KR20140082724A - 벤질화된 폴리아민 경화제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 적어도 하나의 벤질화된 폴리아민 화합물을 포함하는 경화제 조성물에 관한 것이다. 벤질화된 폴리아민 화합물은 벤즈알데하이드 화합물 또는 벤질 할라이드 화합물, 및 화학식 H2N-CH2-A-CH2-NH2(여기서, A는 페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기임)의 반응 생성물이다. 경화제 조성물 및 아민-에폭시 조성물을 제조하기 위한 방법이 또한 개시된다.

Description

벤질화된 폴리아민 경화제{BENZYLATED POLYAMINE CURING AGENTS}
발명의 배경
본 발명은 에폭시 수지를 경화시키기 위한 폴리아민으로부터의 벤질화(benzylation) 방법 및 벤질화된 조성물에 관한 것이다.
일차 아민의 양을 감소시킴으로써 에폭시 공정에서 카르바메이트화(carbamation)를 감소시키기 위해 다양한 방법이 사용되었다. 한 방법은 아민에 모노 글리시딜 에테르를 부가하는 것을 포함한다. 그러나, 이러한 방법은 생성물의 점도를 증가시키는 불이익을 갖는다. 추가 방법은 일차 아민에 대한 아크릴로니트릴의 마이클 첨가(Michael addition)를 수행하는 것을 포함한다. 상기 경우에서, 점도는 낮게 유지되나, 시간이 지남에 따라 역반응이 발생하여 유리 아크릴로니트릴을 방출하며, 이는 생성물을 매우 독성으로 만들고, 취급하기 어렵게 만든다.
폴리아민과 포름알데하이드 및 페놀의 반응에 의해 만니히 염기(Mannich base)를 제조하는 것과 같은 다른 방법이 시험되었고, 이는 제한적으로 성공하였다. 이러한 경우, 많은 양의 페놀이 남으며, 이는 생성물을 독성으로 만든다. 이러한 독성은 트랜스아미니피케이션(transaminification) 반응으로 트리스-디메틸아미노메틸페놀(K-54)과 아민을 반응시킴으로써 감소될 수 있으며, 상기 트랜스아미니피케이션 반응에 의해 아민은 디메틸 아민(DMA)을 대체하고, 이는 증류되고 재이용을 위해 수거된다. 이러한 반응은 요망되지 않는 높은 점도의 결점을 갖는다.
전체내용이 참조로서 본원에 포함되는 미국 특허 번호 7,396,902 B2호에는 메타 크실릴렌 디아민 또는 1,3-BAC (1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산의 스티렌화(styrenation)로부터 생성되는 에폭시 수지용 경화제가 개시되어 있다. 7,396,902호의 특허는 스티렌화 과정이 복잡하고 힘들다는 결점을 갖는다.
벤질화된 아미노프로필화 에틸렌디아민 및 벤질화된 폴리알킬렌 폴리아민 뿐만 아니라 이들의 용도가 전체내용이 참조로서 본원에 포함되는 미국 특허 출원 공개공보 2009/0030125호 및 2009/0029175호에 일반적으로 개시되어 있다. 2009/0030125호 및 2009/0029175호에서 형성된 반응물 및 생성물은 광범위한 생성물 및 특성을 발생시키며, 생성된 벤질화된 생성물에서 더 큰 맞춤성(tailorability) 및 특정 생성물 명세를 갖는 것이 당 분야에서 바람직하다.
전체내용이 참조로서 본원에 포함되는 미국 특허 번호 3,634,316호에는 오존방지제 크실릴렌디아민 유도체를 형성시키기 위한 방법이 개시되어 있다. 상기 방법은 할로겐화 알킬과 크실릴렌디아민의 할로겐화수소이탈반응(dehydrohalogenation)을 포함한다. 예시적 관련 청구항은 제 2항이며, 여기서 N,N'-디벤질-m, 및 p-크실릴렌디아민인 오존방지제가 청구되어 있다. 3,634,316호 특허, 예를 들어, 제 2항에서의 생성물은 디벤질화된 생성물이며, 이의 제조는 특정되지 않았다. 3,634,316호 특허에는 에폭시 수지를 가교시키고 경화시키는 가교제에서의 형성된 화합물의 용도가 개시되어 있지 않다. 또한, 3,634,316호 특허에는 특성이 조정가능하거나 맞춤화가능한 방법이 개시되어 있거나 제공되어 있지 않다.
에폭시 수지가 가장 비-방향족인 아민과 함께 경화되는 경우, 상기 아민과 에폭시 수지의 혼화성은 항상 우수하지는 않고, 일부 불완전한 경화가 발생할 수 있다. 경화를 개선시키기 위해, 일부 희석제, 예를 들어, 벤질 알코올이 사용될 수 있다. 이는 시스템에 용매를 도입시키며, 생성된 시스템은 방사성인 것으로 간주되며, 이는 경화된 후, 원료 물질이 시간이 지남에 따라 코팅으로부터 방출될 것을 의미한다. 더욱 엄격한 법의 도입으로 인해, 비-방사성(non-emissive) 코팅이 더욱 가치가 있어졌다.
많은 일차 아민의 존재는 낮은 온도 및 높은 상대 습도에서 코팅이 겪는 카르바메이트화의 양을 증가시킬 것으로 또한 공지되어 있다. 상기 문제를 극복하기 위해, 아민에 모노글리시딜 에테르, 특히 페닐 글리시딜 에테르 또는 o-크레실 글리시딜 에테르가 부가되었다. 이들 반응은 증기압을 낮추고, 수지에 대한 아민의 혼화성을 개선시키는데 매우 유리하나; 불행히도, 이러한 부가는 점도를 생성물의 적용을 방해할 수 있는 매우 높은 수준으로 증가시키는 경향이 있다. 이러한 유형의 부가는 또한 유리 아민의 제거를 필요로 할 수 있다. 부가가 모든 유리 아민을 제거하기에 매우 충분히 수행되는 경우, 점도는 너무 높아질 것이며, 일부 경우에, 생성물이 심지어 고체가 될 것이다. 분자 아민 당 사용된 각각의 분자가 반응 부위를 제거함에 따라 상기 유형의 부가는 또한 제한되고, 이는 시스템, 특히 4개 이하의 반응 부위만을 갖는 아민의 가교 밀도를 감소시킬 수 있다.
아민-에폭시 코팅 산업에서 이용되는 다수의 아민-기반 경화제 및 아민-에폭시 조성물이 존재하나; 공지된 생성물은 상기 기재된 요구를 완전히 처리하거나 문제를 해결하는데 실패하였다. 따라서, 본 발명은 이러한 목적에 관한 것이다. 특히, 감소된 카르바메이트화 및 감소된 독성을 갖고, 상기 결점을 갖지 않는 에폭시 경화제 및 경화된 에폭시 생성물을 제조하는 방법이 당 분야에서 요망된다.
발명의 개요
본 발명의 개시는 경화제 조성물을 포함한다. 경화제 조성물은 적어도 하나의 벤질화된 폴리아민 화합물을 포함한다. 벤질화된 폴리아민 화합물은 벤즈알데하이드 화합물 또는 벤질 할라이드 화합물 및 화학식 H2N-CH2-A-CH2-NH2(여기서, A는 페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기임)에 따른 폴리아민의 반응 생성물이다.
또 다른 예시적 구체예에서, 본 발명의 개시는 경화제 조성물을 형성시키기 위한 방법을 포함한다. 상기 방법은 벤즈알데하이드 화합물 또는 벤질 할라이드 화합물 및 화학식 H2N-CH2-A-CH2-NH2(여기서, A는 페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기임)에 따른 폴리아민 화합물을 접촉시키는 것을 포함한다. 벤즈알데하이드 화합물 또는 벤질 할라이드 화합물은 벤질화된 폴리아민 화합물을 형성시키기에 충분한 조건하에서 폴리아민 화합물과 반응된다.
또 다른 예시적 구체예에서, 본 발명의 개시는 아민-에폭시 조성물을 포함한다. 아민-에폭시 조성물은 벤즈알데하이드 화합물 또는 벤질 할라이드 화합물 및 화학식 H2N-CH2-A-CH2-NH2(여기서, A는 페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기임)에 따른 폴리아민의 반응 생성물인 적어도 하나의 벤질화된 폴리아민 화합물을 포함하는 경화제 조성물; 및 적어도 하나의 다기능성 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 조성물의 접촉 생성물을 포함한다.
본 발명의 다른 특징 및 장점은, 예를 들어, 본 발명의 원리를 예시하는 수반되는 도면과 함께, 하기의 바람직한 구체예의 더욱 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
발명의 상세한 설명
감소된 카르바메이트화 및 감소된 독성을 갖는 에폭시 경화제 및 경화된 에폭시 생성물을 제조하는 방법이 제공된다. 본 발명의 개시에 따른 에폭시 경화제는 낮은 점도, 수지와의 우수한 혼화성을 가지며, 에폭시 수지용 가교제로 사용되는 경우 요망되는 특성을 발생시킨다. 본 발명의 개시에 따른 경화제 조성물은 생성물의 저장 및 생성물의 의도된 적용에서 이의 이후의 사용에 요구될 수 있는 연장된 기간 동안의 단일상 균일성을 유지할 수 있다. 또한, 이들 조성물이 용매를 실질적으로 함유하지 않는 경우, 이들은 VOC를 실질적으로 갖지 않을 수 있고, 이는 당업자에 의해 인지되는 바와 같이 환경, 건강 및 안전성 문제에 이로울 수 있다. 본 발명의 개시의 구체예는, 특히 경화된 시스템이 높은 습도의 존재하에 있는 경우 경화된 시스템에서 카르바메이트화의 양을 감소시킨다. 또한, 본 발명의 개시에 따른 에폭시 경화제는 실온에서 100%의 경화 또는 약 100%의 경화를 제공하며, B 단계 경화를 극복하기 위해 벤질 알코올 또는 다른 유사한 화합물의 사용에 대한 필요를 감소시키거나 배제시킨다. 본 발명의 개시에 따른 에폭시 경화제는 바람직하게는 느린 경화를 제공한다. 본 발명의 개시에 따른 방법은 수지와의 우수한 상용성을 갖는 에폭시 수지용 경화제를 전달하는 더욱 간단한 과정이다. 또한, 본 발명의 개시의 구체예는 용이한 포뮬레이션을 위해 다른 아민과 혼합가능한 성분을 발생시킨다. 본 발명의 개시의 구체예는 95-98% 또는 그 초과의 전환률을 포함하는 에폭시 전환 및 가교의 백분율을 발생시키는 에폭시 경화제를 포함한다.
