KR20200078627A - 벤질화 트리아미노노난 및 그의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 벤질화 트리아미노노난 화합물, 벤질화 트리아미노노난 화합물을 포함하는 에폭시 경화제 조성물 및 이러한 조성물의 제조 방법을 제공한다. 아민-에폭시 조성물 및 이러한 아민-에폭시 조성물로부터 제조된 물품이 또한 개시된다.

Description

벤질화 트리아미노노난 및 그의 용도
본 발명은 일반적으로 벤질화 트리아미노노난 화합물, 이러한 화합물로부터 유래된 경화제 및 아민-에폭시 조성물, 및 이러한 화합물 및/또는 조성물로부터 제조된 물품에 관한 것이다.
경화, 경질화 및/또는 가교된 에폭시 수지의 아민계 경화제로서의 용도는 널리 공지되어 있다. 이러한 아민-에폭시 물질은, 코팅, 접착제 및 복합재로부터, 흔히 콘크리트 바닥재용 배합물과 같은 토목 공학 응용분야로 지칭되는, 콘크리트, 시멘트질 또는 세라믹 기재용 건축 제품에 이르는 범위의 응용분야에서 널리 사용된다.
1급 아민의 양을 감소시킴으로써 에폭시 가공에서 카르밤화(carbamation)를 감소시키는데 다양한 방법이 사용되어 왔다. 한 가지 방법은 아민에 모노 또는 디 글리시딜 에테르를 부가하는 것을 포함한다. 그러나, 이 방법은 생성물의 점도를 증가시키는 단점을 갖는다. 추가의 방법은 1급 아민에 아크릴로니트릴의 마이클(Michael) 첨가를 수행하는 것을 포함한다. 그 경우에 점도는 낮게 유지되지만 레트로 반응이 일어나서, 결국, 유리 아크릴로니트릴을 방출하고, 이것은 생성물을 매우 독성으로 그리고 취급하기 어렵게 만든다.
에폭시 수지가 다량의 비-방향족 아민으로 경화되는 경우, 이러한 아민과 에폭시 수지와의 혼화성이 항상 양호한 것은 아니며, 일부 불완전한 경화가 일어날 수 있다. 이러한 불완전한 경화는 표면 (블러싱)에 백화 또는 기름진 층을 야기하고 경화된 에폭시 시스템의 불량한 물리적 특성을 야기한다. 경화를 개선하기 위해, 벤질 알콜과 같은 희석제가 사용될 수 있다. 이것은 에폭시 시스템에 잠재적인 VOC (휘발성 유기 함량) 가소제를 도입한다. 이러한 시스템은 일단 완전히 경화되면, 일정 시간의 기간 동안, 이들 유형의 가소제를 대기로 서서히 방출시킬 것이다. 보다 엄격한 환경 규제의 도입, 그리고 많은 산업계가 새로운 "그린 라벨" 또는 "배출 준수" 기준을 충족시키고자 하는 바람 때문에, 탁월한 경화 특성을 제공할 뿐만 아니라, 지역 배출 지침을 준수하는 산업용 바닥재 및 보호 코팅 부문에 모두 사용될 수 있는 새로운 제품이 필요하다. 개선된 배출 기준의 예는 AgBB, DIBt, 데어 블로이 엥겔(Der Blaue Engel), 캘리포니아 CDPH 및 미국 그린 빌딩 위원회 (LEED)를 포함한다.
용매 및 가소제를 임의로 첨가하지 않고도 경화를 통해 문제를 보다 잘 극복하기 위해 아민의 벤질화가 개발되고 사용되었으며, 새로운 배출 준수 기술로 이어졌다. 벤질화는 염기성 아민에 비해 경화를 통해 개선되었다. 이는 배출 준수 시스템을 제공하는 한편, 또한 에폭시 수지와 아민 경화제 간의 반응을 늦추어 경화 시간을 증가시켰다.
본원에 참조로 포함된, 미국 특허 8,318,309는 아미노프로필화 알킬렌디아민의 벤질화에 의해 생성된 에폭시 수지를 위한 경화제를 개시한다. 본원에 참조로 포함된, 미국 특허 8,168,296은 폴리알킬렌 폴리아민의 벤질화에 의해 생성된 에폭시 수지를 위한 경화제를 개시한다. 미국 특허 번호 8,318,309 및 8,168,296에서의 반응 및 형성된 생성물은 넓은 범위의 제품 및 특성을 초래하는데, 여기서 생성된 벤질화 생성물에서 더 큰 적용성 및 특정 제품 사양을 갖는 것이 관련 기술분야에서 바람직하다.
본원에 참조로 포함된, 미국 특허 출원 공개 번호 2013/0079435 A1은 메탁실릴렌디아민의 벤질화에 의해 생성된 에폭시 수지를 위한 경화제를 개시한다. 미국 특허 출원 공개 번호 2013/0079435 A1의 경화제는 에폭시 수지의 경화가 매우 느리다는 단점을 갖는다.
아민-에폭시 코팅 산업에서 사용되는 수많은 아민계 경화제 및 아민-에폭시 조성물이 있으나, 공지된 제품은 상기 언급된 요구를 완전히 해결하지는 못하거나 또는 문제를 해결하지 못한다. 경화를 통해 개선되지만 저온에서의 경화 속도 및 외관과 같은 다른 특성은 유지하는 벤질화 아민을 찾아내는 것이 중요하다. 따라서, 본 발명은 이러한 목적을 지향한다.
발명의 간단한 요약
본 발명은 벤질화 트리아미노노난 화합물, 경화제 조성물 및 이러한 조성물의 제조 방법을 개시한다. 이러한 경화제 조성물은 에폭시 수지를 경화, 경질화, 및/또는 가교시키는데 사용될 수 있다. 본 발명은, 한 실시양태에서는 벤즈알데히드 화합물과 트리아미노노난 (TAN) 화합물 (헥사트란(Hexatran)™, 어센드 퍼포먼스 머티리얼스(Ascend Performance Materials))과의 환원성 아미노화의 반응 생성물을 포함하는, 적어도 3개의 활성 아민 수소 원자 및 적어도 1개의 벤질 기를 갖는 적어도 하나의 벤질화 트리아미노노난 화합물을 포함하는 경화제 조성물을 포함한다. 또 다른 실시양태에서 적어도 하나의 벤질화 TAN은 벤질 할라이드와 TAN과의 반응 생성물을 포함한다.
또 다른 예시적 실시양태에서, 본 개시내용은 경화제 조성물을 형성하는 방법을 포함한다. 상기 방법은 벤즈알데히드 화합물 또는 벤질 할라이드를 트리아미노노난 (TAN) 화합물과 접촉시키는 것을 포함한다. 벤즈알데히드 화합물 또는 벤질 할라이드 화합물은 벤질화 트리아미노노난 화합물을 형성하기에 충분한 조건 하에 트리아미노노난과 반응시킨다.
또 다른 예시적 실시양태에서, 본 개시내용은 아민-에폭시 조성물을 포함한다. 아민-에폭시 조성물은 적어도 하나의 벤질화 트리아미노노난 화합물을 포함하는 경화제 조성물과, 적어도 하나의 다관능성 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 조성물의 접촉 생성물을 포함하며, 상기 벤질화 트리아미노노난 화합물은 벤즈알데히드 화합물 또는 벤질 할라이드 화합물과 트리아미노노난 화합물의 반응 생성물이다.
벤질화 트리아미노노난 화합물을 사용하는 아민-에폭시 조성물은 벤질화 아미노프로필화 알킬렌디아민 화합물 또는 벤질화 메탁실릴렌디아민 화합물을 사용하는 아민-에폭시 조성물에 비해, 경화 속도, 카르밤화 저항성 및 워터 스포팅에서 이점을 제공한다.
또 다른 예시적 실시양태에서, 본 개시내용은 벤질화 트리아미노노난 화합물을 포함한다.
