CN104497305A

CN104497305A - 一种高流动性高温尼龙及其制备方法

Info

Publication number: CN104497305A
Application number: CN201410789880.5A
Authority: CN
Inventors: 王贤文; 江友飞; 黎昱
Original assignee: JIANGMEN YOUJU NEW MATERIALS Co Ltd
Current assignee: Guangdong Youju advanced new material Co., Ltd
Priority date: 2014-12-17
Filing date: 2014-12-17
Publication date: 2015-04-08
Anticipated expiration: 2034-12-17
Also published as: CN104497305B

Abstract

本发明公开了一种高流动性高温尼龙，由30～85wt％高温尼龙盐、10～50wt％脂肪族尼龙盐、1～15wt％多胺、0.4～20wt％助剂和1～25wt％水共聚制成，所述助剂包括0.1～5wt％的热稳定剂、0.1～5wt％的抗氧剂、0.1～5wt％的封端剂和0.1～5wt％的催化剂。本发明还公开了该高流动性高温尼龙的制备方法，包括预聚物的合成和终聚物的合成。本发明的方法工艺简单，效果优良，所得到的高温尼龙具有高流动性，而且其优良的性能仍得到了保持，比物理改性得到的改性尼龙的性能更加稳定。

Description

一种高流动性高温尼龙及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种高流动性高温尼龙及其制备方法。

背景技术

聚酰胺是目前国内外应用最广泛的一种工程塑料，具有强韧耐磨、耐冲击、耐疲劳、耐腐蚀、耐油等优异特性，而半芳香尼龙是是尼龙家族中不可或缺的一种。半芳香尼龙与脂肪族尼龙相比，其最突出的性能潜质是耐热性，与全芳香族尼龙相比，半芳香尼龙的易加工成型性使其具有更广阔的应用前景。

半芳香聚酰胺由于在聚酰胺分子主链中导入了芳香环，从而提高了耐热性能和力学性能，降低了吸水率，并且有较合适的性价比，是介于通用工程塑料和耐高温工程塑料PEEK之间的耐热性高的树脂，主要用于汽车和电子电器行业。随着科技的不断进步，市场需求呈上升趋势。因此，现在得到很大发展的半芳香族尼龙主要有PA6T、PA9T、PA10T和PA12T，他们均具有一般尼龙难比拟的性质，如尺寸稳定性好、耐热、高硬度、低吸湿性和优良的耐化学性能等。但是由于苯环的加入，使得半芳香尼龙和全芳香尼龙的熔体黏度增大，流动性大大降低，不利于注塑和挤出，例如尼龙6T的熔点(370℃)大于其分解温度(350℃)，这就严重限制了此类材料应用范围，因此在不改变其其他优良性能的条件下提高其流动性能是非常有必要的。

为了提高高温尼龙的流动性，专利CN102344670A、CN102898822A、CN103642204A、CN101649109A和CN103627172A借助高流动助剂、液晶和润滑剂来提高高温尼龙的流动性，同时维持了其耐高温特性，但是这些物质的添加势必会影响其力学性能等其他性能。专利CN101798456A利用星型支化剂，将耐高温尼龙与其共混并用双螺杆挤出机挤出，这样制得的高温尼龙的流动性得到了提高，同时其他的优良性能得到很好的保持。

国内研究共聚方法的报道较少，共聚方法工艺简单、效果优良，是聚酰胺化学改性的方法之一。因此，用尼龙共聚来研究高流动性高温尼龙，不仅增加了制备高流动性高温尼龙的方法，而且化学改性尼龙比物理改性尼龙的性能更加稳定。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺陷，提供一种高流动性高温尼龙及其制备方法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种高流动性高温尼龙，由30～85wt％高温尼龙盐、10～50wt％脂肪族尼龙盐、1～15wt％多胺、0.4～20wt％助剂和1～25wt％水共聚制成。

