KR20190114807A

KR20190114807A - 에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물 및 그것을 사용한 섬유 강화 복합 재료

Info

Publication number: KR20190114807A
Application number: KR1020190033649A
Authority: KR
Inventors: 유이치 다니구치
Original assignee: 닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤
Priority date: 2018-03-30
Filing date: 2019-03-25
Publication date: 2019-10-10
Also published as: JP2019178224A; TW201942179A; CN110317319A

Abstract

(과제) 접착성이 우수한 신규 옥사졸리돈 구조를 갖는 에폭시 수지 및 이 에폭시 수지를 사용한 에폭시 수지 조성물, 섬유 강화 복합 재료를 제공한다.
(해결 수단) 에폭시 당량이 220 ∼ 480 g/eq, 연화점이 100 ℃ 이하이며, 0.25 ∼ 2.5 중량％ 의 가수분해 염소를 포함하는 옥사졸리돈 구조를 갖는 에폭시 수지이며, 예를 들어 하기 식 (11) 로 나타내는 구조를 갖는다. 여기서, Y 의 적어도 일부는 식 (12) 를 포함하는 기이며, G 의 적어도 일부는 식 (3) 으로 나타내는 기이다.
[화학식 1]

Description

에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물 및 그것을 사용한 섬유 강화 복합 재료{EPOXY RESIN, EPOXY RESIN COMPOSITION AND FIBER-REINFORCED COMPOSITE MATERIAL USING SAME}

본 발명은 접착성이 우수한 신규 옥사졸리돈 구조를 갖는 에폭시 수지 및 이 에폭시 수지를 사용한 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.

섬유 강화 복합 재료는 유리 섬유, 아라미드 섬유나 탄소 섬유 등의 강화 섬유와, 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐에스테르 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 벤조옥사진 수지, 시아네이트 수지, 비스말레이미드 수지 등의 열경화성 매트릭스 수지로 구성되고, 경량 또한 강도, 내식성이나 내피로성 등의 기계 물성이 우수한 점에서, 항공기, 자동차, 토목 건축 및 스포츠 용품 등의 구조 재료로서 폭넓게 적용되고 있다.

섬유 강화 복합 재료의 제조 방법에는, 열경화성의 매트릭스 수지가 미리 강화 섬유에 함침된 프리프레그를 사용하는 오토클레이브 성형법, 시트 와인딩 성형법, 프레스 성형법이나, 강화 섬유에 액상의 매트릭스 수지를 함침시키는 공정과 열경화에 의한 성형 공정을 포함하는, 웨트 레이업 성형법, 인발 성형법, 필라멘트 와인딩 성형법, RTM 법 등의 수법이 있다.

필라멘트 와인딩 성형법 중의 하나로, 강화 섬유에 미리 수지가 함침된 토우 프리프레그를 사용하는 드라이법을 들 수 있다. 드라이법은 감기 속도의 단시간화나 수지 비율의 안정성이 우수한 점에서, 원통이나 탱크 형상의 섬유 강화 복합 재료를 양산하는 점에서 우위성이 있다.

오토클레이브법이나 드라이법에서는 얻어지는 성형체의 품질을 높이기 위해, 사용되는 매트릭스 수지에는 경화 후에 고탄성률, 고강도나 고유리 전이 온도에 더하여, 인성이나 강화 섬유와의 높은 접착성이 요구된다.

매트릭스 수지의 인성을 높이는 수법은 다양하게 있으며, 저탄성률인 고무상 폴리머, 블록 코폴리머, 코어 쉘형 고무 입자, 열가소 수지의 첨가 등을 들 수 있다. 이들 수법은 수지의 고인성화에 의해 접착성을 높일 수 있기는 하지만 탄성률이나 강도의 저하를 초래하는 경향이 있어, 섬유 강화 복합 재료에 높은 강성이 요구되는 용도에서는 적용이 어렵다. 특허문헌 1 에는 코어 쉘형 고무 입자를 사용한 수지 조성물이 제안되어 있다. 코어 쉘 고무의 첨가에 의해 파괴 인성을 상승시키고 있는 한편, 탄성률의 저하를 초래하고 있다.

고탄성, 고강도를 발현하고 매트릭스 수지의 인성을 높이는 수법으로서 에폭시 수지의 구조에 주목한 검토도 이루어지고 있으며, 노볼락형 에폭시, 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시, 아민형 에폭시 등을 첨가하는 시도가 이루어지고 있다.

특허문헌 2 에는 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시를 사용한 수지 조성물이 제안되어 있다. 특허문헌 3 에는 아민형 에폭시를 사용한 수지 조성물이 제안되어 있다. 이들 문헌에서는 옥사졸리돈 고리 구조나 글리시딜아민 구조의 도입에 의해 강도 상승이 관찰되기는 하지만, 에폭시 수지의 가수분해 염소량에 주목한 강도 상승에 대해서는 언급되어 있지 않다.

특허문헌 4 에는 에폭시 수지의 가수분해 염소량 저감에 주목한 전기 특성의 개선이 제안되어 있고, 또 특허문헌 5 에는 가수분해성 염소량의 규정에 의해 가열 성형시의 착색이 적은 에폭시 수지와 산무수물로 이루어지는 수지 조성물이 제안되어 있다. 한편, 가수분해성 염소량에 주목하는 것에 의한 강도나 접착성의 개선에 대해서는 언급되어 있지 않다.

