JP6521969B2

JP6521969B2 - エポキシ樹脂用の硬化剤としての２，５−ビスアミノメチルフランの使用

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Publication number: JP6521969B2
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Inventors: パンチェンコアレクサンダー; シャラクモニカ; ダーメンキルステン; ブリンクスマリオン; シェルヴィースマティアス; ブランクブノワ; ピーペンブリンクマークス; バッケスレネ; クラウシェクリスティアン
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Description

本発明は、２，５−ビスアミノメチルフラン（２，５−ＢＡＭＦ）の、エポキシ樹脂と反応性希釈剤とからの樹脂成分用の硬化剤としての使用、ならびに１種以上のエポキシ樹脂、１種以上の反応性希釈剤および２，５−ＢＡＭＦを含む硬化性組成物に関する。更に、本発明は、前記硬化性組成物の硬化法および前記硬化性組成物の硬化によって得られる硬化されたエポキシ樹脂に関する。また、本発明は、２，５−ＢＡＭＦの、エポキシ樹脂を基礎とする初期耐水性コーティング、特に初期耐水性床用コーティングの製造のための硬化剤としての使用に関する。

エポキシ樹脂は一般的に知られており、その靭性、可撓性、付着性および化学的安定性に基づき表面コーティング用の材料として、接着剤として、そして成形および積層のために使用されるだけでなく、炭素繊維強化またはガラス繊維強化された複合材料の製造のためにも使用される。

エポキシド材料は、ポリエーテル類に属しており、例えばエピクロロヒドリンとジオール、例えばビスフェノールＡのような芳香族ジオールとの縮合によって製造することができる。これらのエポキシ樹脂は、引き続き硬化剤、典型的にはポリアミンとの反応によって硬化される。

少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシド化合物から出発して、例えば２つのアミノ基を有するアミノ化合物を用いて、重付加反応（連鎖延長）による硬化を行うことができる。高い反応性を有するアミノ化合物は、一般的に、硬化が望まれる直前にはじめて添加される。従って、そのような系は、いわゆる２成分（２Ｋ）系である。

基本的に、アミン系硬化剤は、その化学構造に応じて、脂肪族型、脂環式型、または芳香族型に分類される。更に、第一級、第二級または第三級のいずれかでありうるアミノ基の置換度をもとにした分類も可能である。ただし、第三級アミンの場合は、エポキシ樹脂の触媒的な硬化メカニズムが想定されるのに対して、第二級アミンおよび第一級アミンの場合は、それぞれ化学量論的な硬化反応によりポリマーネットワークが構成されることが基礎となる。

一般的に分かっていることは、第一級アミン硬化剤の範囲内で脂肪族アミンがエポキシ硬化において最高の反応性を示すということである。脂環式アミンは通常は幾らかよりゆっくりと反応するのに対して、芳香族アミン（アミノ基が芳香環の１つの炭素原子に直接的に結合されているアミン）は、はるかにずっと低い反応性を示す。

これらの知られている反応性の差異は、エポキシ樹脂の硬化に際して、加工時間および硬化されたエポキシ樹脂の機械的特性を要求に応じて調整しうるために利用される。

例えば接着剤、ＲＴＭ用途（レジン・トランスファー成形用途）またはコーティング、特に床用コーティングのような多くの用途のために、低い温度でさえも硬化し、あるいは短い硬化時間を示す反応性硬化剤が必要とされる。典型的には、そのような速硬化性硬化剤としての用途のためには、メタ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）またはポリエーテルアミン（例えばポリエーテルアミンＤ−２３０）（平均モル質量２３０を有するポリプロピレングリコールを基礎とする二官能性の第一級ポリエーテルアミン）またはポリエーテルアミンＤ−４００（平均モル質量４００を有するポリプロピレングリコールを基礎とする二官能性の第一級ポリエーテルアミン）が使用される。前記硬化剤、すなわちポリエーテルアミンＤ−２３０およびポリエーテルアミンＤ−４００は、特にコーティングの製造に際して、とりわけ床用コーティング（フローリング）の製造に際して好ましい。それというのも、前記硬化剤は、良好な初期耐水性（高められた疎水性化に基づく）をもたらすからである。しかし、これらのポリエーテルアミンの場合の硬化は、ＴＥＴＡまたはＭＸＤＡよりも明らかにゆっくりである。

上述の用途のために通常使用されるエポキシ樹脂は、高い粘度を有する。それは、樹脂と硬化剤成分との均質な混合にとっても、得られた硬化性組成物の取扱い（コーティングの塗布または型への充填）にとっても不利である。従って、しばしば該エポキシ樹脂に反応性希釈剤を添加する必要がある。反応性希釈剤は、エポキシ樹脂の粘度も、樹脂成分と硬化剤成分とからの硬化性組成物の初期粘度も低下させるとともに、該硬化性組成物の硬化の過程において、エポキシ樹脂と硬化剤とから形成されるネットワークと化学結合を生ずる化合物である。しかし、反応性希釈剤の使用は、不利なことに、一般的にまた、硬化されたエポキシ樹脂について低下されたガラス転移温度をもたらす。また、前記硬化性組成物の反応性希釈剤による初期粘度の低下は、使用される硬化剤に大きく左右される。

