JP2021502455A - ベンジル化トリアミノノナンおよびその使用 - Google Patents

Abstract

本発明は、ベンジル化トリアミノノナン化合物、ベンジル化トリアミノノナン化合物を含むエポキシ硬化剤組成物、およびかかる組成物の製造方法を提供する。アミン−エポキシ組成物およびこれらのアミン−エポキシ組成物から製造された物品も開示されている。

Description

発明の背景
本発明は、概して、ベンジル化トリアミノノナン化合物、硬化剤およびかかる化合物から誘導されたアミン−エポキシ組成物、ならびにかかる化合物および／または組成物から製造された物品に関する。

アミン系硬化剤で硬化、強化、かつ／または架橋されたエポキシ樹脂の使用がよく知られている。これらのアミン−エポキシ材料は、コーティング、接着剤および複合材から、コンクリート、セメント質またはセラミック基材用の建築物に至るまで幅広い用途で使用されており、しばしばコンクリート床材の配合などの土木工学用途と呼ばれる。

種々の方法は、第一級アミンの量を減少させることによってエポキシ処理におけるカルバメート化を低減するために使用されてきた。１つの方法は、アミンをモノまたはジグリシジルエーテルで付加することを含む。しかしながら、この方法には、生成物の粘度を増加させるという欠点がある。追加の方法は、第一級アミンにアクリロニトリルをマイケル付加することを含む。その場合、粘度は低いままであるが、やがて発生する逆反応により遊離のアクリロニトリルが放出され、生成物の毒性が高くなり、取り扱いが困難になる。

エポキシ樹脂が、ほとんどの非芳香族アミンで硬化されている場合、これらのアミンとエポキシ樹脂との混和性は、常に良好ではなく、いくつかの不完全な硬化が起こり得る。この不完全な硬化により、白くなるか、油っぽい層が表面上に生じ（白化）、物性が低下した硬化したエポキシ系が生じる。この硬化を改善するために、ベンジルアルコールなどの希釈剤が使用され得る。これにより、潜在的なＶＯＣ（揮発性有機物含有量）の可塑剤が、エポキシ系に導入される。このような系が、完全に硬化されると、ある期間にわたって、これらのタイプの可塑剤を大気中にゆっくりと放出することになる。より厳しい環境規制の導入、および多くの産業が新しい「グリーンラベル」または「エミッションコンプライアンス」基準を満たすことへの要望により、優れた硬化特性をもたらすだけでなく、地域の排出指令にも適合する、産業用フローリングおよび保護コーティングの両方のセクターで使用され得る新しい製品が必要とされている。改善された排出基準の例としては、ＡｇＢＢ、ＤＩＢｔ、Ｄｅｒ Ｂｌａｕｅ Ｅｎｇｅｌ、カリフォルニアＣＤＰＨおよび米国グリーンビルディング協議会（ＬＥＥＤ）が挙げられる。

アミンのベンジル化が開発され、これを使用して、溶媒および可塑剤を添加せずに、硬化によってうまく問題を克服し、新しい排出適合技術をもたらした。ベンジル化は、硬化によって塩基性アミンと比較して改善された。これはエミッションコンプライアンスシステムを提供する一方で、エポキシ樹脂とアミン硬化剤との間の反応を遅くし、したがって硬化時間も増加させた。

参照により本明細書に組み込まれる米国特許第８，３１８，３０９号明細書には、アミノプロピル化アルキレンジアミンのベンジル化により製造されるエポキシ樹脂用の硬化剤が開示されている。参照により本明細書に組み込まれる米国特許第８，１６８，２９６号明細書には、ポリアルキレンポリアミンのベンジル化により製造されるエポキシ樹脂用の硬化剤が開示されている。米国特許第８，３１８，３０９号明細書および同第８，１６８，２９６号明細書における反応および形成された生成物によって、広範囲の生成物および特性がもたらされ、その際、得られたベンジル化生成物において、より大きな調整可能性および特定の生成物仕様を有することが当該技術分野において望ましい。

参照により本明細書に組み込まれる米国特許出願公開第２０１３／００７９４３５号明細書には、メタキシリレンジアミンのベンジル化によって製造されたエポキシ樹脂用の硬化剤が開示されている。米国特許出願公開第２０１３／００７９４３５号明細書の硬化剤には、エポキシ樹脂の硬化が非常に遅いという欠点がある。

アミン−エポキシコーティング産業で使用されるアミンベースの硬化剤およびアミン−エポキシ組成物は数多くあるが、既知の製品では、上記のニーズに完全に対処することや問題を解決することはできない。硬化によって改善するが、硬化速度や低温での外観などの他の特性を保持するベンジル化アミンを見出すことが重要であった。したがって、この目的は、本発明が対象とするものである。

発明の簡単な概要
本発明には、ベンジル化トリアミノノナン化合物、硬化剤組成物およびかかる組成物の製造方法が開示されている。これらの硬化剤組成物は、エポキシ樹脂を硬化、強化、および／または架橋するために使用され得る。本発明は、少なくとも３つの活性アミン水素原子および少なくとも１つのベンジル基を有する少なくとも１種のベンジル化トリアミノノナン化合物を含む硬化剤組成物を含み、該組成物は、一実施形態では、ベンズアルデヒド化合物とトリアミノノナン（ＴＡＮ）化合物（Ｈｅｘａｔｒａｎ（商標）、Ａｓｃｅｎｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）との還元アミノ化の反応生成物を含む。別の実施形態では、少なくとも１種のベンジル化ＴＡＮは、ハロゲン化ベンジルとＴＡＮとの反応生成物を含む。

別の例示的な実施形態では、本開示は、硬化剤組成物を形成するための方法を含む。この方法は、ベンズアルデヒド化合物またはハロゲン化ベンジルを、トリアミノノナン（ＴＡＮ）化合物と接触させることを含む。ベンズアルデヒド化合物またはハロゲン化ベンジル化合物は、ベンジル化トリアミノノナン化合物を形成するのに十分な条件下でトリアミノノナンと反応する。

別の例示的な実施形態では、本開示は、アミン−エポキシ組成物を含む。アミン−エポキシ組成物は、少なくとも１種のベンジル化トリアミノノナン化合物、ベンズアルデヒド化合物またはハロゲン化ベンジル化合物とトリアミノノナン化合物との反応生成物であるベンジル化トリアミノノナン化合物を含む硬化剤組成物；ならびに少なくとも１種の多官能性エポキシ樹脂を含むエポキシ組成物の接触生成物を含む。

ベンジル化トリアミノノナン化合物を用いるアミン−エポキシ組成物は、硬化速度、カルバメート化抵抗およびウォータースポットにおいて、ベンジル化アミノプロピル化アルキレンジアミン化合物またはベンジル化メタキシリレンジアミン化合物を用いるアミン−エポキシ組成物よりも優れている。