하기 정의 및 약어는 본 발명의 상세한 설명을 이해하는데 있어서 당업자를 돕기 위해 제공된다.
AHEW - 아민 수소 당량
DGEBA - 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르, EEW 182-192
DERTM 331 - 액체 DGEBA
EDA - 에틸렌디아민
EEW - 에폭시 당량
EPIKOTE® 828 (EPON® 828) - 약 184-192의 EEW를 갖는 액체 에폭시 수지
EPIKOTE® 및 EPON®은 Momentive Specialty Chemicals Inc., New Jersey의 등록된 상표이다.
mXDA - Mitsubishi Gas Chemical Co.에 의해 제조된 메타크실릴렌 디아민
IPDA - 이소포론디아민, AHEW=43
PHR - 100 중량 수지 당 부분(part)
본원에서 사용되는 용어 "접촉 생성물"은 성분이 임의의 순서, 임의의 방식, 및 임의의 기간 동안 함께 접촉되는 조성물을 기재한다. 예를 들어, 성분은 블렌딩 또는 혼합에 의해 접촉될 수 있다. 추가로, 임의의 성분의 접촉은 본원에 기재된 조성물 또는 포뮬레이션의 임의의 다른 성분의 존재 또는 부재하에서 발생할 수 있다. 또한 추가로, 접촉 생성물의 성분 중 2개 이상이 반응하여 조성물을 구성하는 다른 성분을 형성할 수 있다. 추가 물질 또는 성분을 조합시키는 것은 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 개시의 구체예는 경화제 조성물 및 상기 조성물을 제조하는 방법을 포함한다. 이들 경화제 조성물은 에폭시 수지를 경화시키고/시키거나, 굳히고/히거나, 가교시키기 위해 사용될 수 있다. 한 구체예는 적어도 하나의 벤질화된 폴리아민 화합물을 포함하는 경화제 조성물을 포함하며, 상기 벤질화된 폴리아민 화합물은 벤즈알데하이드 화합물 또는 벤질 할라이드 화합물 및 화학식 H2N-CH2-A-CH2-NH2 (I)(여기서, A는 페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기임)에 따른 폴리아민의 반응 생성물이다. 한 구체예에서, 벤질화된 화합물은 벤즈알데하이드 화합물과 화학식 (I)의 디아민의 환원성 아민화의 반응 생성물을 포함한다. 또 다른 구체예에서, 벤질화된 폴리아민 화합물은 벤질 할라이드와 화학식 (I)의 폴리아민의 반응 생성물을 포함한다. 또 다른 구체예에서, 화학식 (I)로부터의 폴리아민 중 적어도 하나는 벤질화된 것이다. 일반적으로, 본 발명의 개시의 구체예에 따른 경화제 조성물은 100% 고체를 기초로 하여 약 40 내지 약 200 또는 약 75 내지 약 150의 아민 수소 당량(AHEW)을 갖는다. 벤질화의 정도는, 예를 들어, 환원성 아민화 반응에서 벤즈알데하이드 화합물 대 화학식 (I)의 폴리아민 내의 반응성 아민 수소의 당량비에 좌우된다. 따라서, 본 발명의 개시의 예시적 구체예에서, 경화제 조성물은 1, 또는 2, 또는 3, 또는 4개의 벤질기를 갖는 폴리아민 분자, 또는 이의 임의의 조합물을 포함하는 화학식 (I) 성분의 벤질화된 폴리아민을 포함한다. 또 다른 양태에서, 본 발명에 대한 화학식 (I) 성분의 상기 벤질화된 폴리아민은 적어도 2개의 벤질기, 즉, 2개 이상의 벤질기를 갖는 화학식 (I)의 적어도 20 wt%의 벤질화된 폴리아민을 포함한다. 본 발명의 다른 양태에서, 화학식 (I) 성분의 벤질화된 폴리아민은 적어도 2개의 벤질기를 갖는 화학식 (I)의 20 내지 90 wt%, 특히 30 내지 80 wt%의 벤질화된 폴리아민을 포함한다. 일반적으로, 이러한 경화제 조성물은 100% 고체를 기초로 하여 약 50 내지 약 160의 아민 수소 당량(AHEW)을 갖는다. 상이한 양태에서, 경화제 조성물은 100% 고체를 기초로 하여 약 80 내지 약 120의 AHEW를 갖는다. 추가로, 경화제 조성물은 100% 고체를 기초로 하여 약 30 내지 약 100의 AHEW를 가질 수 있다. 이들 양태에서, 바람직한 구체예는 화학식 (I)의 벤질화된 폴리아민을 포함한다.
본 발명의 개시에 따른 특정 구체예에서, 본 발명은 (i) 적어도 하나의 벤질화된 폴리아민 화합물 및 (ii) 3개 이상의 활성 아민 수소를 갖는 적어도 하나의 다기능성 아민의 접촉 생성물을 포함하는 경화제 조성물을 제공한다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 적어도 하나의 벤질화된 폴리아민 화합물은 하기 화학식을 갖는다:
Figure pct00001
상기 식에서, RA는 치환되거나 비치환된 벤질기이고; RB, RC, 및 RD는 독립적으로 RA 또는 수소 원자이고; A는 페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기이나, 단, 화학식 (I)의 벤질화된 폴리아민은 2개 이상의 활성 아민 수소 원자를 갖는다. 한 특히 적합한 구체예에서, RA 및 RC는 벤질 또는 바닐릴, 또는 바람직하게는 벤질이다. 한 특히 적합한 구체예에서, A는 페닐렌이다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 화학식 (I)의 화합물의 벤질화된 폴리아민은 RA가 벤질 또는 바닐릴이고; RB, RC, 및 RD가 수소 원자인 상기 화학식 (II)의 화합물이다. 한 추가 양태에서, RA 및 RC는 벤질 또는 바닐릴, 특히 벤질이고, RB 및 RD는 수소 원자이다. 상기 양태의 한 요망되는 구체예에서, A는 페닐렌이다.
벤질기가 수소 원자를 대체할 수 있는 화학식 (I) 화합물의 폴리아민 상의 많은 가능한 위치가 제공되는 경우, 화학식 (I)의 화합물의 적어도 하나의 폴리아민 및 벤즈알데하이드 화합물의 환원성 반응 또는 벤질 할라이드와의 반응으로부터 발생하는 생성물은 반드시 많은 다양한 종의 혼합물이며, 여기서 RB, RC 및 RD 기 중 일부는 수소이고, 나머지는 벤질기이다. "R" 기 중 어떠한 "R" 기 및 얼마나 많은 "R" 기가 수소로부터 벤질기로 전환되는 것은 많은 요인에 좌우되며, 상기 요인은 반응 조건, 촉매 선택, 반응물 비, 반응물(특정 할라이드 화합물 또는 벤즈알데하이드 화합물)의 선택 등이다. 예를 들어, 약 1:1 내지 약 1.9:1의 벤즈알데하이드 대 화학식 (I)의 화합물의 폴리아민의 반응물 몰 비로 반응물로서 벤즈알데하이드 화합물을 이용하여, 반응 생성물의 주요 성분은, RA는 벤질이고, RC는 벤질 또는 수소 원자이고, RB 및 RD는 수소 원자이다.
추가로, 본원에 기재된 경화제 조성물은 용매 기반일 수 있다. 대안적으로, 본 발명의 또 다른 양태에서, 이들 조성물은 적어도 하나의 희석제, 예를 들어, 유기 용매, 또는 유기산 또는 무기산을 추가로 포함할 수 있다. 적절한 유기 용매는 아민 포뮬레이션 화학의 당업자에게 널리 공지되어 있다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 예시적 유기 용매는 벤질 알코올, 부탄올, 톨루엔, 크실렌, 메틸 에틸 케톤 등, 또는 이들의 조합물을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 유기산 및 무기산의 비제한적인 예는 아세트산, 설팜산, 락트산, 살리실산, 세박산, 붕산, 인산 등, 또는 이들의 조합물이다. 이러한 산은 경화제 조성물의 경화 속도를 증가시킬 수 있다.