进一步地，所述高温尼龙盐选自尼龙6T盐、尼龙7T盐、尼龙8T盐、尼龙9T盐、尼龙10T盐、尼龙11T盐、尼龙12T盐、尼龙6I盐、尼龙7I盐、尼龙8I盐、尼龙9I盐、尼龙10I盐、尼龙11I盐和尼龙12I盐中的一种或几种；最优选地是尼龙6T盐、尼龙7T盐、尼龙8T盐、尼龙9T盐、尼龙10T盐、尼龙11T盐和尼龙12T盐中的一种或几种尤其适合作为高温尼龙盐。

进一步地，所述脂肪族尼龙盐选自尼龙46盐、尼龙6盐、尼龙66盐、尼龙610盐、尼龙612盐、尼龙9盐、尼龙1010盐、尼龙1012盐、尼龙11盐、尼龙12盐或尼龙1212盐。

进一步地，所述多胺选自三氨基三苯基甲烷、聚乙烯亚胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、聚酰胺-胺或聚醚胺；最优选的多胺是聚乙烯亚胺或聚醚胺T403。

进一步地，所述助剂包括0.1～5wt％的热稳定剂、0.1～5wt％的抗氧剂、0.1～5wt％的封端剂和0.1～5wt％的催化剂。

更进一步地，所述助剂包括0.1～1wt％的热稳定剂、0.1～1wt％的抗氧剂、0.1～1wt％的封端剂和0.1～1wt％的催化剂。

进一步地，所述抗氧剂选自铜盐与碘化钾化合物、受阻酚类化合物、亚磷酸脂类化合物或受阻胺类化合物；最优选的抗氧剂是受阻酚类化合物。

进一步地，所述封端剂选自苯甲酸、乙酸、丙酸或邻苯二甲酸酐；最优选的封端剂是苯甲酸。

进一步地，所述催化剂选自磷酸钠、磷酸、磷酸钙、亚磷酸钠、亚磷酸镁、亚磷酸钙、亚磷酸锌、次亚磷酸钠、次亚磷酸镁、次亚磷酸钙和次亚磷酸锌的一种或几种；最优选的催化剂是次亚磷酸钠。

进一步地，所述热稳定剂是本领域通用的热稳定剂。

进一步地，所述的水是去离子水。

一种上述高流动性高温尼龙的方法，包括以下步骤：

(1)预聚物的合成：将高温尼龙盐、脂肪族尼龙盐、多胺、助剂和水加入到反应釜中，用惰性气体换气，密封反应釜，按照聚酰胺共聚工艺进行聚合得到预聚物，将冷却的预聚物进行粉碎，并在真空烘箱内干燥；

(2)终聚物的合成：将干燥后的预聚物放在反应釜中，在真空、200～240℃条件下反应6～20小时，冷却后出料，即可得到高流动性高温尼龙。

进一步地，步骤(1)所述聚酰胺共聚工艺是指：将反应体系加热升温至220～250℃，待反应釜压力升至2.0～3.6MPa后，保压2～4小时，然后放气，在2～4小时内使反应釜内压力降至常压，并在常压下保温1～2小时。

进一步地，在步骤(1)密封反应釜之前充惰性气体至压力大于0MPa且小于0.4MPa。

进一步地，步骤(1)的真空干燥是指在80～120℃的真空烘箱内干燥6～12小时。

进一步地，步骤(1)所述的惰性气体选自氮气、氩气或二氧化碳，最优选的惰性气体选自氮气或二氧化碳。

进一步地，在步骤(2)之前预先用惰性气体吹扫反应釜2～15分钟。

本发明所制备的高流动性高温尼龙的熔点为270℃～330℃，相对粘度为2.8～4.0。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明通过采用共聚对高温尼龙进行改性，得到的改性高温尼龙的流动性不但得到了提高，其优良的性能仍得到了保持；

