NL8502703A

NL8502703A - Epoxyhars materialen met lage viscositeit.

Info

Publication number: NL8502703A
Application number: NL8502703A
Authority: NL
Original assignee: Gen Electric
Priority date: 1984-10-05
Filing date: 1985-10-03
Publication date: 1986-05-01
Also published as: US4603182A; GB2165251A; JPS61106619A; CA1233295A; CH667662A5; IT8522363A0; FR2571378B1; DE3534782A1; NO167042C; FR2571378A1; GB2165251B; GB8523062D0; CN1040211A; US4656090A; NO167042B; JPH0618855B2; KR860003626A; KR930002943B1; IT1188194B; NO853934L

Description

S 2348-1391 Ned. * ^

' " P & C

Korte aanduiding: Epoxyhars materialen met lage viscositeit.

De uitvinding heeft in het algemeen betrekking op de technologie van epoxyharsen en houdt zich in het bijzonder bezig met nieuwe epoxyhars materialen met speciale bruikbaarheid bij toepassingen voor elektrische 5 isolatie, wegens hun unieke lage viscositeiten, lange levensduren bij bewaren en goede elektrische eigenschappen, en met materialen voor het bekleden van een elektrische geleider, die met deze materialen geïmpregneerd zijn, en met elektrische geleiders, die elektrisch geïsoleerd zijn met deze nieuwe materialen.

10 Bij de vervaardiging van elektrische apparatuur wordt in elektrische isolatie voorzien in de vorm van glasweefsels, thermoplastische film, en micapapier of mica schilferbanden, die met hardbare polymeermate-rialen geïmpregneerd zijn. Het weefsel, de film, het papier of de band of andere geschikte vorm wordt of voor het aanbrengen op een geleider met 15 polymeermateriaal behandeld, d.w.z. vöór geïmpregneerd, of daarna, zoals door de impregnatietechniek bij vacuum-druk die toegepast wordt bij de vervaardiging van spoelen voor motoren en generatoren. In beide gevallen dient het harsmateriaal aangebracht en ter plaatse gehard te worden zonder holten, die de bruikbare levensduur van de isolatie zouden 20 verminderen tengevolge van afbraak onder elektrische spanning. Om deze reden dient het harsmateriaal effektief vrij van oplosmiddel te zijn en tegelijkertijd dient het een relatief lage viscositeit te hebben voor een gemakkelijk stromen rondom en tussen de randen van isolatieband van een spoel, en voor tegelijkertijd efficiënte penetratie bij de bereiding 25 van voor-geimpregneerde materialen. Hoewel relatief lage viscositeiten minder kritisch zijn voor de bereiding van voor-geimpregneerde isolatie, daar de impregnatietemperatuur verhoogd kan worden, teneinde de viscositeit te verlagen, verhindert de neiging tot reaktie of gelering bij dergelijke verhoogde temperaturen het gebruik van sommige anders gewenste materialen 30 met hoge viscositeit voor gebruik voor voor-geimpregneerde isolatie.

Epoxyharsen genieten gewoonlijk de voorkeur ten opzichte van polyesterharsen wegens hun aanzienlijk superieure eigenschappen wat betreft thermische stabiliteit, hechting, trekvastheid, buig- en druksterkte, en bestendigheid tegen oplosmiddelen, oliën, zuren en alkaliën. De 35 viscositeit echter van deze harsen ligt representatief in de orde van 4 tot 6 Pa.s, en wanneer bepaalde hardingsmiddelen toegevoegd worden, kunnen hun viscositeiten zelfs oplopen tot het trajekt van 7 tot 20 Pa.s, hetgeen veel te hoog is voor bruikbare impregneringsdoelen. Hoewel deze soort viscositeit aanzienlijk verminderd kan worden door het gebruik van Πΰ2 705 - 2 - • 7 r r bepaalde epoxyverdunners, hebben pogingen volgens deze weg in het verleden uitsluitend gediend om de thermische stabiliteit van de materialen te verminderen en beinvloeden zo op schadelijke wijze de elektrische eigenschappen van de geharde isolatie.

5 Op grond van de hieronder beschreven verrassende uitvinding is het nu mogelijk epoxyhars materialen te verschaffen die speciaal gebruikt kunnen worden in toepassingen voor impregnering bij vacuum-druk wegens zowel hun goede thermische stabiliteit als lage viscositeit bij 25°Cj in de orde van minder dan 3 Pa.s en zelfs onder 1 Pa.s in bepaalde 10 gevallen. Het is eveneens nu mogelijk epoxyhars materialen te verschaffen die speciaal te gebruiken zijn bij de bereiding van voor-geimpregneerde isolatie, wegens hun goede stabiliteit bij de verhoogde temperaturen waar tot zij verhit moeten worden, teneinde hun viscositeiten te verminderen tot niveaus die noodzakelijk zijn voor effektieve penetratie en 15 impregnering. Deze nieuwe resultaten kunnen bovendien konstant verkregen worden zonder dat er teniet doende nadelen optreden zoals een vernietigend effekt op de gewenste elektrische of fysische eigenschappen van de epoxyharsen.

Zoals hierboven aangegeven is, berust de onderhavige uitvinding 20 op de vondst dat er bepaalde verdunningsmeaterialen zijn waarbij de thermische stabiliteit of enige andere belangrijke eigenschap niet vermindert, in tegenstelling tot de epoxy verdunningsmiddelen, die bij pogingen dit probleem op te lossen, hiervoor zonder succes toegepast werden. Men heeft in het bijzonder ontdekt dat de reaktieve verdunningsmiddelen styreen, 25 OC -methylstyreen, vinyltolueen, t.butylstyreen, divinylbenzeen, diiso-propenylbenzeen en mengsels daarvan geschikt zijn voor het produceren van deze nieuwe en belangrijke resultaten en voordelen van de onderhavige uitvinding. Onder vinyltolueen verstaat men een mengsel van de meta- en para-methylstyreenisomeren, maar een enkel isomeer, zoals para-methyl-30 styreen, kan gebruikt worden. Op gelijke wijze verwijst t.butylstyreen naar para-t.butylstyreen of een mengsel van de ortho, meta en para-isomeren. Divinylbenzeen en diisopropenylbenzeen verwijzen eveneens naar een isomeer of mengsels van de ortho-, meta- en para-isomeren. Divinylbenzeen kan bovendien eveneens een aanzienlijke hoeveelheid ethylvinyl-35 benzeen bevatten: een representatieve analyse van divinylbenzeen is 57% divinylbenzeen en 38% ethylvinylbenzeen. Men heeft bovendien gevonden dat deze nieuwe resultaten en voordelen onveranderlijk verkregen kunnen worden, wanneer deze bepaalde verdunningsmiddelen individueel of samen gebruikt worden, in een mengsel met het epoxyhars materiaal in hoeveel-40 heden van ca. 3% tot 33% van het totale materiaal.