英国特許出願公開第９１１２２１（Ａ）号明細書においては、とりわけ２，５−ビスアミノメチルフランのエポキシ樹脂用の硬化剤としての使用が挙げられるが、反応性希釈剤との組み合わせ、またはコーティングのための使用は示唆されていない。

比較的低い初期粘度を有する硬化性組成物の製造を可能にすると同時に、比較的素早い硬化をもたらす、エポキシ樹脂と反応性希釈剤とからの混合物（樹脂成分）用のアミン系硬化剤であれば望ましい。更に、こうして得られる硬化されたエポキシ樹脂が、良好な初期耐水性を有するのであれば望ましい。

従って、本発明の基礎を成す課題とみなすことができるのは、エポキシ樹脂と反応性希釈剤とからの混合物用のそのようなアミン系硬化剤を提供することと、エポキシ樹脂を基礎とする初期耐水性コーティング、特に初期耐水性床用コーティングの製造のために使用するためのそのようなアミン系硬化剤を提供することである。

従って、本発明は、２，５−ビスアミノメチルフラン（２，５−ＢＡＭＦ）の、エポキシ樹脂と反応性希釈剤とからの混合物（樹脂成分）用の硬化剤としての使用、ならびに硬化性組成物であって、樹脂成分および硬化剤成分を含み、前記樹脂成分が１種以上のエポキシ樹脂および１種以上の反応性希釈剤を含み、かつ前記硬化剤成分が２，５−ＢＡＭＦを含むことを特徴とする前記硬化性組成物に関する。

本発明の意味における反応性希釈剤は、硬化性組成物の初期粘度を低下させるとともに、該硬化性組成物の硬化の過程において、エポキシ樹脂と硬化剤とから形成されるネットワークと化学結合を生ずる化合物である。本発明の意味における好ましい反応性希釈剤は、１つ以上のエポキシ基を有する低分子有機化合物、好ましくは脂肪族化合物だけでなく、環状カーボネート、特に３個〜１０個の炭素原子を有する環状カーボネート、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートまたはビニレンカーボネートである。

本発明による反応性希釈剤は、好ましくは、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，４−ブタンジオールビスグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールビスグリシジルエーテル（ＨＤＤＥ）、グリシジルネオデカノエート、グリシジルバーサテート（Ｇｌｙｃｉｄｙｌｖｅｒｓａｔａｔ）、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルグリシドエーテル、ブチルグリシドエーテル、Ｃ₈〜Ｃ₁₀−アルキルグリシジルエーテル、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₄−アルキルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシドエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシドエーテル、フェニルグリシドエーテル、ｏ−クレシルグリシドエーテル、ポリオキシプロピレングリコールジグリシドエーテル、トリメチロールプロパントリグリシドエーテル（ＴＭＰ）、グリセリントリグリシドエーテル、トリグリシジルパラアミノフェノール（ＴＧＰＡＰ）、ジビニルベンジルジオキシドおよびジシクロペンタジエンジエポキシドからなる群から選択される。前記反応性希釈剤は、特に好ましくは、１，４−ブタンジオールビスグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールビスグリシジルエーテル（ＨＤＤＥ）、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、Ｃ₈〜Ｃ₁₀−アルキルグリシジルエーテル、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₄−アルキルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルグリシドエーテル、ブチルグリシドエーテル、ノニルフェニルグリシドエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシドエーテル、フェニルグリシドエーテル、ｏ−クレシルグリシドエーテル、トリメチロールプロパントリグリシドエーテル（ＴＭＰ）、グリセリントリグリシドエーテル、ジビニルベンジルジオキシドおよびジシクロペンタジエンジエポキシドからなる群から選択される。前記反応性希釈剤は、特に、１，４−ブタンジオールビスグリシジルエーテル、Ｃ₈〜Ｃ₁₀−アルキルモノグリシジルエーテル、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₄−アルキルモノグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールビスグリシジルエーテル（ＨＤＤＥ）、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシドエーテル（ＴＭＰ）、グリセリントリグリシドエーテルおよびジシクロペンタジエンジエポキシドからなる群から選択される。

本発明の具体的な一実施形態においては、前記反応性希釈剤は、２つ以上のエポキシ基、好ましくは２つのエポキシ基を有する低分子有機化合物、例えば１，４−ブタンジオールビスグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールビスグリシジルエーテル（ＨＤＤＥ）、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリオキシプロピレングリコールジグリシドエーテル、トリメチロールプロパントリグリシドエーテル（ＴＭＰ）、グリセリントリグリシドエーテル、トリグリシジルパラアミノフェノール（ＴＧＰＡＰ）、ジビニルベンジルジオキシドまたはジシクロペンタジエンジエポキシド、好ましくは１，４−ブタンジオールビスグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールビスグリシジルエーテル（ＨＤＤＥ）、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシドエーテル（ＴＭＰ）、グリセリントリグリシドエーテル、ジビニルベンジルジオキシドまたはジシクロペンタジエンジエポキシド、特に１，４−ブタンジオールビスグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールビスグリシジルエーテル（ＨＤＤＥ）、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシドエーテル（ＴＭＰ）、グリセリントリグリシドエーテルまたはジシクロペンタジエンジエポキシドである。具体的な一実施形態においては、前記反応性希釈剤は、２つ以上のエポキシ基、好ましくは２つのエポキシ基を有する低分子の脂肪族化合物である。