경화제 조성물은 또한 단기능성 에폭시드, 예를 들어, 페닐 글리시딜 에테르, o-크레실 글리시딜 에테르, p-3차-부틸페닐 글리시딜 에테르, n-부틸 글리시딜 에테르, 및 다른 유사한 글리시딜 에테르 또는 에스테르로 추가로 변형될 수 있다. 추가로, 본원에 개시된 경화제 조성물은 다른 상업적으로 이용가능한 경화제와 블렌딩될 수 있다. 이러한 상업적으로 이용가능한 경화제는 특정 특성, 예를 들어, 경화율, 건조 속도, 경도 발생, 투명도, 및 광택을 표적으로 하기 위해 블렌드로 사용될 수 있는 용매 기반, 용매 비함유 또는 물-기반 경화제를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
벤질화된 폴리아민 화합물을 형성시키기 위한 방법은 화학식 (I)로 표현되는 지방족 폴리아민 및 벤즈알데하이드의 첨가 후, 촉매, 예를 들어, Pd/C 촉매의 존재하에서 H2를 이용한 환원을 포함한다. 본 발명의 화학식 (I)의 벤질화된 폴리아민은 화학식 (I)의 화합물의 적어도 하나의 폴리아민과 벤즈알데하이드 화합물의 환원성 아민화에 의해 제조될 수 있다. 벤즈알데하이드의 환원성 아민화를 위한 절차는 일반적으로 당업자에게 공지되어 있다. 일반적으로, 이들 절차는 벤즈알데하이드와 아민을 축합시킨 후, 중간체 쉬프 염기(Schiff base)를 환원시키는 것을 포함한다. 환원은 통상적으로 대기압 이상의 압력에서 수소가 풍부한 대기에서 금속 촉매의 존재하에서 수행된다. 한 예시적 구체예에서, 벤질화된 mXDA는 mXDA와 벤즈알데하이드를 반응시킨 후, 적합한 촉매의 존재하에서의 시스템의 환원에 의해 제조된다. mXDA의 벤질화는 1 몰 mXDA 당 2 몰 미만의 벤즈알데하이드, 바람직하게는 1 몰 아민 당 1.2 내지 1.3 몰의 벤즈알데하이드의 값으로 수행되었고, 따라서 적은 양의 유리 아민을 갖는 생성물을 가졌다.
본원에 개시된 경화제 조성물 및 상기 조성물을 제조하는 방법에 따르면, 벤즈알데하이드 화합물 대 화학식 (I)의 화합물의 적어도 하나의 폴리아민의 반응물 몰 비는 약 0.8:1 내지 약 1.98:1의 범위 내이다. 또 다른 양태에서, 벤즈알데하이드 화합물 대 화학식 (I)의 화합물의 적어도 하나의 폴리아민의 반응물 몰 비는 약 0.9:1, 약 1:1, 약 1.1:1, 약 1.2:1, 약 1.3:1, 약 1.4:1, 약 1.5:1, 약 1.6:1, 약 1.7:1, 약 1.8:1, 또는 약 1.9:1이다. 또 다른 양태에서, 반응물 몰 비는 약 0.9:1 내지 약 1.8:1, 또는 약 1:1 내지 약 1.6:1의 범위 내이다. 한 추가 양태에서, 벤즈알데하이드 화합물 대 화학식 (I)의 화합물의 적어도 하나의 폴리아민의 반응물 몰 비는 약 1.2:1 내지 약 1.5:1의 범위 내이다. 또 다른 양태에서, 생성물은 에폭시 수지의 적절한 가교를 가능케 하기 위해 2개 이상의 반응성 아민 수소를 보유해야 한다. 1:1 미만의 벤즈알데하이드 화합물 대 화학식 (I)의 화합물의 적어도 하나의 폴리아민의 반응물 몰 비에서도, 디벤질화된 아미노프로필화된 알킬렌디아민 APADA는 적은 양으로 생성된다. 그러나, 충분한 양의 화학식 (I)의 디벤질화된 폴리아민을 생성시키기 위해, 1:1 내지 1.6:1의 벤즈알데하이드 화합물 대 화학식 (I)의 화합물의 적어도 하나의 폴리아민의 반응물 몰 비가 바람직하게 사용된다.
본 발명의 개시의 화학식 (I)의 벤질화된 폴리아민은 또한 화학식 (I)의 화합물의 적어도 하나의 폴리아민과 벤질 할라이드의 반응에 의해 제조될 수 있다. 일반적으로, 적어도 하나의 벤질 할라이드 화합물 대 적어도 하나의 APADA 화합물의 반응물 몰 비는 약 0.8:1 내지 약 2:1의 범위 내이다. 또 다른 양태에서, 반응물 몰 비는 약 0.9:1, 약 1:1, 약 1.1:1, 약 1.2:1, 약 1.3:1, 약 1.4:1, 약 1.5:1, 약 1.6:1, 약 1.7:1, 약 1.8:1, 또는 약 1.9:1이다. 그러나, 또 다른 양태에서, 적어도 하나의 벤질 할라이드 대 화학식 (I)의 화합물의 적어도 하나의 폴리아민의 반응물 몰 비는 약 1.2:1 내지 약 1.5:1의 범위 내이다.
본 발명의 개시의 상기 양태의 또 다른 구체예에서, 경화제 조성물은 1, 또는 2, 또는 3, 또는 4개의 벤질기를 갖는 폴리아민 분자, 또는 이의 임의의 조합물을 포함하는 화학식 (I)의 성분의 벤질화된 폴리아민을 포함한다. 한 양태에서, 본 발명을 위한 상기 화학식 (I)의 성분의 벤질화된 폴리아민은 적어도 2개의 벤질기, 즉, 2개 이상의 벤질기를 갖는 화학식 (I)의 적어도 20 wt%의 벤질화된 폴리아민을 포함한다. 다른 양태에서, 화학식 (I)의 성분의 벤질화된 폴리아민은 적어도 2개의 벤질기를 갖는 20 내지 90 wt%, 특히 30 내지 80 wt%의 벤질화된 폴리아민을 포함한다. 본 발명의 상기 양태에서 경화제 조성물은 100% 고체를 기초로 하여 약 50 내지 약 160의 AHEW를 가질 수 있다. 추가로, 상기 경화제 조성물은 100% 고체를 기초로 하여 약 80 내지 약 120의 범위의 AHEW를 가질 수 있다. 상이한 양태에서, 경화제 조성물은 100% 고체를 기초로 하여 약 30 내지 약 100의 AHEW를 갖는다. 이들 양태에서, 바람직한 구체예는 화학식 (I)의 벤질화된 폴리아민을 포함한다.
본 발명의 상기 양태 각각에서, 경화제 조성물은 1, 또는 2, 또는 3, 또는 4개의 알킬기를 갖는 폴리아민 분자 또는 이의 임의의 조합물을 포함하는 화학식 (I)의 성분의 벤질화된 폴리아민을 포함한다. 본 발명을 위한 화학식 (I)의 성분의 상기 벤질화된 폴리아민은 하나 이상의 벤질기를 갖는 화학식 (I)의 적어도 20 wt%의 벤질화된 폴리아민, 바람직하게는 하나 이상의 벤질기를 갖는 화학식 (I)의 20 내지 90 wt%, 특히 30 내지 80 wt%의 폴리아민을 포함한다.
본 발명의 개시의 다른 구체예는 아민-에폭시 조성물을 포함한다. 예를 들어, 본 발명의 개시에 따른 아민-에폭시 조성물은 A) 적어도 하나의 벤질화된 폴리아민 화합물; 및 B) 적어도 하나의 다기능성 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 조성물의 반응 생성물을 포함한다. 또 다른 구체예에서, 아민-에폭시 조성물은 A) (i) 적어도 하나의 벤질화된 폴리아민 화합물; 및 (ii) 3개 이상의 활성 아민 수소를 갖는 적어도 하나의 다기능성 아민의 접촉 생성물을 포함하는 경화제 조성물; 및 B) 적어도 하나의 다기능성 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 조성물의 반응 생성물을 포함한다. 임의로, 요망되는 특성에 따라 제조된 물품을 생성시키기 위해 사용되는 다양한 첨가제가 조성물 또는 포뮬레이션에 존재할 수 있다. 이들 첨가제는 용매(물을 포함함), 촉진제, 가소제, 충전제, 섬유, 예를 들어, 유리 또는 탄소 섬유, 안료, 안료 분산제, 레올로지 개질제, 틱스트로피(thixotrope), 유동 또는 평활성 보조제(leveling aid), 계면활성제, 소포제, 살생제, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
본 발명의 개시에 따라 벤질화된 폴리아민 화합물을 생성하는데 유용한 폴리아민 화합물은 화학식 (I)에 의해 표현되는 디아민을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 다른 적합한 폴리아민은 오르토크실릴렌디아민, 메타크실릴렌디아민, 파라크실릴렌디아민, 1,2-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥산을 포함한다. 메타크실릴렌디아민, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산이 특히 적합하다. 이들 아민은 개별적으로 사용되거나 서로 혼합될 수 있다.
벤질화된 폴리아민 화합물은 화학식 (I)에 따른 구조를 갖는 폴리아민인 벤질화된 폴리아민이다. 상기 양태 중 각각의 양태의 또 다른 구체예에서, 벤질화된 아민은 벤질화된 오르토크실릴렌디아민, 메타크실릴렌디아민, 파라크실릴렌디아민, 1,2-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 이들로부터, 메타크실릴렌디아민 및 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 한 구체예에서, 벤질화된 아민은 벤질화된 폴리아민 화합물의 혼합물, 예를 들어, 벤질화된 오르토크실릴렌디아민, 메타크실릴렌디아민, 및 파라크실릴렌디아민을 포함하는 혼합물; 또는 벤질화된 1,2-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 및 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥산을 포함하는 혼합물이다.
폴리아민의 벤질화에서 사용하기에 적합한 벤즈알데하이드 화합물은 비치환된 벤즈알데하이드 및 치환된 벤즈알데하이드를 포함한다. 적합한 치환된 벤즈알데하이드는 화학식 PhCHO의 화합물을 포함하나, 이에 제한되지는 않으며, 여기서 Ph는 방향족 고리를 포함하는 모이어티이고, Ph는 할로겐 원자, C1-C4 알킬, 메톡시, 에톡시, 아미노, 하이드록실 또는 시아노기 중 하나 이상으로 치환되거나 비치환된다. 한 구체예에서, 벤즈알데하이드 화합물은 벤즈알데하이드이고, 또 다른 구체예에서, 벤즈알데하이드 화합물은 바닐린이다.