§50 2 70 3 - 3 -

De uitvinding is eveneens gebaseerd op het nieuwe concept van kationogene polymerisatie van styreen en andere vinylmonomeren met behulp van organo-metallische verbindingen, die slechts primaire valentie-bindingen bevatten tussen elementair metaal en zuurstof. Dit is nieuwe 5 chemie die hiervoor onbekend en onontdekt binnen de techniek was, en opent de weg tot belangrijke nieuwe resultaten en voordelen van de onderhavige uitvinding. In het bijzonder bijvoorbeeld hebben de onderhavige epoxyhars materialen, in tegenstelling tot die van de stand der techniek, speciale bruikbaarheid in isolatietoepassingen bij hoge spanning, wegens hun 10 opslaglevensduur bij kamertemperatuur. Zo hebben de materialen van de onderhavige uitvinding, die vrij zijn van de metaal-halogeen componenten, die essentieel zijn voor kationogene polymerisatie volgens de stand der techniek, geen zeer hoge reaktiviteit, die leidt tot verharding in perioden in de orde van 1 dag bij 40°G en 7 dagen bij 15°C. In feite 15 zijn de onderhavige nieuwe materialen gedurende tenminste 1 tot 2 jaren stabiel bij kamertemperatuur. Ook in tegenstelling tot de stand der techniek, waarbij styreen als een verdunningsmiddel toegepast wordt voor gemodificeerde epoxyharsen, die vantevoren omgezet zijn met maleienzuur-anhydride, en die een door peroxyde gekatalyseerde vrije radikaal reaktie 20 ondergaan hebben, die kan leiden tot plotselinge en katastrofale toename van de viscositeit, bevatten de materialen van de uitvinding geen peroxyde of zuuranhydride. Zuuranhydriden in epoxyharsen zijn gevoelig voor hydrolyse door vocht, waarbij polyzuren gevormd worden en de stabiliteit bij opslag verder verminderd wordt.

25 De deskundigen zullen begrijpen dat er mogelijke toepassingen van deze nieuwe chemie zijn naast harsen voor impregnering onder vacuum-druk en harsen voor het vervaardigen van geïmpregneerde voorprodukten voor elektrische isolatie, en dat deze toepassingen o.a. thermohardende harsen omvatten van de epoxy en polyesterklassen voor de vervaardiging van hars-30 glasgelamineerde produkten, bekledings-, vorm- en inkapselmaterialen, gereedschappen e.d.

De deskundigen zullen begrijpen dat bij het uitvoeren van de uitvinding het de voorkeur verdient mengsels als basismaterialen te gebruiken die de beste eigenschappen hebben van de verkrijgbare volgens 35 de stand der techniek. In overeenstemming daarmee verdient het de voorkeur, zoals hieronder nader beschreven zal worden, deze mengsels samen te stellen op basis van hetgeen beschreven staat in Amerikaanse octrooischriften 3.814.214 en 3.7/6.978, waarin mengsels beschreven staan die algemeen aanvaard worden voor commerciële produktie.

1502 70 3 i ï - 4 -

Zo bevatten deze nieuwe mengsels, naast epoxyhars, zoals in het algemeen hierboven en meer in detail hieronder beschreven, en de hierboven beschreven reaktieve verdunningsmiddelen, kleine maar effektieve hoeveelheden van zowel een fenolische versneller en een katalytisch hardings-5 middel. Tegelijkertijd kan men begrijpen dat andere harsmengsels, die voor bepaalde doeleinden de voorkeur genieten, hoewel zij niet aan de elektrische en fysische eigenschappen van de net hierboven beschreven materialen voldoen, gebruikt kunnen worden bij de uitvoering van de onderhavige uitvinding, met de verzekering dat de nieuwe resultaten en voordelen 10 van de uitvinding konstant verkregen zullen worden in strikte overeenkomst met hetgeen hierin vermeld staat.

Ruim en algemeen beschreven is de onderhavige uitvinding een thermohardend harsmengsel dat superieure thermische stabiliteit heeft en in hoofdzaak bestaat uit tussen ca. 50% en 95% van een 1,2-epoxyhars 15 met tenminste 2 epoxygroepen per molecuul, tussen ca. 3% en 33% van een reaktief verdunningsmiddel, gekozen uit de hierboven genoemde groep, en het bevat kleine maar effektieve hoeveelheden van zowel een fenolische versneller als een katalytisch hardingsmiddel, dat noch een metaalhalo-genide is, noch een verbinding die een metaal-halogenidebinding bevat, 20 d.w.z., het is een katalytisch hardingsmiddel dat vrij is van labiel halogeen of, in andere woorden, een katalytisch hadringsmiddel met uitsluitend primaire valentiebindingen tussen elementair metaal en zuurstof. Bovendien zal de fenolische versneller aanwezig zijn in een hoeveelheid tussen 0,1 en 15%, betrokken op de epoxyhars, en het katalytische hardings-25 middel zal aanwezig zijn in een hoeveelheid tussen 0,025% en 5% op dezelfde basis, wanneer het een metaal acetylacetonaat is, met uitsluitend primaire valentiebindingen tussen elementair metaal en zuurstof, en in een hoeveelheid van 0,05% tot 10% wanneer het een organisch titanaat is met uitsluitend primaire valentiebindingen tussen elementair metaal en zuurstof.

30 Op gelijke wijze, algemeen beschreven in het gedeelte over het aspekt van het vervaardigen, behelst de onderhavige uitvinding een lang-werpigelengde geleider, en een om een geleider gewonden band, waarbij de band geïmpregneerd is met het thermohardende harsmengsel, zoals in de alinea hierboven beschreven is. In een andere vorm is het voortbrengsel de lang-35 geleider met het thermohardende harsmengsel van de bovenstaande alinea als een deklaag op de geleider.

Zoals hierboven beschreven is kan men uit een relatief ruim gebied van materialen kiezen bij het uitvoeren van de uitvinding.

Zo kunnen de nieuwe resultaten en voordelen in het algemeen konstant 8502 70 3 f * τ||ι - 5 - verkregen worden met gebruik van iedere thermohardende epoxyhars van de hierboven beschreven groep, of mengsels daarvan. Tot de geschikte en in het speciaal gewenste harsen bij de uitvoering van de uitvinding behoren bisfenol-A-digiycidylether epoxyharsen (zoals die, 5 die verkocht worden door Shell Chemical Co. onder de handelsmerken EPON 826 en EPON 828). Ook kunnen andere vloeibare harsen van deze samenstelling gebruikt worden (zoals die, die op de markt gebracht worden door Dow Chemical Company onder de handelsmerken DER 330, 331 en 332, Epi-REz 508, 509 en 510 van Celanese Corporation en Araldite 6004, 10 6005 en 6010 van Ciba-Geigy). Weer andere geschikte harsen van dit type zijn epoxy novolac harsen (zoals DEN 431 en DEN 438 van Dow Chemical Company en Epi-Rez SU-2.5 van Celanese Corp.), gehalogeneerde epoxyharsen, (zoals Araldite 8061 van Ciba-Geigy) en cycloalifatische epoxyharsen (zoals ERL 4206, 4221, 4221E, 4234, 4090 en 4289 van Union Carbide 15 en Araldite CY182 en 183 van Ciba-Geigy).