本発明の具体的な一実施形態においては、前記反応性希釈剤は、１つのエポキシ基を有する低分子有機化合物、例えばグリシジルネオデカノエート、グリシジルバーサテート、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルグリシドエーテル、ブチルグリシドエーテル、Ｃ₈〜Ｃ₁₀−アルキルグリシジルエーテル、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₄−アルキルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシドエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシドエーテル、フェニルグリシドエーテルまたはｏ−クレシルグリシドエーテル、好ましくは２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルグリシドエーテル、ブチルグリシドエーテル、Ｃ₈〜Ｃ₁₀−アルキルグリシジルエーテル、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₄−アルキルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシドエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシドエーテル、フェニルグリシドエーテルまたはｏ−クレシルグリシドエーテル、特にＣ₈〜Ｃ₁₀−アルキルグリシジルエーテルまたはＣ₁₂〜Ｃ₁₄−アルキルグリシジルエーテルである。具体的な一実施形態においては、前記反応性希釈剤は、１つのエポキシ基を有する低分子の脂肪族化合物である。

本発明の具体的な一実施形態においては、前記反応性希釈剤は、３個〜１０個の炭素原子を有する環状カーボネート、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートまたはビニレンカーボネート、好ましくはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートまたはビニレンカーボネートである。

本発明による反応性希釈剤は、硬化性組成物の樹脂成分（エポキシ樹脂と場合により使用される反応性希釈剤）に対して、好ましくは３０質量％までの、特に有利には２５質量％までの、特に１質量％〜２０質量％の割合を占める。本発明による反応性希釈剤は、硬化性組成物全体に対して、好ましくは２５質量％までの、特に有利には２０質量％までの、特に１質量％〜１５質量％の割合を占める。

本発明による硬化性組成物は、２，５−ＢＡＭＦに加えて、なおも更なる脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミンおよび芳香族ポリアミンを含有してよい。好ましくは、２，５−ＢＡＭＦは、硬化性組成物中のアミン系硬化剤の全量に対して、少なくとも５０質量％、特に有利には少なくとも８０質量％、殊に有利には少なくとも９０質量％を占める。有利な一実施形態においては、前記硬化性組成物は、２，５−ＢＡＭＦ以外に、更なるアミン系硬化剤を含有しない。アミン系硬化剤とは、本発明の範囲においては、２以上のＮＨ官能価を有するアミンを表すべきである（従って、例えば第一級モノアミンは、２のＮＨ官能価を有し、第一級ジアミンは、４のＮＨ官能価を有し、そして３つの第二級アミノ基を有するアミンは、３のＮＨ官能価を有する）。

本発明によるエポキシ樹脂は、通常は、２〜１０の、有利には２〜６の、殊に有利には２〜４の、特に２つのエポキシ基を有する。エポキシ基は、特に、アルコール基とエピクロロヒドリンとの反応に際して生ずるようなグリシジルエーテル基である。前記エポキシ樹脂は、一般に１０００ｇ／モル未満の平均分子量（Ｍ_n）を有する低分子化合物であるか、またはより高分子の化合物（ポリマー）であってよい。そのようなポリマーのエポキシ樹脂は、有利には２〜２５単位の、特に有利には２〜１０単位のオリゴマー化度を有する。そのエポキシ樹脂は、脂肪族化合物であっても、脂環式化合物であっても、または芳香族基を有する化合物であってもよい。特に、前記エポキシ樹脂は、２つの芳香族環もしくは脂肪族６員環を有する化合物またはそれらのオリゴマーである。技術的に重要なものは、エピクロロヒドリンと、少なくとも２つの反応性水素原子を有する化合物、特にポリオールとの反応によって得られるエポキシ樹脂である。特に重要なのは、エピクロロヒドリンと、少なくとも２つのヒドロキシル基、好ましくは２つのヒドロキシル基および２つの芳香族環もしくは脂肪族６員環を含む化合物との反応によって得られるエポキシ樹脂である。そのような化合物としては、特にビスフェノールＡおよびビスフェノールＦが挙げられるだけでなく、水素化されたビスフェノールＡおよびビスフェノールＦも挙げられ、相応するエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡもしくはビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、または水素化されたビスフェノールＡもしくはビスフェノールＦのジグリシジルエーテルである。本発明によるエポキシ樹脂としては、通常は、ビスフェノール−Ａ−グリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）が使用される。本発明による適切なエポキシ樹脂は、テトラグリシジル−メチレンジアニリン（ＴＧＭＤＡ）およびトリグリシジルアミノフェノールまたはそれらの混合物である。エピクロロヒドリンと他のフェノール類、例えばクレゾールまたはフェノール−アルデヒド付加物、例えばフェノールホルムアルデヒド樹脂、特にノボラックとの反応生成物も該当する。エピクロロヒドリンから誘導されたものでないエポキシ樹脂も適している。例えばグリシジル（メタ）アクリレートとの反応によってエポキシ基を含むエポキシ樹脂が該当する。好ましくは、本発明によれば、室温（２５℃）で液状のエポキシ樹脂またはその混合物が使用される。エポキシ当量（ＥＥＷ）は、エポキシ基１モル当たりの、エポキシ樹脂の平均質量（ｇ）を示す。