본 발명의 다른 특징 및 이점은 하기 바람직한 실시양태의 보다 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
발명의 상세한 설명
본 개시내용의 실시양태는 벤질화 트리아미노노난 화합물, 경화제 조성물 및 이러한 조성물의 제조 방법을 포함한다. 이러한 경화제 조성물은 에폭시 수지를 경화, 경질화, 및/또는 가교시키는데 사용될 수 있다. 한 실시양태는 벤질화 트리아미노노난 화합물이 벤즈알데히드 화합물 또는 벤질 할라이드 화합물 및 트리아미노노난 (TAN) 화합물의 반응 생성물인, 적어도 하나의 벤질화 트리아미노노난 화합물을 포함하는 경화제 조성물을 포함한다. 일반적으로, 본 개시내용의 실시양태에 따른 경화제 조성물은 100% 고형물을 기준으로 약 50 내지 약 250, 바람직하게는 50 내지 약 150의 아민 수소 당량 (AHEW)을 갖는다. 벤질화도는, 예를 들어, 환원성 아미노화 반응에서, 트리아미노노난 화합물에서의 벤즈알데히드 화합물 또는 벤질 할라이드 화합물 대 반응성 아민 수소의 당량 비에 의존한다. 따라서, 본 개시내용의 예시적 실시양태에서, 경화제 조성물은 1개, 또는 2개, 또는 3개, 또는 4개, 또는 5개, 또는 6개의 벤질 기를 포함하는 벤질화 트리아미노노난, 또는 그의 임의의 조합을 포함한다.
본 발명의 하나의 측면에서, 적어도 하나의 벤질화 트리아미노노난 화합물은 하기 화학식 (I)을 갖는다:
Figure pct00001
여기서, RA는 치환 또는 비치환된 벤질 기이고; RB 및 RC는 독립적으로 RA 또는 수소 원자이다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 적어도 하나의 벤질화 트리아미노노난 화합물은 하기 화학식 (II)을 갖는다:
Figure pct00002
여기서, RA는 치환 또는 비치환된 벤질 기이고; RB, RC, RD, RE 및 RF는 독립적으로 RA 또는 수소 원자이다.
벤질 기가 수소 원자를 대체할 수 있는 트리아미노노난 화합물 상에 많은 가능한 위치가 주어지면, 적어도 하나의 트리아미노노난 화합물 및 벤즈알데히드 화합물의 환원 반응 또는 벤질 할라이드와의 반응으로부터 생성된 생성물은 반드시 많은 상이한 종의 혼합물이다. 화학식 (I)의 벤질화 TAN에서, RB 및 RC 중 일부는 수소이고 다른 것은 벤질 기이다. 화학식 (II)의 벤질화 TAN에서, RB, RC, RD, RE 및 RF 중 일부는 수소이고 다른 것은 벤질 기이다. 트리아미노노난은 3개의 1급 아민 기를 갖는 아민이다. 트리아미노노난의 벤질화는 삼-관능성 벤질화 아민을 생성한다. 어떤 그리고 얼마나 많은 활성 아민 수소가 벤질 기로 전환되는지는 많은 요인에 좌우되고, 그 중에는 반응 조건, 촉매 선택, 반응물 비, 반응물 (벤즈알데히드 화합물 또는 특정 할라이드 화합물)의 선택 등이 있다. 예를 들어, 반응물로서 벤즈알데히드 화합물을 약 1.2:1의 벤즈알데히드 대 트리아미노노난 화합물의 반응물 몰비로 사용하면 약 40-50% 모노-벤질화 아민, 약 30-40% 디-벤질화 아민, 및 약 1-5% 트리-벤질화 아민을 생성한다.
또 다른 예에서, 반응물로서 벤즈알데히드 화합물을 약 2:1의 벤즈알데히드 대 트리아미노노난 화합물의 반응물 몰비로 사용하면 약 10-20% 모노-벤질화 아민, 약 60-70% 디-벤질화 아민, 및 약 15-20% 트리-벤질화 아민을 생성한다.
또 다른 예에서, 반응물로서 벤즈알데히드 화합물을 약 3:1의 벤즈알데히드 대 트리아미노노난 화합물의 반응물 몰비로 사용하면 약 0-2% 모노-벤질화 아민, 약 1-4% 디-벤질화 아민, 및 약 90-98% 트리아미노노난의 트리-벤질화 아민을 생성한다.
또 다른 예에서, 반응물로서 벤질 할라이드 화합물을 약 1.2:1의 벤질 할라이드 대 트리아미노노난 화합물의 반응물 몰비로 사용하면 약 40-50% 모노-벤질화 아민, 약 30-40% 디-벤질화 아민, 및 약 1-5% 트리-벤질화 아민을 생성한다.
또 다른 예에서, 반응물로서 벤질 할라이드 화합물을 약 2:1의 벤질 할라이드 대 트리아미노노난 화합물의 반응물 몰비로 사용하면 약 10-20% 모노-벤질화 아민, 약 60-70% 디-벤질화 아민, 및 약 15-20% 트리-벤질화 아민을 생성한다.
또 다른 예에서, 반응물로서 벤질 할라이드 화합물을 약 3:1의 벤질 할라이드 대 트리아미노노난 화합물의 반응물 몰비로 사용하면 약 0-2% 모노-벤질화 아민, 약 1-4% 디-벤질화 아민, 및 약 90-98% 트리아미노노난의 트리-벤질화 아민을 생성한다.
벤질화 트리아미노노난 화합물을 형성하는 방법은 트리아미노노난 화합물 및 벤즈알데히드를 첨가한 다음, 촉매, 예컨대 Pd/C 촉매의 존재하에 H2로 환원시키는 것을 포함한다. 본 발명의 화학식 (I)의 벤질화 트리아미노노난 화합물은 트리아미노노난의 벤즈알데히드 화합물과의 환원성 아미노화에 의해 제조될 수 있다. 벤즈알데히드의 환원성 아미노화에 대한 절차는 일반적으로 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 일반적으로, 이러한 절차는 벤즈알데히드를 아민과 축합하고, 이어서 중간체 쉬프(Schiff) 염기를 환원시키는 것을 포함한다. 환원은 전형적으로 대기압 초과의 압력에서 수소-풍부 분위기에서 금속 촉매의 존재하에 수행된다.
본원에 개시된 경화제 조성물 및 이러한 조성물의 제조 방법에 따르면, 벤즈알데히드 화합물 대 적어도 하나의 트리아미노노난 화합물의 반응물 몰비는 약 0.8:1 내지 약 3:1의 범위이다. 한 바람직한 실시양태에서, 벤즈알데히드 화합물 대 적어도 하나의 트리아미노노난 화합물의 반응물 몰비는 약 1.2:1 내지 약 2:1이다.
본 개시내용의 화학식 (I) 또는 화학식 (II)의 벤질화 트리아미노노난은 또한 적어도 하나의 트리아미노노난 화합물과 벤질 할라이드와의 반응에 의해 제조될 수 있다. 일반적으로, 적어도 하나의 벤질 할라이드 화합물 대 적어도 하나의 트리아미노노난 화합물의 반응물 몰비는 약 0.8:1 내지 약 3:1의 범위 내에 있다. 또 다른 측면에서, 적어도 하나의 벤질 할라이드 대 적어도 하나의 트리아미노노난 화합물의 반응물 몰비는 약 1.2:1 내지 약 2:1의 범위이다.
본 개시내용의 이러한 측면의 또 다른 실시양태에서, 경화제 조성물은 1개, 또는 2개, 또는 3개의 벤질 기를 갖는 트리아미노노난 분자를 포함하는 화학식 (I)의 벤질화 트리아미노노난 성분, 또는 그의 임의의 조합을 포함한다. 하나의 측면에서, 본 발명의 화학식 (I)의 이러한 벤질화 트리아미노노난 성분은 적어도 2개의 벤질 기를 갖는, 즉 2개 이상의 벤질 기를 갖는 화학식 (I)의 트리아미노노난 적어도 30 wt%를 포함한다. 다른 측면에서, 화학식 (I)의 벤질화 트리아미노노난 성분은 적어도 2개의 벤질 기를 갖는 화학식 (I)의 벤질화 트리아미노노난 20 내지 90 wt%, 특히 30 내지 80 wt%를 포함한다. 경화제 조성물은, 본 발명의 이러한 측면에서, 100% 고형물을 기준으로 약 50 내지 약 250의 AHEW를 가질 수 있다. 추가로, 이러한 경화제 조성물은 100% 고형물을 기준으로 약 50 내지 약 150 범위의 AHEW를 가질 수 있다. 이러한 측면에서, 바람직한 실시양태는 화학식 (I)의 벤질화 트리아미노노난을 포함한다.
