KR20160042885A

KR20160042885A - 에폭시드 수지용 경화제로서의 폴리프로필렌이민의 용도

Info

Publication number: KR20160042885A
Application number: KR1020167003320A
Authority: KR
Inventors: 크리스토프 뮐러; 크리스티안 뮐러; 키르스텐 다멘; 알렉산더 판첸코; 안스가르 게레온 알텐호프; 모니카 샤라크; 안드레아스 쿤스트; 미하엘 헨닝젠; 아힘 카페
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2013-08-13
Filing date: 2014-07-29
Publication date: 2016-04-20
Also published as: US20160024344A1; EP3033372A1; RU2016108819A; US9650542B2; WO2015022186A1; CN105452324B; CN105452324A; JP2016528355A

Abstract

본 발명은 본질적으로 선형인 폴리프로필렌이민의, 에폭시드 수지용 경화제로서의 용도, 및 상응하는 경화성 조성물, 그의 경화 및 그로부터 수득가능한 경화된 에폭시드 수지에 관한 것이다.

Description

에폭시드 수지용 경화제로서의 폴리프로필렌이민의 용도 {USE OF POLYPROPYLENEIMINE AS CURING AGENT FOR EPOXIDE RESINS}

본 발명은 실질적으로 선형인 폴리프로필렌이민 (PPI)의, 에폭시 수지용 경화제로서의 용도, 및 또한 1종 이상의 에폭시 수지 및 실질적으로 선형인 PPI를 포함하는 경화성 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 경화성 조성물의 경화, 및 또한 상기 경화성 조성물을 경화시키는 것에 의해 수득되는 경화된 에폭시 수지에 관한 것이다.

에폭시 수지에 대해서는 일반적으로 알려져 있는데, 그의 인성, 가요성, 접착성 및 화학적 내성으로 인하여, 표면 코팅용 재료로, 접착제로, 그리고 성형 및 라미네이트화용으로 사용되고 있다. 에폭시 수지는 특히 탄소 섬유-강화 또는 유리 섬유-강화 복합 재료를 제조하는 데에 사용된다.

에폭시드 재료는 폴리에테르이며, 예를 들면 에피클로로히드린을 디올, 예컨대 비스페놀 A와 같은 방향족 디올과 축합하는 것에 의해 제조될 수 있다. 이러한 에폭시 수지는 이후 통상적으로 폴리아민인 경화제와의 반응에 의해 경화된다.

2개 이상의 에폭시드 기를 갖는 에폭시드 화합물로부터 시작하여, 예를 들면 중첨가 반응 (사슬 연장)에 의해 2개의 아미노 기를 갖는 아미노 화합물을 사용하여 경화가 수행될 수 있다. 높은 반응성을 갖는 아미노 화합물은 일반적으로 원하는 경화 직전까지 첨가되지 않는다. 따라서, 그와 같은 시스템은 2-성분 (2K) 시스템으로 지칭되는 것이다.

아민계 경화제는 기본적으로 그의 화학적 구조에 따라 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 유형으로 나누어진다. 다른 분류 가능성은 1급, 2급 아니면 3급 중 어느 하나일 수 있는 아미노 기의 치환도를 기준으로 하는 것이다. 그러나, 3급 아민의 경우, 에폭시 수지의 촉매촉진 경화 기작이 가정되는 반면, 2급 및 1급 아민의 경우, 매 경우 중합체 네트워크의 구성을 위한 기초로서 화학량론적 경화 반응이 이루어진다.

일반적으로, 에폭시드 경화에서는 1급 아민 경화제 중 지방족 아민이 최고의 반응성을 나타내는 것으로 입증되어 있다. 시클로지방족 아민은 통상적으로 약간 더 느리게 반응하는 반면, 방향족 아민 (아미노 기가 직접 방향족 고리의 C 원자에 결합되어 있는 아민)은 훨씬 더 적은 반응성을 나타낸다.

이와 같이 알려져 있는 반응성 차이는 특정 요건에 맞추어 경화되는 에폭시 수지의 처리 운명 및 기계적 특성을 설계할 수 있도록 에폭시 수지를 경화할 때 활용된다.

예를 들면 ≤10분의 경화 시간을 갖는 접착제, 바닥 코팅, 및 특정 수지 전달 성형 (RTM) 적용분야와 같은 속성-경화 시스템의 경우 예를 들면 단-쇄 지방족 아민이 빈번하게 사용되는 반면, 집중 복합 재료를 제조하는 경우에는 몰드가 균일하게 충전되고 강화 섬유가 적절하게 함침되는 것을 가능케 하기 위하여 더 긴 포트 수명이 요구된다. 이와 같은 경우에 주로 사용되는 것은 예를 들면 이소포론디아민 (IPDA), 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 (디시칸), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 (디메틸디시칸), 수소화 비스아닐린 A (2,2-디(4-아미노시클로헥실)프로판), 수소화 톨루엔디아민 (예를 들자면 2,4-디아미노-1-메틸시클로헥산 또는 2,6-디아미노-1-메틸시클로헥산), 및 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산 (1,3-BAC)와 같은 시클로지방족 아민이다. 더욱 더 긴 경화 시간은 예를 들면 페닐렌디아민 (오르소, 메타 또는 파라), 비스아닐린 A, 톨루엔디아민 (예컨대 2,4-톨루엔디아민 또는 2,6-톨루엔디아민), 디아미노디페닐메탄 (DDM), 디아미노디페닐 술폰 (DDS), 2,4-디아미노-3,5-디에틸톨루엔 또는 2,6-디아미노-3,5-디에틸톨루엔 (DETDA 80)과 같은 방향족 폴리아민의 사용을 통하여 달성될 수 있다.

특히 마루 코팅 관련 적용분야의 경우에는, 과도한 초기 점도를 나타내지 않으면서 실온에서도 에폭시 수지와 함께 빠르게 경화되며, 바람직한 기계적 특성을 갖는 코팅을 생성시키는 경화제를 필요로 한다. 상기 코팅은 바람직하게는 겨우 수시간 이내에 조기 수분 내성을 달성한다.

통상적으로, 이러한 적용분야에서는, 트리에틸렌테트라민 (TETA) 또는 폴리에테르아민 D-230 (230의 평균 몰질량을 갖는 폴리프로필렌 글리콜을 기재로 하는 이관능성의 1급 폴리에테르아민 (D230))과 같은 경화제가 사용된다. 이들 경화제의 구체적인 단점은 그의 상대적으로 높은 휘발성이며, 이는 처리 과정에서, 그리고 또한 나중에 에폭시 수지와의 불완전한 반응의 경우에 부정적인 결과를 가질 수 있다.

문헌 [Wan et al. (Thermochimica Acta (2011), vol. 519, pp. 72-82)]은 그중에서도 (H₂N-CH₂-CH₂-CH₂-)₂N-CH₂-CH₂-N(-CH₂-CH₂-CH₂-NH₂)₂의 화학식을 갖는 수지상 폴리프로필렌이민, 즉 EDA-dendr-(NH₂)₄의 에폭시 수지 경화에서의 용도에 대해 기술하고 있다.

TETA 또는 D230의 것만큼 바람직한 특성을 가지고 있으나 더 낮은 휘발성을 갖는 에폭시 수지용 아민계 경화제가 있다면 바람직할 것이다.

따라서, 본 발명이 바탕으로 하는 문제점은 경화성 에폭시 수지 조성물에 대하여 상대적으로 낮은 초기 점도를 가능케 하며, 경화된 에폭시 수지에 대하여 우수한 구조적 특성 (예를 들자면 유리 전이 온도 (Tg), 가요성, 파괴 내성 및 쇼어(Shore) D 경도)을 가능케 하는 동시에, 상대적으로 낮은 휘발성을 갖는 에폭시 수지용 속성-경화 아민계 경화제를 제공하는 것으로 간주될 수 있다. 그와 같은 경화제는 또한 상대적으로 짧은 기간 이내에 경화되는 에폭시 수지의 조기 수분 내성을 생성시켜야 한다.