好ましくは、本発明による硬化性組成物は、その少なくとも５０質量％がエポキシ樹脂からなる。

好ましくは、本発明による硬化性組成物では、樹脂成分の化合物（その都度の反応性基を有する場合による反応性希釈剤を含むエポキシ樹脂）およびアミン系硬化剤を、樹脂成分の化合物の反応性基（エポキシ基および、例えば場合によるカーボネート基）に対して、またはＮＨ官能価に対して、ほぼ化学量論比で使用される。樹脂成分の化合物の反応性基の、ＮＨ官能価に対する特に適切な比率は、例えば１：０．８〜１：１．２である。樹脂成分の化合物の反応性基は、硬化条件下で１種以上のアミノ硬化剤のアミノ基と化学反応する反応性基である。

本発明による硬化性組成物は、例えば不活性希釈剤、硬化促進剤、強化繊維（特にガラス繊維もしくは炭素繊維）、顔料、染料、充填剤、離型剤、靭性を高める剤（強靱化剤（ｔｏｕｇｈｅｎｅｒ））、流動化剤、抑泡剤（ａｎｔｉ−ｆｏａｍｅｒ）、防炎剤または増粘剤のような更なる添加剤も含みうる。そのような添加剤は、通常は、機能的な量で添加される。つまり、例えば顔料は、組成物を所望の色に導く量で添加される。通常、本発明による組成物は、硬化性組成物全体に対して、０質量％から５０質量％までの、有利には０質量％〜２０質量％の、例えば２質量％〜２０質量％の全ての添加剤の総和を含む。添加剤とは、本発明の範囲においては、エポキシ化合物でも反応性希釈剤でもアミン系硬化剤でもない、硬化性組成物に添加されるあらゆるものを表す。

２，５−ＢＡＭＦの分子構造は、式Ｉ

で表される。

本発明は、２，５−ＢＡＭＦの、１種以上のエポキシ樹脂と１種以上の反応性希釈剤とからの樹脂成分用の硬化剤としての使用に関する。

また、本発明は、２，５−ＢＡＭＦの、エポキシ樹脂を基礎とするコーティング、特に床用コーティング（フローリング）の製造のための硬化剤としての使用に関する。好ましくは、前記エポキシ樹脂を基礎とするコーティングは、反応性希釈剤をエポキシ樹脂へと添加して製造される。

また、本発明は、２，５−ＢＡＭＦの、エポキシ樹脂を基礎とする初期耐水性コーティング、特に初期耐水性床用コーティングの製造のための硬化剤としての使用に関する。好ましくは、前記エポキシ樹脂を基礎とするコーティングは、反応性希釈剤をエポキシ樹脂へと添加して製造される。

好ましくは、本発明により得られるコーティングは、２０時間以下、特に１２時間以下の時間後に既に初期耐水性を示す。

２，５−ＢＡＭＦは、例えば２，５−ジメチルフランから出発して製造することができる（英国特許出願公開第９１１２２１（Ａ）号明細書、例４）。２，５−ＢＡＭＦは、ヒドロキシメチルフルフラールから製造することもでき、それはまた再生原料から得ることができる（Ｒ．ｖａｎＰｕｔｔｅｎら、ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｖｉｅｗｓ（２０１３）１１３（３），１４９９−１５９７）。従って、好ましくは、再生原料から得られる２，５−ＢＡＭＦを用いて硬化剤が準備される。

本発明の他の主題は、本発明による硬化性組成物からの硬化されたエポキシ樹脂の製造方法である。そのような硬化されたエポキシ樹脂の本発明による製造方法では、本発明による硬化性組成物が準備され、引き続きそれが硬化される。そのためには、複数の成分（エポキシ樹脂成分（エポキシ樹脂と反応性希釈剤とからの成分）および硬化剤成分（２，５−ＢＡＭＦを含む成分）および場合により、例えば添加剤のような更なる成分）は、互いに接触され、混合され、その後に用途のために使用可能な温度で硬化される。有利には、前記硬化は、少なくとも０℃の、特に有利には少なくとも１０℃の温度で行われる。