본 개시내용의 또 다른 실시양태에서, 경화제 조성물은 1개, 또는 2개, 또는 3개, 또는 4개, 또는 5개, 또는 6개의 벤질 기를 갖는 트리아미노노난 분자를 포함하는 화학식 (II)의 벤질화 트리아미노노난 성분, 또는 그의 임의의 조합을 포함한다.
본 개시내용의 다른 실시양태는 아민-에폭시 조성물을 포함한다. 예를 들어, 아민-에폭시 조성물은, 본 개시내용에 따르면, A) 적어도 하나의 벤질화 트리아미노노난 화합물; 및 B) 적어도 하나의 다관능성 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 조성물의 반응 생성물을 포함한다. 임의적으로, 원하는 특성에 따라, 제조된 물품을 생산하는데 사용된 조성물 또는 배합물에는 다양한 첨가제가 존재할 수 있다. 이러한 첨가제는, 용매 (물을 포함함), 촉진제, 가소제, 충전제, 섬유, 예컨대 유리 또는 탄소 섬유, 안료, 안료 분산제, 레올로지 개질제, 틱소트로프, 유동 또는 평탄화 보조제, 계면활성제, 소포제, 살생물제, 또는 그의 임의의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다.
트리아미노노난 화합물의 벤질화에 사용하기에 적합한 벤즈알데히드 화합물은 비치환된 벤즈알데히드 및 치환된 벤즈알데히드를 포함한다. 적합한 치환된 벤즈알데히드는 화학식 PhCHO의 화합물을 포함하지만, 이에 제한되지 않고, 여기서, Ph는 방향족 고리를 포함하는 모이어티이며, 여기서 Ph는 할로겐 원자, C1-C4 알킬, 메톡시, 에톡시, 아미노, 히드록실 또는 시아노 기 중 하나 이상으로 치환되거나 또는 치환되지 않는다. 하나의 실시양태에서, 벤즈알데히드 화합물은 벤즈알데히드이고 또 다른 실시양태에서, 벤즈알데히드 화합물은 바닐린이다.
트리아미노노난의 벤질화에 사용하기에 적합한 벤질 할라이드 화합물은 벤질 플루오라이드, 벤질 클로라이드, 벤질 브로마이드 또는 벤질 아이오다이드를 포함한다. 벤질 기는 비치환된 벤질 또는 치환된 벤질 기를 포함할 수 있다. 치환된 벤질 기는 화학식 PhCH2-의 라디칼을 포함하지만, 이에 제한되지 않고, 여기서, Ph는 방향족 고리를 포함하는 모이어티이며, 여기서 Ph는 할로겐 원자, C1-C4 알킬, 메톡시, 에톡시, 아미노, 히드록실 또는 시아노 기 중 하나 이상으로 치환되거나 또는 치환되지 않는다. 하나의 실시양태에서, 벤질 기는 벤질이고 또 다른 실시양태에서 벤질은 바닐릴이다.
트리아미노노난 화합물이 벤질화된 경우, 생성된 생성물은 최종 생성물에 존재하는 TAN 아민이 거의 없거나 전혀 없는 지점까지 벤질화를 허용하는 더 낮은 점도를 갖는다. 이론에 의해 얽매이는 것을 원하진 않지만, 유리 아민의 제거는 물 및 이산화탄소의 존재하에 1급 아민의 반응에 의해 야기되는 막의 카르밤화를 감소시키는데 도움이 되는 것으로 여겨진다. 스모킹 또는 발연의 감소/부재; 에폭시 수지와의 개선된 상용성; 카르바메이트로의 더 낮은 경향; 및 최종 생성물에서 낮은 수준의 유리, 미반응 아민은 개선된 취급 특성을 초래한다.
벤질화 트리아미노노난 화합물에 대한 AHEW인, AHEW는, 벤질화 트리아미노노난 화합물이, 예를 들어, x 몰의 벤즈알데히드와 1 몰의 트리아미노노난 화합물과의 환원성 아미노화 생성물, 형태I (트리아미노노난 화합물 및 벤즈알데히드는 하기에서 보다 상세하게 논의됨)인 것을 가정하여, 하기 식을 사용하여 결정된다:
Figure pct00003
;
여기서:
MWTAN은 트리아미노노난 화합물의 분자량이고;
MWAld는 벤즈알데히드의 분자량이고;
f는 트리아미노노난 화합물의 평균 아민 수소 관능가이고;
x는 사용된 벤즈알데히드의 몰수이다.
본 발명의 아민-에폭시 조성물은 경화제 조성물 및 적어도 하나의 다관능성 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 조성물의 반응 생성물을 포함한다. 본원에 사용된 바와 같은, 다관능성 에폭시 수지는 분자당 2개 이상의 1,2-에폭시 기를 함유하는 화합물을 기술한다. 이러한 유형의 에폭시드 화합물은 통상의 기술자에게 널리 공지되어 있고 문헌 (Y. Tanaka, "Synthesis and Characteristics of Epoxides", in C. A. May, ed., Epoxy Resins Chemistry and Technology (Marcel Dekker, 1988))에 기재되어 있으며, 이 문헌은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
경화제 조성물, 또는 경질화제의 양에 비해 에폭시 조성물에 대해 선택된 상대적인 양은, 예를 들어, 최종-사용 물품, 그의 원하는 특성, 및 최종-사용 물품을 제조하는데 사용되는 제조 방법 및 조건에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 특정 아민-에폭시 조성물을 사용하는 코팅 적용에서, 경화제 조성물의 양에 비해 더 많은 에폭시 수지를 혼입시키면 증가된 건조 시간을 갖지만, 증가된 경도 및 광택에 의해 측정된 바와 같은 향상된 외관을 갖는 코팅을 초래할 수 있다. 본 발명의 아민-에폭시 조성물은 일반적으로 약 1.5:1 내지 약 0.5:1 범위의, 에폭시 조성물에서의 에폭시 기 대 경화제 조성물에서의 아민 수소의 화학량론적 비를 갖는다. 예를 들어, 이러한 아민-에폭시 조성물은 약 1.5:1, 약 1.4:1, 약 1.3:1, 약 1.2:1, 약 1.1:1, 약 1:1, 약 0.9:1, 약 0.8:1, 약 0.7:1, 약 0.6:1 또는 약 0.5:1의 화학량론적 비를 가질 수 있다. 또 다른 측면에서, 화학량론적 비는 약 1.3:1 내지 약 0.7:1의 범위이다. 또 다른 측면에서, 화학량론적 비는 약 1.2:1 내지 약 0.8:1의 범위이다. 또 다른 측면에서, 화학량론적 비는 약 1.1:1 내지 약 0.9:1의 범위이다.
본 발명에 사용하기에 적합한 에폭시 수지의 한 부류는 이가 페놀의 글리시딜 에테르를 포함하여, 다가 페놀의 글리시딜 에테르를 포함한다. 예시적인 예는 레조르시놀, 히드로퀴논, 비스-(4-히드록시-3,5-디플루오로페닐)-메탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-에탄, 2,2-비스-(4-히드록시-3-메틸페닐)-프로판, 2,2-비스-(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판 (비스페놀 A로서 상업적으로 공지됨), 비스-(4-히드록시페닐)-메탄 (비스페놀 F로서 상업적으로 공지되고, 이는 다양한 양의 2-히드록시페닐 이성질체를 함유할 수 있음)의 글리시딜 에테르 등, 또는 그의 임의의 조합을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 추가로, 하기 구조의 개선된 이가 페놀이 또한 본 발명에서 유용하다:
Figure pct00004
여기서, m은 정수이고, R은 이가 페놀, 예컨대 상기 열거된 그러한 이가 페놀의 2가 탄화수소 라디칼이다. 이러한 화학식에 따른 물질은 이가 페놀 및 에피클로로히드린의 혼합물을 중합시킴으로써, 또는 이가 페놀의 디글리시딜 에테르의 혼합물을 개선함으로써 제조될 수 있다. 임의의 주어진 분자에서 m의 값은 정수이지만, 물질은 언제나 반드시 정수일 필요는 없는 m의 평균 값에 의해 특징지워질 수 있는 혼합물이다. 0 내지 약 7의 m의 평균 값을 갖는 중합체성 물질은 본 발명의 하나의 측면에서 사용될 수 있다.
