CN107501524B - N,n’烷基化二氨基二苯基甲烷类固化剂及制备方法 - Google Patents

N,n’烷基化二氨基二苯基甲烷类固化剂及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了N,N’烷基化二氨基二苯基甲烷类固化剂及制备方法，所述N,N’烷基化二氨基二苯基甲烷类固化剂的结构式为：
Figure 316612DEST_PATH_IMAGE001
；该类固化剂由化合物a与化合物b经SN2亲核取代反应制得，所述化合物a为二氨基二苯基甲烷及其同系物，所述化合物b为卤代烷，该类固化剂显著增强了固化所得环氧树脂等材料的韧性，具有复配性能良好、满足多种极端环境使用要求等优点，并且所述制备反应非常容易进行，反应的可操作性较强，显著节省了原材料、提高了收率、降低了成本，在生产中不涉及氢气等危险气体，没有高危安全隐患，更加节能环保，更适合工业化。

Description

N,N’烷基化二氨基二苯基甲烷类固化剂及制备方法
技术领域
本发明涉及固化剂技术领域，尤其涉及的是一种N,N’烷基化二氨基二苯基甲烷类固化剂及制备方法。
背景技术
环氧树脂作为一种综合性能优良的热固性塑料，在涂料、土建、汽车、工厂设备、船舶、容器等众多领域有广泛应用。固化剂是制备环氧树脂不可或缺的成分之一，固化剂的品质对树脂性能具有重要影响。根据化学成分、用途等的不同，固化剂可以分为芳香族胺类固化剂、脂肪族胺类固化剂、酰胺基胺类固化剂、潜伏固化胺类固化剂、尿素替代物类固化剂等。其中，芳香族胺类固化剂是指分子结构中含有稳定苯环结构、胺基与苯环直接相连的一类固化剂。芳香胺的碱性弱于脂肪胺，同时芳环存在一定的空间阻碍，因而在固化反应过程中一般需要加热固化。但芳香族胺类固化剂生成的树脂具有较好的耐热性、耐药品性、电学性能、力学性能等，且使用便捷、应用领域较广，因而，受到人们的广泛重视。
二氨基二苯基甲烷（MDA）是最常用的芳香族胺类固化剂之一，用其生产的环氧树脂等具有耐高温、绝缘性好、强度高、耐磨性好、化学稳定等突出优势，对胶黏剂、涂料、层压品等行业的发展具有重要意义。随着社会的进步，环氧树脂的应用领域越来越广，复合材料工业发展迅速，对高端环氧树脂的要求日益增加，同时，这对固化剂也提出了更高的要求。以MDA为例，实际应用中该类固化剂生产的环氧树脂刚性过大、韧性不足、北方冬季使用不便等不足已经难以满足行业发展对其提出的要求。
如何对MDA结构进行修饰，继而制备更加高端的固化剂已成为摆在人们面前的重要问题。对MDA及其衍生物的胺基进行烷基化是结构修饰的战略性方向之一。目前，芳香胺的N烷基化有取代烷基化、加成烷基化、还原烷基化等多种方法，然而，其中高选择性的单N烷基化方法较少，特别是能够适用于规模化工业生产的方法更少，这是当前高端固化剂行业发展的重大技术瓶颈。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种N,N’烷基化二氨基二苯基甲烷类固化剂及其制备方法，旨在解决现有技术中二氨基二苯基甲烷类固化剂生产所得环氧树脂等材料韧性不足、无法满足极端环境使用要求的问题。
本发明解决技术问题所采用的技术方案如下：
一种N,N’烷基化二氨基二苯基甲烷类固化剂，其中，所述N,N’烷基化二氨基二苯基甲烷类固化剂的结构式如下所示：
Figure 366131DEST_PATH_IMAGE001
。
一种N,N’烷基化二氨基二苯基甲烷类固化剂的制备方法，其中，包括步骤：
A、将化合物a与化合物b混合，加入溶剂；
B、加入碱性树脂；
C、在氮气或惰性气体压力0.1-5MPa条件下搅拌回流反应2-6小时，获得N,N’烷基化二氨基二苯基甲烷类固化剂；
所述化合物a的结构式为：
Figure 548851DEST_PATH_IMAGE002
；其中，R1为H或-(CH2)n-CH3，n =0-8，直链或支链烷基；
所述化合物b的结构式为：X-R2，其中，X = I、Br、Cl，R2为-(CH2)n-CH3，n= 0-8，直链或支链烷基。
