는 습식 권취 적용을 필요로 하는 고전압 전기 절연체의 제조에서 특히 유용하다.
발명의 설명
본 발명은 하기 특허청구범위에 정의되어 있다. 본 발명은 정의된 방향족 에폭시 수지 성분과 정의된 잠재성 촉매 시스템 및 임의로 추가의 첨가제를 포함하는, 40℃ 내지 70℃ 범위 내의 공정 온도에서 연장된 포트 시간을 갖는 휘발물-비함유 단일 에폭시 수지 조성물인 경화성 에폭시 수지 조성물로서,
(a) 상기 에폭시 수지 성분이 단량체형 또는 이의 저 중합체형의 화학식 I의 화합물 또는 이러한 화합물의 혼합물이고, 50℃의 온도에서 측정된 80 mPas 내지 300 mPas의 범위 내의 고유 점도를 갖고;
화학식 I
Figure 112014006109803-pct00001
상기 식에서,
D는 -CH2-, -C(CH3)2-, -S-, -O-, -SO2- 또는 -CO-이고,
n은 0 또는 1이다;
(b) 상기 잠재성 촉매 시스템이 하나 이상의 금속 아세틸아세토네이트 및 하나 이상의 페놀계 화합물을 포함하고, 여기서
(b1) 상기 금속 아세틸아세토네이트는 공지된 금속 아세틸아세토네이트 화합물로부터 선택되거나 이들 화합물의 혼합물이고, 에폭시 수지 성분의 0.1 phr 내지 1.0 phr(100부당 부)의 농도로 존재하고,
(b2) 페놀계 화합물은 디하이드록시벤젠 또는 트리하이드록시벤젠 또는 이들의 임의의 혼합물이고 에폭시 수지 성분의 2.0 phr 내지 4.0 phr(100부당 부)의 농도로 존재하고,
상기 경화성 에폭시 수지 조성물이 40℃ 내지 70℃ 범위 내의 온도에서 유지되고, 상기 온도에서의 연장된 포트 시간이, 탱크 내에 존재하는 수지의 총량에 대해 계산하여, 주당 10% 내지 30%의 새로운 수지 범위 내의 속도, 바람직하게는 주당 20%의 새로운 수지 속도에서 새로운 수지로의 연속적 수지 보충에 의해 상기 조성물에 제공되고, 상기 새로운 수지가 50℃의 온도에서 측정된 80 mPas 내지 300 mPas의 범위 내의 고유 점도를 가짐을 특징으로 하는 경화성 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 함침 및/또는 습식 권취 적용 기술을 사용하여 고전압 전기 절연체를 제조하기 위한 상기 경화성 에폭시 수지 조성물의 용도에 관한 것이다. 이러한 적용 기술은 바람직하게는 전기기계용 마이카 테이프 권취된 코일의 함침 또는 부싱용 종이 권취된 전도체의 함침 또는 필라멘트 습식 권취 적용이다.
본 발명은 또한 소정의 온도 범위에서 마이카 테이프 권취된 코일에 대한 고전압 함침(VPI) 적용 및 섬유 또는 테이프에 대한 습식 권취 공정에서의 상기 경화성 에폭시 수지 조성물의 용도에 관한 것이고, 특히 이때 탱크 또는 용기 내의 수지는 수회의 수행 및 생성물을 위해 사용된다.