또 다른 측면에서, 노볼락 수지의 글리시딜 에테르인 에폭시 노볼락 수지는 본 발명에 따른 다관능성 에폭시 수지로서 사용될 수 있다. 또 다른 측면에서, 적어도 하나의 다관능성 에폭시 수지는 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르 (DGEBA), DGEBA의 개선된 또는 더 고 분자량 버전, 비스페놀-F의 디글리시딜 에테르, 에폭시 노볼락 수지, 또는 그의 임의의 조합이다. DGEBA의 더 고 분자량 버전 또는 유도체는 과량의 DGEBA를 비스페놀-A와 반응시켜 에폭시 종결된 생성물을 수득하는 것인, 개선 공정에 의해 제조된다. 이러한 생성물에 대한 에폭시 당량 (EEW)은 약 450 내지 3000 또는 그 초과의 범위이다. 이러한 생성물은 실온에서 고체이기 때문에, 이들은 종종 고체 에폭시 수지로 지칭된다.
DGEBA 또는 개선된 DGEBA 수지는 그의 낮은 비용 및 일반적으로 고성능 특성의 조합으로 인해 종종 코팅 배합물에서 사용된다. 약 174 내지 약 250, 보다 통상적으로는 약 185 내지 약 195 범위의 EEW를 갖는 상업적 등급의 DGEBA가 용이하게 입수가능하다. 이러한 낮은 분자량에서, 에폭시 수지는 액체이고 종종 액체 에폭시 수지로 지칭된다. 순수한 DGEBA는 174의 EEW를 갖기 때문에, 대부분의 등급의 액체 에폭시 수지는 약간 중합체성이라는 것이 통상의 기술자에 의해 이해된다. 또한 일반적으로 개선 공정에 의해 제조된, 250 내지 450의 EEW를 갖는 수지는 반-고체 에폭시 수지로 지칭되는데 그것이 실온에서 고체 및 액체의 혼합물이기 때문이다. 일반적으로, 고형물을 기준으로 약 160 내지 약 750의 EEW를 갖는 다관능성 수지는 본 발명에서 유용하다. 또 다른 측면에서 다관능성 에폭시 수지는 약 170 내지 약 250 범위의 EEW를 갖는다.
최종-사용 적용에 따라, 에폭시 성분을 개질시킴으로써 본 발명의 조성물의 점도를 감소시키는 것이 유익할 수 있다. 예를 들어, 배합물 또는 조성물에서의 안료의 수준을 증가시키면서 여전히 용이한 적용을 허용하기 위해, 또는 더 고 분자량 에폭시 수지의 사용을 허용하기 위해 점도를 감소시킬 수 있다. 따라서, 적어도 하나의 다관능성 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 성분이 일관능성 에폭시드를 추가로 포함하는 것은 본 발명의 범위 내에 있다. 모노에폭시드의 예는 스티렌 옥시드, 시클로헥센 옥시드, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 및 페놀, 크레졸, tert-부틸페놀, 다른 알킬 페놀, 부탄올, 2-에틸헥산올, C4 내지 C14 알콜의 글리시딜 에테르 등, 또는 그의 조합을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 다관능성 에폭시 수지는 또한 용액 또는 에멀젼으로 존재할 수 있고, 여기서 희석제는 물, 유기 용매, 또는 그의 혼합물이다.
본 발명의 조성물은 다양한 제조 물품을 제조하는데 사용될 수 있다. 물품의 제조 동안에 또는 최종-사용 적용에 대한 요건에 따라, 특정 특성을 조정하기 위해 다양한 첨가제가 배합물 및 조성물에 사용될 수 있다. 이러한 첨가제는 용매 (물을 포함함), 촉진제, 가소제, 충전제, 섬유, 예컨대 유리 또는 탄소 섬유, 안료, 안료 분산제, 레올로지 개질제, 틱소트로프, 유동 또는 평탄화 보조제, 계면활성제, 소포제, 살생물제, 또는 그의 임의의 조합을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 관련 기술분야에 공지된 다른 혼합물 또는 물질이 조성물 또는 배합물에 포함될 수 있고 본 발명의 범주 내에 있다는 것이 이해된다.
본 개시내용은 또한 본원에 개시된 조성물을 포함하는 제조 물품에 관한 것이다. 예를 들어, 물품은 경화제 조성물 및 에폭시 조성물의 반응 생성물을 포함하는 아민-에폭시 조성물을 포함할 수 있다. 본원에 개시된 아민-에폭시 조성물로부터 제조된 제조 물품은 접착제, 코팅, 프라이머, 실란트, 경화 화합물, 건축 제품, 바닥재 제품 및 복합 제품을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 추가로, 이러한 코팅, 프라이머, 실란트, 또는 경화 화합물은 금속 또는 시멘트질 기재에 적용될 수 있다. 이러한 아민-에폭시 조성물을 기재로 하는 코팅은 용매-무함유일 수 있거나 또는, 특정 적용에 필요한 경우 희석제, 예컨대 물 또는 유기 용매를 함유할 수 있다. 코팅은 페인트 및 프라이머 적용에서의 사용을 위해 다양한 유형 및 수준의 안료를 함유할 수 있다. 아민-에폭시 코팅 조성물은 금속 기재에 적용된 보호 코팅에서의 사용을 위해, 40 내지 400 ㎛ (마이크로미터), 바람직하게는 80 내지 300 ㎛, 더 바람직하게는 100 내지 250 ㎛ 범위의 두께를 갖는 층을 포함한다. 또한, 바닥재 제품 또는 건축 제품에서의 사용을 위해, 코팅 조성물은 제품의 유형 및 요구되는 최종-특성에 따라, 50 내지 10,000 ㎛ 범위의 두께를 갖는 층을 포함한다. 제한된 기계적 및 화학적 저항성을 제공하는 코팅 제품은 50 내지 500 ㎛, 바람직하게는 100 내지 300 ㎛ 범위의 두께를 갖는 층을 포함하고; 반면에 코팅 제품, 예컨대, 예를 들어, 높은 기계적 및 화학적 저항성을 제공하는 자가-평탄화 바닥재는 1,000 내지 10,000 ㎛, 바람직하게는 1,500 내지 5,000 ㎛ 범위의 두께를 갖는 층을 포함한다.
통상의 기술자에게 널리 공지된 바와 같이, 수많은 기재는 적절한 표면 처리로 본 발명의 코팅의 적용에 적합하다. 이러한 기재는 콘크리트 및 다양한 유형의 금속 및 합금, 예컨대 강 및 알루미늄을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 본 발명의 코팅은 선박, 교량, 산업용 설비 및 장비, 및 바닥을 포함한 큰 금속 물체 또는 시멘트질 기재의 페인팅 또는 코팅에 적합하다.
본 발명의 코팅은 스프레이, 브러쉬, 롤러, 페인트 장갑 등을 비롯한 많은 기술에 의해 적용될 수 있다. 본 발명의 매우 높은 고형물 함량 또는 100% 고형물 코팅을 적용하기 위해, 아민 및 에폭시 성분이 스프레이 건으로 이어지는 라인에서, 스프레이 건 그 자체에서 혼합되거나, 또는 2개의 성분들이 스프레이 건을 떠날 때 이들을 혼합함으로써, 다성분 스프레이 적용 장비가 사용될 수 있다. 이 기술을 사용하면 아민 반응성 및 고형물 함량이 모두 증가함에 따라 전형적으로 감소하는, 배합물의 포트 수명과 관련된 한계를 완화시킬 수 있다. 성분의 점도를 감소시켜, 이로써 적용의 용이성을 향상시키기 위해, 가열된 다성분 장비를 사용할 수 있다.