本発明の一つの具体的な主題は、成形体の製造方法であって、本発明による硬化性組成物を準備し、型内に充填し、引き続き硬化させることを特徴とする前記製造方法である。そのためには、複数の成分（エポキシ樹脂成分（エポキシ樹脂と反応性希釈剤とからの成分）および硬化剤成分（２，５−ＢＡＭＦを含む成分）および場合により、例えば添加剤のような更なる成分）は、互いに接触され、混合され、型内に充填され、その後に用途のために使用可能な温度で硬化される。有利には、前記硬化は、少なくとも０℃の、特に有利には少なくとも１０℃の温度で行われる。

本発明の一つの具体的な主題は、コーティングの製造方法であって、本発明による硬化性組成物を準備し、表面上に塗布し、引き続き硬化させることを特徴とする前記製造方法である。そのためには、複数の成分（エポキシ樹脂成分（エポキシ樹脂と反応性希釈剤とからの成分）および硬化剤成分（２，５−ＢＡＭＦを含む成分）および場合により、例えば添加剤のような更なる成分）は、互いに接触され、混合され、表面上に塗布され、その後に用途のために使用可能な温度で硬化される。有利には、前記硬化は、少なくとも０℃の、特に有利には少なくとも１０℃の温度で行われる。

好ましくは、硬化されたエポキシ樹脂は、更に、例えば硬化の範囲内で、または任意の下流にあるアニーリングの範囲内で、熱的な後処理を受ける。

前記硬化は、常圧で、かつ２５０℃未満の温度で、特に２１０℃未満の温度で、好ましくは１８５℃未満の温度で、特に０℃〜２１０℃の温度範囲で、殊に有利には１０℃〜１８５℃の温度範囲で行うことができる。

前記硬化は、例えば工具内で、形状安定性が達成されて、該工具から工作物を取り出すことができるまで行われる。前記工作物の残留応力の解放のための、および／または硬化されたエポキシ樹脂の架橋の補完のための後続のプロセスはアニーリングと呼ばれる。基本的に、前記アニーリングプロセスを、前記工具から工作物を取り出す前にも、例えば架橋の補完のために実施することも可能である。前記アニーリングプロセスは、通常は、形状剛性の限界にある温度で行われる。通常は、６０℃〜２２０℃の温度で、有利には８０℃〜２２０℃の温度でアニーリングされる。通常は、硬化された工作物は、３０分から６００分までの時間にわたり前記アニーリング条件にさらされる。工作物の寸法に応じて、より長いアニーリング時間を適用することもできる。

本発明の更なる主題は、本発明による硬化性組成物からの硬化されたエポキシ樹脂である。特に、本発明による硬化性組成物の硬化によって得られた、または得られる硬化されたエポキシ樹脂が本発明の主題である。特に、硬化されたエポキシ樹脂の製造のための本発明による方法によって得られた、または得られる硬化されたエポキシ樹脂が本発明の主題である。

本発明により硬化されたエポキシ樹脂は、比較的高いＴｇを有する。

本発明による硬化性組成物は、コーティング剤または含浸剤として、接着剤として、成形体および複合材料の製造のための、または埋め込み、結合もしくは成形体の固結のための注型材料として適している。コーティング剤としては、例えば塗料が挙げられる。特に、本発明による硬化性組成物を用いて、任意の基材上に、例えば金属製、プラスチック製または木材製の任意の基材上に耐引掻性の保護塗装を得ることができる。前記硬化性組成物は、エレクトロニクス用途における絶縁コーティングとしても、例えばワイヤおよびケーブル用の絶縁層としても適している。また、フォトレジストの製造のための使用も挙げられる。前記硬化性組成物は、補修用塗料としても、例えば配管を破壊することなく配管を補修する場合（現場硬化管（ＣＩＰＰ）修復（ｃｕｒｅｉｎｐｌａｃｅｐｉｐｅｒｅｈａｂｉｌｉｔａｔｉｏｎ））にも適している。前記硬化性組成物は、特に床のコーティングまたは目塗りのために適している。複合材料（コンポジット）においては、異なる材料、例えばプラスチックと補強材料（例えばガラス繊維または炭素繊維）が互いに結合されている。

複合材料のための製造方法としては、予備含浸された繊維または繊維織布（例えばプリプレグ）の積層後の硬化、または押出成形、引抜成形（ｐｕｌｔｒｕｓｉｏｎ）、ワインディング成形（ｗｉｎｄｉｎｇ）および含浸法もしくは射出法、例えば真空含浸成形（ＶＡＲＴＭ）、トランスファー成形（ｒｅｓｉｎｔｒａｎｓｆｅｒｍｏｌｄｉｎｇ、ＲＴＭ）ならびに湿式圧縮法、例えばＢＭＣ（ｂｕｌｋｍｏｌｄｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ）が挙げられる。

前記硬化性組成物は、成形体の製造のために、特に強化繊維（例えばガラス繊維または炭素繊維）を有する成形体の製造のために適している。

本発明の更なる主題は、本発明による硬化されたエポキシ樹脂製の成形体、前記硬化されたエポキシ樹脂製のコーティング（特に初期耐水性床用コーティング）、本発明による硬化されたエポキシ樹脂を含有する複合材料、および本発明による硬化性組成物で含浸されている繊維に関する。本発明による複合材料は、本発明による硬化されたエポキシ樹脂の他に、好ましくはガラス繊維および／または炭素繊維を含有する。