이에 따라, 본 발명은 실질적으로 선형인 폴리프로필렌이민 (PPI)의 에폭시 수지용 경화제로서의 용도, 및 또한 수지 성분 및 경화제 성분을 포함하며 상기 수지 성분은 1종 이상의 에폭시 수지를 포함하고 상기 경화제 성분은 실질적으로 선형인 PPI를 포함하는 경화성 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 목적상, PPI는 폴리프로필렌 폴리아민인 것으로 간주될 수도 있다. 본 발명의 PPI는 분자 당 1급, 2급 또는 3급 아미노 기의 형태로 평균 5개 이상의 N 원자를 갖는다.

본 발명의 목적상, "폴리프로필렌이민 (PPI)"이라는 용어는 폴리프로필렌이민 단일중합체뿐만 아니라, N-CH₂-CH₂-CH₂-N 또는 N-CH₂-CH(CH₃)-N 구조 요소는 물론 예를 들면 N-CH₂-CH₂-N, N-(CH₂)₄-N, N-(CH₂)₆-N 또는 N-(CH₂)₈-N 구조 요소와 같은 다른 알킬렌디아민 구조 요소도 가지며 N-CH₂-CH₂-CH₂-N 및 N-CH₂-CH(CH₃)-N 구조 요소가 전체 알킬렌디아민 구조 요소를 기준으로 대부분의 몰 분율, 바람직하게는 60 mol% 이상, 더욱 특히는 70 mol% 이상을 구성하는 폴리알킬렌이민에 관한 것이기도 하다. 구체적인 일 실시양태에서, 본 발명의 PPI는 N-CH₂-CH₂-CH₂-N 또는 N-CH₂-CH(CH₃)-N 구조 요소만을, 더욱 특히는 N-CH₂-CH₂-CH₂-N 구조 요소만을 갖는다.

원칙적으로, PPI는 선형 또는 분지형일 수 있으며, 분지화는 3급 아미노 기를 형성한다. 분지는 알킬렌아미노 기 자체 (예컨대 -(CH₂)₃-NH₂ 기), 아니면 그 자체가 다시 분지형일 수 있는 다수의 알킬렌디아민 구조 요소로 구성되는 더 긴 분지 (예컨대 -(CH₂)₃-N(CH₂CH₂CH₂NH₂)₂ 기)일 수 있다. 분지화도 (DB)는 예를 들면 ¹³C-NMR 또는 ¹⁵N-NMR 분광법에 의해 측정될 수 있다. 프레셰 근사법에 따르면, 분지화도는 하기와 같이 측정되며:

DB_F = (D+T)/(D+T+L),

여기서 D ("수지상(dendritic)")는 3급 아미노 기의 분율에 해당하고, L ("선형")은 2급 아미노 기의 분율에 해당하며, T ("말단")는 1급 아미노 기의 분율에 해당한다. 그러나, 이와 같은 근사법은 분지형 중합체의 초점 기(focal group)는 포함하지 않으며, 또한 높은 중합도에 대해서만 유효하다. DB의 프레이(Frey) 정의를 사용하면, 올리고머 범위에서의 적절한 비의 기술 역시 가능하다. 이와 같은 정의에 따르면 하기이다:

DB_HF = 2D/(2D+L)

본 발명의 맥락에서, CH₃ 기는 분지화를 나타내는 것으로 간주되지 않는다.

본 발명의 PPI는 분지가 적거나 없으며, 그에 따라 실질적으로 선형이거나, 선형이다. 실질적으로 선형인 PPI는 바람직하게는 ≤0.3, 더욱 특히는 ≤0.1, 매우 바람직하게는 ≤0.05의 DB_HF를 갖는 PPI이다.

본 발명의 PPI는 바람직하게는 임의적으로 1종 이상의 추가적인 디아민과 함께인 프로판디아민의 촉매촉진 다중아미노전달(polytransamination)에 의해 제조된다.

프로판디아민의 예는 프로판-1,2-디아민 및 프로판-1,3-디아민, 그리고 이들의 혼합물이다. 특히 바람직한 것은 프로판-1,3-디아민의 다중아미노전달이다.

임의적으로, 40 mol% 이하, 더욱 특히는 30 mol% 이하의 프로판-디아민이 1종 이상의 지방족 디아민 (추가적인 디아민)으로 대체되는 것이 가능하다. 그와 같은 추가적인 디아민은 바람직하게는 선형, 분지형 또는 시클릭 지방족 디아민이다. 그와 같은 추가적인 디아민의 예는 에틸렌디아민, 부틸렌디아민 (예컨대 1,4-부틸렌디아민 또는 1,2-부틸렌디아민), 디아미노펜탄 (예컨대 1,5-디아미노펜탄 또는 1,2-디아미노펜탄), 디아미노헥산 (예컨대 1,6-디아미노헥산, 1,2-디아미노헥산 또는 1,5-디아미노-2-메틸펜탄), 디아미노헵탄 (예컨대 1,7-디아미노헵탄 또는 1,2-디아미노헵탄), 디아미노옥탄 (예컨대 1,8-디아미노옥탄 또는 1,2-디아미노옥탄), 디아미노노난 (예컨대 1,9-디아미노노난 또는 1,2-디아미노노난), 디아미노데칸 (예컨대 1,10-디아미노데칸 또는 1,2-디아미노데칸), 디아미노운데칸 (예컨대 1,11-디아미노운데칸 또는 1,2-디아미노운데칸), 디아미노도데칸 (예컨대 1,12-디아미노도데칸 또는 1,2-디아미노도데칸) (이들의 1,2-이성질체에 비해 상응하는 α,ω-디아민이 바람직함), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 이소포론디아민, 2,2-디메틸프로판-1,3-디아민, 4,7,10-트리옥사트리데칸-1,13-디아민, 4,9-디옥사도데칸-1,12-디아민, 폴리에테르아민 및 3-(메틸아미노)프로필아민이다. 바람직한 것은 1,2-에틸렌디아민 및 1,4-부탄디아민이다.

더욱 바람직하게는, 본 발명의 PPI는 추가적인 디아민 없이 프로판디아민, 바람직하게는 프로판-1,3-디아민의 촉매촉진 다중아미노전달에 의해 제조된다.

따라서, 본 발명의 바람직한 일 실시양태에서, 실질적으로 선형인 PPI는 프로판디아민 구조 요소 (N-CH₂-CH₂-CH₂-N 또는 N-CH₂-CH(CH₃)-N 구조 요소)만으로, 더욱 바람직하게는 프로판-1,3-디아민 구조 요소 (N-CH₂-CH₂-CH₂-N 구조 요소)만으로 구성된다.

프로판디아민 및 임의적으로 1종 이상의 추가적인 디아민의 다중아미노전달을 위한 적합한 촉매는 특히 Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir 및 Pt로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 Co, Ni, Ru, Cu 및 Pd로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 Co, Ni 및 Cu로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이 금속을 포함하는 불균질 촉매이다.

임의적으로 1종 이상의 추가적인 디아민과 함께인 프로판디아민의 다중아미노전달은 수소의 존재하에, 예를 들자면 1 내지 400 bar, 바람직하게는 1 내지 200 bar, 더욱 특히는 1 내지 100 bar의 수소 분압하에 수행될 수 있다.