건축재 및 바닥재 적용은 본 발명의 아민-에폭시 조성물을 건축 산업에 통상적으로 사용되는 콘크리트 또는 다른 물질과의 조합으로 포함하는 조성물을 포함한다. 본 발명의 조성물의 적용은 프라이머, 딥 침투 프라이머, 코팅, 경화 화합물, 및/또는 본원에 참조로 포함된, ASTM C309-97에 언급된 바와 같은 신규 또는 기존 콘크리트를 위한 실란트로서의 조성물의 용도를 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 프라이머 또는 실란트로서, 본 발명의 아민-에폭시 조성물은 코팅의 적용 전에 접착 결합을 향상시키기 위해 표면에 적용될 수 있다. 이는 콘크리트 및 시멘트질 적용에 관한 것이기 때문에, 코팅은 보호 또는 장식 층 또는 코트를 생성하기 위해 표면에의 적용에 사용되는 작용제이다. 균열 주입 및 균열 충전 제품은 또한 본원에 개시된 조성물로부터 제조될 수 있다. 본 발명의 아민-에폭시 조성물을 시멘트질 물질, 예컨대 콘크리트 혼합물과 혼합하여 중합체 또는 개질된 시멘트, 타일 그라우트 등을 형성할 수 있다. 본원에 개시된 아민-에폭시 조성물을 포함하는 복합 제품 또는 물품의 비-제한적인 예는 테니스 라켓, 스키, 자전거 프레임, 비행기 날개, 유리 섬유 강화된 복합재, 및 다른 성형된 제품을 포함한다.
본 발명의 특정 용도에서, 이러한 경화제 조성물은 에폭시 필라멘트-와운드 탱크, 인퓨전 복합재, 예컨대 풍차 블레이드, 항공우주산업용 접착제, 산업용 접착제를 제조할 때 뿐만 아니라 다른 관련된 적용에서 적용가능성을 가질 것이다. 복합재는 상이한 물질로 제조된 재료이고, 수지 기술의 경우에, 복합재는 생성된 제품의 일반적인 특성을 향상시키기 위해 수지가 강화 물질, 예컨대 충전제 및 섬유의 첨가에 의해 강화된 것인 수지 함침된 시스템을 지칭한다. 이러한 물질은 함께 작용하지만 서로에 가용성이지 않다. 본 경우에, 결합제 성분은 에폭시 수지 및 에폭시 경화제(들)를 포함한다. 많은 유형의 복합재 적용, 예컨대 프리프레그, 라미네이트, 필라멘트 와인딩, 브레이딩, 인발성형, 습식 적층 및 인퓨전 복합재가 있다. 수지 인퓨전, 또는 수지 이송은, 강화 물질을 이미 금형에 넣고 수지 도입 전에 폐쇄한 것인, 수지를 복합재 금형에 도입하는 공정이다. 진공 보조된 것과 같은 이러한 공정에 대한 변형이 있다.
복합재를 제조하기 위한 아민-에폭시 조성물에서 벤질화 트리아미노노난 화합물의 사용의 이점은 개질되지 않은 폴리아민에 비해 더 긴 포트 수명 및 개선된 상용성이다. 이 경우에, 접착제의 이점은 그 만큼 더 긴 포트 수명이며, 그래서 전체 부품에 걸쳐 접착제 비즈를 배치하는데 오랜 시간이 걸리는 경우 대형 항공기 및 풍차 블레이드에 있어서 주요 관심사인, 부품을 함께 붙이기 전에 스킨-오버(skin-over)가 없다. 벤질 기로 인한 더 낮은 블러시는 더 낮은 스킨-오버를 추가한다. 낮은 점도는 높은 충전제 수준을 허용한다. 부품에 붙여진 접착제가 먼저 경화되기 시작하거나 또는 마지막 접착제가 부품에 분배되기 전에 블러싱되기 시작하는 경우, 2개의 조각이 함께 가압될 때, 첫 번째 비드와 더 약한 결합이 생길 것이다.
열 경화 후, 본 발명의 벤질화 경화제는 기계적 강도 및 에폭시 수지와의 상용성을 위해 복합재에 사용되는, 이소포론디아민 (IPDA)과 같은 아민과 비슷한 양호한 물리적 특성을 나타낸다 (하기 표 참조). 그러나, 화학식 (I)의 이러한 벤질화 트리아미노노난 경화제는 IPDA에 비해 낮은 Tg를 가져, 완전히 경화시키기 위해 광범위한 경화 시간/온도가 필요하지 않아, 더 낮은 처리 및 에너지 비용을 초래한다.
본 발명은 벤즈알데히드 화합물 또는 벤질 할라이드 화합물과 트리아미노노난 화합물의 반응 생성물을 포함하는 벤질화 트리아미노노난 화합물에 관한 것이다. 바람직하게는, 벤즈알데히드 화합물은 치환 또는 비치환된 벤즈알데히드이다. 바람직한 벤질 할라이드 화합물은 벤질 플루오라이드, 벤질 클로라이드, 벤질 브로마이드 및 벤질 아이오다이드이다. 바람직하게는, 트리아미노노난 화합물은 트리아미노노난이다. 바람직하게는, 벤질화 트리아미노노난 화합물은 벤질화 트리아미노노난이다. 바람직하게는, 벤질화 트리아미노노난 화합물은 하기 화학식의 벤질화 트리아미노노난이다.
Figure pct00005
여기서, RA는 치환 또는 비치환된 벤질 기이고; RB 및 RC는 독립적으로 RA 또는 수소 원자이다.
본 발명은 또한 적어도 하나의 벤질화 트리아미노노난 화합물을 포함하는 경화제 조성물에 관한 것이며, 여기서 벤질화 트리아미노노난 화합물은 벤즈알데히드 화합물 또는 벤질 할라이드 화합물과 트리아미노노난 화합물의 반응 생성물을 포함한다.
바람직하게는, 벤질화 트리아미노노난 화합물은 하기 화학식을 갖는다:
Figure pct00006
여기서, RA는 치환 또는 비치환된 벤질 기이고; RB 및 RC는 독립적으로 RA 또는 수소 원자이다.
바람직하게는, 조성물은 약 10-20% 모노-벤질화 아민, 약 60-70% 디-벤질화 아민, 및 약 15-20% 트리-벤질화 아민을 포함한다.
바람직하게는, 벤즈알데히드 화합물 대 트리아미노노난의 반응물 몰비는 약 0.8:1 내지 약 3:1의 범위이다.
바람직하게는, 여기서 벤즈알데히드 화합물 대 트리아미노노난의 반응물 몰비는 약 1.2:1 내지 약 2:1의 범위이다.
바람직하게는, 벤질 할라이드 화합물 대 트리아미노노난의 반응물 몰비는 약 0.8:1 내지 약 3:1의 범위이다.
바람직하게는, 여기서 벤질 할라이드 화합물 대 트리아미노노난의 반응물 몰비는 약 1.2:1 내지 약 2:1의 범위이다.
바람직하게는, 경화제 조성물은 100% 고형물을 기준으로 약 50 내지 약 250의 아민 수소 당량 (AHEW)을 갖는다.
본 발명은 또한 적어도 하나의 벤질화 트리아미노노난 화합물을 형성하기에 충분한 조건 하에 벤즈알데히드 화합물 또는 벤질 할라이드 화합물과 트리아미노노난 화합물을 접촉시키는 것을 포함하는 경화제 조성물의 형성 방법에 관한 것이다.
바람직하게는, 적어도 하나의 벤질화 트리아미노노난 화합물은 하기 화학식을 갖는다:
Figure pct00007
여기서, RA는 치환 또는 비치환된 벤질 기이고; RB 및 RC는 독립적으로 RA 또는 수소 원자이다.
바람직하게는, 벤즈알데히드 화합물 및 트리아미노노난 화합물은 약 0.8:1 내지 약 3:1의 벤즈알데히드 화합물 대 트리아미노노난 화합물의 반응물 몰비로 반응한다.
바람직하게는, 벤즈알데히드 화합물 및 트리아미노노난 화합물은 약 1.2:1 내지 약 2:1의 벤즈알데히드 화합물 대 트리아미노노난 화합물의 반응물 몰비로 반응한다.
