CN104817693B - 一种半芳香聚酰胺pa11t及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种新型半芳香聚酰胺 PA11T 及其合成方法，属高分子材料合成技术领域。其结构式为：

Description

一种半芳香聚酰胺PA11T及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种半芳香聚酰胺及其制备方法，属高分子材料合成技术领域。特别涉及一种半芳香聚酰胺PA11T及其制备方法。

背景技术

半芳香聚酰胺是由脂肪族二元胺和芳香族二元酸或芳香族二元胺和长碳链脂肪族二元酸，经缩聚反应制得。与脂肪族聚酰胺相比，由于聚酰胺分子主链引入了芳环结构，因而聚酰胺产品的耐热性能和力学性能得到了提高，同时吸水率也有不同程度的降低。与全芳聚酰胺相比，其分子主链段中含有脂肪链，改善了成型加工型和溶解性等，且具有较好的性价比。常用作工程塑料、薄膜和纤维，在汽车和电子电气工业有着广泛的应用[裴晓辉等，双苯环长碳链半芳香聚酰胺的合成与表征，塑料工业，2005，33(1)：7-10]。目前，半芳香聚酰胺品种主要有尼龙6T、尼龙9T、尼龙MXD6和聚苯二酰胺（简称为PPA）类等。

PA11T是一种以是1，11-十一碳二元胺和对苯二甲酸为原料合成的新型长碳链聚酰胺品种。其主要原料1，11-十一碳二元胺来自于十一碳二元酸，经腈化、胺化工艺制备得到[CN 1184251C]。目前我国已成为全球最大的长链二元酸生产国，原料来源广泛。国内外也有命名为“PA11T”的半芳香聚酰胺合成的报道。中北大学胡国胜等人以氨基十一酸和对氨基苯甲酸为原料，合成了聚对氨基苯甲酰氨基十一胺[CN 103122063B]。同时，利用该类“PA11T”盐和氨基十一酸为原料，合成了“PA11T”与尼龙11的共聚物[CN 102775601A]。目前尚未见到有结构与本专利中PA11T相同的半芳香聚酰胺的相关报道。

为了制备高分子量的半芳香聚酰胺产品，目前半芳香聚酰胺合成方法成为研究热点，但这些方法都存在一定的不足。例如低温溶液缩聚法采用了价格较高的有机溶剂作为反应的溶剂体系[US 6355769]，使得生产成本变高，同时反应过程中的副产物HCl气体溶解在溶剂中会腐蚀反应设备，设备寿命短。聚酯缩聚法是以大分子聚酯为原料来制备半芳香聚酰胺[US 5837803]，产物的相对分子量不易控制，并且反应后期产物分子量增长困难，分子量分布较宽。日本东洋纺织株式会社采用直接熔融缩聚法开发出MXD6，但该方法只能适用于MXD6这类熔点在半芳香聚酰胺中相对较低的产品（熔点小于280℃），无法在PA11T等熔点相对较高的半芳香聚酰胺合成中使用（譬如熔点大于300℃）。目前已经工业化生产的半芳香聚酰胺，大多都是采用高温高压溶液缩聚法 [CN 1498192A]。采用该法生产半芳香聚酰胺时，先在大量溶剂存在条件下制备出预聚物，冷却出料后，需要分离出反应介质，干燥，再升温至较高温度下长时间固相后聚合或者在挤出机中挤出增粘，提高分子量，该方法工艺步骤多，生产成本高，同时还会导致产物在高温下的降解和氧化，降低产品性能。本申请发明人刘民英等人在专利CN 101768266A公开了两步法合成半芳香尼龙方法，其采用先制备半芳香尼龙盐，再聚合生成粉末状半芳香尼龙。近年来，随着该领域难点和热点的研究，本申请发明人不断地研究开发新的半芳香聚酰胺产品，并对其合成工艺路线进行研发。

目前未见利用一步法合成半芳香聚酰胺的相关报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新型耐高温、高强度的聚酰胺PA11T，并提供一种一步法制备半芳香聚酰胺的方法。

为实现本发明目的，本发明使用转鼓式反应器，在较为温和的条件下，以1，11-十一碳二元胺和对苯二甲酸为原料，采用一步法制备新型半芳香聚酰胺PA11T。

本发明所述半芳香聚酰胺PA11T，具有如下重复结构单元：

n为10—200。

该半芳香聚酰胺的制备方法具体包括如下步骤：

（1）将摩尔比为1:0.98~1.1的对苯二甲酸和1,11-十一碳二元胺和水，在转鼓式反应釜中搅拌均匀，其中水加入量为总原料质量分数的40%~80%。在惰性气体保护下，加热到100℃~200℃，保持釜内压力为0.2MPa~2MPa，再加入十一碳二元胺或对苯二甲酸，调整溶液的pH值，当溶液的pH至为7.0~7.5时，继续保温保压反应0.5~5小时。