본 발명은 또한, 특히 상기 경화성 에폭시 수지 조성물을 성형하고 이어서 경화시켜 경화된 고체 전기 절연체를 형성시킴으로써, 소정의 온도 범위에서 상기 경화성 에폭시 수지 조성물로부터 제조되는 전기 절연체 형태의 성형품에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 본 발명에 따른 조성물로부터 제조되는 전기 절연체를 포함하는 전기 물품에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 50℃의 온도에서 측정된 80 mPas 내지 300 mPas의 범위 내의 고유 점도를 갖는 새로운 수지를, 탱크 내에 존재하는 수지의 총량에 대해 계산하여, 주당 10% 내지 30%의 새로운 수지 범위 내의 속도, 바람직하게는 주당 20%의 새로운 수지의 속도에서 새로운 수지로의 연속적 수지 보충에 의해 40℃ 내지 70℃의 온도 범위에서 조성물에 연속적으로 제공함을 특징으로 하는, 40℃ 내지 70℃ 범위 내의 공정 온도에서 연장된 포트 시간을 갖는 본원에서 정의된 경화성 에폭시 수지 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 경화성 에폭시 수지 조성물은 일반적으로 약 40℃ 내지 70℃ 범위 내의 높은 공정 온도, 예를 들면, 약 50℃에서 1주 이상, 바람직하게는 3주 이상의 연장된 포트 시간, 즉 100%의 점도 증가를 가지며, 이는 탱크 내에 존재하는 수지의 총량에 대해 계산하여, 주당 10% 내지 30%의 새로운 수지 범위 내의 연속적 수지 보충 속도에서의 연속적 수지 보충에 의해 수주 이상 동안 연장될 수 있다.
포트에 첨가되는 경화성 에폭시 수지 조성물은 바람직하게는 포트 내의 경화성 에폭시 수지 조성물의 "정상상태" 점도보다 낮은 "초기" 점도를 가짐으로써, 당해 포트 내의 경화성 조성물은 "초기" 점도를 갖는 경화성 에폭시 수지 조성물이 언급한 속도, 예를 들면, 약 20%로 연속적으로 보충되는 경우 적어도 10주 이상 동안 사용될 수 있다.
포트에 첨가되는 경화성 에폭시 수지 조성물은 바람직하게는 50℃의 온도에서 측정된 약 80 mPas 내지 약 120 mPas의 범위, 바람직하게는 약 100 mPas 내지 약 110 mPas의 범위 내의 "초기" 점도를 갖는다.
본 발명의 범주 내에서, 경화성 에폭시 수지 조성물의 "정상상태" 점도는 수지 조성물을 "높은 공정 온도", 즉 40℃ 내지 70℃의 범위, 바람직하게는 45℃ 내지 60℃의 범위 내의 온도, 바람직하게는 50℃에서 유지시키면서 소정의 속도, 예를 들면, 주당 약 20%에서의 후속적 보충 후에 도달한 점도 범위를 의미한다.
포트 내에서 도달된 경화성 에폭시 수지 조성물의 "정상상태" 점도는 바람직하게는 50℃에서 측정된 약 260 mPas 내지 약 300 mPas의 범위, 바람직하게는 약 270 mPas 내지 약 280 mPas의 범위 내에 있다.
포트 내의 경화성 에폭시 수지 조성물은 일반적으로 50℃에서 측정된 약 80 mPas 내지 약 300 mPas의 범위, 바람직하게는 약 100 mPas 내지 약 280 mPas의 범위, 바람직하게는 약 110 mPas 내지 약 270 mPas의 범위, 바람직하게는 약 120 mPas 내지 260 mPas의 범위 내의 점도를 갖는다.
이는 약 80 mPas 내지 약 300 mPas의 범위, 바람직하게는 상기 기술한 범위 내의 낮은 출발 초기 점도를 갖는 본원에 정의된 바와 같은 기본 방향족 에폭시 수지 성분을 사용함으로써, 공정을 위해 요구되는 바와 같은 40℃ 내지 70℃의 범위, 바람직하게는 45℃ 내지 60℃의 범위 내의 온도, 바람직하게는 약 50℃에서 안정한 정상상태 점도를 갖는 경화성 에폭시 수지 조성물이 수득될 수 있음을 의미한다.
상기 경화성 방향족 에폭시 수지 조성물은 일반적으로 165℃의 최대 온도에서 30분 내에 겔로 고체화되는데, 즉 165℃의 최대 온도에서 30분 미만의 짧은 겔 시간을 갖는다. 바람직한 겔화 온도는 100 ℃ 내지 165 ℃의 범위, 바람직하게는 120℃ 내지 165℃의 범위, 바람직하게는 약 165℃이며, 이에 따라 겔화 시간은 일반적으로 20분 내지 40분, 바람직하게는 30분 미만이다. 조성물은 후속적으로 완전히 경화된다.