폴리아민의 벤질화에서 사용하기에 적합한 벤질 할라이드 화합물은 벤질 플루오라이드, 벤질 클로라이드, 벤질 브로마이드 또는 벤질 아이오다이드를 포함한다. 벤질기는 비치환된 벤질 또는 치환된 벤질기를 포함할 수 있다. 치환된 벤질기는 화학식 PhCH2-의 라디칼을 포함하나, 이에 제한되지는 않으며, 여기서, Ph는 방향족 고리를 포함하는 모이어티이고, Ph는 할로겐 원자, C1-C4 알킬, 메톡시, 에톡시, 아미노, 하이드록실 또는 시아노기 중 하나 이상으로 치환되거나 비치환된다. 한 구체예에서, 벤질기는 벤질이고, 또 다른 구체예에서, 벤질은 바닐릴이다.
화학식 (I)의 폴리아민, 예를 들어, 메타크실릴렌디아민이 벤질화되는 경우, 생성된 생성물은 최종 생성물 내에 유리 아민이 거의 존재하지 않거나 유리 아민이 존재하지 않는 지점으로의 벤질화를 가능케 하는 낮은 점도를 갖는다. 이론으로 제한하고자 하는 바는 아니지만, 유리 아민의 제거가 물 및 이산화탄소의 존재하에서 일차 아민의 반응에 의해 야기되는 필름의 카르바메이트화를 감소시키는 것을 돕는 것으로 생각된다. 스모킹 또는 발연의 감소/부재; 에폭시 수지와의 개선된 상용성; 카르바메이트에 대한 더 낮은 경향; 및 최종 생성물 내의 낮은 수준의 유리 미반응 아민이 취급 특성을 개선시킨다.
본 발명의 개시에 따른 경화제 조성물은 적어도 하나의 다기능성 아민을 포함할 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같은 다기능성 아민은 아민 작용기를 갖고, 3개 이상의 활성 아민 수소를 함유하는 화합물을 기재한다.
본 발명의 범위 내인 다기능성 아민의 비제한적인 예는 지방족 아민, 지환족 아민, 방향족 아민, 폴리(알킬렌 옥사이드) 디아민 또는 트리아민, 지방족 아민, 지환족 아민, 또는 방향족 아민의 만니히 염기 유도체, 지방족 아민, 지환족 아민, 또는 방향족 아민과 이합체 지방산 또는 이합체 지방산 및 지방산의 혼합물의 폴리아미드 유도체, 지방족 아민, 지환족 아민, 또는 방향족 아민과 지방산의 아미도아민 유도체, 지방족 아민, 지환족 아민, 또는 방향족 아민과 비스페놀 A 또는 비스페놀 F의 글리시딜 에테르 또는 에폭시 노볼락(novolac) 수지의 아민 부가물 유도체 등, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
다기능성 아민이 화학식 (I)의 벤질화된 폴리아민과 상이한 경우, AHEW는 이의 화학 구조를 기초로 하여 계산될 수 있거나, 혼합물의 경우 아민의 공급자에 의해 종종 제공된다. 화학식 (I)의 화합물의 벤질화된 폴리아민에 대한 AHEW인 AHEWB는, 화학식 (I)의 폴리아민이 x 몰의 벤즈알데하이드와, 예를 들어, 1몰의 화학식 (I)의 화합물의 폴리아민인 FormI과의 환원성 아민화 생성물(화학식 (I)의 화합물의 폴리아민 및 벤즈알데하이드는 하기에 더욱 상세히 논의되어 있다)임을 가정하는 하기 식을 이용하여 계산된다:
Figure pct00002
;
상기 식에서,
MWFormI은 화학식 (I)의 폴리아민의 평균 분자량이고;
MWAld는 벤즈알데하이드의 분자량이고;
f는 화학식 (I)의 폴리아민의 평균 아민 수소 작용기이고;
x는 사용된 벤즈알데하이드 몰의 수이고;
MWBformI은 화학식 (I)의 벤질화된 폴리아민의 평균 분자량이고, 하기와 같이 계산될 수 있다:
Figure pct00003
하나 이상의 다기능성 아민이 본 발명의 조성물에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 적어도 하나의 다기능성 아민은 지방족 아민 및 지환족 아민의 만니히 염기 유도체를 포함할 수 있다. 또한, 적어도 하나의 다기능성 아민은 하나의 지방족 아민 및 하나의 상이한 지방족 아민을 포함할 수 있다.
예시적 지방족 아민은 폴리에틸렌아민(EDA, DETA, TETA, TEPA, PEHA 등), 폴리프로필렌아민, 아미노프로필화된 에틸렌디아민(Am3, Am4, Am5 등), 아미노프로필화된 프로필렌디아민, 1,6-헥산디아민, 3,3,5-트리메틸-1,6-헥산디아민, 3,5,5-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민 등, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 본 발명의 한 양태에서, 적어도 하나의 다기능성 아민은 EDA, DETA, TETA, TEPA, PEHA, 프로필렌디아민, 디프로필렌트리아민, 트리프로필렌테트라민, Am3, Am4, Am5, N-3-아미노프로필-1,3-디아미노프로판, N,N'-비스(3-아미노프로필)-1,3-디아미노프로판, N,N,N'-트리스(3-아미노프로필)-1,3-디아미노프로판, 또는 이들의 임의의 조합물이다. 추가로, Huntsman Corporation으로부터 상표명 JEFFAMINE®로 상업적으로 이용가능한 폴리(알킬렌 옥사이드) 디아민 및 트리아민이 본 발명에서 유용하다. 예시적 예는 JEFFAMINE® D-230, JEFFAMINE® D-400, JEFFAMINE® D-2000, JEFFAMINE® D-4000, JEFFAMINE® T-403, JEFFAMINE® EDR-148, JEFFAMINE® EDR-192, JEFFAMINE® C-346, JEFFAMINE® ED-600, JEFFAMINE® ED-900, JEFFAMINE® ED-2001 등, 또는 이들의 조합물을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. JEFFAMINE®은 Huntsman Petrochemical LLC의 등록된 상표이다.
지환족 및 방향족 아민은 1,2-디아미노사이클로헥산, 1,3-디아미노사이클로헥산, 1,4-디아미노사이클로헥산, 수소처리된 오르토-톨루엔디아민, 수소처리된 메타-톨루엔디아민, 메타크실릴렌 디아민, 수소처리된 메타크실릴렌 디아민(1,3-BAC로 상업적으로 언급됨), 이소포론 디아민, 노르보르난 디아민, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디사이클로헥실 메탄, 4,4'-디아미노디사이클로헥실 메탄, 2,4'-디아미노디사이클로헥실 메탄, 메틸렌 브릿징된 폴리(사이클로헥실-방향족)아민의 혼합물 등, 또는 이들의 조합물을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 메틸렌 브릿징된 폴리(사이클로헥실-방향족)아민의 혼합물은 MBPCAA 또는 MPCA로 약어화되며, 이는 전체내용이 참조로서 본원에 포함되는 미국 특허 번호 5,280,091호에 기재되어 있다. 본 발명의 한 양태에서, 적어도 하나의 다기능성 아민은 메틸렌 브릿징된 폴리(사이클로헥실-방향족)아민(MPCA)의 혼합물이다.
만니히 염기 유도체는 상기 기재된 지방족 아민, 지환족 아민, 또는 방향족 아민과 페놀 또는 치환된 페놀 및 포름알데하이드의 반응에 의해 제조될 수 있다. 본 발명에서 유용성을 갖는 만니히 염기를 제조하기 위해 사용되는 예시적인 치환된 페놀은 캐슈넛 껍질 액체로부터 수득되는 카르다놀(cardanol)이다. 대안적으로, 만니히 염기는 다기능성 아민과 만니히 염기를 함유하는 삼차 아민, 예를 들어, 트리스-디메틸아미노메틸페놀(Air Products 및 Chemicals, Inc.로부터 ANCAMINE® K-54로 상업적으로 이용가능함) 또는 비스-디메틸아미노메틸페놀의 교환 반응에 의해 제조될 수 있다. 폴리아미드 유도체는 지방족 아민, 지환족 아민, 또는 방향족 아민과 이합체 지방산, 또는 이합체 지방산 및 지방산의 혼합물의 반응에 의해 제조될 수 있다. 아미도아민 유도체는 지방족 아민, 지환족 아민, 또는 방향족 아민과 지방산의 반응에 의해 제조될 수 있다. 아민 부가물은 지방족 아민, 지환족 아민, 또는 방향족 아민과 에폭시 수지, 예를 들어, 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르, 비스페놀-F의 디글리시딜 에테르, 또는 에폭시 노볼락 수지의 반응에 의해 제조될 수 있다. 지방족, 지환족, 및 방향족 아민에는 또한 단기능성 에폭시 수지, 예를 들어, 페닐 글리시딜 에테르, 크레실 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, 다른 알킬 글리시딜 에테르 등이 부가될 수 있다.
본 발명의 아민-에폭시 조성물은 경화제 조성물 및 적어도 하나의 다기능성 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 조성물의 반응 생성물을 포함한다. 본원에서 사용되는 다기능성 에폭시 수지는 분자 당 2개 이상의 1,2-에폭시기를 함유하는 화합물을 기재한다. 상기 유형의 에폭시드 화합물은 당업자에게 널리 공지되어 있고, 전체내용이 참조로서 본원에 포함되는 문헌[Y. Tanaka, "Synthesis and Characteristics of Epoxides", in C. A. May, ed., Epoxy Resins Chemistry and Technology (Marcel Dekker, 1988)]에 기재되어 있다.