別の例示的な実施形態では、本開示は、ベンジル化トリアミノノナン化合物を含む。

本発明の他の特徴および利点は、以下の好ましい実施形態のより詳細な説明から明らかになる。

発明の詳細な説明
本開示の実施形態は、ベンジル化トリアミノノナン化合物、硬化剤組成物およびかかる組成物の製造方法を含む。これらの硬化剤組成物は、エポキシ樹脂を硬化、強化、および／または架橋するために使用され得る。一実施形態は、少なくとも１種のベンジル化トリアミノノナン化合物、ベンズアルデヒド化合物またはハロゲン化ベンジル化合物およびトリアミノノナン（ＴＡＮ）化合物の反応生成物であるベンジル化トリアミノノナン化合物を含む硬化剤組成物を含む。概して、本開示の実施形態による硬化剤組成物は、約５０〜約２５０、好ましくは５０〜約１５０の１００％固形分に基づくアミン水素当量（ＡＨＥＷ）を有する。ベンジル化の程度は、例えば、還元アミノ化反応における、トリアミノノナン化合物中の反応性アミン水素に対するベンズアルデヒド化合物またはハロゲン化ベンジル化合物の当量比に依存する。このように、本開示の例示的な実施形態では、硬化剤組成物は、１つ、または２つ、または３つ、または４つ、または５つ、または６つのベンジル基を含むベンジル化トリアミノノナン、またはそれらの任意の組み合わせを含む。

本発明の一態様では、少なくとも１種のベンジル化トリアミノノナン化合物は、式：

［式中、Ｒ^Ａは、置換または非置換のベンジル基であり；Ｒ^ＢおよびＲ^Ｃは独立してＲ^Ａまたは水素原子である］を有する。

本発明の別の態様では、少なくとも１種のベンジル化トリアミノノナン化合物は、式：

［式中、Ｒ^Ａは、置換または非置換のベンジル基であり；Ｒ^Ｂ、Ｒ^Ｃ、Ｒ^Ｄ、Ｒ^Ｅ、およびＲ^Ｆは、独立してＲ^Ａまたは水素原子である］を有する。

ベンジル基を水素原子に置き換えることができるトリアミノノナン化合物上の多くの可能な位置を考慮すると、少なくとも１種のトリアミノノナン化合物とベンズアルデヒド化合物との還元反応から、またはハロゲン化ベンジルとの反応から生じる生成物は、必然的に多くの異なる種の混合物である。式（Ｉ）のベンジル化ＴＡＮでは、Ｒ^ＢおよびＲ^Ｃのいくつかは水素であり、他はベンジル基である。式（ＩＩ）のベンジル化ＴＡＮでは、Ｒ^Ｂ、Ｒ^Ｃ、Ｒ^Ｄ、Ｒ^ＥおよびＲ^Ｆのいくつかは水素であり、他はベンジル基である。トリアミノノナンは、３つの第１級アミン基を有するアミンである。トリアミノノナンのベンジル化により、３官能性ベンジル化アミンが生成される。どの活性アミン水素が、およびどれだけ多くの活性アミン水素がベンジル基に変換されるかは、反応条件、触媒の選択、反応物比、反応物の選択（ベンズアルデヒド化合物または特定のハロゲン化物化合物）などの多くの要因に依存する。例えば、ベンズアルデヒドとトリアミノノナン化合物とのモル反応物比が約１．２：１の反応物としてベンズアルデヒド化合物を使用すると、約４０〜５０％のモノベンジル化アミン、約３０〜４０％のジベンジル化アミン、および約１〜５％トリベンジル化アミンが生成される。

別の例では、ベンズアルデヒドとトリアミノノナン化合物とのモル反応物比が約２：１の反応物としてベンズアルデヒド化合物を使用すると、約１０〜２０％のモノベンジル化アミン、約６０〜７０％のジベンジル化アミン、および約１５〜２０％のトリベンジル化アミンが生成される。

別の例では、ベンズアルデヒドとトリアミノノナン化合物とのモル反応物比が約３：１の反応物としてベンズアルデヒド化合物を使用すると、約０〜２％のモノベンジル化アミン、約１〜４％のジベンジル化アミン、および約９０〜９８％のトリアミノノナンのトリベンジル化アミンが生成される。

別の例では、ハロゲン化ベンジルとトリアミノノナン化合物とのモル反応物比が約１．２：１の反応物としてハロゲン化ベンジル化合物を使用すると、約４０〜５０％のモノベンジル化アミン、約３０〜４０％のジベンジル化アミン、および約１〜５％のトリベンジル化アミンが生成される。

別の例では、ハロゲン化ベンジルとトリアミノノナン化合物とのモル反応物比が約２：１の反応物としてハロゲン化ベンジル化合物を使用すると、約１０〜２０％のモノベンジル化アミン、約６０〜７０％のジベンジル化アミン、および約１５〜２０％のトリベンジル化アミンが生成される。

別の例では、ハロゲン化ベンジルとトリアミノノナン化合物とのモル反応物比が約３：１の反応物としてハロゲン化ベンジル化合物を使用すると、約０〜２％のモノベンジル化アミン、約１〜４％のジベンジル化アミン、および約９０〜９８％のトリアミノノナンのトリベンジル化アミンが生成される。

ベンジル化トリアミノノナン化合物を形成するための方法には、トリアミノノナン化合物およびベンズアルデヒドの添加、それに続くＰｄ／Ｃ触媒などの触媒の存在下でのＨ_２による還元が含まれる。本発明の式（Ｉ）のベンジル化トリアミノノナン化合物は、ベンズアルデヒド化合物によるトリアミノノナンの還元的アミノ化によって調製され得る。ベンズアルデヒドの還元的アミノ化の手順は、概して当業者に知られている。概して、これらの手順には、ベンズアルデヒドをアミンと縮合させ、次いで中間シッフ塩基を還元することが含まれる。還元は、典型的には、大気圧よりも高い圧力の水素に富む雰囲気中、金属触媒の存在下で行われる。

本明細書に開示された硬化剤組成物およびかかる組成物の製造方法によれば、ベンズアルデヒド化合物と少なくとも１種のトリアミノノナン化合物とのモル反応物比は、約０．８：１〜約３：１の範囲である。好ましい実施形態では、ベンズアルデヒド化合物と少なくとも１種のトリアミノノナン化合物とのモル反応物比は、約１．２：１〜約２：１である。

本開示の式（Ｉ）または式（ＩＩ）のベンジル化トリアミノノナンも、少なくとも１種のトリアミノノナン化合物とハロゲン化ベンジルとの反応によって調製され得る。概して、少なくとも１種のハロゲン化ベンジル化合物と少なくとも１種のトリアミノノナン化合物とのモル反応物比は、約０．８：１〜約３：１の範囲内である。別の態様では、少なくとも１種のハロゲン化ベンジルと少なくとも１種のトリアミノノナン化合物とのモル反応物比は、約１．２：１〜約２：１の範囲である。

本開示のこの態様の別の実施形態では、硬化剤組成物は、１つ、または２つ、または３つのベンジル基を有するトリアミノノナン分子を含む式（Ｉ）のベンジル化トリアミノノナン成分、またはそれらの任意の組み合わせを含む。一態様では、本発明の式（Ｉ）のかかるベンジル化トリアミノノナン成分は、少なくとも２つのベンジル基を有する、すなわち２つ以上のベンジル基を有する少なくとも３０重量％の式（Ｉ）のトリアミノノナンを含む。他の態様では、式（Ｉ）のベンジル化トリアミノノナン成分は、少なくとも２つのベンジル基を有する２０〜９０重量％、特に３０〜８０重量％の式（Ｉ）のベンジル化トリアミノノナンを含む。本発明のこの態様では、硬化剤組成物は、約５０〜約２５０の１００％固形分に基づくＡＨＥＷを有し得る。さらに、かかる硬化剤組成物は、約５０〜約１５０の範囲の１００％固形分に基づくＡＨＥＷを有し得る。これらの態様では、好ましい実施形態は、式（Ｉ）のベンジル化トリアミノノナンを含む。