본 발명에 따르는 경화성 에폭시 수지 조성물로부터 수득된 경화된 에폭시 수지 조성물은 또한 낮은 전자기 유전율(ε)(SI 단위(국제단위계 단위)로 측정됨)을 갖는다. 이는 매질 내에 전기장을 형성할 때 얼마나 많은 저항이 발생하는가의 척도이다. 상기 전자기 유전율(ε)은 바람직하게는 40℃ 내지 180℃에서 1 내지 5의 범위, 바람직하게는 40℃ 내지 180℃에서 3 내지 5의 범위 내에 있다.
본 발명에 따르는 경화성 에폭시 수지 조성물로부터 수득된 경화된 에폭시 수지 조성물은 또한 낮은 유전 손실값([tan(δ)]로서 공지되어 있음)을 갖는다. 이 값은 40℃ 내지 180℃에서 0.001 내지 0.100의 범위, 바람직하게는 40℃ 내지 180℃에서 0.003 내지 0.05의 범위 내에 있다.
상기 경화성 에폭시 수지 조성물은 경화제 성분을 갖지 않으며, 특히 테트라하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 메틸헥사하이드로프탈산 무수물, 메틸테트라하이드로프탈산 무수물 또는 메틸 나드산 무수물과 같은 산 무수물 성분을 갖지 않으며, 바람직하게는 스티렌, 비닐 톨루엔, 알파-메틸 스티렌, 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 유도체와 같은 반응성 희석제와 같은 휘발성 희석제를 갖지 않으며, 이와 함께 사실상 휘발성 유기 화합물의 배출이 없는, 경화제 비함유 및 바람직하게는 희석제 비함유 에폭시 수지 조성물이다.
본 발명의 에폭시 수지 성분은 하기 화학식 I의 화합물에 기초하고 단량체형 또는 중합체형 또는 이의 혼합물로서 존재한다. 본 발명에 따르는 바람직한 에폭시 수지 성분은 비스페놀 A의 디글리시딜에테르[DGEBA; D = -C(CH3)2-, n = 1], 비스페놀 F의 디글리시딜에테르[DGEBF; D = -CH2-, n = 1] 및 디글리시딜에테르 비스페놀 S[DGEBS; D = -S-, n = 1] 화합물 또는 이들의 혼합물이다. 가장 바람직한 에폭시 수지 성분은 비스페놀 A의 디글리시딜에테르[DGEBA] 및 비스페놀 F의 디글리시딜에테르[DGEBF]이다.
화학식 I
Figure 112014006109803-pct00002
상기 식에서,
D는 -CH2-, -C(CH3)2-, -S-, -O-, -SO2- 또는 -CO-이고,
n은 0 또는 1이다.
이들 화합물을 제조할 때, 화학식 I에 따르는 단량체 화합물 뿐만 아니라 이로부터 유도된 저 중합체(올리고머) 화합물이 형성되어 일반적으로 이들 화합물의 혼합물이 수득된다. 게다가, 예를 들면 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르[DGEBF]를 제조할 때, 일반적으로 ο,ο'-, ο,p'- 및 p,p'-비스글리시딜옥시페닐메탄의 혼합물과 같은 이성체 화합물의 혼합물이 수득된다. 이는 당업자에게 공지되어 있다.
이들 글리시딜 화합물은 바람직하게는 200 내지 1200, 특히 200 내지 1000의 분자량을 가지며, 바람직하게는 3 이상, 바람직하게는 4 이상, 특히 약 5, 바람직하게는 약 5.0 내지 6.5의 에폭시 값(당량/kg)을 갖는다.