섬유 강화 복합 재료의 매트릭스 수지에 관하여, 고무 성분의 첨가나 에폭시 수지의 다관능화에 의해 성형물의 강성과 강도, 및 강화 섬유 등의 피착체와의 접착성을 향상시키는 시도가 이루어지고 있기는 하지만 추가적인 개선이 요망되고 있다.

일본 공개특허공보 2016-199673호 일본 공개특허공보 2009-112626호 일본 특허 제4811532호 일본 공개특허공보 2017-137374호 일본 특허 제4752326호

본 발명은, 경화시켜 얻어지는 성형물의 탄성률과 접착 강도가 높고, 높은 강성을 나타내는 섬유 강화 복합 재료를 얻을 수 있는 매트릭스 수지로서 사용되는 에폭시 수지, 경화성 수지 조성물 및 그것을 사용한 섬유 강화 복합 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 전술한 과제를 해결하기 위해 검토를 실시한 결과, 에폭시 수지의 가수분해성 염소량, 즉 클로로히드린기의 양에 주목하면서 옥사졸리돈 고리를 함유하는 에폭시를 얻은 후, 경화제와 배합시켜 경화시킴으로써 성형물에 높은 강도와 탄성률을 부여하는 수지 조성물이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉 본 발명은, 에폭시 당량이 220 ∼ 480 g/eq, 연화점이 100 ℃ 이하 또한 0.25 ∼ 2.5 중량％ 의 가수분해 염소를 포함하는 것을 특징으로 하는 옥사졸리돈 구조를 갖는 에폭시 수지이다.

또 본 발명은, 하기 일반식 (1) 로 나타내고, 에폭시 당량이 165 ∼ 245 g/eq 이며, 0.3 ∼ 3.0 중량％ 의 가수분해 염소를 포함하는 에폭시 수지 (a) 와, 톨루엔디이소시아네이트 또는 디페닐메탄디이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 상기 옥사졸리돈 구조를 갖는 에폭시 수지이다.

[화학식 1]

(식 중, n 은 0 ∼ 5 를 나타내고, R 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 8 의 2 가의 탄화수소 잔기이며, G 는 각각 독립적으로 하기 식 (2), 하기 식 (3) 또는 하기 식 (4) 로 나타내는 기이다)

[화학식 2]

또한 본 발명은, 하기 일반식 (11) 로 나타내는 청구항 1 에 기재된 옥사졸리돈 구조를 갖는 에폭시 수지이다.

[화학식 3]

(식 중, m 은 0 ∼ 5 를 나타내고, R¹ 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 8 의 2 가의 탄화수소 잔기이며, Y 는 각각 독립적으로 단결합, 하기 식 (12) 혹은 식 (13) 으로 나타내는 기 또는 이들의 조합이며, 식 (12) 및 식 (13) 으로 나타내는 기를 복수 포함해도 되고, Y 의 15 몰％ 이상은 식 (12) 로 나타내는 기를 포함한다. G 는 각각 독립적으로 상기 식 (2), 식 (3) 또는 식 (4) 로 나타내는 기이다.)

[화학식 4]

(식 중, R², R³ 은 탄소수 1 ∼ 8 의 2 가의 탄화수소 잔기이며, A 는 탄소수 4 ∼ 16 의 2 가의 탄화수소 잔기이다.)

또 본 발명은, 상기 옥사졸리돈 구조를 갖는 에폭시 수지를 제조함에 있어서, 상기 에폭시 수지 (a) 와, 톨루엔디이소시아네이트 또는 디페닐메탄디이소시아네이트를 반응시키는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지의 제조 방법이다.

또 본 발명은, 상기 에폭시 수지에, 경화제 (B) 를 배합하여 이루어지는 에폭시 수지 조성물이다.

경화제 (B) 로는, 디시안디아미드 또는 그 유도체나, 40 ℃ 에서 액상인 폴리아민을 바람직하게 들 수 있다.

또한 본 발명은, 상기 에폭시 수지 조성물에, 강화 섬유를 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 섬유 강화 복합 재료이다. 섬유 강화 복합 재료로는, 강화 섬유가 탄소 섬유인 프리프레그가 있다.

또 본 발명은, 상기 섬유 강화 복합 재료를 경화시켜 얻어지는 성형체이다.

본 발명의 에폭시 수지 또는 이것을 포함하는 에폭시 수지 조성물을 사용하여 경화시켜 얻어지는 성형물은, 높은 강도와 탄성률을 나타낸다. 본 발명의 에폭시 수지 또는 이것을 포함하는 에폭시 수지 조성물은 강화 섬유를 배합하여 이루어지는 섬유 강화 복합 재료에 바람직하게 사용된다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.

본 발명의 에폭시 수지는, 에폭시 당량 (g/eq) 이 220 ∼ 480, 연화점이 100 ℃ 이하이며, 0.25 ∼ 2.5 중량％ 의 가수분해 염소를 포함하는 옥사졸리돈 구조를 갖는 에폭시 수지이다.

이 옥사졸리돈 구조를 갖는 에폭시 수지는, 상기 일반식 (11) 로 나타내는 에폭시 수지이거나, 이것을 주성분으로서 포함하는 에폭시 수지일 수 있다.

또, 이 옥사졸리돈 구조를 갖는 에폭시 수지는, 상기 일반식 (1) 로 나타내고, 에폭시 당량이 165 ∼ 245 이며, 0.3 ∼ 3.0 중량％ 의 가수분해 염소를 포함하는 에폭시 수지 (a) 와, 톨루엔디이소시아네이트 또는 디페닐메탄디이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 것일 수 있다.