임의적으로 1종 이상의 추가적인 디아민과 함께인 프로판디아민의 다중아미노전달은 50 내지 200℃ 범위, 바람직하게는 90 내지 180℃ 범위, 더욱 특히는 120 내지 160℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.

임의적으로 1종 이상의 추가적인 디아민과 함께인 프로판디아민의 다중아미노전달은 1 내지 400 bar 범위, 바람직하게는 1 내지 200 bar 범위, 더욱 특히는 1 내지 100 bar 범위의 압력에서 수행될 수 있다.

본 발명의 PPI는 DIN 53240에 따라 측정하였을 때, ≤100 mg KOH/g, 더욱 바람직하게는 ≤50 mg KOH/g, 매우 바람직하게는 ≤5 mg KOH/g, 더욱 특히는 ≤2 mg KOH/g인 히드록실가(hydroxyl number)를 갖는다. 더욱 바람직하게는, 본 발명의 PPI는 0 mg KOH/g 또는 거의 0 mg KOH/g인 히드록실가를 가지며, 그에 따라 히드록실 기가 없거나, 실질적으로 없다.

본 발명의 PPI는 바람직하게는 10 내지 1000 mg KOH/g, 바람직하게는 80 내지 800 mg KOH/g, 더욱 바람직하게는 100 내지 500 mg KOH/g 범위의 1급 아민 아민가(amine number)를 갖는다. 1급 아민의 아민가는 표준 ASTM D2074-07에 따라 측정된다.

본 발명의 PPI는 바람직하게는 100 내지 2000 mg KOH/g, 바람직하게는 200 내지 1500 mg KOH/g, 더욱 바람직하게는 300 내지 1000 mg KOH/g 범위의 2급 아민 아민가를 갖는다. 2급 아민의 아민가는 표준 ASTM D2074-07에 따라 측정된다.

본 발명의 PPI는 바람직하게는 0 내지 200 mg KOH/g, 바람직하게는 2 내지 100 mg KOH/g, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 mg KOH/g 범위의 3급 아민 아민가를 갖는다. 3급 아민의 아민가는 표준 ASTM D2074-07에 따라 측정된다.

본 발명의 PPI는 바람직하게는 10 내지 1000 mg KOH/g, 바람직하게는 80 내지 800 mg KOH/g, 더욱 바람직하게는 100 내지 500 mg KOH/g 범위의 1급 아민 아민가, 및 100 내지 2000 mg KOH/g, 바람직하게는 200 내지 1500 mg KOH/g, 더욱 바람직하게는 300 내지 1000 mg KOH/g 범위의 2급 아민 아민가, 그리고 0 내지 200 mg KOH/g, 바람직하게는 2 내지 100 mg KOH/g, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 mg KOH/g 범위의 3급 아민 아민가를 갖는다. 1급, 2급 및 3급 아민의 아민가는 표준 ASTM D2074-07에 따라 측정된다.

본 발명의 PPI는 3급 아미노 기의 경우 바람직하게는 본 발명의 PPI 중 총 질소량을 기준으로 0 내지 2 mol% 범위의 분율을 갖는다. 3급 아미노 기는 보통 PPI 제조 동안의 분지 또는 고리 형성의 결과이다.

본 발명의 PPI는 바람직하게는 크기 배제 크로마토그래피에 의해 측정하였을 때, 250 내지 5000 g/mol 범위, 더욱 바람직하게는 250 내지 1000 g/mol 범위, 매우 바람직하게는 250 내지 500 g/mol 범위의 수-평균 분자량 M_n을 갖는다. 본 발명의 PPI는 바람직하게는 1.1 내지 20 범위, 더욱 바람직하게는 1.1 내지 10 범위, 더욱 특히는 1.2 내지 5의 몰질량 분포 M_w/M_n (다분산도 지수 (PDI)이며, 여기서 M_w는 중량-평균 분자량임)을 갖는다.

본 발명의 PPI는 바람직하게는 0.1 Pa 이하, 더욱 바람직하게는 0.02 Pa 이하, 더욱 특히는 0.005 Pa 이하인 25℃에서의 증기압을 갖는다. 따라서, 그것은 예를 들면 TETA와 같은 유사한 경화제에 비해 훨씬 더 낮은 휘발성을 갖는다.

디아민의 다중아미노전달에 대한 대안으로서, 본 발명의 PPI는 (i) 임의적으로 1종 이상의 추가적인 아미노 알콜과 함께인 프로판올아민의 촉매촉진 중축합, 또는 (ii) 임의적으로 1종 이상의 추가적인 디아민 및/또는 추가적인 디올과 함께인 프로판디아민과의 프로판디올의 촉매촉진 중축합에 의해 제조될 수도 있다. 상기 추가적인 아미노 알콜 및 추가적인 디아민 및/또는 추가적인 디올은 지방족 화합물이다. 아미노프로판올의 예는 3-아미노프로판-1-올 및 2-아미노프로판-1-올, 및 이들의 혼합물이며, 3-아미노프로판-1-올이 바람직하다. 여기에서, 임의적으로 아미노프로판올 (촉매촉진 중축합 (i)의 경우) 또는 프로판디아민과 프로판디올의 합계 (촉매촉진 중축합 (ii)의 경우) 중 40 mol% 이하, 바람직하게는 30 mol% 이하까지는 하나 이상의 1급 또는 2급 아미노 기 및 하나 이상의 OH 기를 갖는 1종 이상의 추가적인 지방족 아미노 알콜로 (촉매촉진 중축합 (i)의 경우), 또는 1종 이상의 추가적인 지방족 디올 및/또는 1종 이상의 추가적인 지방족 디아민으로 (촉매촉진 중축합 (ii)의 경우) 대체되는 것이 가능하다. 상기 중축합 (i) 및 중축합 (ii)는 수소의 존재하에, 예를 들면 1 내지 100 bar 범위의 수소 분압으로 수행될 수 있다. 그들은 20 내지 250℃ 범위의 온도, 바람직하게는 100℃ 이상의 온도, 그리고 바람직하게는 200℃ 이하인 온도로 수행될 수 있다. 중축합 (i) 또는 중축합 (ii) 동안 형성되는 물은 바람직하게는 반응 동안 예컨대 증류에 의해 제거될 수 있다. 중축합 (i) 또는 중축합 (ii)에는 바람직하게는 균질 촉매가 사용된다. 중축합 (i) 또는 중축합 (ii)에 적합한 균질 촉매는 예를 들면 1종 이상의 상이한 전이 금속, 바람직하게는 원소 주기율표 8, 9 및 10족에 속하는 1종 이상의 원소, 더욱 바람직하게는 루테늄 또는 이리듐을 포함하는 전이 금속 착물이다. 여기에 상응하는 전이 금속은 바람직하게는 전이 금속 착물의 형태이다. 이와 같은 경우에 적합한 리간드는 예를 들면 알킬- 또는 알킬렌-치환 포스핀, 알킬 또는 아릴 기에 의해 치환되어 있으며 아릴렌 또는 알킬렌 기를 통하여 가교되어 있는 여러자리 포스핀, 질소-함유 헤테로시클릭 카르벤, 시클로펜탄디에닐, 펜타메틸시클로펜탄디에닐, 아릴 기, 올레핀 리간드, 수소화물, 할로겐화물, 카르복시옥실레이트, 알콕실레이트, 카르보닐, 히드록시드, 트리알킬아민, 디알킬아민, 모노알킬아민, 예를 들면 피리딘 또는 피롤리딘과 같은 질소-함유 방향족물질, 및 여러자리 아민이다. 여기에서 전이 금속 착물은 하나 또는 다수의 상이한 리간드를 포함할 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물은 실질적으로 선형인 PPI 뿐만 아니라, 추가적인 폴리아민, 더욱 특히는 지방족 및 시클로지방족 폴리아민도 경화제 성분의 구성요소로서 포함할 수 있다. 실질적으로 선형인 PPI는 바람직하게는 경화성 조성물 중의 아민계 경화제의 총량을 기준으로 50 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 80 중량% 이상, 매우 바람직하게는 90 중량% 이상을 차지한다. 바람직한 일 실시양태에서, 경화성 조성물은 실질적으로 선형인 PPI 이외에는 추가적인 아민계 경화제를 포함하지 않는다. 본 발명의 맥락에서 아민계 경화제는 ≥2의 NH 관능도를 갖는 아민이다 (따라서, 예를 들어 1급 모노아민은 2의 NH 관능도를 가지며, 1급 디아민은 4의 NH 관능도를 가지고, 3개의 2급 아미노 기를 갖는 아민은 3의 NH 관능도를 가짐).