(2)本发明采用共聚对高温尼龙进行改性，工艺简单，效果优良，增加了制备高流动性高温尼龙的方法，现生产尼龙的基本设备均可以使用；

(3)本发明采用共聚对高温尼龙进行改性属于化学改性，制得的改性尼龙比物理改性得到的改性尼龙的性能更加稳定。

具体实施方式

对比例1

将52wt％尼龙6T盐、42wt％尼龙66盐、1wt％的热稳定剂、1wt％的受阻酚类化合物、1wt％的苯甲酸、1wt％的次亚磷酸钠、2wt％的去离子水加入到高压反应釜中，用氮气换气10次，然后充氮气至压力为0.2MPa，密封反应釜，加热升温，控制升温速率使温度升至240℃，待反应釜压力升至3.5MPa后，保压3小时，然后缓慢放气，在3小时内使反应釜内压力缓慢降至常压，并在常压下保温2小时，预热出料口，充氮气，打开出料口出料，预聚物经水冷却后进行粉碎，然后在100℃的真空烘箱内干燥12小时，将预聚物放在固相反应釜中，在真空、230℃条件下反应10小时，冷却后出料，即可得到高流动性高温尼龙。

实施例1

将40wt％尼龙6T盐、40wt％尼龙66盐、4wt％聚醚胺T403、1wt％的热稳定剂、1wt％的受阻酚类化合物、1wt％的苯甲酸、1wt％的次亚磷酸钠、12wt％的去离子水加入到高压反应釜中，用氮气换气10次，然后充氮气至压力为0.2MPa，密封反应釜，加热升温，控制升温速率使温度升至230℃，待反应釜压力升至3.0MPa后，保压3小时，然后缓慢放气，在3小时内使反应釜内压力缓慢降至常压，并在常压下保温2小时，预热出料口，充氮气，打开出料口出料，预聚物经水冷却后进行粉碎，然后在100℃的真空烘箱内干燥12小时，将预聚物放在固相反应釜中，在真空、200℃条件下反应15小时，冷却后出料，即可得到高流动性高温尼龙。

实施例2

将37wt％尼龙6T盐、31wt％尼龙610盐、6wt％聚乙烯亚胺、1wt％的热稳定剂、1wt％的受阻酚类化合物、1wt％的苯甲酸、1wt％的次亚磷酸钠、22wt％的去离子水加入到高压反应釜中，用氮气换气10次，密封反应釜，加热升温，控制升温速率使温度升至240℃，待反应釜压力升至3.5MPa后，保压3小时，然后缓慢放气，在3小时内使反应釜内压力缓慢降至常压，并在常压下保温2小时，预热出料口，充氮气，打开出料口出料，预聚物经水冷却后进行粉碎，然后在100℃的真空烘箱内干燥12小时，将预聚物放在固相反应釜中，在真空、220℃条件下反应8小时，冷却后出料，即可得到高流动性高温尼龙。

实施例3

将75wt％尼龙9T盐、15wt％尼龙1010盐、4wt％聚醚胺T403、1wt％的热稳定剂、1wt％的受阻酚类化合物、1wt％的苯甲酸、1wt％的次亚磷酸钠、2wt％的去离子水加入到高压反应釜中，用氮气换气10次，密封反应釜，加热升温，控制升温速率使温度升至250℃，待反应釜压力升至3.6MPa后，保压3小时，然后缓慢放气，在3小时内使反应釜内压力缓慢降至常压，并在常压下保温2小时，预热出料口，充氮气，打开出料口出料，预聚物经水冷却后进行粉碎，然后在100℃的真空烘箱内干燥12小时，将预聚物放在固相反应釜中，在真空、240℃条件下反应6小时，冷却后出料，即可得到高流动性高温尼龙。

实施例4

将70wt％尼龙10T盐、20wt％尼龙612盐、3wt％聚醚胺T403、1wt％的热稳定剂、1wt％的受阻酚类化合物、1wt％的苯甲酸、1wt％的次亚磷酸钠、3wt％的去离子水加入到高压反应釜中，用氮气换气10次，密封反应釜，加热升温，控制升温速率使温度升至240℃，待反应釜压力升至3.2MPa后，保压3小时，然后缓慢放气，在3小时内使反应釜内压力缓慢降至常压，并在常压下保温2小时，预热出料口，充氮气，打开出料口出料，预聚物经水冷却后进行粉碎，然后在100℃的真空烘箱内干燥12小时，将预聚物放在固相反应釜中，在真空、230℃条件下反应8小时，冷却后出料，即可得到高流动性高温尼龙。