일반식 (1) 에 있어서, n 은 0 ∼ 5 를 나타내고, R 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 8 의 2 가의 탄화수소 잔기, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기 또는 알킬리덴기이다. R 은 에폭시 수지 (a) 에서 유래하는 기이므로, 사용되는 에폭시 수지의 설명으로부터 이해된다.

G 는 각각 독립적으로, 상기 식 (2), (3) 또는 식 (4) 로 나타내는 기이다. 에폭시 수지 (a) 는 가수분해 염소를 0.3 ∼ 3.0 중량％, 바람직하게는 0.5 ∼ 2.5 중량％ 포함한다. 식 (3) 으로 나타내는 기는 가수분해 염소를 포함하므로, 그 양을 변화시킴으로써, 가수분해 염소량을 조정할 수 있다.

일반식 (11) 에 있어서, m 은 0 ∼ 5 를 나타내고, R¹ 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 8 의 2 가의 탄화수소 잔기를 나타낸다. 바람직한 예는, 일반식 (1) 에 있어서의 R 과 동일하다. Y 는 단결합, 상기 식 (12) 혹은 식 (13) 으로 나타내는 2 가의 기 또는 이들의 조합이며, 식 (12) 및 식 (13) 으로 나타내는 기를 복수 포함해도 되고, Y 의 15 몰％ 이상은 식 (12) 로 나타내는 기를 포함한다. 예를 들어, 식 (12) 로 나타내는 기를 E1, 식 (13) 으로 나타내는 기를 E2 로 하면, Y 는 E1-E2-E2 와 같이 E1, E2 의 양자를 포함해도 되고, 일방만을 포함해도 되고, E1, E2 를 복수 포함해도 되고, E1, E2 를 포함하지 않는 단결합이어도 된다. 통상은, 단결합, 또는 E1, E2 중 어느 것을 1 개 포함하는 것의 합계가 Y 의 25 몰％ 이상인 것이 바람직하고, Y 의 길이는 에폭시 당량으로부터도 제한된다. 그러나, Y 의 30 몰％ 이상, 바람직하게는 20 ∼ 50 몰％ 는 옥사졸리돈 고리를 갖는 E1 을 포함하는 기이다. 50 몰％ 를 초과하면 얻어지는 수지의 연화점이 지나치게 높아질 우려가 있다. G 는 일반식 (1) 과 동일한 의미이다.

식 (12), 식 (13) 에 있어서, R², R³ 은 탄소수 1 ∼ 8 의 2 가의 탄화수소 잔기이며, 바람직한 예는, 일반식 (1) 에 있어서의 R 과 동일하다. A 는 탄소수 4 ∼ 16 의 2 가의 탄화수소 잔기이지만, 바람직하게는 방향족 고리를 1 ∼ 2 개 갖는 탄화수소 잔기이다. A 는 디이소시아네이트의 잔기이므로, 디이소시아네이트의 설명으로부터도 이해된다. m 은 0 ∼ 5 이지만, 0 ∼ 2 의 성분이 주성분 (50 몰％ 이상) 인 것이 바람직하다. 식 (12), 식 (13) 에 있어서, 왼쪽 말단의 상당수는 일반식 (11) 의 O 에 결합되고, 오른쪽 말단은 G 에 결합되지만, 일부는 식 (12) 또는 식 (13) 의 왼쪽 말단과 결합한다. 또, 말단의 * 를 부여한 선은 결합을 나타낸다. 식 (2) ∼ 식 (4) 의 왼쪽 말단의 선도 동일하다.

본 발명의 옥사졸리돈 구조를 갖는 에폭시 수지를 제조하는 방법은, 상기 에폭시 수지 (a) 와, 톨루엔디이소시아네이트 또는 디페닐메탄디이소시아네이트를 반응시키는데, 소정량의 가수분해 염소를 포함하는 에폭시 수지 (a) 는, 시판되고 있는 에폭시 수지가 그 조건을 만족시키면, 그것을 사용할 수 있다. 그러나, 에폭시 수지는 통상 전자 재료 용도에 사용되는 경우가 많아, 가수분해 염소의 함유량이 낮다. 그 때문에, 하이드록시 화합물을 에피클로로히드린으로 에폭시화하는 공정에서 반응 조건을 변화시키거나 하여, 원하는 가수분해 염소 농도의 에폭시 수지를 제조하거나, 시판되는 에폭시 수지를 개질시켜 원하는 가수분해 염소 농도의 에폭시 수지로 하는 것이 바람직하다. 유리하게는 가수분해 염소 함유량이 낮은 에폭시 수지와 염산을 반응시킴으로써 원하는 가수분해 염소 농도의 에폭시 수지로 하는 방법이다. 염산과 반응시킴으로써, 에폭시기의 일부가 식 (3) 과 식 (4) 로 나타내는 기로 변화되는 것으로 생각된다.

일반식 (1) 에 있어서의 G 의 일부가, 식 (3) 또는 식 (4) 로 나타내는 기이면, 옥사졸리돈 고리가 생성되지 않고 말단기로서 남아 버리는 것이 발견됨과 함께, 이 말단기가 일정량 존재함으로써, 밀착성의 향상이나 성형물의 강도 등의 물성이 향상되는 것이 발견되었다. 이것은, 상기 말단기가 밀착성 향상 효과를 발현시킴과 함께, 말단 정지에서의 분자량 등이 영향을 미쳐 성형물의 물성 향상을 발현시키는 것으로 생각된다.