바람직하게는, 벤질 할라이드 화합물 및 트리아미노노난 화합물은 약 0.8:1 내지 약 3:1의 벤질 할라이드 화합물 대 트리아미노노난 화합물의 반응물 몰비로 반응한다.
바람직하게는, 벤질 할라이드 화합물 및 트리아미노노난 화합물은 약 1.2:1 내지 약 2:1의 벤질 할라이드 화합물 대 트리아미노노난 화합물의 반응물 몰비로 반응한다.
본 발명은 또한, 적어도 하나의 벤질화 트리아미노노난 화합물을 포함하는 경화제 조성물과, 적어도 하나의 다관능성 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 조성물의 접촉 생성물을 포함하며, 상기 벤질화 트리아미노노난 화합물은 벤즈알데히드 화합물 또는 벤질 할라이드 화합물과 트리아미노노난 화합물의 반응 생성물인, 아민-에폭시 조성물에 관한 것이다.
바람직하게는, 에폭시 조성물에서의 에폭시 기 대 경화제 조성물에서의 아민 수소의 화학량론적 비는 약 1.5:1 내지 0.5:1, 특히 1.2:1 내지 약 0.7:1의 바람직한 범위이다.
본 발명은 또한 아민-에폭시 조성물을 포함하거나 또는 이를 사용하여 제조된 물품에 관한 것이다.
바람직하게는, 물품은 접착제, 코팅, 프라이머, 실란트, 건축 제품, 바닥재 제품 및 복합 제품으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또 다른 실시양태에서, 벤질화 트리아미노노난 화합물은 하기 화학식을 갖는다:
Figure pct00008
여기서, RA는 치환 또는 비치환된 벤질 기이고; RB, RC, RD, RE 및 RF는 독립적으로 RA 또는 수소 원자이다.
본 발명은 또한 적어도 하나의 벤질화 트리아미노노난 화합물을 형성하기에 충분한 조건 하에 벤즈알데히드 화합물 또는 벤질 할라이드 화합물과 트리아미노노난 화합물을 접촉시키는 것을 포함하는 경화제 조성물의 형성 방법에 관한 것이며, 여기서 적어도 하나의 벤질화 트리아미노노난 화합물은 하기 화학식을 갖는다:
Figure pct00009
여기서, RA는 치환 또는 비치환된 벤질 기이고; RB, RC, RD, RE 및 RF는 독립적으로 RA 또는 수소 원자이다.
본 발명은 또한 벤즈알데히드 화합물 또는 벤질 할라이드 화합물과 트리아미노노난 화합물의 반응 생성물을 포함하는 벤질화 트리아미노노난 화합물에 관한 것이다. 바람직하게는, 벤질화 트리아미노노난 화합물은 벤질화 트리아미노노난이다.
바람직하게는, 벤질화 트리아미노노난 화합물은 하기 화학식의 벤질화 트리아미노노난이다.
Figure pct00010
여기서, RA는 치환 또는 비치환된 벤질 기이고; RB 및 RC는 독립적으로 RA 또는 수소 원자이다.
또 다른 실시양태에서, 벤질화 트리아미노노난 화합물은 하기 화학식의 벤질화 트리아미노노난이다.
Figure pct00011
여기서, RA는 치환 또는 비치환된 벤질 기이고; RB, RC, RD, RE 및 RF는 독립적으로 RA 또는 수소 원자이다.
실시예
이들 실시예는 본 발명의 특정 측면을 입증하기 위해 제공되며 이에 첨부된 청구범위의 범주를 제한하지 않아야 한다.
실시예 1
본 실시예는 아미노프로필화 에틸렌디아민 (APEDA)의 합성을 설명한다.
아미노프로필화 에틸렌디아민 (APEDA)의 합성은 2 단계 공정이다. 첫 번째 단계는 에틸렌디아민 (EDA)의 시아노에틸화를 포함하고 두 번째 단계는 시아노에틸화 EDA의 APEDA로의 수소화이다.
단계 1. EDA (1803 g)를 249.4 g의 물이 있는 2 gal (7.56 L) 반응기에 충전하였다. 반응기를 50 psig (4.4 atm) 질소로 채우고, 30 sec 동안 교반하고 감압하였다. 이 과정을 3회 반복하여 반응기로부터 모든 공기를 제거하였다. 최종 질소 퍼지 후에, 반응기를 질소 분위기로 채우고 고압 액체 펌프를 사용하여 70℃에서 4 hr에 걸쳐 3184 g의 아크릴로니트릴을 첨가하였다. 첨가를 완료한 후 반응을 완료시켜 디-시아노에틸화 EDA를 제공하기 위해 반응기 온도를 70℃에서 추가 30 min 동안 유지하였다.
단계 2: 2 gal (7.56 L) 파르(Parr) 압력 반응기에 785 g의 이소프로판올 및 78 g의 라니(Raney) 코발트 #2724 스펀지 금속 촉매를 충전하였다. 반응기를 밀봉하고 질소로 3회 압력 사이클링하여 공기를 제거하고 수소로 3회 압력 사이클링하여 질소를 제거하였다. 이어서 용기를 120℃로 가열하고 수소를 사용하여 800 psig (55.4 atm)로 가압하였다. 이어서 단계 1로부터 총 4200 g의 디-시아노에틸화 EDA를 고압 액체 펌프를 사용하여 120℃에서 4 hr 내로 반응기에 첨가하였다. 이어서 반응기 내용물을 추가 90 min 동안 유지하여 수소화를 완료하였다. 이 90 min의 후 수소화 기간 후에 반응기를 감압하고 생성물을 40℃로 냉각시키고 여과하였다. 이 생성물을 100-120℃ 및 30-10 mm Hg에서 회전 증발기에서 추가로 처리하여 이소프로판올, 경질 성분, 및 임의의 잔류 수를 제거하였다. 회수된 생성물 Am3-Am5는 2.3 wt% 모노-아미노프로필화 EDA (Am3); 86.6% 디-아미노프로필화 EDA (Am4); 및 5.5 wt% 트리-아미노프로필화 EDA (Am5)를 함유하였다. 표 1은 또한 회수된 생성물의 점도, AHEW, 아민가 및 포트 수명/겔화 시간을 나타낸다. 포트 수명/겔화 시간은 에폰(Epon) 828 수지, 표준 비스페놀-A 기재 에폭시 수지 (DGEBA, EEW=190)와 화학량론적으로 혼합된 아민 경화제 조성물을 포함하는 150 g 질량에서 실행되었고, 25℃에서 테크네(Techne) 겔 타이머로 측정되었다.
표 1
Figure pct00012
실시예 2
본 실시예는 1.2:1 몰비의 벤질화 APEDA (Am3-Am5) 혼합물의 합성을 설명한다.
1 L 파르 압력 반응기에 실시예 1로부터의 435.8 g의 APEDA 혼합물 및 6.5 g의 5% 탄소상 팔라듐 촉매를 충전하였다. 반응기를 밀봉하고 질소로 각각 3회 압력 사이클링하여 공기를 제거하고 수소로 압력 사이클링하여 질소를 제거하였다. 이어서 용기를 감압하고 수소의 분위기하에 유지하였다. 이어서 총 344.8 g의 벤즈알데히드를 고압 계량 펌프를 사용하여 완료하는데 10-20 min이 걸리는 속도로 반응기에 첨가하였다. 온도를 80℃에서 안정화시키고 수소를 사용하여 수소 압력을 120 psig (9.2 atm)로 증가시켰다. 이어서 온도를 120℃로 증가시키고 추가 90 min 동안 압력을 800 psi (55.4 atm)로 증가시킬 때, 이 조건을 75 min 동안 유지하였다.
반응기를 감압하고 생성물을 40℃로 냉각시키고 여과하였다. 이 생성물을 100-120℃ 및 30-10 mm Hg에서 회전 증발기에서 추가로 처리하여 경질 성분 및 임의의 잔류 수를 제거하였다.
회수된 생성물은 53.4 wt%의 모노-벤질화 APEDA, 41 wt% 디-벤질화 APEDA를 함유하였고 검출가능한 트리-벤질화 APEDA를 함유하지 않았다.