本開示の別の実施形態では、硬化剤組成物は、１つ、または２つ、または３つ、または４つ、または５つ、または６つのベンジル基を有するトリアミノノナン分子を含む式（ＩＩ）のベンジル化トリアミノノナン成分、またはそれらの任意の組み合わせを含む。

本開示の他の実施形態は、アミン−エポキシ組成物を含む。例えば、本開示によるアミン−エポキシ組成物は、Ａ）少なくとも１種のベンジル化トリアミノノナン化合物；およびＢ）少なくとも１種の多官能性エポキシ樹脂を含むエポキシ組成物の反応生成物を含む。任意に、所望の特性に応じて、加工品を製造するために使用される組成物または配合物中に様々な添加剤が存在し得る。これらの添加剤としては、溶媒（水を含む）、促進剤、可塑剤、フィラー、ガラス繊維や炭素繊維などの繊維、顔料、顔料分散剤、レオロジー調整剤、チキソトロープ剤、流動またはレベリング助剤、界面活性剤、消泡剤、殺生物剤、またはそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

トリアミノノナン化合物のベンジル化での使用に適したベンズアルデヒド化合物には、非置換ベンズアルデヒドおよび置換ベンズアルデヒドが含まれる。適切な置換ベンズアルデヒドとしては、式ＰｈＣＨＯ（式中、Ｐｈは、芳香環を含む部分であり、Ｐｈは、非置換であるか、または１つ以上のハロゲン原子で置換されている、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、メトキシ、エトキシ、アミノ、ヒドロキシルまたはシアノ基である）の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。一実施形態では、ベンズアルデヒド化合物は、ベンズアルデヒドであり、別の実施形態では、ベンズアルデヒド化合物は、バニリンである。

トリアミノノナンのベンジル化での使用に適したハロゲン化ベンジル化合物には、フッ化ベンジル、塩化ベンジル、臭化ベンジルまたはヨウ化ベンジルが含まれる。ベンジル基は、非置換ベンジルまたは置換ベンジル基を含み得る。置換ベンジル基としては、式ＰｈＣＨ_２−の基（式中、Ｐｈは、芳香環を含む部分であり、Ｐｈは、非置換であるか、または１つ以上のハロゲン原子で置換されている、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、メトキシ、エトキシ、アミノ、ヒドロキシルまたはシアノ基である）の基が挙げられるが、これらに限定されない。一実施形態では、ベンジル基は、ベンジルであり、別の実施形態では、ベンジルは、バニリルである。

トリアミノノナン化合物をベンジル化する場合、得られた生成物の粘度が低くなり、最終生成物に遊離ＴＡＮアミンがほとんどまたはまったく存在しなくなる点までベンジル化することができる。理論に縛られることを望まないが、遊離アミンの除去は、水および二酸化炭素の存在下での第一級アミンの反応によって引き起こされるフィルムのカルバメート化を低減するのに役立つと考えられている。発煙または煙霧の減少／欠如；エポキシ樹脂との適合性の向上；カルバメート化傾向の低下；および最終生成物中の遊離の未反応アミンの濃度の低下により、取り扱い性が向上する。

ベンジル化トリアミノノナン化合物のＡＨＥＷについて、ＡＨＥＷは、以下の式、式Ｉを用いて求められ、ベンジル化トリアミノノナン化合物が、ｘモルのベンズアルデヒドを、例えば、１モルのトリアミノノナン化合物で還元的アミノ化した生成物であると仮定する（トリアミノノナン化合物およびベンズアルデヒドについては以下でより詳細に説明する）：

ここで：
ＭＷ_ＴＡＮは、トリアミノノナン化合物の分子量であり；
ＭＷ_Ａｌｄは、ベンズアルデヒドの分子量であり；
ｆは、トリアミノノナン化合物の平均アミン水素官能基であり；かつ
ｘは、使用されたベンズアルデヒドのモル数である。

本発明のアミン−エポキシ組成物は、硬化剤組成物と少なくとも１種の多官能性エポキシ樹脂を含むエポキシ組成物との反応生成物を含む。本明細書で使用される多官能性エポキシ樹脂は、１分子あたり２つ以上の１，２−エポキシ基を有する化合物を表す。このタイプのエポキシド化合物は、当業者によく知られており、Y. Tanaka, C. A. May編, Epoxy Resins Chemistry and Technology (Marcel Dekker, 1988年)の“Synthesis and Characteristics of Epoxides”に記載されており、その全体が、参照により本明細書に組み込まれる。

硬化剤組成物または硬化剤の量に対してエポキシ組成物について選択された相対量は、例えば、最終使用物品、その所望の特性、ならびに最終使用物品を製造するために使用される製造方法および条件に応じて変化し得る。例えば、特定のアミン−エポキシ組成物を使用するコーティング用途では、硬化剤組成物の量に対してより多くのエポキシ樹脂を組み込むことで、乾燥時間が増加するが、硬度が増加し、光沢によって測定される外観が向上したコーティングを得ることができる。本発明のアミン−エポキシ組成物は、概して、約１．５：１〜約０．５：１の範囲のエポキシ組成物中のエポキシ基対硬化剤組成物中のアミン水素の化学量論比を有する。例えば、かかるアミン−エポキシ組成物は、約１．５：１、約１．４：１、約１．３：１、約１．２：１、約１．１：１、約１：１、約０．９：１、約０．８：１、約０．７：１、約０．６：１または約０．５：１の化学量論比を有し得る。別の態様では、化学量論比は、約１．３：１〜約０．７：１の範囲である。さらに別の態様では、化学量論比は、約１．２：１〜約０．８：１の範囲である。さらに別の態様では、化学量論比は、約１．１：１〜約０．９：１の範囲である。

本発明での使用に適したエポキシ樹脂の１つのクラスは、二価フェノールのグリシジルエーテルを含む、多価フェノールのグリシジルエーテルを含む。例示的な例としては、レゾルシノールのグリシジルエーテル、ヒドロキノン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）−メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（商業的にはビスフェノールＡとして知られている）、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン（商業的にはビスフェノールＦとして知られており、様々な量の２−ヒドロキシフェニル異性体を含み得る）等、またはそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。さらに、以下の構造の高度化二価フェノール：

［式中、ｍは、整数であり、かつＲは、二価フェノールの二価炭化水素基、例えば、上記のそれらの二価フェノールである］も本発明において有用である。この式による材料は、二価フェノールとエピクロロヒドリンとの混合物を重合することによって、または二価フェノールのジグリシジルエーテルの混合物を高度化することによって調製され得る。任意の所与の分子において、ｍの値は整数であるが、材料は常に、必ずしも整数ではないｍの平均値によって特徴付けることができる混合物である。本発明の一態様では、ｍの平均値が０〜約７の間である高分子材料が使用され得る。