本発明の更なる主題は、成分として２，５−ＢＡＭＦおよび１種以上のエポキシ樹脂を含む硬化性組成物で表面をコーティングし、引き続き該組成物を硬化させることによって得られた、または得られるコーティングに関する。こうして得られた、または得られるコーティングは、例えば床用コーティングである。こうして得られた、または得られるコーティングは、良好な初期耐水性を示す。好ましくは、このコーティングの初期耐水性は、前記成分を混合して、２０時間以下、特に１２時間以下の時間後に既に達成されている。こうして得られた、または得られるコーティングは、ショアＤ硬度の迅速な形成を示す。好ましくは、４５％を上回るショアＤ硬度が、２４時間以下の時間後に既に達成されている。

ガラス転移温度（Ｔｇ）は、動的機械分析（ＤＭＡ）によって、例えば規格ＤＩＮＥＮＩＳＯ６７２１に準拠して測定でき、または示差熱量計（ＤＳＣ）を用いて、例えば規格ＤＩＮ５３７６５に準拠して測定できる。前記ＤＭＡでは、強制振動と所定の変形とによって、矩形の試験体にねじり荷重がかけられる。その際、温度は定義された勾配で高められ、貯蔵弾性率と損失弾性率が一定の時間間隔で記録される。貯蔵弾性率は、粘弾性材料の剛性を表す。損失弾性率は、材料中に散逸される仕事量に比例している。動的応力と動的ひずみとの間の位相シフトは、位相角δによって特徴付けられる。ガラス転移温度は、種々の方法によって測定できる。ガラス転移温度は、δ曲線の極大値として、損失弾性率の極大値として、または貯蔵弾性率に対する正接法によって測定できる。示差熱量計を使用してガラス転移温度を測定する場合に、非常に少ない試料量（約１０ｍｇ）がアルミニウム坩堝中で加熱され、参照坩堝へ向かう熱流が測定される。このサイクルが三回繰り返される。ガラス転移の測定は、２番目の測定と３番目の測定からの平均値として行われる。熱流曲線のＴｇの段階の評価は、変曲点によるか、半値幅によるか、または中点温度法によって定めることができる。

ゲル化時間は、ＤＩＮ１６９４５に準拠して、硬化剤を反応混合物へと添加してから反応樹脂材料が液体状態からゲル状態へと移行する間の期間に関する手掛かりを与える。その場合に温度は重要な役割を担うため、ゲル化時間は、それぞれ予め決められた温度について測定される。動的機械法、特に回転粘度測定法を用いると、少ない試料量も擬等温的に調査でき、その全体の粘度挙動または剛性挙動を把握することができる。規格ＡＳＴＭＤ４４７３によれば、貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ’’の間の減衰率ｔａｎ−δが１である交点は、ゲル化点であり、かつ硬化剤を反応混合物へと添加してから該ゲル化点に達するまでの期間は、ゲル化時間である。こうして測定されたゲル化時間は、硬化速度のための尺度としてみなすことができる。

初期耐水性は、コーティングの特性であって、塗布から短時間後でさえも、該コーティングが損傷を受けることなく水と接触できる特性である。エポキシ樹脂およびアミン系硬化剤を基礎とするコーティングでは、その場合に、特にカルバメートが形成され、塗り立てのコーティングの表面上に白色の条痕または外被の形成が認められる。

ショア硬度は、例えば硬化されたエポキシ樹脂のようなポリマーについての特性値であって、試験体中への侵入体（圧子）の侵入深さに対して直接的に関連した値であり、従って試験体の硬度についての尺度である。ショア硬度は、例えば規格ＤＩＮＩＳＯ７６１９−１に従って測定される。ショアＡ法、ショアＣ法およびショアＤ法の間で区別される。圧子としては、バネ荷重を受ける硬化鋼製の針が使用される。その場合に、バネ弾性力を有する圧子が試験体中に押し込まれ、その侵入深さがショア硬度の尺度を表す。ショアＡ硬度およびショアＣ硬度の測定のためには、０．７９ｍｍ直径の端面と３５°の頂角を有する円錐台体が使用される一方で、ショアＤ硬度試験では、圧子として０．１ｍｍの半径と３０°の頂角を有する球形先端を有する円錐台体が用いられる。ショア硬度特性値の測定のために、０ショア（２．５ｍｍの侵入深さ）から１００ショア（０ｍｍの針入深さ）までに至るスケールを採用した。その場合に、スケール値０は、最大限可能な押し込みに相当する。すなわち、その材料は、圧子の侵入に全く抵抗を示さない。それに対して、スケール値１００は、その侵入に対する材料の非常に高い抵抗に相当し、事実上、押し込みは生じない。ショア硬度の測定に際して、温度は決定的な役割を担うので、その測定は、２３℃±２℃の制限された温度間隔で規格に合わせて実施せねばならない。床用コーティングの場合に、通常は、４５のショアＤ硬度以降からその床は歩き回れるとみなされる。