Het hardingsmiddel voor de gekozen epoxyhars of mengsels van harsen, behelst in het algemeen een mengsel van een metaal acetylacetonaat of een organisch titanaat en een fenolische versneller, waarin de fenolische versneller in hoeveelheden aanwezig is, die minder zijn dan 15 gew.% van de 20 epoxyhars. Onder de fenolische versnellers die effektief gebruikt kunnen worden bij de uitvinding zijn bisfenol-A (d.w.z. 2,2-bis(4-hydroxyfenyl)-propaan), pyrogallol, dihydroxy-difenylen alsmede ortho-, meta-, en para-hydroxybenzaidehyde (zoals salicylaldehyde), catechol, resorcinol, hydro-chinon, en fenol-formaldehyde-, cresol-formaldehyde- en resorcinol-formal-25 dehyde-condensaten. Voorbeelden van andere fenolische versnellers die geschikt toegepast kunnen worden bij de uitvinding zijn o.a. ook gehalogeneerde fenolen zoals ortho-, metha-, en para-chloorfenolen ot -broom-fenolen, en ortho-, meta-, en para-nitrofenolen. De fenolische versneller is bij voorkeur in concentraties tussen 0,1 en 15 gew.% van de epoxyhars aan-30 wezig, waarbij optimale hardingssnelheden verkregen worden met concentraties aan fenolische versneller tussen 0,5 en 10 gew.% van de epoxyhars.

De metaal acetylacetonaten van de nieuwe harsmengsels van de onderhavige uitvinding kunnen gekenmerkt worden door de volgende struktuur-formule: 8502 703 4 ί - 6 - ~ CH, T I 3 *c~\ C,Nc=/ I n 5 ·— CH, -ln hierin is M een metaalion en η 1 tot 4, overeenkomende met de valentie van het metaalion. Binnen het raam van de uitvinding vallen metaal-acetylacetonaten waarin één of meer waterstofatomen van de methyl- of de 10 methyleengroepen vervangen zijn door een halogeenatoom of een alkyl-, aryl-, of een alkarylsubstituent. Een voorbeeld van een door halogeen gesubstitueerd metaal acetylacetonaat is een metaal hexafluoracetylacetonaat of trifluoracetylacetonaat. Een voorbeeld van een door alkyl gesubstitueerd acetylacetonaat is dipivaloylethaan, waarin de drie waterstofatomen van 15 ieder van de methylgroepen vervangen zijn door een methylgroep. De katalytische hardingsmiddelen van de onderhavige uitvinding dienen niet verward te worden met gelijksoortige mengsels die een labiel halogeenatoom bevatten. In de onderhavige mengsels zijn de halogeenatomen, indien aanwezig, direkt gebonden aan een koolstofatoom van de methyleen- of methyl-20 groep, en zijn derhalve uiterst stabiel. Labiele halogeenatomen in hardingsmiddelen voor epoxyharsen vormen normaliter halogeenzuren, en de aanwezigheid van een dergelijk ionenbestanddeel in de geharde hars zou veel problemen veroorzaken, waaronder slechte elektrische eigenschappen.

Metaal acetylacetonaten, waarin het metaal aluminium, titanium 25 zink of zirconium is, zijn een in het bijzonder de voorkeur genietende klasse van metaal acetylacetonaten binnen het raam van de uitvinding. Praktisch ieder metaal acetylacetonaat echter kan gebruikt worden, waaronder die van aluminium, barium, beryllium, cadmium, calcium, cerium (III), chroom (.III), kobalt (III),kobalt (II), koper (II), ijzer(III), 30 ijzer (II), gallium, hafnium, indium, lood, lithium, magnesium, mangaan (III), mangaan (II), molybdeen, molybdenyl, nikkel, palladium, platina, kalium, rodium, rubidium, ruthenium, natrium, strontium, thallium, thorium, titaan, wolfranyl, uranyl, vanadium, vanadyl, zink en zirconium; acetylacetonaten van de zeldzame aarde-elementen, scandium, cerium, 35 yttrium, lanthaan, praseodymium, neodymium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, en lutetium zijn bekend, en men kan redelijkerwijs aannemen dat zij bruikbaar zijn bij de uitvoering van de onderhavige uitvinding.

850 2 7 0 3 • ^ - 7 -

De metaal acetylacetonaten worden in kleine katalytische hoeveelheden van 0,025 tot 5,0% toegepast, betrokken op het gewicht van de epoxyhars. Optimale resultaten heeft men verkregen met 0,05 tot 3,0%. Het is belangrijk op te merken dat de acetylacetonaten van de 5 nieuwe harsmengsels van de uitvinding katalytische hardingsmiddelen zijn, die niet in een aanzienlijke wijze een deel worden van het geharde epoxymolecuul, zoals hardingsmiddelen die in veel grotere of bijna stoechiometrische hoeveelheden toegevoegd worden.

Het organische titanaat, dat aan de epoxyhars toegevoegd wordt 10 teneinde de fenolische versneller te helpen bij het harden van de epoxyhars, is bij voorkeur een gecheleerd titanaat, zoals acetylacetonaat titanaat, lactaat titanaat, triethanolamine titanaat, polyhydroxystearaat titanaat, een glycolaat titanaat (bijvoorbeeld tetraoctyleen glycol titanaat dat bij benadering 7,8% Ti bevat en dat onder het handelsmerk Tyzor OG door 15 E.I. DuPont DeNemours & Co. verkocht wordt, of di-n-butyl hexyleenglycol-titanaat), of een chelaat dat gestabiliseerd wordt met een stikstof be-battend polymeer (bijvoorbeeld Tyzor WR dat verkocht wordt door E.I.DuPont DeNemours & CO.). Door het gebruik van gecheleerde titanaten kan de thermohardende hars toegepast worden in gebieden die in omgevingsatmos-20 feer een aanzienlijk watergehalte hebben. Wanneer de thermohardende hars toegepast wordt in een atmosfeer met een vochtigheidsgraad van praktisch 0, kunnen niet-gecheleerde titanaten, zoals tetraisopropyl titanaat, tetrabutyl titanaat, gepolymeriseerd tetrabutyl titanaat, en tetrakis (2-ethyi-hexyl) titanaat, eveneens toegepast worden voor het epoxyhars hardings-25 middel. Gecheleerde titanaten, zoals acetylacetonaat titanaat, tetra-octyleenglycol titanaat en di-n-butylhexyleengelycol titanaat genieten echter de voorkeur voor het epoxyhars hardingsmiddel teneinde in een homogeen mengsel te voorzien, terwijl zij bestendigheid tonen tegen hydrolyse onder vochtige omstandigheden. In het algemeen dient het 30 gekozen titanaat in een concentratie in het mengsel aanwezig te zijn tussen 0,U5 en 10 gew.% van de epoxyhars, waarbij optimale hardings-snelheden in het algemeen verkregen worden, wanneer titanaatconcentraties toegepast worden tussen 0,2 en 5 gew.% van de epoxyhars.

De bovengenoemde organische titanaten, die geschikt zijn voor 35 gebruik in de thermohardende epoxyhars van de uitvinding, worden gekenmerkt door vier (4) Ti-0 primaire valentiebindingen, en 1 of 2 secundaire valentïebindingen of chelaatbindingen. Daar titaan een valentie van vier en een coordinatiegetal van zes heeft, kunnen deze organische titanaten eveneens vier Ti-0 primaire valentiebindingen hebben. Gelijk-

81= Λ Γ- ' ~ Λ W

C ^ .· i - 8 - soortige resultaten echter kunnen eveneens verkregen te worden met organische titanaten met vier primaire valentiebindingen die bestaan uit mengsels van Ti-S en Ti-0 bindingen. Het titanaat dient eveneens praktisch vrij van labiele ionische materialen te zijn, teneinde zorg te 5 dragen voor een lage verliesfaktor in de geharde hars.