에폭시 조성물을 위해 선택된 상대량 대 경화제 조성물, 또는 경화제의 상대량은, 예를 들어, 최종-사용 물품, 이의 요망되는 특성, 및 제조 방법 및 최종-사용 물품을 생성하는데 사용된 조건에 따라 다양할 수 있다. 예를 들어, 특정 아민-에폭시 조성물을 이용하는 코팅 적용에서, 경화제 조성물의 양에 비해 에폭시 수지를 더 포함시키는 것은 증가된 건조 시간을 갖지만, 증가된 경도 및 광택에 의해 측정시 개선된 외관을 갖는 코팅을 발생시킬 수 있다. 본 발명의 아민-에폭시 조성물은 일반적으로 약 1.5:1 내지 약 0.7:1의 범위의 에폭시 조성물 내의 에폭시기 대 경화제 조성물 내의 아민 수소의 화학량론적 비를 갖는다. 예를 들어, 상기 아민-에폭시 조성물은 약 1.5:1, 약 1.4:1, 약 1.3:1, 약 1.2:1, 약 1.1:1, 약 1:1, 약 0.9:1, 약 0.8:1, 또는 약 0.7:1의 화학량론적 비를 가질 수 있다. 또 다른 양태에서, 화학량론적 비는 약 1.3:1 내지 약 0.7:1의 범위이다. 또 다른 양태에서, 화학량론적 비는 약 1.2:1 내지 약 0.8:1의 범위이다. 또 다른 양태에서, 화학량론적 비는 약 1.1:1 내지 약 0.9:1의 범위이다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 에폭시 수지의 한 부류는 이가 페놀의 글리시딜 에테르를 포함하는 다가 페놀의 글리시딜 에테르를 포함한다. 예시적 예는 레조르시놀, 하이드로퀴논, 비스-(4-하이드록시-3,5-디플루오로페닐)-메탄, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-에탄, 2,2-비스-(4-하이드록시-3-메틸페닐)-프로판, 2,2-비스-(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)-프로판(비스페놀 A로 상업적으로 공지됨), 비스-(4-하이드록시페닐)-메탄(비스페놀 F로 상업적으로 공지되고, 다양한 양의 2-하이드록시페닐 이성질체를 함유할 수 있음) 등의 글리시딜 에테르, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 추가로, 하기 구조의 더 나아간 이가 페놀이 또한 본 발명에서 유용하다:
Figure pct00004
;
상기 식에서, m은 정수이고, R은 이가 페놀, 예를 들어, 상기 나열된 이가 페놀의 이가 탄화수소 라디칼이다. 상기 화학식에 따른 물질은 이가 페놀 및 에피클로로히드린의 혼합물을 중합시키거나, 이가 페놀의 디글리시딜 에테르의 혼합물을 증진시킴으로써 제조될 수 있다. 임의의 제공된 분자에서, m의 값이 정수인 경우, 상기 물질은 항상, 반드시 범자연수(whole number)일 필요는 없는 m의 평균 값을 특징으로 할 수 있는 혼합물이다. 0 내지 약 7의 m의 평균 값을 갖는 중합체 물질이 본 발명의 한 양태에서 사용될 수 있다.
또 다른 양태에서, 노볼락 수지의 글리시딜 에테르인 에폭시 노볼락 수지가 본 발명에 따른 다기능성 에폭시 수지로 사용될 수 있다. 또 다른 양태에서, 적어도 하나의 다기능성 에폭시 수지는 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르(DGEBA), DGEBA의 더 나아간 또는 더 높은 분자량의 형태, 비스페놀-F의 디글리시딜 에테르, 에폭시 노볼락 수지, 또는 이들의 임의의 조합물이다. DGEBA의 더 높은 분자량의 형태 또는 유도체는 증진 과정에 의해 제조되며, 여기서 과량의 DGEBA가 비스페놀-A와 반응되어 에폭시 말단의 생성물이 생성된다. 상기 생성물에 대한 에폭시 당량(EEW)은 약 450 내지 3000 또는 그 초과의 범위이다. 이들 생성물은 실온에서 고체이므로, 이들은 종종 고체 에폭시 수지로 언급된다.
DGEBA 또는 더 나아간 DGEBA 수지가 이들의 적은 비용 및 일반적으로 고성능 특성의 조합으로 인해 종종 코팅 포뮬레이션에서 사용된다. 약 174 내지 약 250, 및 더욱 흔히 약 185 내지 약 195 범위의 EEW를 갖는 시판 등급의 DGEBA가 용이하게 이용가능하다. 상기 저분자량에서, 에폭시 수지는 액체이고, 종종 액체 에폭시 수지로 언급된다. 대부분의 등급의 액체 에폭시 수지는 약간 중합체성인 것으로 당업자에게 이해되어 있는데, 이는 순수한 DGEBA가 174의 EEW를 갖기 때문이다. 또한 일반적으로, 증진 과정에 의해 제조된 250 내지 450의 EEW를 갖는 수지는 반-고체 에폭시 수지로 언급되는데, 이는 이들이 실온에서 고체 및 액체의 혼합물이기 때문이다. 일반적으로, 고체를 기초로 하여 약 160 내지 약 750의 EEW를 갖는 다기능성 수지가 본 발명에서 유용하다. 또 다른 양태에서, 다기능성 에폭시 수지는 약 170 내지 약 250의 범위의 EEW를 갖는다.
최종-사용 적용에 따라, 에폭시 성분을 변형시킴으로써 본 발명의 조성물의 점도를 감소시키는 것이 이로울 수 있다. 예를 들어, 점도는 용이한 적용을 여전히 허용하면서 포뮬레이션 또는 조성물 내의 안료의 수준에서의 증가를 가능케 하거나, 더 높은 분자량의 에폭시 수지의 사용을 가능케 하기 위해 감소될 수 있다. 따라서, 단기능성 에폭시드를 추가로 포함하는, 적어도 하나의 다기능성 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 성분이 본 발명의 범위 내이다. 모노에폭시드의 예는 스티렌 옥사이드, 사이클로헥센 옥사이드, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 및 페놀, 크레졸, 3차-부틸페놀, 다른 알킬 페놀, 부탄올, 2-에틸헥산올, C4 내지 C14 알코올 등의 글리시딜 에테르, 또는 이들의 조합물을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 다기능성 에폭시 수지는 또한 용액 또는 에멀젼 내에 존재할 수 있고, 희석제는 물, 유기 용매, 또는 이들의 혼합물이다.
본 발명의 조성물은 다양한 제조 물품을 생성시키기 위해 사용될 수 있다. 물품의 제조 동안 또는 물품의 최종-사용 적용에 대한 필요조건에 따라, 특정 특성을 맞춤화시키기 위해 다양한 첨가물이 포뮬레이션 및 조성물에서 사용될 수 있다. 이들 첨가물은 용매(물을 포함함), 촉진제, 가소제, 충전제, 섬유, 예를 들어, 유리 또는 탄소 섬유, 안료, 안료 분산제, 레올로지 개질제, 틱스트로피, 유동 또는 평활성 보조제, 계면활성제, 소포제, 살생제, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 당 분야에 공지된 다른 혼합물 또는 물질이 조성물 또는 포뮬레이션에 포함될 수 있고, 이는 본 발명의 범위 내인 것이 이해된다.
본 발명의 개시는 또한 본원에 개시된 조성물을 포함하는 제조 물품에 관한 것이다. 예를 들어, 물품은 경화제 조성물 및 에폭시 조성물의 반응 생성물을 포함하는 아민-에폭시 조성물을 포함할 수 있다. 본원에 개시된 아민-에폭시 조성물로부터 생성된 제조 물품은 접착제, 코팅, 프라이머, 밀폐제, 경화 화합물, 건설 제품, 바닥재 제품, 및 복합 제품을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 추가로, 상기 코팅, 프라이머, 밀폐제, 또는 경화 화합물은 금속 또는 시멘트성 물질에 적용될 수 있다. 상기 아민-에폭시 조성물을 기초로 한 코팅은 용매 비함유일 수 있거나, 특정 적용에 필요한 바와 같은 희석제, 예를 들어, 물 또는 유기 용매를 함유할 수 있다. 코팅은 페인트 및 프라이머 적용에서 사용하기 위한 다양한 유형 및 수준의 안료를 함유할 수 있다. 아민-에폭시 코팅 조성물은 금속 물질에 적용되는 보호 코팅에서 사용하기 위한 40 내지 400 ㎛(마이크로미터), 바람직하게는 80 내지 300 ㎛, 더욱 바람직하게는 100 내지 250 ㎛ 범위의 두께를 갖는 층을 포함한다. 또한, 바닥재 제품 또는 건설 제품에서 사용하기 위해, 코팅 조성물은 제품의 유형 및 필요한 최종-특성에 따라 50 내지 10,000 ㎛ 범위의 두께를 갖는 층을 포함한다. 제한된 기계적 및 화학적 내성을 전달하는 코팅 제품은 50 내지 500 ㎛, 바람직하게는 100 내지 300 ㎛ 범위의 두께를 갖는 층을 포함하는 반면; 높은 기계적 및 화학적 내성을 전달하는, 예를 들어, 자가-평활성 바닥재와 같은 코팅 제품은 1,000 내지 10,000 ㎛, 바람직하게는 1,500 내지 5,000 ㎛ 범위의 두께를 갖는 층을 포함한다.
다수의 물질이 적절한 표면 제조물과 함께 본 발명의 코팅의 적용에 적합하며, 이는 당업자에게 널리 공지되어 있다. 상기 물질은 콘크리트 및 다양한 유형의 금속 및 합금, 예를 들어, 강철 및 알루미늄을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 본 발명의 코팅은 선박, 다리, 산업 설비 및 장비, 및 바닥을 포함하는 큰 금속 물체 또는 시멘트성 물질의 페인팅 또는 코팅에 적합하다.