잠재성 촉매 시스템은 하나 이상의 금속 아세틸아세토네이트 및 하나 이상의페놀계 화합물을 포함한다. 금속 아세틸아세토네이트[성분(b1)]은 화학식 II, III, IV 또는 V에 상응한다.
화학식 II
[CH3-C(O)-CH=C(O-)-CH3]. Me+
화학식 III
[CH3-C(O)-CH=C(O-)-CH3]2. Me2 +
화학식 IV
[CH3-C(O)-CH=C(O-)-CH3]3. Me3 +
화학식 V
[CH3-C(O)-CH=C(O-)-CH3]4. Me4 +
기본적으로, 모든 공지된 금속 아세틸아세토네이트를 본 발명의 범주 내에서사용할 수 있다. Me+이 Li+, Na+ 및 K+로부터 선택되고, Me2 +이 Cu2 +, Co2 +, Zn2 + 및 Ca2+로부터 선택되고, Me3 +이 Al3 +, V3 + 및 Fe3 +로부터 선택되고, Me4 +가 Zr4 +로부터 선택되는 금속 아세틸아세토네이트가 바람직하다. 바람직하게는 Me2 +는 Mg2 +이고, Me3 +은 Al3 + 및 Fe3 +로부터 선택된다.
알루미늄 아세틸아세토네이트 및 지르코늄 아세틸아세토네이트 또는 이들 화합물의 혼합물이 바람직하다.
금속 아세틸아세토네이트 또는 금속 아세틸아세토네이트의 혼합물은 에폭시 수지 성분의 0.1 phr 내지 1.0 phr의 농도, 바람직하게는 0.2 phr 내지 1.0 phr의 농도, 바람직하게는 0.5 phr 내지 1.0 phr(100부당 부)의 농도로 존재한다.
페놀계 화합물[화합물(b2)]은 디하이드록시벤젠 또는 트리하이드록시벤젠 또는 이의 임의의 혼합물, 바람직하게는 1,2-디하이드록시벤젠(카테콜), 1,3-디하이드록시벤젠(레소르시놀) 또는 1,4-디하이드록시벤젠(하이드로퀴논) 또는 1,2,3-트리하이드록시벤젠(피로갈롤) 또는 1,2,4-트리하이드록시벤젠 또는 이들 화합물의 임의의 혼합물, 바람직하게는 카테콜 또는 레소르시놀 또는 하이드로퀴논 또는 피로갈롤 또는 이들의 임의의 혼합물, 바람직하게는 카테콜 또는 레소르시놀 또는 하이드로퀴논 또는 이들의 혼합물이다. 페놀계 화합물은 에폭시 수지 성분의 0.5 phr 내지 6.0 phr의 농도, 바람직하게는 1.0 phr 내지 5.0 phr의 농도, 바람직하게는 2.0 phr 내지 4.0 phr(100부당 부)의 농도로 존재한다.
금속 아세틸아세토네이트 화합물[성분(b1)] 대 페놀계 화합물[성분(b2)]의 비는 4.0 : 1.0 내지 1.0 : 1.0의 중량비, 바람직하게는 3.0 : 1.0 내지 1.0 : 1.0의 중량비의 범위 내에 있다.
본 발명은 또한 함침 및/또는 습식 권취 적용을 필요로 하는 고전압 전기 절연체의 제조를 위한 상기 경화성 에폭시 수지 조성물의 용도에 관한 것이다. 마이카 테이프 권취된 코일에 대한 진공압 함침(VPI) 적용, 및 필라멘트를 경화성 조성물로 예비함침시킨 다음, 함침된 섬유를 맨드릴에 권취시키는 섬유에 대한 습식 권취 공정과 같은 함침 공정은 당업계에 공지되어 있으며 추가의 설명을 필요로 하지 않는다.