別の態様では、ノボラック樹脂のグリシジルエーテルであるエポキシノボラック樹脂は、本発明による多官能性エポキシ樹脂として使用され得る。さらに別の態様では、少なくとも１種の多官能性エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）、ＤＧＥＢＡの高度化または高分子量バージョン、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、またはそれらの任意の組み合わせである。高分子量バージョンまたはＤＧＥＢＡの誘導体は、過剰なＤＧＥＢＡがビスフェノールＡと反応してエポキシ末端生成物を生成するという高度化プロセスによって調製される。かかる生成物のエポキシ当量（ＥＥＷ）は、約４５０〜３０００以上の範囲である。これらの生成物は、室温で固体であるため、しばしば固体エポキシ樹脂と呼ばれる。

ＤＧＥＢＡまたは高度化ＤＧＥＢＡ樹脂は、しばしば、それらの低コストと概して高性能の特性との組合せによりコーティング配合物に使用される。約１７４〜約２５０、より一般的には約１８５〜約１９５の範囲のＥＥＷを有するＤＧＥＢＡの市販グレードは、容易に入手可能である。これらの低分子量では、エポキシ樹脂は、液体であり、しばしば液体エポキシ樹脂と呼ばれる。純粋なＤＧＥＢＡが１７４のＥＥＷを有するので、ほとんどのグレードの液体エポキシ樹脂が、わずかに高分子であることが当業者に理解されている。２５０〜４５０の間のＥＥＷを有する樹脂も、概して、高度化プロセスによって調製され、室温では固体と液体との混合物であるため、半固体エポキシ樹脂と呼ばれる。概して、約１６０〜約７５０の固形分に基づくＥＥＷを有する多官能性樹脂は、本発明において有用である。別の態様では、多官能性エポキシ樹脂は、約１７０〜約２５０の範囲のＥＥＷを有する。

最終使用用途に応じて、エポキシ成分を変更することによって、本発明の組成物の粘度を下げることは有益であり得る。例えば、粘度を下げて、配合物または組成物中の顔料の濃度を増加させながら、容易に適用できるようにするか、より高分子量のエポキシ樹脂を使用できるようにする。したがって、少なくとも１つの多官能性エポキシ樹脂を含むエポキシ成分が単官能性エポキシドをさらに含むことは、本発明の範囲内である。モノエポキシドの例としては、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、およびフェノールのグリシジルエーテル、クレゾール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、他のアルキルフェノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、Ｃ_４〜Ｃ_１４アルコール等、またはそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。多官能性エポキシ樹脂は、溶液またはエマルション中に存在することもでき、希釈剤は、水、有機溶媒、またはそれらの混合物である。

本発明の組成物は、種々の製品を製造するために使用され得る。物品の製造中または最終使用用途の要件に応じて、特定の特性を調整するために、様々な添加剤が、配合物および組成物に使用され得る。これらの添加剤としては、溶媒（水を含む）、促進剤、可塑剤、フィラー、ガラス繊維または炭素繊維などの繊維、顔料、顔料分散剤、レオロジー調整剤、チキソトロープ剤、流動助剤またはレベリング助剤、界面活性剤、消泡剤、殺生物剤、またはそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。当該技術分野で知られている他の混合物または材料を組成物または配合物に含めることができ、本発明の範囲内であることが理解される。

本開示はまた、本明細書に開示された組成物を含む製品を対象とする。例えば、物品は、硬化剤組成物とエポキシ組成物との反応生成物を含むアミン−エポキシ組成物を含み得る。本明細書に開示されたアミン−エポキシ組成物から製造された製品としては、接着剤、コーティング、プライマー、シーラント、硬化化合物、建築物、床材製品、および複合材製品が挙げられるが、これらに限定されない。さらに、かかるコーティング、プライマー、シーラント、または硬化化合物は、金属またはセメント質の基材に適用され得る。これらのアミン−エポキシ組成物に基づくコーティングは、特定の用途の必要に応じて、溶媒を含まないか、水または有機溶媒などの希釈剤を含み得る。コーティングは、塗料やプライマー用途で使用するために、さまざまな種類および濃度の顔料を含み得る。アミン−エポキシコーティング組成物は、金属基材に適用される保護コーティングで使用するために、４０〜４００μｍ（マイクロメートル）、好ましくは８０〜３００μｍ、より好ましくは１００〜２５０μｍの範囲の厚さを有する層を含む。さらに、フローリング製品または建築物で使用するために、コーティング組成物は、製品のタイプおよび必要な最終特性に応じて、５０〜１０，０００μｍの範囲の厚さを有する層を含む。限られた機械的および化学的耐性をもたらすコーティング製品は、５０〜５００μｍ、好ましくは１００〜３００μｍの範囲の厚さを有する層を含むが；例えば、高い機械的および化学的耐性をもたらすセルフレベリング床などのコーティング製品は、１，０００〜１０，０００μｍ、好ましくは１，５００〜５，０００μｍの範囲の厚さを有する層を含む。

多くの基材は、当業者によく知られているように、適切な表面処理を行った、本発明のコーティングの適用に適している。かかる基材には、コンクリート、ならびに鋼およびアルミニウムなどの様々なタイプの金属および合金が挙げられるが、これらに限定されない。本発明のコーティングは、船、橋、産業プラントおよび装置、ならびに床を含む、大きな金属物体またはセメント質基材の塗装またはコーティングに適している。

本発明のコーティングは、スプレー、ブラシ、ローラー、ペイントミット等を含む任意の数の技術によって適用され得る。本発明の非常に高い固形分または１００％固形分のコーティングを適用するために、アミンおよびエポキシ成分を、スプレーガンにつながるラインで、スプレーガン自体で混合するか、それらの成分がスプレーガンを出る際に２つの成分を一緒に混合することによって、複数の成分のスプレー適用装置を使用することができる。この技術を使用すると、アミンの反応性と固形分との双方が増加するにつれて通常は減少する、配合物のポットライフに関する制限を緩和できる。加熱された複数の成分の装置を使用して、成分の粘度を下げ、それによって適用の容易さを改善することができる。

建設およびフローリング用途には、一般的に建設業界で使用されるコンクリートまたは他の材料と組み合わせて、本発明のアミン−エポキシ組成物を含む組成物が含まれる。本発明の組成物の用途としては、プライマー、深浸透プライマー、コーティング、硬化化合物、および／または参照により本明細書に組み込まれるＡＳＴＭ Ｃ３０９−９７で参照されるような、新しいまたは古いコンクリート用のシーラントとしての組成物の使用が挙げられるが、これらに限定されない。プライマーまたはシーラントとして、本発明のアミン−エポキシ組成物を表面に適用して、コーティングを適用する前に接着結合を改善することができる。コンクリートやセメントの用途に関連するため、コーティングは、表面に適用して保護層もしくは装飾層またはコートを作り出すために使用される薬剤である。クラック注入およびクラック充填製品も、本明細書に開示された組成物から調製され得る。本発明のアミン−エポキシ組成物は、コンクリート混合物などのセメント質材料と混合して、ポリマーまたは改質セメント、タイルグラウト等を形成することができる。本明細書に開示されたアミン−エポキシ組成物を含む複合材製品または物品の非限定的な例としては、テニスラケット、スキー、自転車フレーム、飛行機の翼、ガラス繊維強化複合材、および他の成形製品が挙げられる。