（2）控制釜内温度180~240℃，保持釜内压力在1~4MPa，保压0.5~5小时，然后排水降压，在0.5~5小时内降至常压。

（3）进一步升温至210~260℃，抽真空至釜内压力在10~100Pa，继续反应0.1~10小时，降温出料，得到粉末状半芳香尼聚酰胺PA11T。

步骤（1）中所述的惰性气体为二氧化碳、氮气、氩气或氦气中的一种。

本发明与现有技术相比，具有以下优点：

（1）采用一步法把通常在多台反应器中进行的脂肪族二元胺（酸）与芳香族二元酸（胺）中和成盐、预聚合、固相后聚合等工艺步骤，缩短为在同一个转鼓反应器中一步进行。首先将反应原料1,11-十一碳二元胺、对苯二甲酸和水加入反应器中，前期在高温高压条件下进行，然后逐步排除体系中的水，后期在负压条件下进行。后期反应过程中，控制反应温度始终低于聚合物的熔点，反应物处于粉末状态，最终得到分子量高、性能稳定的半芳香聚酰胺PA11T产品。该方法具有物料分散均匀、传质及传热快速的特点，在一个聚合反应器中利用“一锅煮”的方法制备出了高分子量的半芳香聚酰胺产品。本方法无需后续的固相后聚合或者反应型挤出增粘，整体反应时间控制在15小时以内，较常规的耐高温聚酰胺合成时间缩短了50-75%，简化了工艺步骤，有效地降低了生产成本，提高了生产效率，适合工业化生产。

（2）使用该方法制备的半芳香尼龙的性能稳定，产物分子量高，耐高温、高强度，无需后续增粘过程。

（3）该方法具有反应设备及合成步骤少，反应时间短，聚合温度低，无环境污染。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不仅限于此，本发明半芳香尼聚酰胺PA11T相对粘度测定方法采用国标：“GB/T 12006.1-2009 塑料 聚酰胺 第1部分：粘数测定”。

实施例1

将16.6kg对苯二甲酸、18.6kg 1,11-十一碳二元胺和23.5kg水加入到转鼓反应釜中，用氩气置换反应器中的空气，然后加热升温到100℃，压力0.2MPa，用1,11-十一碳二元胺调整溶液pH值为7.0，搅拌0.5小时。然后阶段升温至180℃，保持反应器内压力为1Mpa，反应2小时后，然后排水降压，在0.5小时内使反应器内压力降至常压。升温至210℃，抽真空至反应器内压力为20Pa，继续反应10小时，降温出料，得到半芳香尼龙PA11T产品，聚合物熔点为303℃，相对粘度1.61，拉伸强度83MPa。

实施例2

将16.6kg对苯二甲酸、18.6kg 1,11-十一碳二元胺和52.8kg水加入到转鼓反应釜中，用二氧化碳置换反应器中的空气，然后加热升温到160℃，压力0.7MPa，用1,11-十一碳二元胺调整溶液pH值为7.5，搅拌60分钟。然后阶段升温至225℃，保持反应器内压力为2.5Mpa，反应2小时后，然后排水降压，在1小时内使反应器内压力降至常压。升温至245℃，抽真空至反应器内压力为80Pa，继续反应3小时，降温出料，得到半芳香聚酰胺PA11T产品。聚合物熔点为303℃，相对粘度1.70，拉伸强度为87MPa，缺口冲击强度为4.5 kJ/m²。

实施例3

将16.6kg对苯二甲酸、18.6kg 1,11-十一碳二元胺和140.8kg水加入到转鼓反应釜中，用氮气置换反应器中的空气，然后加热升温到200℃，保持压力1.6MPa，用 1,11-十一碳二元胺调整溶液pH值为7.2，搅拌30分钟。然后阶段升温至240℃，保持反应器内压力为3Mpa，反应1小时后，然后排水降压，在3小时内使反应器内压力降至常压。升温至260℃，抽真空至反应器内压力为50Pa，继续反应2小时，降温出料，得到半芳香尼龙PA11T产品，聚合物熔点为303℃，相对粘度1.68，拉伸强度85MPa。

Claims (2)

1.一种制备半芳香聚酰胺PA11T的方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将摩尔比为1:0.98~1.1的对苯二甲酸和1,11-十一碳二元胺放入水中，在转鼓式反应釜中搅拌均匀，其中水的加入量为总原料质量分数的40%~80%；在惰性气体保护下，加热到100℃~200℃，保持釜内压力为0.2MPa~2MPa，再加入1,11-十一碳二元胺或对苯二甲酸，调整溶液的pH值，当溶液的pH值为7.0~7.5时，继续保温保压反应0.5~5小时；

（2）控制釜内温度180~240℃，保持釜内压力在1~4MPa，保压0.5~5小时，然后排水降压，在0.5~5小时内降至常压；

（3）进一步升温至210~260℃，抽真空至釜内压力在10~100Pa，继续反应0.1~10小时，降温出料，得到半芳香尼龙聚酰胺PA11T；半芳香尼龙聚酰胺PA11T具有如下重复结构单元：

， n为10—200。

2.根据权利要求1所述的半芳香聚酰胺PA11T的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的惰性气体为二氧化碳、氮气、氩气或氦气中的一种。