본 발명에 따른 에폭시 수지는 2 내지 10개, 바람직하게는 2 내지 6개, 매우 바람직하게는 2 내지 4개, 더욱 특히는 2개의 에폭시드 기를 보유한다. 상기 에폭시드 기는 더욱 특히는 알콜 기의 에피클로로히드린과의 반응에서 형성되는 바와 같은 글리시딜 에테르 기이다. 에폭시 수지는 일반적으로 1000 g/mol 미만의 평균 분자량 (M_n)을 갖는 저 분자 질량의 화합물, 또는 더 높은 분자 질량의 화합물 (중합체)일 수 있다. 그와 같은 중합체성 에폭시 수지는 바람직하게는 2 내지 25, 더욱 바람직하게는 2 내지 10 단위의 올리고머화도를 갖는다. 그것은 지방족, 아니면 시클로지방족 화합물, 또는 방향족 기를 갖는 화합물일 수 있다. 더욱 특히, 에폭시 수지는 2개의 방향족 또는 지방족 6-원 고리를 갖는 화합물 또는 그의 올리고머이다. 산업적으로 중요한 것은 2개 이상의 반응성 H 원자를 갖는 화합물, 더욱 특히는 폴리올과의 에피클로로히드린의 반응에 의해 수득가능한 에폭시 수지이다. 특히 중요한 것은 2개 이상, 바람직하게는 2개의 히드록실 기 및 2개의 방향족 또는 지방족 6-원 고리를 포함하는 화합물과의 에피클로로히드린의 반응에 의해 수득가능한 에폭시 수지이다. 그와 같은 화합물에는 구체적으로 비스페놀 A 및 비스페놀 F, 및 또한 수소화된 비스페놀 A 및 비스페놀 F가 포함되는데 - 상응하는 에폭시 수지는 비스페놀 A 또는 비스페놀 F, 또는 수소화된 비스페놀 A 또는 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르이다. 본 발명에 따라 일반적으로 사용되는 에폭시 수지는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 (DGEBA)이다. 본 발명에 따른 적합한 에폭시 수지는 또한 테트라글리시딜메틸렌디아닐린 (TGMDA) 및 트리글리시딜아미노페놀, 또는 이들의 혼합물이다. 역시 고려되는 것은 다른 페놀, 예를 들자면 크레졸, 또는 페놀-알데히드 부가물, 예컨대 페놀-포름알데히드 수지, 더욱 특히는 노볼락과의 에피클로로히드린의 반응 생성물이다. 역시 적합한 것은 에피클로로히드린으로부터 유래하지 않는 에폭시 수지이다. 고려되는 것의 예로는 글리시딜 (메트)아크릴레이트와의 반응을 통하여 에폭시드 기를 함유하는 에폭시 수지가 포함된다. 본 발명에 따라 바람직한 것은 실온 (25℃)에서 액체인 에폭시 수지들 또는 그의 혼합물을 사용하는 것이다. 에폭시드 당량 (EEW)은 에폭시드 기 몰 당 g으로 나타낸 에폭시 수지의 평균 질량을 표시한다.

본 발명의 경화성 조성물 중의 에폭시 수지 함량은 바람직하게는 50 중량% 이상이다.

본 발명의 구체적인 일 실시양태는 수지 성분 및 경화제 성분을 포함하며, 상기 수지 성분은 1종 이상의 에폭시 수지 및 1종 이상의 반응성 희석제를 포함하고, 상기 경화제 성분은 실질적으로 선형인 PPI를 포함하는 경화성 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 취지에서의 반응성 희석제는 경화성 조성물의 초기 점도를 낮추고 경화성 조성물의 경화 과정에서 에폭시 수지와 경화제의 발생 네트워크와 화학 결합을 형성하는 화합물이다. 본 발명의 취지에서 바람직한 반응성 희석제는 하나 이상의 에폭시드 기, 바람직하게는 2개의 에폭시드 기를 갖는 저 분자 질량의 유기 화합물, 바람직하게는 지방족 화합물, 및 또한 시클릭 카르보네이트, 더욱 특히는 3 내지 10 C 원자를 갖는 시클릭 카르보네이트, 예를 들자면 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트 또는 비닐렌 카르보네이트이다.

본 발명의 반응성 희석제는 바람직하게는 에틸렌 카르보네이트, 비닐렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 1,4-부탄디올 비스글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 비스글리시딜 에테르 (HDDE), 글리시딜 네오데카노에이트, 글리시딜 베르사테이트, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, p-tert-부틸 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, C₈-C₁₀-알킬 글리시딜 에테르, C₁₂-C₁₄-알킬 글리시딜 에테르, 노닐페닐 글리시딜 에테르, p-tert-부틸페닐 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르, o-크레질 글리시딜 에테르, 폴리옥시프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르 (TMP), 글리세롤 트리글리시딜 에테르, 트리글리시딜-파라-아미노페놀 (TGPAP), 디비닐벤질 디옥시드 및 디시클로펜타디엔 디에폭시드로 이루어진 군으로부터 선택된다. 그것은 더욱 바람직하게는 1,4-부탄디올 비스글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 비스글리시딜 에테르 (HDDE), 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, C₈-C₁₀-알킬 글리시딜 에테르, C₁₂-C₁₄-알킬 글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, p-tert-부틸 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, 노닐페닐 글리시딜 에테르, p-tert-부틸페닐 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르, o-크레질 글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르 (TMP), 글리세롤 트리글리시딜 에테르, 디비닐벤질 디옥시드 및 디시클로펜타디엔 디에폭시드로 이루어진 군으로부터 선택된다. 그것은 더욱 특히는 1,4-부탄디올 비스글리시딜 에테르, C₈-C₁₀-알킬 모노글리시딜 에테르, C₁₂-C₁₄-알킬 모노글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 비스글리시딜 에테르 (HDDE), 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르 (TMP), 글리세롤 트리글리시딜 에테르 및 디시클로펜타디엔 디에폭시드로 이루어진 군으로부터 선택된다.

본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 반응성 희석제는 2개 이상, 바람직하게는 2개의 에폭시드 기를 갖는 저 분자 질량의 유기 화합물이며, 그 예는 1,4-부탄디올 비스글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 비스글리시딜 에테르 (HDDE), 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리옥시프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르 (TMP), 글리세롤 트리글리시딜 에테르, 트리글리시딜-파라-아미노페놀 (TGPAP), 디비닐벤질 디옥시드 또는 디시클로펜타디엔 디에폭시드, 바람직하게는 1,4-부탄디올 비스글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 비스글리시딜 에테르 (HDDE), 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르 (TMP), 글리세롤 트리글리시딜 에테르, 디비닐벤질 디옥시드 또는 디시클로펜타디엔 디에폭시드, 더욱 특히는 1,4-부탄디올 비스글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 비스글리시딜 에테르 (HDDE), 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르 (TMP), 글리세롤 트리글리시딜 에테르 또는 디시클로펜타디엔 디에폭시드이다. 구체적인 일 실시양태에서, 반응성 희석제는 2개 이상, 바람직하게는 2개의 에폭시드 기를 갖는 저 분자 질량의 지방족 화합물이다.