실시예 3
본 실시예는 2.0:1 몰비의 벤질화 APEDA 혼합물의 합성을 설명한다.
벤즈알데히드 첨가 후에, 온도를 80℃에서 안정화시키고 수소를 사용하여 수소 압력을 120 psig (9.2 atm)로 증가시키고 이러한 조건에서 180 min 동안 유지한 점을 제외하고, 실시예 1로부터의 352.2 g의 APEDA 혼합물 및 5.3 g의 5% 탄소상 팔라듐 촉매 및 424.5 g의 벤즈알데히드를 사용하여 실시예 2의 절차를 수행하였다.
회수된 생성물은 9.7%의 모노-벤질화 APEDA 및 85.2% 디-벤질화 APEDA를 함유하였고 검출가능한 트리-벤질화 APEDA를 함유하지 않았다. 표 2의 겔화 시간은 실시예 1에 기재된 절차에 따라 결정되었다.
표 2
Figure pct00013
실시예 4
본 실시예는 벤질화 트리아미노노난 1.2/1.0 몰비의 합성을 설명한다.
벤질화 트리아미노노난의 합성은 1-배치 공정이다. 372 g의 트리아미노노난 (2.15 몰) 및 5.6 g의 Pd/C 촉매를 1-리터 오토클레이브 배치 반응기에 넣었다. 반응기를 밀봉하고 후속적으로 질소 및 이어서 수소로 퍼징하여 반응기로부터 임의의 공기를 제거하였다. 10 분에 걸쳐, 273.4 g의 벤즈알데히드 (2.58 몰)를 반응기에 첨가하였다. 벤즈알데히드의 첨가가 완료된 후에, 반응기 내용물을 추가 5 분 동안 교반하였고, 이 때에 반응 발열이 진정되기 시작하였다. 이 시점에, 반응기를 수소로 27.2 atm (400 psig)으로 가압하였고, 반응기를 120℃로 가열하였다. 수소 흡수의 속도가 느려진 경우, 압력은 54.4 atm (800 psig)으로 증가하였다. 수소 흡수의 속도가 0.0007 MPa/min (0.1 psi/min) 아래로 떨어질 때까지 수소화 공정을 계속하였다. 반응기를 주변 온도로 냉각시키고 감압하였고, 반응 생성물을 여과하여 촉매를 제거하였다. 40 mm Hg 진공 및 120℃ 이하의 온도하에 작동하는 회전 증발기를 사용하여 물을 제거하였다. 생성된 반응 생성물은 점도, AHEW, 및 측정된 아민가를 갖는 벤질화 트리아미노노난이었다. 특성은 표 3에 나타나 있다. 표 3에 나타낸 바와 같이, 검출가능한 양의 트리 벤질화 생성물은 관찰되지 않았다.
실시예 5
본 실시예는 벤질화 트리아미노노난 2.0/1.0 몰비의 합성을 설명한다.
벤질화 트리아미노노난의 합성은 1-배치 공정이다. 232.5 g의 트리아미노노난 (1.34 몰) 및 3.5 g의 Pd/C 촉매를 1-리터 오토클레이브 배치 반응기에 넣었다. 반응기를 밀봉하고 후속적으로 질소 및 이어서 수소로 퍼징하여 반응기로부터 임의의 공기를 제거하였다. 10 분에 걸쳐, 284.7 g의 벤즈알데히드 (2.68 몰)를 반응기에 첨가하였다. 벤즈알데히드의 첨가가 완료된 후에, 반응기 내용물을 추가 5 분 동안 교반하였고, 이 때에 반응 발열이 진정되기 시작하였다. 이 시점에, 반응기를 수소로 27.2 atm (400 psig)으로 가압하였고, 반응기를 120℃로 가열하였다. 수소 흡수의 속도가 느려진 경우, 압력은 54.4 atm (800 psig)으로 증가하였다. 수소 흡수의 속도가 0.0007 MPa/min (0.1 psi/min) 아래로 떨어질 때까지 수소화 공정을 계속하였다. 반응기를 주변 온도로 냉각시키고 감압하였고, 반응 생성물을 여과하여 촉매를 제거하였다. 40 mm Hg 진공 및 120℃ 이하의 온도하에 작동하는 회전 증발기를 사용하여 물을 제거하였다. 생성된 반응 생성물은 점도, AHEW, 및 측정된 아민가를 갖는 벤질화 트리아미노노난이었다. 특성은 표 3에 나타나 있다.
실시예 6
본 실시예는 벤질화 트리아미노노난 3.0/1.0 몰비의 합성을 설명한다.
벤질화 트리아미노노난의 합성은 1-배치 공정이다. 232.5 g의 트리아미노노난 (1.34 몰) 및 3.5 g의 Pd/C 촉매를 1-리터 오토클레이브 배치 반응기에 넣었다. 반응기를 밀봉하고 후속적으로 질소 및 이어서 수소로 퍼징하여 반응기로부터 임의의 공기를 제거하였다. 15 분에 걸쳐, 427.1 g의 벤즈알데히드 (4.02 몰)를 반응기에 첨가하였다. 벤즈알데히드의 첨가가 완료된 후에, 반응기 내용물을 추가 5 분 동안 교반하였고, 이 때에 반응 발열이 진정되기 시작하였다. 이 시점에, 반응기를 수소로 27.2 atm (400 psig)으로 가압하였고, 반응기를 120℃로 가열하였다. 수소 흡수의 속도가 느려진 경우, 압력은 54.4 atm (800 psig)으로 증가하였다. 수소 흡수의 속도가 0.0007 MPa/min (0.1 psi/min) 아래로 떨어질 때까지 수소화 공정을 계속하였다. 반응기를 주변 온도로 냉각시키고 감압하였고, 반응 생성물을 여과하여 촉매를 제거하였다. 40 mm Hg 진공 및 120℃ 이하의 온도하에 작동하는 회전 증발기를 사용하여 물을 제거하였다. 생성된 반응 생성물은 점도, AHEW, 및 측정된 아민가를 갖는 벤질화 트리아미노노난이었다. 특성은 표 3에 나타나 있다.
표 3
Figure pct00014
실시예 7
본 실시예는 벤질화 메탁실릴렌디아민 1.3/1.0 몰비의 합성을 설명한다.
벤질화 메탁실릴렌디아민의 합성은 1-배치 공정이다. 645.8 g의 m-크실릴렌디아민 (4.74 몰) 및 12.9 g의 Pd/C 촉매를 2-리터 오토클레이브 배치 반응기에 넣었다. 반응기를 밀봉하고 후속적으로 질소 및 이어서 수소로 퍼징하여 반응기로부터 임의의 공기를 제거하였다. 20 분에 걸쳐, 654.2 g의 벤즈알데히드 (6.16 몰)를 반응기에 첨가하였다. 벤즈알데히드의 첨가가 완료된 후에, 반응기 내용물을 추가 5 분 동안 교반하였고, 이 때에 반응 발열이 진정되기 시작하였다. 이 시점에, 반응기를 수소로 27.2 atm (400 psig)으로 가압하였고, 반응기를 130℃로 가열하였다. 수소 흡수의 속도가 느려진 경우, 압력은 54.4 atm (800 psig)으로 증가하였다. 수소 흡수의 속도가 0.0007 MPa/min (0.1 psi/min) 아래로 떨어질 때까지 수소화 공정을 계속하였다. 반응기를 주변 온도로 냉각시키고 감압하였고, 반응 생성물을 여과하여 촉매를 제거하였다. 40 mm Hg 진공 및 120℃ 이하의 온도하에 작동하는 회전 증발기를 사용하여 물을 제거하였다. 생성된 반응 생성물은 점도, AHEW, 및 측정된 아민가를 갖는 벤질화 m-크실릴렌디아민이었다. 특성은 표 4에 나타나 있다.