Zoals beschreven in de hierboven genoemde Amerikaanse octrooi-schriften 3.814.214 en 3.776.978 worden deze epoxyharsen in overeenstemming met de uitvinding gebonden met hardingsmiddelen en versnellers die de gewenste hardingssnelheid verschaffen en leiden tot de elektrische 10 isolatie en fysische eigenschappen van het eindprodukt, waarnaar door de uitvoerenden gestreefd wordt. Het hardingsmiddel voor de gekozen epoxyhars of mengsel van harsen zal in het algemeen uit een mengsel van fenolische versneller en een organisch titanaat of metaal acetylacetonaat, dat vrij is van labiel halogeen bestaan. De hoeveelheid van de fenolische versneller 15 zal tussen 0,1 en 15 gew.% van de epoxyhars bedragen, terwijl de andere komponent konstant toegepast zal worden in een hoeveelheid van 0,025 tot 5% op dezelfde basis wanneer het een metaal acetylacetonaat is, en 0,05 tot 10% wanneer het een organisch titanaat is. Hoewel catechol de voorkeur verdient bij het uitvoeren van de uitvinding, dient men te begrijpen dat andere 20 fenolische versnellers, alleen of in mengsel met het totale hierboven aangegeven hoeveelheid, toegepast kunnen worden, met konstant bevredigende resultaten. Op gelijke wijze dient men te begrijpen dat, hoewel aluminium acetylacetonaat thans de voorkeur geniet als katalytisch hardingsmiddel teneinde de fenolische versneller te helpen bij het bevorderen van de 25 hardingsreaktie, andere acetylacetonaten» in het bijzonder van zirconium, voor dit doel gebruikt kunnen worden en op gelijke wijze bovendien kunnen konstant superieure resultaten verkregen worden door het gebruik van ieder organisch titanaat, of een mengsel daarvan.

Het reaktieve verdunningsmiddel dat de viscositeit vermindert van 30 de thermohardende mengsels, die samengesteld zijn zoals hierboven geschreven, onder toepassing van de epoxyharsen, het hardingsmiddel en het katalytische materiaal, wordt toegevoegd op het tijdstip van keuze van het bedienende personeel binnen de volgorde van het mengen van de bestanddelen van het mengsel, en kan bestaan uit ieder van de bepaalde verbindingen, waarvan 35 men ontdekt, heeft dat zij met betrekking hiertoe een verrassend effekt hebben, of een mengsel daarvan. In het bijzonder zijn styreen, <X -methyl-styreen, een isomeer of een mengsel van isomeren van vinyltolueen, van t.butylstyreen, van divinylbenzeen en van diisopropylbenzeen, en mengsels daarvan de keuzeverbindingen in het raam van de uitvinding teneinde de 5 5 3 2 7 0 3 •· Λ - 9 - verrassende effekten van viscositeitsvermindering te bereiken, die noodzakelijk zijn om konstant de nieuwe resultaten en voordelen van de uitvinding te verkrijgen. De hoeveelheid van dit reaktieve verdunningsmiddel of kombinatie van verdunningsmiddelen, dat in de mengsels van de uitvin-5 ding toegepast wordt, zal tussen ca. 3% en 33% van het totale mengsel bedragen, waarbij men verder ontdekt heeft dat binnen dat trajekt deze nieuwe resultaten en voordelen verkregen kunnen worden, en dat buiten dat trajekt de resultaten of niet konstant verkrijgbaar zijn of dat er nadelige effekten van een andere aard zijn, in het bijzonder boven 10 van het trajekt. De eigenschappen van 4 harsmengsels die uitsluitend verschillen in gehalte aan vinyltolueen worden vergeleken in voorbeeld XXV hieronder, waarin een bruikbaar produkt verkregen werd zelfs met 20% vinyltolueen, hoewel de vervormingstemperatuur relatief laag was net als de reaktiviteit, terwijl voorbeelden XXVIII en XXIX epoxymengsels be-15 helzen die verschillen van die van voorbeeld XXV, maar die 22 en 25% vinyltolueen bevatten en die hogere reaktiviteit en uitstekende eigenschappen hebben.

De volgende niet-beperkende voorbeelden lichten de uitvinding verder toe.

20 Voorbeeld I

Een helder harsmengsel werd bereid uit EPON 828 epoxyhars, (X -methylstyreen, aluminium acetylacetonaat en catechol. Dit mengsel had bij 25% een viscositeit minder dan 0,1 Pa.s, waarbij het mengsel bestond uit 82,26 gewichtsdelen (gew.dln.) EPON 828, 10 gew.dln. -25 methylstyreen, 0,45 gew.dln. aluminium acetylacetonaat en 5,87 gew.dln. catechol. Het mengsel werd vast tot een gel in 6,6 minuten bij 171“C en werd hard tot een harde, taaie, heldere vaste stof na 4 uren bij 160°C. Het geharde harsprodukt had een verliesfaktor (VF) bij 60 s en 394 volt per mm van respectievelijk 0,197% en 0,506% bij kamertempera-30 tuur en 170*0.

Voorbeeld II

Men gebruikte een harsmengsel gelijk aan dat van voorbeeld I, met de uitzondering dat het slechts 0,24 gew.dln. aluminium acetylacetonaat bevatte en meer catechol (7,50 gew.dln.) en het had een geitijd van 5,5 35 min. bij 171"C. Bij bewaren liep de viscositeit van het mengsel op van 0,95 tot 1,18 Pa.s na een verouderen van 2,5 maanden bij kamertemperatuur.

Het mengsel werd in 4 uren bij 160°C hard tot een harde, taaie, heldere vaste stof met VF-waarden van respectievelijk 0,272% en 0,409% bij kamertemperatuur en 170°C.

8502 70 J

* i - lCh-

Voorbeeld III

Een ander helder harsmengsel werd bereid onder toepassing van 83,92 gew.dln. EPON 828, 10 gew.dln. styreen, 0,23 gew.dln. aluminium acetyiacetonaat en 5,85 gew.dln. catechol. De viscositeit van dit meng-5 sel bij 25 °C was minder dan 1,0 Pa.s, en de hars had een geltijd van 6,5 min. bij 171°C. De viscositeit van het mengsel nam toe van 0,88 naar 1,18 Pa.s na verouderen gedurende 2,5 maanden bij kamertemperatuur. Het mengsel werd hard na 4 uren bij 160°G tot een harde, taaie, heldere vaste stof met VF-waarden van respectievelijk 0,223% en 0,766% bij kamertempera-10 tuur en 170°C.

Voorbeeld iV

Onder toepassing van EPON 826 (82,26 gew.dln.) t.butylstyreen (10,00 gew.dln.), aluminium acetyiacetonaat (0,24 gew.dln.) en catechol (7,50 gew.dln.), bereidde men een helder harsmengsel met een viscositeit 15 van 1,20 Pa.s bij 25°C. Het mengsel werd in 5 min. bij 17i°C tot gel en werd hard na 4 uren bij 160°C tot een harde, taaie, heldere vaste stof met VF-waarden van respectievelijk 0,349% en 0,296% bij kamertemperatuur en 170°C.

Voorbeeld V

20 Onder toepassing van een weinig meer EPON 826 (82,27 gew.dln.) en een weinig minder aluminium acetyiacetonaat (0,23 gew.dln.), vinyl-tolueen (10,00 gew.dln.) en catechol (7,50 gew.dln.) werd een heldere hars verkregen met een viscositeit van 0,75 Pa.s bij 25°C. De geltijd van deze hars bedroeg 4,9 min. bij 171°C, en deze werd hard na 4 uren 25 bij 160°C tot een harde, taaie, heldere vaste stof met VF-waarden van respectievelijk 0,376% en 0,346% bij kamertemperatuur en 170°C.