所述的N,N’烷基化二氨基二苯基甲烷类固化剂的制备方法，其中，所述化合物a与所述化合物b的摩尔比为1:1.9-2.6。
所述的N,N’烷基化二氨基二环己基甲烷类固化剂的制备方法，其中，所述化合物a与所述化合物b重量之和与所述溶剂重量之比为1:1-3。
所述的N,N’烷基化二氨基二苯基甲烷类固化剂的制备方法，其中，所述碱性树脂为大孔强碱性阴离子交换树脂。
所述的N,N’烷基化二氨基二苯基甲烷类固化剂的制备方法，其中，所述碱性树脂用量为所述化合物a的2~15 wt%。
所述的N,N’烷基化二氨基二苯基甲烷类固化剂的制备方法，其中，所述搅拌回流反应时间为2-5小时。
所述的N,N’烷基化二氨基二苯基甲烷类固化剂的制备方法，其中，所述惰性气体为He、Ne、Ar、Kr、Xe、Rn中的一种。
所述的N,N’烷基化二氨基二苯基甲烷类固化剂的制备方法，其中，所述压力为2-5MPa。
所述的N,N’烷基化二氨基二苯基甲烷类固化剂的制备方法，其中，所述步骤C之前还包括：通入氮气或惰性气体置换空气3-5次。
与现有技术相比，本发明所提供的一种N,N’烷基化二氨基二苯基甲烷类固化剂， 结构式为
Figure 594167DEST_PATH_IMAGE001
；增强了其生产所得环氧树脂等材料的韧性，满足 了极端环境使用要求，制备方法非常适合工业化。
附图说明
图1是本发明中N,N’烷基化二氨基二苯基甲烷类固化剂的制备方法反应原理图。
具体实施方式
本发明提供一种N,N’烷基化二氨基二苯基甲烷类固化剂及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚、明确，以下参照附图并举实施例对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供一种N,N’烷基化二氨基二苯基甲烷类固化剂，其特征在于，所述N,N’烷基化二氨基二苯基甲烷类固化剂的结构式如下所示：
Figure 395901DEST_PATH_IMAGE001
。
本发明还提供一种N,N’烷基化二氨基二苯基甲烷类固化剂的制备方法，其反应原理如图1所示。
具体包括以下步骤：
A、将化合物a与化合物b混合，加入溶剂；
B、加入碱性树脂；
C、在氮气或惰性气体压力0.1-5MPa条件下搅拌回流反应2-6小时，获得N,N’烷基化二氨基二苯基甲烷类固化剂；
所述化合物a的结构式为：
Figure 475852DEST_PATH_IMAGE002
；其中，R1为H或-(CH2)n-CH3，n =0-8，直链或支链烷基；
所述化合物b的结构式为：X-R2，其中，X = I、Br、Cl，R2为-(CH2)n-CH3，n= 0-8，直链或支链烷基。
具体的，步骤A、在高压反应釜内，将化合物a（二氨基二苯基甲烷或其衍生物）与化合物b以1:1.9-2.6（摩尔比）的比例混合；
B、加入碱性树脂；
C、封闭高压反应釜，通入氮气或惰性气体置换空气，压力维持在0.1-5MPa之间，控制反应体系温度以保持回流，搅拌反应2-6小时，分馏，即得N,N’烷基化二氨基二苯基甲烷类固化剂，收率为82-99%。
化合物a为二氨基二苯基甲烷及其同系物，其结构式为：
Figure 563894DEST_PATH_IMAGE002
；其中，R1为H或-(CH2)n-CH3，n =0-8，直链或支链烷基；R1可以在苄基的邻位、间位或对位； NH2可以在苄基的邻位或间位；R1和NH2两者之间可以是苯环上的邻位、间位或对位结构；如 4,4-二氨基二苯基甲烷、3,3-二氨基二苯基甲烷、2,4-二氨基二苯基甲烷及上述各类化合 物的衍生物等。
所述化合物b的结构式为：X-R2，其中，X = I、Br、Cl，R2为-(CH2)n-CH3，n= 0～8，直链或支链烷基。化合物b为卤代烷，该类化合物可与胺基直接发生SN2亲核取代反应制备烷基化的胺类物质，卤素为很好的离去基团，本发明是以二氨基二苯基甲烷的伯胺N原子进攻卤代烷的α碳原子，卤素离去，得到烷基化产物，所以反应非常容易进行，对反应体系温度、压力、催化剂等的要求较低，从而大大降低反应自身的难度。