에폭시 수지 (a) 는 에폭시 당량 165 ∼ 245 이며, 0.3 ∼ 3.0 중량％ 의 가수분해 염소를 포함한다. 이 범위이면 톨루엔디이소시아네이트 또는 디페닐메탄디이소시아네이트를 반응시켜 얻어진 옥사졸리돈 구조를 갖는 에폭시 수지 (A) 가, 경화제 (B) 를 사용하여 경화시킴으로써, 내열성, 강도 탄성률, 접착성이 우수한 성형체가 되는 수지 조성물이 얻어진다. 에폭시 수지 (a) 의 에폭시 당량이 165 미만이면 가교 밀도가 높아짐으로써 취성이 발현되어 접착성이 낮아지고, 245 를 초과하면 가교 밀도가 낮아져 내열성이 저하된다.

에폭시 수지 (a) 의 구체예로는, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 E 형 에폭시 수지, 비스페놀 Z 형 에폭시 수지, 이소포론비스페놀형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

옥사졸리돈 구조를 갖는 에폭시 수지는, 에폭시 수지 (a) 와 디이소시아네이트를 반응시켜 얻어진다. 디이소시아네이트로는, 톨루엔디이소시아네이트 또는 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 방향족 고리를 갖는 디이소시아네이트가 사용된다. 톨루엔디이소시아네이트와 디페닐메탄디이소시아네이트는 에폭시기와의 반응성이 양호하기 때문에, 안정적인 품질의 옥사졸리돈 구조를 갖는 에폭시 수지가 얻어진다. 또 경제성도 우수하다.

이 경우, 에폭시 수지의 에폭시기가 디이소시아네이트와 반응하여 5 원자 고리의 옥사졸리돈 구조를 형성한다. 그러나, 에폭시기의 전부를 반응시키는 것이 아니라, 소정의 에폭시 당량이 되도록 일부만을 반응시킨다. 이를 위해서는, 디이소시아네이트를 이론량 이하 사용하고, 이소시아네이트기가 남지 않도록 그 전부를 반응시키는 것이 바람직하다.

본 발명의 옥사졸리돈 구조를 갖는 에폭시 수지는, 에폭시 당량이 220 ∼ 480 이며, 또한 연화점이 100 ℃ 이하이다. 에폭시 당량 220 ∼ 480 의 범위에 있을 때, 경화제와 혼합하여 경화시킴으로써, 내열성, 강도 탄성률, 접착성이 우수한 성형체가 되는 수지 조성물이 얻어진다. 또 연화점이 100 ℃ 이하이면 다른 성분과 혼합했을 때도, 상용성과 유동성이 우수한 수지 조성물이 얻어져, 안정적인 품질의 성형체가 얻어진다. 또, 가수분해 염소를 0.25 ∼ 2.5 중량％, 바람직하게는 0.4 ∼ 2.0 중량％ 포함한다. 가수분해 염소는, 원료로서 사용되는 에폭시 수지 (a) 가 갖는 가수분해 염소에서 유래하므로, 그 가수분해 염소량으로부터도 대략적인 수치는 계산 가능하다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 상기 옥사졸리돈 구조를 갖는 에폭시 수지 (A), 경화제 (B) 를 필수 성분으로 한다. 이하, 옥사졸리돈 구조를 갖는 에폭시 수지 (A) 를, 에폭시 수지 (A) 또는 (A) 성분이라고, 경화제 (B) 를 (B) 성분이라고도 하고, 에폭시 수지 조성물은 경화성 수지 조성물이므로, 경화성 수지 조성물 또는 수지 조성물이라고도 한다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 상기 에폭시 수지 (A) 와 경화제 (B) 외에 다른 성분을 포함할 수 있다. 점도 조정 등을 목적으로 하여 에폭시 수지 (A) 100 질량부에 대하여, 50 질량부 미만이면 다른 에폭시 수지를 포함해도 된다.

다른 에폭시 수지로는, 예를 들어 1 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 E 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 비스페놀 Z 형 에폭시 수지, 이소포론비스페놀형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지나, 혹은 이들 비스페놀의 할로겐, 알킬 치환체, 수소 첨가물, 단량체에 한정하지 않고 복수의 반복 단위를 갖는 고분자량체, 알킬렌옥사이드 부가물의 글리시딜에테르나, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지나, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 1-에폭시에틸-3,4-에폭시시클로헥산 등의 지환식 에폭시 수지나, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르, 폴리옥시알킬렌디글리시딜에테르 등의 지방족 에폭시 수지나, 프탈산디글리시딜에스테르나, 테트라하이드로프탈산디글리시딜에스테르나, 다이머산글리시딜에스테르 등의 글리시딜에스테르나, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 테트라글리시딜디아미노디페닐술폰, 트리글리시딜아미노페놀, 트리글리시딜아미노크레졸, 테트라글리시딜자일릴렌디아민 등의 글리시딜아민류 등을 사용할 수 있다. 이들 에폭시 수지 중, 점도 증가율의 관점에서 1 분자 중에 2 개의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지가 바람직하고, 3 관능 이상의 다관능의 에폭시 수지는 점도 증가율의 관점에서는 바람직하지 않다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