본 발명의 경화성 조성물은 모든 성분들을 임의로 진공하에 임의의 바람직한 순서로 혼합함으로써 제조되며, 이에 따라 잠재성 촉매[성분(b)]는 별도로 저장되지 않고 본 발명에 따르는 조성물의 필수적 부분을 형성한다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은 상기 언급한 바와 같은 함침 및/또는 습식 권취 적용을 필요로 하는 고전압 전기 절연체의 제조를 위해 주로 사용된다. 그러나, 본 조성물은 함침 및/또는 습식 권취 적용을 필요로 하지 않는 기타 전기 절연 적용을 위해 사용될 수도 있다.
제조될 절연체의 종류에 따라서, 경화성 조성물은 충전제 물질, 습윤제, 분산제, 가소제, 항산화제, 흡광제로부터 선택되는 임의의 첨가제 뿐만 아니라 전기 적용에서 사용되는 추가의 첨가제를 추가로 함유할 수 있다.
충전제 물질의 예에는 당업계에 공지된, 실리카 및 삼수화알루미늄(ATH)와 같은 무기 충전제, 유리 분말, 절단 유리 섬유(chopped glass fiber), 산화규소와 같은 금속 산화물(예: 에어로실(Aerosil), 석영, 미세 석영분말), 금속 질화물, 금속 탄화물, 천연 및 합성 실리케이트가 있다. 또한, 이러한 충전제의 평균 입자크기분포 및 전기 고전압 절연체에서 적용된 조성물 내에 존재하는 양은 당업계에 공지되어 있다. 바람직한 충전제 물질은 실리카 및 삼수화알루미늄(ATH)이다.
전기 적용에서 사용되는 가소제, 항산화제, 흡광제 뿐만 아니라 추가의 첨가제는 당업계에 공지되어 있다.
본 발명에 따라 제조되는 전기 절연체는 전기 코일을 절연시키기 위해 그리고 당업자에게 공지된 바와 같은 변압기, 부싱, 절연체, 스위치, 센서, 변환기, 케이블 엔드 씰(cable end seal) 및 순간 고전압 방지기(high voltage surge arrester)와 같은 전기 부품의 제조에서 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 제조되는 절연 시스템의 바람직한 용도는 또한 과전압 보호기, 개폐기 구조, 전원 스위치, 건식 변압기 및 전기기계에서 사용되는 바와 같은 고전압 절연, 트랜지스터 및 기타 반도체 소자용 코팅 재료로서 및/또는 전기 부품을 함침시키기 위한 것이다. 하기 실시예로써 본 발명을 예시한다.
도 1은 실시예 1의 결과를 도시한 것이고,
도 2는 실시예 2의 결과를 도시한 것이며,
도 3은 실시예 3의 결과를 도시한 것이고,
도 4는 실시예 4의 결과를 도시한 것이다.
실시예 1 내지 5
실시예 1 (표 1), 실시예2 (표 2), 실시예 3 (표 3), 실시예 4 (표 4) 및 실시예 5 (표 5)에 기재된 성분들을 약 50℃의 내부 온도에서 혼합하고 공정 동안 상기 온도에서 포트 내에서 유지시켰다. 경화된 부품, 예를 들면, 약 1 mm 두께의 플레이트를 제조하는 경우, 적용된 혼합물을 적용 또는 경화 전에 70℃에서 진공에서 탈기시켰다. 혼합된 성분들을, 80℃ 내지 90℃의 온도로 예비가열시킨 금형 내로 주조하였다. 상기 금형을 경화성 수지 조성물의 주입을 용이하게 하고 주입 동안 생기는 기포를 피하기 위해 예비가열시켰다. 이어서, 조성물을 165℃에서 24시간 동안 전부 경화시켰다. 경화 시간 동안, 수지를 최종 열경화성 중합체로 전환시키고 생성물(전기장치)의 최종 적용에서 그 자체로 사용하였다. 겔화 동안, 수지의 고점성 겔 상태로 중합을 진행시켰고, 이때 수지는 용기 밖으로 흐르지 않았다.
포트 시간 측정을 위해, 수지를 제안된 공정 온도에서 유지시키고, 이의 점도를 규칙적 시간 간격으로 측정하였다.