본 발명의 코팅은 스프레이, 브러시, 롤러, 페인트 미트 등을 포함하는 임의의 수의 기술에 의해 적용될 수 있다. 본 발명의 매우 높은 고체 함량 또는 100% 고체 코팅을 적용시키기 위해, 복수 성분의 스프레이 적용 장비가 사용될 수 있고, 여기서 아민 및 에폭시 성분은 스프레이 건으로 인도되는 라인 내에서 혼합되거나, 스프레이 건 자체 내에서 혼합되거나, 2개의 성분이 스프레이 건을 떠남에 따라 함께 이들이 혼합됨으로써 혼합된다. 상기 기술을 이용하는 것은 아민 반응성 및 고체 함량 둘 모두가 증가함에 따라 통상적으로 감소하는 포뮬레이션의 가사 시간(pot life)과 관련된 제한을 경감시킬 수 있다. 가열된 복수 성분의 장치는 성분의 점도를 감소시킴으로써 적용의 용이성을 개선시키기 위해 사용될 수 있다.
건설 및 바닥재 적용은 콘크리트 또는 건설 산업에서 흔히 사용되는 다른 물질과 조합된 본 발명의 아민-에폭시 조성물을 포함하는 조성물을 포함한다. 본 발명의 조성물의 적용은 프라이머, 심부 침투 프라이머, 코팅, 경화 화합물, 및/또는 새롭거나 오래된 콘크리트의 밀폐제로서의 조성물의 이용, 예를 들어, 참조로서 본원에 포함되는 ASTM C309-97에서 언급된 것을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 프라이머 또는 밀폐제로서, 본 발명의 아민-에폭시 조성물은 코팅의 적용 전에 접착 결합을 개선시키기 위해 표면에 적용될 수 있다. 콘크리트 및 시멘트성 적용에 적합함에 따라, 코팅은 보호 또는 장식 층 또는 코트를 생성시키기 위해 표면 상의 적용에 사용되는 작용제이다. 크랙 주입 및 크랙 충전 제품이 또한 본원에 개시된 조성물로부터 제조될 수 있다. 본 발명의 아민-에폭시 조성물은 폴리머 또는 변형된 시멘트, 타일 그라우트 등을 형성시키기 위해 콘크리트 혼합물과 같은 시멘트성 물질과 혼합될 수 있다. 본원에 개시된 아민-에폭시 조성물을 포함하는 복합 제품 또는 물품의 비제한적인 예는 테니스 라켓, 스키, 바이크 프레임, 비행기 날개, 유리 섬유 강화 복합물, 및 다른 성형된 제품을 포함한다.
본 발명의 한 특정 용도에서, 상기 경화제 조성물은 에폭시 필라멘트-권취된 탱크, 주입 복합물, 예를 들어, 풍차 날개, 항공우주산업 접착제, 산업 접착제, 뿐만 아니라 다른 관련된 적용을 제조하는데 있어서 적용성을 가질 것이다. 복합물은 다양한 물질로 제조된 물질이며, 수지 기술의 경우, 복합물은 수지가 침투된 시스템을 나타내고, 여기서 수지는 생성된 제품의 전반적 특성을 개선시키기 위한 충전제 및 섬유와 같은 보강 물질의 첨가에 의해 보강된다. 상기 물질은 함께 작용하나, 서로에 대해 가용성은 아니다. 본 발명의 경우에서, 결합제 성분은 에폭시 수지 및 에폭시 경화제(들)을 포함한다. 프리프레그(prepeg), 라미네이트, 필라멘트 와인딩, 브레이딩(braiding), 펄트루젼(pultrusion), 웨트 레이(wet lay) 및 주입 복합물과 같은 많은 유형의 복합물 적용이 존재한다. 수지 주입, 또는 수지 전달은 수지가 이미 몰드로 배치되고, 수지 도입 전에 폐쇄된 보강 물질인 복합 몰드로 도입되는 과정이다. 진공이 보조된 것과 같이 상기 과정에 대한 변화가 존재한다.
복합물을 제조하기 위한 아민-에폭시 조성물에서의 화학식 (I)의 벤질화된 폴리아민의 사용의 장점은 변형되지 않은 폴리아민에 비한 더 긴 가사 시간 및 개선된 상용성이다. 접착제에서의 장점은 또한 더 긴 가사 시간이며, 따라서 이러한 경우, 접착 비드가 전체 부분에 걸쳐 배치되기에 긴 시간이 걸리는 경우 큰 비행기 및 풍차 날개에 대한 주요 우려사항인 스킨-오버(skin-over)가 부분들이 함께 접착되기 전에 존재하지 않는다. 벤질기로 인해 더 낮은 블러시(blush)가 더 낮은 스킨-오버에 더해진다. 낮은 점도는 높은 충전제 수준을 가능케 한다. 부분 상에 놓여지는 접착제가 마지막 접착제가 부분 상에 분배되기 전에 먼저 경화되기 시작하거나 블러싱 오버(blushing over)되기 시작하는 경우, 2개의 단편이 함께 압착될 때, 첫번째 비드와 더 약한 결합이 존재할 것이다.
열 경화 후, 본 발명의 벤질화된 경화제는 기계적 강도 및 에폭시 수지와의 상용성을 위해 복합물에서 사용되는 이소포론디아민(IPDA)와 같은 아민과 동등한 우수한 물리적 특성을 나타낸다(하기 표 참조). 그러나, 이들 화학식 (I)의 경화제의 벤질화된 폴리아민은 IPDA보다 Tg가 낮고, 따라서 완전한 경화를 위해 광범위한 경화 시간/온도를 필요로 하지 않으며, 이는 가공 비용을 낮춘다. 많은 아민-경화된 에폭시 포뮬레이션과 마찬가지로, IPDA-EPON® 828은 완전히 경화되지 않은 경우 부서지기 쉬운 것으로 공지되어 있으며, 이는 포뮬레이터가 실온 경화 코팅에서 IPDA와 함께 높은 수준의 가소제(벤질 알코올)을 사용하는 이유, 및 IPDA가 복합 적용에서 완전히 경화되는 것이 필요한 이유 중 하나이다.
경화되고/되거나, 굳어지고/지거나, 아민-기반 경화제와 가교되는 에폭시 수지의 사용이 널리 공지되어 있다. 이들 아민-에폭시 물질은 코팅으로부터의 범위에 이르는 적용에서 널리 사용되며, 여기서 이들은 프라이머, 타이-코트(tie-coat), 및 피니쉬(finish)와 같은 다양한 적용에서 사용될 수 있다. 이들은 많은 물질에 적용될 수 있다. 이들은 라미네이트, 접착제, 바닥재, 먼지 비함유 피니쉬, 이차 오염관리시설, 라이닝, 강화, 복구 포뮬레이션, 툴링(tooling), 포팅(potting), 및 주조에서 사용될 수 있다. 이들은 건조물(식품 제조업, 다리, 하수처리장), 자동차, 해양 적용(선박 페인팅, 부표 페인팅, 선적 컨테이너), 항공학(부품들의 접착제, 객실 구조를 위한 벌집 모양의 보강재, 위성용 재돌입 보호물), 전자(인쇄 회로 기재, 전자 부품의 포팅(potting), 와이어 절연체), 스포츠(테니스 라켓, 골프 클럽, 카누, 스키) 및 더 많은 적용, 예를 들어, 용기 및 탱크용 필라멘트 와인딩, 풍력 에너지용 라미네이트 및 비행기용 프로펠러, 신택틱 폼(syntactic foam) 및 당업자에게 널리 공지된 많은 다른 적용과 같은 많은 산업에서 사용될 수 있다.
에폭시 수지에 대한 경화제로서, 이들은 코팅과 같은 광범위한 적용에서 사용될 수 있고, 여기서 이들은 프라이머, 타이-코트, 및 피니쉬와 같은 다양한 적용에서 사용될 수 있다. 이들은 많은 물질에 적용될 수 있다. 이들은 라미네이트, 접착제, 바닥재, 먼지 비함유 피니쉬, 이차 오염관리시설, 라이닝, 강화, 복구 포뮬레이션, 툴링, 포팅, 및 주조에서 사용될 수 있다. 이들은 건조물(식품 제조업, 다리, 하수처리장), 자동차, 해양 적용(선박 페인팅, 부표 페인팅, 선적 컨테이너), 항공학(부품들의 접착제, 객실 구조를 위한 벌집 모양의 보강재, 위성용 재돌입 보호물), 전자(인쇄 회로 기재, 전자 부품의 포팅, 와이어 절연체), 스포츠(테니스 라켓, 골프 클럽, 카누, 스키) 및 더 많은 적용, 예를 들어, 용기 및 탱크용 필라멘트 와인딩, 풍력 에너지용 라미네이트 및 비행기용 프로펠러, 신택틱 폼 및 당업자에게 널리 공지된 많은 다른 적용과 같은 많은 산업에서 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 상기 기재된 바와 같은 아민-에폭시 조성물을 포함하는 제조 물품을 포함한다. 상기 물품은 접착제, 코팅, 프라이머, 밀폐제, 경화 화합물, 건설 제품, 바닥재 제품, 복합 제품, 라미네이트, 포팅 화합물, 그라우트, 충전제, 시멘트성 그라우트, 또는 자가-평활성 바닥재를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 추가 성분 또는 첨가물이 제조 물품을 생성시키기 위해 본 발명의 조성물과 함께 사용될 수 있다. 추가로, 상기 코팅, 프라이머, 밀폐제, 경화 화합물 또는 그라우트가 금속 또는 시멘트성 물질에 적용될 수 있다.
본 발명의 개시는 본 발명의 범위에 제한을 두는 것으로 해석되지 않는 하기 실시예에 의해 추가로 예시된다. 본원의 기재를 읽은 후 본원의 다양한 다른 양태, 구체예, 변형, 및 등가물은 이들 자체가 본 발명의 사상 또는 첨부된 청구항의 범위로부터 벗어남이 없이 당업자에게 암시될 것이다.
