CN106589823A - 纤维复合材料用低成本单组份快速固化液体环氧树脂组合物 - Google Patents

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韩博文
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Abstract

本发明提供了一种低成本、单组份、快速固化液体环氧树脂组合物。解决现有双组份快速固化环氧树脂需现用现配，对生产设备和工艺要求高、耐热性差以及小分子挥发物含量高等问题。该树脂组合物由环氧树脂、咪唑类固化剂、稀释剂以及增韧粒子构成。采用本发明技术方案得到的环氧树脂组合物为单组份体系，‑18℃下保质期在3个月以上，4℃下冷藏保质期在1个月以上。在120℃下固化时间小于15分钟，在60℃下粘度小于200cps且操作时间大于2小时，固化物玻璃化转变温度高于160℃，弯曲强度达到120‑140MPa，断裂韧性KIC大于0.8。满足高性能纤维增强聚合物复合材料液体成型工艺要求。

Description

纤维复合材料用低成本单组份快速固化液体环氧树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种低成本、单组份、快速固化液体环氧树脂组合物及该组合物的制备方法，适用于纤维复合材料液体成型的基体树脂，尤其适用于汽车工业碳纤维复合材料零部件的制造。
背景技术
在全球节能减排的大背景下，轻量化是未来汽车工业的发展趋势，采用以碳纤维增强环氧树脂为代表的先进复合材料代替传统金属材料是汽车减重的一个有效途径。对于车用碳纤维增强环氧树脂复合材料零部件的生产，低成本的液体成型工艺备受青睐。为了提高液体成型工艺的生产效率，要求环氧树脂基体在加工温度下具有低粘度、足够的操作时间，以及在固化温度下能够快速固化。目前用于纤维增强复合材料液体成型的快速固化环氧树脂多为双组份环氧树脂，不仅使用时需要现用现配，而且由于固化反应活性高，操作时间短，对生产设备要求极高。此外，固化剂中小分子挥发分含量高，毒性较大。现有用于液体成型工艺的单组份环氧树脂体系，通常价格偏高，多用于航空航天等领域。其次，其固化时间较长，难以满足汽车工业流水线生产的需要。
通过专利文献检索，发现专利文献1：专利号CN 105255114 A公开了用于纤维增强复合材料的新型热固性环氧树脂组合物，其中主要包括E51双酚A环氧树脂、石墨烯SBM/MAM共聚物、微米级双氰胺促进剂等。固化物拉伸强度为38MPa，但25℃下所有比例配方粘度均在20000cps以上，对于液体成型工艺，该树脂体系粘度过大。专利文献2：专利号CN105694365 A公开了一种用于制备汽车制动器活塞的潜伏性环氧树脂组合物。其中分别以UR300和2-乙基-4-甲基咪唑作为超细双氰胺的促进剂，其固化时间在4小时以上，固化时间过长。
发明内容
本发明的目的是提供一种低成本、单组份、快速固化并适用于纤维复合材料液体成型工艺的环氧树脂组合物。
为了达到上述目的，本发明的技术方案是提供了一种纤维复合材料用低成本单组份快速固化液体环氧树脂组合物，其特征在于，包括环氧树脂、咪唑类固化剂、稀释剂及增韧剂，上述成分按以下重量份数组成：
环氧树脂：100份
咪唑固化剂：1-20份
稀释剂：0-30份
增韧剂：0-15份。
优选地，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂(例如：HEXION公司EPIKOTE 826，HEXION公司EPIKOTE 828，HEXION公司EPlKOTE 828EL，江苏三木集团有限公司SM-128，蓝星树脂有限责任公司WSR618，巴陵石化E51；双酚F型环氧树脂，例如：HEXION公司EPIKOTE862，南亚集团NPEF170、山东宜能新材料股份有限公司YNF170、双酚F型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、双酚S型环氧树脂中的一种或多种混合物。
优选地，所述咪唑类固化剂的结构式如式(I)所示：
式(I)中R1、R2、R3、R4为碳原子数在0-20的烃基、苯基或氰基。例如：2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、1，2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-甲基-4-乙基咪唑、2-苯基咪唑、2-苄基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑。
优选地，所述稀释剂为低分子量环氧活性稀释剂中的一种或者多种混合物。例如：正丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、二缩水甘油苯胺、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚中的一种或多种混合物。
优选地，所述环氧树脂增韧剂为液体丁腈橡胶、端羧基液体丁腈橡胶、液体聚硫橡胶、聚醚砜、聚醚醚酮、纳米核壳结构增韧粒子中的一种或多种混合物。
本发明的另一个技术方案是提供了一种上述的纤维复合材料用低成本单组份快速固化液体环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
室温下将环氧树脂、稀释剂、增韧剂按上述比例混合均匀，在搅拌条件下加入咪唑固化剂，搅拌均匀后将混合物真空脱气10-15分钟，得到最终环氧树脂混合物。
上述环氧树脂体系-18℃下保质期在3个月以上，-4℃下冷藏保质期在1个月以上，在120～150℃下固化时间小于20分钟，在60℃下粘度小于200cps且操作时间大于1小时。固化物玻璃化转变温度高于130℃，弯曲强度达到120-140MPa，断裂韧性KIC大于0.8。
本发明有益效果是：单组份，无须配制可直接使用；低毒性，无挥发性组份；60℃时粘度低于200cps同时可保证超过1小时的操作时间，降低对液体成型工艺设备的要求；可快速固化，120～150℃下可在20分钟内固化；耐热性好，固化物玻璃化温度高于130℃，耐热性优于同类胺-环氧固化体系。
具体实施方式
实例1
按重量份数称取，
树脂：
NPEF-170双酚F环氧树脂 100份
NPEL-127双酚A环氧树脂 30份
固化剂：
1-氰乙基-2-甲基-4-乙基咪唑 4份
稀释剂：
NPES-907 15份
增韧剂：
武汉龙图新材料LT-EP增韧剂2份
制备方法：
室温下，将NPEL-170双酚F环氧树脂、NPEF-127双酚A环氧树脂、稀释剂NPES-907及武汉龙图新材料LT-EP增韧剂按重量分数比例混合均匀，搅拌条件下加入相应重量分数的1-氰乙基-2-甲基-4-乙基咪唑，并在搅拌的同时真空脱泡15分钟。环氧树脂固化条件为120℃下加热15分钟。
上述环氧树脂组合物固化前后主要技术指标如下：
通过差热扫描分析(DSC)测试(由20℃升温至250℃，升温速率10℃/分钟)，测得初始固化温度116.4℃，化放热385.6J/g，120℃下固化反应完成时间为4.7分钟。通过剪切流变仪(DSR)(G等于G’时定义为凝胶时间)，测得60℃下凝胶时间为95.5分钟，120℃下凝胶时间为4.4分钟，树脂粘度为185cps。通过动态力学分析测试(DMA)测试(升温速率2℃/分钟，频率1.0Hz，振幅10μm，根据tan δ最大峰值判断)，该固化物玻璃化温度为132.3℃。根据ASTM D 0790-07E01标准测得环氧固化物的弯曲强度为125MPa，弯曲模量为3009MPa。根据ASTM D5045测得固化物的断裂韧性KIC为0.82
实例2
按重量份数称取
树脂：
SM-128双酚A环氧树脂 20份
NPEL-127 80份
固化剂：
2-乙基-4-甲基咪唑 5份
稀释剂：
SYNASIA S-510 10份
增韧剂：
武汉龙图新材料LT-EP增韧剂2份
制备方法：
室温下，将SM-128双酚A环氧树脂、NPEL-127双酚A环氧树脂，武汉龙图新材料LT-EP增韧剂按重量比混合均匀，在搅拌过程中加入相应分量的2-乙基-4-甲基咪唑，并在搅拌的同时真空脱泡15分钟。
用上述方法制备的单组份120℃快速固化液体成型环氧树脂主要技术指标如下：
通过DSC测试，初始固化温度103.4℃，固化放热378.6J/g，120℃下固化时间5分钟。通过DSR测试，80℃下凝胶时间40.05分钟，树脂粘度178cps，120℃下凝胶时间4.65分钟。通过DMA测试，玻璃化温度151.84℃。纯树脂120℃下固化15分钟的到固化物根据ASTM D0790-07E01标准测得弯曲强度125.2MPa，弯曲模量1434.8MPa。
实例3
按重量份数称取
SM-128双酚A环氧树脂 50份
NPEL-127双酚A环氧树脂 30份
1-氰乙基-2-甲基-4-乙基咪唑 4份
稀释剂：
SYNASIA S-400 10份
增韧剂：
佳迪达化工CTBN1300X13增韧剂2份
制备方法：
室温下，将SM-128双酚A环氧树脂，NPEL-127双酚A环氧树脂，SYNASIA S-400，佳迪达化工CTBN1300X13增韧剂按重量比混合均匀，在搅拌过程中按重量比加入1-氰乙基-2-甲基-4-乙基咪唑，并在搅拌的同时真空脱泡15分钟。
用上述方法制备的单组份120℃快速固化液体成型环氧树脂主要技术指标如下：
通过DSC测试，初始固化温度116.4℃，固化放热385.6J/g，120℃下固化时间3.7分钟。通过DSR测试，80℃下凝胶时间60.21分钟，树脂粘度133cps，120℃下凝胶时间3.45分钟。通过DMA测试，玻璃化温度为173.96℃。纯树脂120℃下固化15分钟的到固化物根据ASTMD 0790-07E01标准测得弯曲强度122.3MPa，弯曲模量3168.4MPa。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对于公开的实施例的上述说明，使本领域专业人员能够实现或使用本发明。对这些的合理的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其他实施例种实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (6)