本発明の特定の使用では、これらの硬化剤組成物は、エポキシフィラメント巻きタンク、注入複合材、例えば、風車ブレード、航空宇宙用接着剤、工業用接着剤の製造、ならびに他の関連用途での適用可能性を有するであろう。複合材は、さまざまな物質でできた材料であり、樹脂技術の場合、複合材とは、得られた製品の全般的な特性を向上させるためにフィラーや繊維などの強化材料を添加することによって樹脂が強化された、樹脂含浸系を指す。これらの材料は、共に機能するが、互いに溶解しない。本願の場合、バインダー成分は、エポキシ樹脂およびエポキシ硬化剤を含む。プリプレグ（prepeg）、ラミネート、フィラメントワインディング、編み工程、引抜き成形、湿潤層および注入複合材などの多種類の複合材用途がある。樹脂注入、または樹脂トランスファー成形は、樹脂を複合成形型に導入するプロセスであり、強化材は、樹脂の導入前に既に成形型に入れられ、閉じられている。このプロセスには、真空アシストされるものなどのバリエーションがある。

複合材を製造するためにアミン−エポキシ組成物中でベンジル化トリアミノノナン化合物を使用する利点は、より長いポットライフ、および未変性ポリアミンに対する向上した適合性である。接着剤の利点は、この場合もポットライフが長くなるため、パーツが接着される前にスキンオーバーが発生しないことであり、これは、接着剤ビーズをパーツ全体に配置するのに長い時間がかかる場合、大型航空機や風車ブレードにとって大きな懸念事項である。ベンジル基により白化が低減されると、スキンオーバーはより低減される。粘度が低いため、フィラーレベルを高くすることができる。パーツに塗布された接着剤が最初に硬化し始めるか、最後の接着剤がパーツにディスペンスされる前に白化し始めた場合、２つのパーツが一緒に押し付けられると、最初のビーズとの結合が弱くなるだろう。

熱硬化した後、本発明のベンジル化硬化剤は、機械的強度およびエポキシ樹脂との適合性のために複合材で使用されるイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）等のアミンに匹敵する優れた物性を示す（以下の表を参照のこと）。しかしながら、式（Ｉ）のこれらのベンジル化トリアミノノナン硬化剤は、ＩＰＤＡと比較してＴｇが低いため、完全に硬化するためにそれほど長い硬化時間／温度を必要とせず、結果として処理コストおよびエネルギーコストが削減される。

本発明は、ベンズアルデヒド化合物またはハロゲン化ベンジル化合物とトリアミノノナン化合物との反応生成物を含むベンジル化トリアミノノナン化合物を対象とする。好ましくは、ベンズアルデヒド化合物は、置換または非置換ベンズアルデヒドである。好ましいハロゲン化ベンジル化合物は、フッ化ベンジル、塩化ベンジル、臭化ベンジルおよびヨウ化ベンジルである。好ましくは、トリアミノノナン化合物は、トリアミノノナンである。好ましくは、ベンジル化トリアミノノナン化合物は、ベンジル化トリアミノノナンである。好ましくは、ベンジル化トリアミノノナン化合物は、式

［式中、Ｒ^Ａは、置換または非置換のベンジル基であり；Ｒ^ＢおよびＲ^Ｃは、独立してＲ^Ａまたは水素原子である］のベンジル化トリアミノノナンである。

本発明はまた、少なくとも１種のベンジル化トリアミノノナン化合物を含む硬化剤組成物も対象とし、ここで、ベンジル化トリアミノノナン化合物は、ベンズアルデヒド化合物またはハロゲン化ベンジル化合物とトリアミノノナン化合物との反応生成物を含む。

好ましくは、ベンジル化トリアミノノナン化合物は、以下の式：

［式中、Ｒ^Ａは、置換または非置換のベンジル基であり；Ｒ^ＢおよびＲ^Ｃは、独立してＲ^Ａまたは水素原子である］を有する。

好ましくは、組成物は、約１０〜２０％のモノベンジル化アミン、約６０〜７０％のジベンジル化アミン、および約１５〜２０％のトリベンジル化アミンを含む。

好ましくは、ベンズアルデヒド化合物とトリアミノノナンとのモル反応物比は、約０．８：１〜約３：１の範囲である。

好ましくは、ベンズアルデヒド化合物とトリアミノノナンとのモル反応物比は、約１．２：１〜約２：１の範囲である。

好ましくは、ハロゲン化ベンジル化合物とトリアミノノナンとのモル反応物比は、約０．８：１〜約３：１の範囲である。

好ましくは、ハロゲン化ベンジル化合物とトリアミノノナンとのモル反応物比は、約１．２：１〜約２：１の範囲である。

好ましくは、硬化剤組成物は、約５０〜約２５０の１００％固形分に基づくアミン水素当量（ＡＨＥＷ）を有する。

本発明はまた、少なくとも１種のベンジル化トリアミノノナン化合物を形成するのに十分な条件下でベンズアルデヒド化合物またはハロゲン化ベンジル化合物とトリアミノノナン化合物とを接触させることを含む、硬化剤組成物を形成するための方法も対象とする。

好ましくは、少なくとも１種のベンジル化トリアミノノナン化合物は、以下の式：

［式中、Ｒ^Ａは、置換または非置換のベンジル基であり；Ｒ^ＢおよびＲ^Ｃは、独立してＲ^Ａまたは水素原子である］を有する。

好ましくは、ベンズアルデヒド化合物およびトリアミノノナン化合物は、約０．８：１〜約３：１のベンズアルデヒド化合物とトリアミノノナン化合物とのモル反応物比で反応させる。

好ましくは、ベンズアルデヒド化合物およびトリアミノノナン化合物は、約１．２：１〜約２：１のベンズアルデヒド化合物とトリアミノノナン化合物とのモル反応物比で反応させる。

好ましくは、ハロゲン化ベンジル化合物およびトリアミノノナン化合物は、約０．８：１〜約３：１のハロゲン化ベンジル化合物とトリアミノノナン化合物とのモル反応物比で反応させる。

好ましくは、ハロゲン化ベンジル化合物およびトリアミノノナン化合物は、約１．２：１〜約２：１のハロゲン化ベンジル化合物とトリアミノノナン化合物とのモル反応物比で反応させる。

本発明はまた、少なくとも１種のベンジル化トリアミノノナン化合物、ベンズアルデヒド化合物またはハロゲン化ベンジル化合物とトリアミノノナン化合物との反応生成物であるベンジル化トリアミノノナン化合物を含む硬化剤組成物；ならびに少なくとも１種の多官能性エポキシ樹脂を含むエポキシ組成物の接触生成物を含む、アミン−エポキシ組成物も対象とする。

好ましくは、エポキシ組成物中のエポキシ基と硬化剤組成物中のアミン水素との化学量論比は、約１．５：１〜０．５：１、特に１．２：１〜約０．７：１の好ましい範囲である。