경화제 (B) 로는 에폭시 수지용 경화제이면 제한없이 사용할 수 있지만, 디시안디아미드 또는 그 유도체 및 40 ℃ 에서 액상인 폴리아민이 바람직하다. 디시안디아미드는 상온에서 고체의 경화제이며, 실온에서는 에폭시 수지에 거의 용해되지 않지만, 180 ℃ 이상까지 가열하면 용해되어, 에폭시기와 반응한다는 특성을 갖는 실온에서의 보존 안정성이 우수한 잠재성 경화제이다. 또, 그 유도체로는, 일본 공개특허공보 평11-119429호에 기재된 N-헥실디시안디아미드와 같은 N-치환 디시안디아미드 유도체 등을 사용할 수 있다. 사용하는 양으로는 에폭시 수지 (A) 의 에폭시기 1 당량에 대하여, 0.2 ∼ 0.8 당량 (디시안디아미드 1 몰을 4 당량으로서 계산) 의 범위로 배합하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 0.5 당량이다. 에폭시 당량에 대하여 0.2 당량 미만에서는 경화물의 가교 밀도가 낮아져, 파괴 인성이 낮아지기 쉽고, 0.8 당량을 초과하면 미반응의 디시안디아미드가 남기 쉬워지기 때문에, 기계 물성이 나빠지는 경향이 있다. 다른 관점에서는 경화성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 ∼ 7 중량부의 범위가 바람직하다.

40 ℃ 에서 액상인 폴리아민으로는 1 분자 중에 아미노기를 두 개 이상 갖는 아민 화합물이며, 구체예로는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 헥사메틸렌디아민, 이미노비스프로필아민, 비스(헥사메틸렌)트리아민, 폴리프로필렌글리콜디아민, 폴리프로필렌글리콜트리아민 등의 폴리아민, 비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3,6-트리스아미노메틸시클로헥산, 3,9-비스(3-아미노프로필)-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5.5)운데칸, 비스(아미노메틸)노르보르난, 이소포론디아민, 메틸렌비스(시클로헥실아민) 등의 고리형 지방족 폴리아민, 메타자일릴렌디아민 (MXDA), 디에틸렌톨루엔디아민, 비스(4-아미노-3-에틸페닐)메탄 등의 방향 고리를 갖는 폴리아민, 및 이들의 유도체를 들 수 있다. 이들 중에서 특히 트리에틸렌테트라민, 비스(아미노메틸)시클로헥산, 비스(아미노메틸)노르보르난, 이소포론디아민이 유동성, 내열성의 점에서 바람직하다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 경화 속도 등을 조정할 목적으로, 우레아 화합물, 이미다졸 화합물, 페놀 화합물, 인 화합물이나 3 급 아민 화합물 등의 경화 촉진제를 사용할 수 있다.

우레아 화합물로는 예를 들어, 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아, 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아, N-페닐-N',N'-디메틸우레아, N-(4-클로로페닐)-N',N'-디메틸우레아, N-(3,4-디클로로페닐)-N',N'-디메틸우레아, N-(3-클로로-4-메틸페닐)-N',N'-디메틸우레아, 1-(N,N-디메틸우레아)-3-(N,N-디메틸우레아메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥산, N-(3-클로로-4-메톡시페닐)-N',N'-디메틸우레아, N-(4-메틸-3-니트로페닐)-N',N'-디메틸우레아, 2,4-비스(N',N'-디메틸우레이도)톨루엔, 메틸렌-비스(p-N',N'-디메틸우레이도페닐) 등을 들 수 있으며, 이 중에서도 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아, 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아가 바람직하다.

이미다졸 화합물로는 2-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-페닐-6-4',5'-디하이드록시메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-S-트리아진이소시아누르산 부가물 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 되고, 화학적으로 안정적이고, 또한 상온에서는 에폭시 수지에 용해되지 않는 것이면 상기에 한정되는 것은 아니다.

페놀 화합물로는, 카테콜, 4-t-부틸카테콜, 피로갈롤, 레조르신, 하이드로퀴논, 플로로글루시놀, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 디하이드록시비페닐, 디하이드록시나프탈렌-1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄 및 비스(4-하이드록시페닐)술폰 등의 화합물, 노볼락형 혹은 레조르형의 페놀 수지 그리고 폴리비닐페놀 등의 페놀계 중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 비스페놀 F 가 바람직하다. 페놀계 경화 촉진제로서의 페놀 화합물의 배합량은, 수지 조성물 전체를 100 질량부로 했을 경우, 0.01 ∼ 10 질량부, 바람직하게는 0.1 ∼ 3.0 질량부이다. 이 범위 내에 경화 촉진제가 함유됨으로써 경화시의 경화 촉진에 의한 경화 시간을 단축할 수 있어, 내열성이 높은 경화물이 얻어진다.

본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 첨가제로서 표면 평활성을 향상시킬 목적으로 소포제, 레벨링제를 첨가하는 것이 가능하다. 이들 첨가제는 수지 조성물 전체를 100 질량부에 대하여 0.01 ∼ 3 질량부, 바람직하게는 0.01 ∼ 1 질량부를 배합할 수 있다. 또한, 수지 조성물 전체의 계산에는, 수지 성분과 균질하게 혼합되지 않는 충전재, 섬유나, 용제는 포함하지 않는다.

또, 본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 추가로 다른 경화성 수지를 배합할 수도 있다. 이와 같은 경화성 수지로는, 불포화 폴리에스테르 수지, 경화성 아크릴 수지, 경화성 아미노 수지, 경화성 멜라민 수지, 경화성 우레아 수지, 경화성 시아네이트에스테르 수지, 경화성 우레탄 수지, 경화성 옥세탄 수지, 경화성 에폭시/옥세탄 복합 수지 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.