1.一种纤维复合材料用低成本单组份快速固化液体环氧树脂组合物，其特征在于，包括环氧树脂、咪唑类固化剂、稀释剂及增韧剂，上述成分按以下重量份数组成：
环氧树脂：100份
咪唑固化剂：1-20份
稀释剂：0-30份
增韧剂：0-15份。
2.如权利要求1所述的一种纤维复合材料用低成本单组份快速固化液体环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、双酚S型环氧树脂中的一种或多种混合物。
3.如权利要求1所述的一种纤维复合材料用低成本单组份快速固化液体环氧树脂组合物，其特征在于，所述咪唑类固化剂的结构式如式(I)所示：
式(I)中R1、R2、R3、R4为碳原子数在0-20的烃基、苯基或氰基。
4.如权利要求1所述的一种纤维复合材料用低成本单组份快速固化液体环氧树脂组合物，其特征在于，所述稀释剂为低分子量环氧活性稀释剂中的一种或者多种混合物。
5.如权利要求1所述的一种纤维复合材料用低成本单组份快速固化液体环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂增韧剂为液体丁腈橡胶、端羧基液体丁腈橡胶、液体聚硫橡胶、聚醚砜、聚醚醚酮、纳米核壳结构增韧粒子中的一种或多种混合物。
6.一种如权利要求1所述的维复合材料用低成本单组份快速固化液体环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
室温下将环氧树脂、稀释剂、增韧剂按权利要求1所述比例混合均匀，在搅拌条件下加入咪唑固化剂进行固化，搅拌均匀后将混合物真空脱气10～15分钟，得到最终环氧树脂混合物。
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