本発明はまた、アミン−エポキシ組成物を含むか、またはそれを用いて製造される物品も対象とする。

好ましくは、物品は、接着剤、コーティング、プライマー、シーラント、建築物、フローリング製品、および複合材製品からなる群から選択される。

別の実施形態では、ベンジル化トリアミノノナン化合物は、以下の式：

［式中、Ｒ^Ａは、置換または非置換のベンジル基であり；Ｒ^Ｂ、Ｒ^Ｃ、Ｒ^Ｄ、Ｒ^Ｅ、およびＲ^Ｆは、独立してＲ^Ａまたは水素原子である］を有する。

本発明はまた、少なくとも１種のベンジル化トリアミノノナン化合物を形成するのに十分な条件下でベンズアルデヒド化合物またはハロゲン化ベンジル化合物とトリアミノノナン化合物とを接触させることを含む、硬化剤組成物を形成するための方法であって、少なくとも１種のベンジル化トリアミノノナン化合物は、以下の式：

［式中、Ｒ^Ａは、置換または非置換のベンジル基であり；Ｒ^Ｂ、Ｒ^Ｃ、Ｒ^Ｄ、Ｒ^Ｅ、およびＲ^Ｆは、独立してＲ^Ａまたは水素原子である］を有する、方法も対象とする。

本発明はまた、ベンズアルデヒド化合物またはハロゲン化ベンジル化合物とトリアミノノナン化合物との反応生成物を含むベンジル化トリアミノノナン化合物も対象とする。好ましくは、ベンジル化トリアミノノナン化合物は、ベンジル化トリアミノノナンである。

好ましくは、ベンジル化トリアミノノナン化合物は、式

［式中、Ｒ^Ａは、置換または非置換のベンジル基であり；Ｒ^ＢおよびＲ^Ｃは、独立してＲ^Ａまたは水素原子である］のベンジル化トリアミノノナンである。

別の実施形態では、ベンジル化トリアミノノナン化合物は、式

［式中、Ｒ^Ａは、置換または非置換のベンジル基であり；Ｒ^Ｂ、Ｒ^Ｃ、Ｒ^Ｄ、Ｒ^Ｅ、およびＲ^Ｆは、独立してＲ^Ａまたは水素原子である］のベンジル化トリアミノノナンである。

実施例
これらの実施例は、本発明の特定の態様を実証するために提供され、ここに添付された特許請求の範囲を限定するものではない。

実施例１
この実施例では、アミノプロピル化エチレンジアミン（ＡＰＥＤＡ）の合成について説明する。

アミノプロピル化エチレンジアミン（ＡＰＥＤＡ）の合成は、２つの工程段階である。最初の工程は、エチレンジアミン（ＥＤＡ）のシアノエチル化を含み、第２の工程は、シアノエチル化ＥＤＡからＡＰＥＤＡへの水素化である。

工程１．ＥＤＡ（１８０３ｇ）を、２４９．４ｇの水とともに２ガル（７．５６Ｌ）の反応器に装入した。反応器を、５０ｐｓｉｇ（４．４ａｔｍ）の窒素で満たし、３０秒間撹拌し、減圧した。このプロセスを３回繰り返して、反応器からすべての空気を除去した。最後の窒素パージの後、反応器を、窒素雰囲気で満たし、３１８４ｇのアクリロニトリルを、高圧液体ポンプを使用して７０℃で４時間にわたって添加した。添加が完了した後、反応が完了してジシアノエチル化ＥＤＡが得られるように、反応器の温度を７０℃でさらに３０分間維持した。

工程２：２ガル（７．５６Ｌ）のパール圧力反応器に、７８５ｇのイソプロパノールおよび７８ｇのラネーコバルト＃２７２４スポンジ金属触媒を装入した。反応器を密閉し、窒素で３回圧力サイクルを行って空気を除去し、水素で３回圧力サイクルを行って窒素を除去した。次に、容器を１２０℃に加熱し、水素で８００ｐｓｉｇ（５５．４ａｔｍ）に加圧した。次に、工程１から得られた合計４２００ｇのジシアノエチル化ＥＤＡを、高圧液体ポンプを使用して１２０℃で４時間以内に反応器に加えた。次に、反応器の内容物を、さらに９０分間保持して、水素化を完了させた。この水素化後９０分間の後、反応器を減圧し、生成物を４０℃に冷却し、濾過した。この生成物を、さらに、１００〜１２０℃、３０〜１０ｍｍＨｇのロータリーエバポレーターで処理して、イソプロパノール、軽質分、および残留水を除去した。回収された生成物Ａｍ３〜Ａｍ５は、２．３重量％のモノアミノプロピル化ＥＤＡ（Ａｍ３）；８６．６％のジアミノプロピル化ＥＤＡ（Ａｍ４）；および５．５重量％のトリアミノプロピル化ＥＤＡ（Ａｍ５）を含んでいた。第１表は、回収された生成物の粘度、ＡＨＥＷ、アミン価およびポットライフ／ゲル化時間も示す。ポットライフ／ゲル化時間を、Ｅｐｏｎ８２８樹脂、標準ビスフェノールＡベースのエポキシ樹脂（ＤＧＥＢＡ、ＥＥＷ＝１９０）と化学量論的に混合されたアミン硬化剤組成物を含む１５０ｇの質量で実行し、２５℃でＴｅｃｈｎｅゲルタイマーを用いて測定した。

実施例２
この実施例では、１．２：１のモル比でのベンジル化ＡＰＥＤＡ（Ａｍ３〜Ａｍ５）混合物の合成について説明する。

１Ｌのパール圧力反応器に、実施例１から得られた４３５．８ｇのＡＰＥＤＡ混合物および６．５ｇの炭素触媒上の５％パラジウムを充填した。反応器を密封し、空気を除去するために窒素を用いて、そして窒素を除去するために水素を用いて、それぞれ３回圧力サイクルを行った。次に、容器を減圧し、水素雰囲気下に維持した。次に、合計３４４．８ｇのベンズアルデヒドを、高圧計量ポンプを使用して完了するのに１０〜２０分かかる速度で反応器に加えた。温度は８０℃で安定し、水素の圧力は、水素で１２０ｐｓｉｇ（９．２ａｔｍ）に増加した。これらの条件を７５分間維持し、次に温度を１２０℃に、圧力を８００ｐｓｉ（５５．４ａｔｍ）にさらに９０分間上昇させた。

反応器を減圧し、生成物を４０℃まで冷却し、濾過した。この生成物をさらに１００〜１２０℃、３０〜１０ｍｍＨｇのロータリーエバポレーターで処理して、軽質分および残留水を除去した。

回収された生成物は、５３．４重量％のモノベンジル化ＡＰＥＤＡ、４１重量％のジベンジル化ＡＰＥＤＡおよび検出不可能なトリベンジル化ＡＰＥＤＡを含有していた。

実施例３
この実施例では、２．０：１のモル比でのベンジル化ＡＰＥＤＡ混合物の合成について説明する。

ベンズアルデヒドの添加後、温度を８０℃で安定させ、水素圧を水素で１２０ｐｓｉｇ（９．２ａｔｍ）に上昇させ、これらの条件で１８０分間維持したことを除いて、実施例１から得られた３５２．２ｇのＡＰＥＤＡ混合物および５．３ｇの炭素触媒上の５％パラジウムおよび４２４．５ｇのベンズアルデヒドを用いて、実施例２の手順に従った。

回収された生成物は、９．７％のモノベンジル化ＡＰＥＤＡおよび８５．２％のジベンジル化ＡＰＥＤＡおよび検出不可能なトリベンジル化ＡＰＥＤＡを含有していた。第２表のゲル化時間を、実施例１に記載した手順に従って求めた。