Voorbeeld VI

Bij een ander experiment, net als die van voorbeelden IV en V, werd een helder harsmengsel vervaardigd uit EPON 826 (79,99 gew.dln.), 30 vinyiltolueen (12,50 gew.dln.), aluminium acetyiacetonaat (0,22 gew.dln.) en catechol (7,29 gew.dln.). In dit geval had het mengsel een geltijd van 5,5 min. bij 171°C, en de hars werd hard in 4 uren bij 160°C tot een harde, taaie, heldere vaste stof met VF-waarden van respectievelijk 0,375% en 0,308% bij kamertemperatuur en 170°C.

35 Voorbeeld VII

Bij een ander experiment, net als dat van voorbeeld VI met de uitzondering dat m-diisopropylbenzeen in plaats van vinyltolueen werd toegepast bij het bereiden van het mengsel, werd een viscositeit van 0,63 Pa.s bij 25°C gemeten en de hars werd in 5,0 minuten bij 171°C

8502 70 3

i » T

- 11 - tot gel en werd hard na 4 uren bij 160°C tot een harde, taaie, heldere vaste stof met VF-waarden van respectievelijk 0,218% en 0,355% bij kamertemperatuur en 171°C.

Voorbeeld VIII

5 Bij een ander experiment, dat sterk leek op die van voorbeel den VI en VII, werd t.butylstyreen in plaats van vinyltolueen en m-diiso-propenylbenzeen toegepast, waarbij in ieder geval dezelfde hoeveelheden toegepast werden, en men verkreeg een mengsel met een viscositeit van 0,98 Pa.s bij 25°C. De hars werd in 5,3 min. bij 171°C tot gel en werd hard 10 in 4 uren bij 160°C tot een harde, taaie, heldere vaste stof met VF-waarden van respectievelijk 0,262% en 0,394% bij kamertemperatuur en 170°C.

Voorbeeld IX

Een helder harsmengsel met een viscositeit van 1,07 Pa.s bij 25°C werd bereid door mengen van 84,09 gew.din. EPON 826, 8,00 gew.dln.

15 vinyltolueen, 0,23 gew.dln. aluminium acetylacetonaat en 7,68 gew.dln. catechol. Dit mengsel werd in 4,5 min. bij 171°C tot gel en hardde in 4 uren bij 160α0 tot een harde, taaie, heldere vaste stof met VF-waarden van respectievelijk 0,020% en 0,412% bij kamertemperatuur en 170°C.

Voorbeeld X

20 Een ander harsmengsel met een viscositeit van 0,76 Pa.s bij 25°C

werd bereid uit 85,32 gew.dln. EPON 826, 10,00 gew.dln. vinyltolueen, 0,22 gew.dln. aluminium acetylacetonaat en 4,46 gew.dln. catechol. Dit harsmengsel werd in 7,3 min. bij 171°C tot gel en werd hard na 4 uren bij 160°C tot een harde, taaie, heldere vaste stof met VF-waarden van respec-25 tievelijk 0,197% en 0,528% bij kamertemperatuur en 12/“C.

Bij opslag gedurende 5,5 maanden bij kamertemperatuur bleek de viscositeit van het mengsel opgelopen te zijn van 0,76 tot 0,98 Pa.s Voorbeeld XI

Een ander helder harsmengsel met een viscositeit van 0,88 Pa.s 30 bij 25°C werd bereid uit 77,79 gew.dln. EPON 826, 12,00 gew.dln. vinyltolueen, en 5,00 gew.dln. catechol, samen met 5,00 gew.dln. van een fenol-novolac hars met een met Ring en Kogel bepaald verwekingspunt van 100°C tot 107°C, en aluminium acetylacetonaat (0,21 gew.dln.). De geltijd van dit harsmengsel bedroeg 8,9 min. bij 171°C, en het mengsel werd hard na 35 4 uren bij 160°C tot een harde, heldere, taaie vaste stof met VF-waarden van respectievelijk 0,273% en 0,609% bij kamertemperatuur en 170°C.

Voorbeeld XII

Door mengen van 76,25 gew.dln. EPON 826, 12,00 gew.dln. vinyltolueen, 0,25 gew.dln. aluminium acetylacetonaat, 4,00 gew.dln.

8502 703 - 12 - catechol en 7,5 gew.dln. van een fenol novolac hars met een met Ring en Kogel bepaald verwekingspunt van 100°C tot 107°C verkreeg men een helder mengsel met een viscositeit van 0,98 Pa.s bij 25°C. Deze hars werd na 9,1 min. bij 171°C tot gel en werd hard na 4 uren bij 160°C tot een harde, 5 taaie, heldere vaste stof met VF-waarden van respectievelijk 0,394% en 1,11% bij kamertemperatuur en 170°C.

Voorbeeld XIII

Als experiment om de effektiviteit van een aantal verschillende verdunningsmiddelen om de viscositeit te verminderen te bepalen, werden 10 epoxyharsmengsels bereid die EPON 826 en 0,22% tot 0,25% aluminium acetyl-acetonaat en 7,1% tot 8,3% catechol bevatten, en bovendien bevatten zij verdunningsmiddelen van de uitvinding, epoxy verdunningsmiddelen die in de stand der techniek toegepast worden, alsmede diallylftalaat, diiso-propylnaftaleen en diethylftalaat in verschillende hoeveelheden, en er 15 werden vergelijkingen gemaakt met vier polyesterharsen die gekatalyseerd worden met 1% dicumylperoxide. De feitelijke hoeveelheid EPON 826 die bij de bereiding van ieder van deze testmengsels gebruikt werd was het verschil tussen 100% en het totaal percentage van de andere bestanddelen, d.w.z. EPON 826 was in iedere instantie de rest en liep derhalve uiteen van 20 68,60% tot 83,54%. Men dient te begrijpen dat, hoewel de polyesterharsen met maleienzuuranhydride bereid waren, de gevormde polyesterhars een fumaraat was, daar het maleaat tijdens de polyestersynthese isomeriseert.

De polyesterharsen van deze reeks bevatten vinyltolueen. Metingen van gewichtsverlies bij 200°C werden uitgevoerd op schijven van 10 g met een 25 diameter van 7,62 cm, die men bewaarde in een circulatie-oven met gestuwde lucht. De resultaten van dit experiment staan vermeld in de onderstaande tabel.

De superioriteit van de harsmengsels van de uitvinding ten op-zichting van de stand der techniek, met betrekking tot zowel de elektri-30 sche eigenschappen bij 170°C als de thermische stabiliteit is evident uit deze gegevens in tabelvorm, waar lage verliesfaktoren en weinig gewichtsverlies de voorkeur genietende eigenschappen zijn voor elektrische isolatie.