본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 반응성 희석제는 하나의 에폭시드 기를 갖는 저 분자 질량의 유기 화합물이며, 그 예는 글리시딜 네오데카노에이트, 글리시딜 베르사테이트, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, p-tert-부틸 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, C₈-C₁₀-알킬 글리시딜 에테르, C₁₂-C₁₄-알킬 글리시딜 에테르, 노닐페닐 글리시딜 에테르, p-tert-부틸페닐 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르 또는 o-크레질 글리시딜 에테르, 바람직하게는 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, p-tert-부틸 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, C₈-C₁₀-알킬 글리시딜 에테르, C₁₂-C₁₄-알킬 글리시딜 에테르, 노닐페닐 글리시딜 에테르, p-tert-부틸페닐 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르 또는 o-크레질 글리시딜 에테르, 더욱 특히는 C₈-C₁₀-알킬 글리시딜 에테르 또는 C₁₂-C₁₄-알킬 글리시딜 에테르이다. 구체적인 일 실시양태에서, 반응성 희석제는 하나의 에폭시드 기를 갖는 저 분자 질량의 지방족 화합물이다.

본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 반응성 희석제는 3 내지 10개의 C 원자를 갖는 시클릭 카르보네이트, 예를 들자면 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트 또는 비닐렌 카르보네이트, 바람직하게는 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트 또는 비닐렌 카르보네이트이다.

본 발명의 반응성 희석제는 바람직하게는 경화성 조성물의 수지 성분 (사용되는 에폭시 수지 및 임의의 반응성 희석제)을 기준으로 30 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 25 중량% 이하, 더욱 특히는 1 내지 20 중량%의 분율을 차지한다. 본 발명의 반응성 희석제는 바람직하게는 전체 경화성 조성물을 기준으로 25 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 20 중량% 이하, 더욱 특히는 1 내지 15 중량%의 분율을 차지한다.

본 발명의 경화성 조성물의 경우, 수지 성분의 화합물 (에폭시 수지, 각 해당 반응성 기를 갖는 임의의 반응성 희석제 포함) 및 아민계 경화제는 바람직하게는 수지 성분 화합물의 반응성 기 (에폭시드 기 및 예컨대 임의의 카르보네이트 기) 및 NH 관능기를 기준으로 대략 화학량론적 비로 사용된다. 수지 성분 화합물의 반응성 기 대 NH 관능기의 특히 적합한 비는 예를 들면 1:0.8 내지 1:1.2이다. 수지 성분 화합물의 반응성 기는 경화 조건하에서 아미노 경화제 또는 아미노 경화제들의 아미노 기와 화학적으로 반응하는 기이다.

본 발명의 경화성 조성물은 추가적인 첨가제 예를 들자면 불활성 희석제, 경화 촉진제, 강화 섬유 (더 구체적으로는 유리 섬유 또는 탄소 섬유), 색소, 염료, 충전재, 이형제, 강인화제, 유동제, 소포제, 난연제 또는 증점제를 포함할 수도 있다. 이와 같은 첨가제들은 통상적으로 기능적인 양으로 - 다른 말로 하면, 예컨대 색소의 경우 원하는 조성물 색상으로 이어지는 양으로 - 첨가된다. 본 발명의 조성물은 통상적으로 전체 경화성 조성물을 기준으로 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 0 내지 20 중량%, 예를 들자면 2 내지 20 중량%로 모든 첨가제 전체를 포함한다. 본 발명의 맥락에서의 첨가제는 에폭시드 화합물 또는 아민계 경화제가 아닌 경화성 조성물에의 모든 첨가제이다.

본 발명은 또한 실질적으로 선형인 PPI의, 경화성 조성물 중의 에폭시 수지용, 더 구체적으로는 코팅, 특히 조기 수분 내성을 갖는 바닥 코팅 생성용인 경화제로서의 용도에 관한 것이다.

본 발명은 바람직하게는 실질적으로 선형인 PPI의, 1종 이상의 반응성 희석제를 포함하는 경화성 조성물 중의 에폭시 수지용 경화제로서의 용도에 관한 것이다.

본 발명은 또한 본 발명의 경화성 조성물로부터의 경화된 에폭시 수지의 제조 방법을 제공한다. 그와 같은 경화된 에폭시 수지의 제조를 위한 본 발명의 방법에서는, 성분들 (에폭시 수지, 실질적으로 선형인 PPI, 및 예를 들면 첨가제와 같은 임의의 추가 성분)이 임의의 순서로 서로 접촉되고, 혼합된 이후, 적용분야에서 실행가능한 온도에서 경화된다. 경화는 바람직하게는 0℃ 이상, 더욱 바람직하게는 10℃ 이상의 온도에서 이루어진다.

구체적인 일 실시양태에서, 경화된 에폭시 수지는 추가적으로 경화의 일부로서, 또는 예를 들면 임의적인 하류 열처리의 일부로서 열 후처리에 적용된다.

경화는 대기압하에, 그리고 250℃ 미만의 온도, 더욱 특히는 210℃ 미만의 온도, 바람직하게는 185℃ 미만의 온도, 더욱 특히는 0 내지 210℃ 범위의 온도, 매우 바람직하게는 10 내지 185℃ 범위의 온도에서 이루어질 수 있다.

경화는 예를 들면 몰드에서 치수 안정성이 달성되고 물품이 몰드로부터 제거될 수 있을 때까지 이루어진다. 물품 내의 고유 응력을 제거하고/거나 경화되는 에폭시 수지의 가교를 완료하기 위한 이후의 작업은 열-컨디셔닝으로 지칭된다. 원칙적으로는, 예를 들면 가교를 완료할 목적으로 물품이 몰드로부터 제거되기 전에 열-컨디셔닝 작업을 수행하는 것 역시 가능하다. 열-컨디셔닝 작업은 통상적으로 치수 견고성(dimensional stiffness) 한계인 온도에서 이루어진다. 열-컨디셔닝은 통상적으로 120 내지 220℃의 온도, 바람직하게는 150 내지 220℃의 온도에서 이루어진다. 경화된 물품은 통상적으로 30 내지 240분의 시간 동안 열-컨디셔닝 조건에 노출된다. 물품 치수에 따라서는, 더 긴 열-컨디셔닝 시간이 적절할 수도 있다.

본 발명에 의해 추가적으로 제공되는 것은 본 발명의 경화성 조성물로부터의 경화된 에폭시 수지이다. 더 구체적으로, 본 발명에 의해 제공되는 것은 본 발명의 경화성 조성물의 경화에 의해 수득가능하거나 수득되는 경화된 에폭시 수지이다. 본 발명에 의해 제공되는 것은 더 구체적으로는 경화된 에폭시 수지의 제조를 위한 본 발명의 방법에 의해 수득가능하거나 수득되는 경화된 에폭시 수지이다.