본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 커플링제나, 카본 입자나 금속 도금 유기 입자 등의 도전성 입자, 열경화성 수지 입자, 혹은 실리카 겔, 나노 실리카, 알루미나 파이버나 클레이 등의 무기 필러나, 도전성 필러를 배합할 수 있다. 도전성 입자나 도전성 필러를 사용함으로써 얻어지는 수지 경화물이나 섬유 강화 복합 재료의 도전성을 향상시킬 수 있다.

도전성 필러로는, 카본 블랙, 카본 나노 튜브, 플러렌, 금속 나노 입자 등을 들 수 있고, 단독으로 사용해도 되고 병용해도 된다. 이 중에서 특히 카본 나노 튜브의 배합은 도전성을 향상시킬 뿐만 아니라, 섬유 강화 복합 재료에 대하여 1 wt ％ 미만의 배합량으로도 섬유 강화 복합 재료의 충격 강도를 높일 수 있다는 점에서 널리 알려져 있어, 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 섬유 강화 복합 재료는, 본 발명의 경화성 수지 조성물에, 강화 섬유를 배합하여 이루어진다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은, PCM 법 (Pre-preg Compression Molding) 에 의해 얻어지는 섬유 강화 복합 재료에 바람직하게 사용된다.

여기서, PCM 법에 사용되는 프리프레그의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 경화성 수지 조성물을 미리 70 ∼ 90 ℃ 정도로 가온하여 점도를 저하시킨 상태로 이형지 상에 소정의 두께로 도포함으로써 시트상의 수지 조성물을 제조한다. 이 도포 방법은 특별히 한정되지 않고, 나이프 코터, 리버스 롤 코터 등에 의해 도포하는 것이 가능하다. 이 얻어진 시트상의 경화성 수지 조성물로 강화 섬유를 협지한 후, 롤 등으로 가열·가압 (통상 80 ∼ 100 ℃) 함으로써 수지 함침된 섬유 강화 복합 재료로서의 프리프레그를 얻을 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물로부터 프리프레그 또는 토우 프리프레그로 가공하여, 섬유 강화 복합 재료를 제작하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 오토클레이브법이나 프레스 성형법에 의한 제조가 바람직하게 적용된다.

본 발명의 프리프레그 또는 토우 프리프레그에 사용되는 강화 섬유로는, 유리 섬유, 아라미드 섬유, 탄소 섬유, 보론 섬유 등에서 선택되는데, 강도가 우수한 섬유 강화 복합 재료를 얻기 위해서는 탄소 섬유를 사용하는 것이 바람직하다.

실시예

다음으로, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 배합량을 나타내는 부는, 특별히 언급하지 않는 한 질량부이다. 또, 에폭시 당량의 단위는 g/eq 이다.

(가수분해성 염소량의 측정)

가수분해성 염소의 측정은 약 0.2 g 의 시료를 디옥산 30 mL 에 용해시키고, 0.1 mol/L 가 되도록 가성 칼륨을 용해시킨 메탄올 용액을 25 mL 첨가하여, 70 ℃ 에서 40 분 반응시킨 후, 아세톤 30 mL, 물 10 mL, 아세트산 3 mL 를 첨가하여, 약 0.01 mol/L 의 질산은 수용액을 적정하여 전위차를 측정하고 변곡점을 검출했을 때의 적정량을 사용하여 산출하였다. 하기에 가수분해성 염소량 (Z) 의 계산식을 나타낸다.

Z (중량％) = 100 × (X×Y×35.5) / (1000×W)

여기서, X 는 변곡점을 검출했을 때의 질산은 수용액 적정량 (mL), Y 는 질산은 수용액의 농도 (mol/L), W 는 시료 채취량 (g) 이다.

합성예, 실시예에서 사용한 각 성분의 약호는 하기와 같다.

YD-128 : 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (신닛테츠 스미킨 화학 제조, 에폭시 당량 187, 가수분해성 염소량 0.019 중량％)

YDF-170 : 비스페놀 F 형 에폭시 수지 (신닛테츠 스미킨 화학 제조, 에폭시 당량 169, 가수분해성 염소량 0.004 중량％)

YDPN-6300 : 페놀노볼락형 에폭시 수지 (신닛테츠 스미킨 화학 제조, 에폭시 당량 173, 가수분해성 염소량 0.007 중량％)

DICY : 디시안디아미드

IPDA : 이소포론디아민

DCMU : 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아

2MZA : 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진

합성예 1

교반 장치, 온도계, 유분 (留分) 회수조가 부착된 냉각관, 질소 가스 도입 장치를 구비한 유리제 세퍼러블 플라스크에, YD-128 210 부, 37 ％ 염산 10 부를 주입하여, 질소 가스를 도입하면서 교반을 실시하며 가열하여 80 ℃ 까지 승온시켰다. 또한 반응 온도를 80 ℃ 로 유지하고 3 시간 반응을 실시하였다. 그 후 감압시키면서 130 ℃ 까지 승온시키고 수분을 유분 회수조로 휘발시켜, 에폭시 당량 201, 가수분해성 염소량이 1.6 중량％ 인 에폭시 수지 207 부를 얻었다. 이 에폭시 수지를 a-1 로 한다.