유전 특성[상대유전율(ε) 및 손실계수(tan δ)]을 두께가 1.4 내지 1.5 mm인 정방형 샘플(38 mm x 38 mm)에서 측정하였다. 결과는 다른 빈도와 온도에서 나타낸다. 유리전이온도(Tg)를 각각 10 K/분 가열속도로 시차주사열량계(DSC)를 사용하여 측정하였다.
EP158 , MY790 -1, η, η*, ε, tan δ의 의미
- EP158: 점도 1 내지 1.4 Pa·s(50℃에서) 및 에폭시 함량 6.3 당량/kg 의 비스페놀 F 기반 에폭시 수지(제조원: Hexion)
- MY790-1: 점도 4 내지 6.4 Pa·s(50℃에서) 및 에폭시 함량 5.6 내지 5.9 당량/kg의 비스페놀 A 기반 에폭시 수지(제조원: Huntsman)
- η = 50℃에서 전체 조성물의 점도[본 실시예에서, 초기 점도 및 2배의 초기 점도(= 100% 증가)에 도달하는 시간이 제시된다]
- η* = 주당 새로운 수지 20% 첨가의 속도로 수지를 보충함으로써 수득된, 약 10주 후에 도달한 50℃에서의 일정 정상상태 점도. 괄호 안에 초기 점도와 비교한 총 증가율(%)을 나타낸다.
- ε = 상대 유전율
- tan δ = 유전 손실
실시예 1
성분 50℃에서의 포트 시간 겔 시간 Tg 50Hz에서의 유전 특성
EP158
3phr 레소르시놀
1phr 지르코늄 아세틸아세토네이트		 3주 후 100% η 증가(130→260 mPas)

정상상태 η*: 250 mPas (62%)		 165℃에서 약 25분 100℃ T[℃] ε tan δ
40 3.82 0.0042
60 3.87 0.0048
80 3.96 0.0072
100 4.20 0.0177
120 4.63 0.0265
140 4.92 0.0171
160 4.96 0.0104
180 4.90 0.0129
실시예 2
성분 50℃에서의 포트 시간 겔 시간 Tg 50Hz에서의 유전 특성
EP158
2phr 레소르시놀
1phr 지르코늄 아세틸아세토네이트		 5주 후 100% η 증가(120→250 mPas)

정상상태 η*: 200 mPas (60%)		 165℃에서 약 30분 85℃ T[℃] ε tan δ
40 3.94 0.0045
60 4.02 0.0063
80 4.16 0.0135
100 4.44 0.0275
120 4.81 0.0248
140 4.92 0.0143
160 4.85 0.0173
180 4.77 0.0509
실시예 3
성분 50℃에서의 포트 시간 겔 시간 Tg 50Hz에서의 유전 특성
EP158
2phr 레소르시놀
1phr 하이드로퀴논
1phr 지르코늄 아세틸아세토네이트		 5주 후 100% η 증가(130→260 mPas)

정상상태 η*: 220 mPas (69%)		 160℃에서 약 25분 95℃ T[℃] ε tan δ
40 3.96 0.0046
60 4.03 0.0062
80 4.15 0.0111
100 4.47 0.0257
120 4.9 0.0276
140 5.04 0.0206
160 4.98 0.0519
180 4.92 0.1958
실시예 4
성분 50℃에서의 포트 시간 겔 시간 Tg 50Hz에서의 유전 특성
EP158
2phr 레소르시놀
2phr 하이드로퀴논
1phr 지르코늄 아세틸아세토네이트		 4주 후 100% η 증가(130→260 mPas)

정상상태 η*: 230 mPas (77%)		 160℃에서 약 25분 110℃ T[℃] ε tan δ
40 3.86 0.0039
60 3.90 0.0042
80 3.96 0.0052
100 4.09 0.0105
120 4.47 0.0257
140 4.92 0.0251
160 5.04 0.0177
180 4.98 0.0494
실시예 5
성분 50℃에서의 포트 시간 겔 시간 Tg 50Hz에서의 유전 특성
MY790-1
4phr 카테콜
1phr 알루미늄 아세틸아세토네이트		 3주 후 100% η 증가(350→700 mPas) 160℃에서 약 20분 140℃ T[℃] ε tan δ
40 3.91 0.0028
60 3.94 0.0027
80 3.95 0.0025
100 3.95 0.0026
120 3.96 0.0035
140 4.02 0.0066
160 4.21 0.0141
180 4.39 0.0130
실시예 5에 나타낸 조성물(비스페놀 A 기반 에폭시 수지를 사용함)의 경우, 보다 높은 유리전이온도 뿐만 아니라 우수한 유전 특성(매우 낮은 유전손실)이 달성될 수 있으며, 이는 고성능 고전압 부싱에 특히 적합하다.