实施例5

将85wt％尼龙12T盐、10wt％尼龙6盐、1wt％聚乙烯亚胺、0.5wt％的热稳定剂、0.5wt％的受阻酚类化合物、1wt％的苯甲酸、1wt％的次亚磷酸钠、1wt％的去离子水加入到高压反应釜中，用氮气换气10次，然后充氮气至压力为0.2MPa，密封反应釜，加热升温，控制升温速率使温度升至240℃，待反应釜压力升至3.2MPa后，保压3小时，然后缓慢放气，在3小时内使反应釜内压力缓慢降至常压，并在常压下保温2小时，预热出料口，充氮气，打开出料口出料，预聚物经水冷却后进行粉碎，然后在100℃的真空烘箱内干燥12小时，将预聚物放在固相反应釜中，在真空、230℃条件下反应10小时，冷却后出料，即可得到高流动性高温尼龙。

实施例6

将30wt％尼龙7T盐、50wt％尼龙46盐、1wt％三氨基三苯基甲烷、0.1wt％的热稳定剂、0.1wt％的受阻酚类化合物、0.1wt％的乙酸、0.1wt％的亚磷酸锌、18.6wt％的去离子水加入到高压反应釜中，用氮气换气4次，密封反应釜，加热升温，控制升温速率使温度升至200℃，待反应釜压力升至2.0MPa后，保压2小时，然后缓慢放气，在2小时内使反应釜内压力缓慢降至常压，并在常压下保温1小时，预热出料口，充氮气，打开出料口出料，预聚物经水冷却后进行粉碎，然后在80℃的真空烘箱内干燥6小时，将预聚物放在固相反应釜中，在真空、230℃条件下反应12小时，冷却后出料，即可得到高流动性高温尼龙。

实施例7

将85wt％尼龙8T盐、10wt％尼龙9盐、1.2wt％二乙烯三胺、0.2wt％的热稳定剂、0.2wt％的铜盐与碘化钾化合物、0.2wt％的丙酸、0.2wt％的次亚磷酸钙、3wt％的去离子水加入到高压反应釜中，用氮气换气8次，密封反应釜，加热升温，控制升温速率使温度升至240℃，待反应釜压力升至3.2MPa后，保压4小时，然后缓慢放气，在4小时内使反应釜内压力缓慢降至常压，并在常压下保温2小时，预热出料口，充氮气，打开出料口出料，预聚物经水冷却后进行粉碎，然后在120℃的真空烘箱内干燥10小时，将预聚物放在固相反应釜中，在真空、230℃条件下反应20小时，冷却后出料，即可得到高流动性高温尼龙。

实施例8

将30wt％尼龙6I盐、10wt％尼龙1012盐、15wt％三乙烯四胺、5wt％的热稳定剂、5wt％的亚磷酸脂类化合物、5wt％的邻苯二甲酸酐、5wt％的亚磷酸镁、25wt％的去离子水加入到高压反应釜中，用氩气换气10次，密封反应釜，加热升温，控制升温速率使温度升至220℃，待反应釜压力升至2.8MPa后，保压3小时，然后缓慢放气，在3小时内使反应釜内压力缓慢降至常压，并在常压下保温2小时，预热出料口，充氩气，打开出料口出料，预聚物经水冷却后进行粉碎，然后在100℃的真空烘箱内干燥8小时，将预聚物放在固相反应釜中，在真空、230℃条件下反应15小时，冷却后出料，即可得到高流动性高温尼龙。