합성예 2

합성예 1 과 동일한 장치에 YDF-170 500 부, 37 ％ 염산 10 부를 주입하여, 질소 가스를 도입하면서 교반을 실시하며 가열하여 80 ℃ 까지 승온시켰다. 또한 반응 온도를 80 ℃ 로 유지하고 2 시간 반응을 실시하였다. 그 후 감압시키면서 130 ℃ 까지 승온시키고 수분을 유분 회수조로 휘발시켜, 에폭시 당량 177, 가수분해성 염소량이 0.6 중량％ 인 에폭시 수지 501 부를 얻었다. 이 에폭시 수지를 a-2 로 한다.

합성예 3

합성예 1 과 동일한 장치에 YDPN-6300 180 부, 37 ％ 염산 12 부를 주입하여, 질소 가스를 도입하면서 교반을 실시하며 가열하여 100 ℃ 까지 승온시켰다. 또한 반응 온도를 100 ℃ 로 유지하고 2 시간 반응을 실시하였다. 그 후 감압시키면서 140 ℃ 까지 승온시키고 수분을 유분 회수조로 휘발시켜, 에폭시 당량 202, 가수분해성 염소량이 2.1 중량％ 인 에폭시 수지 174 부를 얻었다. 이 에폭시 수지를 a-3 으로 한다.

실시예 1

합성예 1 과 동일한 장치에 a-1 100 부, 트리스-(2,6-디메톡시페닐)포스핀 0.2 부를 주입하여, 교반하면서 150 ℃ 까지 승온시켰다. 다음으로 적하 깔때기를 사용하여 톨루엔디이소시아네이트 18 부를 3 시간에 걸쳐 적하하고 반응을 실시하였다. 또한 반응 온도를 150 ℃ 로 유지하고 3 시간 반응을 실시하여, 에폭시 당량 385, 가수분해성 염소량이 1.4 중량％, 연화점 80 ℃ 의 옥사졸리돈 구조를 갖는 에폭시 수지를 115 부 얻었다. 이 에폭시 수지를 A-1 로 한다.

실시예 2

합성예 1 과 동일한 장치에, a-2 100 부, 테트라부틸암모늄브로마이드 0.2 부를 주입하여, 교반하면서 140 ℃ 까지 승온시켰다. 다음으로 톨루엔디이소시아네이트 20 부를 4 시간에 걸쳐 분할 투입하고 반응을 실시하였다. 또한 반응 온도를 140 ℃ 로 유지하고 3 시간 반응을 실시하여, 에폭시 당량 351, 가수분해성 염소량이 0.5 중량％, 연화점 91 ℃ 의 옥사졸리돈 구조를 갖는 에폭시 수지 116 부를 얻었다. 이 에폭시 수지를 A-2 로 한다.

실시예 3

합성예 1 과 동일한 장치에, a-3 100 부, 테트라부틸암모늄브로마이드 0.2 부를 주입하여, 교반하면서 140 ℃ 까지 승온시켰다. 다음으로 디페닐메탄디이소시아네이트 15 부를 3 시간에 걸쳐 분할 투입하고 반응을 실시하였다. 또한 반응 온도를 140 ℃ 로 유지하고 3 시간 반응을 실시하여, 에폭시 당량 294, 가수분해성 염소량이 1.8 중량％, 연화점 79 ℃ 의 옥사졸리돈 구조를 갖는 에폭시 수지 105 부를 얻었다. 이 에폭시 수지를 A-3 으로 한다.

비교예 1

합성예 1 과 동일한 장치에 YD-128 100 부, 트리스-(2,6-디메톡시페닐)포스핀 0.2 부를 주입하여, 교반하면서 150 ℃ 까지 승온시켰다. 다음으로 적하 깔때기를 사용하여 톨루엔디이소시아네이트 18 부를 3 시간에 걸쳐 적하하고 반응을 실시하였다. 또한 반응 온도를 150 ℃ 로 유지하고 3 시간 반응을 실시하여, 에폭시 당량 356, 가수분해성 염소량이 0.05 중량％, 연화점 86 ℃ 의 옥사졸리돈 구조를 갖는 에폭시 수지를 113 부 얻었다. 이 에폭시 수지를 B-1 로 한다.

실시예 4

(A) 성분으로서 A-1 을 57 부, (A) 성분 이외의 에폭시 수지 성분으로서 YD-128 을 37 부, (B) 성분으로서 DICY 를 3.5 부, 경화 촉진제로서 DCMU 를 2.8 부, 150 mL 의 폴리 용기에 넣고, 진공 믹서 (아와토리렌타로, 싱키사 제조) 를 사용하여, 실온하에서 5 분간 교반하면서 혼합하여, 경화성 수지 조성물을 얻었다.

실시예 5 ∼ 11, 비교예 2 ∼ 7

각 성분을 표 1 및 표 2 에 기재된 조성으로 각 원료를 사용한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일한 혼합 조건으로 경화성 수지 조성물을 얻었다.

얻어진 경화성 수지 조성물을 사용하여, 유리 전이 온도, 굽힘 시험, 및 접착 전단 강도 측정용 시험편을 제작하였다.

(유리 전이 온도, 굽힘 시험용 시험편의 제작)

경화성 수지 조성물을, 평판 형상으로 도려낸 두께 4 ㎜ 의 스페이서를 형성한 세로 120 ㎜ × 가로 120 ㎜ 의 금형에 흘려 넣고, 120 ℃ 에서 2 시간 후에 150 ℃ 에서 2 시간 경화시켜 측정용 성형판 (시험편 1) 으로 하여, 굽힘 탄성률과 굽힘 강도의 측정, 및 파괴 인성의 측정에 사용하였다.