본 발명의 경화성 조성물은 코팅 또는 함침 재료로서, 접착제로서, 성형물 및 복합 재료 생성용으로, 또는 성형물의 매립, 경합 또는 강화를 위한 캐스팅 조성물로서 적합하다. 그것은 더 구체적으로는 RTM법에 의한 성형물 제조용으로 적합하다. 코팅 재료에는 예를 들면 페인트, 및 특히 바닥 코팅이 포함된다. 본 발명의 경화성 조성물을 사용하면, 특히 예를 들면 금속, 플라스틱 또는 목재 재료로 구성되는 임의의 원하는 기재상에 긁힘-내성 보호 코팅을 수득하는 것이 가능하다. 상기 경화성 조성물은 또한 예를 들면 와이어 및 케이블용 절연 코팅과 같은 전자공학 적용분야의 절연 코팅으로서 적합하다. 포토레지스트를 제조하기 위한 그의 용도 역시 언급될 수 있다. 추가적으로, 그것은 예를 들면 분해 없는 파이프 수리 (제자리 파이프 수리 (CIPP) 복구)에서의 것을 포함한 수리용 코팅 재료로서 적합하다. 그것은 특히 바닥을 밀봉하는 데에 적합하다. 그것은 또한 복합 재료을 생성시키는 데에 적합하다.

복합 재료 (복합재)에서는, 상이한 재료들이 서로 결합되는데, 그 예는 플라스틱 및 강화 재료 (예컨대 유리 섬유 또는 탄소 섬유)이다.

복합 재료의 제조 공정에는 저장 후 사전함침된 섬유 또는 섬유 직물 (예컨대 프리프레그(prepreg))의 경화, 아니면 압출, 인발, 권취 및 주입/사출 공정 예컨대 진공 주입 (VARTM), 수지 전달 성형 (RTM), 및 습식 압축 성형 공정 예컨대 BMC (대량 몰드 압축)가 포함된다.

본 발명의 추가적인 대상은 본 발명의 경화된 에폭시 수지로 구성되는 성형물, 본 발명의 경화된 에폭시 수지를 포함하는 복합 재료, 및 본 발명의 경화성 조성물로 함침된 섬유에 관한 것이다. 본 발명의 복합 재료는 바람직하게는 유리 섬유 및/또는 탄소 섬유는 물론, 본 발명의 경화된 에폭시 수지를 포함한다.

본 발명의 추가적인 대상은 본 발명의 경화된 에폭시 수지를 포함하는 코팅, 바람직하게는 바닥 코팅에 관한 것이다. 더 구체적으로, 그것은 조기 수분 내성을 갖는 코팅이다.

유리 전이 온도 (Tg)는 동적 기계 분석 (DMA)을 사용하여 예를 들면 표준 DIN EN ISO 6721에 따라, 또는 시차 열량계 (DSC)를 사용하여 예를 들면 표준 DIN 53765에 따라 측정될 수 있다. DMA의 경우, 직사각형의 시편이 정해진 빈도 및 예정된 변형으로 비틀림 하중에 적용된다. 여기에서 온도는 정해진 경사도로 상승되며, 고정된 시간 간격으로 저장 모듈러스 및 손실 모듈러스가 기록된다. 전자는 점탄성 재료의 강성을 나타낸다. 후자는 재료에서 소산되는 에너지에 비례한다. 동적 응력과 동적 변형 사이의 상 대체는 상 각도 δ를 특징으로 한다. 유리 전이 온도는 하기의 다양한 방법들에 의해 측정될 수 있다: tanδ 곡선의 최대치로서의 것, 손실 모듈러스의 최대치로서의 것, 또는 저장 모듈러스에 적용되는 접선법에 의한 것. 시차 열량계를 사용하여 유리 전이 온도가 측정되는 경우에는, 알루미늄 도가니 내에서 매우 적은 부피의 샘플 (대략 10 mg)이 가열된 후, 참조 도가니와 대비하여 열 플럭스(heat flux)가 측정된다. 이와 같은 주기가 3회 반복된다. 유리 전이는 제2 및 제3 측정으로부터의 평균으로 측정된다. 열 플럭스 곡선의 Tg 단계는 변곡점을 통하여 반치폭법(half-width method) 또는 중앙점 온도법에 의해 측정될 수 있다.

"포트수명(potlife)"이라는 용어는 상이한 수지/경화제 및/또는 수지/경화제-혼합물 조합들의 반응성을 비교하는 데에 통상적으로 활용되는 파라미터를 지칭한다. 포트수명 측정은 온도 측정을 이용하여 라미네이트화 시스템의 반응성을 특성화하기 위한 방법이다. 적용분야에 따라, 거기에서 기술되는 파라미터들 (품질, 시험 조건 및 측정 방법)로부터의 편차가 확립되어 있다. 본원에서 포트수명은 하기와 같이 측정된다: 에폭시 수지 및 경화제 또는 경화제 혼합물을 포함하는 100 g의 경화성 조성물을 용기 (통상적으로 종이컵)에 위치시킨다. 이와 같은 경화성 조성물에 온도 센서를 담그고, 특정 시간 간격으로 온도를 측정하여 기록한다. 이와 같은 경화성 조성물이 고체화되는 즉시 측정을 종료하고, 최대 온도 달성까지의 기간을 확인한다. 경화성 조성물의 반응성이 너무 낮을 경우에는, 승온에서 이와 같은 측정을 수행한다. 포트수명이 언급될 때에는 항성 시험 온도 역시 언급되어야 한다.

DIN 16 945에 따른 겔화 시간은 반응 혼합물에의 경화제의 첨가와 반응성 수지 조성물의 액체 상태로부터 겔 상태로의 전이 사이의 시간 기간을 표시한다. 여기에서는 온도가 중요한 역할을 하며, 그에 따라 겔화 시간은 매 경우 구체적인 온도에 대하여 탐색된다. 동적-기계적 방법, 특히 회전 점도측정법의 도움으로, 소량의 샘플을 준-등온으로 조사하여 그의 전체 점도 또는 강성 프로파일을 기록하는 것도 가능하다. 표준 ASTM D 4473에 따르면, 저장 모듈러스 G'와 손실 모듈러스 G" 사이의 교점이 (여기서 감쇠 tanδ는 1의 값을 가짐) 겔화점(gel point)이 되고, 반응 혼합물에의 경화제의 첨가로부터 겔화점 달성까지의 시간 기간이 겔화 시간이 된다. 이렇게 측정되는 겔화 시간은 경화 속도의 척도로 간주될 수 있다.

쇼어 경도(Shore hardness)는 시험 시편에의 압입자(indenter)의 침투 깊이와 직접적으로 관련되어 있으며 그에 따라 그 시편 경도의 척도가 되는, 예를 들면 경화된 에폭시 수지와 같은 중합체의 지수이다. 그것은 예를 들면 표준 DIN ISO 7619-1에 따라 측정된다. 쇼어 A, C 및 D 방법들 사이에는 구분이 이루어진다. 사용되는 압입자는 경화강으로 제조된 스프링-탑재 핀이다. 이와 같은 압입자는 스프링의 힘에 의해 시험 시편으로 가압되며, 침투 깊이는 쇼어 경도의 척도를 나타낸다. 쇼어 경도 A 및 C의 측정에 사용되는 압입자는 직경 0.79 mm의 단부 면 및 35 °의 오프닝 각도(opening angle)를 갖는 절단원추인 반면, 쇼어 D 경도 시험에 사용되는 압입자는 0.1 mm의 반경 및 30 °의 오프닝 각도를 갖는 원추형 팁을 갖는 절단원추이다. 쇼어 경도 특성의 측정에는, 0 쇼어 (2.5 mm 침투 깊이) 내지 100 쇼어 (0 mm 침투 깊이) 범위인 등급이 도입되어 있다. 이와 같은 등급에서 값 0은 최대로 가능한 효과에 해당하는데, 재료가 압입자의 침투에 대하여 내성을 제공하지 않음을 의미한다. 반면, 등급 값 100은 침투에 대한 재료의 매우 높은 내성으로 인하여 사실상 효과가 생성되지 않음에 해당한다. 쇼어 경도의 측정에서는, 온도가 결정적인 역할을 하며, 그에 따라 23℃ ± 2℃의 제한된 온도 간격 내에서 표준에 따라 측정이 수행되어야 한다.