실시예
실시예 1: 1.15/1.0 몰 비의 벤질화된 메타크실릴렌디아민의 합성.
벤질화된 메타크실릴렌디아민의 합성은 1-배치(one-batch) 과정이다. 416 g의 mXDA(3.06 몰) 및 4.2 g의 Pd/C 촉매를 1-리터 오토클레이브 배치 반응기에 두었다. 반응기를 밀봉시킨 후, 질소로 퍼징시킨 후, 수소로 퍼징시켜, 반응기로부터 임의의 공기를 제거하였다. 약 15 내지 20분에 걸쳐, 372.4 g의 벤즈알데하이드(3.51 몰)를 반응기에 첨가하였다. 벤즈알데하이드의 첨가가 완료된 후, 반응기 함유물을 추가 15분 동안 또는 반응이 완료될 때까지 교반하였고, 이 시점에서 반응물 발열이 진정되기 시작하였다. 이 지점에서, 반응기를 수소로 8.17 atm(120 psi)까지 가압시키고, 반응기를 80℃로 가열하였다. 수소 흡수 속도가 느려진 경우, 압력을 54.4 atm(800 psi)으로 증가시키고, 온도를 120℃로 증가시켰다. 수소 흡수 속도가 0.0034 MPa/분(0.5 psi/분) 아래로 떨어질 때까지 수소처리 과정을 지속시켰다. 전체 수소처리 시간은 약 5시간이었다. 반응기를 60℃로 냉각시키고, 감압시키고, 반응 생성물을 여과시켜 촉매를 제거하였다. 20 mm Hg 진공 및 120℃ 이하의 온도에서 작동하는 회전-증발기를 이용하여 물을 제거하였다. 생성된 반응 생성물은 점도, AHEW 및 아민 값(측정치)을 갖는 벤질화된 mXDA였다. 특성은 표 1에 제시된다.
표 1
Figure pct00005
실시예 2 - 1.30/1.0 몰 비의 벤질화된 메타크실릴렌디아민의 합성.
벤질화된 메타크실릴렌디아민의 합성은 1-배치 과정이다. 750 g의 mXDA(5.51 몰) 및 7.5 g의 Pd/C 촉매를 1-갤런 오토클레이브 배치 반응기에 두었다. 반응기를 밀봉시킨 후, 질소로 퍼징시킨 후, 수소로 퍼징시켜, 반응기로부터 임의의 공기를 제거하였다. 약 15 내지 20분에 걸쳐, 758.6 g의 벤즈알데하이드(7.15 몰)를 반응기에 첨가하였다. 벤즈알데하이드의 첨가가 완료된 후, 반응기 함유물을 추가 15분 동안 또는 반응이 완료될 때까지 교반하였고, 이 시점에서 반응물 발열은 진정되기 시작하였다. 이 지점에서, 반응기를 수소로 8.17 atm(120 psi)까지 가압시키고, 반응기를 80℃로 가열하였다. 수소 흡수 속도가 느려진 경우, 압력을 54.4 atm(800 psi)으로 증가시키고, 온도를 120℃로 증가시켰다. 수소 흡수 속도가 0.0034 MPa/분(0.5 psi/분) 아래로 떨어질 때까지 수소처리 과정을 지속시켰다. 전체 수소처리 시간은 약 5시간이었다. 반응기를 60℃로 냉각시키고, 감압시키고, 반응 생성물을 여과시켜 촉매를 제거하였다. 20 mm Hg 진공 및 120℃ 이하의 온도에서 작동하는 회전-증발기를 이용하여 물을 제거하였다. 생성된 반응 생성물은 점도, AHEW 및 아민 값(측정치)을 갖는 벤질화된 mXDA였다. 특성은 표 2에 제시된다.
표 2
Figure pct00006
비교예 3 - 약 1.30/1.0 몰비의 스티렌화된 메타크실릴렌디아민의 합성.
Mitsubishi Gas Co. Inc., Japan에 의해 제조된 817.2 g(6.0 mol)의 메타크실릴렌디아민(이하, "MXDA") 및 Merck에 의해 제조된 시약인 2.9 g(0.13 몰)의 리튬 아미드를 교반기, 온도계, 질소 가스 입구, 적하 깔때기 및 응축기가 장비된 2리터의 내부 용적을 갖는 플라스크에 충전시켰다.
이후, 이의 온도를 교반과 함께 질소 가스 스트림에서 80℃로 상승시켰다. 온도를 상승시킨 후, Wako Pure Chemicals Industries Ltd., in Japan에 의해 제조된 특별 등급의 시약인 625.2 g(6.0 몰)의 스티렌을 2시간에 걸쳐 상기에 적가하였다. 적가 완료 후, 이의 온도를 1시간 동안 80℃에서 유지시켰다.
이후, 80℃의 618.2 g의 증류수를 상기에 첨가하였다. 15분 동안 교반 후, 반응 액체를 5분 동안 여전히 유지시키고, 분리시켰다. 플라스크 내의 액체의 상부층을 제거하였다. 상기 언급된 바와 같이 80℃의 동일량의 증류수를 잔여물에 첨가하고, 동일 작업을 다시 수행하였다. 동일 작업을 7회 반복한 후, 하부층에 용해된 증류수를 진공 증류에 의해 제거함으로써, 다양한 첨가 생성물 및 0.7 중량%의 미반응된 MXDA를 함유하는 1115.2 g의 폴리아미노 화합물을 수득하였다.
표 3
Figure pct00007
실시예 4-6 - 실시예 1, 2 및 3으로부터 제조된 코팅
표 4에는 실시예 4, 5 및 6에서 사용된 아민-에폭시 조성물이 요약되어 있다. 예를 들어, 실시예 4의 조성물은 100 g의 EPIKOTE™ 828 에폭시 수지, 및 44.2 g의 실시예 1의 경화제 조성물이었다. 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1은 mXDA와 벤즈알데하이드의 반응 생성물, 및 이후 환원성 수소처리를 포함하는 경화제 조성물이었다. 실시예 4, 5 및 6에 제시된 경화제 및 이의 각각의 양을 표 4 및 5에 따라 사용하였다.
표 1, 2 및 3으로부터의 경화제의 점도를 비교하는 경우, 벤즈알데하이드를 이용한 벤질화가 최종 생성물의 점도에 보다 덜한 영향을 미치는 것이 관찰될 수 있다(실시예 1-3 참조). 가사 시간과 관련하여, 화학식 (I)의 폴리아민의 벤질화는 스티렌화(동일 정도의 반응에 대해)보다 더하거나 덜한 동일 효과를 갖는다.
표 4는 벤질화가 수지의 가교의 정도에 대해 약간 유리한 영향을 미치는 것을 나타낸다. Tg가 약간 더 높았다. 동일한 위약성이 관찰되었다.
표 4
Figure pct00008
아민-에폭시 조성물에 대한 건조 시간이 표 5에 요약되어 있다. ASTM D5895에 따라 Beck-Koller 기록 기계를 이용하여 23℃ 및 65% 상대 습도(RH)에서 건조 시간을 결정하였다. 상기 절차는 약 6 mil의 습윤 필름 두께로 아민-에폭시 조성물로 유리 패널을 코팅하는 것을 포함하였다. 길거나 짧은 건조 시간을 갖는 코팅 조성물의 선택은 최종-사용 적용의 필요조건에 좌우된다. 일반적으로, 표 5의 결과는 본 발명의 실시예 4, 5 및 6의 코팅이 사용된 벤질화/스티렌화의 정도에 따라 다양한 건조 시간을 갖는 것을 나타내었다.
표 5에는 또한 23℃ 및 50% RH에서 1일, 3일, 및 7일 후의 각각의 Persoz Hardness 시험 결과가 나열되어 있다. 코팅을 약 8 mil의 습윤 필름 두께로 유리 패널에 적용시키고, ISO 1522에 따라 시험하였다. 표 5에 제시된 바와 같이, 본 발명의 실시예 4 및 5의 포뮬레이션은 스티렌화된 경화제의 Persoz 경도 발생과 유사한 Persoz 경도 발생을 가졌다. 추가로, 본 발명의 실시예 4 및 5의 코팅은 스티렌화된 아민 예보다 24시간 후에 더 신속한 경도 발생을 가졌다.
표 5에는 23℃ 및 50% RH에서 1일, 3일, 및 7일 후의 각각의 60° 광택 시험 결과가 나열되어 있다. 제시된 결과는 10회의 측정치의 평균이다. 코팅을 약 8 mil의 습윤 필름 두께로 유리 패널에 적용시키고, ASTM D523에 따라 시험하였다. 광택을 Gardner 광택 계량기를 이용하여 60°의 각도에서 측정하였다. 흑색 판지 배경에 배치된 유리 패널을 이용하여 측정을 수행하였다. 표 5에 제시된 바와 같이, 실시예 4는 유리 아민에서의 더 높은 함량으로 인해 실시예 5보다 낮은 광택을 가졌다. 그러나, 실시예 5는 높은 광택 값을 갖는 실시예 6에 유리하게 필적되는데, 이는 둘 모두의 경우에서 경화제와 수지의 우수한 혼화성으로 인한 것이다.
표 5
Figure pct00009
가사 시간/젤 시간을 표준 비스페놀-A 기반 에폭시 수지(DGEBA, EEW=190)와 화학량론적으로 혼합된 아민 경화제 조성물을 포함하는 150g 덩어리 상에서 작업하였고, 25℃에서 Techne 젤 타이머로 측정하였다.