(접착 전단 강도용 시험편의 제작)

경화성 수지 조성물을, 100 ㎜ × 25 ㎜ × 두께 2 ㎜ 의 냉간 압연 강판의 단부에, 12.5 ㎜ × 25 ㎜ × 두께 0.2 ㎜ 로 도포하고, 동일한 강판 2 장을 첩합 (貼合) 하여, 120 ℃ 에서 2 시간 후에 150 ℃ 에서 2 시간 경화시켜 측정용 시험판 (시험편 2) 으로 하여, 접착 전단 강도의 측정에 사용하였다.

(유리 전이 온도 측정용 시험편에 대한 가공, 유리 전이 온도의 측정)

상기 시험편 1 을 탁상 밴드 쏘에 의해 2.5 ㎜ × 2.5 ㎜ 의 크기로 절삭하고, 추가로 벨트 디스크 샌더를 사용하여 대략 0.8 ㎜ 의 두께까지 연마 가공하였다. 시차 주사 열량계를 이용하여 질소 분위기하에서 승온 속도 10 ℃/분의 조건으로 측정하여, DSC 곡선의 변곡점에서의 접선과, 변곡의 개시가 관찰되는 온도, 즉 변곡점으로부터 20 ∼ 30 ℃ 낮은 온도 영역에 있어서의 접선과의 교점을 유리 전이 온도 Tg 로 하였다.

(굽힘 시험편의 가공, 굽힘 탄성률, 굽힘 강도, 접착 전단 강도의 측정)

상기 시험편 2 를 탁상 밴드 쏘에 의해 80 ㎜ × 10 ㎜ 의 크기로 절삭하고, 굽힘 시험편을 JISK7171 에 준거하는 수법에 의해 23 ℃ 의 온도 조건으로 굽힘 시험을 실시하여, 굽힘 탄성률과 굽힘 강도를 산출하였다.

또, 23 ℃ 의 온도 조건으로 JISK6850 에 준거한 시험을 실시하여 접착 전단 강도를 산출하였다.

배합 조성 및 시험의 결과를 각각 표 1, 및 표 2 에 나타낸다.

Claims

에폭시 당량이 220 ∼ 480 g/eq, 연화점이 100 ℃ 이하이며, 0.25 ∼ 2.5 중량％ 의 가수분해 염소를 포함하는 것을 특징으로 하는 옥사졸리돈 구조를 갖는 에폭시 수지.
제 1 항에 있어서,
하기 일반식 (1) 로 나타내고, 에폭시 당량이 165 ∼ 245 g/eq 이며, 0.3 ∼ 3.0 중량％ 의 가수분해 염소를 포함하는 에폭시 수지 (a) 와, 톨루엔디이소시아네이트 또는 디페닐메탄디이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는, 옥사졸리돈 구조를 갖는 에폭시 수지.

(식 중, n 은 0 ∼ 5 를 나타내고, R 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 8 의 2 가의 탄화수소 잔기이며, G 는 각각 독립적으로 하기 식 (2), 하기 식 (3) 또는 하기 식 (4) 로 나타내는 기이다)
하기 일반식 (11) 로 나타내는, 옥사졸리돈 구조를 갖는 에폭시 수지.

(식 중, m 은 0 ∼ 5 를 나타내고, R¹ 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 8 의 2 가의 탄화수소 잔기이며, Y 는 각각 독립적으로 단결합, 하기 식 (12) 혹은 식 (13) 으로 나타내는 2 가의 기 또는 이들의 조합이며, 식 (12) 및 식 (13) 으로 나타내는 2 가의 기를 복수 포함해도 되고, Y 의 15 몰％ 이상은 식 (12) 로 나타내는 기를 포함한다. G 는 각각 독립적으로 상기 식 (2), 식 (3) 또는 식 (4) 로 나타내는 기이다.)

(식 중, R², R³ 은 탄소수 1 ∼ 8 의 2 가의 탄화수소 잔기이며, A 는 탄소수 4 ∼ 16 의 2 가의 탄화수소 잔기이다.)
하기 일반식 (1) 로 나타내고, 에폭시 당량이 165 ∼ 245 g/eq 이며, 0.3 ∼ 3.0 중량％ 의 가수분해 염소를 포함하는 에폭시 수지 (a) 와, 톨루엔디이소시아네이트 또는 디페닐메탄디이소시아네이트를 반응시키는 것을 특징으로 하는 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 옥사졸리돈 구조를 갖는 에폭시 수지를 제조하는 방법.

(식 중, n 은 0 ∼ 5 를 나타내고, R 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 8 의 2 가의 탄화수소 잔기이며, G 는 각각 독립적으로 하기 식 (2), 하기 식 (3) 또는 하기 식 (4) 로 나타내는 기이다)
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지에, 경화제 (B) 를 배합하여 이루어지는 에폭시 수지 조성물.
제 5 항에 있어서,
경화제 (B) 가 디시안디아미드 또는 그 유도체인 것을 특징으로 하는, 에폭시 수지 조성물.
제 5 항에 있어서,
경화제 (B) 가 40 ℃ 에서 액상의 폴리아민인 것을 특징으로 하는, 에폭시 수지 조성물.
제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물에, 강화 섬유를 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 섬유 강화 복합 재료.
제 8 항에 있어서,
강화 섬유가 탄소 섬유이며, 섬유 강화 복합 재료가 프리프레그인, 섬유 강화 복합 재료.
제 8 항 또는 제 9 항에 기재된 섬유 강화 복합 재료를 경화시켜 얻어지는 성형체.