实施例9

将45wt％尼龙9I盐、30wt％尼龙1212盐、7wt％聚酰胺-胺、2wt％的热稳定剂、2wt％的受阻胺类化合物、2wt％的苯甲酸、2wt％的磷酸钠、10wt％的去离子水加入到高压反应釜中，用二氧化碳换气10次，然后充二氧化碳至压力为0.4MPa，密封反应釜，加热升温，控制升温速率使温度升至220℃，待反应釜压力升至3.4MPa后，保压3小时，然后缓慢放气，在3小时内使反应釜内压力缓慢降至常压，并在常压下保温2小时，预热出料口，充二氧化碳，打开出料口出料，预聚物经水冷却后进行粉碎，然后在100℃的真空烘箱内干燥12小时，将预聚物放在固相反应釜中，在真空、230℃条件下反应10小时，冷却后出料，即可得到高流动性高温尼龙。

实施例10

将对比例1和实施例1～5所制备的尼龙进行性能测试，所得结果见表1。

表1不同组成及配比的高流动高温尼龙的熔融指数、相对粘度及熔点

	熔融指数(g/10分钟)	相对黏度	熔点(℃)
				对比例1	9.00	2.02	275
实施例1	42.8	2.95	280
				实施例2	37.3	3.45	289
实施例3	32.5	3.57	291
				实施例4	35.7	3.48	290
实施例5	40.8	3.20	285

实验结果表明，实施例1～5制备的尼龙比对比例1制备的尼龙具有更高的熔融指数、更大的相对粘度和相近的熔点，证明本发明所制备的高温尼龙具有高流动性。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims

1.一种高流动性高温尼龙，其特征在于，由30～85wt％高温尼龙盐、10～50wt％脂肪族尼龙盐、1～15wt％多胺、0.4～20wt％助剂和1～25wt％水共聚制成。

2.根据权利要求1所述的高流动性高温尼龙，其特征在于，所述高温尼龙盐选自尼龙6T盐、尼龙7T盐、尼龙8T盐、尼龙9T盐、尼龙10T盐、尼龙11T盐、尼龙12T盐、尼龙6I盐、尼龙7I盐、尼龙8I盐、尼龙9I盐、尼龙10I盐、尼龙11I盐和尼龙12I盐中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的高流动性高温尼龙，其特征在于，所述脂肪族尼龙盐选自尼龙46盐、尼龙6盐、尼龙66盐、尼龙610盐、尼龙612盐、尼龙9盐、尼龙1010盐、尼龙1012盐、尼龙11盐、尼龙12盐或尼龙1212盐。

4.根据权利要求1所述的高流动性高温尼龙，其特征在于，所述多胺选自三氨基三苯基甲烷、聚乙烯亚胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、聚酰胺-胺或聚醚胺。

5.根据权利要求1所述的高流动性高温尼龙，其特征在于，所述助剂包括0.1～5wt％的热稳定剂、0.1～5wt％的抗氧剂、0.1～5wt％的封端剂和0.1～5wt％的催化剂。

6.根据权利要求5所述的高流动性高温尼龙，其特征在于，所述抗氧剂选自铜盐与碘化钾化合物、受阻酚类化合物、亚磷酸脂类化合物或受阻胺类化合物。

7.根据权利要求5所述的高流动性高温尼龙，其特征在于，所述封端剂选自苯甲酸、乙酸、丙酸或邻苯二甲酸酐。

8.根据权利要求5所述的高流动性高温尼龙，其特征在于，所述催化剂选自磷酸钠、磷酸、磷酸钙、亚磷酸钠、亚磷酸镁、亚磷酸钙、亚磷酸锌、次亚磷酸钠、次亚磷酸镁、次亚磷酸钙和次亚磷酸锌的一种或几种。

9.一种制备权利要求1所述的高流动性高温尼龙的方法，包括以下步骤：

10.根据权利要求9所述的高流动性高温尼龙的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述聚酰胺共聚工艺是指：将反应体系加热升温至220～250℃，待反应釜压力升至2.0～3.6MPa后，保压2～4小时，然后放气，在2～4小时内使反应釜内压力降至常压，并在常压下保温1～2小时。