.· " ·) 2 7 0.3 5 Λ - 13 -Tabel

Verdunningsmiddelen % VF(170°C) % Gewichtsverlies (onderhavige uitvinding) (28 dagen bij 200°C) 10,0% vinyltolueen 0,346 3,27 5 12,5% vinyltolueen 0,308 3,60 - 10,0% t.butylstyreen 0,296 3,43 12,5% t.butylstyreen 0,398 3,58 15,0% t.butylstyreen 0,508 4,36 10,0% m-diisopropenylbenzeen 0,350 3,86 10 12,5% m-diisopropenylbenzeen 0,355 4,48

Epoxy verdunningsmiddelen (stand der techniek) 9,14% butyl-glycidylether 1,577 3,76 9,14% 2-ethylhexyl-glycidylether 5,788 4,59 22,85% t.butylfenyl-glycidylether 2,056 5,24 15 22,85% neopentylglycol-diglycidyl- ether 2,173 5,41 22,85% cyclohexaandimethanol- diglycidele ther 1,114 6,51

Andere beproefde verdunningsmiddelen 20 10,0% diallylftalaat 3,51 14,13 15,0% diallylftalaat 10,693 15,80 10,0% diisopropylnaftaleen 0,506 13,59 10,0% diethylftalaat 2,002 12,32

Polyesterharsen 25 No. 1 (adipienzuur, maleienzuur-anhydride, veresterd met diethyleen- glycol, vinyltolueen-monomeer) ^ 50 13,15

No. 2 (ftaalzuuranhydride, maleien-zuuranhydride, veresterd met 30 propyleenglycol, vinyltolueenmono- meer) 1,357 5,67

No. 3 (isoftaalzuur, maleienzuur-anhydride, veresterd met propyleenglycol, vinyltolueen-monomeer) 1,302 8,20 35 No. 4 (ftaalzuuranhydride, maleienzuuranhydride, veresterd met het reaktieprodukt van bisfenol-A met propyleenoxide, vinyltolueen-monomeer) 1,624 5,32 8502 703

1» V

- 14 -

Voorbeeld XIV

Een heldere hars met lage viscositeit werd bereid uit cyclo-alifatische epoxyhars, die door Union Carbide Plastics Company op de markt wordt gebracht onder de benaming ERL 4221. Deze hars, in de hoe-5 veelheid van 84,61 gew.dln. werd gemengd met 12,00 gew.dln. vinyltolueen, 0,85 gew.dln. tetraoctyleenglycol titanaat en 2,54 gew.dln. resorcinol.

Het harsmengsel werd hard tot een taaie, harde vaste stof na 15 uren bij 160°C.

Voorbeeld XV

10 Men gebruikte de epoxyhars van voorbeeld XIV in een hoeveelheid van 83,81 gew.dln., 12,00 gew.dln. vinyltolueen, 0,84 gew.dln. tetraoctyleenglycol titanaat en 3,35 gew.dln. van een fenol novolac hars met een met Ring en Kogel bepaald verwekingspunt van 100°C tot 107°C, hetgeen leidde tot een heldere hars met lage viscositeit, die in 15 uren 15 bij· 160°C hard werd tot een taaie, -heldere, harde vaste stof.

Voorbeeld XVI

Onder toepassing van 77,87 gew.dln. EPON 828 epoxyhars, 12,00 gew.dln. vinyltolueen, 2,34 gew.dln. tetraoctyleen titanaat en 7,79 gew.dln. van een fenol novolac hars met een met Ring en Kogel bepaald ver-20 wekingspunt van 100°C tot 107°C, bereidde men een helder harsmengsel met lage viscositeit dat hard werd tot een taaie, heldere, harde vaste stof na 15 uren bij 160°C.

Voorbeeld XVII

Een helder harsmengsel met lage viscositeit werd bereid uit 25 EPON 828 epoxyhars (74,57 gew.dln.), 12,00 gew.dln. vinyltolueen, 2,24 gew.dln. tetraoctyleenglycol titanaat en 11,19 gew.dln. van een fenol novolac hars, zoals beschreven in de hierboven genoemde voorbeelden XV en XVI. Bij gedurende 15 uren bij 160°C verhitten, werd deze hars hard tot een heldere, taaie, harde vaste stof.

30 Voorbeeld XVIII

Een ander helder harsmengsel met lage viscositeit werd bereid uit de epoxyhars die beschreven staat in voorbeeld XIV, die toegepast werd in de hoeveelheid van 83,81 gew.dln. met 12,00 gew.dln. vinyltolueen, 0,84 gew.dln. zirconium acetylacetonaat en 3,35 gew.dln. bisfenol-A.

35 Dit harsmengsel werd hard tot een taaie, harde, heldere vaste stof na 15 uren bij 160°C.

Voorbeeld XIX

Weer een ander harsmengsel met lage viscositeit werd bereid uit de hars van voorbeeld XVI, die toegepast werd in de hoeveelheid van o 5 u 2 7 0 3 - 15 -

84,61 gew.dln., samen met 12,00 gew.dln. vinyltolueen, 0,85 gew.dln. zirconium acetylacetonaat en 2,54 gew.dln. catechol. Dit harsmengsel werd in 15 uren bij 160°C hard tot een harde, taaie, heldere vaste stof. Voorbeeld XX

5 Een baksteen rood harsmengsel met lage viscositeit werd bereid uit de epoxyhars van voorbeeld XVI die toegepast werd in de hoeveelheid van 76,19 gew.dln., samen met 12,00 gew.dln. vinyltolueen, 2,29 gew.dln. tetrabutyl titanaat en 9,52 gew.dln. van de fenol novolac hars van voorbeelden XV-XVII. Dit harsmengsel werd hard tot een taaie, harde, ondoor-10 schijnende vaste stof na 15 uren bij L60°C.

Voorbeelde XXI

Opnieuw werd de hars van voorbeeld XVI toegepast, in de hoeveelheid van 76,19 gew.dln., en er werd een helder harsmengsel met lage viscositeit verkregen tesamen met 12,00 gew.dln. vinyltolueen, 2,29 gew.

15 dln. titanium acetylacetonaat en 9,52 gew.dln. van de fenol novolac hars van voorbeelden XV-XVII. Dit harsmengsel werd hard tot een taaie, heldere, harde vaste stof na 15 uren bij 160°C.

Voorbeeld XXII

Men poogde een mica papierband te vervaardigen uit de half-20 vaste epoxy novolac DEN 438 (84,89 gew.dln.), tetraoctyleenglycol titanaat (2,55 gew.dln.) en resorcinol (5,09 gew.dln.). Harspenetratie echter van het mica papier was niet volledig, zelfs na 8 uren bij 50°C.

Een mica papierband werd met succes vervaardigd uit DEN 438 (84,89 gew.dln.), tetraoctyleenglycol titanaat (2,55 gew.dln.), resorcinol 25 (5,09 gew.dln.) en vinyltolueen (7,47 gew.dln.). De hars penetreerde het mica papier volledig binnen 5 uren bij 50°G. De hars zelf of het met de hars geïmpregneerde mica papier werd hard na 8-15 uren bij 160°C tot een harde, taaie vaste stof.

Voorbeeld XXIII

30 Men poogde een mica papierband te vervaardigen uit DEN 438 (85,62 gew.dln.), een tetraoctyleenglycol titanaat (2,57 gew.dln.) en 4,28 gew.dln. van een fenol novolac hars met een met Ring en Kogel bepaald verwekingspunt van 100-107°C. Vervaardiging van de band was echter niet succesvol, daar de hars niet volledig door het mica papier penetreerde, 35 zelfs na 8 uren bij 50°C.

Een mica papierband werd met succes vervaardigd uit DEN 438 (85,62 gew.dln.), tetraoctyleenglycol titanaat (2,57 gew.dln.), 4,28 gew. dln. van de fenol novolac hars, die in de bovenstaande alinea beschreven staat, en vinyltolueen (7,53 gew.dln.). Het mica papier werd binnen 8502 703

V V

- 16 - * t 5 uren bij 50°G volledig met de hars geïmpregneerd. De hars zelf of het met de hars gepreimpregneerde mica papier werd hard na 8-15 uren bij 160°C tot een harde, taaie, vaste stof.