Claims (19)

  1. 정의된 방향족 에폭시 수지 성분과 정의된 잠재성 촉매 시스템 및 임의로 추가의 첨가제를 포함하는, 40℃ 내지 70℃ 범위 내의 공정 온도에서 1주 이상의 포트 시간을 갖는 휘발물-비함유 단일 에폭시 수지 조성물인 경화성 에폭시 수지 조성물로서,
    (a) 상기 에폭시 수지 성분이 단량체형 또는 이의 저 중합체형의 화학식 I의 화합물 또는 이러한 화합물의 혼합물이고, 50℃의 온도에서 측정된 80 mPas 내지 300 mPas의 범위 내의 고유 점도를 갖고;
    화학식 I
    Figure 112017055771861-pct00010

    상기 식에서,
    D는 -CH2-, -C(CH3)2-, -S-, -O-, -SO2- 또는 -CO-이고,
    n은 0 또는 1이며;
    (b) 잠재성 촉매 시스템이 하나 이상의 금속 아세틸아세토네이트 및 하나 이상의 페놀계 화합물을 포함하고, 여기서
    (b1) 금속 아세틸아세토네이트는 에폭시 수지 성분의 0.1 phr 내지 1.0 phr(100부당 부)의 농도로 존재하고,
    (b2) 페놀계 화합물은 디하이드록시벤젠 또는 트리하이드록시벤젠 또는 이들의 임의의 혼합물이고, 에폭시 수지 성분의 2.0 phr 내지 4.0 phr(100부당 부)의 농도로 존재하고,
    상기 경화성 에폭시 수지 조성물이 40℃ 내지 70℃ 범위 내의 온도에서 유지되고, 상기 온도에서의 연장된 포트 시간이, 탱크 내에 존재하는 수지의 총량에 대해 계산하여, 주당 새로운 수지의 10 내지 30 중량%의 범위 내의 속도에서 새로운 수지로의 연속적 수지 보충에 의해 조성물에 제공되고, 상기 새로운 수지가 50℃의 온도에서 측정된 80 mPas 내지 300 mPas의 범위 내의 고유 점도를 가짐을 특징으로 하는 경화성 에폭시 수지 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 포트에 첨가되는 경화성 에폭시 수지 조성물이 50℃의 온도에서 측정된 80 mPas 내지 120 mPas의 범위 내의 점도를 가짐을 특징으로 하는 경화성 에폭시 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 포트 내에서 도달된 경화성 에폭시 수지 조성물의 점도가 50℃에서 측정된 260 mPas 내지 300 mPas의 범위 내에 있음을 특징으로 하는 경화성 에폭시 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 본 발명의 에폭시 수지 성분이 하기 화학식 I의 화합물에 기초하고, 단량체형 또는 중합체형 또는 이의 혼합물로서 존재함을 특징으로 하며,
    화학식 I
    Figure 112017055771861-pct00011

    상기 식에서,
    D는 -CH2-, -C(CH3)2-, -S-, -O-, -SO2- 또는 -CO-이고,
    n은 0 또는 1인, 경화성 에폭시 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 에폭시 수지 성분이 비스페놀 A의 디글리시딜에테르, 비스페놀 F의 디글리시딜에테르 또는 디글리시딜에테르 비스페놀 S 또는 이들의 혼합물임을 특징으로 하는 경화성 에폭시 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 글리시딜 화합물이 200 내지 1200의 분자량을 가지며, 3 이상의 에폭시 값(당량/kg)을 가짐을 특징으로 하는 경화성 에폭시 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 금속 아세틸아세토네이트[성분(b1)]가 화학식 II, III, IV 또는 V에 상응함을 특징으로 하며,