조기 수분 내성은 적용후 단시간만에 손상을 입지 않고 수분 접촉을 겪는 코팅의 능력이다. 에폭시 수지 및 아민계 경화제를 기재로 하는 코팅의 경우, 관련 인자는 구체적으로 새로운 코팅 표면상에서의 백색의 줄 또는 크러스트(crust)의 발생으로 드러나는 카르바메이트의 형성이다.

지금부터, 하기의 비제한적인 실시예로 본 발명을 더욱 상세하게 밝힌다.

실시예 1

실질적으로 선형인 폴리프로필렌이민 (PPI)의 제조

스테인레스강 (1.4571)으로 제조된 0.2 L 반응기 (길이 0.5 m, 직경 3.8 cm)에서, 1,3-프로판디아민의 중합을 수행한다. 0.27 kg의 완전-활성 코발트 촉매 (EP636409A에 따라 제조 (실시예 촉매 A))를 반응기에 충전하였다. 상향 양식으로, 시간 당 0.12 kg의 1,3-프로판디아민 및 10 L (stp)의 수소를 160℃에서 50 bar의 총 수소 압력하에 촉매상으로 통과시켰다. 촉매 상에서의 공간 속도는 시간 당 촉매 리터 당 0.8 kg이었다. 반응 유출물을 응축시키고, 증발기에서의 250℃ 및 5 mbar로의 증류에 의해, 1,3-프로판디아민, 이량체 및 삼량체를 중합체 혼합물로부터 제거하였다. 이와 같은 생성물에 대하여, 아민가, 및 또한 크기 배제 크로마토그래피에 의한 몰 질량 M_n 및 M_w, 그리고 또한 다분산도 지수 (PDI)의 측정을 수행하였다 (표 1).

<표 1> 제조된 PPI의 특성화

비교 실시예 1

(H₂N-CH₂-CH₂-CH₂-)₂N-CH₂-CH₂-N(-CH₂-CH₂-CH₂-NH₂)₂의 화학식을 갖는 분지형 PPI (EDA-dendr-(NH₂)₄)의 제조

하기 반응식에 따라 차후의 니트릴 기의 수소화를 동반한 에틸렌디아민에의 아크릴로니트릴의 첨가에 의해, EDA-dendr-(NH₂)₄를 제조하였다.

이와 같은 목적으로, 응축기 및 점적 깔때기가 구비된 2 L 자켓장착 용기에, 물 800 g (44 mol) 중 60 g의 에틸렌디아민 (1 mol)을 충전하였다. 40℃의 온도에서, 212 g의 아크릴로니트릴 (4 mol)을 3시간의 기간에 걸쳐 칭량 투입하였다. 반응을 완료하기 위하여, 혼합물을 60℃로 가열하고, 추가 53 g의 아크릴로니트릴 (1 mol)을 첨가하였다. GC 분석으로 완전한 전환을 확인하였다. 100 g의 40 % 농도 디메틸아민 수용액을 첨가함으로써, 과량의 아크릴로니트릴을 포집하였다. 배치를 교반하면서 5℃로 냉각하여, 방출시켰다. 분리 깔때기에서 2-상 액체 혼합물을 분리하였다. 상부 상으로부터 결정화된 고체 (27 g)를 흡입 여과에 의해 단리하여, 물로 세척한 후, 공기 흐름 중에서 건조하였다. 저부 상을 오일 배스에서 70℃로 용융시키고, 60℃에서 1000 g의 에탄올 (5 % 톨루엔과 섞인 것)에 부었다. 약 65℃로의 가열의 결과로서, 혼합물은 투명하게 전환되었다. 교반하면서 15℃로 천천히 냉각한 후, 침전된 고체 (212 g)를 흡입 여과에 의해 단리하여, 약간의 에탄올로 세척한 후, 흡입에 의해 건조하였다. GC-MS에 의해 에틸렌디아민에의 아크릴로니트릴의 4배 첨가를 확인하였다. 생성되는 고체는 >96 %의 순도를 보유하였다. 이어서, 300 mL 오토클레이브에서, 43 g의 테트라니트릴 (156 mmol)을 50 g의 THF (690 mmol)에 용해시켰다. 10 g의 라니(Raney) Co를 첨가하고, 26 g의 암모니아 (1500 mmol)를 주입하였다. 수소를 100 bar까지 주입하고, 시스템을 70℃로 가열하였다. 1시간의 과정에 걸쳐 일정한 압력까지 수소화를 수행하였다. 촉매를 제거하기 위하여 반응 유출물을 압력 여과에 적용한 다음, 증류하였다 (1 mbar, 250℃). 생성물을 >99 %의 순도로 단리하였다. GC-MS에 의해, 생성물의 구조를 확인하였다.

실시예 2

경화성 조성물 (반응성 수지 조성물)의 제조 및 반응성 프로파일의 조사

화학량론적 양의 각 아민 (TETA (헌츠만(Huntsman)), D230 (폴리에테르아민 D230, 바스프(BASF)), EDA-dendr-(NH₂)₄ (비교 실시예 1의 것) 또는 PPI (실시예 1의 것))을 각각 비스페놀 A 디글리시딜 에테르-기재 에폭시 수지 (에필록스(Epilox) A19-03, 레우나 하르제(Leuna Harze), EEW 182)와 혼합하는 것에 의해 서로간의 비교를 위한 배합물들을 제조하고, 즉시 조사하였다.

15 mm의 플레이트 직경 및 0.25 mm이 간극 거리를 갖는 전단 속도-조절 플레이트-플레이트 유변물성측정기 (MCR 301, 안톤 파르(Anton Paar))에서, 상이한 온도로 시클로지방족 아민들의 에폭시 수지와의 반응성 프로파일을 조사하기 위한 유변물성 측정을 수행하였다.

조사 1a) 새로 제조된 반응성 수지 조성물이 정해진 온도에서 10 000 mPa*s의 점도를 달성하는 데에 요구되는 시간의 비교. 상기언급된 유변물성측정기에서 상이한 온도 (23℃ 및 75℃)로 번갈아 측정을 수행하였다. 각 온도에서 각 혼합물에 대하여 동시에 초기 점도 (성분들의 혼합 후 2 내지 5분의 기간에 걸친 평균)의 측정을 수행하였다. 결과를 하기 표 2에 요약하였다.

<표 2> 10 000 mPa*s까지의 등온 점도 상승

PPI 및 TETA는 유사한 반응성 프로파일을 나타내는 반면, D230은 훨씬 덜 반응성이다. 본 발명의 PPI에 비교하자면, 분지형 EDA-dendr-(NH₂)₄를 사용한 경우 초기 점도가 훨씬 더 높으며, 특히 예를 들면 바닥 코팅 적용분야와 관련되어 있는 저온에서 점도의 증가 역시 훨씬 더 빠르다.

조사 1b) 겔화 시간의 비교. 상기언급된 유변물성측정기에서 각각 23℃ 또는 75℃의 온도로 번갈아 측정을 수행하였다. 손실 모듈러스 (G")와 저장 모듈러스 (G')의 교점이 겔화 시간을 산출한다. 측정 결과를 하기 표 3에 요약하였다.

<표 3> 등온 겔화 시간

조사 1c) 포트수명의 비교. 100 g의 각 반응성 수지 조성물을 온도 센서가 구비되어 있는 종이컵에서 교반하면서 23℃의 온도로 저장하였다. 시간의 함수로서 샘플의 온도를 기록하였다. 샘플이 최대 온도에 도달하는 시간이 포트수명이다. 결과를 하기 표 4에 요약하였다.