２，５−ＢＡＭＦは、ＭＸＤＡのような従来のアミン系硬化剤のための優れた代替物であり、しかも再生原料から容易に得ることができる。特に、エポキシ樹脂と反応性希釈剤とからの樹脂成分用の硬化剤として使用する場合に、硬化に際して不利な遅延を引き起こすことなく、硬化性組成物について有利な初期粘度がもたらされる。

好ましくは、２，５−ＢＡＭＦをエポキシ樹脂用の硬化剤として使用することで、相応の硬化しているエポキシ樹脂のために良好な初期耐水性ももたらされる。更に、２，５−ＢＡＭＦをエポキシ樹脂用の硬化剤として用いると、比較的短い時間内でも、硬化しているエポキシ樹脂がもう初めての負荷にさらされてよい硬度（ショアＤ硬度）に到達する。従って、該硬化剤は、床用コーティングの製造のために特に適している。

これより本発明を以下の実施例によって詳細に説明するが、本発明は実施例に制限されるものではない。

実施例１
硬化性組成物（反応樹脂材料）の製造および反応性プロファイルの調査
種々のエポキシ樹脂成分（Ａ〜Ｃ）を、エポキシ樹脂（ビスフェノール−Ａジグリシジルエーテル、ＥｐｉｌｏｘＡ１９−０３、ＬｅｕｎａＨａｒｚｅ、ＥＥＷ１８２）と、反応性希釈剤（ヘキサンジオールビスグリシジルエーテル（ＥｐｉｌｏｘＰ１３−２０、ＬｅｕｎａＨａｒｚｅ）、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₄−アルキルグリシジルエーテル（ＥｐｉｌｏｘＰ１３−１８、ＬｅｕｎａＨａｒｚｅ）またはプロピレンカーボネート（Ｈｕｎｔｓｍａｎ））とを、第１表に従って混合することによって製造した。反応性希釈剤を添加していないエポキシ樹脂成分Ｄは、比較として用いた。

第１表：エポキシ樹脂成分の組成

互いに比較されるべき配合物を、化学量論量のアミン系硬化剤２，５−ＢＡＭＦと種々のエポキシ樹脂成分とを混合することによって製造し、直ちに調査した。比較のために、相応の試験を、２，５−ＢＡＭＦと構造的に類似したＭＸＤＡをアミン系硬化剤として用いて実施した。

脂環式アミンとエポキシ樹脂との反応性プロファイルの調査のためのレオロジー測定は、１５ｍｍのプレート直径および０．２５ｍｍの間隙距離を有する剪断応力制御型プレート−プレート式レオメーター（ＭＣＲ３０１、ＡｎｔｏｎＰａａｒ）で種々の温度で実施した。

調査１ａ）製造されたばかりの反応樹脂材料の、定義された温度で１００００ｍＰａ・ｓの粘度に至るために必要な時間の比較
該測定は、上述のレオメーター上で回転させて、種々の温度（０℃、１０℃、２３℃および７５℃）で実施した。同時に、それぞれの混合物についての初期粘度（前記成分の混合後の２分から５分までの時間にわたり測定）をそれぞれの温度で測定した。それらの結果を、第２表にまとめる。

第２表：初期粘度（ＡＶとして、ｍＰａ・ｓで）および１００００ｍＰａ・ｓへの等温粘度上昇のための時間（ｔとして、分で）

調査１ｂ）ゲル化時間の比較
該測定は、上述のレオメーター上で振動させて、０℃、１０℃、２３℃および７５℃で実施した。損失弾性率（Ｇ’’）および貯蔵弾性率（Ｇ’）の交点からゲル化時間が得られる。それらの結果を、第３表にまとめる。

第３表：等温ゲル化時間（分）

ほとんどの場合に、２，５−ＢＡＭＦで硬化された組成物では、２，５−ＢＡＭＦで硬化された組成物がより長い時間にわたって１００００ｍＰａ・ｓ未満の粘度を有し、従って比較的長時間にわたり良好に加工可能であるにもかかわらず、相応のＭＸＤＡで硬化された組成物よりも早期にゲル化点に至る。従って、２，５−ＢＡＭＦを基礎とする硬化性組成物は、該組成物が比較的有利な初期粘度を示し、比較的長時間にわたり低粘度（１００００ｍＰａ・ｓ未満）に留まるが、それから比較的短時間内でゲル化点に至ることを特徴としている。

実施例２
硬化性組成物（反応樹脂材料）の発熱プロファイルおよび硬化されたエポキシ樹脂（硬化されたデュロプラスト）のガラス転移温度
２，５−ＢＡＭＦまたはＭＸＤＡとエポキシ樹脂成分Ａ〜Ｄとの硬化反応の、立ち上がり温度（Ｔｏ）、最大温度（Ｔｍａｘ）、発熱エネルギー（ΔＨ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）の測定のためのＤＳＣ調査は、ＡＳＴＭＤ３４１８に準拠して実施した。その際、以下の温度プロファイルを使用した：０℃→５Ｋ／分で１８０℃→３０分間１８０℃→２０Ｋ／分で０℃→２０Ｋ／分で２２０℃。それぞれ２つの行程を実施した。その際、Ｔｇは、それぞれ２番目の行程で測定した。それらの結果を、第４表にまとめる。