実施例４
この実施例では、ベンジル化トリアミノノナン１．２／１．０モル比の合成について説明する。

ベンジル化トリアミノノナンの合成は、一バッチプロセスである。３７２ｇのトリアミノノナン（２．１５モル）および５．６ｇのＰｄ／Ｃ触媒を、１リットルのオートクレーブバッチ反応器に入れた。反応器を密閉し、続いて窒素で、次いで水素でパージして、反応器からすべての空気を除去した。１０分かけて、２７３．４ｇのベンズアルデヒド（２．５８モル）を反応器に加えた。ベンズアルデヒドの添加が完了した後、反応器の内容物をさらに５分間撹拌すると、反応の発熱がおさまり始めた。この時点で、反応器を水素で２７．２ａｔｍ（４００ｐｓｉｇ）に加圧し、反応器を１２０℃に加熱した。水素の取り込み速度が遅くなると、圧力は、５４．４ａｔｍ（８００ｐｓｉｇ）に上昇した。水素化プロセスを、水素の取り込み速度が０．０００７ＭＰａ／分（０．１ｐｓｉ／分）を下回るまで続けた。反応器を周囲温度に冷却し、減圧し、反応生成物を濾過して触媒を除去した。４０ｍｍＨｇの真空および１２０℃までの温度で作動するロータリーエバポレーターを使用して水を除去した。得られた反応生成物は、粘度、ＡＨＥＷ、およびアミン価が測定されたベンジル化トリアミノノナンであった。これらの特性を第３表に示す。第３表に示すように、検出可能な量のトリベンジル化生成物は、認められなかった。

実施例５
この実施例では、ベンジル化トリアミノノナン２．０／１．０モル比の合成について説明する。

ベンジル化トリアミノノナンの合成は、一バッチプロセスである。２３２．５ｇのトリアミノノナン（１．３４モル）および３．５ｇのＰｄ／Ｃ触媒を、１リットルのオートクレーブバッチ反応器に入れた。反応器を密閉し、続いて窒素で、次いで水素でパージして、反応器からすべての空気を除去した。１０分かけて、２８４．７ｇのベンズアルデヒド（２．６８モル）を反応器に加えた。ベンズアルデヒドの添加が完了した後、反応器の内容物をさらに５分間撹拌すると、反応の発熱がおさまり始めた。この時点で、反応器を水素で２７．２ａｔｍ（４００ｐｓｉｇ）に加圧し、反応器を１２０℃に加熱した。水素の取り込み速度が遅くなると、圧力は、５４．４ａｔｍ（８００ｐｓｉｇ）に上昇した。水素化プロセスを、水素の取り込み速度が０．０００７ＭＰａ／分（０．１ｐｓｉ／分）を下回るまで続けた。反応器を周囲温度に冷却し、減圧し、反応生成物を濾過して触媒を除去した。４０ｍｍＨｇの真空および１２０℃までの温度で作動するロータリーエバポレーターを使用して水を除去した。得られた反応生成物は、粘度、ＡＨＥＷ、およびアミン価が測定されたベンジル化トリアミノノナンであった。これらの特性を第３表に示す。

実施例６
この実施例では、ベンジル化トリアミノノナン３．０／１．０モル比の合成について説明する。

ベンジル化トリアミノノナンの合成は、一バッチプロセスである。２３２．５ｇのトリアミノノナン（１．３４モル）および３．５ｇのＰｄ／Ｃ触媒を、１リットルのオートクレーブバッチ反応器に入れた。反応器を密閉し、続いて窒素で、次いで水素でパージして、反応器からすべての空気を除去した。１５分かけて、４２７．１ｇのベンズアルデヒド（４．０２モル）を反応器に加えた。ベンズアルデヒドの添加が完了した後、反応器の内容物をさらに５分間撹拌すると、反応の発熱がおさまり始めた。この時点で、反応器を水素で２７．２ａｔｍ（４００ｐｓｉｇ）に加圧し、反応器を１２０℃に加熱した。水素の取り込み速度が遅くなると、圧力は、５４．４ａｔｍ（８００ｐｓｉｇ）に上昇した。水素化プロセスを、水素の取り込み速度が０．０００７ＭＰａ／分（０．１ｐｓｉ／分）を下回るまで続けた。反応器を周囲温度に冷却し、減圧し、反応生成物を濾過して触媒を除去した。４０ｍｍＨｇの真空および１２０℃までの温度で作動するロータリーエバポレーターを使用して水を除去した。得られた反応生成物は、粘度、ＡＨＥＷ、およびアミン価が測定されたベンジル化トリアミノノナンであった。これらの特性を第３表に示す。

実施例７
この実施例では、ベンジル化メタキシリレンジアミン１．３／１．０モル比の合成について説明する。

ベンジル化メタキシリレンジアミンの合成は、一バッチプロセスである。６４５．８ｇのｍ−キシリレンジアミン（４．７４モル）および１２．９ｇのＰｄ／Ｃ触媒を、２リットルのオートクレーブバッチ反応器に入れた。反応器を密閉し、続いて窒素で、次いで水素でパージして、反応器からすべての空気を除去した。２０分かけて、６５４．２ｇのベンズアルデヒド（６．１６モル）を反応器に加えた。ベンズアルデヒドの添加が完了した後、反応器の内容物をさらに５分間撹拌すると、反応の発熱がおさまり始めた。この時点で、反応器を水素で２７．２ａｔｍ（４００ｐｓｉｇ）に加圧し、反応器を１３０℃に加熱した。水素の取り込み速度が遅くなると、圧力は、５４．４ａｔｍ（８００ｐｓｉｇ）に上昇した。水素化プロセスを、水素の取り込み速度が０．０００７ＭＰａ／分（０．１ｐｓｉ／分）を下回るまで続けた。反応器を周囲温度に冷却し、減圧し、反応生成物を濾過して触媒を除去した。４０ｍｍＨｇの真空および１２０℃までの温度で作動するロータリーエバポレーターを使用して水を除去した。得られた反応生成物は、粘度、ＡＨＥＷ、およびアミン価が測定されたベンジル化ｍ−キシリレンジアミンであった。これらの特性を第４表に示す。

実施例８〜１２
第５表には、実施例８、９、１０、１１および１２で使用したアミン−エポキシ組成物がまとめられている。例えば、実施例１１の組成物は、１００ｇのＥＰＩＫＯＴＥ（商標）８２８エポキシ樹脂、および４０．０ｇの実施例５の硬化剤組成物であった。第３表に示されるように、実施例５は、トリアミノノナンとベンズアルデヒドとの反応生成物を含み、続いて還元的水素化を行った硬化剤組成物であった。実施例８、９、１０、１１および１２に示した硬化剤、ならびにそれらのそれぞれの量を、第２表、第３表および第４表に従って使用した。第６表には、実施例８、９、１０、１１および１２で使用したアミン−エポキシ組成物のカルバメート化抵抗が、まとめられている。