Voorbeeld XXIV

5 Men poogde een mica papierband te vervaardigen uit de epoxy novolac DEN 438 (81,84 gew.dln.), tetraoctyleenglycol titanaat (2,45 gew.dln.) en 8,18 gew.dln. van de in voorbeeld XXIII beschreven fenol novolac. De hars penetreerde niet volledig door het mica papier, zelfs na 8 uren bij 50°C, waarbij veel droge gebieden overbleven 10 op het mica papier.

Een mica papierband werd met succes vervaardigd uit DEN 438 (81,84 gew.dln.), tetraocrtyleenglycol titanaat (2,45 gew.dln.), 8,18 gew.dln. van de in voorbeeld XXIII beschreven fenol novolac hars en vinyltolueen (7,53 gew.dln.). De hars penetreerde volledig door het mica 15 papier, waarbij geen droge gebieden overbleven na een warmtebehandeling van 5 uren bij 50°C. De hars werd hard na 8-15 uren bij 160°C tot een harde, taaie vaste stof.

Voorbeeld XXV

Vier harsen werden bereid uit een moedercharge, bereid uit 20 90,88 gew.dln. EPON 826, 3,42 gew.dln. catechol en 5,70 gew.dln. van een fenol novolac hars van voorbeelden XV-XVII. De moedercharge werd verdund in de vinyltolueen en aluminium acetylacetonaat tot een mengsel dat 12,50% vinyltolueen en 0,25% aluminium acetylacetonaat bevatte ( hars no. XXV A). Hars no. XXV B bestond uit 15,00% vinyltolueen, 0,25% 25 aluminium acetylacetonaat en 84,75% moedercharge. Hars no. XXV C bestond uit 17,50% vinyltolueen, 0,25% aluminium acetylacetonaat en 82,25% moedercharge. Hars no. XXV D bestond uit 20,00% vinyltolueen, 0,25% aluminium acetylacetonaat en 79,75% moedercharge. De geltijden bij 171°C van de harsen XXV A, XXV B, XXV C en XXV D bedroegen respectievelijk 30 18,4, 20,4, 23,0 en 24,8 min. De vervormingstemperaturen bij 1820 kPa onder toepassing van testmethode ASTM D 648-72 bedroegen respectievelijk 73, 74, 73, en 63°C, na 4,0 uur harden bij 160°C. Alle vier de harsen werden hard tot een harde, heldere, taaie vaste stof, na 4,0 uur harden bij 160°C.

35 Voorbeeld XXVI

Een heldere hars met een viscositeit van 0,66 Pa.s bij 25°C en een geltijd van 13,9 min. bij 171°C werd bereid uit 50,0 gew.dln. van de epoxy novolac hars DEN 438, 26,75 gew.dln. van de cycloalifatische epoxyhars ERL 4221, 3,0 gew.dln. van een fenol novolac hars met een met 0.02703 * , \ - 17 - . Kogei en Ring bepaald verwekingspunt van lOO’C tot 1U7°C, 0,25 gew.dln.

aluminium acetylacetonaat en 20,00 gew.dln. vinyltolueen. De hars werd hard tot een taaie, harde vaste stof na 4,0 uren bij 160°C. De viscositeit van de hars liep op van 0,66 tot 0,72 Pa.s bij 25°C na 3,0 maanden bij 5 kamertemperatuur.

Voorbeeld XXVII

Een heldere hars werd bereid, die identiek was aan die van voorbeeld XXVI, met de uitzondering dat 20,00 gew.dln. vinyltolueen vervangen werd door 20,00 gew.dln. para-methylstyreen. De viscositeit van deze 10 hars bedroeg 0,61 Pa.s bij 25,0*0, die toenam tot 0,69 Pa.s na 3,0 maanden verouderen bij kamertemperatuur. De geltijd van de hars bedroeg 14,0 min. bij 171°G, en deze werd hard tot aan taaie vaste stof na 4,0 uren bij 160°C.

Voorbeeld XXVIII

15 Een heldere hars met een viscositeit van 0,57 Pa.s bij 25°C

en een geltijd van 9,6 min. bij 171°C werd bereid uit 50,00 gew.dln. van de epoxy novolac hars DEN 438, 23,75 gew.dln. van de cycloalifatische epoxyhars ERL 4221, 4,00 gew.dln. van een fenol novolac hars met een met Kogel en Ring bepaald verwekingspunt van 100°C tot 1U7°C, 0,25 gew.dln.

20 aluminium acetylaceteonaat en 22,00 gew.dln. vinyltolueen. ERL 4221 is 3,4-epoxycyclohexylmethyl-(3,4-epoxy)cyclohexaan carboxylaat, dat door Union Carbide Chemical Co. verkocht wordt. De hars werd hard tot een taai produkt na 4 uren verhitten bij 160“C, en toonde praktisch geen verandering in viscositeit na 3 maanden verouderen bij kamertemperatuur.

25 Voorbeeld XXIX

Een heldere hars met een viscositeit van 0,47 Pa.s bij 25°C en een geltijd van 8,0 min. bij 171°C werd bereid uit 50,00 gew.dln.

DEN 438 epoxy novolac hars, 19,75 gew.dln. ERL 4221E cycloalifatische epoxyhars, 5,00 gew.dln. fenol novolac hars met een door Kogel en Ring 30 bepaald verwekingspunt van 100-107*0, 0,25 gew.dln. aluminium acetylacetonaat en 25,00 gew.dln. vinyltolueen. De hars werd hard tot een harde, taaie vaste stof met een vervormingstemperatuur bij 1820 kPa van 122°C en VF-waarden van respectievelijk 0,121 en 1,048 bij 25°C en 170°C, na 15,0 uur harden bij 160°C. De viscositeit nam toe van 0,47 35 tot 0,57 Pa.s na 3,0 maanden verouderen bij kamertemperatuur. Dit materiaal toonde superieure thermische stabiliteit, zoals blijkt uit een gewichtsverlies van 1,11% in 28 dagen bij 200°C.

Voorbeeld XXX

Een zeer reaktieve hars met zeer lage viscositeit, met een geltijd --)2 703 V ν' - 18 - * » van 1,6 mln. bij 171°C werd bereid uit 82,75 gew.dln. cycloalifatische epoxyhars ESL 4221E, 2,00 gew.dln. fenol novolac hars met een door Kogel en Ring bepaald verwekingspunt van 100-107“C, 0,25 gew.dln. aluminium acetyl-acetonaat en 15,00 gew.dln. vinyltolueen. De viscositeit bedroeg 0,08 5 Pa.s bij 25°C en nam na 3,0 maanden bij kamertemperatuur slechts toe tot 0,11 Pa.s. De hars werd hard na 15,0 uren bij 160°C tot een harde, taaie vaste stof, met een vervormingstemperatuur bij 1820 kPa van 153°C en VF-waarden van respectievelijk 0,170% en 1,249 bij kamertemperatuur en 170°C.