    화학식 II
    [CH3-C(O)-CH=C(O-)-CH3]. Me+
    화학식 III
    [CH3-C(O)-CH=C(O-)-CH3]2. Me2+
    화학식 IV
    [CH3-C(O)-CH=C(O-)-CH3]3. Me3+
    화학식 V
    [CH3-C(O)-CH=C(O-)-CH3]4. Me4+
    상기 식에서,
    Me+은 Li+, Na+ 및 K+로부터 선택되고, Me2+은 Cu2+, Co2+, Zn2+ 및 Ca2+로부터 선택되고, Me3+은 Al3+, V3+ 및 Fe3+로부터 선택되고, Me4+는 Zr4+로부터 선택되는, 경화성 에폭시 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서, Me2 +가 Mg2 +이고, Me3 +이 Al3 + 및 Fe3 +로부터 선택됨을 특징으로 하는 경화성 에폭시 수지 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 금속 아세틸아세토네이트가 알루미늄 아세틸아세토네이트 또는 지르코늄 아세틸아세토네이트 또는 이들의 혼합물임을 특징으로 하는 경화성 에폭시 수지 조성물.
  11. 제8항에 있어서, 금속 아세틸아세토네이트 또는 금속 아세틸아세토네이트의 혼합물이 에폭시 수지 성분의 0.1 phr 내지 1.0 phr의 농도로 존재함을 특징으로 하는 경화성 에폭시 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 페놀계 화합물이 1,2-디하이드록시벤젠(카테콜), 1,3-디하이드록시벤젠(레소르시놀) 또는 1,4-디하이드록시벤젠(하이드로퀴논) 또는 1,2,3-트리하이드록시벤젠(피로갈롤) 또는 1,2,4-트리하이드록시벤젠 또는 이들 화합물의 혼합물로부터 선택됨을 특징으로 하는 경화성 에폭시 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 페놀계 화합물이 에폭시 수지 성분의 0.5 phr 내지 6.0 phr(100부당 부)의 농도로 존재함을 특징으로 하는 경화성 에폭시 수지 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 금속 아세틸아세토네이트 화합물 대 페놀계 화합물의 비가 4.0 : 1.0 내지 1.0 : 1.0의 중량비 내에 있음을 특징으로 하는 경화성 에폭시 수지 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 조성물이 충전제 물질, 습윤제, 분산제, 가소제, 항산화제, 흡광제로부터 선택되는 첨가제 및 전기 적용에서 사용되는 추가의 첨가제를 함유함을 특징으로 하는 경화성 에폭시 수지 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 함침 또는 습식 권취 적용 기술을 사용하여 고전압 전기 절연체를 제조하기 위한, 경화성 에폭시 수지 조성물.
  17. 제1항에 따른 경화성 에폭시 수지 조성물로부터 제조되는 전기 절연체 형태의 성형품.
  18. 제1항에 따른 경화성 에폭시 수지 조성물로부터 제조되는 전기 절연체를 포함하는 전기 물품.
  19. 50℃의 온도에서 측정된 80 mPas 내지 300 mPas의 범위 내의 고유 점도를 갖는 새로운 수지를, 탱크 내에 존재하는 수지의 총량에 대해 계산하여, 주당 새로운 수지의 10 내지 30 중량%의 범위 내의 속도로 연속적 수지 보충에 의해 40℃ 내지 70℃의 온도 범위에서 포트 내의 조성물에 연속적으로 제공함을 특징으로 하는, 제1항에 따른 경화성 에폭시 수지 조성물의 제조방법.
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