カルバメート化パネルでは、不良＝白い表面、非常に良好＝損傷なし／非常に良好な外観、および良好＝わずかな損傷のある良好な外観と評価した。

アミン−エポキシ組成物の乾燥時間については、第５表にまとめる。乾燥時間を、ＡＳＴＭ Ｄ５８９５に従って、ベック−コラー（Beck-Koller）レコーダーを使用して２５℃および６５％相対湿度（ＲＨ）で測定した。手順には、アミン−エポキシ組成物を用いて約６ミルの湿潤フィルム厚さでガラスパネルをコーティングすることが含まれた。コーティング組成物の乾燥時間が長いか短いかの選択は、最終使用用途の要件に依存する。概して、第５表の結果は、本発明の実施例８、９、１０、１１および１２のコーティングが、使用されるベンジル化の程度に応じて様々な乾燥時間を有することを示した。

第５表には、２５℃および５０％ＲＨでの７日後の６０°光沢試験結果も列挙されている。示された結果は、１０回の測定の平均である。コーティングを、約８ミルの湿潤フィルム厚さでガラスパネルに適用し、ＡＳＴＭ Ｄ５２３に従って試験した。光沢を、ガードナー光沢計を使用して６０°の角度で測定した。測定は、ガラスパネルを黒い段ボールの背景に置いて行った。第５表に示すように、実施例１０は、遊離アミンの含有量が高いため、実施例８および実施例１２よりも光沢が低い。同様に、実施例１１は、遊離アミンの含有量が高いため、実施例９よりも光沢が低い。

第５表および第６表には、ベンジル化トリアミノノナンを使用する場合、硬化速度がベンジル化ＡＰＥＤＡ（２５℃および５℃でのＴＦＳＴフェーズ３）を使用する場合と同様であるが、カルバメート化、ウォータースポットおよび低温外観は大幅に向上することが示されている。第５表には、また、ベンジル化トリアミノノナンを使用する場合、硬化速度がベンジル化ＭＸＤＡよりも向上することも示されている。実施例８〜１１によれば、ベンジル化トリアミノノナンを使用する場合、硬化速度はベンジル化ＡＰＥＤＡを使用する場合と同様であるが、カルバメート化抵抗およびウォータースポットは向上する。実施例１０〜１２によれば、ベンジル化トリアミノノナンを使用する場合、硬化速度はベンジル化ＭＸＤＡを使用する場合よりも速くなるが、カルバメート化抵抗およびウォータースポットは同様である。

Claims (19)

1. 少なくとも１種のベンジル化トリアミノノナン化合物を含む硬化剤組成物であって、前記ベンジル化トリアミノノナン化合物は、ベンズアルデヒド化合物またはハロゲン化ベンジル化合物とトリアミノノナン化合物との反応生成物を含む、硬化剤組成物。
2. 前記ベンジル化トリアミノノナン化合物が、以下の式：
   

   

   ［式中、Ｒ^Ａは、置換または非置換のベンジル基であり；Ｒ^ＢおよびＲ^Ｃは、独立してＲ^Ａまたは水素原子である］を有する、請求項１記載の組成物。
3. 前記組成物が、約１０〜２０％のモノベンジル化アミン、約６０〜７０％のジベンジル化アミン、および約１５〜２０％のトリベンジル化アミンを含む、請求項２記載の組成物。
4. 前記ベンズアルデヒド化合物とトリアミノノナンとのモル反応物比が、約０．８：１〜約３：１の範囲である、請求項１から３までのいずれか１項記載の組成物。
5. 前記ハロゲン化ベンジル化合物とトリアミノノナンとのモル反応物比が、約０．８：１〜約３：１の範囲である、請求項１から３までのいずれか１項記載の組成物。
6. 前記硬化剤組成物が、約５０〜約２５０の１００％固形分に基づくアミン水素当量（ＡＨＥＷ）を有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の組成物。
7. 少なくとも１種のベンジル化トリアミノノナン化合物を形成するのに十分な条件下でベンズアルデヒド化合物またはハロゲン化ベンジル化合物とトリアミノノナン化合物とを接触させることを含む、硬化剤組成物の形成方法。
8. 前記少なくとも１種のベンジル化トリアミノノナン化合物が、以下の式：
   

   

   ［式中、Ｒ^Ａは、置換または非置換のベンジル基であり；Ｒ^ＢおよびＲ^Ｃは、独立してＲ^Ａまたは水素原子である］を有する、請求項７記載の方法。
9. 前記ベンズアルデヒド化合物および前記トリアミノノナン化合物を、約０．８：１〜約３：１の前記ベンズアルデヒド化合物と前記トリアミノノナン化合物とのモル反応物比で反応させる、請求項７または８記載の方法。
10. 前記ハロゲン化ベンジル化合物および前記トリアミノノナン化合物を、約０．８：１〜約３：１の前記ハロゲン化ベンジル化合物と前記トリアミノノナン化合物とのモル反応物比で反応させる、請求項７または８記載の方法。
11. 少なくとも１種のベンジル化トリアミノノナン化合物、ベンズアルデヒド化合物またはハロゲン化ベンジル化合物とトリアミノノナン化合物との反応生成物であるベンジル化トリアミノノナン化合物を含む硬化剤組成物；ならびに少なくとも１種の多官能性エポキシ樹脂を含むエポキシ組成物の接触生成物を含む、アミン−エポキシ組成物。
12. 前記エポキシ組成物中のエポキシ基と前記硬化剤組成物中のアミン水素との化学量論比が、約１．５：１〜０．５：１、特に１．２：１〜約０．７：１の好ましい範囲である、請求項１１記載の組成物。
13. 請求項１１記載のアミン−エポキシ組成物を含む物品。
14. 前記物品が、接着剤、コーティング、プライマー、シーラント、建築物、床材製品、および複合材製品からなる群から選択される、請求項１３記載の物品。
15. 前記ベンジル化トリアミノノナン化合物が、以下の式：
    

    

    ［式中、Ｒ^Ａは、置換または非置換のベンジル基であり；Ｒ^Ｂ、Ｒ^Ｃ、Ｒ^Ｄ、Ｒ^Ｅ、およびＲ^Ｆは、独立してＲ^Ａまたは水素原子である］を有する、請求項１記載の組成物。
16. 前記少なくとも１種のベンジル化トリアミノノナン化合物が、以下の式：
    

    

    ［式中、Ｒ^Ａは、置換または非置換のベンジル基であり；Ｒ^Ｂ、Ｒ^Ｃ、Ｒ^Ｄ、Ｒ^Ｅ、およびＲ^Ｆは、独立してＲ^Ａまたは水素原子である］を有する、請求項７記載の方法。
17. ベンズアルデヒド化合物またはハロゲン化ベンジル化合物とトリアミノノナン化合物との反応生成物を含む、ベンジル化トリアミノノナン化合物。
18. 前記化合物が、以下の式：
    

    

    ［式中、Ｒ^Ａは、置換または非置換のベンジル基であり；Ｒ^ＢおよびＲ^Ｃは、独立してＲ^Ａまたは水素原子である］を有する、請求項１７記載のベンジル化トリアミノノナン化合物。
19. 前記化合物が、以下の式：
    

    

    ［式中、Ｒ^Ａは、置換または非置換のベンジル基であり；Ｒ^Ｂ、Ｒ^Ｃ、Ｒ^Ｄ、Ｒ^Ｅ、およびＲ^Ｆは、独立してＲ^Ａまたは水素原子である］を有する、請求項１７記載のベンジル化トリアミノノナン化合物。