2 성분(2K) 접착제에 대해, 물리적 특성을 유지시키면서 지방족 아민-기반 접착제에 대한 가사 시간을 개선시키는 것이 매력적인데, 이는 더 긴 가사 시간이 함께 접착되는 것이 필요한 큰 복합 구조 상의 다수의 지점에 접착 비드를 적용시키기 위한 충분한 작업 시간을 가능케 하기 때문이다. 접착제에서 긴 노출 시간에서 중요 인자는 노출 시간 동안의 최소의 경화를 보장하기 위한 긴 가사 시간 뿐만 아니라, 접착제 결합을 크게 약화시킬 수 있는 스킨-오버를 방지하기 위한 최소 블러쉬(blush)이다. 이는 첫번째-적용된 접착 비드로부터의 결합이 마지막-적용된 접착 비드로부터의 결합보다 약한 다수의 부분에서 현저하며, 이는 상기 부분에서 약한 지점을 발생시킨다.
다양한 아민 경화제를 표준 비스페놀-A 기반 에폭시 수지(DGEBA, EEW=190)와 화학량론적으로 혼합시키고, 2 mil 두께로 저온-롤링된 강철 플레이트에 코팅하였다. 패널을 실온에서 경화시키고, 2일 및 7일에서 평가하였다. 25℃에서의 블러쉬 내성 등급이 하기 표 6에 제시된다.
표 6에서, 실시예 4는 유리 아민에서의 더 높은 함량으로 인해 실시예 5보다 더 낮은 블러쉬에 대한 내성을 갖는다. 그러나, 실시예 5는 블러쉬에 대한 높은 내성을 갖는 실시예 6에 유리하게 필적되는데, 이는 둘 모두의 경우에서 낮은 유리 아민 값 및 또한 경화제와 수지의 우수한 혼화성으로 인한 것이다.
표 6
Figure pct00010
*블러쉬 척도:
0 = 블러쉬 없음
1 = 약간의 블러쉬
2 = 다소의 블러쉬
3 = 중간의 블러쉬
4 = 심각한 블러쉬
5 = 극도의 블러쉬
벤질화 또는 스티렌화는 상기 아민의 블러쉬 내성을 개선시킨다. 비록 제시된 시험에서 화학식 (I)의 폴리아민의 벤질화는 스티렌화의 사용에 비해 약간의 개선만을 나타내지만, 이는 벤질화를 위해 사용된 과정이 경화된 에폭시 수지의 특성에 대한 임의의 손실 없이 스티렌화를 이용한 것보다 수행하기에 더 용이한 생성물 1 및 2의 합성으로부터 명백하다.
본 발명은 바람직한 구체예를 참조로 하여 기재되었으나, 다양한 변화가 이루어질 수 있고, 본 발명의 범위로부터 벗어남이 없이 등가물이 본 발명의 구성요소를 대체할 수 있음이 당업자에 의해 이해될 것이다. 또한, 본 발명의 본질적 범위로부터 벗어남이 없이 본 발명의 교시에 특정 상황 또는 물질을 적합화시키기 위해 많은 변형이 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 본 발명을 수행하기 위해 고려된 최적 방식으로서 개시된 특정 구체예에 제한되는 것이 아니라, 본 발명은 첨부된 청구항의 범위 내에 속하는 모든 구체예를 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (23)

  1. 적어도 하나의 벤질화된 폴리아민 화합물을 포함하는 경화제 조성물로서, 상기 벤질화된 폴리아민 화합물이 벤즈알데하이드 화합물 또는 벤질 할라이드 화합물 및 하기 화학식에 따른 폴리아민의 반응 생성물인 경화제 조성물:
    H2N-CH2-A-CH2-NH2
    상기 식에서, A는 페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기이다.
  2. 제 1항에 있어서, 벤질화된 폴리아민 화합물이 벤질화된 오르토크실릴렌디아민, 벤질화된 메타크실릴렌디아민, 벤질화된 파라크실릴렌디아민, 1,2-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는 경화제.
  3. 제 1항에 있어서, 적어도 하나의 벤질화된 폴리아민 화합물이 하기 화학식을 갖는 경화제:
    Figure pct00011

    상기 식에서, RA는 치환되거나 비치환된 벤질기이고; RB, RC, 및 RD는 독립적으로 RA 또는 수소 원자이고; A는 페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기이나, 단, 벤질화된 폴리아민 화합물은 2개 이상의 활성 아민 수소 원자를 갖는다.
  4. 제 3항에 있어서, RA 및 RC가 벤질 또는 바닐릴인 경화제.
  5. 제 1항에 있어서, 벤즈알데하이드 화합물이 화학식 PhCHO에 따른 치환된 벤즈알데하이드를 포함하고, 여기서 Ph가 방향족 고리를 포함하는 모이어티이고, Ph가 할로겐 원자, C1-C4 알킬, 메톡시, 에톡시, 아미노, 하이드록실 또는 시아노기 중 하나 이상으로 치환되거나 비치환되는 경화제.
  6. 제 1항에 있어서, 벤즈알데하이드 화합물이 벤즈알데하이드 또는 바닐린인 경화제.
  7. 제 1항에 있어서, 벤질 할라이드 화합물이 벤질 플루오라이드, 벤질 클로라이드, 벤질 브로마이드 또는 벤질 아이오다이드로 구성된 군으로부터 선택되는 경화제.
  8. 제 1항에 있어서, 벤질 할라이드 화합물이 화학식 PhCH2-에 따른 치환된 벤질기를 포함하며, 여기서 Ph가 방향족 고리를 포함하는 모이어티이고, Ph가 할로겐 원자, C1-C4 알킬, 메톡시, 에톡시, 아미노, 하이드록실 또는 시아노기 중 하나 이상으로 치환되거나 비치환된 경화제.
  9. 벤즈알데하이드 화합물 또는 벤질 할라이드 화합물 및 화학식 H2N-CH2-A-CH2-NH2(여기서, A는 페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기임)에 따른 폴리아민 화합물을 접촉시키는 단계;
    벤질화된 폴리아민 화합물을 형성시키기에 충분한 조건하에서 벤즈알데하이드 화합물 또는 벤질 할라이드 화합물 및 폴리아민 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는, 경화제 조성물을 형성시키는 방법.
  10. 제 9항에 있어서, 벤질화된 폴리아민 화합물이 벤질화된 오르토크실릴렌디아민, 벤질화된 메타크실릴렌디아민, 벤질화된 파라크실릴렌디아민, 1,2-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  11. 제 9항에 있어서, 적어도 하나의 벤질화된 폴리아민 화합물이 하기 화학식을 갖는 방법:
    Figure pct00012

    상기 식에서, RA는 치환되거나 비치환된 벤질기이고; RB, RC, 및 RD는 독립적으로 RA 또는 수소 원자이고; A는 페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기이나, 단, 벤질화된 폴리아민 화합물은 2개 이상의 활성 아민 수소 원자를 갖는다.
  12. 제 11항에 있어서, RA 및 RC가 벤질 또는 바닐릴인 방법.
  13. 제 9항에 있어서, 벤즈알데하이드 화합물이 화학식 PhCHO에 따른 치환된 벤즈알데하이드를 포함하며, 여기서 Ph가 방향족 고리를 포함하는 모이어티이고, Ph가 할로겐 원자, C1-C4 알킬, 메톡시, 에톡시, 아미노, 하이드록실 또는 시아노기 중 하나 이상으로 치환되거나 비치환된 방법.
  14. 제 9항에 있어서, 벤즈알데하이드 화합물이 벤즈알데하이드 또는 바닐린인 방법.
  15. 제 9항에 있어서, 벤질 할라이드 화합물이 벤질 플루오라이드, 벤질 클로라이드, 벤질 브로마이드 또는 벤질 아이오다이드로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  16. 제 9항에 있어서, 벤질 할라이드 화합물이 화학식 PhCH2-에 따른 치환된 벤질기를 포함하며, 여기서 Ph가 방향족 고리를 포함하는 모이어티이고, Ph가 할로겐 원자, C1-C4 알킬, 메톡시, 에톡시, 아미노, 하이드록실 또는 시아노기 중 하나 이상으로 치환되거나 비치환된 방법.
  17. 제 9항에 있어서, 벤즈알데하이드 화합물 및 폴리아민 화합물이 1:1 내지 1.6:1의 벤즈알데하이드 화합물 대 폴리아민 화합물의 반응물 몰 비로 반응되는 방법.
  18. 제 9항에 있어서, 벤질 할라이드 화합물 및 폴리아민 화합물이 1.2:1 내지 약 1.5:1의 벤질 할라이드 화합물 대 폴리아민 화합물의 반응물 몰 비로 반응되는 방법.
  19. 제 9항에 있어서, 경화제 조성물이 3개 이상의 활성 아민 수소를 갖는 적어도 하나의 다기능성 아민을 추가로 포함하는 방법.
  20. 벤즈알데하이드 화합물 또는 벤질 할라이드 화합물 및 화학식 H2N-CH2-A-CH2-NH2(여기서, A는 페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기임)에 따른 폴리아민의 반응 생성물인 적어도 하나의 벤질화된 폴리아민 화합물을 포함하는 경화제 조성물; 및
    적어도 하나의 다기능성 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 조성물의 접촉 생성물을 포함하는, 아민-에폭시 조성물.
  21. 제 20항에 있어서, 경화제 조성물이 3개 이상의 활성 아민 수소를 갖는 적어도 하나의 다기능성 아민을 추가로 포함하는 아민-에폭시 조성물.
  22. 제 20항의 아민-에폭시 조성물을 포함하는 물품.
  23. 제 22항에 있어서, 상기 물품이 접착제, 코팅, 프라이머, 밀폐제, 경화 화합물, 건설 제품, 바닥재 제품, 및 복합 제품으로 구성된 군으로부터 선택되는 물품.
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