第４表：発熱プロファイルおよびガラス転移温度

ＢＡＭＦを用いて達成されたガラス転移温度は、ＭＸＤＡを用いて達成されるガラス転移温度に匹敵し、種々の反応性希釈剤で引き起こされるガラス転移温度の低下にも同じことが言える。

実施例３
初期耐水性およびショアＤ硬度の発生
硬化剤成分（２，５−ＢＡＭＦまたはＭＸＤＡ）およびエポキシ樹脂成分（Ａ〜Ｄ）からのデュロプラストの初期耐水性の調査のために、それら２つの成分を化学量論比で高速ミキサー中で混合し（２０００ｒｐｍで１分間）、幾つかの皿に注ぎ、そして２３℃で人工気候室（６０％の相対空気湿度）中で貯蔵した。規則的な時間間隔において、それぞれ１つの皿を取り出し、エポキシ樹脂の表面に２ｍｌの蒸留水を加えた。前記エポキシ樹脂が水との接触に際してもはやカルバメートの形成を示さず、従って初期耐水性に至った時間を測定した。カルバメートの形成は、該エポキシ樹脂の表面上への外被または白色の条痕の形成をもとに確認することができる。

ショアＤ硬度の発生の調査のために、硬化剤成分（２，５−ＢＡＭＦまたはＭＸＤＡ）と、それぞれエポキシ樹脂成分Ｄとを化学量論比において高速ミキサー中で混合し（２０００ｒｐｍで１分間）、そして幾つかの皿に注いだ。引き続き、それらの皿を人工気候室（６０％の相対空気湿度）中で１０℃で貯蔵し、ショアＤ硬度を規則的な間隔で試験体（厚さ６ｍｍ）について２３℃でデュロメーター（ＴＩＳｈｏｒｅ試験スタンド、ＳａｕｔｅｒＭｅｓｓｔｅｃｈｎｉｋ）によって測定した。４５より高いショアＤ硬度に至るまでの時間および４８時間の貯蔵時間後のショアＤ硬度を、第５表にまとめる。全ての試験された組成物について、上述の条件下での４８時間内の貯蔵でショアＤ硬度についてプラトー値に至ることが観察された。つまりこのショアＤ硬度は、それぞれの組成物について最大限達成可能なショアＤ硬度に相当する。

第５表：初期耐水性およびショアＤ硬度

ｔ_F：初期耐水性に至るまでの時間；ｔ_SD45：４５より高いショアＤ硬度に至るまでの時間；ＳＤショアＤ硬度。

ＢＡＭＦは、エポキシ樹脂を基礎とする床用コーティング用の硬化剤として極めて適している。それというのも、ＢＡＭＦは、床のコーティングから比較的短時間で、初期耐水性をも、歩き回るのに十分な硬度をももたらすからである。

Claims

硬化性組成物であって、樹脂成分および硬化剤成分を含み、前記樹脂成分が１種以上のエポキシ樹脂および１種以上の反応性希釈剤を含み、かつ前記硬化剤成分が２，５−ビスアミノメチルフランを含み、かつ、前記反応性希釈剤は、２つ以上のエポキシ基を有する低分子の脂肪族化合物であることを特徴とする前記硬化性組成物。
前記反応性希釈剤は、硬化性組成物の樹脂成分に対して、１質量％〜２０質量％の割合を占めることを特徴とする、請求項１に記載の硬化性組成物。
前記反応性希釈剤は、１，４−ブタンジオールビスグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールビスグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリオキシプロピレングリコールジグリシドエーテル、トリメチロールプロパントリグリシドエーテル、グリセリントリグリシドエーテルおよびジシクロペンタジエンジエポキシドからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載の硬化性組成物。
前記１種以上のエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、水素化されたビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよび水素化されたビスフェノールＦのジグリシジルエーテルからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の硬化性組成物。
硬化されたエポキシ樹脂の製造方法であって、請求項１から４までのいずれか１項に記載の硬化性組成物を準備し、引き続き、硬化させることを特徴とする前記製造方法。
成形体の製造方法であって、請求項１から４までのいずれか１項に記載の硬化性組成物を準備し、型内に充填し、引き続き、硬化させることを特徴とする前記製造方法。
コーティングの製造方法であって、請求項１から４までのいずれか１項に記載の硬化性組成物を準備し、基材上に塗布し、引き続き、硬化させることを特徴とする前記製造方法。
硬化されたエポキシ樹脂であって、請求項５に記載の方法によって得られることを特徴とする前記エポキシ樹脂。
硬化されたエポキシ樹脂であって、請求項１から４までのいずれか１項に記載の硬化性組成物の硬化によって得られることを特徴とする前記エポキシ樹脂。
成形体であって、請求項８または９に記載の硬化されたエポキシ樹脂から成ることを特徴とする前記成形体。
コーティングであって、請求項８または９に記載の硬化されたエポキシ樹脂から成ることを特徴とする前記コーティング。