所述化合物a与所述化合物b的摩尔比为1:1.9~2.6。由于本发明为亲核取代反应，反应活性很高，容易进行，因此只需定量投料，或微过量某一种原料即可实现高收率。相比于其它活性较差的反应，为了提高收率，一般情况下会让一种原料大大过量，使反应正向进行。因此，本发明显著降低了反应原料的使用量，降低了成本，提升了产率，使得产率均在82%以上。
在本发明较佳实施例中，所述化合物a与所述化合物b重量之和与所述溶剂重量之比为1:1-3；即溶剂的用量为原料重量总和的1-3倍；所述溶剂为二氧六环、吗啉及类似溶剂，在此不再一一列举。
在本发明较佳实施例中，所述搅拌反应时间为2-5小时；所述压力为2-5MPa；所述反应体系温度为50-200摄氏度。
所述碱性树脂为大孔强碱性阴离子交换树脂，其用量为2~15 wt%（相对于化合物a）。所述大孔强碱性阴离子交换树脂可以为D201大孔强碱性阴离子交换树脂或其他类型的大孔强碱性阴离子交换树脂。所述碱性树脂商业化程度高，无需负载其他成分，可直接使用，并且具有活性高，成本低，易使用的优点，大大降低了反应的成本和操作难度。
步骤C中，采用氮气或惰性气体置换空气，由于氮分子中三键键能很大，不容易被破坏，因此其化学性质十分稳定，所述惰性气体为He、Ne、Ar、Kr、Xe、Rn中的一种，化学性质也非常稳定，由于本发明使用的是亲核取代反应，活性高，因此不需要高度危险的气体如氢气，只需惰性气体如N2、Ar等稳定气体维持一定的压力即可，且在一定压力下反应温度可进一步降低，节约热能耗，反应时间较短，使得本发明的方法更安全、环保，更加适合工业化推广。
在本发明较佳实施例中，先向高压釜内通入氮气或惰性气体置换空气3-5次，再控制反应体系压力在0.1-5MPa之间。
本发明方法制备所得N,N’烷基化的二氨基二苯基甲烷类固化剂是单烷基化的产物，制备方法简便，正是工业化和市场所需要的，其具有芳香环母体结构不变、增加烷基链、显著增强固化所得环氧树脂等材料韧性、满足更多特殊环境使用等优势，可广泛适用于家居、风轮叶片、地坪、特重防腐涂料、运动器械、交通工具等行业。并且采用SN2亲核取代反应，以卤代烷为原料，大大降低了反应的难度，增强了反应的可操作性，显著节省了原材料、提高了收率、降低了成本，并且，在生产中不涉及高度危险的气体如氢气，没有高危安全隐患，更加节能环保，满足了极端环境使用要求，制备方法非常适合工业化。
以下，结合具体实施例进一步说明。
实施例1：N,N’-二甲基-4,4-二氨基二苯基甲烷的制备
在1L高压釜中，加入4,4-二氨基二苯基甲烷99g（0.5摩尔），碘甲烷142g（1摩尔），加入吗啉400g，加热搅拌溶解，加入大孔强碱性阴离子交换树脂（D201）6g，关闭高压釜，通N2置换3-5次，开始升温至50℃，控制反应体系压力约2 MPa，搅拌反应2小时，分馏，产品N,N’-二甲基-4,4-二氨基二苯基甲烷收率为99%。
实施例2：N,N’-二乙基-4,4-二氨基二苯基甲烷的制备
在1L高压釜中，加入4,4-二氨基二苯基甲烷99g（0.5摩尔），碘乙烷156g（1摩尔），加入吗啉300g，加热搅拌溶解，加入大孔强碱性阴离子交换树脂（D201）8g，关闭高压釜，通N2置换3-5次，开始升温至80℃，控制反应体系压力约2 MPa，搅拌反应2小时，分馏，产品N,N’-二乙基-4,4-二氨基二苯基甲烷收率为98%。
实施例3：N,N’-二丁基-4,4-二氨基二苯基甲烷的制备
在1L高压釜中，加入4,4-二氨基二苯基甲烷99g（0.5摩尔），加入碘丁烷202.4g（1.1摩尔），加入吗啉300g，加热搅拌溶解，加入大孔强碱性阴离子交换树脂（D201）10g，关闭高压釜，通N2置换3-5次，开始升温至100℃，控制反应体系压力约3 MPa，搅拌反应3小时，分馏，产品N,N’-二丁基-4,4-二氨基二苯基甲烷收率为96%。
实施例4：N,N’-二异丁基-4,4-二氨基二苯基甲烷的制备