표 4
Figure pct00015
실시예 8-12
표 5는 실시예 8, 9, 10, 11 및 12에서 사용된 아민-에폭시 조성물을 요약한 것이다. 예를 들어, 실시예 11의 조성물은 100 g의 에피코트(EPIKOTE)™ 828 에폭시 수지, 및 40.0 g의 실시예 5의 경화제 조성물이었다. 표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 5는 트리아미노노난과 벤즈알데히드와의 반응 생성물을 포함하고 환원성 수소화가 이루어진 경화제 조성물이었다. 실시예 8, 9, 10, 11 및 12에 나타낸 경화제 및 이들 각각의 양은 표 2, 3 및 4에 따라 사용되었다. 표 6은 실시예 8, 9, 10, 11 및 12에서 사용된 아민-에폭시 조성물의 카르밤화 저항성을 요약한 것이다.
표 5
Figure pct00016
표 6
Figure pct00017
카르밤화 패널은 불량= 백색 표면, 매우 양호= 무손상/매우 양호한 외관, 그리고 양호= 약간의 손상이 있는 양호한 외관으로 등급화되었다.
아민-에폭시 조성물에 대한 건조 시간은 표 5에 요약되어 있다. 건조 시간은 ASTM D5895에 따라, 벡-콜러(Beck-Koller) 기록계를 사용하여 25℃ 및 65% 상대 습도 (RH)에서 결정되었다. 절차는 유리 패널을 아민-에폭시 조성물로 대략 6 mil 습윤 막 두께로 코팅하는 것을 포함하였다. 건조 시간이 길거나 또는 짧은 코팅 조성물의 선택은 최종-사용 적용의 요건에 좌우된다. 일반적으로, 표 5의 결과는 본 발명의 실시예 8, 9, 10, 11 및 12의 코팅이 사용된 벤질화도에 따라 다양한 건조 시간을 갖는다는 것을 보여주었다.
표 5는 또한 25℃ 및 50% RH에서 7일 후 60° 광택 시험 결과를 기재한 것이다. 나타낸 결과는 10회 측정의 평균이다. 유리 패널에 약 8 mil의 습윤 막 두께로 코팅을 적용하고 ASTM D523에 따라 시험하였다. 가드너(Gardner) 광택계를 사용하여 60°의 각도에서 광택을 측정하였다. 검정색 판지 배경에 놓인 유리 패널로 측정이 이루어졌다. 표 5에 나타낸 바와 같이, 실시예 10은 유리 아민의 더 높은 함량 때문에 실시예 8 및 실시예 12보다 낮은 광택을 갖는다. 유사하게, 실시예 11은 유리 아민의 더 높은 함량 때문에 실시예 9보다 낮은 광택을 갖는다.
표 5 및 6은 벤질화 트리아미노노난을 사용한 경화 속도가 벤질화 APEDA를 사용한 것과 유사하지만 (25℃ 및 5℃에서 TFST 상 3), 상당히 더 양호한 카르밤화, 워터 스포팅 및 저온 외관을 갖는다는 것을 보여준다. 표 5는 또한 벤질화 트리아미노노난을 사용하면 벤질화 MXDA보다 양호한 경화 속도를 제공한다는 것을 보여준다. 실시예 8-11에 따르면, 벤질화 트리아미노노난을 사용하는 것은 벤질화 APEDA를 사용한 것과 유사한 경화 속도, 더 양호한 카르밤화 저항성 및 더 양호한 워터 스포팅을 갖는다. 실시예 10-12에 따르면, 벤질화 트리아미노노난을 사용하는 것은 벤질화 MXDA를 사용한 것보다 빠른 경화 속도, 유사한 카르밤화 저항성 및 유사한 워터 스포팅을 갖는다.

Claims (19)

  1. 적어도 하나의 벤질화 트리아미노노난 화합물을 포함하는 경화제 조성물이며, 여기서 벤질화 트리아미노노난 화합물은 벤즈알데히드 화합물 또는 벤질 할라이드 화합물과 트리아미노노난 화합물의 반응 생성물을 포함하는 것인 경화제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 벤질화 트리아미노노난 화합물이 하기 화학식을 갖는 것인 조성물:
    Figure pct00018

    여기서, RA는 치환 또는 비치환된 벤질 기이고; RB 및 RC는 독립적으로 RA 또는 수소 원자이다.
  3. 제2항에 있어서, 약 10-20% 모노-벤질화 아민, 약 60-70% 디-벤질화 아민, 및 약 15-20% 트리-벤질화 아민을 포함하는 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 벤즈알데히드 화합물 대 트리아미노노난의 반응물 몰비가 약 0.8:1 내지 약 3:1의 범위인 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 벤질 할라이드 화합물 대 트리아미노노난의 반응물 몰비가 약 0.8:1 내지 약 3:1의 범위인 조성물.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 경화제 조성물이 100% 고형물을 기준으로 약 50 내지 약 250의 아민 수소 당량 (AHEW)을 갖는 것인 조성물.
  7. 적어도 하나의 벤질화 트리아미노노난 화합물을 형성하기에 충분한 조건 하에 벤즈알데히드 화합물 또는 벤질 할라이드 화합물과 트리아미노노난 화합물을 접촉시키는 것을 포함하는 경화제 조성물의 형성 방법.
  8. 제7항에 있어서, 적어도 하나의 벤질화 트리아미노노난 화합물이 하기 화학식을 갖는 것인 방법:
    Figure pct00019

    여기서, RA는 치환 또는 비치환된 벤질 기이고; RB 및 RC는 독립적으로 RA 또는 수소 원자이다.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 벤즈알데히드 화합물 및 트리아미노노난 화합물을 약 0.8:1 내지 약 3:1의 벤즈알데히드 화합물 대 트리아미노노난 화합물의 반응물 몰비로 반응시키는 것인 방법.
  10. 제7항 또는 제8항에 있어서, 벤질 할라이드 및 트리아미노노난 화합물을 약 0.8:1 내지 약 3:1의 벤질 할라이드 화합물 대 트리아미노노난 화합물의 반응물 몰비로 반응시키는 것인 방법.
  11. 적어도 하나의 벤질화 트리아미노노난 화합물을 포함하는 경화제 조성물과, 적어도 하나의 다관능성 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 조성물의 접촉 생성물을 포함하며, 상기 벤질화 트리아미노노난 화합물은 벤즈알데히드 화합물 또는 벤질 할라이드 화합물과 트리아미노노난 화합물의 반응 생성물인, 아민-에폭시 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 에폭시 조성물에서의 에폭시 기 대 경화제 조성물에서의 아민 수소의 화학량론적 비가 약 1.5:1 내지 0.5:1, 특히 1.2:1 내지 약 0.7:1의 바람직한 범위인 조성물.
  13. 제11항에 따른 아민-에폭시 조성물을 포함하는 물품.
  14. 제13항에 있어서, 접착제, 코팅, 프라이머, 실란트, 건축 제품, 바닥재 제품 및 복합 제품으로 이루어진 군으로부터 선택되는 물품.
  15. 제1항에 있어서, 벤질화 트리아미노노난 화합물이 하기 화학식을 갖는 것인 조성물:
    Figure pct00020

    여기서, RA는 치환 또는 비치환된 벤질 기이고; RB, RC, RD, RE 및 RF는 독립적으로 RA 또는 수소 원자이다.
  16. 제7항에 있어서, 적어도 하나의 벤질화 트리아미노노난 화합물이 하기 화학식을 갖는 것인 방법:
    Figure pct00021

    여기서, RA는 치환 또는 비치환된 벤질 기이고; RB, RC, RD, RE 및 RF는 독립적으로 RA 또는 수소 원자이다.
  17. 벤즈알데히드 화합물 또는 벤질 할라이드 화합물과 트리아미노노난 화합물의 반응 생성물을 포함하는 벤질화 트리아미노노난 화합물.
  18. 제17항에 있어서, 하기 화학식을 갖는 벤질화 트리아미노노난 화합물:
    Figure pct00022

    여기서, RA는 치환 또는 비치환된 벤질 기이고; RB 및 RC는 독립적으로 RA 또는 수소 원자이다.
  19. 제17항에 있어서, 하기 화학식을 갖는 벤질화 트리아미노노난 화합물:
    Figure pct00023

    여기서, RA는 치환 또는 비치환된 벤질 기이고; RB, RC, RD, RE 및 RF는 독립적으로 RA 또는 수소 원자이다.
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