<표 4> 23℃에서의 포트수명 (괄호 내의 숫자는 달성된 최대 온도임)

실시예 2

경화성 조성물 (반응성 수지 조성물)의 발열 프로파일 및 경화된 에폭시 수지 (경화된 열경화성수지)의 유리 전이 온도

ASTM D 3418에 따라, 개시 온도 (To) 및 발열 에너지 (H)를 측정하기 위한 비스페놀 A 디글리시딜 에테르-기재 에폭시 수지 (에필록스 A19-03, 레우나 하르제, EEW 182)와의 화학량론적으로 사용되는 아민 (TETA (헌츠만), D230 (폴리에테르아민 D230, 바스프), EDA-dendr-(NH₂)₄ (비교 실시예 1의 것) 또는 PPI (실시예 1에 해당)) 각각의 경화 반응의 DSC 분석, 그리고 또한 온도 프로그램 (0℃ → 5 K/분 180℃ → 30분 180℃ → 20 K/분 0℃ → 20 K/분 220℃)을 사용한 유리 전이 온도 (Tg)의 측정을 수행하였다. 각 경우, 2회의 전개를 수행하였다. 측정 결과를 하기 표 5에 요약하였다. 나타낸 것은 두 번째 온도 프로그램 전개로부터의 Tg 측정치 (Tg-I), 및 추가적인 경화 단계 (2시간 80℃, 3시간 125℃) 후의 것 (Tg-II)이다.

<표 5> 발열 프로파일 및 유리 전이 온도

증가된 사슬 길이 및 그에 따라 증가된 분자내 유연성에도 불구하고, PPI는 상대적으로 높은 Tg를 나타낸다.

실시예 3

경화된 에폭시 수지 (경화된 열경화성수지)에서의 기계적 시험

비스페놀 A 디글리시딜 에테르-기재 에폭시 수지 (에필록스 A19-03, 레우나 하르제, EEW 182)를 사용하여 아민 (TETA (헌츠만), D230 (폴리에테르아민 D230, 바스프) 및 PPI (실시예 1에 해당))로부터 형성되는 열경화성수지의 기계적 특성을 조사하기 위하여, 스피드믹서(Speedmixer)에서 2종 성분을 혼합하고 (2000 rpm으로 1분), 23℃에서 감압 (1 mbar)의 적용에 의해 혼합물을 배기한 다음, 성형물을 제작하였다. 경화는 80℃에서 2시간 동안, 그리고 이어서 125℃에서 3시간 동안 수행하였다. 기계적 시험은 ISO 527-2; 1993 및 ISO 178: 2006에 따라 수행하였다. 또한, 23℃에서 경도계 (TI 쇼어 시험 장치, 사우터 메쓰테크닉(Sauter Messtechnik))를 사용하여, 경화된 (80℃에서 2시간, 및 이어서 125℃에서 3시간) 성형물 (3 mm 두께)의 쇼어 D 경도 측정을 수행하였다. 결과를 하기 표 6에 요약하였다.

<표 6> 열경화성수지의 기계적 특성 및 쇼어 D 경도

PPI 경화된 에폭시 수지가 TETA 또는 D230 경화 에폭시 수지와 비교하였을 때 더 가요성 (더 낮은 인장 모듈러스 및 굴곡 모듈러스)이라는 것이 입증되며, 달성되는 파괴 신율은 D230과 비교에서 유사하다.

실시예 4

열경화성수지의 조기 수분 내성

비스페놀 A 디글리시딜 에테르-기재 에폭시 수지 (에필록스 A19-03, 레우나 하르제, EEW 182)를 사용하여 아민 (TETA (헌츠만), D230 (폴리에테르아민 D230, 바스프) 및 PPI (실시예 1에 해당))로부터 형성되는 열경화성수지의 조기 수분 내성을 조사하기 위하여, 스피드믹서에서 화학량론 비로 2종 성분을 혼합하고 (2000 rpm으로 1분), 많은 수의 용기에 혼합물을 부은 후, 기후 캐비넷 (60 % 상대 습도)에서 23℃로 저장하였다. 규칙적인 시간 간격으로 하나의 용기를 제거하여, 에폭시 수지의 표면에 2 ml의 증류수를 제공하였다. 그 이후에는 물과 접촉되어 있는 에폭시 수지가 더 이상 어떠한 카르바메이트의 형성도 나타내지 않음으로써 조기 수분 내성이 달성되는 시간의 측정을 수행하였다. 카르바메이트의 형성은 에폭시 수지 표면상에서의 크러스트 또는 백색 헤이즈(haze)의 발생으로 드러난다. 결과를 하기 표 7에 요약하였다.

<표 7> 상이한 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물의 조기 수분 내성 (t_E: 조기 수분 내성 달성까지의 기간)

PPI 경화 에폭시 수지의 조기 수분 내성은 TETA 경화된 에폭시 수지의 것과는 유사하며, D230 경화 에폭시 수지의 것에 비해서는 훨씬 더 우수하다.

Claims

수지 성분 및 경화제 성분을 포함하며, 상기 수지 성분은 1종 이상의 에폭시 수지를 포함하고, 상기 경화제 성분은 실질적으로 선형인 폴리프로필렌이민을 포함하는 것인 경화성 조성물.
제1항에 있어서, 1종 이상의 반응성 희석제를 포함하는 경화성 조성물.
제2항에 있어서, 반응성 희석제가 하나 이상의 에폭시드 기를 갖는 저 분자 질량의 유기 화합물, 또는 3 내지 10개의 C 원자를 갖는 시클릭 카르보네이트인 경화성 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리프로필렌이민이 100 내지 1000 g/mol 범위의 수-평균 분자량 M_n을 갖는 것인 경화성 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리프로필렌이민이 ≤0.3의 분지화도 DB_HF를 가지며, 여기서 DB_HF = 2D/(2D+L)이고, 여기서 D는 3급 아미노 기의 분율에 해당하고, L은 2급 아미노 기의 분율에 해당하는 것인 경화성 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리프로필렌이민이 10 내지 1000 mg KOH/g 범위의 1급 아민 아민가, 및 100 내지 2000 mg KOH/g 범위의 2급 아민 아민가, 및 0 내지 200 mg KOH/g 범위의 3급 아민 아민가를 갖는 것인 경화성 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리프로필렌이민이 프로판디아민의 촉매촉진 다중아미노전달(polytransamination)에 의해 제조된 것인 경화성 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리프로필렌이민이 프로판디아민 구조 요소만으로 구성된 것인 경화성 조성물.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 한편으로 경화성 조성물 중의 에폭시 수지 및 임의의 반응성 희석제, 및 다른 한편으로 경화성 조성물 중의 아민계 경화제가, 에폭시 수지와 임의의 반응성 희석제의 반응성 기 및 아민계 경화제의 NH 관능기를 기준으로 대략 화학량론적 비로 사용된 것인 경화성 조성물.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 에폭시 수지가 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르, 수소화된 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 및 수소화된 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 경화성 조성물.
경화성 조성물 중의 에폭시 수지용 경화제로서의, 실질적으로 선형인 폴리프로필렌이민의 용도.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 경화성 조성물을 제공하고, 후속적으로 경화시키는 것을 포함하는, 경화된 에폭시 수지의 제조 방법.
제12항에 따른 방법에 의해 수득가능한 경화된 에폭시 수지.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 경화성 조성물을 경화시키는 것에 의해 수득가능한 경화된 에폭시 수지.
제13항 또는 제14항에 따른 경화된 에폭시 수지로 이루어진 성형물.
제13항 또는 제14항에 따른 경화된 에폭시 수지 및 1종 이상의 강화 섬유를 포함하는 복합 재료.
제13항 또는 제14항에 따른 경화된 에폭시 수지를 포함하는 코팅.