10 Algemeen genomen bevestigen de uitstekende verliesfaktoren van de thermohardende harsen van de uitvinding, waarvoor de materialen van de hiervoor genoemde voorbeelden representatief zijn, de geschiktheid van de resultaten voor gebruik in toepassingen voor elektrische isolatie. De harsen als harde, taaie vaste stoffen, in hun geharde vorm, waarbij ze praktisch 15 vrij zijn van ionische bestanddelen, die de neiging hebben de effektiviteit van de isolatie bij verhoogde temperaturen de verminderen, hebben uitstekende elektrische eigenschappen over het trajekt van 25°C tot tenminste 170°C,en zij worden eveneens gekenmerkt door goede thermische stabiliteit.

Wanneer glasvezelprodukten, mica papier, band van mica schilders 20 of een dergelijk materiaal geïmpregneerd wordt met de harsmengsels van de onderhavige uitvinding, kunnen de ontstane vellen of banden met de hand of met machine gewikkeld worden als basisisolatie of andere isolatievorm op elektrische komponenten, zoals de in figuur 1 van de bijgevoegde tekening getoonde geleiderstaaf. Zo heeft een representatieve geleiderstaaf 1, 25 met een aantal geleiderwindingen 2, die op de gebruikelijke wijze van elkaar geïsoleerd zijn door middel van wikkelisolatie 3, reeksen geleiders, die gescheiden zijn door middel van separatorgebieden 4. Rondom de wape-nings-wikkelstaaf bevindt zich basisisolatie 5 gewonden of een aantal lagen van mica papierband 6, die bekleed en geïmpregneerd zijn met het 30 harsmengsel van de uitvinding. Bij het vervaardigen van een dergelijke geïsoleerde geleiderstaaf, wordt het gehele lichaam bekleed met een op te offeren band en in een drukvat geplaatst en geëvacueerd. Bij deze werkwijze bestaat geen noodzaak oplosmiddelen uit de onderhavige harsmengsels te verwijderen: het enige doel van de evacuatie is ingevangen lucht te 35 verwijderen. Na vacuumbehandeling wordt gesmolten bitumen of een andere verhitte overdrachtsvloeistof, onder druk in het vat geleid, teneinde de hars op bekende wijze te harden. Na beëindiging van de stap van het harden, wordt de wikkel om de staat verwijderd uit het bad, het lichaam wordt gekoeld en de op te offeren band wordt verwijderd.

3302 703 - 19 - Λ

Figuur 2 is een vergroot aanzicht gedeeltelijk in doorsnede van een elektrische geleider 7, die uitgerust is met vacuum-geimpregneerde isolatie 8, volgens de uitvinding. Zo zijn er 2 lagen van mica papier 9 met versterkings- of steunmateriaal 10 en een kleine ruimte 11 tussen deze 5 lagen en een andere (12) tussen de binnenlaag van de band en geleider 7.

Ruimten 11 en 12 en de bandlagen zelf worden gevuld het harsachtige mengsel, zoals weergegeven met de kruisarcering, aangegeven met het referentiegetal 13. Een dergelijke volledige vulling van deze isolerende struktuur en de holte-vrije aard van de bekleding van de geleider 10 zijn toe te schrijven aan de lage viscositeit van het nieuwe impregneer-materiaal en aan het feit dat het geen oplosmiddel bevat, dat tijdens het harden verwijderd moet worden.

Uit het bovenstaande kan men begrijpen dat als een alternatief voor de juist hierboven beschreven werkwijze, het harsmateriaal van de 1b uitvinding op een dergelijk weefsel of band of papier aangebracht kan worden voor aanbrenging daarvan op de geleider, die daardoor geïsoleerd dient te worden, onder toepassing van de standaardimpregnerings- en op-brengtechnieken, door de nieuwe materialen van de uitvinding toe te passen, in plaats van de oplosmiddel bevattende materialen van de stand 20 der techniek, om op deze wijze holtevrije isolatiestrukturen te produceren.

Zo worden in dit geval, evenals in het hier direkt boven beschreven geval, de nieuwe resultaten en voordelen van de uitvinding verkregen door gebruik van reaktief verdunningsmiddel, in plaats van de vroeger gebruikte oplosmiddelen, om de benodigde impreg-25 nering en penetratie van het weefsel-, papier- of bandmateriaal, door middel van of pre-impregnering of impregnering onder vacuum-druk tot stand te brengen.

In de hele aanvrage en de conclusies wordt met een percentage of een hoeveelheid, een percentage of hoeveelheid op gewichtsbasis 3U bedoeld, tenzij anders is aangegeven.

Uiteraard zijn binnen het raam van de uitvinding talrijke wijzigingen mogelijk.

85Ö2 7 03

Claims

1. Thermohardend harsmengsel met superieure thermische stabiliteit, met het kenmerk, dat dit in hoofdzaak bevat: tussen ca. 50% en ca. 95% van een 1,2-epoxyhars, met tenminste 2 epoxidegroepen per molecuul, 5 tussen ca. 3% en ca. 33% van een reaktief verdunningsmiddel, dat gekozen is uit styreen, ö( -methylstyreen, een isomeer of mengsel van isomeren van vinyltolueen van t.butylstyreen, van divinylbenzeen en van diiso-propenylbenzeen, en mengsels daarvan en een kleine maar effektieve hoeveelheid van een fenolische versneller en een katalytisch hardings-10 middel, dat vrij is van labiel halogeen.

1 V - 20 - •H' V

2. Harsmengsel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het verdunningsmiddel ortho-, meta-, para-t.butylstyreen of een mengsel van deze isomeren is.

3. Harsmengsel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het 15 verdunningsmiddel ortho-, meta-, para-vinyltolueen of een mengsel van deze isomeren is.

4. Harsmengsel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het verdunningsmiddel styreen is.

5. Harsmengsel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het 20 verdunningsmiddel ortho-, meta-, para-diisopropenylbenzeen of een mengsel van deze isomeren is.

6. Harsmengsel volgens conclusies 1-5, met het kenmerk, dat het verdunningsmiddel in een hoeveelheid tussen 7,5% en 25% aanwezig is.

7. Harsmengsel volgens conclusies 1-6, met het kenmerk, dat het 25 een viscositeit van minder dan ca. 3,00 Pa.s bij 25UC heeft.

8. Harsmengsel volgens conclusies 1-7, met het kenmerk, dat de fenolische versneller in een hoeveelheid van tussen 0,1 en 15 gew.% van de epoxyhars aanwezig is, en waarin het katalytisch hardingsmiddel gekozen is uit 0,025% tot 5,0% metaal acetyl- 30 acetonaat, 0,05% tot 10% organisch titanaat, en mengsels daarvan.

9. Harsmengsel volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat het katalytisch hardingsmiddel aluminium acetylacetonaat, zirconium acetylacetonaat, titanium acetylacetonaat, of een mengsel daarvan is. 35

10.Harsmengsel volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat het katalytisch hardingsmiddel tetraoctyleenglycol titanaat, tetrabutyl-titanaat, of een mengsel daarvan is.

11.Harsmengsel volgens conclusies 1-10, met het kenmerk, dat de fenolische versneller catechol, resorcinol, fenol novolac hars 8502 703 - 21 - Λ of een. mengsel daarvan is.

12. Voortbrengsel dat een langwerpige geleider, en een om die geleider gewikkelde band omvat, met het kenmerk, dat de band geïmpregneerd is met het thermohardende harsmateriaal van conclusies 1-11.

13. Voortbrengsel dat een langwerpige geleider omvat, met het kenmerk, dat dit met het thermohardend harsmengsel van conclusies 1-11 bekleed is. 8502 70S