在1L高压釜中，加入4,4-二氨基二苯基甲烷99g（0.5摩尔），加入2-溴丁烷165g（1.2摩尔），加入吗啉300g，加热搅拌溶解，加入大孔强碱性阴离子交换树脂（D201）12g，关闭高压釜，通N2置换3-5次，开始升温至100℃，控制反应体系压力约4 MPa，搅拌反应4小时，分馏，产品N,N’-二丁基-4,4-二氨基二苯基甲烷收率为94%。
实施例5：N,N’-二己基-4,4-二氨基二苯基甲烷的制备
在1L高压釜中，加入4,4-二氨基二苯基甲烷99g（0.5摩尔），加入溴己烷198g（1.2摩尔），加入吗啉300g，加热搅拌溶解，加入大孔强碱性阴离子交换树脂（D201）14g，关闭高压釜，通N2置换3-5次，开始升温至140℃，控制反应体系压力约5 MPa，搅拌反应4小时，分馏，产品N,N’-二己基-4,4-二氨基二苯基甲烷收率为90%。
实施例6：N,N’-二丁基-4,4-二氨基-3,3-二甲基二苯基甲烷的制备
在1L高压釜中，加入4,4-二氨基-3,3-二甲基二苯基甲烷113g（0.5摩尔），加入碘丁烷202.4g（1.1摩尔），加入吗啉300g，加热搅拌溶解，加入大孔强碱性阴离子交换树脂（D201）16g，关闭高压釜，通N2置换3-5次，开始升温至110℃，控制反应体系压力约5 MPa，搅拌反应5小时，分馏，产品N,N’-二丁基-4,4-二氨基-3,3-二甲基二苯基甲烷收率为89%。
实施例7：固化剂固化所得环氧树脂抗冲击强度测试
预混树脂A剂100g，加入不同种类的固化剂50g，搅拌均匀，选用合适模具，制备条形环氧树脂测试样品，根据国标要求方法，对其进行抗冲击强度测试。
（1）使用4,4-二氨基二苯基甲烷为固化剂，所得环氧树脂的抗冲击强度为9KJ/m2。
（2）使用N,N’-二乙基-4,4-二氨基二苯基甲烷为固化剂，所得环氧树脂的抗冲击强度为19KJ/m2。
（3）使用N,N’-二丁基-4,4-二氨基二苯基甲烷为固化剂，所得环氧树脂的抗冲击强度为27KJ/m2。
（4）使用N,N’-二己基-4,4-二氨基二苯基甲烷为固化剂，所得环氧树脂的抗冲击强度为41KJ/m2。
（5）使用N,N’-二丁基-4,4-二氨基-3,3-二甲基二苯基甲烷为固化剂，所得环氧树脂的抗冲击强度为23KJ/m2。
与使用未烷基化的二氨基二苯基甲烷类固化剂相比，使用本发明制备的N,N’烷基化二氨基二苯基甲烷类固化剂可以显著增强固化所得环氧树脂等材料的韧性，材料抗冲击强度增加80-500%。

Claims (1)

1.一种N,N’烷基化二氨基二苯基甲烷类固化剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：
A、将化合物a与化合物b混合，加入溶剂；
B、加入碱性树脂；
C、在氮气或惰性气体压力2-5MPa条件下搅拌回流反应2-5小时，获得N,N’烷基化二氨基二苯基甲烷类固化剂；
所述化合物a的结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
；其中，R1为H或-(CH2)n-CH3，n =0- 8；
所述化合物b的结构式为：X-R2，其中，X = I、Br、Cl，R2为-(CH2)n-CH3，n= 0-8；
所述化合物a与所述化合物b的摩尔比为1:1.9-2.6；所述碱性树脂为大孔强碱性阴离子交换树脂；
所述N,N’烷基化二氨基二苯基甲烷类固化剂的结构式如下所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
；
所述化合物a与所述化合物b重量之和与所述溶剂重量之比为1:1-3；所述碱性树脂用量为所述化合物a的2~15 wt%；
所述步骤C之前还包括：通入氮气或惰性气体置换空气3-5次；
所述惰性气体为He、Ne、Ar、Kr、Xe、Rn中的一种；
反应体系温度为50-200摄氏度。
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